JPH0812720A - ブロック重合体水素添加物、樹脂組成物、およびブロック重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （ａ）１，４結合を８０％以上含有する重量
平均分子量２５，０００〜５００，０００のポリイソプ
レンブロックと、３，４結合を３０％以上含有する重量
平均分子量２５，０００〜５００，０００のポリイソプ
レンブロックとを少なくともひとつづつ有してなる重量
平均分子量５０，０００〜１，０００，０００のブロッ
ク重合体を水素添加率５０％以上に水素添加してなるブ
ロック重合体水素添加物４０〜１重量％と（ｂ）熱可塑
性樹脂（例えば、ポリプロピレン）６０〜９９重量％と
を配合して樹脂組成物を得る。 【効果】 本発明の樹脂組成物は、他のエラストマーな
どを含有する樹脂組成物と比較して、耐衝撃性に優れ、
低温でも十分に使用に耐えられる耐衝撃性を有するとと
もに、弾性率などの機械的強度にも優れ、メルト・フロ
ー・レイトが大きいため加工・成形性にも優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐衝撃性に優れた樹脂組
成物の原料となるブロック重合体水素添加物、該樹脂組
成物、およびブロック重合体水素添加物の製造に用いる
ブロック重合体に関し、さらに詳しくは低温においても
使用に可能な耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成物にの
原料となるイソプレンブロック重合体水素添加物、該イ
ソプレンブロックを含有して成る熱可塑性樹脂組成物、
およびブロック重合体水素添加物の製造に用いる特定構
造のポリイソプレンブロック同士を組み合わせたブロッ
ク重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン類は、多くの分野で成形
材料として使用されている。しかし、耐衝撃性に問題が
あり、耐衝撃性の要求される分野では、肉厚成形品とし
て使用しなければならないという問題があった。

【０００３】耐衝撃性を改良するため、ポリオレフィン
類にエチレン・プロピレン・ゴムを配合することが広く
行われている。しかし、低分子量のエチレン・プロピレ
ン・ゴムを配合したポリオレフィン樹脂組成物では耐衝
撃性が不十分で、弾性率などの機械的強度も劣り、高分
子量のエチレン・プロピレン・ゴムを配合したポリオレ
フィン樹脂組成物では溶融粘度が大きくなりすぎ、流動
性が低下し、成形・加工が困難になるという新たな問題
が生じていた。

【０００４】加工・成形性と耐衝撃性の両方に優れたポ
リオレフィン類組成物として、ポリオレフィン類に天然
ゴムや合成１，４−ポリイソプレンなどを水素添加した
ものを配合した組成物（特公平１−２９２１３号公
報）、ポリオレフィン類に１，２結合および／または
３，４結合が３０％以下のイソプレン・ブタジエン・ブ
ロック共重合体の水素添加物やイソプレン・ブタジエン
・ランダム共重合体を配合した組成物（特開平１−１６
８７４３号公報）などが提案されている。

【０００５】前者は、低温脆性、耐衝撃性に優れている
が、ほとんどの場合、ポリオレフィン類中で水素添加物
は１０μｍ以上の粒径を有する大きな粒子として分散し
ており、粒子周辺に応力が集中しやすい構造をとってお
り、耐衝撃性などは向上するものの、弾性率などの機械
的強度が低下するという問題があった。後者は、相溶性
を改善してポリオレフィン類中での分散性を改良し、成
形性などもある程度改善されているが、耐衝撃性の改善
は不十分であった。

【０００６】なお、従来、３，４結合の含有率の異なる
ポリイソプレンブロックを組み合わせたブロック重合体
の水素添加物は知られておらず、それを配合したポリオ
レフィン類組成物がどのような性質を有するかはわから
なかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、水素化
ポリイソプレンの性質を改良し、熱可塑性樹脂に少量を
配合するだけで、耐衝撃性を大きく改良できるようにす
ることを目的として、鋭意研究の結果、水素化ポリイソ
プレンとして、特定の構造のポリイソプレンブロックを
組み合わせたポリイソプレン・ブロック重合体を含有す
るポリオレフィン類組成物が耐衝撃性、機械的強度に優
れていることを見い出し、本発明を完成させるに到っ
た。

【０００８】

【課題を解決する手段】かくして、本発明によれば、
１，４結合を８０％以上含有する重量平均分子量２５，
０００〜５００，０００のポリイソプレンブロックと、
３，４結合を３０％以上含有する重量平均分子量２５，
０００〜５００，０００のポリイソプレンブロックとを
少なくともひとつづつ有してなる重量平均分子量５０，
０００〜１，０００，０００のブロック重合体を水素添
加率５０％以上に水素添加してなるブロック重合体水素
添加物、熱可塑性樹脂と該ブロック重合体水素添加物か
らなる樹脂組成物、および、１，４結合を８０％以上含
有する重量平均分子量２５，０００〜５００，０００の
ポリイソプレンブロックと、３，４結合を３０％以上含
有する重量平均分子量２５，０００〜５００，０００の
ポリイソプレンブロックとを少なくともひとつづつ有し
てなる重量平均分子量５０，０００〜１，０００，００
０のブロック重合体が提供される。

【０００９】（ブロック重合体）本発明のブロック重合
体は、イソプレンの重合体であって、１，４結合を８０
％以上含有するポリイソプレンブロック（以下、Ａブロ
ックという）と、３，４結合を３０％以上含む含有する
ポリイソプレンブロック（以下、Ｂブロックという）か
ら成る。

【００１０】各ブロックの重合にあたっては、イソプレ
ン以外にもイソプレンと共重合体可能な化合物、例え
ば、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメ
チル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペン
タジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−
１，３−オクタジエンなどを単量体として併用してもよ
いが、各ブロックの繰り返し構造単位中８０％以上、好
ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上がイソ
プレン由来繰り返し構造単位になるようにする。イソプ
レン由来繰り返し構造単位が少なすぎると、耐衝撃性が
低下する。

【００１１】Ａブロック Ａブロックは、１，４結合を８０％以上、好ましくは８
５％以上、より好ましくは９０％以上含有するポリイソ
プレンブロックである。１，４結合には、シス１，４結
合とトランス１，４結合の２種類があるが、どちらでも
よく、両者が混在していてもよい。Ａブロック内に１，
４結合が少なすぎると本発明の樹脂組成物の耐衝撃性が
低下する。

【００１２】Ａブロックの重量平均分子量はゲル・パー
ミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレン換
算値で下限は好ましくは２５，０００、より好ましくは
５０，０００、特に好ましくは１００，０００、上限は
好ましくは５００，０００、より好ましくは３００，０
００、特に好ましくは２００，０００である。重量平均
分子量が小さすぎると本発明の樹脂組成物の耐衝撃性が
低下し、重量平均分子量が大きすぎると本発明の樹脂組
成物の溶融粘度が高くなりすぎ、加工・成形が困難にな
る。

【００１３】Ａブロックの製造方法も特に限定されず、
単量体をアルキルリチウムなどのリチウム系触媒を用い
て重合する方法など公知の方法が例示される。特にｎ−
ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなど１価のア
ルキルリチウム； ジリチオメタン、１，４−ジリチオ
ブタン、１，６−ジリチオヘキサンなどの２価のアルキ
ルリチウム； などのアルキルリチウムを用いる方法が
好ましい。後述の方法によって本発明のブロック重合体
を容易に得ることができるからである。

【００１４】アルキルリチウムを触媒として用いる場
合、触媒量は、アルキルリチウムの種類と目的とするＡ
ブロックの重量平均分子量に応じて決められる。例え
ば、ｎ−ブチルリチウムを用いて重量平均分子量約２０
０，０００のＡブロックを合成する場合は、通常、単量
体１ｋｇに対して約５ミリモル用いる。これは、重合反
応液中のポリマー重量が仕込み単量体重量の９５％以上
となった時点で反応が終了したと見なした場合の目安で
あり、この場合においては一般的に、触媒量を増やすと
反応終了にいたる時間は短くなるが分子量は小さくな
り、触媒量を減らすと反応終了にいたる時間は長くなる
が分子量は大きくなる。反応終了前にＡブロックを回収
したり、後述のようにルイス塩基を添加してＡブロック
の重合からＢブロックの重合に連続的に切り替える場合
は、それに応じた触媒量を選択する必要がある。

【００１５】また、アルキルリチウムを触媒として用い
る場合で、イソプレン以外の単量体を併用して重合する
場合には、後述のルイス塩基を助触媒として併用する。
その場合、ルイス塩基の使用量は触媒１モルに対して、
通常０．００１モル以上０．５モル以下である。ルイス
塩基の量が少なくなるとイソプレン以外の単量体が重合
しにくく、ルイス塩基の量が多くなるとイソプレンの
３，４結合が多くなり、１，４結合が少なくなる。

【００１６】Ａブロックの重合反応は、アルキルリチウ
ムを触媒として用いる場合、下限１０℃、好ましくは４
０℃、より好ましくは５０℃、上限１２０℃、好ましく
は１００℃、より好ましくは８０℃の温度条件で行われ
る。反応温度が低すぎると反応速度が遅く生産効率が悪
く、高すぎると反応の制御が困難になり、やはり生産効
率が悪い。反応時の圧力は大きく影響せず、通常０．７
〜１０気圧で重合する。

【００１７】また、これらのＡブロックの製造は、通
常、溶媒中で行われる。用いられる溶媒としては、反応
を阻害しないものであれば特に限定されず、ペンタン、
ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素系溶媒
などが例示される。単量体１重量部に対して、通常、溶
媒を下限１重量部、好ましくは２重量部、より好ましく
は３重量部、上限５０重量部、好ましくは１０重量部、
より好ましくは５重量部の範囲で用いる。溶媒量が少な
すぎると反応液が高粘度化するため攪拌などが困難とな
り、反応を均一に制御することが困難となり、多すぎる
と反応効率が低下し、触媒も失活しやすくなる。

【００１８】Ａブロックの１，４結合の割合は、併用す
る単量体の種類、量、重合反応条件などの組み合わせに
よって異なり、目的に応じて設定した所定の割合になる
ように単量体の種類、量、重合反応条件などを選択す
る。例えば、ｎ−ブチルリチウムを触媒としてポリイソ
プレンを重合する場合、通常、１，４結合は９０〜９３
％となる。

【００１９】後述のブロック重合体の好ましい製造方法
の場合は、重合反応液から合成したＡブロックを回収す
る必要はないが、回収が必要な場合は、例えば、反応液
を多量の、好ましくは反応液の１０倍以上の体積量のア
ルコール類中にそそぎ込めばよい。この方法により、Ａ
ブロックは析出し、濾別により回収できる。

【００２０】Ｂブロック Ｂブロックは、３，４結合を３０％以上、好ましくは３
５％以上含有するポリイソプレンブロックである。Ｂブ
ロック内に３，４結合が少なすぎると本発明の樹脂組成
物の耐衝撃性が低下する。なお、実質的に３，４結合を
１００％含有するポリイソプレンブロックであってもよ
い。

【００２１】Ｂブロックの重量平均分子量はゲル・パー
ミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレン換
算値で下限は好ましくは２５，０００、より好ましくは
５０，０００、特に好ましくは１００，０００、上限は
好ましくは５００，０００、より好ましくは３００，０
００、特に好ましくは２００，０００である。重量平均
分子量が小さすぎると本発明の樹脂組成物の耐衝撃性が
低下し、重量平均分子量が大きすぎると本発明の樹脂組
成物の溶融粘度が高くなりすぎ、加工・成形が困難にな
る。

【００２２】Ｂブロックの製造方法も特に限定されない
が、アルキルリチウムを触媒とし、ルイス塩基を助触媒
とする公知の方法によれば、後述の方法でブロック重合
体を容易に得ることができる点で好ましい。アルキルリ
チウムとしては、Ａブロックの製造に用いるものと同じ
ものが例示され、その使用量もＡブロックの製造に用い
る量と同じである。ルイス塩基としては、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
ブチルエートエルなどのエーテル類； テトラメチルエ
チレンジアミン、トリブチルアミンなどのアミン類；
などが例示される。ルイス塩基の使用量は、アルキルリ
チウム１モルに対して下限は１モル、好ましくは２モ
ル、より好ましくは５モル、上限は４０モル、好ましく
は３０モル、より好ましくは２０モルである。ルイス塩
基の量が少なすぎるとＢブロック内の３，４結合が少な
くなり、多すぎると水素添加反応の触媒活性を阻害する
ためルイス塩基の除去工程が必要になり工程が複雑にな
ったり、コスト高になる。

【００２３】重合反応条件、溶媒、分子量の調整方法、
反応停止方法、必要に応じて行う重合体を回収する方法
などもＡブロックの製造と同様である。

【００２４】ブロック重合体 本発明のブロック重合体は、ＡブロックとＢブロックか
ら成る重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロ
マトグラフィによるポリスチレン換算値で下限５０，０
００、好ましくは１００，０００、より好ましくは１５
０，０００、上限１，０００，０００、好ましくは５０
０，０００、より好ましくは３００，０００の範囲のブ
ロック重合体である。重量平均分子量が小さすぎると本
発明の樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、重量平均分子量
が大きすぎると本発明の樹脂組成物の溶融粘度が高くな
りすぎ、加工・成形が困難になる。

【００２５】ブロック重合体の製造方法も特に限定され
ない。前述のようにアルキルリチウムを触媒としてＡブ
ロックを合成し、所定の分子量となった時点で反応系に
ルイス塩基と必要に応じて単量体を添加して所定の分子
量のＢブロックを合成する方法が最も容易である。これ
以外に、ルイス塩基の存在下でアルキルリチウムを触媒
としてＢブロックを合成し、所定の分子量となった時点
で溶媒と必要に応じて単量体を添加することによりルイ
ス塩基濃度を低下させて所定の分子量のＡブロックを合
成することも可能である。

【００２６】これらの方法において、１価のアルキルリ
チウム触媒として用いると、Ａブロック−Ｂブロックの
ＡＢ型、Ｂブロック−ＡブロックのＢＡ型などが製造で
きるが、２価のアルキルリチウムを用いると、Ｂブロッ
ク−Ａブロック−ＢブロックのＢＡＢ型、Ａブロック−
Ｂブロック−ＡブロックのＡＢＡ型なども製造可能であ
る。また、これらの方法を組み合わせることにより、Ａ
ブロックとＢブロックが交互に並んだ直鎖状のブロック
重合体を製造することができる。得られる直鎖状ブロッ
ク重合体の末端はＡブロック、Ｂブロックのいずれでも
よく、両末端が異なるブロックであってもよい。さら
に、ジビニルベンゼン、テトラクロロシラン、ジメチル
クロロシランなどのカップリング剤を用いて、予め製造
しておいた各ブロック、またはブロック重合体を結合す
ることができ、これらの方法を組み合わせることによ
り、直鎖状ブロック重合体以外にも複数の直鎖状ブロッ
ク重合体を結合して分岐させたスター型ブロック重合体
も製造できる。

【００２７】なお、前者の方法でＡＢ型ブロック重合体
を得るには触媒として１価のアルキルリチウムを用い、
ＢＡＢ型ブロック重合体を得るには触媒として２価のア
ルキルリチウムを用いればよい。

【００２８】必要に応じて重合反応液からブロック重合
体を回収する場合は、回収方法も特に限定されない。例
えば、貧溶媒中で析出させる方法、スチーム凝固法など
が挙げられる。貧溶媒としては、メタノール、ブタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコール類が例示され
る。通常、重合反応液をその重量の下限３倍、好ましく
は５倍、上限２０倍、好ましくは１５倍のアルコール類
中にそそぎ込み、析出させ、溶媒を揮発により除去す
る。アルコール類が少ないと析出しにくく、多すぎると
効率が悪い。

【００２９】ブロック重合体水素添加物 本発明のブロック重合体水素添加物は、改質のために熱
可塑性樹脂に配合される配合剤として用いられるもので
あって、前述のブロック重合体を水素添加して、ブロッ
ク重合体の構造中の不飽和二重結合の内、５０％以上、
好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上を飽
和させたものである。飽和させる割合が小さいとブロッ
ク重合体水素添加物、およびそれを用いた樹脂組成物の
耐熱性、耐候性が低くなる。重量平均分子量は前述のブ
ロック重合体と実質的に同じである。

【００３０】水素添加は水素添加触媒の存在下にブロッ
ク重合体を水素と接触させて行う。通常、溶媒中で水素
添加するが、用いる溶媒はブロックの重合に用いたもの
でよい。重合反応液の溶媒をそのまま水素添加反応の溶
媒として用いる場合は、必ずしも重合体の析出、凝固さ
せた後に水素添加反応液を調製する必要はなく、重合反
応後の重合反応液に水素添加触媒を添加して水素添加反
応液とすることができる。その場合、水素添加触媒の添
加前に重合触媒の不活性化剤、例えば、メタノール、ブ
タノール、イソプロパノールなどアルコール類や水など
のＯＨ基を有する化合物を重合反応液に添加して反応を
停止してもよい。不活性化剤としてアルコール類を用い
る場合は、アルキルリチウム１モルに対し、通常１モル
以上３モルを添加する。少なすぎると重合反応が停止で
きず、多すぎると効率が悪い。ただし、水素添加触媒と
して後述の均一系触媒を用いる場合は水素添加活性低下
の原因となることがあり、不活性化剤を添加せずに水素
添加触媒を添加するほうが工程として効率のよい場合も
あり、不活性化剤の使用は工程の効率によって決める。

【００３１】水素添加触媒は、（ａ）遷移金属化合物と
（ｂ）還元性金属化合物から成る均一系触媒でも、不均
一触媒であってもよい。均一系触媒は、水素添加反応液
中で分散しやすいので添加量が少なくてよく、また高温
高圧にしなくても活性を有するので重合体の分解やゲル
化が起こらず、低コスト性や品質安定性等に優れる。不
均一触媒は高温高圧にすることで高活性となり、短時間
で水素添加でき、さらに除去が容易である等の生産効率
に優れる。

【００３２】均一系触媒は、特開昭５８−４３４１２号
公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開昭６４−２
４８２６号公報、特開平１−１３８２５７号公報等で公
知のものである。（ａ）遷移金属化合物としては、デミ
ングの周期律表の第Ｉ族、または第ＩＶ族から第ＶＩＩ
Ｉ族のいずれかに属する遷移金属の化合物、例えば、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ等の遷
移金属のハロゲン化物、アルコキシド、アセチルアセト
ネート、スルファネート、カルボキシレート、ナフテネ
ート、トリフルオロアセテート、ステアレート等が挙げ
られ、具体的な化合物としては、クロム（ＩＩＩ）アセ
チルアセトネート、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセト
ネート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト
（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、ビス−（トリフェニ
ルホスフィン）−コバルトジクロリド、ニッケル（Ｉ
Ｉ）アセチルアセトネート、ビス−（トリブチルホスフ
ィン）−パラジウム等が挙げられる。また、（ｂ）還元
性金属化合物としては、デミングの周期律表第ＩＡ、Ｉ
ＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、またはＩＶＡ族金属の化合物
であって、少なくとも一つの金属元素−炭素結合、また
は金属元素−水素結合を有するものであり、例えば、Ａ
ｌ化合物、Ｌｉ化合物、Ｚｎ化合物、Ｍｇ化合物等が挙
げられ、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリフ
ェニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニ
ウムヒドリド、メチルリチウム、ｎ−プロピルリチウ
ム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｐ−トリルリチウム、キ
シリルリチウム、ジフェニル亜鉛、ビス（シクロペンタ
ジエニル）亜鉛、ジメチルマグネシウム、メチルマグネ
シウムブロリド、リチウムアルミニウムヒドリド等が挙
げられる。（ａ）成分と（ｂ）成分の組み合わせとして
具体的には、（ａ）成分としてＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、また
はＮｉの有機金属化合物、ハロゲン化物、アルコキシ
ド、アセチルアセトネート、スルフォネート、またはナ
フテネート、（ｂ）成分としてＡｌ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ
等の有機化合物、または水素化物を組み合わせた触媒が
高活性であり、また不純物による反応阻害・活性低下の
影響が小さいので好ましく、（ｃ）成分としてＴｉ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、またはＮｉの有機金属化合物、ハロゲン化
物、アルコキシド、またはアセチルアセトネート、
（ｄ）成分として、アルキルアルミニウム、またはアル
キルリチウムを組み合わせた触媒が特に高活性であり、
また不純物による反応阻害・活性低下の影響が特に小さ
いので、より好ましい。これらの成分の量的関係は、各
成分の種類にもよるが、一般に（ａ）成分の金属元素１
モルに対し（ｂ）成分の金属元素が０．５〜５０モル、
好ましくは１〜８モルである。多すぎても少なすぎても
水素添加反応の活性は不十分である。特に多すぎる場合
は、ゲル化や副反応が起こることもある。

【００３３】また、不均一触媒も公知のものであり、例
えば、Ｎｉ、Ｐｄ等の水素添加触媒金属を担体に担持さ
せたものが挙げられる。特に、不純物等の混入が少ない
ほど好ましい場合は、担体として、アルミナやケイソウ
土等の吸着剤を用いることが好ましく、また、細孔容積
０．５ｃｍ³／ｇ以上、好ましくは０．７ｃｍ³／ｇ以
上、好ましくは２５０ｃｍ²／ｇ以上のアルミナ類を用
いるのが好ましい。このような担体を用いると重合に用
いた触媒に由来する等の遷移金属原子等を吸着させるこ
とができ、不純物の少ない樹脂を得ることができる。

【００３４】なお、重合反応溶液に水素添加触媒を加え
て水素添加するにあたっては、重合反応後の溶媒の揮発
などによりブロック重合体濃度が変わっていることがあ
る。その場合、ブロック重合体に対して、溶媒の量を重
量比で１〜１００倍、好ましくは２〜２０倍になるよう
に調整しなおすことが好ましい。

【００３５】水素添加反応に用いる水素添加触媒の量
は、均一系触媒の場合、各成分の種類、組み合わせによ
って異なるが、通常、重合体１００ｇに対して、（ａ）
成分の遷移金属化合物が０．００１〜１０００ミリモ
ル、好ましくは０．１〜１００ミリモルである。また、
不均一系触媒の場合も、水素添加反応に用いる水素添加
触媒の量は、触媒金属の種類や担体への担持の状態等に
よって異なるが、通常、重合体１００ｇに対して、触媒
金属量が０．１〜２０ｇ、好ましくは１．０〜１５ｇで
ある。水素添加触媒を水素添加反応液に過剰に添加する
とコストがかかる上、水素添加触媒の除去等の後処理が
困難であり、少なすぎると反応効率が悪くなる。

【００３６】水素添加反応は、水素を水素添加反応液中
に導入することによって行われ、例えば、攪拌下にて導
入された水素を十分に重合体と接触させる方法が好まし
い。水素圧力は、通常、下限０．１ｋｇ／ｃｍ²、好ま
しくは２ｋｇ／ｃｍ²、上限１００ｋｇ／ｃｍ²、好まし
くは４０ｋｇ／ｃｍ²の範囲で反応させる。水素圧力が
低すぎると水素添加反応が進行せず、高すぎると反応の
コントロールが難しく、また副反応やゲル化を引き起こ
すこともある。

【００３７】水素添加反応は、通常、０〜２５０℃、均
一系触媒を用いる場合は、好ましくは２０〜１００℃、
不均一系触媒を用いる場合は、好ましくは２００〜２４
０℃、特に特に好ましくは２１０〜２３０℃で実施され
る。温度が低すぎると反応速度が遅く、高すぎると重合
体や水素添加物の分解やゲル化が起こり易く、エネルギ
ーコストも高くなる。

【００３８】水素添加反応液から開環重合体水素添加物
を回収する方法は特に限定されない。前述の重合体の回
収のように、水素添加反応液を多量の貧溶媒、例えばア
ルコール等を加えて重合体水素添加物を析出、凝固さ
せ、溶媒を揮発させて除去すればよい。

【００３９】樹脂組成物 本発明の樹脂組成物は熱可塑性樹脂を下限６０重量％、
好ましくは７０重量％、より好ましくは８０重量％、上
限９９重量％、好ましくは９５重量％、より好ましくは
９２重量％と、前述のブロック重合体水素添加物を下限
１重量％、好ましくは５重量％、より好ましくは８重量
％、上限４０重量％、好ましくは３０重量％、より好ま
しくは２０重量％とから成る。ブロック重合体水素添加
物が少なすぎると耐衝撃性が不十分となり、多すぎると
強度が低下して実用的でない。

【００４０】熱可塑性樹脂は、成形材料として用いられ
るものであって、ポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、
ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリ
メタクリル酸メチルなどの付加重合系樹脂； ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレン
オキシドなどの重縮合系樹脂； 熱可塑性ポリウレタン
などの重付加系樹脂； ポリアセタール、ノルボルネン
系開環重合体などの開環重合系樹脂； これらの水素添
加物などが例示される。これらの中でも、ポリオレフィ
ン類が本発明のブロック重合体水素添加物添加による耐
衝撃性改良効果が大きく好ましい。

【００４１】ポリオレフィン類としては、エチレン系重
合体、プロピレン系重合体などが例示され、好ましくは
プロピレン系重合体である。プロピレン系重合体は特に
限定されず、公知の方法で得られるもの、あるいは市販
のものを用いることができる。メルト・フロー・インデ
ックスが下限が好ましくは０．０１ｇ／１０ｍｉｎ、よ
り好ましくは０．１ｇ／１０ｍｉｎ、特に好ましくは
０．５ｇ／１０ｍｉｎ、上限が好ましくは１００ｇ／１
０ｍｉｎ、より好ましくは５０ｇ／ｍｉｎ、特に好まし
くは３０ｇ／ｍｉｎの範囲のものである。

【００４２】また、プロピレン系重合体は主としてプロ
ピレンに由来する繰り返し構造単位によって構成される
重合体であって、プロピレン系重合体はプロピレンとそ
れ以外の単量体との共重合体であってもよく、共重合す
る単量体としては、エチレンなどのプロピレン以外のα
−オレフィン、例えば、エチレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１、３−メチルペンテン−１などが例示される。特
にプロピレンに由来する繰り返し構造単位８５％以上、
プロピレン以外のα−オレフィンに由来する繰り返し構
造単位１５％以下のプロピレン系重合体が好ましい。

【００４３】ポリオレフィン類にブロック重合体水素添
加物を配合する方法は特に限定されず、例えば、バンバ
リー型混練機、ニーダー型混練機、一軸押出機、二軸押
出機などを用いて配合すればよい。ブロック重合体水素
添加物は平均で下限０．０１μｍ、好ましくは０．０５
μｍ、より好ましくは０．１μｍ、上限１０μｍ、好ま
しくは５μｍ、より好ましくは２μｍの範囲の粒径の粒
子として熱可塑性樹脂中に分散させる。粒径が小さすぎ
ると耐衝撃性が低下し、粒径が大きすぎてもやはり耐衝
撃性が低下するほか、透明性が低下する。

【００４４】また、本発明の樹脂組成物には、必要に応
じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、
難燃剤などの各種添加物を配合してもよい。また、炭素
繊維、金属繊維、ガラス繊維、ガラスフレーク、タルク
などの充填剤を配合してもよい。

【００４５】成形 本発明の樹脂組成物は、周知の熱可塑性樹脂の成形法、
例えば、射出成形法、押し出し成形法、キャスト成形
法、インフレーション成形法、ブロー成形法、真空成形
法、プレス成形法、圧縮成形法、回転成形法、カレンダ
ー成形法、圧延成形法、切削成形法等によって成形加工
することができる。

【００４６】用途 本発明の樹脂組成物は成形材料として広い分野に用いら
れる。特に、バンパー、内装材などの自動車部品、スポ
ーツ用品、家電機器、事務機器など、耐衝撃性が求めら
れる成形品を成形するのに適している。

【００４７】本発明の態様としては、（１） １，４結
合を８０％以上含有する重量平均分子量２５，０００〜
５００，０００のポリイソプレンブロックと、３，４結
合を３０％以上含有する重量平均分子量２５，０００〜
５００，０００のポリイソプレンブロックとを少なくと
もひとつづつ有してなる重量平均分子量５０，０００〜
１，０００，０００のブロック重合体を水素添加率５０
％以上に水素添加してなるブロック重合体水素添加物、
（２） １，４結合を８０％以上含有するポリイソプレ
ンブロックが、１，４結合を８５％以上含有するもので
ある（１）記載のブロック重合体水素添加物、（３）
３，４結合を３０％以上含有するポリイソプレンブロッ
クが、３，４結合を３５％以上含有するものである
（１）〜（２）記載のブロック重合体水素添加物、
（４） １，４結合を８０％以上含有するイソプレンブ
ロックが重量平均分子量５０，０００〜３００，０００
のものである（１）〜（３）記載のブロック重合体水素
添加物、（５） ３，４結合を３０％以上含有するイソ
プレンブロックが重量平均分子量５０，０００〜３０
０，０００のものである（１）〜（４）記載のブロック
重合体水素添加物、（６） ブロック重合体が重量平均
分子量１００，０００〜５００，０００のものである
（１）〜（５）記載のブロック重合体水素添加物、
（７） ブロック重合体の不飽和結合の５０％以上を飽
和させたブロック重合体水素添加物、（８） （７）記
載のブロック重合体水素添加物からなる熱可塑性樹脂改
質配合剤、（９） 熱可塑性樹脂と（７）記載のブロッ
ク重合体水素添加物からなる樹脂組成物、（１０） 熱
可塑性樹脂６０〜９９重量％とブロック重合体水素添加
物４０〜１重量％からなる（９）記載の樹脂組成物、
（１１） 熱可塑性樹脂がポリオレフィン類である
（９）〜（１０）記載の樹脂組成物、（１２） ポリオ
レフィン類がポリプロピレンである（１１）記載の樹脂
組成物、（１３） ブロック重合体水素添加物が平均粒
径０．０１μｍ以上１０μｍ以下の粒子として熱可塑性
樹脂中に分散している（９）〜（１２）記載の樹脂組成
物、（１４） １，４結合を８０％以上含有する重量平
均分子量２５，０００〜５００，０００のポリイソプレ
ンブロックと、３，４結合を３０％以上含有する重量平
均分子量２５，０００〜５００，０００のポリイソプレ
ンブロックとを少なくともひとつづつ有してなる重量平
均分子量５０，０００〜１，０００，０００のブロック
重合体、（１５） １，４結合を８０％以上含有するポ
リイソプレンブロックが、１，４結合を８５％以上含有
するものである（１４）記載のブロック重合体、（１
６） ３，４結合を３０％以上含有するポリイソプレン
ブロックが、３，４結合を３５％以上含有するものであ
る（１４）〜（１５）記載のブロック重合体、（１７）
１，４結合を８０％以上含有するイソプレンブロック
が重量平均分子量５０，０００〜３００，０００のもの
である（１４）〜（１６）記載のブロック重合体、（１
８） ３，４結合を３０％以上含有するイソプレンブロ
ックが重量平均分子量５０，０００〜３００，０００の
ものである（１４）〜（１７）記載のブロック重合体、
（１９） ブロック重合体が重量平均分子量１００，０
００〜５００，０００のものである（１４）〜（１８）
記載のブロック重合体、（２０） イソプレンをアルキ
ルリチウムを触媒として重合するに当たり、重合反応液
中のルイス塩基量をアルキルリチウム１モルに対し０．
５モル以下とする反応条件と１モル以上にする反応条件
で連続的に重合する（１４）〜（１９）記載のブロック
重合体の製造方法、（２１） イソプレンをアルキルリ
チウムを触媒として重合するに当たり、重合反応液中の
ルイス塩基量をアルキルリチウム１モルに対し０．５モ
ル以下とする反応条件と１モル以上にする反応条件で連
続的に重合し、さらに水素添加する（１）〜（７）記載
のブロック重合体水素添加物の製造方法、などが例示さ
れる。

【００４８】

【発明の効果】本発明のブロック重合体水素添加物を含
有する本発明の樹脂組成物は、本発明のブロック重合体
水素添加物の代わりに他のエラストマーなどを含有する
樹脂組成物と比較して、含有量が同じでも、耐衝撃性に
優れ、低温でも十分に使用に耐えられる耐衝撃性を有す
るとともに、弾性率などの機械的強度にも優れ、メルト
・フロー・レイトが大きいため加工・成形性に優れてい
る。

【００４９】

【実施例】以下に、実施例、比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、重合転化率は重合反応液中の重
合体重量濃度から、１，４結合したイソプレン由来繰り
返し構造単位と３，４結合したイソプレン由来繰り返し
構造単位のそれぞれの量はＣ¹³−ＮＭＲのデータに基づ
いて、水素添加率は水素添加前の重合体と水素添加物の
Ｈ¹−ＮＭＲのデータの比較に基づいて、重量平均分子
量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによる
ポリスチレン換算値として、メルト・フロー・レイトは
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って２３０℃、２．１６ｋ
ｇの条件で、アイゾット衝撃値はＪＩＳ Ｋ ７１１０
に従って、弾性率はＪＩＳ Ｋ ７２０３に従って、ま
た、分散粒径は樹脂を切断した切断面をトルエンで洗浄
してイソプレン水素添加物を溶解・除去した後の穴を走
査型電子顕微鏡写真で撮りその写真を元に測定した。

【００５０】実施例１ （Ａブロック重合）３リットルのオートクレーブにシク
ロヘキサンを１７００ｇ、イソプレンを１００ｇ、ｎ−
ブチルリチウム０．６ミリモルを加えて、６０℃に加熱
し、１気圧で重合を開始させ、重合転化率が９８％にな
るまで重合したところで、重合反応液１０ｇをサンプリ
ングし試料１を得た。

【００５１】（Ｂブロック重合）続いて、オートクレー
ブ中の重合反応液にエチレングリコールジブチルエーテ
ル５ミリモルとイソプレン１００ｇを添加し、同圧同温
の反応条件で重合を継続した。重合転化率が９９％とな
り、実質的に重合が終了した後、重合反応液１０ｇをサ
ンプリングし試料２を得た。

【００５２】（水素添加）さらに、オートクレーブ中の
重合反応液に、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート
３．９ミリモルとトリイソブチルアルミニウム１５．６
ミリモルをシクロヘキサン１０ｍｌに溶解した溶液を全
量添加し、水素圧１０ｋｇｆ／ｃｍ²、８０℃で３時
間、水素添加反応させた。水素添加反応終了後、水素添
加反応液をメタノール８０００リットル中に注ぎ、析出
した樹脂を濾別し、０．１ｔｏｒｒ以下、７０℃で４８
時間放置し、乾燥して、水素添加物約１８０ｇを得た。

【００５３】（分析）試料１に含有された重合体は、重
量平均分子量１２２，０００、主鎖中の炭素・炭素結合
の内、１，４結合が９３％、３，４結合が７％であり、
本願発明のブロック重合体のＡブロックとして用いるこ
とができるものであった。

【００５４】試料２に含有された重合体は、重量平均分
子量２４１，０００、主鎖中の炭素・炭素結合の内、
１，４結合が７７％、３，４結合が２３％であった。

【００５５】試料１の分析結果との比較から、試料２に
含有された重合体の内、エチレングリコールジブチルエ
ーテルを添加した後、試料２をサンプリングするまでの
間に重合された部分のみでは、重量平均分子量１１９，
０００、主鎖中の炭素・炭素結合の内、１，４結合が６
０％、３，４結合が４０％であることがわかった。これ
は本願発明のブロック重合体のＢブロックであり、試料
２に含有された重合体は本願発明のブロック重合体であ
ることがわかった。

【００５６】また、試料２に含有された重合体と水素添
加物の比較から、水素添加物の水素添加率は９７％であ
り、本願発明のブロック重合体水素添加物であることが
わかった。

【００５７】実施例２ ポリプロピレン（チッソ株式会社製、射出成形用ポリプ
ロピレンＫ４０１７）に実施例１で得たブロック重合体
水素添加物を１５重量％になるように二軸押出機を用い
て２００℃で溶融混練して、本発明の樹脂組成物を得
た。この樹脂組成物のメルト・フロー・インデックスは
８．５ｇ／１０ｍｉｎ、アイゾット衝撃値は２３℃で１
６．６ｋＪ／ｍ²、−３０℃で４．５ｋＪ／ｍ²、弾性率
は１１７ｋｇｆ／ｍｍ²であった。また、樹脂組成物中
のブロック重合体水素添加物の粒径はほぼ０．５〜１μ
ｍであった。

【００５８】実施例３ 実施例１で得たブロック重合体水素添加物を１５重量％
になるようにする代わりに１０重量％になるようにする
以外は、実施例２と同様にして、本発明の樹脂組成物を
得た。この樹脂組成物のメルト・フロー・インデックス
は８．３ｇ／１０ｍｉｎ、アイゾット衝撃値は２３℃で
１３．５ｋＪ／ｍ²、−３０℃で３．８ｋＪ／ｍ²、弾性
率は１２３ｋｇｆ／ｍｍ²であった。また、樹脂組成物
中のブロック重合体水素添加物の粒径はほぼ０．５〜１
μｍであった。

【００５９】実施例４ （Ａブロック重合）実施例１と同様に行い、同様のＡブ
ロックを得た。

【００６０】（Ｂブロック重合）続いて、オートクレー
ブ中の重合反応液にエチレングリコールジブチルエーテ
ル１３ミリモルとイソプレン１００ｇを添加し、５０
℃、１気圧で重合を継続した。重合転化率が９９％とな
り、実質的に重合が終了した後、重合反応液１０ｇをサ
ンプリングし試料３を得た。

【００６１】（水素添加）さらに、オートクレーブ中の
重合反応液に、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート
３．９ミリモルとトリイソブチルアルミニウム１５．６
ミリモルをシクロヘキサン１０ｍｌに溶解した溶液を全
量添加し、水素圧１０ｋｇｆ／ｃｍ²、８０℃で３時
間、水素添加反応させた。水素添加反応終了後、水素添
加反応液をメタノール８０００リットル中に注ぎ、析出
した樹脂を濾別し、０．１ｔｏｒｒ以下、７０℃で４８
時間放置し、乾燥して、水素添加物約１８０ｇを得た。

【００６２】（分析）試料３に含有された重合体は、重
量平均分子量２４６，０００、主鎖中の炭素・炭素結合
の内、１，４結合が６４％、３，４結合が３２％であっ
た。

【００６３】試料１の分析結果との比較から、試料３に
含有された重合体の内、エチレングリコールジブチルエ
ーテルを添加した後、試料３をサンプリングするまでの
間に重合された部分のみでは、重量平均分子量１２７，
０００、主鎖中の炭素・炭素結合の内、１，４結合が４
５％、３，４結合が５５％であることがわかった。これ
は本願発明のブロック重合体のＢブロックであり、試料
３に含有された重合体は本願発明のブロック重合体であ
ることがわかった。

【００６４】また、試料３に含有された重合体と水素添
加物の比較から、水素添加物の水素添加率は９７％であ
り、本願発明のブロック重合体水素添加物であることが
わかった。

【００６５】実施例５ 実施例１で得たブロック重合体水素添加物の代わりに実
施例４で得たブロック重合体水素添加物を用いる以外は
実施例２と同様に本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂
組成物のメルト・フロー・インデックスは８．５ｇ／１
０ｍｉｎ、アイゾット衝撃値は２３℃で１６．２ｋＪ／
ｍ²、−３０℃で３．７ｋＪ／ｍ²、弾性率は１１１ｋｇ
ｆ／ｍｍ²であった。また、樹脂組成物中のブロック重
合体水素添加物の粒径はほぼ０．４〜１μｍであった。

【００６６】比較例１ ブロック重合体水素添加物を配合しないポリプロピレン
（Ｋ４０１７）のメルト・フロー・インデックスは８．
０ｇ／１０ｍｉｎ、アイゾット衝撃値は２３℃で５．２
ｋＪ／ｍ²、−３０℃で２．５ｋＪ／ｍ²、弾性率は１７
８ｋｇｆ／ｍｍ²であった。

【００６７】比較例２ ３リットルのオートクレーブにシクロヘキサンを１７０
０ｇ、イソプレンを２００ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．
６ミリモルを加えて、６０℃に加熱し、重合を開始さ
せ、重合転化率が９８％になるまで重合した後、１０ｇ
をサンプリングして試料３とし、オートクレーブ中の重
合反応液にニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート３．
９ミリモルとトリイソブチルアルミニウム１５．６ミリ
モルをシクロヘキサン１０ｍｌに溶解した溶液を全量添
加し、水素圧１０ｋｇｆ／ｃｍ²、８０℃で３時間、水
素添加反応させた。水素添加反応終了後、水素添加反応
液をメタノール８０００リットルに注ぎ、析出した樹脂
を濾別し、０．１ｔｏｒｒ以下、７０℃で４８時間放置
し、乾燥して、水素添加物約１８０ｇを得た。

【００６８】試料３に含有された重合体は、重量平均分
子量２４０，０００、主鎖中の炭素・炭素結合の内、
１，４結合が９３％、３，４結合が７％であった。ま
た、水素添加物は、水素添加率９７％であった。

【００６９】実施例１で得たブロック重合体水素添加物
の代わりにこの水素添加物を用いる以外は実施例２と同
様に樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のメルト・フロ
ー・インデックスは５．１ｇ／１０ｍｉｎ、アイゾット
衝撃値は２３℃で８．４ｋＪ／ｍ²、−３０℃で３．４
ｋＪ／ｍ²、弾性率は９１ｋｇｆ／ｍｍ²であった。ま
た、この樹脂組成物中のポリイソプレン水素添加物の粒
径はほぼ１０〜５０μｍであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 棚橋 直樹 神奈川県川崎市川崎区夜光１−２−１ 日 本ゼオン株式会社内 (72)発明者 吉田 恵子 神奈川県川崎市川崎区夜光１−２−１ 日 本ゼオン株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，４結合を８０％以上含有する重量平
   均分子量２５，０００〜５００，０００のポリイソプレ
   ンブロックと、３，４結合を３０％以上含有する重量平
   均分子量２５，０００〜５００，０００のポリイソプレ
   ンブロックとを少なくともひとつづつ有してなる重量平
   均分子量５０，０００〜１，０００，０００のブロック
   重合体を水素添加率５０％以上に水素添加してなるブロ
   ック重合体水素添加物。
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂と請求項１記載のブロック
   重合体水素添加物からなる樹脂組成物。
3. 【請求項３】 １，４結合を８０％以上含有する重量平
   均分子量２５，０００〜５００，０００のポリイソプレ
   ンブロックと、３，４結合を３０％以上含有する重量平
   均分子量２５，０００〜５００，０００のポリイソプレ
   ンブロックとを少なくともひとつづつ有してなる重量平
   均分子量５０，０００〜１，０００，０００のブロック
   重合体。