JP2593900B2

JP2593900B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP2593900B2
Application number: JP62328729A
Authority: JP
Inventors: 正雄石井; 尚武港野; 秀雄高松; 功一和田; 亮西川
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1987-12-24
Filing date: 1987-12-24
Publication date: 1997-03-26
Anticipated expiration: 2012-03-26
Also published as: JPH01168743A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、柔軟性特に低温柔軟性に富み、加工性、印
刷性の優れた素材として利用できる樹脂組成物に関する
ものである。

〔従来の技術〕

従来、ポリオレフィンは広い分野で使用されている。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンは共に機械的特
性に優れ、しかも耐候性、耐薬品性等に富んでいるが、
低温脆性を有し、又低温柔軟性、耐衝撃性が十分でない
とか、印刷性に劣るとかの欠点を有する。

これらの欠点を解決するための手段も種々講じられて
おり、例えば特開昭59−18738号には、ポリプロピレン
に水素化ポリイソプレンをブレンドすることにより低温
脆性を改良するとの考案がなされている。しかしなが
ら、この提案からなる組成物は相溶性が必ずしも良くな
いため、引っ張り物性等の力学的性能が低下しやすくな
るとの問題を有するものであった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ポリプロピレンの柔軟性賦与のためには、上記した従
来技術の提案でなされている如く、柔軟なポリマーをブ
レンドするとの方法が考えられるが、ポリプロピレンは
他種ポリマーとの相溶性に乏しいため得られる成形物の
力学的性能が低下する。従って、従来の方法では柔軟性
賦与と力学的性能を両立させるものはなかった。

本発明の目的は、力学的性能は低下させることなく柔
軟性が賦与でき印刷性も向上しかつ改善された流動性を
有するポリプロピレン樹脂組成物を提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は（ａ）ポリプロピレンと（ｂ）数平均分子量が5,000〜150,000であるイソプレン
〜ブタジエン共重合体の不飽和結合の50％以上を水素添
加して得られる共重合体を両者の割合が前者99〜70重量％、後者１〜30重量％とな
るように含有してなる樹脂組成物を提供する。

本発明で、（ａ）成分として使用されるポリプロピレ
ンは、特に限定されず公知の方法で得られるものあるい
は市販のものがそのまま使用される。ポリプロピレンの
分子量についてはMI0.1〜50、特に0.1〜30の範囲のポリ
プロピレンが好適に用いられる。

次に本発明組成物の（ｂ）成分として用いられる水素
添加物の原料として用いられるイソプレン〜ブタジエン
共重合体はそれ自体公知であるか又は当業者に慣用の又
は公知の手法によって容易に製造することができる。重
合形式としてラジカル重合、イオン重合等の重合法の他
公知の重合形式を用いることができる。なかでも分子量
のコントロールが容易であり、ビニル結合量を少なく抑
えることができ、イソプレン−ブタジエン共重合ゴムの
場合容易に共重合の形態が変えられる等の点からリチウ
ム系開始剤を用いるアニオン重合による方法が最も好ま
しい。得られる共重合物はいずれの立体構造をもってい
てもよく、またシークエンス分布もランダム、ブロッ
ク、グラフト等いずれの構造をもっていてもよい。

なお、かかるイソプレン〜ブタジエン共重合体は、そ
の分子末端あるいは分子鎖中にカルボキシル基、酸無水
物基、水酸基等の官能基を有していてもよい。

該共重合体の数平均分子量は、5,000〜150,000、好ま
しくは10,000〜100,000の範囲にあるのが望ましい。

該共重合体の数平均分子量が小さ過ぎる場合には、該
共重合体からの水素添加物をポリプロピレン樹脂に混合
した場合、混合樹脂から得られる成形物の強度的性質の
低下が大きくなり、また得られた組成物の表面に水素添
加物が滲出する恐れも生じ、好ましくない。逆に、共重
合体の数平均分子量が大き過ぎる場合は、ポリプロピレ
ンとの混合操作において加工性の改善がみられないのみ
ならず、相溶性が悪く、このため混合樹脂から得られる
成形物の強度的性質の低下が大きくなり、印刷性の向上
もみられない。

なお、ここで数平均分子量とは、ゲルパーミュエーシ
ョンクロマトグラフ（GPC）によるポリスチレン換算数
平均分子量（M_n）を意味する。

本発明においては、イソプレン〜ブタジエン共重合体
の水素添加物であることは重要であり、イソプレン単独
重合体の水素添加物は、エチレンとプロピレンとが交互
に共重合したポリマーの構造をとるため、ポリプロピレ
ンとは比較的相溶性は良好であるが低温柔軟性をより良
くするためには適量のブタジエンを共重合することが好
ましい。また、イソプレン単独重合体の水素添加物とポ
リエチレンとは相溶性が悪く成形の際二層分離し易い。
この問題解決のためには、適量のブタジエンを共重合す
ることが好適である。

イソプレン〜ブタジエン共重合体中におけるブタジエ
ンの共重合量は、５〜95重量％好ましくは15〜60重量％
の範囲で好適に選ぶことができる。

本発明において、イソプレン〜ブタジエン共重合体に
おけるビニル結合量は30％以下、好ましくは20％以下で
あるのが好ましい。ビニル結合量、すなわち1,2結合お
よび／または3,4結合の量が30％を越えると、前記共重
合体のガラス転移温度が高くなり、混合樹脂の低温柔軟
性が乏しくなり、好ましくない。

本発明で用いる、イソプレン〜ブタジエン共重合体
は、不飽和結合の50％以上好ましくは70％以上を水素添
加して用いる必要がある。

水素化率が小さ過ぎると、水素添加物自体の耐熱性が
低下し、高温下にポリプロピレンと混合する際または得
られた組成物を成形し、使用する際に水素添加物の熱劣
化により混合樹脂組成物の強度的性質をはじめとする種
々の物性の低下が起こる。

なお、上記水素化率は水素添加前のヨウ素価と水素添
加後のヨウ素価を求め、前者に対する後者の百分率を算
出することによって求められる。

該共重合体は、公知の方法により水素添加される。水
素添加反応の例としては、ニッケル、パラジウム、白
金、ルテニウムもしくはロジウム等の金属をカーボンや
アルミナ等に担持させたもの、ラネーニッケル、漆原ニ
ッケル等の不均一系触媒または遷移金属ハライドとアル
ミニウム、アルカリ土類金属もしくはアルカリ金属など
のアルキル化物との組合せによるチーグラー触媒等の均
一系触媒を用い、常温〜200℃で、常圧〜200kg/cm²の水
素ガスと0.1〜100時間接触させる方法、あるいはｐ−ト
ルエンスルホニルヒドラジドによって還元する方法が挙
げられる。これらの方法のうち、前者の接触水素添加法
が反応の容易さの点から好ましく採用される。

水素添加反応は、イソプレン〜ブタジエン共重合体を
加熱溶融下または反応溶媒に溶解し溶液状態で行なわれ
るが、反応の制御の点から溶液状態で行なうのが好まし
い。反応溶媒は水素添加反応に対して不活性なものであ
ればいずれでもよいが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族
炭化水素またはシクロヘキサン等の脂環族炭化水素が最
も好ましく用いられる。また、反応条件によってはベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素も好ましく使用しう
る。

水素添加反応後、常法により反応生成物から触媒を分
離、除去することによりイソプレン〜ブタジエン共重合
体の水素添加物が得られる。

該水素添加物はそのまま使用してもよいが、水素添加
物をさらに変性して分子末端または倒鎖に水酸基、カル
ボキシル基、ハロゲル基等の極性基を含有させて使用し
てもよい。

このようにして得られるイソプレン〜ブタジエン共重
合体の水素添加物はポリプロピレンの可塑剤として好ま
しく使用される。

本発明の樹脂組成物において、イソプレン〜ブタジエ
ン共重合体の水素添加物の混合量は、一般には従来の可
塑剤と同様少量でよいが、目的に応じ樹脂組成物中の
（ａ）＋（ｂ）成分の合計量の１〜30重量％の範囲内で
好適に選ぶことができる。該水素添加共重合体の添加量
が１重量％未満では、加工性の改善、得られた混合樹脂
組成物の柔軟性賦与共に充分な効果が発現し得ない。ま
た、該水添共重合体の添加量が30重量％を越えると、得
られた混合樹脂組成物からなるフィルム、シート等の成
形品が充分な強度を有しない欠点が現われてくる。従っ
て、該水添共重合体の混合量は、樹脂組成物の（ａ）＋
（ｂ）成分の合計量の１〜30重量％、好ましくは２〜25
重量％の範囲が好適である。

熱可塑性樹脂とイソプレン〜ブタジエン共重合体の水
素添加物との混合は、バンバリーミキサー、ニーダー、
ヘンシェルミキサー等の密閉式混合機、オープンロー
ル、または二軸スクリュー押出機等を用いて行なわれ
る。得られた混合物は、プレス成形、射出成形、トラン
スフアー成形、カレンダー成形等によりフィルム、シー
ト、管、棒または種々の形状に成形される。

なお、混合の際には必要に応じ他の添加物を加えても
よい。例えば老化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、滑
材、顔料等を（ａ）＋（ｂ）成分の合計量に対し10重量
％以下の範囲で添加してもよい。また、タルク、マイ
カ、ガラス繊維等の充てん材あるいは補強のための繊維
等を（ａ）＋（ｂ）成分の合計量に対し１〜50％、より
好ましくは５〜35重量％の範囲で必要に応じ添加しても
よい。

本発明の樹脂組成物は限定された分子量及び構造を有
するポリマーを含有しているため柔軟性、特に低温柔軟
性にすぐれかつ印刷性も向上するが、相溶性が良好なた
めブリードは発生しない。

さらに本発明の樹脂組成物は、流動性が改良され、優
れた成形加工性を示す。このため成形時に要するエネル
ギーコストの低減が可能となる。また成形時間を短縮す
ることが可能となり、生産性が向上する。さらには流動
性に優れることから複雑な形状の金型を使用しても細部
にまで十分充填することが可能となり、微細な形状を有
する成形物の製造が容易にしかも高い歩留りで行なうこ
とができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例によって何等制限されるものでは
ない。

参考例（イソプレン〜ブタジエン共重合体の水素添加物
の製造）ｎ−ブチルリチウムを触媒として用いて75gのイソプ
レンを重合し、ついで25gのブタジエンを追加添加し重
合することにより、数平均分子量25,000のイソプレン〜
ブタジエンブロック共重合体１を得た。

この共重合体をオートクレープ中でシクロヘキサンに
溶解し、20重量％の溶液とした。この溶液にパラジウム
（５重量％）−カーボン担持触媒を２重量％添加、分散
させ、水素により50kg/cm²に加圧し、80℃で水素添加反
応を行なった。反応終了後、触媒を過により分離し、
真空乾燥することによりイソプレン〜ブタジエン共重合
体の水素添加物を得た。ヨウ素価を測定することにより
求めた水素化率は99％であった。

実施例１ベンゾイルパーオキシド（BPO）を触媒として用いイ
ソプレン60g、ブタジエン40gの混合モノマーを重合する
ことにより数平均分子量65,000のイソプレン〜ブタジエ
ンランダム共重合体２を得た。この共重合体を、参考例
と同様にして水添を行ない水素化率92％のポリマーを得
た。

この水添イソプレン〜ブタジエン共重合体所定量と、
市販ポリプロピレン（三菱油化（株）製ノーブレンFY−
6,MFR1.7）所定量をブラベンダーオートグラフにより19
0℃、80rpmの回転数で５分間混練し、ポリプロピレン組
成物を得た。

得られた組成物を用いてプレス成形により引張試験用
の試験片を作成し、インストロン型万能引張試験機によ
り引張強伸度を測定した。その結果を表１に示す。

また、この組成物の流動加工性の目安として、混練終
了直前のブラベンダー回転軸のトルクを測定した。

また、印刷性の評価は組成物より作成したフィルムの
上に油性マジックインキで線を引き、その線の上にセロ
ハンテープをはりつけた後、そのテープをはがし、マジ
ックインキのフィルム上への残る程度で行なった。

比較例１モノマーをイソプレン単独とする以外は、実施例１と
同様にして数平均分子量65,000のポリイソプレンを重合
した。得られたポリイソプレンを実施例１と同様にして
水添し、水素化率90％のポリマーを得、実施例１と同様
にして混合、評価を行なった。結果を表１に示す。

すなわち、ポリイソプレンをポリプロピレンに添加す
ることにより、成形物に若干の柔軟性は賦与し得るが、
強度は低下した。またフィルム（又はシート）表面より
ブリードがおこるためロール状に巻き取った製品を使用
時巻き出す際フィルム同志が粘着しフィルムが破れる現
象もみられた。

実施例２参考例で得られたイソプレン〜ブタジエン共重合体１
を用い、参考例と同様にして水素化率70％のポリマーを
得、実施例１と同様にして混合、評価した。結果を表１
に示す。

比較例２共重合体の水素化率45％のポリマーを使用する以外は
実施例２と同様にして混合、評価した。結果を表１に示
す。この結果より、水素化率の低いポリプロピレンとの
ポリマーは相溶性が悪いため強度的性質が劣り、フィル
ムよりのブリードも発生することが判る。また、混練の
際劣化が起こり得られた成形物には着色がみられた。

比較例３モノマーとしてブタジエン単独を用いる以外は、実施
例１と同様にして、数平均分子量25,000、水素化率98％
の水素化ポリブタジエンを得、これをポリプロピレンと
混合し、得られた組成物を参考例と同様にして評価し
た。得られた結果を表１に示した。

この結果より、水素化ポリブタジエンはポリプロピレ
ンとは相溶性が悪いため、成形物の強度的性質が劣り、
フィルムは不透明となりブリードし易くなっていること
が判った。

〔発明の効果〕本発明の樹脂組成物は、ポリプロピレンの優れた性質
を有したままで、改善された柔軟性、特に低温柔軟性、
印刷性、加工性を有するものである。しかも、熱劣化等
により樹脂表面への水素化共重合体の滲み出し、移行の
ないものである。

フロントページの続き (72)発明者西川亮茨城県鹿島郡神栖町東和田36番地株式会社クラレ内合議体審判長石田吉信審判官大高とし子審判官鵜飼健 (56)参考文献特開昭61−228033（ＪＰ，Ａ) 特開平１−168744（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ポリプロピレンと（ｂ）数平均分子量が5,000〜150,000であるイソプレン
〜ブタジエン共重合体の不飽和結合の50％以上を水素添
加して得られる共重合体を両者の割合が前者99〜70重量
％、後者１〜30重量％となるように含有してなる樹脂組
成物。
【請求項２】ポリプロピレンのMI値が0.1〜50である特
許請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項３】イソプレン〜ブタジエン共重合体の数平均
分子量が10,000〜100,000である特許請求の範囲第１項
記載の組成物。
【請求項４】イソプレン〜ブタジエン共重合体中のブタ
ジエン成分が５〜95重量％である特許請求の範囲第１項
記載の組成物。
【請求項５】イソプレン〜ブタジエン共重合体中のブタ
ジエン成分が15〜60重量％である特許請求の範囲第１項
記載の組成物。
【請求項６】イソプレン〜ブタジエン共重合体中のビニ
ル結合量が30％以下である特許請求の範囲第１項記載の
組成物。
【請求項７】イソプレン〜ブタジエン共重合体の水素添
加率が70％以上である特許請求の範囲第１項記載の組成
物。
【請求項８】（ａ），（ｂ）両成分の割合が前者98〜75
重量％、後者２〜25重量％である特許請求の範囲第１項
記載の組成物。
【請求項９】安定剤、滑材、顔料、又は充填材もしくは
補強のための繊維を含有する特許請求の範囲第１項記載
の組成物。