DE2418772B2 - Verfahren zur Herstellung von klaren Blockcopolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von klaren BlockcopolymerisatenInfo
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Description
Bekanntlich können die verschiedensten Biockcopolymerisate mit unterschiedlicher Struktur durch Copolymerisation von monomeren aromatischen Vinylverbindungen und monomeren konjugierten Dienen mit
Alkalimetallen oder Organoalkalimetallverbindungen als Polymerisationsinitiator hergestellt werden. Es ist
ferner bekannt, daß bei verhältnismäßig hohem Anteil an aromatischer Vinylverbindung in einem Blockcopolymerisat dieses als klares Kunstharz mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Dehnung und Schlagzähigkeit anfällt. Beispielsweise ist in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr.
286/61, die der US-PS. 32 51 905 entspricht, und 423/73 ein zweistufiges Blockcopolymerisationsverfahren mit Styrol und Butadien und in den japanischen
Patentveröffentlichungen 3 252/72 und 28 915/72 ein 4·
bis 5stufiges Blockcopolymerisationsverfahren mit ähnlichen Monomeren beschrieben. Ferner ist in der
DE-OS 21 20 232 und in der japanischen Offenlegungsschrift 7 957/71, die der DE-OS 20 26 308 entspricht, ein
einstufiges Polymerisationsverfahren unter Verwendung gleichartiger Monomerer beschrieben.
In diesen Fällen wird als Lösungsmittel für die
Polymerisation gewöhnlich ein gegenüber dem Polymerisationsinitiator inerter Kohlenwasserstoff verwendet,
weil als Initiatoren Alkalimetalle oder Organoalkaliver
bindungen verwendet werden. Nach den herkömmli
chen Verfahren gestaltet sich jedoch das Polymerisationsverfahren und die Aufarbeitung der Polymerisate
ziemlich umständlich. Der Grund hierfür ist der, daß bei Verwendung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs
oder eines alicyclischen Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel während der Polymerisation das erzeugte
Copolymerisat im Lösungsmittel homogen geiöst ist und daß deshalb umständliche Maßnahmen zur
Abtrennung des Polymerisats als Feststoff vom
Lösungsmittel erforderlich sind. Bei Verwendung eines
aliphatischen Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel scheidet sichMas gebildete Copolymerisat in Form von
Klumpen aus, oder es klebt an der Wand des Reaktionsgefäßes, ohne sich im Lösungsmittel zu lösen.
Es sind ferner einige Verfahren zur Herstellung von Suspensionspoiymerisaten bekannt Diese Verfahren
betreffen hauptsächlich die Herstellung von Polystyrol oder Polymerisaten aus Styrolderivaten. Beispielsweise
ist in der US-PS 34 02 160 ein Verfahren beschrieben,
bei dem eine geringe Menge eines hochmolekularen
Polymerisats aus einem Kohlenwasserstoff, wie Polybutadien, ein Styrol-Buxadien-Copolymerisat Polyisopren,
Polypropylen, Polybuten oder ein Äthylen-Propylen-Copolymerisat einem Reaktionssystem zugesetzt wird,
bei dem eine anionische Polymerisation von monomerem Styrol in einem gesättigten Kohlenwasserstoff als
Lösungsmittel und mit einer Organolithiumverbindung als Polymerisationsinitiator durchgeführt wird. Das
erzeugte Polystyrol ist in Form feiner Teilchen in dem
Reaktionsmedium dispergiert. Es erfolgt praktisch kein
Ankleben des Polymerisats am Reaktionsgefäß oder Klumpenbildung. Deshalb kann das Polymerisat leicht
abgetrennt und aufgearbeitet werden. Ferner ist in der japanischen Patentveröffentlichung fir. 2 156/67 ein
Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymerisaten in Granulatform mit enger Molekulargewichtsverteilung
durch Polymerisation von monomeren! Styrol in einem Lösungsmittel beschrieben, das das monomere Styrol
löst, jedoch das Styrolpolymerisat nicht löst. Als
Polymerisationsinitiator wird eine Organoalkalimetallverbindung oder eine mit einer Lewis-Base modifizierte
Organoalkalimetallverbindung verwendet. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet daß man ein kautschukartiges Polymerisat in solcher Menge zusetzt daß das
gebildete Polymerisat in dem Lösungsmittel suspendiert wird. Ferner wird vor der Polymerisation die Organoalka'.imetallverbindung oder die durch die Lewis-Base
modifizierte Organoalkalimetallverbindung zum Lösungsmittel zugegeben und miteinander reagieren
gelassen. Sodann läßt man das Reaktionsprodukt mit einer geringen Menge monomerem Styrol reagieren.
Nach dieser Umsetzung wird der zuerst zugesetzte Initiator desaktiviert, bevor die Polymerisation mit
einem Gemisch der erforderlichen Menge an monomere) rem Styrol und einer Organoalkalimetallverbindung
oder einer durch eine Lewis-Base modifizierten Organoalkalimetallverbindung durchgeführt wird, die
zusätzlich zugesetzt wurden. In der japanischen Patentveröffentlichung 30 298/72, die der US-PS
36 84 761 entspricht, ist ein anionisches Dispersionspolymerisationsverfahren von Λ-Methylstyrol mit einem
Poly-(vinylalkyläther) als Dispergiermittel beschrieben. Ferner ist in der japansichen Offenlegungsschrift
25 288/72 ein wiionisches Dispersionspolymerisationsverfahren
zur Herstellung eines Styrol-Polymerisats mit einem Siloxan beschrieben.
Diese bekannten Verfahren haben jedoch erhebliche Nachteile, da diie Klarheit der Polymerisate verschlechtert
ist, weil das als Dispergiermittel zugesetzte kautschukartigi? Polymerisat oder die zugesetzten
Siloxane mit dein Styrol-Polymerisat vermischt werden
und ein beträchtlicher Teil des Initiators durch das
kautschukartige Polymerisat oder die Siloxane desaktiviert wird und deshalb die Polymerisation nur mit
großen Mengen an teurem Initiator durchgeführt werden kann. Ferner haben die erhaltenen Polymerisate
schlechte mechanische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Dehnung und Schlagzähigkeit
Schließlich ist in der US-PS 34 02 159 ein Verfahren zur Herstellung; eines elastomeren Copolymerisates
beschrieben, das einen verringerten kalten Fluß aufweist und aus einem zentralen Block aus einem
konjugierten Dien und einer vinylsubstituierten aromatischen Verbindung mit hohem Dienantei! von mindestens
60 Gewichtsprozent und kurzen Polystyi olblöcken
an den Enden mit einer Menge von 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse der
Monomeren, besteht
Das nach dem in der US-PS 34 02 159 beschriebenen Verfahren hergestellte Blockcopolymerisat enthält
höchstens 42,4 Gewichtsprozent der vinylsubstituierten aromatischen Verbindung. Infolge seines stets hohen
Anteils an Dienkomponente löst sich das Polymerisationsprodukt in den als Reaktionsmedium verwendeten
Kohlenwasserstoffen, und zwar nicht nur in aromatischen,
sondern auch in Paraffin-Kohlenwasserstoffen. Es muß nach Beendigung der Polymerisation aus der
Lösung gefällt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Suspensionspolymerisationsverfahren zu entwickeln,
das die vorgenannten Nachteile nicht aufweist, und bei dem klare Polymerisate mit hoher Schlagzähigkeit
erhalten weruen. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem Befund, dlaB bei der Copolymerisation eines
Gemisches aus einer monomeren aromatischen Vinylverbindung und einem monomeren konjugierten Dien
in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel und ml einer Organolithiumverbindung als
Polymerisationsinitiator die Zugabe der beiden Monomeren
gesteuert werden muß.
Gegenstand iier Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Herstellung vc>n klaren Blockcopolymerisater durch Blockcopolymerisation emes Gemisches aus 90 bis 70
Gewichtsteilen einer monomeren aromatischen Vinylverbindung
und 10 bis 30 Gewichtsteilen eines monomeren konjugierten Diens in Suspension in zwei
Stufen und in Gegenwart einer Organolithiumverbindung als Initiator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man einen aliphatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet und in das Reaktionssystem in
der ersten Stufe ein Gemisch aus 10 bis 60 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der monomeren
aromatischen Vinylverbindung und die Gesamtmenge des monomeren konjugierten Diens einspeist und diese
Monomeren unter Bildung eines elastomeren Copolymerisatblocks! polymerisiert und sodann in der zweiten
Stufe kontinuierlich die Restmenge der monomeren aromatischen Vinyiwrbindung in das Reaktionssystem
mit einer niedrigeren Geschwindigkeit als der durchschnittlichen P'olymerisaiionsgeschwindigkeit bei der
angewendeten Polymerisationstemperatur einspeist und die Polymerisation sämtlicher Monomeren unter
Bildung eines nichtelastomeren Blocks fonsetzt
Gemäß einer besonderen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines aus
drei Blöcken bestehenden klaren Copolymerisate mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, insbesondere
hinsichtlich Dehnung und Schlagzähigkeit, wobei man in analoger Weise, wie vorstehend
beschrieben arbeitet, jedoch eine Organodilithiumver-ο bindung als Initiator einsetzt
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend näher erläutert
Als Lösungsmittel werden im erfindungsgemäßen Verfahren gesättigte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe
mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Nonan und Decan. Diese
Verbindungen können entweder allein oder als Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden.
Im allgemeüien wird das Lösungsmittel in einer Menge
von 1 bis 20 Gewichtsteilen, vorz1 ijsweise 2 bis 10
Gewichtsteiien pro Gcwichtsleii des Gemisches sämtlicher
Monomeren, eingesetzt Bevorzugtes Lösungsmittel ist Hexan.
Als Organomonolithiumverbindungen können im erfindungsgemäßen Verfahren Alkyllithiumverbindungen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl- oder Aryllithiumverbjndungen verwendet werden. Spezielle Beispiele sind Äthyllithium, Propyllithium, Butyl-Iithium, Amyllithium, Hexyllithium, 2-Ä;hylhexylIithium, Cyclohexyllithium, Decyllithium, Dodecyllithium, Phenyllithium, Tolyllithium, Xylyllithium und Naphthyllithium. Die Organomonolithiumverbindung wird im allgemeinen in einer Menge von 0,005 bis 5 Molprozent, vorzugsweise 0,01 bis 1 Molprozent, bezogen auf sämtliche Monomeren, verwendet Die Organomonolithiumverbindung kann entweder allein oder als Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden. Bevorzugte Organomonolithiumverbindung ist η Butyllithium.
Als Organomonolithiumverbindungen können im erfindungsgemäßen Verfahren Alkyllithiumverbindungen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl- oder Aryllithiumverbjndungen verwendet werden. Spezielle Beispiele sind Äthyllithium, Propyllithium, Butyl-Iithium, Amyllithium, Hexyllithium, 2-Ä;hylhexylIithium, Cyclohexyllithium, Decyllithium, Dodecyllithium, Phenyllithium, Tolyllithium, Xylyllithium und Naphthyllithium. Die Organomonolithiumverbindung wird im allgemeinen in einer Menge von 0,005 bis 5 Molprozent, vorzugsweise 0,01 bis 1 Molprozent, bezogen auf sämtliche Monomeren, verwendet Die Organomonolithiumverbindung kann entweder allein oder als Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden. Bevorzugte Organomonolithiumverbindung ist η Butyllithium.
Als Organolithiumverbindungen können im erfindunosgemäßen
Verfahren Alkylendilithiumverbindungen, wie Trimethylendilithium, Tetramethylendilithium
und Pentamethylendilithium, oder komplexe Reaktionsprodukte verwendet werden, die durch Umsetzung von
polycyclischen aromatischen Verbindungen mit Lithiummetall in einer Lewis-Base als Lösungsmittel, wie
einem Äther, hergestellt werden. Spezielle Beispiele für diese komplexen Reaktionsprodukte sind der Naphthalin-Lithiumkomplex,
der Stilben-Lithiumkomplex und der Diphenyl-Lithiumkomplex. Bevorzugt ist der
Naphthalin-Lithiumkcmplex.
Ferner können komplexe Reaktionsprodukte, die durch Umsetzung einer polycyclischen aromatischen
Verbindung mit Lithium erhalten werden, in ein Kohle !Wasserstoffe ligomer-Dianion überführt werden,
indem man sie mit einer geringen Menge eines konjugierten Diens umsetzt. Die erhaltenen Kohlenwasserstoffoligomeren-Dianionen
können als Polymerisationsinitiator verwendet werden, nachdem das als
Lewis-Base wirkende Lösungsmittel abdestilliert ist oder, ohne es abzudestillieren, durch einen aliphatischen
Kohlenwasserstoff ersetzt ist. Die Verwettdung derartiger Initiatoren ist im erfindungsgemäßen Verfahren
besonders bevorzugt. Die Organodilithiumverbindung wird im allgemeinen in einer Menge von 0,002 bis 3
Molprozent, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Molprozent, bezogen auf sämtliche Monomeren, verwendet. Die
Organodilithiumverbindung kann entweder allein oder
als Gemisch aus 2 oder mehr Verbindungen verwendet werden.
Als monomere aromatische Vinylverbindung können im erfindungsgemäßen Verfahren Styrol. α-Methylstyrol
oder kernsubstituierte Styrole, wie Vinyltoluol, verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Styrol. Als
konjugierte Diene werden vorzugsweise Butadien, Isopren und Piperylen, insbesondere Butadien, verwendet.
Die monomere aromatische Vinylverbindung wird in einer Menge von 90 bis 70 Gewichiateilen, bezogen
auf das Gesamtgewicht sämtlicher Monomeren, eingesetzt. Dementsprechend wird das konjugierte Dien in
einer Menge von 10 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht sämtlicher Monomeren, eingesetzt. Vor
der Polymerisation müssen die Monomeren und das Lösungsmittel von allen Verbindungen befreit werden,
welche den Polymerisationsinitiator und das lebende Polymere desaktivieren, wie Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid,
bestimmte Arten von Schwefelverbindungen und Acetylene.
Im erfindungsgemäßen zweistufigen Polymerisationsverfahren wird ein Gemisch aus der monomeren
aromatischen Vinylverbindung und dem monomeren konjugierten Dien in der ersten Stufe der Polymerisation
dem Reaktionssystem in Gegenwart einer Organomonolithiumverbindung oder einer Organodilithiumverbindung
unter Bildung eines elastomeren Copolymerisatblocks polymerisiert. In der ersten Stufe werden 10
bis 60 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der monomeren aromatischen Vinylverbindung und die Gesamtmenge
des monomeren konjugierten Diens eingesetzt. Versuche haben ergeben, daß bei einer Homopolymerisation
der monomeren aromatischen Vinylverbindung in der ersten Stufe das erhaltene Copolymerisat sich an
der Wand des Reaktionsbehälters abscheidet oder in Klumpen ausfällt. Wenn die erste Stufe als Homopolymerisation
des monomeren konjugierten Diens durchgeführt wird, so erhält man ein Blockcopolymerisat
mit wesentlich schlechteren mechanischen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Dehnung.
Zur Herstellung eines elastomeren Copolymerisatblocks in der ersten Stufe kann man eine Lewis-Base,
beispielsweise einen Äther, zusetzen. Als Äther eignen sich z. B. cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und
Tetrahydropyran, aliphatische Äther, wie Diäthyläther, und aliphatische Polyäther, wie Diäthylenglykoldimethyläther.
Diese Lewis-Basen werden im allgemeinen in einer Menge von höchstens 10 Gewichtsprozent,
vorzugsweise höchstens 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesan.(gewicht sämtlicher Monomeren, verwendet.
Wenn die Lewis-Base in einer Menge von mehr als 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht
sämtlicher Monomeren, verwendet wird, dann ist der Anteil an Vinylverbindungen in dem elastomeren
Copolymerisatblock wesentlich erhöht, wodurch die Einfriertemperatur erhöht wird, was sich auf die
mechanischen Eigenschaften und die Tieftemperatureigenschaften des Blockcopolymerisats ungünstig auswirkt.
In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens
wird die restliche monomere aromatische Vinylverbindung in das Polymerisationssystem
eingespeist und die Polymerisation unter Bildung eines nichtelastomeren Blocks aus Grundbausteinen der
aromatischen Vinylverbindung fortgesetzt In diesem Fall ist es erforderlich, die restliche aromatische
Vinylverbindung kontinuierlich mit einer niedrigeren Geschwindigkeit zuzusetzen, als sie der durchschnittli-
chen Polymerisationsgeschv/indigkeit bei der angewendeten Polymerisationstemperatur entspricht. Die durchschnittliche
Polymerisationsgeschwindigkeit bedeutet in diesem Fall eine durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit
der aromatischen Vinylverbindung allein unter den Polymerisationsbedingungen. Der Zusatz des
Monomeren zum Polymerisationssystem mit einer niedrigeren Geschwindigkeit, als sie der durchschnittlichen
Polymerisationsgeschwindigkeit entspricht, bedeutet, daß das zugesetzte Monomere praktisch sofort
polymerisiert wird und daß im Reaktionssysiem praktisch kein freies Monomeres vorhanden ist. Das
Monomere kann jedoch auch absatzweise eingespeist werden. In diesem Fall kann das Vorliegen von
nichtumgesetztem Monomeren im Reaktionssystem praktisch vernachlässigt werden. Die Geschwindigkeit
der Polymerisation der aromatischen Vinylverbindung nach einem anionischen Mechanismus ist im allgemeinen
sehr hoch. Somit ist der Zusatz des Monomeren mit einer Geschwindigkeit, in der im Reaktionssystem
praktisch kein Monomeres vorhanden ist, nicht von irgendwelchen Schwierigkeiten in der Praxis begleitet.
Wenn in der zweiten Stufe der Polymerisation die monomere aromatische Vinylverbindung auf einmal
oder mit einer Geschwindigkeit eingespeist wird, die die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit übersteigt.
Klebt das erhaltene Copolymerisat an der Wandung des Reaktionsgefäßes oder scheidet sich in
Klumpen aus. Nur unter den erfindungsgemäßen Bedingungen des Suspensionspolymerisationsverfahrens
werden die vorstehenden Nachteile vermieden. In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden praktisch sämtliche Monomere polymerisiert, so daß die Gesamtausbeute an Copolymerisat praktisch
100 Prozent beträgt.
Das Durchschnittsmolekuiargewicht des aus zwei Blöcken, nämlich einem elastomeren und einem
nichtelastomeren Block, bestehenden Copolymerisats unter Verwendung einer Organomonolithiumverbindung
als Polymerisationsinitiator beträgt etwa 10 000 bis 1 000 000 für den nichtelastomeren Block und etwa
2000 bis 250 000 für den elastomeren Block. Der elastomere Block besteht aus einem Copolymerisat mit
der aromatischen Vinylverbindung und dem konjugierten Dien. Sofern das Durchschnittsmolekulargewicht
kleiner ist als der vorstehend angegebene Bereich, sind die mechanischen Eigenschaften des Copolymerisats
schlecht, bei größerem Molekulargewicht verschlechtern sich die Verarbeitungseigenschaften.
Das Durchschnittsmolekulargewicht des naen dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, aus drei
Blöcken, nämlich einem elastomeren Block, der an seinen beiden Enden einen nichtelastomeren Block
trägt bestehenden Blockpolymerisats unter Verwendung einer Organodilithiumverbindung als Polymerisationsinitiator
beträgt etwa 10 000 bis 500 000 für die nichtelastomeren Blöcke und etwa 2000 bis 250 000 für
den elastomeren Block. Wenn das Durchschnittsmolekulargewicht kleiner ist als der vorstehend angegebene
Bereich, sind die mechanischen Eigenschaften des Copolymerisats schlecht Bei größerem Molekulargewicht
verschlechtern sich die Verarbeitungseigenschaften.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wird gewöhnlich bei Temperaturen von —20 bis 1500C,
vorzugsweise 20 bis 800C durchgeführt Der Umsatz in
jeder Stufe des zweistufigen Polymerisationsverfahrens beträgt praktisch 100 Prozent Das Verfahren wird
unter solchen Drücken durchgeführt, daß die Monomeren und das Lösungsmittel bei den angewendeten
Polymerisationsiemperaturen in flüssiger Phase vorliegen. Die Polymerisationszeit hängt von den Polymerisationsbedingungen
ab. Gewöhnlich beträgt sie bis zu 48 Stunden, insbesondere I bis 24 Stunden. Der Zeitpunkt
des "usatzes des Monomeren für die zweite Stufe der Polymerisationsreaktion ist nicht besonders kritisch,
sofern der Umsatz praktisch 100 Prozent in der ersten Stufe erreicht hat. Gewöhnlich wird di.s Polymerisationsverfahren
diskontinuierlich oder kontinuierlich mit einem Autoklav mit Kühlmantel und einem Rührwerk
durchgeführt.
Nach beendeter Polymerisation wird das Polymerisationssystem zum Desaktivieren der reaktionsfähigen
Endgruppen des Polymerisats und zur Desaktivierung von restlichem Polymerisationsinitiator mit Wassrr.
das erhaltene Blockcopolymerisat leicht vom Lösungsmittel abfiltrieren. Es erübrigen sich somit unständliche
Nacharbeitungsverfahren, beispielsweise die Ausfällung des Polymerisats aus der Lösung durch Zusatz von
überschüssigem Methanol oder Propanol und Abfiltrieren der Fällung oder das Eindampfen oder die
Wasserdampfdestillation der Polymerenlösung.
Den erfindungsgemäß hergestellten Blockcopolymerisaten können übliche Stabilisatoren, verstärkende
Füllstoffe und weitere Hilfsstoffe einverleibt werden.
Anhand des in der Figur dargestellten Fließschemas wirr' das erfindungsgemäße Verfahren erläutert. Eine
monomere aromatische Vinylverbindung 1, ein monomeres konjugiertes Dien 2, ein Lösungsmittel 3, ein
Polymerisationsinitiator 4, ein Aktivator 5 und gegebenenfalls ein Dispergiermittel 6 werden in einem
Polymerisationsgefäß 7 in der erforderlichen Menge und Reihenfolge vorgelegt. Sodann wird die Polymerisation
bei einer Temperatur durchgeführt, die durch das im Kühlmantel 8 und 9 kreisende Kühlwasser gesteuert
wird. Nach beendeter Polymerisation kann die Polymerisationsreaktion durch Zusatz eines Polymerisationsstoppers 11 in dem Aufschlämmungstank 10 abgebrochen
werden. Ferner kann das Polymerisat gewaschen werden. Hierauf wird das erhaltene Polymerisat in einer
Abtrennstufe vom Lösungsmittel getrennt. Bei dieser Feststoff-Flüssigkeit Abtrennstufe wird die Abtrennung
gewöhnlich kontinuierlich oder absatzweise in einer Zentrifuge als Abscheider 12 durchgeführt. Die
Bedingungen für die Abscheidung hängen von dem Dispersionszustand der Polymersuspension und den
Eigenschaften der Polymerteilchen ab. Die Polymerteilchen 13 können in einer Verarbeitungsstufe 14 mit
Zusätzen vermischt und dann in der Trocknungs- und Granulierstufe weiter verarbeitet werden. Das wiedergewonnene Lösungsmittel 15 kann mit nichtumgesetztem Monomeren aus der Wiedergewinnung vermischt
oder raffiniert werden.
In der Trocknungs- und Granulierstufe werden die abgetrennten Polymerteilchen erhitzt verknetet und
unter vermindertem Druck getrocknet und gleichzeitig zu Granulat 19 verarbeitet Diese Arbeitsgänge werden
gewöhnlich kontinuierlich in einem einstufigen oder mehrstufigen Extruder 16 mit Entlüftung durchgeführt
Die Betriebsbedingungen für eine Vakuumpumpe 18 und den Extruder hängen nicht nur von den Eigenschaften der Polymerteiichen, sondern auch von der Menge
und der Art des begleitenden Lösungsmittels ab. Das Lösungsmittel 17, das aus dem Entlüftungsteil des
Extruder abgetrennt wird, wird in üblicher Weise wiedergewönnet) und in einer Reinigungsstufe gereinigt.
Zum Erhitzen, Verkneten und Trocknen des Polymerisats unter vermindertem Druck kann auch eine andere
Vorrichtung als ein Extruder mit Entlüftung verwendet
-, werden. Da die Stufe des Trocknens und Granulierens gleichzeitig durchgeführt werden kann, ist das erfindungsgemäße
Verfahren wesentlich vereinfacht, die Anlagekosten und Betriebskosten sind wesentlich
geringer als bei bekannten Verfahren. Die erfindungsge-
i" maß hergestellten Blockcopolymerisale lassen sich
leicht vom Lösungsmittel nach üblichen Methoden abtrennen, z. B. durch Filtration. Die erhaltenen
Blockcopolymerisate haben ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, insbesondere sehr gute Zugfestig-
Ii keil, Dehnung und Schlagzähigkeit. Ferner besitzen sie
eine ausgezeichnete Klarheit. Beim Biegen von Formkörpern erfolgt praktisch keine Weißfärbung.
In einem druckbeständigen Autoklav aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 2,5 Liter, der mit einem
Rührwerk ausgerüstet ist, wird die Luft durch ein Inertgas verdrängt, und in dem Autoklav werden 1,5
Liter wasserfreies Hexan und 40 g frisch destilliertes und an Kieselgel getrocknetes Styrol, sowie 0,36 g (5,0
mMol) Tetrahydrofuran vorgelegt. Anschließend wird eine 182 mMol/Liter enthaltende n-Butyllithiumlösung
aus einer Pyrette unter einem inerten Gas als Schutzgas in den Autoklav eingetropft, bis die Flüssigkeit eine
gelbstichigorange Farbe angenommen hat, die auf der Bildung einer lebenden Polystyryl-Lithiumverbindung
beruht. Bis die Farbe sichtbar wird, müssen 13 ml der Lösung eingetropft werden. Die eingetropfte Menge
entspricht den Spuren an Wasser und einem Äquivalent der anderen Verunreinigungen, die in dem Autoklav
verblieben sind, einschließlich des Polymerisationslösungsmittels. Ferner werden 10,9 ml einer n-Butyllithiumlösung
(2,0 mMol als aktives n-Butyllithium) als Initiator sowie 40 g gereinigtes und getrocknetes
Butadien zugegeben. Der Autoklav wird sodann auf 5O0C erwärmt und die Polymerisation begonnen. Die
Polymerisation der ersten Stufe wird 3 Stunden unter Rühren durchgeführt. Die Polymerisationsflüssigkeit
färbt sich schwachrot. Die Bildung von klumpigen Abscheidungen oder das Ankleben von Polymeren an
der Gefäßwand kann nicht beobachtet werden. Nach 3stündiger Polymerisation werden 120 g Styrol eingespeist,
um die Polymerisation der zweiten Stufe zu beginnen. Das Einspeisen des Styrols erfolgt mit einer
Mikrodosierpumpe und während eines Zeitraums von 2 Stunden. Während dieser Zeit wird die Polymerisationstemperatur bei 50° C gehalten. Das Gemisch wird
fortwährend gerührt Nach beendeter Styrolzugabe wird das Gemisch eine weitere Stunde gerührt Sodann
wird die Polymerisationsflüssigkeit mit 50 ml Methanol als Polymerisationsstopper, sowie 2,0 g 4-MethyI-2,6-ditert-butylphenol als Antioxidationsmittel versetzt Die
Polymerisationsflüssigkeit fällt als weiße Suspension an. Es können weder klumpige Abscheidungen noch ein
Ankleben von Polymerisat an der Gefäßwand und an den Rührerflügeln beobachtet werden. Die Polymerisationsflüssigkeit wird abfiltriert um die Poiymerteilchen
zu isolieren. Das erhaltene Polymere wird unter vermindertem Druck getrocknet Ausbeute 192 g. Die
Korngröße des getrockneten Polymerpulvers ist gleichmäßig und die Schüttdichte beträgt 0,27 g/cm3.
sen in Toluol bei 30° C, beträgt 0,86 dl/g. Aufgrund der Messung des Brechungsindex enthält das Polymere 20,1
Gewichtsprozent Butadieneinheiten. Die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren, gemessen durch
Gelpermeationschromatographie ist sehr eng. Der Q-Wert, das Verhältnis des Gewichtsmittel des Molekulargewichts
zui,ι Zahlenmittel des Molekulargewichts, beträgt 1,30.
Das Polymere wird mit 0,5 Teilen 4-Methyl-2,6-ditert.-butylphenol
und 0,5 Teilen 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol)
pro 100 Teile getrocknetes Polymeres versetzt und in einem Extruder zu Granulat verarbeitet. Das erhaltene Granulat wird in einer
SpritzguBmaschine zu Prüfkörpern verformt. In Tabelle
I sind die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Formkörper zusammengefaßt.
GrenzviskositätszahlC), dl/g
Zugfestigkeit*2·, kg/cm2
Dehnung*2), %
Zugfestigkeit*2·, kg/cm2
Dehnung*2), %
Schlagzähigkeit (Izodp), kg · cm/cm2
TriibungszahlW, %
TriibungszahlW, %
0,86
312
2»
Die Formkörper hatten ein einwandfreies Aussehen und waren klar, und bei 20maligem Verbiegen erfolgte
keine Zerstörung.
Anmerkungen:
C) Die Grenzviskositätszahl [η] wird in Toluol bei 30°C mit
einem Ubbelohde-Viskosimeter bestimmt.
(2> Bestimmt nach JIS K-6871 mit Prüfkörpern Nr. 3, einer
(2> Bestimmt nach JIS K-6871 mit Prüfkörpern Nr. 3, einer
Ziehgeschwindigkeit von 5 mm/min bei 20° C.
(J) Bestimmt nach JIS K-6871 mit gekerbten Prüfkörpern bei
(J) Bestimmt nach JIS K-6871 mit gekerbten Prüfkörpern bei
200C.
<4> Bestimmt nach ASTM D-1003.
<4> Bestimmt nach ASTM D-1003.
Die Polymerisation wi;d gemäß Beispiel 1 durchgeführt,
jedoch wird kein Tetrahydrofuran verwendet. Das Polymere fällt suspendiert in Hexan an. Es können keine
klumpigen Abscheidungen oder ein Ankleben von Polymerisat an der Gefäßwand und den Rührei flügeln
festgestellt werden. In Tabelle II sind die physikalischen Eigenschaften der Prüfkörper zusammengefaßt.
Dehnung, %
Schlagzähigkeit (Izod),
Schlagzähigkeit (Izod),
kg · cm/cm2
Trübungszahl, %
Trübungszahl, %
Vergleichsbeispiel
Grenzviskositätszahl, dl/g
Zugfestigkeit, kg/cm2
Zugfestigkeit, kg/cm2
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird die Gesamtmenge an Styrol in der zweiten Stufe der Polymerisation
zugegeben. Die erhaltene Polymersuspension hat eine sehr schlechte Stabilität, und große Mengen an
Polymeren haben sich an der Gefäßwand und an den Rührerflügeln abgesetzt.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden in der ersten Stufe 120 g Styrol verwendet, und in der zweiten
Stufe wird ein Gemisch 2iis 4^ ™ ^*wf*' 4^ a 3iitiif'ipri
und 0,36 g Tetrahydrofuran zugesetzt. Eine große Menge des erhaltenen Polymerisats hat sich an der
Gefäßwand und an den Rührerflügeln niedergeschlagen. Eine Polymersuspension konnte nicht erhalten werden.
,.-, Vergleichsbeispiel 3
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden in der ersten Stufe 40 g Butadien verwendet, und in der
zweiten Stufe werden IfiO g Styrol innerhalb 2 Stunden
eingespeist. Es bildet sich eine Polymersuspension, ein so Teil des Polymeren hat sich jedoch an der Gefäßwand
niedergeschlagen.
In Tabelle 111 sind die physikalischen Eigenschaften
des erhaltenen Polymerisats zusammengefaßt.
Grenzviskositätszahl, dl/g
Zugfestigkeit, kg/cm2
Dehnung, %
Schlagzähigkeit (Izod), kg ■ cm/cm2 Trübungszahl, %
Aus Tabelle IIS ist ersichtlich, daß das gemäß Vergleichsbeispiel 3 erhaltene Polymerisat keine ausreichend
guien physikalischen Eigenschaften besitzt.
Beispiele 3bis6
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden die in Tabelle IV angegebenen Monomeren, Lewis-Basen und
0,7 i Lösungsmittel in der angegebenen Reihenfolge und Kombination verwendet
Beispiel Monomere für die erste Stufe
Styrol, g Butadien, g
Lewis-Base
Tetrahydrofuran, g
Styrol für die zweite Lösungs-Stufe, g mittel
3 | 60 | 40 | 0,50 | 100 | Hexan |
4 | 50 | 30 | 0,50 | 120 | Hexan |
5 | 30 | 60 | 2,0 | 110 | Hexan |
6 | 40 | 40 | Ü,36 | 120 | Heptan |
In jedem Fall wird eine Polymersuspension erhalten. In Tabelle V sind die physikalischen Eigenschaften der
erhaltenen Polymerisate zusammengefaßt
dl/g
kg/cm2 Dehnung,
Schlagzähigkeit | Trubungs |
(Izoü), | zahl, |
kg ■ cm/cm2 | % |
2,2 | 8,5 |
2,0 | 6,0 |
2,4 | 9,5 |
2,2 | 11,5 |
3 | 0,81 | 315 | 120 |
4 | 0,75 | 350 | 55 |
5 | 0,78 | 265 | 140 |
6 | 0,90 | 320 | 85 |
Die in diesem Beispiel verwendete Oligoisoprenyldilithiumverbindung
wird folgendermaßen hergestellt:
unter Argon als Schutzgas 50 ml gereinigtes und getrocknete. Tetrahydrofuran und 0,35 g (0,05 Mol)
Lithium disperjjiert. Durch einen Tropftrichter wird eine
Lösung aus 6,4 g (0,05 Mol) Naphthalin in 150 ml Tetrahydrofuran) eingetropft, und die Umsetzung wird
24 Stunden uriler Bildung einer Naphthaün-Lithium-Komplexverbindung
durchgeführt.
Anschließend wird die Reaktionsflüssigkeit abgekühlt, und 40 ml gereinigtes Isopren werden bei - 40 bis
-500C langsam eingetropft. Das Gemisch wird etwa 6 Stunden umgesetzt. Sodann wird die Temperatur der
Flüssigkeit langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Das als Lösungsmittel verwendete Tetrahydrofuran
wird aus der erhaltenen Oligoisoprenyldilithiumlösung unter vermindertem Druck abdestilliert.
Sodann werden 400 ml frisch gereinigtes und getrocknetes η-Hexan zugesetzt, um das Oligoisoprenyldilithium
vollständig zu lösen. Die erhaltene Hexanlösung wird in Ampullen abgefüllt.
Ein 2,5 Liter fassender Autoklav aus Glas mit einem Rührwerk wird unter einem Inertgas mit 1,5 Liter
wasserfreiem und entlüftetem Hexan sowie 40 g frisch destilliertem und an Kieselgel getrocknetem Styrol und
0,36 g (5,0 mMol) Tetrahydrofuran versetzt. Hierauf werden 40 g gereinigtes und getrocknetes Butadien und
anschließend 5<l ml der Hexanlösung des Oligoisoprenyidiiithiurns
eingeleitet Die Polymerisation der ersten Stufe wird 3 Stunden bei 500C durchgeführt. Während
der Polymerisation der ersten Stufe wird keine Klumpenbildung und Abscheidung von Polymerisat an
der Gefäßwand beobachtet Nach Zusatz ve η 120 g Styrol wird die Polymerisation der zweiten Stufe
durchgeführt 2!um Einspeisen des Styrols wird eine Mikrodosierpimnpe verwendet Die Polymerisationszugabe
erfordert 2 Stunden. Während der Zugabe des Styrols wird die Polymerisationstemperatur bei 500C
gehalten, und das Gemisch wird fortwährend gerührt Nach beendeter Zugabe des Styrols wird das Gemisch
eine weitere Stunde gerührt Sodann werden 50 ml Methanol und £0 g 4-Methyl-2,6-di-tert-butyIphtnoI als
Antioxidationsmittel zugegeben und die Polymerisation wird abgebrochen. Es wird eine weiße Polymersuspension
erhalten. Die Bildung großer Klumpen und die Abscheidung von Polymeren! an der Gefäßwand und an
den Rührerflüjieln kann nicht beobachtet werden. Die
Polymerflüssigkeit wird abfiltriert, und die erhaltenen Polymerteilchem werden unter vermindertem Druck
getrocknet Ausbeute 188 g. Die Korngröße des getrockneten Polymerpulvers ist gleichmäßig und die
Schüttdichte beträgt 03 g/cm3.
JO
Die Grenzviskositätszahl [η] des Polymers, gemessrn in Toluol bei 300C, beträgt 0,76 dl/g. Aufgrund des
Brechungsindex enthält das Polymere 21,0 Gewichtsprozent Butsd!eneinheit(?n Γ)'ρ Mnlekiilargewichtsverteilung
des Polymeren, gemessen durch Gelpermeationschromr.tographie
ist sehr eng. Der Q-Wert, das Verhältnis des Zahlenmittels des Molekulargewichts
zum Gewichtsmittel des Molekulargewichts, beträgt 1,35.
100 Teile getrocknetes Polymeres werden mit 0,5 Teilen 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol und 0,5 Teilen
4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol) versetzt, und das Gemisch wird in einem Extruder zu
Granulat verarbeitet. Das erhaltene Granulat wird in einer Spritzgußmaschine zu Prüfkörpern verformt. In
Tabelle VI sind die physikalischen Eigenschaften der Formkörper zusammengefaßt.
Grenzviskositätszahl('), dl/g
Zugfestigkeit*2), kg/cm2
Dehnung«, %
Zugfestigkeit*2), kg/cm2
Dehnung«, %
Schlagzähigkeit (Izod)<3>, kg · cm/cm2
TrübungszahK4), %
50
Die Prüfkörper zeigen ein einwandfreies Aussehen und sind klar, und bei 20maligem Biegen erfolgt keine
Zerstörung.
Anmerkungen:
4ι ί!· Die Grenzviskositäiszahi wird in Toluol bei J0"C mit einem
Ubbelohde-Viskosimeter bestimmt. <2>
Bestimmt nach JIS K-6871 mit Prüfkörpern Nr. 3, einer
Ziehgeschwindigkeit von 5 mm/min bei 200C.
i3' Bestimmt nach JiS K-6871 mit gekerbten Prüfkörpern bei
200C.
<4> Bestimmt nach ASTM D-1003.
<4> Bestimmt nach ASTM D-1003.
Vergleichsbeispiel 4
Beispiel 7 wird wiederholt, jedoch wird die Gesamtmeng: an Styrol in der zweiten Polymerisationsstufe
zugegeben. Die erhaltene Polymersuspension hat eine sehr schlechte Stabilität und große Mengen an
Polymerem haben sich an der Gefäßwand und an den Rührerflügeln niedergeschlagen.
Beispiel 7 wird wiederholt jedoch werden in der ersten Polymerisationsstufe 120 g Styrol und in der
zweiten 40 g Styrol, 40 g Butadien und 036 g Tetrahydrofuran
verwendet Der größte Teil des erhaltenen Polymeren hat sich an der Gefäßwand und an den
Rührerflügeln niedergeschlagen, und es wird keine Polymersuspension erhalten.
Beispiel 7 wird wiederholt, jedoch wird die erste Stufe
der Polymerisation mit 40 g Butadien und die zweite
Stufe unter Zusatz von 160 g Styrol durchgeführt. Die Styrolzugabe erfordert 2 Stunden. Man erhält eine
Polymersuspension, ein Teil des Polymeren hat sich jedoch an der Gefäßwand niedergeschlagen.
In Tabelle VII sind die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats zusammengefaßt
Grenzviskositätszahl, dl/g
Zugfestigkeit, kg/cm2
Dehnung, %
Schlagzähigkeit (Izod), kg
Trübungszahl, %
cm/cm2
Aus Tabelle VII ist ersichtlich, daß das gemäß Vergleichsbeispiel 5 hergestellte Polymere keine guten
physikalischen Eigenschaften besitzt
ίο Beispiel 7 wird wiederholt, jedoch werden die in
Tabelle VIII angegebenen Monomeren, Initiatoren und Lösungsmittel in den angegebenen Kombinationen
verwendet Die Zugabe der Monomeren in der zweiten Stufe der Polymerisation erfolgt mit einer Mikrodosier
pumpe innerhalb eines Zeitraums von 2 Stunden.
Styrol
g
Butadien g
Initiator
Styrol für die zwciic Stufe
Lösungsmittel
40
30
50
60
40 60 30 40
Hexan Pentan Hexan Pentan
Es werden jeweils Polymersuspensionen erhalten und die Ausbeute beträgt etwa 100 Prozent. Die physikalischen
Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate sind in Tabello IX zusammengefaßt.
In]
dl/g
Zugfestigkeit kg/cm2
Dehnung
Schlagzähigkeit (Izod)
kg · cm/cm2
Trübungszahl
9 | 0,85 | 315 | 155 | 2,2 | 11,0 |
10 | 0,74 | 270 | 240 | 2,4 | 15,0 |
11 | 0,69 | 330 | 95 | 2,0 | 8,0 |
12 | 0,76 | 300 | 135 | 2,2 | 8,5 |
In jedem Fall sind die erhaltenen Prüfkörper klar und
haben ein einwandfreies Aussehen.
Beispiel 13
Ein 100 Liter fassender Rührautoklav wird unter Stickstoff mit 60 Liter Hexan, 4 kg Styrol, 4 kg Butadien
und 36 g Tetrahydrofuran als Aktivator beschickt. Nach Zusatz von 200 mMol einer Hexanlösung von n-Butyllithium wird der Autoklav auf 6O0C erwärmt und die
Polymerisation 3 Stunden durchgeführt. Anschließend werden innerhalb 2 Stunden mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 6 kg/Std. 12 kg Styrol eingespeist.
Während der Styrolzugabe wird die Polymerisationstemperatur bei 60s C gehalten. Nach beendeter Zugabe
des Styrols wird das Gemisch eine weitere Stunde bei 60° C gerührt. Danach wird die Polymersuspension in
einen 250 Liter fassenden Tank eingeleitet. In den Tank werden 100 Liter auf -20°C abgekühltes Hexan und
100 ml Methanol als Polymerisationsstopper eingeleitet.
Das Gemisch wird gerührt. Die erhaltene Polymerflüssigkeit ist eine weiße Aufschlämmung. Große Klumpen
und Abscheidungen von Polymeren an der Gefäßwand
können praktisch nicht beobachtet werden. Anschließend wird in einer Zentrifuge die Polymeraufschlämmung abgeschleudert. Die abgetrennten Polymerteil-
chen haben eine weiße Farbe, sind etwas weich und besitzen eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa
0,2 mm. Das Filtrat ist durchsichtig. Die gaschromatographische Analyse ergibt, daß das Filtrat praktisch frei
von nicht umgesetzten Monomeren ist. Beim Eindamp
fen von 10 Liter des Filtrats werden 3,8 g einer viskosen,
nichtflUchtigen Substanz erhalten.
Das abgeschleuderte Polymere wird mit 100 g 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol und 100 g Tris-(nonylphenyl)-phosphit als Stabilisator versetzt. Die Stabilisa-
M) toren werden unter Stickstoff als Schutzgas und in
einem Taumelmischer eingearbeitet. Sodann wird das Polymer getrocknet und granuliert. Zunächst wird die
Polymermasse in einem einstufigen Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 65 mm und einem Verhält
nis von Länge zu Durchmesser von 20 extrudiert. Die
extrudierten Stränge werden zu Granulat zerschnitten. In Tabelle X sind die Verarbeitungsbedingungen
zusammengefaßt.
Zylinder) ejnperatur
Werkzeu giemperatur
Zahl der Umdrehungen
Leistung di:r Vakuumpumpe
1900C
1700C
60 U/min
3000 Liter/min
Da als Extruder ein einstufiger Extruder mit Entlüftung verwendet wurde, war das Polymerisat nicht
vollständig trocken. Die Analyse ergab, daß das Polymerisat einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von
durchschnittlich etwa 1,5 Prozent aufwies. Deshalb wurde das erhaltene Granulat unter den gleichen
Bedingungen wie in Tabelle X nochmals getrocknet und zu Granulat verarbeitet Nunmehr enthielt das Granulat
0,2 Prozent flüchtige Stoffe. Das erhaltene Granulat
wird in einer Spritzgußmaschine zu Prüfkörpern verformt In Tabelle XI sind die Eigenschaften der
Prüfkörper zusammengefaßt In jedem Fall werden
klare, gut aussehende Formkörper mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten.
Schmelzindexe), g/10 min | 0,45 |
Zugfestigkeit«2), kg/cm2 | 305 |
Dehnung«2), % | 190 |
Schlagzähigkeit (Izod), gekerbt«3). | |
kg · cm/cm2 | 2,2 |
Schlagzähigkeit (Izod)«4), ungekerbt, | |
kg - cm/cm2 | 21^ |
Trübungszahl«5), % | 6,6 |
<3> BestimmtnachJIS-K6871bei20°G
<4) Bestimmt nach JIS-K. 6871 bei 20° C
<5> Bestimmt nach ASTM-D 1003.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von klaren Blockcopolymerisaten, durch Blockcopolymerisation eines
Gemisches aus SO bis 70 Gewichtsteilen einer monomeren aromatischen Vinylverbindung und 10
bis 30 Gewichtsteilen eines monomeren konjugierten Diens in Suspension in zwei Stufen und in
Gegenwart einer Organolithiumverbindung als Initiator, dadurch gekennzeichnet, daß
man einen aliphatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet und in das Reaktionssystem in der ersten Stufe ein Gemisch aus 10 bis 60
Gewichtsprozent der Gesamtmenge der monomeren aromatischen Vinylverbindung und die Gesamtmenge des monomeren konjugierten Diens einspeist
und diese Monomeren unter Bildung eines elastomeren Copolymerisatblocks polymerisiert und sodann
in der zweiten Stufe kontinuierlich die Restmenge der monomeren aromatischen Vinylverbindung in
das Reaktionssystem mit einer niedrigeren Geschwindigkeit als der durchschnittlichen Polymerisationsgeschwindigkeit bei der angewendeten Polymerisationstemperatur einspeist und die Polymerisation der restlichen Monomeren unter Bildung
eines nichtelastomeren Blocks fortsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel gesättigte
aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Hexan verwendet
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe eine
Lewis-Base in einer Menge von höchstens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht
sämtlicher Monomeren, verwendet
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen von 20 bis 800C durchführt.
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