BR112013007587A2 - oligômeros (met)acrílicos estirênicos - Google Patents

Abstract

OLIGÔMEROS (MET)ACRÍLICOS ESTIRÊNICOS Trata-se de oligômeros (met)acrílicos estirênicos que são preparados a uma temperatura mais baixa do que os oligômeros de grau sólido convencionais, ou são hidrogenados, e contêm menos insaturações vinílicas de terminal, quando comparados a tais oligômeros (met)acrílicos estirênicos convencionais preparados através dos processos de alta temperatura habituais. Os oligômeros (met)acrílicos estirênicos que contêm menos insaturações vinílicas de terminal demonstram uma estabilidade térmica aperfeiçoada e podem fornecer uma resistência aperfeiçoada à desagregação por UV quando comparados aos oligômeros (met)acrílicos estirênicos não hidrogenados e convencionais.

Description

“OLIGÔMEROS (MET)ACRÍLICOS ESTIRÊNICOS” . REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS . Este pedido reivindica o benefício do Pedido de Patente Provisório nº. U.S. - 61/388.930, depositado em 1 de outubro de 2010, cuja revelação é incorporada no presente —documentoem sua totalidade a título de referência para qualquer e todos os propósitos.

CAMPO A presente tecnologia refere-se, em geral, a um processo para produzir oligômeros (met)acrílicos estirênicos que exibem uma maior estabilidade do que suas contrapartes produzidas habitualmente. A tecnologia inclui oligômeros (met)acrílicos e (met)acrílicos estirênicos e oligômeros (met)acrílicos estirênicos hidrogenados produzidos em baixa temperatura, e a processos para preparar os mesmos.

ANTECEDENTE Os oligêmeros (met)acrílicos estirênicos preparados por polimerização em massa contínua de monômeros vinílicos em temperaturas altas são copolímeros de peso molecular baixo que contêm alguma insaturação vinílica terminal, residual, ou ligações duplas de carbono-carbono. Tal insaturação residual pode impactar adversamente a estabilidade e outras propriedades desses oligômeros e produtos e artigos feitos do mesmo. A insaturação residual pode reduzir a estabilidade térmica dos oligômeros (met)acrílicos estirênicos e limitar sua utilidade em certas aplicações que exigem exposição desses polímeros a condições de temperatura alta. Por exemplo, os oligômeros de estireno-GMA com alto teor de metacrilato de glicidil (GMA), que são feitos sob condições de polimerização em massa em temperatura alta, são extensores de cadeia excelentes para inúmeros plásticos, tais como, tereftalato de polietileno (PET), ácido poliáctico (PLA), policarbonato (PC), e PET copolimerizado com —ciclohexano dimetanol (PETG). Entretanto, devido à sua estabilidade térmica reduzida, os oligômeros de estireno-GMA não são adequados para certas aplicações que exigem contato com alimento. Para aplicações em que oligôêmeros (met)acrílicos estirênicos devem ser usados em contato com alimento, orientações rígidas devem ser correspondidas em termos da presença de monômeros residuais no artigo final. Devido a tais orientações rígidas em monômeros residuais, aditivos poliméricos devem cumprir duas exigências básicas: os mesmos devem ter muito pouco ou nenhum monômero residual principalmente e ter mínima ou nenhuma geração de monômeros e outros produtos químicos danosos durante a composição e a fabricação de um artigo final. Em aplicações de oligômero de estireno-GMA típicas, pequenas quantidades dos oligêômeros são compostas com o plástico hospedeiro para fazer os artigos finais, tais como garrafas. As temperaturas de composição variam de 200ºC a 220ºC para PLA, e podem subir tão alto quanto 270ºC ou mesmo maior para PET. O ciclo de composição normalmente í dura por 5 minutos, ou menos. Entretanto, sob tais condições, os oligêmeros de estireno- GMA podem começar a degradar. Nas temperaturas altas usadas para fazer oligômeros (met)acrílicos estirênicos, ligações duplas terminas ou insaturação vinílica terminal são " 5 produzidas. Essas insaturações de terminal são uma das razões que tal oligêômeros (met)acrílicos estirênico em geral, e os oligômeros de estireno-GMA que contêm GMA em quantidade alta em particular, podem ser usáveis de modo térmico. Oligômeros de estireno- GMA convencionais podem começar a se degradar em temperaturas na faixa de 200ºC a 250ºC. Por sua instabilidade térmica dos oligômeros de estireno-GMA, e sua degradação concomitante, seu uso em produtos que têm contato direto com produtos de alimento é limitado, assim como seu uso em numerosas outras aplicações.

Oligêmeros (met)acrílicos produzido em temperatura alta convencionais têm empecilhos similares, mas não necessariamente pelas mesmas razões. Por exemplo, em que o oligêmero (met)acrílico é um oligômero com base em acrílico, algumas quantidades deinsaturação podem estar presentes, o que leva a instabilidade térmica, como acima, com relação aos oligômeros de estireno-GMA. Para oligômeros de metacrilato, pouca insaturação está presente, entretanto, temperaturas altas impõem alguma instabilidade inerente. Todos os sistemas de metacrilato não são polimerizados em temperaturas altas devido às termodinâmicas da polimerização, mas os polímeros resultantes ainda têm desvantagens quando usados em temperaturas altas ou sob condições exigentes.

A presença de insaturação residual em oligômeros acrílicos e (met)acrílicos estirênicos convencionais podem levar a absorção de luz ultravioleta (UV) pelos oligômeros, e subsequente degradação dos oligômeros ou produtos tais como revestimentos que contêm esses oligômeros.

SUMÁRIO Processos para a preparação de oligômeros (met)acrílicos e (met)acrílicos estirênicos são fornecidos, em que os oligômeros exibem maior estabilidade de temperatura em comparação com aqueles feitos por processo de polimerização em massa convencionais. Tais oligômeros são produzidos por ou polimerizações em temperatura baixa em comparação com polimerização em massa convencional, ou oligômeros de estireno (met)acrílicos produzidos por meio de processo convencional são modificados por meio de processos de hidrogenação. Ao todo, tais oligômeros são mais estáveis sob certas condições que os oligômeros convencionais feitos pelos processos de temperatura alta costumeiro ou sem hidrogenação.

Em um aspecto, um processo para preparar um oligômero por carregar continuamente, em um reator, uma mistura que inclui um monômero vinílico é fornecido, que inclui um monômero estirênico, um monômero (met)acrílio, ou uma mistura de tais monômeros vinílicos, até 5% em peso de um iniciador de polimerização, e de 5% em peso a . 80% em peso de um solvente de reação; mantendo a mistura de resina em uma temperatura de reação a partir de 120ºC a 165ºC; e isolar o oligômero da mistura de resina; em que o oligêômero tem uma quantidade insubstancial de insaturação olefínica Em À 5 algumas modalidades, o oligômero é caracterizado por uma ausência de uma absorção de IR significante na faixa de 1.645 cm” a 1.610 cm”. Em algumas modalidades, o oligômero é caracterizado por uma ausência de uma ressonância significante na faixa de 4,5 a 5,5 ppm no RMN 'H, referenciado a tetrametilsilano.

Em algumas modalidades, o monômero vinílico inclui um monômero estirênico e um monômero (met)acrílico. Em algumas modalidades, o monômero (met)acrílico inclui acrilato de etila, (metjacrilato de metila, (metjacrilato de butila, (met)acrilato de 2-etilhexila, (met)acrilato de hidroxietila, (metjacrilato de glicidila, ou ácido acrílico (AA). Em algumas modalidades, o monômero estirênico inclui estireno ou a-metilestireno. Em algumas modalidades, o monômero vinílico inclui de 40 a 65% em peso do monômero estirênico; e de35a60% em peso do monômero (met)acrílico. Em algumas modalidades, o iniciador de polimerização é um composto azo, um peróxido, ou uma mistura de qualquer de dois ou mais tais iniciadores.

Em algumas modalidades, um tempo de permanência da mistura de reação é de 5 minutos a 60 minutos.

Em algumas modalidades, o oligômero tem um peso molecular médio numérico (Mn) de 1.000 g/mol a 10.000 gimol. Em algumas modalidades, o oligêômero tem um peso molecular médio ponderado (Mw) de 1.500 g/mol a 30.000 g/mol.

Em outro aspecto, um oligômero (met)acrílico estirênico é produzido por um processo de polimerização contínua que inclui: carregar, em um reator, uma mistura que inclui um monômero estirênico, um monômero (metjacrílico, e até 5% em peso de um iniciador de polimerização; manter a mistura a uma temperatura de 175ºC a 300ºC; separar o oligêômero (met)acrílico estirênico da mistura; e hidrogenar o oligômero (met)acrílico estirênico; em que o oligômero (met)acrílico estirênico tem uma quantidade insubstancial de insaturação olefínica. Em algumas modalidades, a hidrogenação inclui colocar em contato o —oligêmero (met)acrílico estirênico com hidrogênio e um catalisador de hidrogenação.

Em algumas modalidades, o oligômero (met)acrílico estirênico é caracterizado por uma ausência de uma absorção de IR significante na faixa de 1.645 cm” a 1.610 cm”. Em algumas modalidades, o oligêmero (met)acrílico estirênico é caracterizado por uma ausência de uma ressonância significante na faixa de 4,5 a 5,5 ppm no RMN 7H, referenciado em tetrametilsilano.

Em algumas modalidades, o monômero (met)acrílico inclui acrilato de etila, metil (met)acrilato, (met)acrilato de butila, (met)acrilato de 2-etilhexila, (metjacrilato de hidroxietila,

(met)acrilato de glicidila, ou ácido (met)acrílico. Em algumas modalidades, o monômero Ss estirênico inclui estireno ou a-metilestireno. Em algumas modalidades, a mistura inclui de 40 , a 65% em peso do monômero estirênico; e de 35 a 60% em peso do monômero (met)acrílico.

Em algumas modalidades, o oligômero (met)acrílico estirênico tem um peso molecular médio numérico (Mn) de 1.000 g/mol a 10.000 g/mol. Em algumas modalidades, o oligêmero (met)acrílico estirênico tem um peso molecular médio ponderado (Mw) de 1.500 g/mol a 30.000 g/mol.

Em outro aspecto, qualquer um dos oligômeros acima podem ser usados em tintas de impressão, revestimento de superfícies, ou vernizes de sobreimpressão, ou como dispersante de pigmentos, ou em composições poliméricas de cadeia estendida. Em outro aspecto, um artigo feito de qualquer um dos oligômeros acima é fornecido. Em uma modalidade, o artigo é usado em contato direto com alimento. Por exemplo, o artigo pode ser usado em aplicações de contato com alimento em que o artigo pode ser exposto a temperaturas de até 250ºC.

Em outro aspecto, uma composição polimérica que inclui qualquer um dos oligômeros acima é fornecida como um modificador de fluxo, compatibilizador, plastificante, plastificante reativo, agente de liberação de estresse, ou dispersante. Em outro aspecto, um artigo plástico que inclui qualquer um dos oligômeros acima é fornecido como uma lâmina, um filme, uma espuma, uma garrafa, ou um revestimento de extrusão. Em outro aspecto, qualquer um dos oligêmeros acima pode ser incluído em uma composição de cadeia estendida que também inclui um plástico biodegradável, tereftalato de polietileno, ácido poli(láctico), ácido poli(glicólico), ácido poli(láctico-glicólico), polihidroxibutirato, “ou polihidroxibutirato-co-valerato.

Qualquer um dos oligêmeros ou oligêmeros (met)acrílicos estirênicos acima pode ser combinado com um portador para produzir um composto de lote mestre. O composto de lote mestre pode incluir de cerca de 10% em peso a cerca de 50% em peso do oligêmero ou oligêmero (met)acrílico estirênico. Em algumas modalidades, o oligômero ou oligômero (met)acrílico estirênico está presente no lote mestre de cerca de 15% em peso a cerca de 35% em peso. O portador pode ser um portador reativo ou não reativo.

Em outro aspecto, uma composição que inclui um oligômero estirênico, um oligêômero (met)acrílico, ou um oligêômero (met)acrílico estirênico é fornecida, a composição que exibe um valor de Ab*, após não menos que 500 horas de exposição da composição a teste por UV, que é menor que um valor de Ab* para uma composição que inclui um —oligômero (metjacrílico estirênico, um oligômero (met)acrílico, ou um oligômero estirênico preparado convencionalmente que foi sujeito ao mesmo teste por UV. Por exemplo, o UV pode ser como descrito abaixo nos exemplos. Em uma modalidade, o teste por UV é um teste de QUV A que inclui ciclos de irradiação de 4 horas ligado seguido por 4 horas “ desligado de um bulbo 340 em 0,89 de irradiância em 50ºC. O teste por UV também pode f ser um teste UV-B ou um teste por câmara climática. Em uma modalidade, o oligêâômero estirênico, oligêmero (met)acrílico, ou oligêmero (met)acrílico estirênico é produzido por um : 5 processo que inclui carregar continuamente, em um reator, uma mistura que inclui: cerca de 20% em peso a cerca de 80% em peso de um monômero vinílico, sendo que o monômero vinílico inclui um monômero estirênico, um monômero (met)acrílico, ou uma mistura dos mesmos; cerca de 0,25% em peso a cerca de 5% em peso de um iniciador de polimerização; e cerca de 20% em peso a cerca de 80% em peso de um solvente de reação; manter o reator a uma temperatura a partir de cerca de 120ºC a cerca de 165ºC para produzir o oligômero estirênico, oligômero (met)acrílico, ou oligôêmero (met)acrílico estirênico; e isolar o oligômero; em que: o oligôêômero tem uma quantidade insubstancial de insaturação olefínica. Em uma modalidade, a composição inclui um oligêmero (met)acrílico estirênico hidrogenado produzido por um processo que inclui: carregar continuamente, em umreator, uma mistura que inclui: um monômero estirênico; um monômero (met)acrílico; e de cerca de 0.25% em peso a cerca de 5% em peso de um iniciador de polimerização; manter a mistura a uma temperatura de cerca de 175ºC a cerca de 300ºC; separar um oligêmero (met)acrílico estirênico da mistura; e hidrogenar o oligômero (met)acrílico estirênico; em que: o oligêômero (met)acrílico estirênico tem uma quantidade insubstancial de insaturação olefínica.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A Figura 1 é um cromatograma de permeação de gel (GPC) para o produto produzido em temperatura alta em comparação ao seu análogo hidrogenado, de acordo com os exemplos. A Figura 2 ilustra os espectros de RMN 'H para um produto produzido em temperatura alta em comparação ao seu análogo hidrogenado, de acordo com os exemplos. A Figura 3 mostra parcelas de análise termogravimétrica (TGA) para amostras ilustrativas e amostras comparativas, de acordo com os exemplos. A Figura 4 mostra espectros de UV-VIS para uma amostra produzida em temperatura alta e seu análogo hidrogenado, de acordo com os exemplos. A Figura 5 mostra traços de TGA para uma amostra produzida em temperatura alta e seu análogo hidrogenado, comparado a um exemplo padrão, de acordo com os exemplos. A Figura 6 é uma gráfico de TGA de comparação da Amostra 2 e da Amostra 18, de acordo com os exemplos. A Figura 7 é um gráfico de monômero de estireno de formulação de 1% em peso em PLA com base no equilíbrio de massa e após o primeiro e segundo passarem através de um extrusor, de acordo com os exemplos.

A Figura 8 é um gráfico de monômero de GMA de formulação de 1% em peso em S PLA com base no equilíbrio de massa e após o primeiro e o segundo passarem através de um extrusor, de acordo com os exemplos. A Figura 9 é um gráfico de monômero de estireno de composição de 1% em peso * 5 em resinas de temperatura baixa de PLA, com base no equilíbrio de massa e após o primeiro e o segundo passarem através de um extrusor, de acordo com os exemplos. A Figura 10 é um gráfico de monômero de GMA de composição de 1% em peso em resinas de temperatura baixa de PLA, com base no equilíbrio de massa e após o primeiro e o segundo passarem através de um extrusor, de acordo com os exemplos.

A Figura 11 é um gráfico de monômero de estireno de composição de 0,5% em peso em PET, com base no equilíbrio de massa e após o primeiro e o segundo passarem através de um extrusor, de acordo com os exemplos.

A Figura 12 é um gráfico de exposição de QUV-B de dois pares de amostras como uma função da alteração em amarelamento, de acordo com os exemplos.

DESCRIÇÃO DETALHADA As seguintes definições se aplicam: Conforme usado no presente documento, "monômeros (metl)acrílicos" referem-se a ácido metacrílico ou acrílico, ésteres de ácido metacrílico ou acrílico, e sais, amidas, e outros derivados adequados de ácido metacrílico ou acrílico, e misturas dos mesmos.

Exemplos de monômeros acrílicos adequados incluem, sem limitação, os seguintes metacrilatos de éster: metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de n-propila, metacrilato de n-butila (BMA), metacrilato de isopropila, metacrilato de isobutila, metacrilato de n-amila, metacrilato de n-hexila, metacrilato de isoamila, metacrilato 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxipropila, Metacrilato de N N-dimetilaminoetila, metacrilato de N.N- dietilaminoetila, metacrilato de t-butilaminoetila, metacrilato de 2-sulfoetila, metacrilato de trifluoroetila, metacrilato glicidila (GMA), metacrilato de benzila, metacrilato de alila, metacrilato de 2-n-butoxietila, metacrilato de 2-cloroetila, sec-butil-metacrilato, metacrilato de terc-butila, metacrilato de 2-etilbutila, metacrilato de cinamila, metacrilato de crotila, metacrilato de ciclohexila, metacrilato de ciclopentila, metacrilato de 2-etoxietila, metacrilato de furfurila, metacrilato de hexafluoroisopropila, metacrilato de metalila, metacrilato de 3- metoxibutila, metacrilato de 2-metoxibutila, metacrilato de 2-nitro-2-metilpropila, n- octilmetacrilato, metacrilato de 2-etilhexila, metacrilato de 2-fenoxietila, metacrilato de 2- feniletila, metacrilato de fenila, metacrilato de propargila, metacrilato de tetrahidro furfurila e metacrilato de tetrahidropiranil. Exemplo de acrilato de ésteres adequado inclui, sem limitação, acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de n-propila, acrilato de isopropila, acrilato de n-butila (BA), acrilato de n-decila, acrilato de isobutila, acrilato de n-amila, acrilato de n-hexila, acrilato de isoamila, acrilato de 2-hidroxietila, acrilato de 2-hidroxipropila, acrilato de N N-dimetilaminoetila, acrilato de N ,N-dietilaminoetila, acrilato de t-butilaminoetila, : acrilato de 2-sulfoetila, acrilato de trifluoroetila, acrilato de glicidila, acrilato de benzila, T acrilato de alila, acrilato de 2-n-butoxietila, acrilato de 2-cloroetila, sec-butil-acrilato, acrilato de terc-butila, acrilato de 2-etilbutila, acrilato de cinamila, acrilato de crotila, acrilato de fg 5 ciclohexila, acrilato de ciclopentila, acrilato de 2-etoxietila, acrilato de furfurila, acrilato de hexafluoroisopropila, acrilato de metalila, acrilato de 3-metoxibutila, acrilato de 2- metoxibutila, acrilato de 2-nitro-2-metilpropila, n-octilacrilato, acrilato de 2-etilhexila, acrilato de 2-fenoxietila, acrilato de 2-feniletila, acrilato de fenila, acrilato de propargila, acrilato de tetrahidrofurfurila e acrilato de tetrahidropiranila.

Exemplos de outros monômeros acrílicos adequados incluem, sem limitação, derivados de ácido metacrílico tais como: ácido metacrílico e seus sais, metacrilonitrila, metacrilamida, N-metilmetacrilamida, N-etilmetacrilamida, N,N-dietilmetacrilamida, N,N- dimetilmetacrilamida, N-fenilmetacrilamida e metacroleina. Exemplos de derivados de ácido acrílico incluem, sem limitação, ácido acrílico e seus sais, acrilonitrila, acrilamida, a- —cloroacrilato de metila, 2-cianoacrilato de metila, N-etilacrilamida, N,N-dietilacrilamida e acroleina.

Exemplos de certos outros derivados de ácido metacrílico ou acrílico adequados incluem, sem limitação, aqueles que contêm grupos funcionais reticuláveis, tais como hidróxi, carboxila, amino, isocianato, glicidil, epóxi, alila, e semelhantes.

Exemplos de monômeros funcionais de hidroxi incluem, sem limitação, acrilatos e metacrilatos de hidroxialquila, tais como acrilato de 2-hidroxietila (HEA), acrilato de 3-cloro- 2-hidroxipropila, acrilato de 2-hidroxi-butila, acrilato de 6-hidroxihexila, metacrilato de 2- hidroximetila (HMMA), metacrilato de 2-hidroxipropila (HPMA), metacrilato de 6- hidroxihexila, e metacrilato de 5,6-dihidroxihexila.

Oligêômeros (met)acrílicos estirênicos "reticuláveis" referem-se a oligêmeros (met)acrílicos estirênicos que são termofixos e têm grupos funcionais que são reticulados pelo aquecimento com um agente de reticulação. Os polímeros que contêm grupo funcional suficiente que contêm monômeros, tais como grupos funcionais reticuláveis que contêm monômeros, para permitir reticulação dos polímeros.

Por exemplo, um oligêmero (metl)acrílico estirênico reticulável pode conter de cerca de 10% a cerca de 80% em peso de um monômero estirênico, de cerca de 10% a cerca de 50% em peso de um éster alquílico de ácido metacrílico ou acrílico e de cerca de 20% a cerca de 50% em peso de um acrilato de hidroxialquila ou metacrilato de alquila. O monômero estirênico pode ser estireno e/ou a-metil estireno. O éster alquílico de ácido —metacrílico ou acrílico tem grupos de alquila que têm de um a oito átomos de carbono e inclui, por exemplo, e sem limitação, os acrilatos e metacrilatos de metila, etila, propila, butila, isobutila, isoamila, 2-etilhexila e octila.

Os acrilatos e metacrilatos de hidroxialguila podem conter um grupo de alquileno que - tem de 2 a 6 átomos de carbono no qual o grupo de hidroxi é anexado. Exemplos desses " monômeros são acrilato ou metacrilato de hidroxietila, acrilato ou metacrilato de - hidroxipropila e acrilato ou metacrilato de hidroxihexila. Outros monômeros copolimerizáveis f 5 também podem ser utilizados. Exemplos de polímeros termofixos incluem, sem limitação, terpolímeros, tais como estireno/acrilato de 2-etilhexila/metacrilato de hidroxietila, estireno/metacrilato de metilaumetacrilato de hidroxietla e estireno/acrilato de butila/metacrilato de hidroxietia. Os monômeros estirênicos são empregados em quantidades de cerca de 20% a cerca de 50% em peso, os ésteres alquílicos de ácido —metacrílico ou acrílico são empregados em quantidades de cerca de 10% a cerca de 40% em peso, e os monômeros de hidroxi são empregados em quantidades de cerca de 20% a cerca de 50% em peso.

Exemplos de agentes de reticulação ou de cura que podem ser utilizados para reticular os produtos poliméricos incluem, sem limitação, poliepóxidos, polisocianatos, ureia- aldeido, benzoguanamina aldeído, melamina-aldeido produtos de condensação e semelhantes. Exemplos de produtos de condensação de melamina-formaldeído que agem como agente de reticulação incluem, sem limitação, polimetoximetil melaminas, tais como hexametoximetilmelamina. Quando agentes de reticulação de melamina-formaldeído ou de ureia-formaldeido são utilizados, um catalisador ácido, tal como ácido tolueno sulfônico, pode ser empregado para aumentar a taxa de reticulação. Tipicamente, esses agentes de reticulação são produtos de reações de melamina ou ureia, com formaldeído e vários álcoois que contêm até, e incluem, 4 átomos de carbono.

Os agentes de reticulação também incluem aqueles vendidos sob a marca registrada "Cymel". Sem limitação, Cymel 301, Cymel 303 e Cymel 1156, que são resinas de —melamina-formaldeído alquiladas, são agentes de reticulação úteis.

"Copolimero de estireno (met)acrílico funcionalizado por epóxi" refere-se a um oligômero (met)acrílico estirênico que inclui monômeros acrílicos que incluem metacrilato de glicidila e outros monômeros (met)acrílicos que contêm grupos de epóxi.

"Monômeros etilênicos" referem-se a, acetato de vinila, vinil piridina, vinil pirrolidona, — crotonato de sódio, crotonato de metila, ácido crotônico, anidrido maleico, e semelhantes.

"Hidrogenação" refere-se a adicionar quimicamente uma molécula de hidrogênio a um composto. Ligações duplas de carbono-carbono (C=C) ou olefinicas podem ser hidrogenadas ou serem submetidas à hidrogenação. Embora uma variedade de fontes de hidrogênio possa ser empregada para hidrogenação, uma fonte conveniente é o hidrogênio — molecular. Uma variedade de catalisadores é útil para catalisar hidrogenações. Exemplos de catalisadores incluem, sem limitação, Pt, Pd, PtO2z, Pd(OH)2, Rh, e muitos outros metais pesados adequados dispersos em uma variedade de suportes. Suportes adequados incluem, sem limitação, carbono, carvão, alumina, e semelhantes. Hidrogenações podem ser realizadas com o uso de hidrogênio em pressão atmosférica e em pressões maiores. t "Oligêômero (metjacrílico estirênico hidrogenado" refere-se a um oligômero - (met)acrílico estirênico que contém um nível menor de insaturação ou menos ligações í 5 —duplasde carbono-carbono que aquele presente em um oligômero (met)acrílico estirênico obtido de monômeros vinílicos por meio de um processo de polimerização em massa. Em um oligêmero (met)acrílico estirênico hidrogenado, muitas das ligações duplas terminas presentes em um oligômero (met)acrílico estirênico são hidrogenadas; e com exceção daquela diferença, o oligômero (met)acrílico estirênico hidrogenado tem tipicamente os mesmos monômeros constituintes que um oligêmero (met)acrílico estirênico não hidrogenado correspondente. As ligações de terminal C=C absorvem a radiação de UV na faixa de 240 nm a 275 nm e radiação de IR na faixa de 1.645 cm” a 1.610 em”. Portanto, a absorção de UV em 240 nm a 275 nm, e a absorção de IR em 1.645 cm” a 1.610 cm” é menor para um oligêmero (met)acrílico estirênico hidrogenado comparado a um oligêmero —(metacrílico estirênico não hidrogenado correspondente. Conforme usado no presente documento, um indivíduo com habilidade comum irá apreciar que quando comparar a absorção de UV ou de IR de dois polímeros (ou artigos feitos dos mesmos) como discutido acima, a espessura de filmes poliméricos ou a concentração das soluções poliméricas usadas irá impactar o resultado. Portanto, os valores de absorbância obtidos devem ser normalizados com relação à espessura, concentração, ou tais outros parâmetros dos polímeros ou artigos feitos dos mesmos.

"Absorbância" refere-se à quantidade de radiação absorvida por uma amostra irradiada. Absorbância, A, é igual ao produto de multiplicação de quantidades E, c e |, em que E é o coeficiente de extinção de massa ou molar, c é a concentração da amostra (por exemplo, um polímero ou um oligômero) no filme ou na solução ou na dispersão, e lé o comprimento de trajetória (espessura do filme ou a largura do cubeta em que a solução ou dispersão é contida). Portanto, para comparar propriamente as absorbâncias de dois polímeros ou oligômeros diferentes, os parâmetros, tais como concentração, e espessura de um filme ou o comprimento de trajetória devem ser apropriadamente considerados.

"Monômeros estirênicos" referem-se a a-metil estireno (AMS), estireno (Sty), vinil tolueno, terciário butil estireno, o-cloroestireno, e semelhantes.

"Razão de polidispersão" ou "índice de polidispersão” refere-se a Mw/Mn, ou razão de peso molecular médio ponderado para peso molecular médio numérico. Polímeros ou oligômeros que têm o mesmo peso molecular médio, mas que tem uma polidispersão — molecular diferente possui viscosidades de solução diferentes. O produto com a maior polidispersão tem uma viscosidade de solução maior, pelo fato de que frações de peso molecular alto fazem uma contribuição significativamente maior em relação à viscosidade que frações de peso molecular baixo. : "Resinas" referem-se a composições que incluem algumas quantidades de um * polímero ou um oligêmero. - "Oligêmero (met)acrílico estirênico," refere-se a polímeros e oligômeros que têm Ú 5 unidades poliméricas derivadas de monômeros estirênicos e de monômeros (met)acrílicos. Os oligêômeros (met)acrílicos estirênicos pode conter de cerca de 75% a cerca de 99% de componentes não voláteis. Em algumas modalidades, os oligêmeros (met)acrílicos estirênicos contêm de cerca de 90% a cerca de 99% de componentes não voláteis. Os oligêmeros (met)acrílicos estirênicos têm um índice ou razão de polidispersão de cerca de 1,5acercade5. Em algumas modalidades, o oligômero (met)acrílico estirênico tem uma razão de polidispersão de cerca de 1,5 a cerca de 3. Em algumas modalidades, o oligômero (met)acrílico estirênico tem uma razão de polidispersão de cerca de 1,5 a cerca de 2. Em algumas modalidades, o oligêmero (metl)acrílico estirênico tem uma razão de polidispersão de cerca de 1,7. Os oligômeros (met)acrílicos estirênicos têm um peso molecular médio numérico (Mn) de cerca de 1.000 g/mol a cerca de 10.000 gímol. Em algumas modalidades, Mn é menor que cerca de 5.000 g/mol. Em algumas modalidades, o Mn é de cerca de 1.000 g/mol a cerca de 3.000 g/mol. Em algumas modalidades, o Mn é de cerca de 1.000 g/mol a cerca de 2.500 gímol. Uma distribuição de peso molecular estreita permite a produção de polímeros com conteúdo significativamente menor de frações de peso molecular altas e baixas. A redução dessas frações de peso molecular altas e baixas resulta em desempenho aprimorado e viscosidade menor em uma dada faixa de peso molecular. Em algumas modalidades, os oligômeros (met)acrílicos estirênicos não contêm monômeros estirênicos. Oligômeros (met)acrílicos estirênicos tem sido produzidos por processos de polimerização em massa contínua temperatura alta (isto é, maior que cerca de 180ºC) conforme descrito, por exemplo, nas Patentes nº. U.S. 4.414.370, 4.529.787, 4.546.160, e

6.984,694, cada um dos quais são incorporados no presente documento a título de referência. Em termos de sua composição, tais oligômeros (met)acrílicos estirênicos demonstram consistência de lote para lote. Uma variedade de monômeros vinílicos são úteis para preparar oligômeros (metjacrílicos estirênicos. Habitualmente, os oligômeros — (met)acrílicos estirênicos são preparados sem o uso de solventes. Entretanto, os oligômeros (met)acrílicos estirênicos convencionais, preparados pelos processos de alta temperatura costumeiros, contêm ligações duplas de carbono-carbono não aromático ou insaturação vinílica residual. Essas insaturações são ligações vinílicas duplas, terminais. Aplicações para oligômeros (met)acrílicos estirênicos incluem, sem limitação, revestimentos e acabamentos para latas, bobinas, tecidos, vinis, papeis, automóveis, mobílias, fio magnético, equipamentos, partes de metal, painéis de madeira e pisos. Ver, por exemplo, Patentes nº. U.S. 4.414.370, 4.529.787 e 4.546.160. Outras aplicações para oligêmeros (met)acrílicos estirênicos incluem usos como pinturas, tintas, adesivos, promotores de adesividade e dispersantes. Tais aplicações podem exigir que copolímeros sejam formados de monômeros duros, monômeros suaves, monômeros ácidos e/ou : monômeros com outras funcionalidades reticuláveis. Os monômeros que tentem a render É 5 polímeros mais duros são monômeros duros tais como, por exemplo, monômeros estirênicos, e metacrilatos de alquila C;-C3. Os monômeros que tendem a render polímeros mais suaves são monômeros suaves tais como, por exemplo, os acrilatos e Metacrilatos de C4 e maior, tais como acrilato de n-butila, acrilato de 2-etilhexila e acrilato de n-octila. Os oligêmeros (met)acrílicos estirênicos também são úteis como extensores de cadeia. Ver, por exemplo, Patente nº. U.S. 6.984.694. Em algumas modalidades, o oligômero (met)acrílico estirênico é usado em qualquer uma das aplicações acima, em que o material está em contato direto com alimento. Os copolímeros de estireno acrílicos também são úteis em tintas, sobreimpressões, revestimentos, resinas de dispersão de pigmento para uso em aplicações de contato com alimento, em que o artigo alimentar é sujeito a calor, por exemplo, aquecimento por micro-onda, forno, contato com alimentos e temperaturas quentes.

Oligômeros (met)acrílicos estirênicos extensores de cadeia podem ter quaisquer uma ou mais das seguintes características. Os mesmos têm pelo menos um grupo funcional selecionado do grupo epóxi, anidrido, e ácido. Quando o grupo funcional é epóxi, o mesmo tem valores de funcionalidade de epóxi de número médio (Efn) de até 30, e, em alguns casos, até mesmo maior que 30. Isso inclui valores de Efn de 1 a 20, incluídos. Também inclui valores de Efn de 3 a 10, incluídos. Os oligômeros (met)acrílicos estirênicos extensores de cadeia têm valores de índice de polidispersão (PDI) de 1,5 a 5, incluídos. Isso inclui valores de PDI de 1,75 a 4, incluídos. Também inclui valores de PDI de 2 a 3,5, incluídos. Os oligômeros (met)acrílicos estirênicos extensores de cadeia têm pesos equivalentes de epóxi baixos (EEW) de 2.800 a 180. Isso inclui EEWs de 1.400 a 190. Isso também inclui EEW de 700 a 200.

Os oligêmeros (met)acrílicos estirênicos extensores de cadeia têm um Mn menor que

6.000 gímol e peso molecular médio ponderado (Mw) menor que 25.000 g/mol, o que permite uma mobilidade molecular alta e incorporação rápida do extensor de cadeia no derretimento policondensado durante a composição. A faixa de peso molecular acima inclui várias modalidades em que Mn varia de cerca de 1.000 g/mol a cerca de 5.000 g/mol, incluindo de cerca de 1.500 g/mol a 4.000 g/mol, e incluindo ainda de cerca de 2.000 g/mol a cerca de 3.000 g/mol. As faixas de peso molecular acima também incluem várias —modalidadesem que Mw varia de cerca de 1.500 g/mol a cerca de 18.000 g/mol, incluindo de cerca de 3.000 gímol a cerca de 13.000 g/mol, e incluindo ainda de cerca de 4.000 g/mol a cerca de 8.500 g/mol. Adicionalmente, os oligômeros (met)acrílicos estirênicos extensores de cadeia possuem uma ampla faixa de parâmetros de solubilidade personalizados para solubilidade alta em policondensados. Em várias modalidades, os extensores de cadeia têm * um EEW a partir de 180 a 300, um valor de Efn de 4 a 12 e a PDI a partir de 1,5 a 2,8. Em . outras modalidades, os extensores de cadeia têm um EEW a partir de 300 a 500, um valor É 5 deEfna partirde4a12eumbPbDI a partir de 2,8 a 3,2. Ainda em outras modalidades, os extensores de cadeia têm um EEW a partir de 500 a 700, um valor de Efn a partir de 4 a 12 e um PDI a partir de 3,2a 4,5.

Processos em Temperatura Baixa Em um aspecto, os oligômeros são preparados sob condições de temperatura baixa. Conforme usado no presente documento, temperatura baixa é um termo relativo, como o mesmo pode ser usado em comparação com métodos de temperatura alta convencionais de preparação que usam temperaturas significativamente maiores para afetar a polimerização. Tais métodos incluem, porém sem limitação, processos de polimerização em massa contínua, e processos de polimerização de lote e semi-lote. Esses processos podem envolver carregar continuamente, em um reator, um monômero vinílico que inclui um monômero (met)acrílico, um monômero estirênico, ou mistura de qualquer um de dois ou mais tais monômeros vinílicos.

De acordo com uma modalidade do processo de polimerização de temperatura baixa, o monômero vinílico e um iniciador de polimerização são continuamente carregados emumreator, juntamente com um solvente de reação, para formar uma mistura de reação. A mistura de reação é, então, mantida a uma temperatura suficiente para causar polimerização do monômero vinílico. A mistura de reação pode ser agitada para afetar a mistura dos reagentes. A temperatura suficiente para causar a polimerização dos monômeros vinílicos pode ser de cerca de 120ºC a cerca de 165ºC, de acordo com qualquer um dos processos acima. Em algumas modalidades, a temperatura que pode ser usada para qualquer um dos processos de polimerização de temperatura baixa é de cerca de 140ºC. Em algumas outras modalidades, a temperatura que pode ser usada para qualquer um dos processos de polimerização de temperatura baixa é de cerca de 150ºC. Os oligômeros preparados por tal processo exibem uma quantidade insubstancial de insaturação olefínica.

Conforme usado no presente documento, uma "quantidade insubstancial de insaturação olefínica" significa que o oligômero é essencialmente livre de insaturação olefínica na resina, exceto por, possivelmente, uma pequena quantidade. Em algumas modalidades, a quantidade insubstancial de insaturação olefínica é medida por técnicas —espectroscópicas de IR ou NMR. De acordo com algumas modalidades, a quantidade insubstancial de insaturação olefínica é caracterizada por uma ausência de uma absorção de IR significante na faixa de 1.645 cm” a 1.610 cm”. De acordo com outras modalidades, a quantidade insubstancial de insaturação olefínica é caracterizada por uma ausência de uma . ressonância significante na faixa de 4,5 a 5,5 pom no RMN 'H, referenciado em f tetrametilsilano. Conforme usado no presente documento, uma absorbância ou ressonância de IR "significante" é uma que é considerada como um sinal definitivo na posição indicada E 5 paraa resina de estireno acrílica. Conforme usado no presente documento, é tipicamente usada para se referir à falta, ou ausência, de um sinal substancial, que é indicativo de que a resina de estireno acrílica tem nenhuma, ou pelo menos uma quantidade insubstancial de insaturação olefínica. O corolário invertido é que a presença do sinal seria indicativo de insaturação olefínica na resina de estireno acrílica.

Monômeros vinílicos adequados para uso nos métodos incluem, porém sem limitação, monômeros estirênicos, monômeros (met)acrílicos, monômeros etilênicos, acrilatos de hidroxialquila, metacrilatos de hidroxialquila, e monômeros etilênicos. Monômeros estirênicos adequados incluem, porém sem limitação, a-metil estireno, estireno, vinil tolueno, butil estireno terciário, o-cloroestireno, ou uma mistura de qualquer um de dois oumaistaismonômeros estirênicos. Monômeros (met)acrílicos adequados incluem, porém sem limitação, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de n-propila, metacrilato de n-butila, metacrilato de isopropila, metacrilato de isobutila, metacrilato de n- amila, metacrilato de n-hexila, metacrilato de isoamila, metacrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxipropila, metacrilato de N,N-dimetilaminoetila, metacrilato de N,N- dietilaminoetila, metacrilato de t-butilaminoetila, metacrilato de 2-sulfoetila, metacrilato de trifluoro etila, metacrilato de glicidila, metacrilato de benzila, metacrilato de alila, metacrilato de 2-n-butoxietila, metacrilato de 2-cloroetila, sec-butil-metacrilato, metacrilato de terc-butila, metacrilato de 2-etilbutila, metacrilato de cinamila, metacrilato de crotila, metacrilato de ciclohexila, metacrilato de ciclopentila, metacrilato de 2-etoxietila, metacrilato de furfurila, —metacrilato de hexafluoroisopropila, metacrilato de metalila, metacrilato de 3-metoxibutila, metacrilato de 2-metoxibutila, metacrilato de 2-nitro-2-metilpropil, n-octilmetacrilato, metacrilato de 2-etilhexila, metacrilato de 2-fenoxietila, metacrilato de 2-feniletila, metacrilato de fenila, metacrilato de propargila, metacrilato de tetrahidrofurfurila, metacrilato de tetrahidropiranila, acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de n-propila, acrilato de isopropila, acrilato de n-butila, acrilato de n-decila, acrilato de isobutila, n-amilacrilato, acrilato de n-hexila, isoamilacrilato, acrilato de 2-hidroxietila, acrilato de 2-hidroxipropila, acrilato de N .N-dimetilaminoetila, acrilato de N N-dietilaminoetila, acrilato de t butilaminoetila, acrilato de 2-sulfoetila, acrilato de trifluoroetila, acrilato de glicidila, acrilato de benzila, acrilato de alila, acrilato de 2-n-butoxietila, acrilato de 2-cloroetila, sec-butil-acrilato, —acrilatodeterc-butila, acrilato de 2-etilbutil, acrilato de cinamila, acritato de crotila, acrilato de ciclohexila, acrilato de ciclopentila, acrilato de 2-etoxietila, acrilato de furfurila, acrilato de hexafluoroisopropila, acrilato de metalila, acrilato de 3-metoxibutila, acrilato de 2-

metoxibutila, acrilato de 2-nitro-2-metilpropila, n-octilacrilato, acrilato de 2-etilhexila, acrilato : de 2-fenoxietila, acrilato de 2-feniletila, acrilato de fenila, acrilato de propargila, acrilato de E tetrahidrofurfurila, acrilato de tetrahidropiranila, e misturas de qualquer um de dois ou mais tais (met)acrilatos. Em algumas modalidades, o monômero (met)acrílico inclui acrilato de É 5 etila, (met)acrilato de metila, (met)acrilato de butila, (met)acrilato de 2-etilhexila, (met)acrilato de hidroxietila, (met)acrilato de glicidila, ou ácido acrílico. Em algumas modalidades, o monômero (met)acrílico inclui (met)acrilato de glicidila.

Os monômeros viníilicos podem incluir monômeros estirênicos, monômeros (met)acrílicos, ou uma mistura de tais monômeros. Em que os monômeros vinílicos incluem talmistura, os monômeros vinílicos podem incluir de cerca de 40% em peso a cerca de 65% em peso de um monômero estirênico; e de cerca de 35% em peso a cerca de 60% em peso de um monômero (met)acrílico. Em algumas modalidades, os monômeros vinílicos incluem uma mistura de estireno e (met)acrilato de glicidila. Em algumas tais modalidades, os monômeros vinílicos incluem de cerca de 40 a cerca de 65% em peso de estireno e de —cercade35 acerca de 60% em peso (met)acrilato de glicidila.

De acordo com o processo, o reator pode ser carregado continuamente com um iniciador de polimerização. Os iniciadores adequados para por em prática o processo podem se decompor termalmente em radicais em uma reação de primeira ordem. Iniciadores adequados incluem aqueles com períodos de meia-vida no processo de decomposição radical de 1 hora em temperaturas maiores ou iguais a 90ºC, e incluem ainda aqueles com períodos de meia-vida no processo de decomposição radical de 10 horas em temperaturas maiores ou iguais a 100ºC. Outros com meias-vidas 10 horas em temperaturas menores que 100ºC também podem ser usados. Por exemplo, e sem limitação, os iniciadores de polimerização podem incluir, porém sem limitação, 2,2'-azodi-(2,4-dimetilvaleronitrila); 2,2" —azobisisobutironitrla (AIBN); 2,2'-azobis(2-metilbutironitrila); 1,1'-azobis (ciclohexano-1- carbonitrila); butilperbenzoato terciário; carbonato de terc-amilperoxi 2-etilhexila; 1,1-bis(terc- amilperoxi)ciclohexano, — terc-amilperoxi-2-etilhexanoato, — terc-amilperoxiacetato, — terc- butilperoxiacetato, terc-butilperoxibenzoato (TBPB), 2,5-di-(terc-butilperoxi)-2,5- dimetilhexano, di-terc-amilperoxido (DTAP); di-terc-butilperoxido (DTBP); peróxido de laurila; peróxido de dilaurila (DLP), peróxido de ácido succínico; ou peróxido de benzoila. Em algumas modalidades, o iniciador de polimerização inclui 2,2'-azodi-(2,4-dimetilvaleronitrila); 2,2'-azobisisobutironitrila (AIBN); ou 2,2'-azobis(2-metilbutironitrila). Em outras modalidades, o iniciador de polimerização inclui di-terc-amilperoxido (DTAP); di-terc-butilperoxido (DTBP); peróxido de laurila; peróxido de ácido succínico; ou peróxido de benzoila. A quantidade de iniciador de polimerização que é usada é dependente das condições da reação e pode ser ajustada consequentemente. Entretanto, em algumas modalidades, a quantidade de iniciador de polimerização varia de 0% em peso a 5% em peso, com base no peso dos monômeros vinílicos, embora, em outras modalidades, a quantidade varia de 2% em peso a . 5% em peso. f O solvente de reação pode ser continuamente alimentado no reator juntamente com os monômeros, ou em uma alimentação separada. O solvente pode ser qualquer solvente & 5 bem conhecido na técnica, o que inclui aqueles que não reagem com o(s) monômero(s) vinílico(s) na temperaturas do processo de polimerização descrito no presente documento. Solventes de reação adequados incluem, porém sem limitação, acetona, aromático 100, aromático 150, aromático-200, etil-3-etoxipropionato, metil amilcetona, metiletilcetona, metil- iso-butilcetona, N-metil pirrolidona (NMP), (acetato de éter monometílico de propileno glicol, xileno, tolueno, etil benzeno, carbitol, ciclohexanol, éter (mono)metílico de dipropileno glicol, n-butanol, n-hexanol, hexil carbitol, iso-octanol, iso-propanol, metanol de metil ciclohexano, álcool de dodecila, álcool laurílico, álcool de miristal, álcool cetílico, álcool estearílico, álcool beenílico, ou isoparafinas. Em algumas modalidades, o solvente de reação é xileno, tolueno, etil benzeno, aromático-100, aromático-150, aromático-200, acetona, metiletilcetona (MEK), metilamilcetona (MAK), metil-iso-butilcetona (MIBK), N-metilpirrolidinona, isopropanol ou isoparafinas. Os solventes estão presentes em uma quantidade desejada, levando em consideração as condições de reator e alimentação de monômero. Em uma modalidade, um ou mais solventes estão presentes em uma quantidade a partir de cerca de 20% em peso a cerca de 80% em peso. Em outra modalidade, um ou mais solventes estão presentes em uma quantidade a partir de cerca de 30% em peso a cerca de 75% em peso. Em outra modalidade, um ou mais solventes estão presentes em uma quantidade a partir de cerca de 35% em peso a 70% em peso.

O método de preparar os oligômeros em temperatura baixa pode ser um processo de reator contínuo. De acordo com tais métodos, o tempo de permanência, isto é, a média de tempo que um reagente em particular está no reator, é dependente do projeto de reator e condições de reação para atingir certas propriedades. Em algumas modalidades, o tempo de permanência da mistura de reação é de 5 minutos a 60 minutos. Reatores adequados incluem, porém sem limitação, reatores de tanque mexido contínuo ("CSTRs"), reatores em tubo, reatores em laço, reatores extrusores, combinações de quaisquer dois ou mais dos mesmos, ou qualquer reator adequado para operação contínua.

Uma forma adequada de um CSTR é um reator de tanque dotado de bobinas de resfriamento e/ou camisas de resfriamento. As bobinas de resfriamento e/ou as camisas de resfriamento fornecidas para a remoção suficiente do calor da polimerização não tomado pela elevação da temperatura da composição de monômero carregada continuamente para —manteruma temperatura pré-selecionada para polimerização no mesmo. Tal CSTR pode ser dotado de pelo menos um, e normalmente mais, agitadores para fornecer uma zona de reação bem misturada. Tal CSTR pode ser operado em níveis de preenchimento variáveis de cerca de 20% a 100% cheio (LFR de reator cheio de líquido). Em uma modalidade o reator é mais que 50% cheio, mas menos que 100% cheio. Em outra modalidade o reator é 100% cheio de líquido. . A polimerização contínua é posta em prática em temperaturas que são menores que É 5 aquelas usadas para processo de polimerização em massa costumeiro para produzir tais oligêmeros. Em uma modalidade, as temperaturas de polimerização variam de cerca de 120ºC a cerca de 165ºC. Em outra modalidade, a temperatura de polimerização é de cerca de 130ºC a cerca de 165ºC. Em outra modalidade, a temperatura de polimerização é de cerca de 120ºC a cerca de 150ºC. Em outra modalidade, a temperatura de polimerização é —decercade 140ºC a cerca de 150ºC.

Os oligêmeros preparados em temperatura baixa, de acordo com os processos acima, podem ter um peso molecular médio numérico (Mn) que varia de um peso molecular médio numérico (Mn) que varia de cerca de 1.000 gímol a cerca de 10.000 g/mol. Por exemplo, em que o oligêmero é um oligêmero (met)acrílico estirênico, o mesmo tem um Mn —decercade 1.000 g/mol a cerca de 10.000 g/mol.

Processos de Hidrogenação Em outro aspecto, processo para preparar um oligômero (met)acrílico estirênico hidrogenado é fornecido. Tal oligômeros pode ser preparado por processo de convencional, isto é temperatura alta, sendo que o oligômero produzido é sujeito a um processo de —hidrogenação para fornecer oligômero (met)acrílico estirênico que têm um caráter olefínico baixo. Por exemplo, o oligômero (met)acrílico estirênico pode ser feito por um processo de polimerização contínua que inclui carregar, em um reator, uma mistura que inclui monômeros vinílicos, como descrito acima, para oligômeros feitos pelo processo em temperatura baixa, e um iniciador de polimerização. O reator é então mantido a uma temperatura a partir de 175ºC a 300ºC por um período de tempo suficiente para oligomerizar os monômeros. Um oligêômero (met)acrílico estirênico que contém insaturação olefínica é, então, isolado, e é hidrogenado para formar um oligêmero (met)acrílico estirênico que tem uma quantidade insubstancial de insaturação olefíinica. Em algumas modalidades, a hidrogenação incluir colocar em contato o oligômero (met)acrílico estirênico com hidrogênio eumcatalisadorde hidrogenação.

Em algumas modalidades, os catalisadores de hidrogenação incluem aqueles que são conhecidos por afetar a hidrogenação de uma molécula insaturada. Por exemplo, tais catalisadores podem incluir aqueles de paládio, platina, níquel, ródio, irídio, e semelhantes, o que inclui as misturas de quaisquer dois ou mais tais catalisadores ou ligas dos mesmos.

Em algumas modalidades, o catalisador de hidrogenação inclui paládio, platina, ou níquel. Em algumas tais modalidades, o catalisador de hidrogenação pode ser paládio em carbono, platina em carbono, ou níquel Raney.

Como com os oligômeros feitos pelos métodos de temperatura baixa, os oligômeros -: (met)acrílicos estirênicos hidrogenados podem ser caracterizados por uma ausência de uma absorção de IR significante na faixa de 1.645 cm” a 1.610 cm”, de acordo com algumas modalidades. Em outras modalidades, os oligômeros (met)acrílicos estirênicos hidrogenados À 5 podem ser caracterizados por uma ausência de uma ressonância significante na faixa de 4,5 ppm a 5,5 ppm no RMN 'H, referenciado em tetrametilsilano. Os oligômeros (met)acrílicos estirênicos hidrogenados podem ter um peso molecular médio numérico (Mn) de cerca de

1.000 g/mol a cerca de 10.000 g/mol e/ou um peso molecular médio ponderado (Mw) de cerca de 1.500 g/mol a cerca de 30.000 g/mol.

Em outra modalidade, o oligômero (met)acrílico, estirênico ou (met)acrílico estirênico é um extensor de cadeia oligômero. Os oligôêmeros (met)acrílicos, estirênicos ou (met)acrílicos estirênicos também podem ser usados em tintas de impressão, revestimento de superfícies, vernizes de sobreimpressão, dispersante de pigmentos, espumas, filmes, lâminas, revestimentos de extrusão, plásticos de extrusão, garrafas, e como extensores de —cadeiaem reator para policondensados, ou serem incorporados em uma ampla variedade de outros artigos. Em algumas modalidades, tais usos e artigos incluem um oligômero (met)acrílico estirênico.

Qualquer um dos oligêmeros ou oligêmeros (met)acrílicos estirênicos acima podem ser combinados com um portador para produzir um composto de lote mestre. O composto delotemestre pode incluir de cerca de 5% em peso a cerca de 50% em peso do oligômero ou oligêmero (met)acrílico estirênico. Em algumas modalidades, o oligômero ou oligômero (met)acrílico estirênico está presente no composto de lote mestre de cerca de 15% em peso a cerca de 35% em peso. O portador pode ser um portador reativo ou não reativo. Conforme usado no presente documento, um composto de lote mestre é definido como composição pré-misturada que contém o portador e aditivo de oligômero. Conforme usado no presente documento, um portador reativo é uma matriz de diluição que pode conter adicionalmente grupos reativos que podem reagir com o aditivo de oligêômero durante o processamento, e exemplos ilustrativos incluem, porém sem limitação, PET, PETG, e PLA. Conforme usado no presente documento, um portador não-reativo é uma matriz de diluição que não contém grupos reativos que podem reagir com o aditivo de oligômero durante o processamento, e exemplos ilustrativos incluem, porém sem limitação, poliolefinas tais como polietileno e polipropileno.

Estabilidade da Temperatura Baixa Produzida e Oligômeros Hidrogenados Os oligêmeros da presente tecnologia podem ser caracterizados por sua estabilidade térmica aperfeiçoada. Tal estabilidade térmica é discutida adicionalmente abaixo, entretanto, referindo brevemente às Figuras 3 e 5, os oligômeros sem insaturação olefínica, ou com somente uma quantidade mínima de caráter olefínico, são muito mais estáveis termicamente que os oligômeros que são convencionalmente preparados. As figuras 3 e 5 mostram . claramente que o oligêmero (met)acrílico estirênico hidrogenado, ou, em outras palavras, : aqueles oligômeros (met)acrílicos estirênicos que faltam caráter olefínico, tem um perfil de degradação térmica mais alto que os oligêmeros (met)acrílicos estirênicos convencionais : 5 sem hidrogenação. Sem ser ligado por teoria, os oligômeros (met)acrílicos estirênicos hidrogenados e oligômeros produzidos em temperatura baixa contêm menos ligações duplas de carbono-carbono vinílico ou de terminal que os oligômeros (met)acrílicos estirênicos não hidrogenados correspondentes. Polímeros que contêm ligações duplas de carbono-carbono de terminal podem se despolimerizar mediante ao aquecimento e finalmente decomposição. Como um resultado, os oligômeros estireno-acrílicos hidrogenados e os oligômeros de temperatura baixa são submetidos a menos despolimerização mediante ao aquecimento e são termicamente mais estáveis que os oligômeros (met)acrílicos estirênicos não hidrogenados correspondentes.

Qualquer um dos oligômeros estirênicos, oligômeros (met)acrílicos, oligômeros — (metacrílicos estirênicos, ou oligôêmeros (met)acrílicos estirênicos hidrogenados acima podem ser usados para fornecer propriedades aperfeiçoadas quando usados como extensores de cadeia para policondensados, tais como tereftalato de polietileno (PET), ácido poli(láctico) (PLA), ácido poli(glicólico) (PGA), mesclas de PLA, ácido poli(láctico-glicólico), polihidroxibutirato (PHB), polihidroxibutirato-co-valerato (PHBV), mesclas de PHB, etc; como modificador de fluxos em plásticos; como dispersantes em plásticos; e como compatibilizadores em plásticos. Em particular, as composições de cadeia estendida que contêm os oligômeros acima mostram estabilidade térmica aperfeiçoada sobre esses oligômeros feitos por processos de polimerização em temperatura alta convencionais. Em particular, existe um aumento na temperatura para o aparecimento de degradação térmica e umadiminuiçãona quantidade de voláteis emitidos mediante a decomposição térmica.

Composições de revestimento que incluem qualquer um dos oligômeros estirênicos, oligêmeros (met)acrílicos, oligêômeros (met)acrílicos estirênicos, ou oligômeros (met)acrílicos estirênicos hidrogenados acima mostram resistência à intempérie aperfeiçoada em comparação com composições que incluem oligômeros feitos por processos de — polimerização em temperatura alta convencionais.

Polímeros de emulsão e sistemas coloidais que incluem qualquer um dos oligêmeros estirênicos, oligêmeros (met)acrílicos, oligêmeros (met)acrílicos estirênicos, ou oligômeros (met)acrílicos estirênicos hidrogenados acima mostram propriedades aperfeiçoadas quando usados como suportes para polimerização de emulsão em comparação com composições que incluem oligômeros feitos por processos de polimerização em temperatura alta convencionais.

Os polímeros de emulsão e sistemas coloidais, descritos acima, com o uso de qualquer um dos oligômeros estirênicos, oligômeros (met)acrílicos, oligêômeros (met)acrílicos Ê estirênicos, ou oligômeros (met)acrílicos estirênicos hidrogenados acima mostram 2 propriedades aperfeiçoadas quando usados como dispersantes e como aglutinantes para tintas de impressão, revestimentos, adesivos, etc. em comparação com composições que ' 5 incluem oligêmeros feitos por processos de polimerização em temperatura alta convencionais.

A presente invenção, geralmente descrita assim, será entendida mais prontamente a título de referência aos seguintes exemplos, que são fornecidos por meio de ilustração e não são destinados a serem limitantes da presente invenção.

EXEMPLOS Procedimentos Gerais. Medição de Peso Molecular de Polímero por GPC. Para medir o peso molecular dos polímeros exemplificativos descritos abaixo, a resina polimérica foi primeiramente dissolvida em uma solução de solvente de tetrahidrofurano (THF) então injetado em um Cromatograma de Permeação de Gel (Waters 2695 instrumento acoplado com Waters 2410 Refractive Index Detector. Um par de colunas de PLGEL MIXED B com uma coluna de guarda foram usados e Millennium software foi usado para determinar o peso molecular médio numérico (Mn), o peso molecular médio ponderado (Mw) e peso molecular médio z (Mz) do polímero.

Análise de NMR de Amostras de Polímero. Amostras de resina foram dissolvidas em um solvente deuterado adequado, tal como CDCI; ou (CD3)S(O0)CD; em cerca de 2% em peso. Um NMR de Bruker 300 MHz foi usado para gravar os espectros de NMR de próton.

Análise Gravimétrica Térmica de Polímeros. Polímeros foram analisados por análise termogravimétrica (TGA) com o uso de um instrumento Q50 (TA Instruments) pelo seguinte procedimento. Uma amostra que pesa tipicamente entre 10 e 15 mg foi colocada em um —cadinho de Pt tarado. Iniciando da temperatura ambiente, a temperatura foi elevado em 20ºC/minuto até a temperatura aproximada final de 550ºC. O peso versus temperatura, as primeiras curvas de derivado foram gravadas.

Análise de UV de Polímeros. um espectrofotômetro UV-Vis de HP 8453 foi usado para gravar as propriedades espectrais de UV de filmes de poliol acrílico curados com um —isocianurato. As curvas de absorbância para antes e depois da hidrogenação do poliol acrílico foram comparadas.

Tempos de Secagem de Gardner. Os tempos de secagem foram medidos com um gravador de tempo de secagem de Gardner fornecido por Paul N. Gardner Co. (Quadcycle cat DT-5040 e Multicycle cat DT-5020). Uma amostra recentemente revestida foi colocado soboinstrumento e um estilete com bola de Teflon é baixada para entrar em contato com a superfície. O estilete gira ao longo do tempo e a superfície do revestimento é inspecionada. Tempos ajustados para toque, livres de pegajosidade (tack free), de difícil secagem e de secagem completa (dry through) são gravados pelo operador. Dureza de Konig. Dureza de Konig foi medida por um Aplicador de Teste de Dureza í de Pêndulo de Konig, modelo Byk-Gardner Pendulum Konig, categoria nº 5856. A média de 3 testes que medem o número de equilíbrios exigidos antes da interrupção foi usada.

P 5 Teste por Exposição de UV. Testes de exposição por UV foram conduzidos em uma máquina Q-Lab Corp. Testes de QUV A foram conduzidos com um bulbo de UVA 340 em 0,89 de irradiância por 4 horas em 60ºC, então 4 horas sem luz em 50ºC. Testes de QUV B foram conduzidos com um bulbo de UVB 313 em 0,48 de irradiância por 8 horas em 70ºC, então 4 horas sem luz em 50ºC.

Teste de Câmara Climática. Painéis foram sujeitos a intemperismo acelerado em uma câmara climática Atlas Cl 4000 que executa um ciclo de J-2527. As condições de ciclo são mostradas abaixo.

Parâmetros/Segmentos Claro/Escuro Frampo tha) ass 1oss TO Exposição radiante 1320 1980 Joules/m? |[irradiância WIM) — [ooo —— Joss ——joss —joss | Temperatura de Painel 70,0 70,0 70,0 de Cremalheira (ºC Temperatura de | 38,0 47,0 47,0 47,0 Câmara (ºC: Umidade Relativa (%0) [950 ———js060 560 (50 Pulverizador de Desligado Desligado Espécime Pulverizador de Desligado Desligado Desligado Cremalheira Exemplo 1: Preparação De Resinas poliméricas Estireno-Acrílicas Por Métodos De —Polimerização Em Temperatura Alta Convencionais. As composições mostradas na Tabela 1 foram carregadas continuamente em um reator de tanque mexido contínuo e o produto retirado simultaneamente. Os produtos foram carregados continuamente em um evaporador aquecido para remover tantos solventes e monômeros residuais quanto possível. A Tabela 1 mostra as amostras preparadas.

Tabela 1: Composição De Produto Para Amostras Produzidas Em Temperaturas Altas.

Número de Amostra = 3 E BOB E e peso) EE Tr peso; ae E peso MMA (6 em Do 923 |51,85

Fes E A EE o eme SI ES EHA (% em 1 27,4 É peso. HEMA —(% S1N7 23,3 77 em peso; . AMS (% em 2,44 peso AA (% em 1,64 peso. Solvente (% | 7,8 4 8,2 17,3 61 em peso; DTBP (% em | 1,5 3,5 1 0,21 2,39 peso Temperatura | 192 178 273 207 236 212 183 203 de Reator

FC Tempo de/15 30 12 2 12 15 2 Permanência min IM T2400 230 [1820 [41620 [17444 |2933 |29/0 2977 IMv 6650 [6940 |3230 j6040 |2580 8195 |11.908 | 5.633 Exemplo 2: Preparação de Resinas Poliméricas Estireno-Acrílicas e Estireno- Acrílicas Hidroxifuncionais em Baixas Temperaturas de Reação. Esse exemplo descreve a produção de resinas estireno-acrílicas por um processo contínuo em temperaturas de reação baixas. Para cada execução, os monômeros foram misturados com solvente e o iniciador, então, carregado continuamente em um reator de tanque mexido contínuo e o produto retirado simultaneamente. O produto foi alterado para um evaporador aquecido para remover tanto solvente e monômero residual quanto possível. A Tabela 2 mostra as amostras preparadas. Tabela 2: Amostras Produzidas Em Temperaturas Baixas. 9 id AT le e MO lis ie | 118 Sty (% em [248 |248 |248 12,0 27,7 peso; 6 3 area a a o ie as peso: MMA (% em | 0,5 |05 [OS 4353 [166 [05 [067 peso. 1 3 BA (% em 15,9 [6,41 DA peso 3 E tiro em peso. 2 8 AMS (% em 1,98 peso AA (% em 1,38 peso BMA (% em 26,6 peso

DTAP (% 3 1,5 35 135 | 3,00 em peso, é Vazo67 (%|2 50 em peso; Vazo88 (% 2 ii | . em peso; TBPB (% 3 em peso DTBP E e ALL pesa E E E peso Solvente (% | 48,5 485 |30 30 30 20 30 em peso, o

C Tempo De 15 30 30 30 25 15 15 Permanênci a (min

3.52 [351 [6.460 [269 [4236 [263 [249 [3.23 3.47 5 o 1 4 6 1 6 o

7.85 18.57 [1684 |6.49 |1342 4.77 |8.19 [8.94 17.01 o o o 9 8 3 5 8 o imwmMn —|22 24 26 [24 [32 |23 |19 |25 378 [202 | As Amostras 12 e 13 eram, essencialmente, retestes das Amostras 6 e 7, preparadas nas condições de temperatura menor com o uso de di-terc-amilperoxido (DTAP) como oposto ao DTBP. A comparação entre as Amostras 6 e 12 e entre as 7 e 13 mostram 5 queem temperaturas menores com o iniciador de DTAP, os polímeros são produzidos tendo uma polidispersão menor como medido por Mw/Mn, mas que exibe essencialmente o mesmo Mw. A polidispersão menor na Amostra 13 comparada à Amostra 7 é notável. Ambas as Amostras 7 e 13 continham funcionalidades de hidroxi e ácido que sob certas condições podem reagir por meio de uma reação de esterificação para formar cadeias de polímero reticulado. Assim, o processo de temperatura menor permite a produção de polímeros de funcionalidade dupla de uma distribuição de peso molecular mais estreita. Exemplo 3: Hidrogenação de Resinas de Estireno-Acrílico Produzido em Temperatura Alta. Nesse exemplo, as amostras de resina | a 5 foram hidrogenadas para remediar a insaturação de C-C. A hidrogenação foi posta em prática em uma escala de laboratório como se segue. As resinas foram primeiramente dissolvidas em solvente de xileno em aproximadamente 50% em peso de sólidos. Um vaso de 1 litro foi carregado com o catalisador de hidrogenação e solução de solvente/resina, como mostrado na Tabela 3. O catalisador usado para todos os experimentos era Pd/C. O vaso foi levado para a temperatura e, sob agitação contínua alta de aproximadamente 1.500 RPM, hidrogênio foi adicionado sob pressão. Após vários períodos, a reação foi parada e os conteúdos filtrados no intuito de remover o catalisador. O solvente de xileno foi removido em uma etapa de processamento adicional sob temperatura e vácuo com o uso de um evaporador rotativo

Bvichi Lab padrão. - Tabela 3: Amostras De Resina Estireno-Acrílica Hidrogenada.

. Resina Na AS o A O a aeetan ERe=inaía) 1355 -— 300 sm Tao sas Soa OO |Xileno(g) [200 —j200 200 “lo 1 - (2300 | Catalisador 1 1 1 1 1 (% em peso: Besp o (S80.479] |f607a] | f6s9475] | 16% kPa] [689,475] [689,475] 689,475) [689,475] 689,475) 689, 475] Exemplo 4: Efeito de Hidrogenação nas Propriedades da Resina. As propriedades dasresinas produzidas antes e após a hidrogenação foram determinadas. As propriedades que foram verificadas incluíram peso molecular, como determinado por GPC, estrutura que inclui conteúdo de ligação dupla de cadeia principal! por NMR, e estabilidade térmica por meio de TGA (análise termogravimétrica). Como ilustrado pela Figura 1, uma sobreposição de traço de GPC compara os tempos de retenção para a Amostra 3 com seu análogo —hidrogenado, Amostra 21. É prontamente aparente que não existe alteração prática no peso molecular para a resina como um resultado da hidrogenação. O grande pico no cromatograma para a amostra hidrogenada em cerca de 21 minutos é o solvente (xileno) que foi usado para dissolver a resina para o processo de hidrogenação. Para verificar que o processo de hidrogenação foi bem sucedido na remoção da insaturação de cadeia principal, produzida em temperatura alta, é necessário usar uma técnica analítica que pode sondar a estrutura, tal como espectroscopia de IR ou NMR. O traço de NMR de próton para a Amostra 3 feita em temperatura alta é comparado a aquele de seu produto hidrogenado, Amostra 21 na Figura 2. Embora a estrutura em massa geral, quando comparada entre os dois traços de NMR, seja inalterada em termos de ou os prótons aromáticos ou as ressonâncias de prótons de cadeia principal, pode ser prontamente visto que os picos menores associados com os prótons olefínicos desaparecem completamente como um resultado da hidrogenação. Um exemplo chave de uma propriedade de uso final aperfeiçoada é ilustrado na Figura 3, que mostra uma sobreposição dos traços de TGA para as Amostras 3 e 21. Além do solvente residual na Amostra 21, que volatiliza de cerca de 125 a 200 ºC, o pico de decomposição principal comutou de 388ºC para 430ºC. Adicionalmente, o pico de decomposição no 1º perfil derivado para o material de partida próximo a 300ºC foi completamente removido. Curiosamente, o perfil de TGA para os materiais hidrogenados correspondem mais ou menos agora a aquele de uma resina de poliestireno com peso molecular de 2.200 produzido por polimerização aniônica de um peso molecular similar, mas e muito mais estreito. Exemplo 5: Alterações Na Absorção De UV Como Um Resultado De Hidrogenação : De Revestimentos De Poliol Acrílico. Formulações de revestimento foram preparadas pela misturadas Amostras 5 ou 23 com trímero de di-isocianato de hexametileno (HDI-3) em uma razão molar de 1:1 de funcionalidade de OH para NCO, em massa de xileno e acetato de n-butila adicional para formar uma solução de aproximadamente 60% em peso de sólidos. Para as formulações, 0,01 partes por cem (pHR) de dilaurato de dibutilestanho (DBTDL) de catalisador foram adicionados e misturados uniformemente. A formulação de revestimento foi lançada logo antes ao ponto de gel em uma lâmina de Teflon, seco por ar por 24 horas, e finalmente assado em um forno em 100ºC por 90 min. Os filmes foram removidos do Teflon, medidos em 34 mícrons secos e então colocados em um espectrofotômetro de UV-Vis para comparar as propriedades de absorção de luz de hidrogenação antes e depois. A Figura 4 mostram que existe consideravelmente mais —absorbância de UV na resina da Amostra 5, quando comparado à resina com a Amostra hidrogenada 23. Adicionalmente, o comprimento de onda para o aparecimento de absorbância foi movido para energia maior, de 299 para 279 nm. É importante observar que, de outro modo, essas duas resinas se comportaram de modo idêntico, tendo o mesmo tempo de gel, conteúdo de OH, e dureza de filme final.

Exemplo 6: Estabilidade Térmica De Um Copolimero De Estireno-Metacrilato. À perda de peso e curvas de primeiro derivado para as Amostras 1, 9, e 19, com relação à temperatura, são mostradas na Figura 5. É prontamente visto que os processos de ambas as Amostras 9 e 19 resultam em composições de (met)acrilato estirênico mais termicamente estáveis, quando comparado à resina produzida em alta temperatura da Amostra 1. A Figura 6 também mostra a comparação de um polímero (Amostra 18) feito em temperatura baixa com o uso de iniciador de DTAP em comparação a um polímero equivalente feito em temperaturas maiores (Amostra 2) e mostra um aperfeiçoamento na estabilidade térmica.

Exemplo 7: extensão de cadeia em ácido poliáctico (PLA). Três pares de reinas de controle e um análogo hidrogenado correspondente foram compostos com PLA (Ingeo — 4042D, Natureworks) em um enchimento de resina de 1,0% em peso. Os materiais foram mesclados em seco, alimentados em inundação e extrudados em paletas com o uso de um extrusor de parafuso gêmeo cônico Brabender. Para o caso de PLA, a temperatura de processamento de pico era de 230ºC e o tempo de permanência era de cerca de 90 segundos. Parte do material foi tomada (uma primeira passagem), com o restante enviado devolta através do extrusor para uma segunda passagem.

Os materiais de primeira e segunda passagem foram, então, analisados para monômeros de GMA e estireno como se segue. As paletas foram dissolvidas em diclorometano e analisadas com o uso de GC-MS contra várias soluções de calibragem de estireno e GMA em diclorometano.

Os resultados foram dados para estireno na Figura 7 e f GMA na Figura 8, como partes por milhão (PPM) com base na massa.

Qualquer número - acima da quantidade de monômero que deveria ser esperada do equilíbrio de massa, com É 5 base nos resíduos para os processos de alta temperatura do Exemplo 1 (Amostras 1 e 2), representa a quantidade líquida de monômero gerado pelo processamento em temperatura alta.

A Figura 7 mostra claramente menos geração de estireno para as resinas do Exemplo 3 (Amostras 19, 20 e 24) "hidrogenadas". A Figura 7 também mostra o benefício adicionado da hidrogenação de remoção de todo o monômero residual de partida.

A limpeza adicional daresina pela hidrogenação, e seu impacto no conteúdo de GMA, são exibidos na Figura 8. O peso molecular do PLA de cadeia estendida foi avaliado por GPC (Cromatografia de Permeação em Gel). As amostras foram dissolvidas em THF e injetadas na coluna de fluxo e calibradas contra padrões de poliestireno, com os resultados dados na Tabela 4. O PLA, por si só, se inicia com um peso molecular médio numérico, Mn, e peso molecular médio ponderado, Mw, de cerca de 100 e 200 kiloDaltons (KD), respectivamente.

A tabela mostra evidência clara para extensão de cadeia.

Os dados mostram valores um pouco menores para Mw na primeira passagem, com valores de segunda passagem comparáveis, para as resinas hidrogenadas, é que as tendências refletem uma pequena diminuição no conteúdo de epóxi, como um resultado da hidrogenação, mas melhor estabilidade térmica.

Tabela 4: Mw e Mn para PLA de cadeia estendida | EE TO o A A AS dd Ta E ss ao 4 OR ad A lan = Um estudo de Brabender similar foi colocado em prática com a utilização da resina de controle, Exemplo 2, e as três resinas de "temperatura baixa", Exemplos 9 e 11 e 17. Os resultados, dados em PPM novamente, em comparação com as Amostras 2, são apresentados na Figura 9 para estireno e Figura 10 para GMA.

A Figura 10 ilustra um princípio curioso: em que a resina é muito termicamente estável, menos monômeros podem ser medidos no artigo final (PLA) que aquele calculado com base no equilíbrio de massa da resina de partida.

Isso é devido ao simples fato de que a quantidade total de GMA que é reagido (por meio de simples capeamento final de grupo ácido), com a adição de quaisquer perdas de volatização, excede qualquer GMA produzido.

. Exemplo 8: Extensão de Cadeia em Tereftalato de Polietileno (PET). As três resinas . hidrogenadas, as Amostras 19, 20, e 24, junto com três resinas de "temperatura baixa", - Exemplos 9, 11, e 17, também foram compostas em PET (9921, Eastman Corp.) em um À 5 enchimento de resina de 0,5% em peso, em dois estudos separados. Em cada caso, a resina de controle, Amostra 2, também foi composta. As condições foram escolhidas para imitar condições de extensão de cadeia de PET típicas. Os materiais foram mesclados em seco, alimentados em inundação e extrudados em paletas com o uso de um extrusor de parafuso gêmeo cônico Brabender. A temperatura de processamento de pico era de 280ºC e otempo de permanência era de cerca de 90 segundos. Parte do material foi tomado (uma primeira passagem), com o restante enviado de volta através do extrusor para uma segunda passagem. Os resultados para o monômero de estireno, expressos em PPM, nas amostras tomadas após ambas a primeira e a segunda passagens são mostrados na Figura 11.

Exemplo 9: Preparação e Teste de Revestimentos de Uretano. Nesse exemplo, as amostras dos Exemplos 1 e 2 foram formuladas em revestimentos primeiramente dissolvendo as resinas em MAK ou acetato de butila para fazer um "corte" de aproximadamente 60% de sólidos no solvente. Foram adicionados ao "corte" agente de nivelação, catalisador, isocianato e solvente de MAK adicional. As formulações são mostradas na Tabela 5.

Os revestimentos foram trazidos para o painéis ACT B1.000 CRS com um haste enrolada com fio de mícron 44 então testado por tempo de secagem de Gardner e dureza de Konig como sumarizado na Tabela 5. Os resultados mostraram os revestimentos feitos pelos processos em temperatura baixa têm propriedades de teste mecânico tão bom quanto, ou melhor, quando comparado ao revestimento com o uso de materiais preparados nas temperaturas de reação convencionais, maiores.

Tabela 5: Formulações Usadas para Revestimentos CE e PE hs ra a (parte | (parte | (parte | (parte | (parte | 1 2 de Konig (parte | s) s) s) s) Ss) (hora | (hora | (equilíbri Ss E E s) s os 8 24,22 [045 | 023 [38 9 seas to assa or 023 634 132 188 [14 27 1 140ss o sr oa jus [ode ma [O is 128 13 [4007 0 [5302 [28 [14 488710 — 2291] 048 [023 [1669 [35 101 [117 Catalisador (Cat) usado é dilaurato de dibutil estanho em solução de 1% em peso em solvente MAK Isocianato (Iso) usado em Basonat HI 100 Aditivo de nivelamento (Lev) usado em Byk 361N GRD1 = Tempo de secagem de Gardner livre ao toque

GRD?2 = Tempo de secagem de Gardner de secagem completa . Dados de intemperismo.

Os revestimentos acima foram, então, rebaixados nos f painéis de Alumínio Q (A-36 3003 H14 Al) com uma haste sem fio de mícron 44. Antes de - aplicar os revestimentos, os painéis foram preparados pelo revestimento com um revestimento de base branca.

O revestimento de base branca foi preparado pela mistura de 100 partes de Glasurit L-55 branco, 10 partes de ativador de Glasurit 355-55 e 40 partes de redutor de Glasurit 352-50 que se rebaixam nos painéis Q com uma haste sem fio de mícron 44 e colocado para secar.

Os painéis revestidos foram colocados em gabinetes de intemperismo e analisados ao longo do tempo para alteração de cor (Ab*) e parâmetro de índice de amarelamento (AYI). Três gabinetes foram usados.

Em um gabinete, os painéis foram expostas a radiação UV-A e em outro gabinete UV-B.

No terceiro gabinete, uma câmara climática foi usada.

A Tabela 6 mostra os resultados das alterações em b* e o parâmetro de índice de amarelamento ao longo do tempo.

Os valores apresentados na Tabela 6 são baseados nos valores de espaço de cor CIE 1976 (L*, a“, e b*; espaço de cor "Lab"”). Em espaço de cor Lab, valores de b* representam a coordenada azul-amarelo, e Ab* é uma medição da alteração na coordenada azul-amarelo com tempo (por exemplo a diferença entre b* em tempo O e em tempo, t). Alterações positivas em Ab* se correlacionam com amarelamento aumentado de um revestimento com exposição / envelhecimento.

Os YI (ou valores de AY!) estabelecidos na Tabela 6 representam uma alteração nos parâmetro de —índicede amarelamento para uma amostra de teste branca ou clara, ao longo do tempo.

Tais valores são calculados dos dados espectrofotométricos de acordo com o método ASTM E 313. Tabela 6: Dados de Intemperismo Amostra | Tempo Câmara climática (hora) [abr Tay Ja Tay jar Jay | jaso 232 os9 368 657 joso jost | 25 500 fo4 Jo72 48 |871 joso loss | [26 2560 [ow fo 221 391 j-002 |-015 | 126 50 [ot2 fot 301 53 jooag j-006 | | 28 520 [o jost 1900 335 [-001 [006 | 128 500 Joor Joos 277 j491t -001 [01 | 25 A Figura 12 é uma representação gráfica dos dados na Tabela 6. A Figura 12 mostra que a alteração no índice de amarelamento é significativamente menor para amostras preparadas pela polimerização em temperatura baixa.

Equivalentes O uso dos termos "um" e "uma", "o" e “a” e referentes similares no contexto de descrever os elementos (especialmente no contexto das seguintes Reivindicações) devem - ser interpretados como que cobrem ambos o singular e o plural, a menos que indicado de outro modo no presente documento ou claramente contradito pelo contexto. Os termos "que - compreende," "que tem," "que inclui" e "que contém" devem ser interpretados como termos Õ 5 determinação em aberto (isto é, significa "que inclui, porém sem limitação,") a menos que anotado de outro modo. Adicionalmente, os termos e as expressões empregados no presente documento foram usados como termos de descrição, e não de limitação, e não existe intenção no uso de tais termos e as expressões que excluem quaisquer equivalentes dos atributos mostrados e descritos ou porções dos mesmos, mas é reconhecido que várias modificações são possíveis dentro do escopo da invenção reivindicada. Adicionalmente, a frase "que consiste essencialmente em" será entendida como que inclui esses elementos especificamente restritos e aqueles elementos adicionais que não afetam materialmente as características básicas e inovadoras da invenção reivindicada. A frase "que consiste em" exclui qualquer elemento não especificamente especificado.

1 Todas as publicações, pedidos de patente, patentes emitidas, e outros documentos referidos neste relatório descrito estão incorporados no presente documento a título de referência como se cada publicação individual, pedido de patente, patente emitida, ou outro documento foi específica e individualmente indicado como incorporado a título de referência em sua totalidade. Definições que são contidas no texto, incorporadas a título de referência, são excluídas na medida em que as mesmas contradizem as definições nesta revelação.

A presente revelação não é limitada em termos das modalidades em particular descritas neste pedido. Muitas modificações e variações podem ser feitas sem desviar de seu espírito e escopo, como será aparente para aqueles versados na técnica. Aparelhos e métodos funcionalmente equivalentes dentro do escopo da revelação, com adição a aqueles numerados no presente documento, serão aparentes para aqueles versados na técnica a partir das descrições supracitadas. Tais modificações e variações são destinadas a cair dentro do escopo das Reivindicações anexas. A presente revelação deve ser limitada somente pelos termos das Reivindicações anexas, juntamente com o escopo inteiro dos equivalentes para os quais tais Reivindicações são intituladas. É para ser entendido que estarevelação não é limitada a métodos em particular, sistemas biológicos ou composições de compostos, reagentes, que podem, certamente, variar. Também é para ser entendido que a terminologia usada no presente documento é para o propósito de somente descrever as modalidades em particular, e não é destinada a ser limitante.

Adicionalmente, quando os atributos ou aspectos da revelação são descritos em termos de grupos Markush, aqueles versados na técnica irão reconhecer que a revelação também é descrita, desse modo, em termos de qualquer membro individual ou subgrupo de membros do grupo Markush.

Conforme será entendido por um indivíduo versado na técnica, para qualquer e todos os propósitos, particularmente em termos de fornecer uma descrição escrita, todas as faixas Tt reveladas no presente documento também englobam qualquer e todas as subfaixas e - combinações possíveis de subfaixas da mesma. Qualquer faixa listada pode ser facilmente reconhecida como que descreve suficientemente e que permite que a mesma faixa seja quebrada em pelo menos metades iguais, terços iguais, quartos iguais, quintos iguais, décimos iguais, etc. Como um exemplo não limitante, cada faixa discutida no presente documento pode ser prontamente quebrada em um terço menor, terço médio e terço superior, etc. Como também será entendido por um indivíduo versado na técnica toda linguagem tal como "até", "pelo menos", "maior que", "menos que" e semelhantes incluem o número dito e referem-se a faixas que podem ser subsequentemente quebradas em subfaixas como discutido acima. Finalmente, como será entendido por um indivíduo versado na técnica, uma faixa inclui cada membro individual.

Embora vários aspectos e modalidades tenham sido reveladas no presente documento, outros aspectos e modalidades serão aparentes para aqueles versados na técnica. Os vários aspectos e modalidades revelados no presente documento são para propósitos de ilustração e não são destinados a serem limitantes, sendo que o verdadeiro escopo e espírito são indicados pelas seguintes reivindicações.

Claims (16)

REIVINDICAÇÕES

1. Processo, caracterizado por compreender: carregar continuamente, em um reator, uma mistura que compreende: cerca de 20% em peso a cerca de 80% em peso de um monômero vinílico, sendo que o monômero vinílico compreende um monômero estirênico, um monômero (met)acrílico ou uma mistura dos mesmos; cerca de 0,25% em peso a cerca de 5% em peso de um iniciador de polimerização; e cerca de 20% em peso a cerca de 80% em peso de um solvente de reação; manter o reator a uma temperatura de cerca de 120ºC a cerca de 165ºC para produzir um oligômero do monômero vinílico; e isolar o oligômero; em que: o oligômero tem uma quantidade insubstancial de insaturação olefínica e o tempo de permanência do oligômero no reator é de cerca de 5 minutos a cerca de 60 minutos.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o oligôêmero é qualificado por uma ausência de uma absorção de IR significante na faixa de

1.645 cm” a 1.610 cm”.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por uma ausência de uma ressonância significante na faixa de 4,5 a 5,5 pom na RMN 'H, com referência de tetrametilsilano.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o monômero vinílico compreende um monômero estirênico e um monômero (met)acrílico.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o monômero vinílico compreende um monômero (met)acrílico.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o iniciador de polimerização compreende um composto azo, um peróxido ou uma mistura de quaisquer dois ou mais dos mesmos.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o iniciador de polimerização compreende 2,2'-azodi-(2,4- dimetilvaleronitrila); 2,2'-azobisisobutironitrila (AIBN); 2,2'-azobis(2-metilbutironitrila); 1,1" azobis — (ciclohexano-1-carbonitrila);) * butilperbenzoato — terciário; —terc-amilperoxi-2- etilhexilcarbonato; 1,1-bis(terc-amilperoxi)ciclohexano, terc-amilperoxi-2-etilhexanoato, terc- amilperoxiacetato, terc-butilperoxiacetato, terc-butilperoxibenzoato, 2,5-di-(terc-butilperoxi)- 2,5- dimetilhexano, di-terc-amilperóxido (DTAP); di-terc-butilperóxido (DTBP); peróxido de laurila; peróxido de dilaurila, peróxido de ácido succínico; ou peróxido de benzoíla.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o iniciador de polimerização está presente de cerca de 2% em peso a cerca de 4% em peso.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado —pelofatode que o solvente de reação compreende acetona, aromático 100, aromático 150, aromático 200, etil-3-etoxipropionato, metilamilcetona, metiletilcetona, metil-iso-butilcetona, N-metilpirrolidona, acetato de éster monometílico de propileno glicol, xileno, tolueno, benzeno de etila, carbitol, ciclohexanol, éter (mono)metílico de dipropileno glicol, n-butanol, n-hexanol, carbitol de hexila, iso-octanol, iso-propanol, metanol de metil ciclohexano, álcool de dodecila, álcool laurílico, álcool de miristal, álcool cetílico, álcool estearílico, álcool beenílico ou isoparafinas.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 9, caracterizado pelo fato de que o monômero (met)acrílico compreende acrilato de etila, (met)acrilato de metila, (met)acrilato de butila, (met)acrilato de 2-etilhexila, (met)acrilato de hidroxietila, (met)acrilato de glicidila, ácido acrílico, ácido (met)acrílico, (met)acrilato de hidroxipropila ou (met)acrilato de hidroxibutila.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 9, caracterizado pelo fato de que o monômero (met)acrílico compreende (met)acrilato de glicidila.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 e 6 a 11, caracterizado pelo fato de que o monômero estirênico compreende estireno ou a- metilestireno.

13. Tinta de impressão, revestimento de superfície ou verniz de sobreimpressão caracterizados pelo fato de que compreendem o oligômero produzido pelo processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12.

14. Dispersante de pigmento, caracterizado pelo fato de que compreende o oligêmero produzido pelo processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a12.

15. Composição polimérica de cadeia estendida, caracterizada pelo fato de que compreende o oligômero produzido pelo processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12.

16. Composição de cadeia estendida, caracterizada por compreende: um oligêômero produzido pelo processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12; e um plástico biodegradável, tereftalato de polietileno, ácido poli(láctico), ácido poli(glicólico), ácido poli(láctico-glicólico), polihidroxibutirato ou polihidroxibutirato-co- valerato.