JPH03157168A - 樹脂成形体の塗装法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 〈産業上の利用分野〉 この発明は、プロピレン系樹脂素材に塗装を施すための
樹脂成形体の塗装法に関する。さらに詳しくは、特定の
プロピレン系樹脂と末端に水酸基を有するジエンポリマ
ーまたはその水素添加物とからなる樹脂組成物を成形し
てなる成形体に塗装を施すための樹脂成形体の塗装法に
関する。

〈従来の技術〉 従来、ポリプロピレン樹脂は、その構造中に極性基が存
在せず、しかも、結晶性が高いことがら塗料の付着が極
めて悪いことが知られている。従って、この何首性の悪
さを改善するために、ポリプロピレンの表面に予めブラ
イマーを塗布したり、プラズマ処理を施すこと等によっ
て表面を改質し、塗装性を改良してから塗料を付着させ
ていた。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、このような塗装方法においては、従来か
ら以下に示すような問題点があった。

すなわち、ブライマー塗布法においては、高価なブライ
マーを使用しなければならないことや、塗装工程数が多
くなることなどから塗装コストが高くなるといった欠点
がある以外にも、ブライマ−の溶媒を揮発させる必要が
あることなどから作業環境が悪くなるとともに火災の危
険性を伴ない安全性に問題があった。

一方、プラズマ処理法においては、高度の真空状態が必
要であるために、高価な装置を設置しなければならず、
しかも、バッチ式のためコストの上昇を避けることがで
きなかった。さらに、プラズマ処理後の表面は不安定で
、異物に接触すると塗料の付着性が低下するため、塗膜
性能にバラつきが生じることもあり、取り扱いが非常に
不便であった。

従って、このようなプライマー塗布や、プラズマ処理す
る工程を省略することができれば、塗装工程の簡略化、
作業環境の改善、コストの低減化等を図ることが可能と
なることから、これまでにもこれらの問題点を改善しよ
うと多くの研究がなされてきた。

しかしながら、結局、未だにこの目的を達成するに至っ
ておらず、ポリプロピレン系樹脂素材ではこのようなプ
ライマー塗布やプラズマ処理等を省くことが出来ずに塗
装が施されている。

〔発明の概要〕

く要　旨〉 本発明者らは上記課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、
特定な樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解
決し得ることができるとの知見を得て、本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明の樹脂成形体の塗装法は、エラストマ
ーが７０重量％以下配合されていてもよい、エチレン含
量３〜４５全量％のプロピレン争エチレンブロック共重
合体及び／またはエチレン含量０．５〜１０重量％のプ
ロピレン・エチレンランダム共重合体１００ｆｆｉｆｆ
ｉ部に対して、末端に水酸基を有するジエンポリマーま
たはその水素添加物０．０１〜１０重量部を添加してな
る樹脂組成物からなる成形体に、塗料を直接塗布するこ
と、を特徴とするものである。

く効　果〉 本発明の樹脂成形体の塗装法は、特定な樹脂組成物を用
いることによって、プロピレン系樹脂へ直接塗装するこ
とは不可能であるとの従来の常識を覆し、成形体にプラ
イマー塗布、プラズマ処理等の表面改質処理を予め施す
ことなく、塗料を直接塗布することによって、良好な塗
料付着性を示す成形体の塗装物が得られることは予測し
難い意外なことである。

〔発明の詳細な説明〕

（１）樹脂成形体 本発明の樹脂成形体の塗装法において用いられる樹脂成
形体としては、下記に示す構成成分からなる樹脂組成物
を各種形状に成形して得られたものである。

（１）樹脂組成物 （ａ）構成成分 プロピレン系樹脂 本発明の樹脂組成物を構成するプロピレン系樹脂として
は、エチレン単位の含量が３〜４５重量％、好ましくは
５〜４０重量％の結晶性のプロピレン・エチレンブロッ
ク共重合体及び／又はエチレン単位の含量が０．５〜１
０重量％、好ましくは１〜５重皿％の結晶性のプロピレ
ン・エチレンランダム共重合体からなるものであり、ま
た、これらエチレン成分とプロピレン成分以外の任意共
重合性単量体成分として、発明の効果を著しく損わない
範囲内（例えば、３０重量％以下、好ましくは１５重量
％以下）で、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン、１ヘキセン、１−ペンテンな
どの他のα−オレフィンや、ジビニルベンゼン、ビニル
シラン、不飽和カルボン酸などが共重合されていてもよ
い共重合体であってもよい。

このようなランダムまたはブロック共重合体はＪ　ｉｓ
−に７２０３に準拠して測定した曲げ弾性率が３．　０
００〜２０．　０００ｋｇ／ｃｊ、好ましくは４，００
０〜１８，０００ｋｇ／ｃｄ、特に好ましくは５，００
０〜１５，０００ｋｇ／ｃｄの樹脂であることが好まし
い。また、この共重合体樹脂のメルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）は特に制限がないが、ＡＳＴＭ−Ｄｌ　２３８に
準拠して測定した値が通常０．０１〜２００ｇ／１０ｍ
１ｎ　、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０ａ＋ｉｎ、
特に好ましくは０．５〜５０ｇ／１０ｍ１ｎの範囲内で
あるのがよい。

これらプロピレン系樹脂の中では、プロピレン・エチレ
ンブロック共重合体を使用することが好ましい。これら
の樹脂は、市販の樹脂の中から適宜選んで用いることが
できる。

末端に水酸基を有するジエンポリマーまたはその水素添
加物 本発明の樹脂組成物を構成するもう一方の末端に水酸基
を有するジエンポリマーまたはその水素添加物のうち、
末端に水酸基を有するジエンポリマーとしては、例えば
ポリヒドロキシポリブタジェンがある。

具体的には末端に少なくとも一個の水酸基を有し、分子
量が２００〜１００，０００．好ましくは５００〜５０
，０００、特に好ましくは８００〜１０，０００の、常
温で液体、半固体、固体のポリマーが含まれる。１分子
当たりの平均水酸基数は一般に１〜１０．特に１．５〜
５のものが好ましく、水酸基価が一般に１５〜２５ｏ１
好ましくは２５〜１２５　（ＫＯＨｍｇ／ｆ）のものが
特に好ましい。

末端に水酸基を有するジエンポリマーは、１゜３−ジエ
ンを原料に用いて、周知の方法、例えばラジカル重合法
、アニオン重合法などによって製造することができる。

具体的には、例えば特開昭５１−７１３９１号公報に記
載の方法などを挙げることができる。

上記ラジカル重合により製造する場合には、過酸化水素
を重合開始剤として用いてジエン系モノマーを重合する
ことにより容易に得られる。

また、上記アニオン重合により製造する場合には、共役
ジエンを周知の方法に従って、アニオン重合触媒、例え
ばアルカリ金属または有機アルカリ金属化合物を用いて
重合させることにより得られた、両末端の少なくとも一
つにアルカリ金属が結合した構造のりピングポリマーに
、例えばモノエポキシ化合物、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、アセトン、もしくはハロゲノアルキレン
オキシド、ポリエポキシドを反応させれば良い。

これらポリマーの原料モノマーとしては少なくとも１種
類の共役ジエンモノマーが使用される。

共役ジエンモノマーとしては、１．３−ブタジェン、１
，３−ペンタジェン、イソプレン、クロロプレン、２，
３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１−フェニル−１
，３−ブタジェンなどを挙げることができる。

また、末端に水酸基を有するジエンポリマーの水素添加
物としては、前述の末端に水酸基を有するジエンポリマ
ーを、通常の方法、例えば特開昭５１−７１３９１号公
報に記載される方法などで水素添加することによって得
られるものである。

水素添加の程度については、ポリマー中に含まれる二重
結合を全部または部分的に水素添加したものであっても
よいが、特にヨウ素価が通常０〜２０、特に０〜５　（
ｇ／１００ｇ）のものが好ましい。

これらの末端に水酸基を有するジエンポリマーおよびそ
の水素添加物は、それぞれ単独でも、複数の混合物とし
ても使用することができる。

付加的成分 本発明における樹脂組成物には、本発明の効果を著しく
損わない範囲で、上記必須成分に加えて以下に示すよう
な付加的成分を含有させることができる。

このような付加的成分としては、例えば、前記プロピレ
ン系樹脂以外のポリオレフィン、具体的には低圧法ポリ
エチレン、中圧法ポリエチレン、高圧法ポリエチレン、
線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、立体
規則性ポリプロピレン、立体規則性ポリ−１−ブテン、
立体規則性ポリ−４−メチル−１−ペンテンなど、ある
いは、オレフィン系、スチレン系、アクリル系等のエラ
ストマー、無機フィラー、具体的には石英等の天然シリ
カ、湿式法、乾式法で製造した合成シリカ、カオリン、
マイカ、タルク、石綿などの天然珪酸塩、珪酸カルシウ
ム、珪酸アルミニウムなどの合成珪酸塩、水酸化マグネ
シウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、アル
ミナ、チタニアなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、ア
ルミニウム、ブロンズなどの金属粉、カーボンブラック
、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム、硫酸カル
シウム、酸化亜鉛、チッ化ケイ素、サファイア、ベリリ
ア、炭化ホウ素、炭化ケイ素などのウィスカー等がある
。また、その他の添加剤、具体的には着色剤、安定剤、
分散助剤、分子ｆｆｉ調整剤、架橋剤、核剤などを挙げ
ることができる。

これら付加的成分の中でも、上記オレフィン系エラスト
マーは、剛性や耐衝撃性などの調整を行なうことができ
るので好都合である。

このようなオレフィン系エラストマーとしては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン等のα−オレフィン相互の１合体あるいはこれらと
非共役ジエンとの共重合体である。該共重合体は、ＪＩ
Ｓ−Ｋ　　６３０１に準拠して測定した初期弾性率が４
００ｋｇ／ｃｄ以下、好ましくは２００ｋｇ／ｃｄ以下
、特に好ましくは１００ｋｇ／ｃシ以下の無定形ないし
は低結晶性の共重合体であることが好ましい。

なお、上記非共役ジエンの具体例としては、ジシクロペ
ンタジェン、１．４−へキサジエン、シクロオクタジエ
ン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５
−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノ
ルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−メ
チル−１，４へキサジエン、７−メチル１，６−オクタ
ジエン等を挙げることができる。

これらのオレフィン系エラストマーは、１００℃で測定
したムーニー粘度ＭＬ　　　　が通常１〜１＋４ ２００、好ましくは５〜１５０、特に好ましくは７〜１
００の範囲のものである。

これらオレフィン系エラストマーの中ではエチレン系エ
ラストマーが品質および安定性の点で好ましい。

具体的にはエチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）
、エチレン・１−ブテン共重合ゴム、エチレン・プロピ
レン・１−ブテン共重合ゴム、エチレンψプロピレン・
非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・１−
ブテン−非共役ジエン共重合ゴム、エチレン争プロピレ
ン中１−ブテン・非共役ジエン共重合ゴム等がある。こ
れらエチレン系エラストマーの中では、特にＥＰＭが成
形体の表面荒れが起こり難いため塗装面が美しく仕上が
り好ましい。

ただ、一般に、エラストマーの配合は塗装接着力を助け
る傾向にあることが知られているが、本発明においては
、エラストマーの配合がなくとも直接塗装で良好な塗装
接着力を有するものであり、予測し難い意外なことであ
る。

（ｂ）量比 本発明に用いる樹脂組成物を構成する上記成分の配合の
量比としては、通常、付加的成分をも含めたプロピレン
系樹脂１００重量部に対して、末端に水酸基を有するジ
エンポリマーまたはその水素添加物を０．０１〜１０重
量部、好ましくは０．０５〜７重量部、特に好ましくは
０．１〜５重量部の範囲で配合される。

末端に水酸基を有するジエンポリマーまたはその水素添
加物の配合量が上記範囲未満のときは、塗料の付着性に
再現性が乏しかったり、塗料の付着強度が弱かったりす
る。一方、上記範囲を越えると高価な該ポリマーの添加
量が多いために、樹脂組成物としてのコストが高くなり
、また該ポリマーがブリードするために塗料の付着性が
低下するなどが生じる。

また、付加的成分にエラストマーを配合する場合は、プ
ロピレン系樹脂との合計ｆｆ１ｌｏＯ重量％に対して１
〜７０重量％、中でも５〜６０重量％、特に１０〜５０
重量％用いることが機械的強度に優れている点で好まし
い。

（ｃ）配合 上記構成成分を混合することによって本発明の樹脂成形
体原料となる樹脂組成物が製造される。

これらの構成成分の混合順序も特に制限はなく上記構成
成分を同時に混合する方法、任意の２成分を予め混合し
ておき、次いで残りの成分を混合する方法などがあるが
、いずれの方法を用いてもよい。

混合方法としては、ブラベンダーブラストグラフ、−軸
あるいは二軸押出機、強力スクリュー型混練機、バンバ
リーミキサ−ニーダ−、ロールなどの従来知られている
混練機であればいかなるものでも使用することができる
。

（２）成形 上記樹脂組成物を各種成形方法によって成形することに
よって本発明において用いられる樹脂成形体が得られる
。

成形は、通常の方法によって行うことができる。

即ち、射出成形、圧縮成形、押出成形（シート成形、ブ
ロー成形）等のいずれの成形方法であっても構わない。

特に射出成形した複雑な形状のものに対しても本発明の
塗装方法は有効である。

（ＩＩ）塗装 本発明における樹脂成形体の塗装法としては、従来の塗
装工程からブライマー塗布やプラズマ処理等の表面改質
工程を除いた工程を採用することができる。すなわち上
記樹脂組成物から成る成形物に直接あるいは必要により
脱脂処理を施した後に、塗料を塗布するものである。

本発明方法における「直接塗布する」とは従来行なわれ
ていたプライマー塗布やプラズマ処理を施さずに塗布す
ることであって、本発明の技術的思想を逸脱しない限り
、塗料を塗布する前に何らかの表面処理を施すことを除
外するものではない。

そのような表面処理の一つして脱脂処理などを挙げるこ
とができる。

このような脱脂処理は、一般に塗料を塗布する直前に行
なわれている通常の操作で、これによって樹脂組成物の
成形から塗装までの工程で不可避的に成形物の表面に付
着した手垢や機械油等を洗浄除去することができる。具
体的には、有機溶剤またはその蒸気、水、水蒸気、酸、
アルカリ水あるいは界面活性剤水溶液等による洗浄法が
あり、これらの中では有機溶剤の蒸気を用いた洗浄法が
好んで用いられる。

また、塗料の塗布手段としては、スプレーによる吹き付
は塗布が、はけ塗り、ローラーによる塗布などがあるが
、いずれの方法をも本発明の方法で採用することができ
る。

本発明方法で使用することができる塗料としては、一般
に広（用いられる塗料、例えば、アクリル系塗料、エポ
キシ系塗料、ウレタン系塗料、アルキッド系塗料、メラ
ミン系塗料等を挙げることができる。これらの中で好ま
しいのはアクリル系塗料およびウレタン系塗料であり、
特に好ましくはアクリル系塗料である。

（Ｉ［Ｉ）塗装樹脂成形体 本発明の樹脂成形体の塗装法により塗装された成形体は
、塗料が一般に１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜７
０μｍの厚さで塗布され、その塗膜は通常４００ｇ／ｃ
＋ｎ以上、特に７００〜２．０００ｇ／ｃｍの剥離強度
で強固に被管されているので、各種工業用部品、例えば
自動車のバンパー、マッドガード、サイドモール、ホイ
ールキャップ、スポイラ−類等の自動車外装部品、イン
ストロメンドパネル、レバー、ノブ、内張り等の自動車
内装部品、ポット、掃除機、洗濯機、冷蔵庫、照明器具
、オーディオ機器等の電気製品、カラーボックス、収納
ケース等の日曜雑貨品等として利用することができる。

〔実験例〕

以下に実施例を掲げ、本発明を更に具体的に説明するが
、各実施例において製造された樹脂組成物から試験試料
を得るための成形条件および試験方法は以下に示す通り
である。なお、列中の「部」は重量比である。

成形条件 成形機二名機製作所製の射出成形機Ｍ４０Ａ−３Ｊ成形
温度：２３０℃ 成形品；平板（６５關Ｘ６５龍×２關）三点曲げ弾性率
試験片 （９０關×１０關Ｘ４ｍｍ） 曲げ弾性率 ＡＳＴＭ−Ｄ　　１２３８に準拠して測定した。

塗装 塗料ニー成型アクリル系塗料および二液型ウレタン系塗
料を用いて、塗装を行なった。

塗装法：各塗料をそれぞれ調合し、エアースプレーガン
を用いて、塗膜厚さが約４０μｍになるようスプレー塗
布した。その後、アクリル系塗料においては、１００℃
、６０分、ウレタン系塗料においては１２０℃、６０分
で焼き付は乾燥をした。

塗料付着性評価 基盤目試験二片刃カミソリを用い試験片の表面に直行す
る縦横１１本ずつの平行線を２ｍｍ間隔で引いて基盤口
を１００個作る。そのうえにセロハン粘着テープ（ＪＩ
Ｓ−２１５２２）を十分圧着し、塗膜面と約３０度に保
ち手前に一気に引き剥し、基盤目で囲まれた部分の状態
を観察し、剥離しなかった基盤目の数を記録した。

実施例１〜１９および比較例１〜５ 末端に水酸基を有するジエンポリマーの合成容量５００
ｍ１のオートクレーブに、１，３−ブタジェン１００ｇ
、イソプロピルアルコール７０ｇおよび６０％過酸化水
素水１０ｇ−を用い、アルゴン雰囲気中で９０℃、５時
間重合を行なった。

反応終了後、未反応上ツマ−を除去し生成したジエンポ
リマーを乾燥した。

得られたポリマーの分子量は約２，９００．水酸基価が
約８８　（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。

末端に水酸基を有するジエンポリマーの水素添加物の合
成 上記末端に水酸基を有するジエンポリマーの合成で得ら
れたジエンポリマーを５０ｇ１シクロヘキサン５０ｇ、
５％カーボン担持ルテニウム触媒５ｇ−を、容１ｋ　２
００　ｍｌのオートクレーブに仕込みアルゴンガンで系
内を置換した後、水素ガスを５０ｋｇ／ｃｄになるまで
送入した。これを１００℃迄昇温し、全圧が５０ｋｇ／
ｃシに保たれるように水素ガスを供給しつつ１０時間反
応を行なった。反応終了後、水素を除去し、濾過にて触
媒を除いてから生成した水素添加物をメタノール中で析
出させ、濾別、乾燥をして目的物を得た。得られたジエ
ンポリマー水素添加物のヨウ素価は１．５（ｇ／１００
ｇ）、水酸基価は８７．８（ＫＯＨｍｇ／ｓｒ）であっ
た。

樹脂成形体の成形 第１表に示した成分配合を、二軸押出機により２００℃
で溶融混練し、ペレットにした。

このペレットを用いて平板および三点曲げ弾性率試験片
の各試験片を射出成形した。

なお、第１表中の配合成分は次のとおりである。

プロピレン系樹脂 ブロック共重合体（１）：エチレン含量８．２重量％、
曲げ弾性率が１０，０００ｋｇ／ＣシかつＭＦ　Ｒ３３
１ｇ／　１０ＩｌＩｎであるプロピレン・エチレンブロ
ック共重合体。

ブロック共重合体（２）：エチレン含Ｍ１１３重量％、
曲げ弾性率が６，０００ｋｇ／ｃ−かつＭＦ　Ｒ３０ｇ
／　１０ｍ１ｎであるプロピレンｏエチレンブロック共
重合体。

ブロック共重合体（３）：エチレン含量７．５重量％、
曲げ弾性率が１１，５００ｋｇ／Ｃ−かつＶＦ　Ｒ１０
ｇ／　１０ｍＩｎであるプロピレンφエチレンブロック
共重合体。

ランダム共重合体：エチレン含量３，４重量％、曲げ弾
性率が１０，５００ｋｇ／ｃシかつＭＦＲ１５ｇ／１０
ｗＩｎであるプロピレン・エチレンランダム共重合体。

単独重合体：曲げ弾性率が１３．０００）ｃｇ／ｃｊか
ツＭＦ　Ｒ２５ｇ／　１０ｒａｉｎであるポリプロピレ
ン。

オレフィン系エラストマー ＥＰＭ（１）：ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が
７０、比重０．８６のエチレン・プロピレン共重合ゴム ＥＰＤＭ：ムーニー粘度ＭＬ　　　　（１００１＋４ ℃）が４７、比ｆｆ１０．８６のエチレン・プロピレン
・エチリデンノルボルネン共重合ゴム水酸基含有ジエン
ポリマー又はその水素添加物ジエンポリマー（１）：前
記末端に水酸基を有するジエンポリマーの合成で得たジ
エンポリマー ジエンポリマー水素添加物（１）：前記末端に水酸基を
有するジエンポリマーの水素添加物の合成で得たジエン
ポリマー水素添加物ジエンポリマー水素添加物（２）：
ヨウ素価０．５　（ｇ／１００ｇ）　、水酸基価４６．
９（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のブタジェンポリマー水素添加物 樹脂成形体の塗装 上記樹脂成形体の成によって成形した平板をトリクロロ
エタン蒸気で３０秒間脱脂処理を施した後、エアーガン
を用いて塗料を塗布した。そして、焼き付は乾燥を終了
後、４８時間室温で放置し、基盤目試験を行なった。

得られた樹脂組成物の弾性率と塗料付着性の結果を第１
表に示す。

なお、比較例５の組成物は、軟らかすぎて曲げ弾性率を
測定することができなかった。

また、塗装時においては、トリクロロエタン蒸気による
脱脂処理、および塗料塗布後の焼き付は乾燥時に、試験
片の平板がひどく変形し、かつ平板の表面にも凹凸が生
じて評価することができなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エラストマーが７０重量％以下配合されていてもよい、
   エチレン含量３〜４５重量％のプロピレン・エチレンブ
   ロック共重合体及び／又はエチレン含量０．５〜１０重
   量％のプロピレン・エチレンランダム共重合体１００重
   量部に対して、末端に水酸基を有するジエンポリマーま
   たはその水素添加物０．０１〜１０重量部を添加してな
   る樹脂組成物からなる成形体に、塗料を直接塗布するこ
   とを特徴とする、樹脂成形体の塗装法。