DE69025006T2

DE69025006T2 - Thermoplastische Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69025006T2
Application number: DE1990625006
Authority: DE
Inventors: Masao Ishii; Shobu Minatono; Makoto Nishikawa; Koichi Wada
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1989-08-17
Filing date: 1990-08-09
Publication date: 1996-09-19
Anticipated expiration: 2010-08-10
Also published as: EP0413262B1; DE69025006D1; JPH0376744A; EP0413262A3; EP0413262A2; JP2779001B2

Description

Diese Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Flexibiltät und Schlagbiegefestigkeit bzw. Schlagzähigkeit neben guter Fließverarbeitbarkeit, die durch Mischen eines Gemisches aus bestimmten Blockcopolymeren hergestellt wird.
Hydrierte Blockcopolymere, die einen konjugierten Dienblock und einen aromatischen Vinyl-Kohlenwasserstoffblock umfassen, sind für tägliche Bedürfnisse, Kraftfahrzeugteile, leichte elektrische Teile, verschiedene Industrieteile und dergleichen in großem Umfang in Gebrauch, weil die Blockcopolymere wetter- bzw. witterungsbeständige und wärmebeständige thermoplastische Gummibzw. Kautschukäquivalente mit ausgezeichneten Flexibilitäten und Schlagbiegefestigkeiten sind, die ähnliche Festigkeiten und elastomere Eigenschaften wie vulkanisierter Gummi bzw. Kautschuk ohne Vulkanisation aufweisen.
Im Stand der Technik beschreiben die US-Patente 3,333,024, 3,644,588, 3,700,748 und das britische Patent 1,043,023 Verfahren zur Herstellung dieser hydrierten Blockpolymere.
EP-A-0 330 088, das Stand der Technik gemäß Artikel 54(3) (4) EPÜ ist, beschreibt eine druckempfindliche Klebemittelzusammensetzung, die ein Tri-block Copolymer und ein Blockcopolymer und gegebenenfalls ein klebriges Harz umfaßt. EP-A-0 164 157 beschreibt eine thermoplastische Preßmasse, die Mischungen aus einem selektiv hydrierten Tri-block Copolymer, einem hydrierten Diblockcopolymer und Polycarbonat umfaßt. US-A-4 177 184 beschreibt Polymermischungen für Kraftfahrzeuganwendungen, die ein Polyolef in, ein hydriertes Tri-block Polymer und eine gummierende Verbindung umfassen.
Es sind verschiedene Verfahren zur Verbesserung der Schlagbiegefestigkeit durch Mischen eines hydrierten Blockcopolymers mit thermoplastischen Harzen für verschiedene Anwendungen, wie vorstehend beschrieben, bekannt. Beispielsweise beschreibt das britische Patent 1,359,740 ein Verfahren zur Verbesserung der Polypropyleneigenschaft in der Schlagbiegefestigkeit bei niedrigen Temperaturen durch Zumischen eines hydrierten Blockcopolymers, und Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften durch Zumischen eines Blockcopolymers sind im britischen Patent 1,563,768 für Noryl Harz und in den US-Patenten 4,090,996 und 4,119,607 für die Bearbeitung von Kunststoffen wie Polyesterharzen und Polyamidharzen gezeigt.
Jedoch ist bei den üblichen Verfahren, welche die Zugabe von hydrierten Blockcopolymeren zu Harzzusammensetzungen für die Verbesserung der Schlagbiegefestigkeit ohne Herabsetzung von mechanischen Eigenschaften umfassen, erforderlich, daß das Molekulargewicht des Blockcopolymers wünschenswerterweise 100,000 oder mehr beträgt. Jedoch verringert das Zumischen des Blockcopolymers mit einem derartig hohen Molekulargewicht die Fließfähigkeit der Harzzusammensetzung, was Nachteile beim Spritzguß- und Strangpreßverfahren bzw. -bearbeiten zur Folge hat.
Aufgrund dieser Umstände wurden Untersuchungen zu einem Verfahren für die Herstellung thermoplastischer Harze mit ausgezeichneter Flexibilität und Schlagbiegefestigkeit neben guter Fließverarbeitbarkeit durchgeführt. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß das Mischen von zwei unterschiedlichen hydrierten Blockcopolymertypen, die jeweils eine bestimmte Struktur aufweisen, die Nachteile zum Erreichen der Ziele überwinden, und die vorliegende Erfindung wurde dahingehend fertiggestellt.
Erfindungsgemäß wird eine thermoplastische Harzzusammensetzung bereitgestellt, umfassend (I) 5 bis 95 Gew.-Teile eines thermoplastischen Harzes und 95 bis 5 Gew.-Teile eines Gemisches von (II) einem Tri-block Copolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 100.000 oder mehr, welches aus einem aromatischen Vinylblock-konjugierten Dienblock-aromatischen Vinylblock besteht, wobei der konjugierte Dienteil zu 30% oder mehr hydriert ist, und von (III) einem in der folgenden Formel (1) gezeigten Blockcopolymer A oder B, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymer A oder B ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich zwischen 10.000 und 45.000 aufweist und aus aromatischen Vinylblock und konjugierten Dienblock besteht, wobei der konjugierte Dienteil zu 30% oder mehr hydriert ist und das Gewichtsverhältnis von aromatischem Vinylblock/konjugiertem Dienblock im Bereich von 5/95 bis 50/50 ist, wobei
A = (S - D)n oder B = (D - S)n - D (1)
worin S: aromatischer Vinylblock,
D: konjugierter Dienblock,
n: eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten,
wobei das Gewichtsverhältnis von Tri-block Copolymer zu Blockcopolymer A oder B im Bereich von 95/5 bis 20/80 ist, mit der Maßgabe, daß das vorgenannte thermoplastische Harz (I) kein klebrigmachendes Harz ist, das ausgewählt ist aus natürlichen und synthetischen Harzen und daß es unterschiedlich ist von dem Triblockcopcolymer (II) und dem Blockcopolymer (III).
Wenn das Tri-block Copolymer und Blockcopolymer A oder B eine Hydrierungsrate von weniger als 30% aufweist, neigt das Blockcopolymer zur thermischen Alterung und zum Auftreten einer schlechten Verträglichkeit beim Schmelzmischen mit thermoplastischem Harz. Demgemäß weisen Preß- bzw. Spritzprodukte aus mit Copolymeren vermischtem thermoplastischem Harz eine unvorteilhafte Verschlechterung bezüglich der Wetter- bzw. Witterungsbeständigkeit auf. Ferner bedeutet die hier verwendete Hydrierungsrate eine Hydrierungsrate von ungesättigten Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen in konjugierten Dienen. Die Rate kann durch Messen der Iodwerte vor und nach der Hydrierung und durch Berechnen des Verhältnisses der letzteren zu den vorhergehenden in Prozent bestimmt werden.
Die erfindungsgemäßen, aus aromatischer Vinylblock-konjugierter Dienblock-aromatischer Vinylblock bestehenden Tri-block copolymere schließen Styrolblock-Isoprenblock-Styrolblock, α-Methylstyrolblock, Styrolblock-Butadienblock-Styrolblock, α-Methylstyrolblock-Butadienblock-α-Methylstyrolblock und dergleichen ein. Aufgrund der besseren Flexibilität und Schlagbiegefestigkeit bei niedrigen Temperaturen ist der konjugierte Dienteil vorzugsweise Isopren.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des hydrierten Tri-block copolymers (Mn) soll 100.000 oder mehr sein. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts kleiner als 100.000 ist, tritt ein Problem hinsichtlich der Verringerung der mechanischen Festigkeiten von hydriertem Tri-block Copolymer und demgemäß die Verringerung von physikalischen Eigenschaften der aus der Mischung von vermischten hydrierten Copolymeren mit thermoplastischem Harz geformten Produkten auf. Das hier verwendete Zahlenmittel des Molekulargewichts ist der Wert, der durch eine herkömmliche Gelpermeationschromatographie (GPC)-Methode beobachtet wird (s. im allgemeinen die Methode, die in "Gel chromatography, Fundamentals" (in japanischer Sprache), veröffentlicht von Kodansha, beschrieben ist). Genau genommen existiert keine obere Grenze des Zahlenmittels des Molekulargewichts des bevorzugten hydrierten Tri-block Copolymers, aber sie kann etwa 400.000 vom Gesichtspunkt der Herstellungsverfahrenspraxis sein.
Das Gewichtsverhältnis des aromatischen Vinylblocks/konjugierten Dienblocks im hydrierten Tri-block copolymer kann aus dem Bereich von 5/95 zu 80/20 gemäß der Aufgabe ausgewählt sein. Jedoch ist der bevorzugte Bereich 10/90 bis 70/30 vom Gesichtspunkt der Flexibilitäts- und Schlagbiegefestigkeitverbesserungen.
Das erfindungsgemäß verwendete Blockcopolymer A oder B, das aus einem aromatischen Vinylblock und einem konjugierten Dienblock besteht, wobei der konjugierten Dienteil hydriert ist, ist ein Blockcopolymer, das durch Polymerisation aus einem oder mehreren konjugierten Dienmonomeren, wie Isopren, Butadien und Piperin, gebildeten Teil und einem durch Polymerisation von aromatischen Vinylmonomeren, wie Styrol und α-Methylstyrol gebildeten Monomeren besteht. Jedoch wird Isopren vom Gesichtspunkt der Felxibilitäts- und Schlagbiegefestigkeitsverbesserungen bevorzugt verwendet.
Ferner liegt das Zahlenmittel des Molekulargewichts des hydrierten Blockcopolymers A oder B im Bereich von 10.000 bis 45.000 und das Gewichtsverhältnis des aromatischen Vinylblocks/konjugierten Dienblocks liegt im Bereich von 5/95 bis 50/50. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Blockcopolymers A oder B kleiner als 10.000 ist, zeigt die durch Mischen der Blockcopolymere mit thermoplastischem Harz hergestellte Harzzusammensetzung eine nachteilige Neigung zur Entmischung. Andererseits, wenn das Molekulargewicht größer als 45.000 ist, zeigt die durch Mischen der Blockcopolymere mit thermoplastischem Harz hergestellte Harzzusammensetzung eine Verminderung der Schmelzfließfähigkeit und der Preßteil- bzw. Formteilbearbeitung. Wenn das Gewichtsverhältnis des aromatischen Vinylblocks/konjugierten Dienblocks kleiner als 5/95 ist, zeigt das resultierende Copolymer keine gute Kompatibilität bzw. Verträglichkeit mit dem hydrierten Tri-block Copolymer des aromatischen Vinylblock-konjugierten Dienblock-aromatischen Vinylblocks, was eine nachteilhafte Neigung zur Entmischung zur Folge hat. Wenn das Gewichtsverhältnis des aromatischen Vinylblocks/konjugierten Dienblocks größer als so/so ist, weist die erhaltene thermoplastische Harzzusammensetzung schlechtere Eigenschaften hinsichtlich der Flexibilität und Schlagbiegefestigkeit auf, und diese Neigung ist bei niedrigen Temperaturen beachtlich.
Wenn die ganze Zahl n in der Formel 6 oder größer ist, erniedrigt sich beim resultierenden Copolymer seine Kompatibilität mit teilweise hydriertem Tri-block Copolymer, was eine nachteilhafte Neigung zur Entmischung zur Folge hat.
Das hydrierte Tri-block Copolymer und das hydrierte Blockcopolymer A oder B gemäß der vorliegenden Erfindung können funktionelle Gruppen wie eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe und ein Säureanhydrid in der Molekülkette oder an den Enden des Moleküls enthalten.
Die Blockcopolymere, die noch nicht hydriert worden sind, können leicht durch anionische Polymerisation erhalten werden. Beispielsweise wird das Blockcopolymer durch ein Verfahren hergestellt, worin ein konjugiertes Dienmonomer und ein aromatisches Vinylmonomer (z.B. Styrol) nacheinander unter Verwendung eines Alkyllithiums, wie Butyllithium, oder eines Aryllithiums, wie Styrollithium, als Katalysator polymerisiert werden, oder durch ein Verfahren hergestellt, worin die entsprechenden Monomere getrennt einer Polymerisationsreaktion unterworfen werden und die resultierenden Polymere unter Verwendung eines Kopplungsmittels verbunden werden. In diesen Verfahren kann ein Lösungsmittel, das für den Katalysator inert ist, verwendet werden. Beispiele des Lösungsmittels schließen Lösungsmittel vom Kohlenwasserstofftyp wie Cyclohexan und Toluol ein.
Diese nicht-hydrierten Blockcopolyrnere können in die entsprechenden hydrierten Produkte durch jede bekannte Methode umgewandelt werden.
Als Beispiel für die Hydrierungsreaktion werden die Copolymere mit Wasserstoffgas bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 200ºC bei einem Druck von Normaldruck bis 200 kg/cm² über einen Zeitraum von 0,1 bis 100 Stunden mit einem auf Kohlenstoff oder Aluminiumoxid getragenen Katalysators eines Metalls wie Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium, einem heterogenen Katalysator wie Raney-Nickel und dergleichen, oder einem homogenen Katalysator wie ein Ziegler-Katalysator, der aus einer Kombination einer organischen Übergangsmetallverbindung (z.B. Nickelnaphtenat, Kobaltnaphtenat, Nickelacetylacetonat oder Kobaltacetylacetonat) und einem alkylierten Produkt aus Aluminium, einem Erdalkalimetall oder einem Alkalimetall hergestellt ist, hydriert. Die Hydrierungsreaktion kann in einem Zustand ausgeführt werden, worin das Blockcopolymer in einem Reaktionslösungsmittel thermisch geschmolzen oder gelöst ist, wobei das letztere hinsichtlich einer leichten Reaktionskontrolle bevorzugt ist. Das Reaktionslösungsmittel kann jedes Lösungsmittel sein, das für die Hydrierungsreaktion inert ist, und ist vorzugsweise ein alicyclischer Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol können auch abhängig von den Reaktionsbedingungen bevorzugt verwendet werden.
Nach Beendigung der Hydrierungsreaktion wird der Katalysator abgetrennt und aus dem Reaktionsprodukt durch herkömmliche Weise zum Erhalt des hydrierten Produkts entfernt. Das erhaltene hydrierte Produkt kann wie es ist verwendet werden, aber kann weiter zum Einbau polarer Gruppen wie eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe und ein Halogenatom an den terminalen Enden oder den Seitenketten des Moleküls modifiziert werden.
In den erfindungsgemäßen Harzzusammensetzunqen werden das Triblock Copolymer, das aus aromatischen Vinylblock-konjugierten Dienblock-aromatischen Vinylblock besteht und dessen konjugierter Dienteil hydriert ist, und dem vorstehend aufgeführten Blockcopolymer A oder B, worin der konjugierte Dienteil hydriert ist, durch Mischen in einem Gewichtsverhältnis von 95/5 bis 20/80, vorzugsweise 90/10 bis 30/70 verwendet. Wenn der Gehalt an hydriertem Blockcopolymer A oder B geringer als 5% ist, zeigt die Harzzusammensetzung, die durch Vermischen der gemischten Blockcopolymere mit thermoplastischem Harz erhalten wurde, eine Verringerung der Schmelzfließfähigkeit und Formpreßteilverarbeitbarkeit beim Spritzguß- und Strangpreßverfahren. Wenn der Gehalt an hydriertem Blockcopolymer A oder B über 80% ist, weisen die aus der Harzzusammensetzung geformten Produkte schlechtere physikalische Eigenschaften auf, obwohl die Schmelzfließfähigkeit verbessert ist.
Erfindungsgemäß ist es wichtig, das Gemisch von teilweise hydriertem Tri-block copolymer und hydriertem Blockcopolymer A oder B mit thermoplastischem Harz in einem Gewichtsverhältnis von 95/5 bis 5/95, vorzugsweise 90/10 bis 10/90 zu vermischen, wodurch Harzzusammensetzungen mit ausgezeichneter Flexibilität und Schlagbiegefestigkeit neben guter Fließverarbeitbarkeit erhalten werden. Wenn das Gewichtsverhältnis von gemischten hydrierten Blockcopolymeren zu thermoplastischen Harz größer als 95% ist, weisen die aus den Harzzusammensetzungen geformten Produkte niedrigere physikalische Festigkeiten auf. Wenn das Gewichtsverhältnis von gemischten Blockcopolymeren geringer als 5% ist, weisen die aus den Harzzusammensetzungen geformten Produkte niedrigere Flexibilitäten und Schlagbiegefestigkeiten auf.
Beide Methoden zum Mischen des zuvor hergestellten Gemisches eines teilweise hydrierten Tri-block Copolymers und hydrierten Blockcopolymers A oder B mit thermoplastischem Harz und zum Mischen der zuvor hergestellten Mischungen eines teilweise hydrierten Tri-block copolymers und thermoplastischen Harzes und des hydrierten Blockcopolymers A oder B und thermoplastischen Harzes können verwendet werden.
Beispiele des in der vorliegenden Erfindung verwendeten thermoplastischen Harzes schließen ein Harz vom Polyolefintyp, das Polyethylen, Polypropylen, ein aus Propylen und α-Olefinen, wie Ethylen und 1-Buten polymerisiertes Copolymer, umfaßt, Harze vom Styroltyp, wie Polystyrol, Polystyrol mit hoher Schlagbiegefestigkeit, ABS und AS, Harze vom Polyestertyp, wie Polyethylen, Terephthalat und Polybutylenterephthalat, Harze vom Polyamidtyp, wie Nylon 6, Nylon 66, Nylon 12, Harze vom Polycarbonattyp und Harze vom Polyphenylenethertyp ein. Unter diesen sind Polypropylen und ein Blockcopolymer aus Propylen und Ethylen am meisten bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen umfassen zwei unterschiedliche Typen hydrierter Blockcopolymere und ein thermoplastisches Harz als erforderliche Bestandteile wie vorstehend beschrieben, auf. Ferner kann, wenn erforderlich, die Zugabe von Weichmachern vom Mineralöltyp wie Öl vom Paraffintyp und Öl vom Naphthentyp zur Verbesserung der Fließfähigkeit beim Formpreßteilverarbeiten und zur Bereitstellung flexiblerer Produkte beitragen. Anorganische Füllmittel wie Calciumcarbonat, Talk, Ruß, Titanoxid, Kieselerde, Ton, Bariumsulfat und Magnesiumcarbonat können zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit und Wetterbeständigkeit oder als Streckmittel zugemischt werden. Ferner können auch anorganische und organische Fasern wie Glasfasern oder Kohlenstoffasern zugemischt werden. Zusätzlich können Wärmestabilisatoren, Antioxidationsmittel, Lichtstabilisatoren, Flammenhemmstoffe, Klebemittel, antistatische Mittel und Schäumungsmittel zugegeben werden.
Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen können durch Kneten der Rohmaterialien im geschmolzenen Zustand unter Verwendung eines Kneters oder Mischers wie ein Einschneckenextruder, Doppelschneckenextruder, Bamburymischer, Brabender, Hanschelmischer, eine offene Walze, ein Kneter und Mischer hergestellt werden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird durch Beispiele ausführlicher beschrieben, die nicht als Beschränkung der Erfindung aufgefaßt werden sollen.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen Harzzusammensetzungen wurden durch die folgenden Methoden ausgewertet.

a) Flexibilität

Wie in Tabelle 1 gezeigt, wird die Flexibilität ausführlich aus dem Wert des anfänglichen Elastizitätsmoduls, das aus den Daten der mechanischen Eigenschaften gemäß JIS K-7113 berechnet wurde, und aus dem Wert der Steifigkeit (Shore-Härte, D-Maßstab) gemäß JIS K-7215 ausgewertet.

b) Schlagbiegefestigkeit

Die Zahlen der Schlagbiegefestigkeit sind in Tabelle 1 als "Höhe bis 50% Schaden" gezeigt, was die Höhe eines Gewichts bedeutet, von der ein eiförmiges 3 kg schweres Gewicht auf eine plattenförmige Probe, die unter Verwendung einer Harzzusammensetzung spritzgegossen wurde, in den Abmessungen von 2 mm Tiefe, 20 cm Breite und 20 cm Länge, bis zu einem 50%igen Bruchschaden (5 Proben von 10 Proben) fallengelassen wird.

c) Schmelzfließfähigkeit

Die Schmelzfließfähigkeiten sind in Tabelle 1 als Schmelfließrate (MFR) gemäß JIS K-7210 gezeigt.

d) Wärmebeständigkeit

Die wärmebeständigkeit ist in Tabelle 1 als ausführliche Auswertung der Oberflächenöligkeit bzw. -schlüpfrigkeit bezüglich der Berührung der Oberfläche des Probenblatts, das gemäß den in Abschnitt b) beschriebenen Verfahren spritzgegossen wurde, in einem Luftofen bei 150ºC für 24 Stunden stehengelassen wurde und auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, gezeigt.
Die Bedeutung jedes Zeichens in Tabelle 1 ist wie folgt: : sehr gut, o: gut,Δ: geringfügig schlecht, x: schlecht.

Beispiel 1

In einem Druckgefäß mit Mischerausrüstung wurden 3000 kg Cyclohexan, 50 kg Styrol und 0,7 kg n-Butyllithium eingebracht und bei 60ºC über 60 Minuten polymerisiert, danach wurden 300 kg Isopren eingebracht und 60 Minuten zum Erhalt eines Copolymers vom Styrol-Isopren-Styrol-Triblocktyp polymerisiert. Es wurde festgestellt, daß das erhaltene Tri-block Copolymer einen Styrolgehalt von 25 Gew.-% und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 120.000 aufweist. Nach der Zugabe von Cyclohexan zum Einstellen einer Polymerkonzentration von 10 Gew.-% wurde das Gefäß unter vermindertem Druck gesetzt, dabei extrahiert und durch Wasserstoffgas ersetzt, danach wurde ein Palladiumkatalysator in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% zu dem Polymer zugegeben und bei einem Druck von 10 kg/cm² zum Erhalt eines hydrierten Tri-block copolymers mit einer Hydrierungsrate von 97% hydriert.
Gemäß dem gleichen Polymerisations- und Hydrierungsverfahren wurde ein hydriertes Diblockcopolymer mit einem Styrolgehalt von 20 Gew.-%, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 40.000 und einer Hydrierungsrate von 96% hergestellt.
Das Mischen des hydrierten Tri-block copolymers und hydrierten Diblockcopolymers in einem Gewichtsverhältnis von 80/20 ergab ein Gemisch von Blockcopolymeren. Zu 30 kg dieser vermischten Blockcopolymere wurden 70 g eines im Handel erhältlichen Polypropylens (Noblen PY-230, erhältlich von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.) zugegeben und mit einem Extruder mit kleiner Doppelschnecke zum Erhalt einer pelletisierten Verbindung schmelzgeknetet. Die erhaltene pelletisierte Verbindung wurde durch die nachfolgende Methode zu einem Blatt geformt.
Das Blatt wurde durch Extrudieren bei einer Zylindertemperatur von 225ºC, einer Düsentemperatur von 220º0, einem Extruderausstoß von 8 kg/Std., einer Extrusiongeschwindigkeit von 2,8 m/min und einem Kühlen in einem Kühlbad mit einer Temperatur von 60ºC unter Verwendung eines Extruders mit kleiner Schnecke (endlose Schnecke, L/D=24) gebildet. Das erhaltene Blatt wurde in ein becherförmig gebildetes Produkt unter Erwärmen auf 80ºC tiefgezogen. Das gebildete Produkt zeigt eine ausgezeichnete Schlagbiegefestigkeit im Vergleich zu einem Produkt, das nicht mit gemischten hydrierten Blockcopcolymeren vermischt wird. Die erhaltenen thermoplastischen Harzzusammensetzungen wurden gemäß den vorstehend aufgeführten Methoden ausgewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Im Handel erhältliches Polypropylen (erhältlich von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., Noblen PY-230) ohne Zugabe von gemischten hydrierten Blockcopolymeren wurde ausgewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt, wobei ersichtlich ist, daß mit im Handel erhältlichem Polypropylen allein keine ausreichende Schlagbiegefestigkeit erhalten werden kann.

Beispiel 2

Die gleichen wie in Beispiel 1 aufgeführten Verfahren wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Hydrierungsraten von sowohl Triblock- als auch Diblockcopolymeren 40% waren, und die erhaltenen Produkte wurden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Die gleichen wie in Beispiel 1 aufgeführten Verfahren wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Hydrierungsraten von sowohl Triblock- und Diblockcopolymeren 95% waren, und die erhaltenen Produkte wurden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt, wobei ersichtlich ist, daß sich die Harzzusammensetzungen mit einer niedrigen Hydrierungsrate hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und auch hinsichtlich der Kompatibilität beim Mischen mit im Handel erhältlichem Propylen verschlechtern.

Vergleichsbeispiel 3

Die gleichen wie in Beispiel 1 aufgeführten Verfahren wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Zahlenmittel des Molekulargewichts von hydriertem Tri-block Copolymer 90.000 war und das Mischungsverhältnis von im Handel erhältlichem Polypropylen zu dem Gemisch von hydrierten Blockcopolymeren 40/60 war, und die erhaltenen Produkte wurden ausgewertet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt, wobei ersichtlich ist, daß die erhaltenen Produkte schlechtere Bruchfestigkeiten begleitet von Problemen beim praktischen Gebrauch aufweisen.

Beispiel 4

Die gleichen wie in Beispiel 1 aufgeführten Verfahren wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Gewichtsmischungsverhältnis von Tri-block Copolymer zu Diblockcopolymer 30/10 war, und die erhaltenen Produkte wurden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Die gleichen wie in Beispiel 1 aufgeführten Verfahren wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Gewichtsmischungsverhältnis von hydriertem Tri-block Copolymer zu hydriertem Diblockcopolymer 97/3 war, und die erhaltenen Produkte wurden hinsichtlich verschiedener physikalischer Eigenschaften ausgewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Testergebnisse zeigen, daß die Produkte, die aus den in niedrigeren Verhältnissen von hydrierten Blockcopolymeren vermischten Harzzusammensetzungen erhalten wurden, niedrigere MFR- Werte aufweisen und nicht-gewünschterweise eine schlechtere Schmelzfließfähigkeit zeigen, d.h. bei der Spritzgußverarbeitbarkeit.

Beispiel 5

Die gleichen wie in Beispiel 1 aufgeführten Verfahren wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Gewichtsmischungsverhältnis von im Handel erhältlichem Polypropylen zu gemischten Blockcopolymeren 90/10 war, und die erhaltenen Produkte wurden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Die gleichen wie in Beispiel 1 aufgeführten Verfahren wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Gewichtsmischungsverhältnis von im Handel erhältlichem Polypropylen zu gemischten Blockcopolymeren 97/3 war, und die erhaltenen Produkte wurden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt, wobei ersichtlich ist, daß die Produkte, die aus durch Zumischen einer niedrigeren Rate von hydrierten Blockcopolymeren hergestellten Harzzusammensetzungen erhalten wurden, hinsichtlich der Flexibilitäts- und Schlagbiegefestigkeitsverbesserungen schlechter sind.

Beispiel 6

Die gleichen wie in Beispiel 1 aufgeführten Verfahren wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Gewichtsmischungsverhältnis von im Handel erhältlichem Polypropylen zu hydrierten gemischten Blockcopolymeren 10/90 war, und die erhaltenen Produkte wurden ausgewertet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6

Die gleichen wie in Beispiel 1 aufgeführten Verfahren wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Gewichtsmischungsverhältnis von im Handel erhältlichem Polypropylen zu hydrierten gemischten Blockcopolymeren 3/97 war, und die erhaltenen Produkte wurden ausgewertet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt, wobei ersichtlich ist, daß die Produkte, die aus durch Zumischen von zuviel Blockcopolymeren hergestellten Harzzusammensetzungen erhalten wurden, eine schlechtere Dehnungsbruchfestigkeit begleitet von Problemen beim praktischen Gebrauch aufweisen.

Vergleichsbeispiel 7

Gemäß den Verfahren von Beispiel 1 wurde ein Diblockcopolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 55.000, einem Styrolgehalt von 20 Gew.-% und einer Hydrierungsrate von 96% hergestellt und mit dem in Beispiel 1 hergestgelltem Tri-block Copolymer in einem Gewichtsverhältnis von 70/30 vermischt. Die erhaltenen gemischten Blockcopolymere wurden mit im Handel erhältlichem Polypropylen in einem Gewichtsverhältnis von 10/90 vermischt und die erhaltenen Produkte wurden ausgewertet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt, wobei ersichtlich ist, daß die Produkte, die aus durch Zumischen des mit einem Diblockcopolymer mit einem zu hohen Zahlenmittel des Molekulargewichts im Vergleich zu Beispiel 5 vermischten Gemisches hergestellten Harzzusammensetzungen erhalten wurden, geringere Schlagbiegefestigkeiten und nachteiligerweise niedrigere Schmelzfließfähigkeiten aufweisen. Tabelle 1 Hydriertes Triblock Copolymer Molekulareigenschaften Hydriertes Diblock Copolymer Molekulareigenschaften Beispiel Styrolgehalt (Gew.-%) Hydrierungsrate (%) Gewichtsmischungsverhältnis von Triblock Copolymer/Di-block Copolymer Gewichtsmischungsverhältnis von Polypropylen/gemischte Blockcopolymere Anmerkung: Ex.: Beispiel, C.E.: Vergleichsbeispiel, NAMW: Zahlenmittel des Molekulargewichts Tabelle 1 (Fortsetzung) Auswertung der physikalischen Eigenschaften der thermoplastischen Harzzusammensetzung Beispiel Zahl Flexibilität Schlagbiegefestigkeit Schmelzfließfähigkeit Elastizitätsmodul Härte (Shore-D) Maßstab umfassende Auswertung Höhe bis 50% Schaden (cm) umfassende Wärmebeständigkeit Anmerkung: Ex.: Beispiel, C.E.: Vergleichsbeispiel, MFR: Schmelzfließrate, umfassende Auswertung: : sehr gut, O: gut, Δ: geringfügig schlecht, X: schlecht.

Claims

1. Thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend (I) 5 bis 95 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes und 95 bis 5 Gewichtsteile eines Gemisches von (II) einem Tri-block Copolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 100.000 oder mehr, welches aus einem aromatischen Vinylblock-konjugierten Dienblock-aromatischen Vinylblock besteht, wobei der konjugierte Dienteil zu 30% oder mehr hydriert ist, und von (III) einem in der folgenden Formel (1) gezeigten Blockcopolymer A oder B, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymer A oder B ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich zwischen 10.000 und 45.000 aufweist und aus aromatischem Vinylblock und konjugiertem Dienblock besteht, wobei der konjugierte Dienteil zu 30% oder mehr hydriert ist und das Gewichtsverhältnis von aromatischem Vinylblockikonjugiertem Dienblock im Bereich von 5/95 bis 50/50 ist, wobei

A = (S - D)n oder B = (D - S)n - D (1)

worin S: aromatischer Vinylblock,

D: konjugierter Dienblock,

n: eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten, wobei das Gewichtsverhältnis von Tri-block Copolymer zu Blockcopolymer A oder B im Bereich von 95/5 bis 20/80 ist, mit der Maßgabe, daß das vorgenannte thermoplastische Harz (I) kein klebrigmachendes Harz ist, das ausgewählt ist aus natürlichen und synthetischen Harzen und daß es unterschiedlich ist von dem Tri-block Copolymer (II) und dem Blockcopolymer (III).

2. Thermoplatische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Triblock Coplymer ein Gewichtsverhältnis von aromatischem Vinylteil/konjugiertem Dienteil im Bereich von 5/95 bis 80/20 aufweist.

3. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin der konjugierte Dienteil des Tri-block Copolymers Isopren ist.

4. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der konjugierte Dienteil des Blockcopolymers A oder B Isopren ist.

5. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das thermoplastische Harz ein Harz vom Polyolefintyp, ein Harz vom Polystyroltyp, ein Harz vom Polyestertyp, ein Harz vom Polyamidtyp, ein Polycarbonatharz, oder ein Harz vom Polyphenylenethertyp ist.