DE2418772A1

DE2418772A1 - Verfahren zur herstellung von klaren blockcopolymerisaten

Info

Publication number: DE2418772A1
Application number: DE2418772A
Authority: DE
Inventors: Hideki Horiike; Ichiro Ichikawa; Tamotsu Miki; Shizuo Narisawa
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-04-19
Filing date: 1974-04-18
Publication date: 1974-11-07
Also published as: NL156725B; FR2226412A1; IT1005994B; GB1457023A; DE2418772C3; NL7405242A; BE813885A; US4220738A; FR2226412B1; CA1034290A; DE2418772B2

Description

SUMITOIvO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan

¹¹ Verfahren zur Herstellung von klaren Blockeopolymerisaten "

Priorität: 19. April 1973, Japan, Nr. 44 806/73

4. Mai 1973, Japan, Nr." 50 103/73

15. Dezember Ϊ973, Japan, Nr. 140 482/73

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren, zur Herstellung von " klaren Blockeopolymerisaten mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Deliming und Schlagzähigkeit. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Vorfahren zur Herstellung von Blockeopolymerisaten durch Blockcopolymeri .sation eines Gemisches aus einer monomeren aromatischen Vinylverbindung und einem monomeren konjugierten Dien mit einer Organolitniunyerbindung als Polymerisatioiisinitiator, bei dem ein aliphatischer Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet wird und die Monomeren in bestimmter Reihenfolge zur Durchführung der Polymerisation eingespeist v/erden, und v/obei man ein im Lösungsmittel suspendiertes Blockcopoly^erisat erhält. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Blockcopolymerisate in wesentlich vereinfachter Weise unter Anwendung eines neuen ahrens, das ein Sur;punGix>nspüiy^erii;atxonsver\f^hren ein« _j

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schließt.

In Figur 1 ist ein Fließschema für ein Beispiel eines geeigneten Verfahrens zur Herstellung der Blockcopolymerisate nach dem Verfahren der Erfindung wiedergegeben.

In ein Polymerisationsgefäß 7 werden die monomere aromatische Vinylverbindung 1, das monomere konjugierte Dien 2, das Lösungsmittel 3, ein anionischer Polymer!· sationsinitiator 4, ein Aktivator 5 und ein Dispergiermittel 6 eingespeist. Durch die Leitungen 8 und 9 fließt Kühlwasser. Aus dem Polymerisationsbehälter 7 gelangt das Polymerisat in einen Aufschlämmungsbehälter 10 • und aus diesem durch eine Leitung in einen Abscheider 12. Durch" die Leitung 11 wird ein Polymerisationsabbrecher eingespeist. Durch die Leitung 13 werden die Polymerteilchen in einen Mischer 14 gefördert. Durch die Leitung 15 wird wiedergewonnenes Lösungsmittel abgeführt. 16 bedeutet einen Extruder mit einer Entlüftungseinrichtung, 18 eine Vakuumpumpe, die an ihrer Auslaßseite durch die Leitung 17 flüchtiges Lösungsmittel wegführt. Bei 19 wird Polymergranulat entnommen.

Bekanntlich können die verschiedensten Blockcopolymerisate mit unterschiedlicher Struktur durch Copolymerisation von monomerenaromatischen Vinylverbindungen und monomeren konjugierten Dienen mit Alkalimetallen oder Organoalkal!metallverbindungen als Polymerisationsinitiator hergestellt v/erden. Es ist ferner bekannt, daß bei verhältni smäßig hohem Anteil an aromatischer Vinylverbindung in einem Blockcopolymerisat dieses als klarer; kunstharz mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, insbesondere .

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hinsichtlich Dehnung und Schlagzähigkeit anfällt. Beispielsweise ist in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 19 286/61 und 2 423/73 ein zweistufiges Bio ckcopoILymerisations verfahr en mit Styrol und Butadien und in der japanischen Patentveröffentlichung 3 252/72 und 28 915/72 ein 4- bis 5-stufiges Blockcopolymerisationsverfahren mit ähnlichen Monomeren beschrieben. Ferner ist in der DT-OS 2 120 232 und in der Japanischen Offenlegimgsschrift 7 597/71 ein einstufiges Polymerisationsverfahren unter Verwendung gleichartiger Monomeren beschrieben.

In diesen Fällen wird als Lösungsmittel für die Polymerisation ; gewöhnlich ein gegenüber dem Polymerisationsinitiator inerter Kohlenwasserstoff verwendet, weil als Initiatoren Alkalimetalle oder Organoalkaliverbindungen Verwendet werden. Nach den her-. kömmlichen Verfahren gestaltet sich jedoch das Polymerisationsverfahren und die Aufarbeitung der Polymerisate ziemlich umständlich. Der Grund hierfür ist der, daß bei Verwendung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs oder eines alicyclischen Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel während der Polymerisation das erzeugte Copolymerisat im Lösungsmittel homogen gelöst ist und daß deshalb umständliche Maßnahmen zur Abtrennung des Polymerisats als Feststoff vom Lösungsmittel erforderlich sind. Bei Verwendung eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel scheidet sich das gebildete Copolymer.!sat in Form, von Klumpen aus, oder es klebt an der Wand des Roaktionsgefäßes ohne sich im Lösungsmittel zu lösen.

Es sind ferner einige Verfahren zur Herstellung von Suspen-

l_ sionspolymerisaten bekannt. Diese Verfahren betreffen hauptsäch-j

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lieh die Herstellung von Polystyrol oder Polymerisaten aus Styrolderivaten. Beispielsweise ist in der ÜS-PS 3 402 160 ein Verfahren beschrieben, bei dem eine geringe Menge eines hochmolekularen Polymerisats aus einem Kohlenwasserstoff, v/ie Polybutadien, ein Styrol-Butadien-Copolymerisat, Polyisopren, Polypropylen, Polybuten oder ein Äthylen-Propylen-Copolymerisat einem Reaktionssystem zugesetzt wird, bei dem eine anionische Polymerisation von monomerem Styrol in einem gesättigten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel und mit einer Organolithiumverbindung als Polymerisationsinitiator durchgeführt wird. Das erzeugte Polystyrol ist in Form feiner Teilchen in dem Reaktionsmedium dispergiert. Es erfolgt praktisch kein Ankleben .des Polymerisats am Reaktionsgefäß oder Klumpenbildung. Deshalb kann das Polymerisat leicht abgetrennt und aufgearbeitet werden. Ferner ist in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2156/67 ein Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymerisäten in Granulatform mit enger Molekulargewichtsverteilung durch Polymerisation von monomerem Styrol in einem Lösungsmittel beschrieben, das das monomere Styrol löst, jedoch das Styrclpolymerisat nicht löst. Als Polymerisationsinitiator wird eine Organoalkalimetallverbindung oder eine mit einer Lewis-Base modifizierte Organoalkalimetallverbindung verwendet. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein kautschukartiges Polymerisat in solcher Menge zusetzt, daß das gebildete Polymerisat in dem Lösungsmittel suspendiert wird. Ferner wird vor der Polymerisation die Organoalkalimetallverbindung oder die durch -die Lewis-Base modifizierte Organoalkalimetallverbindung zum Lösungsmittel zugegeben und miteinander reagieren gelassen. Sodann läßt man das Reaktionsprodukt mit einer geringen Menge monomerem Styrol reagieren.

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Nach dieser Umsetzung wird der zuerst zugesetzte Initiator desaktiviert, bevor die Polymerisation mit einem Gemisch der erforderlichen Menge an monomerem Styrol und einer Organoalkälimetallverbindung oder einer durch eine Lewis-Base modifizierten Organoalkalimetallverbindung durchgeführt wird, die zusätzlich zugesetzt wurden. In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 30 298/72 ist ein anionisches Dispersionspolymerisationsverfah» ren von α-Methylstyrol mit einem Poly-(vinylalkyläther) als Dispergiermittel beschrieben. Ferner ist in der japanischen Offenlegungsschrift 25 288/72 ein anionisches Dispersionspolymerisationsverfahren zur Herstellung eines Styrol-Polymerisats mit einem Siloxan beschrieben.

Diese bekannten Verfahren haben jedoch erhebliche Nachteile, da die Klarheit der Polymerisate verschlechtert ist, weil das als Dispergiermittel zugesetzte kautschukartige Polymerisat oder die zugesetzten Siloxane mit dem Styrol-Polymerisat vermischt werden und ein beträchtlicher Teil des Initiators durch das kautschukartige Polymerisat oder die Siloxane desaktiviert wird und deshalb die Polymerisation nur mit großen Mengen an teurem Initiator durchgeführt werden kann. Ferner haben die erhaltenen Polymerisate schlechte mechanische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Dehnung und Schlagzähigkeit.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein.Suspensionspolymerisa tionsverfahren zu entwickeln, das .die vorgenannten Nachteile nicht aufweist, und bei dem klare Polymerisate mit ho-, her Schlagzähigkeit erhalten werden. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem Befund, daß bei der Copolymerisation eines Ge- ,

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misches einer monomeren aromatischen Vinylverbindung und einem monomeren konjugierten Dien in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel und mit einer Örganolithiumverbindung als Polymerisationsinitiator die Zugabe der beiden Monomeren gesteuert werden muß.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von klaren Blockcopolymerisaten durch Blockcopolymerisation eines Gemisches aus 90 bis 70 Gev/ichtsteilen einer monomeren aromatischen Vinylverbindung und 10 bis 30 Gewichtsteilen eines monomeren konjugierten Diens in Suspension in zwei Stufen und in Gegenwart einer Organolithiumverbindung als Initiator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen aliphatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet und in das Reaktionssystem in der ersten Stufe ein Gemisch aus 10 bis 60 Gewichtsteilen der Gesamtmenge der monomeren aromatischen Vinylverbindung und die Gesamtmenge des monomeren konjugierten Diens einspeist und sämtliche Monomeren unter Bildung eines elastoiaeren Copolymer!- satblocks polymerisiert und sodann in der zweiten Stufe kontinuierlich die Restmenge der monomeren aromatischen Vinylverbindung in das Reaktionssystem bei einer niedrigeren Polymerisati'onsgesehwindigkeit als der durchschnittlichen Polymerisati-onsgeschwindigkeit bei der angewendeten Polymerisationstemperatur einspeist und die Polymerisation sämtlicher Monomeren unter BiI- - dung eines nicht elastomeren Blocks fortsetzt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines aus drei Blöcken bestehenden klaren Copolymerisats mit ausgezeichneten mechanischen Eigen- ,

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^schäften, insbesondere hinsichtlich Dehnung und Schlagzähigkeitj durch Polymerisation eines Gemisches aus 90 bis 70 Gewichtsteilen einer monomeren aromatischen Vinylverbindung und 10 bis 30 Gewichtsteilen eines monomeren konjugierten Diens in Suspension in zwei Stufen und in Gegenwart einer Organodilithiumverbindung als Initiator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen aliphatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet und in das Reaktionssystem in der ersten Stufe ein Gemisch aus 10 bis 60 Gewichtsteilen der Gesamtmenge der monomeren aromatischen Vinylverbindung und die Gesamtmenge des monomeren konjugierten Diens einspeist und sämtliche Monomeren unter BiI- · dung eines elastomeren Copolymerisatblocks polymerisiert und so- . dann in der zweiten Stufe kontinuierlich die Restmenge der monomeren aromatischen Vinylverbindung in das Reaktionssystem bei einer niedrigeren Polymerisationsgeschwindigkeit als der durchschnittlichen Polymerisationsgeschwindigkeit bei der angewendeten Polymerisationstemperatur einspeist und die Polymerisation sämtlicher Monomeren unter Bildung von nicht-elastomeren Blöcken an beiden Enden des elastomeren Copolymerisatblocks fortsetzt.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von klaren Polymerisaten, das nicht nur eine Stufe (a.) beinhaltet, bei dem eine Suspensionspolymerisation eines Geraisches der monomeren aromatischen Vinylverbindung und des monomeren konjugierten Diens durchgeführt wird, sondern auch die nachstehend erläuterten Stufen (b) und (c), nämlich

(b) daß man die erzeugten Polymerteilchen vom Lösungsmittel abtrennt und sie

(c) in einer Granulierstufe unter vermindertem Druck erhitzt, _j

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verknetet und trocknet und hierauf zu Granulat verarbeitet.

Außer den vorgenannten Stufen kann das erfindungsgemäße Verfahren sämtliche üblichen Herstellungsstufen beinhalten, beispielsweise die nachstehend aufgeführten Stufen (d) bis (i), die bei üblichen Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten angewendet werden." Es kann auch ein Teil dieser Stufen weggelassen werden: •(d) eine Stufe zur Reinigung der eingesetzten Monomeren;

(e) eine Stufe zur Herstellung des Katalysators;

(f) eine Stufe zur Wiedergewinnung nicht umgesetzter Monomeren;

(g) eine Stufe zum Abbruch"der Polymerisation und zur Behandlung des Polymerisats mit einem geeigneten Lösungsmittel:

(h) eine Stufe zur Wiedergewinnung und Reinigung des Lösungsmittels;

(i) eine Stufe zum Vermischen des erhaltenen Polymerisats mit z.B. Stabilisatoren, Zusätzen und den Verarbeitungshilfsmitteln.

Die Stufen (d) bis (i) werden in an sich bekannter Weise durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend näher erläutert.

Als Lösungsmittel werden im erfindungsgemäßen Verfahren gesättigte aliphatische Kohlenv/asserstoffe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Nonan und Decan. Diese Verbindungen können entweder allein oder als Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen verwendet v/erden. Im allgemeinen wird das Lösungsmittel in einer Menge von 1 bis 20 Ge- _j

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wichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des Gemisches sämtlicher Monomeren, eingesetzt.

• Als Organomonolithiumverbindungen können im erfindungsgemäßen Verfahren Alkyllithiumverbindungen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl- oder Aryllithiumverbindungen verwendet v/erden. Spezielle Beispiele "sind Äthyllithium, Propyllithium, Butyllithium, Amyllithium, Hexyllithium, 2-Äthylhexyllithium, · Cyclohexyllithium, Decyllithium, Dodecyllithium, Phenyllithium, ToIy!lithium, Xylyllithium und Naphthy!lithium. Die Organomonolithiumverbindung wird im allgemeinen in einer Menge von 0,005 bis 5 Molprozent, vorzugsweise 0,01 bis 1 Molprozent, bezogen auf sämtliche Monomeren, verwendet. Die Organomonolithiumverbindung kann entweder allein oder als Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden.

Als Organolithiumverbindungen können im erfindungsgemäßen Verfahren Alkylendilithiumverbindungen, wie Trimethylendilithium, Tetramethylendilithium und Pentamethylendilithium, oder komplexe Reaktionsprodukte verwendet werden, die durch Umsetzung von polycyclischen aromatischen Verbindungen mit Lithiummetall in einer Lewis-Base als Lösungsmittel, wie einem Äther, hergestellt werden. Spezielle Beispiele für diese komplexen Reaktionsprodukte sind der Naphthalin-Lithiumkomplex, dsr Stilben-Lithiumkomplex und der Diphenyl-Lithiumkomplex.

Ferner können komplexe Reaktionsprodukte, die durch Umsetzung einer polycyclischen aromatischen Verbindung mit Lithium erhalten werden, in ein Kohlenwasserstoffoligomer-Dianion überführt L J

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werden^ indem man sie mit einer geringen Menge eines konjugierten Diens umsetzt. Die erhaltenen Kohlenwasserstoffoligomeren-Dianionen können als Polymerisationsinitiator verwendet werden, nachdem das als Lewis-Base wirkende Lösungsmittel abdestilliert ist oder, ohne es abzudestillieren_/durch einen aliphatischen Kohlenwasserstoff ersetzt ist. Die Verwendung derartiger Initiatoren ist im erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt. Die Örganodilithiumverbindung wird im allgemeinen in einer Menge von 0,002 bis 3 Molprozent, vorzugsweise G,005 bis 0,5 Molprozent_f bezogen auf sämtliche Monomeren, verwendet. Die Örganodilithiumverbindung kann entweder allein oder als Gemisch aus 2 oder mehr Verbindungen verwendet werden«

Als monomere aromatische Vinylverbindung kann im erfindungsgemäßen Verfahren Styrol, α-Methylstyrol oder-kernsubstituierte Styrole, wie Yinyltoluol, verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Styrol. Als konjugierte Diene werden vorzugsweise Butadien, Isopren und Piperylen, insbesondere Butadien, verwendet. Die monomere aromatische Vinylverbindung wird in einer Menge von 90 bis 70 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht sämtlicher Monomeren, eingesetzt. Dementsprechend wird das konjugierte Dien in einer Menge von 10 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht sämtlicher Monomeren, eingesetzt. Vor der Polymerisation müssen die Monomeren und das Lösungsmittel von allen ' Verbindungen befreit werden, welche den Polymerisationsinitiator und das lebende Polymer desaktivieren, wie Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid, bestimmte Arten von Schwefelverbindungen und Acetylene.

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^Γ ■ -11 ^Π

Im erfindungsgemäßen zweistufigen Polymerisationsverfahren wird ein Gemisch aus der monomeren aromatischen VinylverMndung und dem monomeren konjugierten Dien in der ersten Stufe der Polymerisation dem Reaktionssystem in Gegenwart einer* Organomono-' lithiumverbindung oder einer Organodilithiumverbindung unter Bildung eines elastomeren Copolymer!satblocks polymerisiert. In der ersten Stufe werden 10 bis 60 Gewichtsteile der Gesamtmenge der monomeren aromatischen Vinylverbindung und die Gesamtmenge des monomeren konjugierten Diens eingesetzt. Versuche haben ergeben, daß bei einer Homopolymerisation der monomeren aromatischen Vinylverbindung in der ersten Stufe das erhaltene Copolymerisat sich an der Wand des Reaktionsbehälters abscheidet oder in Klumpen ausfällt. Wenn die erste Stufe als. Homopolymerisation des monomeren konjugierten Diens durchgeführt wird, so erhält man ein Blockcopolymerisai; mit v/es entlich schlechteren mechanischen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Dehnung.

Zur Herstellung eines elastomeren Copolymerisatblocks in der ersten Stufe kann man eine Lewis-Base, beispielsweise einen Äther, zusetzen. Als Äther eignen sich z.B. cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran, aliphatische Äther, v/ie Diäthyläther, und aliphatische Polyäther; wie Diäthylenglykoldimethyläther. Diese Lewis-Basen werden im allgemeinen in einer •Menge von höchstens 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise höchstens 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht sämtlicher Monomeren, verwendet. Wenn die Lewis-Base in einer Menge von mehr als 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht sämtlicher Monomeren, verwendet wird, dann ist der Anteil an Vinylverbindungen in dem elastomeren Copolymerisatblock wesentlich erhöht,

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^Γ ■ · - ¹²- 2Α18772^Π

wodurch die Einfriertemperatür (glass transition point Tg) erhöht wird, was sich auf die mechanischen Eigenschaften und die Tieftemperatüreigenschaften des Blockcopolymerisats ungünstig auswirkt.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens wird die restliche monomere aromatische Vinylverbindung in das Polymerisationssystem eingespeist und die Polymerisation unter Bildung eines nicht elastomeren Blocks aus Grundbausteinen der aromatischen Vinylverbindung fortgesetzt. In diesem Fall ist es erforderlich, die restliche aromatische Vinylverbindung kontinuierlich bei einer niedrigeren Polymerisationsgeschwindigkeit zuzusetzen, als sie der durchschnittlichen Polymerisationsgeschwindigkeit bei der angewendeten Polymerisationstemperatür entspricht. Die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit bedeutet in diesem Fall eine durchschnittliche Polymerisstionsgeschvd.ndigkeit der aromatischen Vinylverbindung allein unter den Polymerisationsbedingungen. Der Zusatz des Monomers zum Polymerisationssystem bei einer niedrigeren Polymerisationsgeschwindigkeit, als sie der durchschnittlichen Polymerisationsgeschwindigkeit entspricht, bedeutet, daß das zugesetzte Monomer praktisch sofort polymerisiert wird und daß im R.eaktionssystem praktisch kein freies Monomer vorhanden ist. Das Monomer . kann jedoch auch absatzweise eingespeist werden. In diesem Fall kann das Vorliegen von nicht-umgesetztem Monomer im Reaktionssystem praktisch vernachlässigt werden« Die Geschwindigkeit der Polymerisation der aromatischen Vinylverbindung nach einem anionischen Mechanismus ist im allgemeinen sehr hoch. Somit ist der Zusatz des Monomeren in einer Geschwindigkeit, in der im

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Reaktionssystem praktisch kein Monomer vorhanden ist, nicht von irgendwelchen Schwierigkeiten in der Praxis begleitet.

Wenn in der zweiten Stufe der Polymerisation die monomere aromatische Vinylverbindung auf einmal oder in einer Geschwindigkeit eingespeist wird, die die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit übersteigt, klebt das erhaltene Copolynierisat an der Wandung des Reaktionsgefäßes oder scheidet sich in Klumpen aus. Nur unter den erfindungsgemäßen Bedingungen des Suspensionspolymerisationsverfahrens werden die vorstehenden Nachteile vermieden. In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird praktisch sämtliches Monomer polymerisiert, so daß die Gesamtausbeute an Copolymer!sat praktisch 100 Prozent beträgt.

Das Durchschnittsmolekulargewicht des aus zwei Blöcken, nämlich einem elastomeren und einem nicht elastomeren Block bestehenden Copolymerisate unter Verwendung einer Organomonolithiumverbindung als Polymerisationsinitiator beträgt etwa 10 000 bis 1 000 000 für den nicht-elastomeren Block und etwa 2000 bis 250 000 für den elastomeren Block. Der elastomere Block besteht aus einem Copolynierisat mit der aromatischen Viny]verbindung und dem konjugierten Dien. Sofern-das Durchschnittsmolekulargewicht , kleiner ist als der vorstehend angegebene Bereich, sind die mechanischen Eigenschaften des Copolymerisate schlecht, bei größerem Molekulargewicht verschlechtern sich die Verarbeitungseigenschaf ten.

Das Durchschnittsmolekulargewicht des nach dem erfindungsgemäßen

Verfahren hergestellten, aus drei Blöcken, nämlich einem elasto-.

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- ■ -ι

meren Block, der an seinen beiden Enden einen nicht elastomeren Block trägt, unter Verwendung einer Organodilithiumverbindung als Polymerisatiansihitiator beträgt etwa 10 000 bis 500 000 für die nicht-elastomeren Blöcke und etwa 2000 bis 250 000 für den elastomeren Block. Wenn das Durchschnittsmolekulargewicht kleiner ist als der vorstehend angegebene Bereich, sind die mechanischen Eigenschaften des" Copolymerisats schlecht. Bei größerem Molekulargewicht verschlechtern sich die Ysrarboitungseigenschaften«

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wird gewöhnlich bei Temperaturen von -20 bis 150⁰C, vorzugsweise 20 bis 80⁰C₅ durchgeführt. Der Umsatz in jeder Stufe des zweistufigen Polyruerisationsverfahrens beträgt praktisch 100 Prozent. Das Verfahren wird unter solchen Drücken durchgeführt, daß die Monomeren und das Lösungsmittel bei den angewendeten Polymerisationstemperatüren in flüssiger Phase vorliegen. Die Polymerisationszeit hängt von den Polymerisationsbedingungen ab. Gewöhnlich beträgt sie bis zu 48 Stunden, insbesondere 1 bis 24 Stunden. Der Zeitpunkt des Zusatzes des Monomers für die zweite Stufe der Polymerisationsreaktion ist nicht besonders kritisch, sofern der Umsatz praktisch 100 Prozent in der ersten Stufe erreicht hat. Gewöhnlich wird das Polymerisationsverfahren diskontinuierlich oder kontinuierlich mit einem Autoklaven mit Kühlmantel und einem . Rührwerk durchgeführt.

Nach beendeter Polymerisation wird das Polymerisationssystem zum Desaktivieren der reaktionsfähigen Endgruppen des Polymerisats und zur Desaktivierung von restlichem Polymerisationsinitia-

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tor mit Wasser, Methanol oder Isopropanol versetzt. Danach läßt sich das erhaltene Blockcopolymerisat leicht vom Lösungsmittel abfiltrieren. Es erübrigen sich somit umständliche Nacharbeitungsverfahren, beispielsv/eise die Ausfällung des Polymerisats aus der Lösung durch Zusatz von überschüssigem Methanol oder Propanol und'Abfiltrieren der Fällung oder das Eindampfen oder die Wasserdampfdestillation der Polymerlösung.

Den erfindungsgeraäß hergestellten Blockcopolymerisaten können übliche Stabilisatoren, verstärkende Füllstoffe und weitere Hilfsstoffe einverleibt werden.

Anhand des in Figur 1 dargestellten Fließschemas wird das erfindungsgemäße Verfahren erläutert. Eine monomere aromatische Vinyl verbindung 1, ein monomeres konjugiertes Dien 2, ein Lösungsmittel 3, ein Polymerisationsinitiator 4, ein Aktivator 5 und gegebenenfalls ein Dispergiermittel 6 werden in einem Polymerisationsgefäß 7 in der erforderlichen Menge und Reihenfolge vorgelegt. Sodann wird die Polymerisation bei einer Temperatur durchgeführt, die durch das im Kühlmantel 8 und 9 kreisende Kühlwasser gesteuert wird. Nach beendeter Polymerisation kann die Polymerisationsreaktion durch Zusatz eines Polymerisationsstoppers 11 in dem Aufschlämmungstank 10 abgebrochen

. werden. Ferner kann das Polymerisat gewaschen werden. Hierauf wird das erhaltene Polymerisat in einer Abtrennstufe vom Lösungs mittel getrennt. Bei dieser Feststoff-Flüssigkeit-Abtrennstufe wird die Abtrennung gewöhnlich kontinuierlich oder absatzweise in einer Zentrifuge als Abscheider 12 durchgeführt. Die Bedingungen für die Abscheidung hängen von dem Dispersionszustand

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der Polymersuspension und den Eigenschaften der Polymerteilchen ab. Die Polymerteilchen 13 können in einer Verarbeitungsstufe 14 mit Zusätzen vermischt und dann in der Trocknungs- und Granulierstufe weiter verarbeitet werden. Das wiedergewonnene Lö-

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sungsmittel/kann mit nicht umgesetztem Monomer aus der Wiedergewinnungsstufe vermischt oder raffiniert werden.

In der Trocknungs- und Granulierstufe werden die abgetrennten Polymerteilchen erhitzt, verknetet und unter vermindertem Druck. getrocknet und gleichzeitig zu Granulat 19 verarbeitet. Diese Arbeitsgänge werden gewöhnlich kontinuierlich in einem einstufigen oder mehrstufigen Extruder 16 mit Entlüftung durchgeführt. Die Betriebsbedingungen für eine Vakuumpumpe 18 und den Extruder hängen nicht nur von den Eigenschaften der Polymerteilchen, sondern auch von der Menge und der Art des begleitenden Lösungsmittels ab. Das Lösungsmittel 17, das aus dem Entlüftungsteil des Extruders abgetrennt wird, wird in üblicher Weise wiedergewonnen und in einer Reinigungsstufe gereinigt. Zum Erhitzen, Verkneten und Trocknen des Polymerisats unter vermindertem Druck kann auch eine andere Vorrichtung als ein Extruder mit Entlüftung verwendet werden. Da die Stufe des Trocknens und Granulierens gleichzeitig durchgeführt werden kann, ist das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich vereinfacht, die Anlagekosten und Betriebskosten sind wesentlich geringer als bei bekannten Verfahren. Die erfindungsgemäß hergestellten Blockcopolymerisate lassen sich leicht vom Lösungsmittel nach üblichen Methoden abtrennen, z.B. durch Filtration. Die erhaltenen Blockcopolymerisate haben ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, insbesondere sehr gute Zugfestigkeit, Dehnung und Schlagzähigkeit. Ferner

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r · · π

besitzen sie eine ausgezeichnete Klarheit. Beim Biegen von Formkörpern erfolgt praktisch keine Weißverfärbung.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einem druckbeständigen Autoklaven aus Glas mit. einem Fassungsvermögen von 2,5 Liter, der mit einem Rührwerk ausgerüstet ist, wird die Luft durch ein Inertgas verdrängt, und in dem Autoklaven werden 1,5 Liter wasserfreies Hexan und 40 g frisch destilliertes und an Kieselgel getrocknetes Styrol sowie 0,36 g (5|0 idMoI) Tetrahydrofuran vorgelegt. Anschließend v/ird eine 182 mMol/Liter enthaltende n-Butyllithiumlösung aus einer Pyrette unter einem inerten Gas als Schutzgas in den Autoklaven eingetropft, bis die Flüssigkeit eine gelbstichig orange Farbe angenommen hat, die auf der Bildung einer lebenden Polystyryl-Lithiumverbindung beruht. Bis die Farbe sichtbar wird, müssen 13 ml der Lösung eingetropft werden. Die eingetropfte Menge entspricht den Spuren an Wasser und einem Äquivalent der anderen Verunreinigungen, die in dem Autoklaven verblieben sind, ' einschließlich des Polymerisationslösungsmittels. Ferner werden 10,9 ml einer n-Butyllithiumlösung (2,0 mMol als aktives n-Butyllithium) als Initiator -sowie 40 g gereinigtes und getrockne- · tes Butadien zugegeben. Der Autoklav .wird sodann auf 50 C erwärmt und die Polymerisation begonnen. Die Polymerisation der ersten Stufe wird 3 Stunden unter Rühren durchgeführt. Die Polymerisationsflüssigkeit färbt sich schwach rot. Die Bildung von klumpigen Abscheidungen oder das Ankleben von Polymer an der Gefäßwand kann nicht beobachtet werden. Nach 3-stündiger Polymeri-

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sation werden 120 g Styrol eingespeist, um die Polymerisation der zweiten Stufe zu beginnen. Das Einspeisen des Styrols erfolgt mit einer Mikrodosierpumpe und während eines Zeitraums von 2 Stunden. Während dieser Zeit wird die Polymerisaticnstemperatur bei 50 C gehalten. Das Gemisch wird fortwährend gerührt. Nach beendeter Styrolzugabe wird das Gemisch eine weitere Stunde gerührt- Sodann wird die Polymerisationsflüssigkeit mit 50 ml Methanol als Polymerisationsstopper sowie 2,0 g 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol als Antioxidationsmittel versetzt. Die Poly merisationsflüssigkeit fällt als weiße Suspension an. Es können weder klumpige Abscheidungen noch ein Ankleben von Polymerisat an der Gefäßwand ufid an den Rührerflügeln beobachtet werden. Die Polymerisationsflüssigkeit wird abfiltriert, um die Polymerteilchen zu isolieren. Das erhaltene Polymer wird unter vermindertem Druck getrocknet, Ausbeute 192 g. Die Korngröße des getrockneten Polymerpulvers ist gleichmäßig und die Schüttdichte beträgt 0,27 g/cm⁵.

Die Grenzviskositätszahl ['q/ des Polymers, gemessen in Toluol bei 30⁰C, beträgt 0,86 dl/g. Aufgrund der Messung des Brechungsindex enthält das Polymer 20,1 Gewichtsprozent Butadiene.iJiheiten. Die-Molekulargewichtsverteilung des Polymers, gemessen durch Gelpermeationschromatogräphie ist sehr eng. Der Q-Wert, das Verhältnis des Gewichfc£mLttel des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts, beträgt 1,30.

Das Polymer wird mit 0,5 Teilen 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol und 0,5 Teilen 4,4^t-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol) pro 100 Teile getrocknetes Polymer versetzt und

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in einem Extruder zu Granulat verarbeitet. Das erhaltene Granulat wird in einer Spritzgußmaschine zu Prüfkörpern verformt. In Tabelle I sind die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Formkörper zusammengefaßt.

- Tabelle I

Grenzviskositätszahl^ ', dl/g .	o,	86
Zugfestigkeit ^² ^, kg/cm²	312
Dehnung^²', %	144
Schlagzähigkeit (Izod)^', kg . cm/cm	2,	0
Trübungszahl ^ ', %	7,	5

Die Formkörper hatten ein hübsches Aussehen und waren klar, und bei 20-maligem Verbiegen erfolgte keine Zerstörung. Anmerkungen;

(1) Die Grenzviskositätszahl ["%J wird in Toluol bei 30⁰C mit einem Ubbelohde-Viskosimeter bestimmt.

(2) Bestimmt nach JIS K-6871 mit Prüfkörpern Nr. 3, einer Ziehgeschwindigkeit von 5 mm/min bei 20⁰C.

(3) Bestimmt nach JIS K-6871 mit gekerbten Prüfkörpern bei 20°C.

(4) ■ Bestimmt nach ASTM D-1003.

Beispiel 2.

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird kein Tetrahydrofuran verwendet. Das Polymer fällt suspendiert in Hexan an. Es können keine klumpigen Abscheidungen oder ein Ankleben von Polymerisat an der Gefäßwand und den Rührerflügeln festgestellt werden. In Tabelle II sind die physikalischen _,

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Eigenschaften der Prüfkörper zusammengefaßt.

Tabelle II

	o,	71
Grenzviskositätszahl, dl/g	307
Zugfestigkeit, kg/cm	97
Dehnung, %	2,	1
Schlagzähigkeit (Izod),-kg . cm/cm	' 8,	0
Trübungszahl, %

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird die Gesamtmenge an Styrol in der zweiten Stufe der Polymerisation zugegeben. Die • erhaltene Polymersuspension hat eine sehr schlechte Stabilität, und große Mengen an Polymer haben sich an der Gefäßwand-und an den Rührerflügeln abgesetzt.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden in der ersten Stufe 120 g Styrol verwendet, und in der zweiten Stufe wird ein Gemisch aus 40 g Styrol, 40 g Butadien und 0,36 g Tetrahydrofuran zugesetzt. Eine große Menge des erhaltenen Polymerisats ho i; sich an der Gefäßwand und an den Rührerflügeln niedergeschlagen. Eine Polymersuspension konnte nicht erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden in der ersten Stufe 40 g Butadien verwendet, und in der zweiten Stufe v/erden 160 g Styrol innerhalb 2 Stunden eingespeist. Es bildet sich eine Polymersuspension, ein Ie il des Polymers hat sich jedoch an

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der Gefäßwand niedergeschlagen.

In Tabelle III sind die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats zusammengefaßt.

Tabelle TTI

Grenzvi sko sitäts zahl, dl/g	cm/cm¹"	ö,	75
Zugfestigkeit, kg/cm		295
Dehnung, %	8
Schlagzähigkeit (Izod), kg .	1,	7
Trübungszahl, %	8,	0

Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß das gemäß Vergleichsbeispiel 3 erhaltene Polymerisat keine ausreichend guten physikalischen Eigenschaften besitzt.

Beispiele 3 bis 6

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden die in Tabelle IV angegebenen Monomeren» Lewis-Basen und Lösungsmittel in der angegebenen Reihenfolge und Kombination verwendet.

Tabelle IV

Bei spiel	Monomer für die erste Stufe	Butadien, g	Lewis-Base	Styrol für die zwei	Lösungs-'·. mittel .
	Styrol,g	40	Tetrahydro- fin^an, g	te Stufe, .
3	60	30	0,50	ioo	Hexan
4	50	60	0,50	.-120	Hexan
5 .	30	40	' 2,0 .	11Ο	Hexan
6	40	0,36	Ι 20	Heptan

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- PP -

In jedem Fall wird eine Polymersuspension erhalten. In Tabelle V sind die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate zusammengefaßt.

Tabelle V Beispiel

öl/g

Zugfestig- Dehnung, Schlagzähig- Trübungs keit, ρ % keit Tlzod;, zahl, • kg/cm /^

3	0,81	315	120	2,2	8,5
4	0,75	350	55 :	2,0	6,0
VJl	0,78	265	140	2,4	9,5
6	0,90	320	85	2,2	11,5

Beispiel 7

Die in diesem Beispiel verwendete Oligoisoprenyldilithiumverbindung wird folgendermaßen hergestellt:

In einem 300 ml fassenden Vierhalskolben v/erden unter Argon als Schutzgas 50 ml gereinigtes und getrocknetes Tetrahydrofuran und 0,35 g (0,05 Mol) Lithium dispergiert. Durch einen Tropftrichter wird eine Lösung aus 6,4 g (0,05 Mol) Naphthalin in 150 ml Tetrahydrofuran eingetropft, und die Umsetzung wird 24 Stunden unter Bildung einer Naphthalin-Lithium-Komplexverbindung durchgeführt.

Anschließend wird die Reaktionsflüssigkeit abgekühlt, und kO ml gereinigtes Isopren werden bei -40 bis -50 C langsam eingetropft. Das Gemisch wird etwa 6 Stunden umgesetzt. Sodann wird die Temperatur der Flüssigkeit langsam auf Raumtemperatur er-, wärmen gelassen. Das als Lösungsmittel verwendete Tetrahydro-

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- π

furan wird aus der erhaltenen Oligoisoprenyldilithiumlösung unter vermindertem Druck abdestilliert. Sodann werden 400 ml frisch gereinigtes und getrocknetes' η-Hexan zugesetzt, um das Oligoisoprenyldilithium vollständig zu lösen. Die erhaltene Hexanlösung wird in Ampullen abgefüllt.

Ein 2,5 Liter fassender Autoklav aus Glas mit einem Rührwerk wird unter einem Inertgas mit 1,5 Liter wasserfreiem und entlüftetem Hexan sowie 40 g frisch destilliertem und an Kieselgel getrocknetem Styrol und 0,36 g (5,0 mMol) Tetrahydrofuran versetzt. Hierauf werden 40 g gereinigtes und getrocknetes Butadien und anschließend 50 ml der Hexanlösung des Oligoisoprenyldilithiums eingeleitet. Die Polymerisation der ersten Stufe wird . 3 Stunden bei 50°C durchgeführt. Während der Polymerisation der ersten Stufe wird keine Klumpenbildung und Abscheidung von Polymerisat an der Gefäßwand beobachtet. Nach Zusatz von 120 g Styrol wird die Polymerisation der zweiten Stufe durchgeführt. Zum Einspeisen des Styrols wird eine Mikrodosierpumpe verwendet. Die Polymerisationszugabe erfordert 2 Stunden. Während der Zugabe des Styrols wird die Polymerisat!onstemperatür bei 50⁰C gehalten, und das Gemisch wird fortwährend gerührt.· Nach beendeter Zugabe des Styrols wird das Gemisch eine weitere Stunde gerührt. Sodann werden 50 ml Methanol und 2,0 g 4-Methyl-2,6-di-• tert.-butylphenol als Antioxidationsmittel zugegeben, und. die Polymerisation wird abgebrochen. Es wird eine weiße Polymersuspension erhalten. Die Bildung großer Klumpen und die Abscheidung von Polymer an der Gefäßwand und an den P.ührerflügeln kanr. nicht beobachtet werden. Die Polymerflüssigkeit wird abfiltriert,und die erhaltenen Polymerteilchen werden unter vermindertem Druck _j

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getrocknet. Ausbeute 188 g. Die Korngröße des getrockneten Polymerpulvers ist gleichmäßig und die Schüttdichte beträgt 0,24 g/cm³.

Die Grenzviskositätszahl £~$>7 des Polymers, gemessen in Toluol bei 30°C, beträgt 0,76 dl/g. Aufgrund des Brechungsindex enthält das Polymer 21,0 Gewichtsprozent Butadieneiriheiten. Die Molekulargewichtsverteilung des Polymers, gemessen durch GeI-permeationschromatographie ist sehr eng. Der Q-Wert, das Verhältnis des Zahlenmittels des Molekulargewichts zum Gewichtsmittel des Molekulargewichts, beträgt 1,35. ·

100 Teile getrocknetes Polymer v/erden mit 0,5 Teilen 4-Methyl-2,6-di-tert.-buty!phenol und 0,.5 Teilen 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol) versetzt, und das Gemisch wird in einem Extruder zu Granulat verarbeitet. Das erhaltene Granulat wird in einer Spritzgußmaschine zu Prüfkörpern vex"formt. In Tabelle VI sind die physikalischen Eigenschaften der Formkörper zusammengefaßt.

Tabelle VI

(1 ) Grenzviskositätszahl^x ',	dl/g	0,	76
Zugfestigkeit^²', kg/cm²		285*
Dehnung^, %		175
Schlagzähigkeit (Izod)^	, kg . cm/cm	2,	2
(U) Trübungszahl^v ', %		10,	5

Die Prüfkörper zeigen ein hübsches Aussehen und sind klar, und bei 20-maligem Biegen erfolgt keine Zerstörung.

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Anmerkungen:

(1) Die Grenzviskositätszahl wird in Toluol bei JO⁰C mit einem Ubbelohde-Viskosimeter bestimmt.

(3) Bestimmt nach JIS K-6871 mit gekerbten Prüfkörpern bei 20⁰C.

(4) Bestimmt nach ASOM D-1003.

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 7 wird wiederholt, jedoch wird die Gesamtmenge an Styrol in der zweiten Polymerisationsstufe zugegeben. Die erhaltene Polymersuspension hat eine sehr schlechte Stabilität, und große Mengen an Polymer haben sich an der Gefäßwand und an den Rührerflügeln niedergeschlagen.

Beispiele

Beispiel 7 wird wiederholt, jedoch werden in der ersten Polyiaerisationsstufe 120 g Styrol und in der zweiten 40 g Styrol, 40 g Butadien und 0,36 g Tetrahydrofuran verwendet. Der größte Teil des erhaltenen Polymers hat sich an der Gefäßwand und an den Rührerflügeln niedergeschlagen, und es wird keine Polymersuspension erhalten.

Vergleichsbeispiel 5

Beispiel 7 wird wiederholt, jedoch wird die erste Stufe der Polymerisation mit 40 g Butadien und die zweite. Stufe unter Zusatz von 16O g Styrol durchgeführt. Die Styrolzugabe erfordert 2 Stunden. Man erhält eine Polymersuspension, ein Teil des Po-. lymers hat sich jedo di an der Gefäßwand niedergeschlagen. _j

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In Tabelle VII sind die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats zusammengefaßt.

Tabelle VII

Grenzviskositätszahl, dl/g	•	. cm/cm	-	o,	I 70	ry
Zugfestigkeit, kg/cm			290	!	5
Dehnung, %	' 8
Schlagzähigkeit (Izod), kg	1,
Trübungszahl, %	8,

Aus Tabelle VII ist ersichtlich, daß das gemäß Vergleichsbeispiel 5 hergestellte Polymer keine guten physikalischen Eigenschaften besitzt.

Beispiele 9 bis 12

Beispiel 7 wird wiederholt, jedoch v/erden die in Tabelle VIII angegebenen Monomeren, Initiatoren und Lösungsmittel in den angegebenen Kombinationen verwendet. Die Zugabe der Monomeren in der zweiten Stufe der Polymerisation erfolgt mit einer Mikrodosierpumpe innerhalb eines Zeitraums von 2 Stunden.

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	Monomeren für erste Stufe	Tabelle VIII	Oligobutadienyl- dilithium	Styrol für' die zweite	Lösungs-. mittel
	Styrol, ff		Oligoisoprenyl- dilithium	Stufe,* g
Bei spiel	40	die Initiator	Oligoi soprenyl- dilithium	120	Hexan
	30	Butadien,	Oligoisoprenyl- dilithium	110 .	Pentan
9	50	40		120	Hexan ·
10	60	60	100	Pentan
11	30
12	40

Es werden jeweils Polymersuspensionen erhalten, und die Ausbeute beträgt etwa 100 Prozent. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate sind in Tabelle IX zusammengefaßt.

Tabelle -IX ■

Beispiel

dl/g

Zugfestigkeit, Dehrung, Schlagzähig- Trüburigs- 2. _c/ keit Xlzod; zahl,

kg/cm*

kg . cm/cm

9	0,85	315	155	2,2	11,0
10	0,74	270	240	2,4	15,0
11 . ''	0,69	330	95	■ 2,0	8,0
12	0,76	300	135	2,2	8,5

.In jedem Pail sind die erhaltenen Prüfkörper klar und haben ein hübsches Aussehen.

Beispiel 13

Ein 100 Liter fassender Rührautoklav wird unter Stickstoff mit 60 Liter Hexan, 4 kg Styrol, 4 kg Butadien und 36 g TetraPiydrofuran-als Aktivator beschickt. Nach Zusatz von 200 inMol einer

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Hexanlösung von n-Butyllithium wird der Autoklav auf 60°C erwärmt und die Polymerisation 3 Stunden durchgeführt. Anschliessend v/erden innerhalb 2 Stunden mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 6 kg/Std. 1.2 kg Styrol eingespeist. Während der Styrolzugabe wird die Polymerisationstemperatur bei 6O⁰C gehalten. Nach beendeter Zugabe des Styrols wird das Gemisch eine weitere Stunde bei 60⁰C gerührt. Danach wird die Polymersuspension in einen 250 Liter fassenden Tank eingeleitet. In den Tank werden 100 Liter auf -20⁰C abgekühltes Hexan und 100 ml Methanol als Polymerisationsstopper eingeleitet. Das" Gemisch wird gerührt. Die erhaltene Polymerflüssigkeit ist eine weiße Aufschlämmung. Große Klumpen und Äbscheidungen von Polymer an der Gefäi3wand können praktisch nicht beobachtet werden. Anschließend wird in einer Zentrifuge die Polymeraufschlämmung abgeschleudert. Die abgetrennten Polymerteilchen haben eine weiße Farbe, sind etv:as weich und besitzen eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa' 0,2 mm. Das Filtrat ist durchsichtig. Die gas Chromatographie, ehe Analyse ergibt, daß das Filtrat praktisch frei von nicht umgesetzten Monomeren ist. Beim Eindampfen von 10 Liter des Filtrats werden 3,8 g einer viskosen, nicht-flüchtigen Substanz erhalten.

Das abgeschleuderte Polymer wird mit 100 g 4-Methyl-2,6-ditert.-butylphenol und 100 g Tris-(nony!phenyl)-phosphit als Stabilisator versetzt. Die Stabilisatoren werden unter Stickstoff als Schutzgas und in einem Taumelnd.scher eingearbeitet. Sodann wird das Polymer getrocknet und granuliert. Zunächst wird die Polymermasse in einem einstufigen Extruder mit einem

Schneckendurchmesser von 65 mm und einem Verhältnis von Länre L- ~' _I

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zu Durchmesser von 20 extrudiert. Die extrudierte'n Stränge v/erden zu Granulat zerschnitten. In Tabelle X sind die Verarbeitungsbedingungen - zusammengefaßt.

Tabelle X

Zylindertemperatur	- « I 190°C ;
Werkzeugtemperatur '. "	170⁰C - j
Zahl der Umdrehungen .	60 U/min
Leistung der Vakuumpumpe	3000 Liter/min

Da als Extruder ein einstufiger Extruder mit Entlüftung verwendet wurde, war das"Polymerisat nicht vollständig trocken. Die Analyse ergab, daß das Polymerisat einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von durchschnittlich etwa 1,5 Prozent auf v/i es. Deshalb wurde das erhaltene Granulat unter den gleichen Bedingungen wie in Tabelle X nochmals getrocknet und zu Granulat verarbeitet. Nunmehr enthielt das Granulat 0,2 Prozent flüchtige Stoffe. Das erhaltene Granulat wird in einerSpritzgußmaschine zu Prüfkörpern verforrnt. In Tabelle XI sind die Eigenschaften der Prüfkörper zusammengefaßt. In jedem Fall werden klare, gut aussehende Formkörper mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten.

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Tabelle XI

(1) Schmelzindex^v ,	g/10 min	cm/cm cm/cm	0,45	j i
Zugfestigkeit^ Dehnung^, %	, kg/cm	305 1-90	I j i ι
Schlagzähigkeit Schlagzähigkeit ()* Trübungszahl^v ^J',	(Izod), gekerbt^ , kg. (Izod)^ j ungekerbt, kg. % . ·	2,2 21,5 6,6

Anmerkungen:

(1) bestimmt nach JIS-K 6760

(2) bestimmt nach JIS-K 6.871

(3) bestimmt nach JIS-K £87 1 bei 20⁰C

(4) bestimmt nach JIS-K 687l bei 20⁰C

(5) bestimmt nach ASTM-D 1003«

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Claims

- 31 Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von klaren Blockcopolymerisaten, durch Blockcopolymerisation eines Gemisches aus 90 bis 70 Gewichtsteilen einer monomeren aromatischen Vinylverbindung und 10 bis 30 Gewichtsteilen eines monomeren konjugierten Diens in Suspension in zwei Stufen und in Gegenwart'einer Organolithiumverbindung als Initiator, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aliphatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet und in das Reaktionssystem in der ersten Stufe ein Gemisch aus 10 bis 60 Gewichtsteilen der Gesamtmenge der monomeren aromatischen Vinylverbindung und die Gesamtmenge·

■ des monomeren konjugierten Diens einspeist und .sämtliche Monomeren unter Bildung eines elastomeren Copolymerisatblocks polymerisiert und sodann in der zweiten Stufe kontinuierlich die Restmenge der monomeren aromatischen Vinylverbindung in das Reaktionssystem bei einer niedrigeren Polymerisationsgeschwindig-' keit als der durchschnittlichen Polymerisationsgeschwindigkeit bei der angewendeten Polymerisationstemperatür einspeist und die

. Polymerisation sämtlicher Monomeren unter Bildimg eines nichtelastomeren Blocks fortsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man-•die Polymerisation mit einer Organomonolithiumverbindung als Initiator unter Bildung eines aus zwei Blöcken bestehenden Copolymerisate durchführt.

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3. Verfahren nach Anspruch f, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit einer Organodilithiumverbindung als Initiator unter Bildung eines aus drei Blöcken bestehenden Co-Polymerisats durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomere Vinyl verbindung Styrol, ct-Methylstyrol oder Vinyltoluol einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomere aromatische Vinylverbindung Styrol einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomeres konjugiertes Dien Butadien, Isopren oder Piperylen einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomeres konjugiertes Dien Butadien einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Nonan oder Decan oder deren Gemisch verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Hexan verwendet.

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11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe eine Lewis-Base in einer Menge vor höchstens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht sämtlicher Monomeren, verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Base einen Äther verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Base Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Diäthyläther oder Diäthylenglykoldimethyläther verwendet.
• 14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch· gekennzeichnet, daß man als Organomonolithiumverbindung Äthyllithium, Propyllithium, Butyllithium, Amyllithium, Hexyllithium, 2-Äthylhexyllithium, Cyclohexyllithium, Decyllithium, Dodecyllithium, Phenyllithiuni, Tolyllithium, Xylyllithium oder Naphthyllithium oder deren Gemisch verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organomonolithiumverbindung n-Butyllithium verwendet.
16. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man· als Organodilithiumverbindung Trimethylendilithium, Tetramethylendilithium, Pentamethylendilithium, einen Naphthalinlithium-Komplex, einen Stilben-Lithium-Komplex oder Diphenyllithium-Komplex oder deren Gemisch verwendet..

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17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organodilithiumverbindung einen Naphthalinlithium-Komplex verwendet.
18. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Organomonolithiumverbindung in einer Menge von 0,01 bis 1 Molprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Monomeren, verwendet.
19· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Organodilithiumverbindung in einer M.enge von 0,005 bis 0,5 Molprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Monomeren, verwendet.
20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen von 20 bis 80⁰C durchführt.
21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bis zu 48 Stunden durchführt.
22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß. man. nach beendeter Polymerisation die Polymerteilchen vom Lösungsmittel abtrennt und sie unter vermindertem Druck erhitzt, verknetet und trocknet und hierauf zu Granulat verarbeitet.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 90 bis 65 Gewichtsteilen der monomeren aromatischen Vinylverbindung und 10 bis 35 Gewichtsteilen des

. monomeren konjugierten Diens einsetzt. _j

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24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Granulats einen Extruder mit Entlüftung verwendet. "

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