CN108026384B - 覆盖有丙烯酸类树脂的二氧化硅粒子分散体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种贮存稳定性优异、配合到涂料中时得到的涂膜的耐划伤性优异的覆盖有丙烯酸类树脂的二氧化硅粒子分散体的制造方法。本发明的覆盖有丙烯酸类树脂的二氧化硅粒子分散体的制造方法包括下述工序1至3。工序1：混合二氧化硅粒子(A)、有机溶剂(B)和具有聚合性不饱和基团和水解性甲硅烷基的单体(C)而加热，得到含有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(i)的分散液的工序。工序2：在成分(i)的分散液中添加分子量为120～380且末端为烷基和/或芳基的叔胺(D)，得到含有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(ii)的分散液的工序。工序3：使成分(ii)的分散液和聚合性不饱和单体(E)以(ii):(E)＝20:80～90:10的固体成分质量比反应，得到覆盖有丙烯酸类树脂的二氧化硅粒子分散体的工序。

Description

覆盖有丙烯酸类树脂的二氧化硅粒子分散体的制造方法
技术领域
本发明涉及贮存稳定性优异、而且配合在涂料中时能够得到耐划 伤性优异的涂膜的、覆盖有丙烯酸类树脂的二氧化硅粒子分散体的制 造方法。
背景技术
对于涂装在汽车车体等被涂物上的涂料而言，要求耐划伤性等涂 膜性能优异，且涂膜外观优异。划伤的种类有因洗车引起的磨损、以 及因硬币、钥匙等引起的划痕等，虽然已知它们各自的划伤机制不同， 但是希望涂料对这两种损伤都具有耐性。另一方面，由于在涂料的贮 存中发生增稠或沉降时难以涂装，因此涂料也要求具有贮存稳定性。
例如，在专利文献1中公开了一种涂料组合物，其含有(A)羟值 在110～700mgKOH/g的范围内、且数均分子量在200～1,800的范围内 的1分子中具有3个以上羟基的多元醇化合物、(B)多异氰酸酯化合 物、和(C)覆盖有树脂的二氧化硅粒子分散体，其特征在于，覆盖有 树脂的二氧化硅粒子分散体(C)是使(c1)具有聚合性不饱和基团的 二氧化硅粒子和(c2)聚合性不饱和单体按(c1)：(c2)＝20：80～ 90：10的质量比反应而得到的覆盖有树脂的二氧化硅粒子分散体，而 且该覆盖有树脂的二氧化硅粒子分散体(C)的含量，以该多元醇化合 物(A)、该多异氰酸酯化合物(B)、和该覆盖有树脂的二氧化硅粒 子分散体(C)的合计固体成分为基准，在5～75质量％的范围内。然 而，尽管上述涂料组合物具有优异的洗车耐磨损性，但存在对硬币和 钥匙的划痕耐受性以及贮存稳定性不足的情况。
另外，在专利文献2中公开了一种涂料组合物，其特征在于，含 有表面被特定的水解性硅烷化合物(a)修饰的二氧化硅粒子(A)和 粘合剂成分(B)。然而，尽管上述涂料组合物具有优异的洗车耐磨损 性，但存在对硬币和钥匙的划痕耐受性以及贮存稳定性不足的情况。
在专利文献3中公开了一种涂料组合物，其特征在于，包含：(A) 作为含有(a)含羟基聚合性不饱和单体25～50质量％、(b)含有碳 数6～20的脂环式烃基的聚合性不饱和单体5～30质量％、和(c)其 他聚合性不饱和单体20～70质量％这些单体成分的共聚物的、含羟基 的丙烯酸类树脂、(B)以多异氰酸酯化合物的总量为基准，包含脂族 二异氰酸酯(其中异氰尿酸三聚体的含量为30～70质量％、脲二酮二 聚体的含量为3～30质量％、其他三聚体以上的多聚体含量为0～67 质量％)的多异氰酸酯化合物、以及(C)平均一次粒径为1～40nm的 聚硅氧烷改性二氧化硅粒子。然而，尽管上述涂料组合物具有优异的 洗车耐磨损性，但存在对硬币和钥匙的划痕耐受性以及贮存稳定性不 足的情况。
在专利文献4中公开了一种涂料组合物，其特征在于，含有以下 成分作为必须成分：(I)由(a)被含水解性烷氧基甲硅烷基的不饱 和单体修饰的均匀分散在有机溶剂中的胶体二氧化硅、(b)特定的聚 硅氧烷系大分子单体、(c)含羟基不饱和单体和根据需要的(d)其 他不饱和单体共聚而得到的含有胶体二氧化硅的丙烯酸系树脂、以及 (II)固化剂。然而，尽管上述涂料组合物具有优异的洗车耐磨损性， 但存在对硬币和钥匙的划痕耐受性以及贮存稳定性不足的情况。
在专利文献5中公开了一种含有烯属不饱和基团的复合微粒，其 是在无机微粒中有机聚合物一体化而成的复合微粒。然而，在将该无 机微粒用于涂料时，尽管其具有优异的洗车耐磨损性，但存在对硬币 和钥匙的划痕耐受性以及贮存稳定性不足的情况。
专利文献6中公开了一种有机聚合物复合无机微粒，其是在无机 微粒的表面固定有有机聚合物而成的复合微粒，其中，上述有机聚合 物含有全氟烷基和/或有机硅基。但是，在将该无机微粒用于涂料时， 尽管对铅笔的划痕耐受性优异，但存在洗车耐磨损性和贮存稳定性不 足的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2013-79323号公报
专利文献2：特开2013-249400号公报
专利文献3：特开2013-53305号公报
专利文献4：特开平11-241047号公报
专利文献5：特开平11-124467号公报
专利文献6：特开平9-302257号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种贮存稳定性优异、配合在涂料中时 能够得到耐划伤性优异的涂膜的、覆盖有丙烯酸类树脂的二氧化硅粒 子分散体的制造方法。
解决课题的手段
即，本发明涉及覆盖有丙烯酸类树脂的二氧化硅粒子分散体的制 造方法，其特征在于，包括下述工序1至3所述的工序。
工序1：混合二氧化硅粒子(A)、有机溶剂(B)、以及具有聚 合性不饱和基团和水解性甲硅烷基的单体(C)进行加热，得到含有聚 合性不饱和基团的二氧化硅粒子(i)的分散液的工序。
工序2：向上述工序1得到的含有聚合性不饱和基团的二氧化硅 粒子(i)的分散液中添加分子量为120～380且末端为烷基和/或芳基 的叔胺(D)，得到含有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(ii)的分 散液的工序。
工序3：使上述工序2得到的含有聚合性不饱和基团的二氧化硅 粒子(ii)的分散液和聚合性不饱和单体(E)以(ii)：(E)＝20： 80～90：10的固体成分质量比反应，得到覆盖有丙烯酸类树脂的二氧 化硅粒子分散体的工序。
发明效果
根据本发明，可以得到贮存稳定性优异的覆盖有丙烯酸类树脂的 二氧化硅粒子分散体，通过将其用于涂料组合物，可以形成洗车耐磨 损性、对硬币和钥匙的划痕耐受性均优异的涂膜。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。本发明的覆盖有丙烯酸类树脂的二氧化 硅粒子分散体的制造方法(以下，有时简称为“本分散体制造方法”) 是特征在于包括下述工序1至3所述的制造工序的覆盖有丙烯酸类树 脂的二氧化硅粒子分散体的制造方法。以下，说明各工序。
工序1：
在工序1中，混合二氧化硅粒子(A)、有机溶剂(B)、以及具 有聚合性不饱和基团和水解性甲硅烷基的单体(C)进行加热，得到含 有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(i)的分散液。
二氧化硅粒子(A)
二氧化硅粒子(A)只要是可通过与后述的具有聚合性不饱和基团 和水解性甲硅烷基的单体(C)的反应形成共价键，由此可通过聚合性 不饱和基团进行表面修饰的二氧化硅粒子，即可使用任意的二氧化硅 粒子。作为这样的二氧化硅粒子(A)，可举出干式二氧化硅、湿式二 氧化硅、二氧化硅凝胶、钙离子交换二氧化硅微粒、胶体二氧化硅等， 特别优选作为在粒子表面具有羟基和/或烷氧基、且分散在分散介质中 的二氧化硅微粒的胶体二氧化硅。
作为上述分散介质，例如可举出水；甲醇、乙醇、异丙醇、正丙 醇、异丁醇、正丁醇等醇系溶剂；乙二醇等多元醇系溶剂；乙二醇单 乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚等多元醇衍生物；甲乙酮、 甲基异丁基酮、二丙酮醇等酮系溶剂等。作为上述分散介质，优选为 碳数3以下的低级醇系溶剂、低级多元醇衍生物。这是因为其容易在 含有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(i)的制造中的溶剂除去工序 中被除去。
作为胶体二氧化硅，例如可举出甲醇二氧化硅溶胶、IPA-ST、 MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、PGM-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、 ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL(均为日产化学工业社制) 等。
二氧化硅粒子(A)的平均一次粒径优选为5～100nm，更优选为5～ 50nm。平均一次粒径小于5nm时，在将上述分散体与其他有机材料混 合使用时，有时机械特性等的改善效果减小。平均一次粒径大于100nm 时，有时损害透明性。
本说明书中，“平均一次粒径”是指体积基准的粒度分布的中值 粒径(d50)，体积基准的粒度分布通过激光衍射/散射法测定。本发 明中，上述分散体的体积基准的粒度分布使用激光衍射/散射式粒度分 布测定装置“マイクロトラックNT3300”(商品名，日机装社制)测 定。此时，将样品浓度调整至使其达到装置所设定的规定的透射率的 范围。
有机溶剂(B)
有机溶剂(B)优选为亲水性有机溶剂，作为该亲水性有机溶剂， 例如可举出：
甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等醇系有机溶剂；
二
Figure BDA0001597342750000051
烷、四氢呋喃等醚系有机溶剂；
乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇 单异丙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇单叔丁 基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单正丙基醚、二甘 醇单异丙基醚、二甘醇单正丁基醚、二甘醇单异丁基醚、二甘醇单叔 丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙 二醇单异丙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇 单正丙基醚、二丙二醇单异丙基醚等二醇醚系有机溶剂；
乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯等酯系有 机溶剂等，它们可以单独使用，或组合使用2种以上。
其中，从贮存性和耐划伤性等的观点考虑，优选醇类和/或二醇醚 类。
其中，从贮存性和耐划伤性等的观点考虑，优选为沸点为64～ 132℃、优选沸点为82～118℃的醇类、以及沸点为120～208℃、优选 沸点为120～192℃的二醇醚类。
其中，从贮存性和耐划伤性等的观点考虑，优选为碳数2～8、优 选3～5的醇类、以及碳数3～5、优选3～4的二醇醚类。
具有聚合性不饱和基团和水解性甲硅烷基的单体(C)
具有聚合性不饱和基团和水解性甲硅烷基的单体(C)例如可举出 使3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基 三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙 烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基 硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基 硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基 硅烷、各种硅烷偶联剂所具有的除了水解性甲硅烷基以外的官能团与 不饱和化合物的除了不饱和基团以外的官能团反应而得到的具有聚合 性不饱和基团和水解性甲硅烷基的单体等。
含有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(i)是通过混合二氧化硅 粒子(A)、有机溶剂(B)、以及具有聚合性不饱和基团和水解性甲 硅烷基的单体(C)进行加热而得到的。
更详细地说，含有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(i)可通过 如下方法制造：混合分散在分散介质中的二氧化硅粒子(A)、有机溶 剂(B)、以及具有聚合性不饱和基团和水解性甲硅烷基的单体(C)， 由该混合物在常压或减压下共沸蒸馏出有机溶剂(B)和二氧化硅粒子 (A)的分散介质(包含水解具有聚合性不饱和基团和水解性甲硅烷基 的单体而生成的低级醇)，在将分散介质更换为上述有机溶剂(B)的 同时，或者在更换后，在加热下进行脱水缩合反应。
反应中的分散液的不挥发成分的浓度优选为约5～约50质量％的 范围。不挥发成分的浓度低于约5质量％，即溶剂超过约95质量％时， 存在二氧化硅粒子(A)与具有聚合性不饱和基团和水解性甲硅烷基的 单体(C)的反应时间延长、制造效率下降的情况。另一方面，不挥发 成分的浓度超过约50质量％时，产物有可能发生凝胶化。
通过它们的制造方法，二氧化硅粒子(A)表面的硅原子与具有聚 合性不饱和基团和水解性甲硅烷基的单体(C)的硅原子经由氧原子而 键合，形成硅氧烷键，由此可以得到二氧化硅粒子(A)与具有聚合性 不饱和基团和水解性甲硅烷基的单体(C)化学键合而成的具有聚合性 不饱和基团的二氧化硅粒子(i)的分散液。
得到具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(i)时的具有聚合性 不饱和基团和水解性甲硅烷基的单体(C)的配比相对于二氧化硅粒子 (A)100质量份，优选为约0.2质量份～约95质量份，更优选为约 0.5质量份～约50质量份，进一步优选为约1.0质量份～约20质量 份。具有聚合性不饱和基团和水解性甲硅烷基的单体(C)的比例小于 约0.2质量份时，有时生成的具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子 (i)在分散介质中的稳定性差。具有聚合性不饱和基团和水解性甲硅 烷基的单体(C)的比例大于约95质量份时，有时在与二氧化硅粒子 (A)的反应中具有聚合性不饱和基团和水解性甲硅烷基的单体(C) 未反应而残留。
另外，在得到具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(i)时，根 据需要，也可以使具有碳数1以上的烷基的烷氧基硅烷与具有聚合性 不饱和基团和水解性甲硅烷基的单体(C)一同和二氧化硅粒子(A) 发生反应。通过使具有碳数1以上的烷基的烷氧基硅烷反应，有时提 高得到的涂膜的耐水性。作为所述具有碳数1以上的烷基的烷氧基硅 烷，例如可举出甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧 基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、 十二烷基三甲氧基硅烷等，还可以举出将这些例示的化合物中的甲氧 基替换为乙氧基的化合物(例如，甲基三乙氧基硅烷等)。
工序2：
工序2是向上述得到的含有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子 (i)的分散液中添加分子量为120～380且末端为烷基和/或芳基的叔 胺(D)，得到含有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(ii)的分散液 的工序。
叔胺(D)
叔胺(D)只要是分子量为120～380、优选130～350、更优选150～ 300且末端为烷基和/或芳基的叔胺(D)，即可不受特别制限地使用 叔胺(D)。
作为叔胺(D)，从贮存性和耐划伤性等的观点考虑，叔胺(D) 所具有的烷基中的至少1个适宜为碳数3以上、优选为碳数4～12、 更优选为碳数5～10的烷基。
其中，从贮存性和耐划伤性等的观点考虑，特别优选叔胺(D)所 具有的烷基中的至少1个为直链状烷基。
作为上述叔胺(D)，例如可举出：
三丙胺、三丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺等 直链叔胺；
三异丙胺、三异丁胺、三-2-乙基己胺等、支链三(十三烷基)胺等 支链叔胺；
二甲基辛胺、二甲基十二烷基胺、二甲基十八烷基胺、己基二乙 胺、辛基二乙胺、二乙基十二烷基胺等具有混合烃基的叔胺；
二甲基环己胺、三环己胺等脂环叔胺；
二甲基苄胺、三苄胺等具有芳环取代基的叔胺；
等。可以使用其中的1种或组合使用2种以上。
作为向上述含有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(i)的分散液 中添加上述叔胺(D)的方法，可以使用以往已知的方法。
作为上述叔胺(D)的使用量，从贮存稳定性以及配合到涂料中时 得到的涂膜的耐划伤性等的观点考虑，以含有聚合性不饱和基团的二 氧化硅粒子(i)的固体成分100质量份为基准，适宜为0.1～5.0质 量份，优选为1.5～3.0质量份，更优选为1.7～2.5质量份。
如此可以得到含有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(ii)的分 散液。
工序3：
工序3是使上述得到的含有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子 (ii)的分散液与聚合性不饱和单体(E)按固体成分质量比在(ii)： (E)＝20：80～90：10的范围内反应，得到覆盖有丙烯酸类树脂的二 氧化硅粒子分散体的工序。
聚合性不饱和单体(E)
聚合性不饱和单体(E)为1分子中具有1个以上聚合性不饱和基 团的化合物，以下列举其具体例。
(1)含羟基聚合性不饱和单体：含羟基聚合性不饱和单体为1 分子中分别具有1个以上的羟基和聚合性不饱和基团的化合物，作为 该含羟基聚合性不饱和单体，具体地，适宜为丙烯酸或甲基丙烯酸与 碳数2～10的二元醇形成的单酯化物，例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟 基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲 基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。进而，作为该含 羟基聚合性不饱和单体(c2-2)，可举出上述(甲基)丙烯酸羟基烷基 酯与ε-己内酯等内酯类的开环聚合加成物等。具体地，例如可举出“プ ラクセルFA-1”、“プラクセルFA-2”、“プラクセルFA-3”、“プ ラクセルFA-4”、“プラクセルFA-5”、“プラクセルFM-1”、“プ ラクセルFM-2”、“プラクセルFM-3”、“プラクセルFM-4”、“プ ラクセルFM-5”(以上均为ダイセル化学社制，商品名)等。
(2)具有脂环式烃基的聚合性不饱和单体：作为具有脂环式烃基 的聚合性不饱和单体，可举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异 冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲 基)丙烯酸3,5-二甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸3-四环十二烷基酯、 (甲基)丙烯酸4-甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸4-乙基环己基甲酯、 (甲基)丙烯酸4-甲氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、 (甲基)丙烯酸环辛基酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸 四氢糠基酯等。
(3)含酸基聚合性不饱和单体：为1分子中具有1个以上酸基和 1个不饱和键的化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、 马来酸和马来酸酐等这样的含羧基聚合性不饱和单体；乙烯基磺酸、 (甲基)丙烯酸磺乙酯等这样的含磺酸基聚合性不饱和单体；2-(甲基) 丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、 2-(甲基)丙烯酰氧基-3-氯丙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基苯 基磷酸等酸性磷酸酯系聚合性不饱和单体等。
(4)(甲基)丙烯酸与碳数1～20的一元醇形成的单酯化物：例如， (甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基) 丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基) 丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻基 酯、丙烯酸异硬脂基酯(商品名，大阪有机化学工业社制)、(甲基) 丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯 等。
(5)含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体：例如，乙烯基三甲 氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、甲 基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲 基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷 等。
(6)芳族系聚合性不饱和单体：例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、 乙烯基甲苯等。
(7)含缩水甘油基聚合性不饱和单体：为1分子中分别具有1 个缩水甘油基和不饱和键的化合物，具体地，丙烯酸缩水甘油基酯、 甲基丙烯酸缩水甘油基酯等。
(8)含氮聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酰胺、二甲基丙 烯酰胺、N,N-二甲基丙基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-羟甲 基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯 酸-N,N-二甲基氨基乙酯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等。
(9)其他乙烯基化合物：例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙 烯、作为叔羧酸乙烯酯的“ベオバ9”、“ベオバ10”(商品名，ジ ャパンケムテック社制)等。
(10)含不饱和键的腈系化合物：例如，丙烯腈、甲基丙烯腈等。
上述聚合性不饱和单体(E)可以单独使用或组合使用2种以上。
予以说明，本说明书中，聚合性不饱和基团是指可自由基聚合的 不饱和基团。作为所述聚合性不饱和基团，例如可举出乙烯基、(甲基) 丙烯酰基等。
另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基 丙烯酸酯”。“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”。另外， “(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基或甲基丙烯酰基”。另外，“(甲 基)丙烯酰胺”是指“丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺”。
从得到的涂膜的耐划伤性等的观点考虑，作为聚合性不饱和单体 (E)，优选含有上述(1)含羟基聚合性不饱和单体作为其至少一部 分。其中，特别是从形成的涂膜的耐划伤性的观点考虑，可适宜使用 具有碳数4以上的含羟基烃基的含羟基聚合性不饱和单体、特别是(甲 基)丙烯酸4-羟基丁酯。当聚合性不饱和单体(E)含有上述(1)含 羟基聚合性不饱和单体作为其至少一部分时，其量以聚合性不饱和单 体(E)为基准，适宜为10～50质量％，优选为20～45质量％，更优选 为25～40质量％。
另外，从形成的涂膜的耐划伤性、耐酸性、耐污染性和涂膜外观 的观点考虑，作为聚合性不饱和单体(E)，优选含有上述(2)具有 脂环式烃基的聚合性不饱和单体作为其至少一部分。其中，从耐酸性 和耐污染性的观点考虑，优选含有(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙 烯酸异冰片酯。当聚合性不饱和单体(E)含有上述(2)具有脂环式 烃基的聚合性不饱和单体作为其至少一部分时，其量以聚合性不饱和 单体(E)为基准，适宜为5～60质量％，优选为10～55质量％，更优 选为20～50质量％。
另外，从形成的涂膜的耐划伤性、耐酸性、耐污染性和涂膜外观 的观点考虑，作为聚合性不饱和单体(E)，优选含有上述(6)芳族 系聚合性不饱和单体作为其至少一部分。其中，从耐酸性和耐污染性 的观点考虑，优选含有苯乙烯。当聚合性不饱和单体(E)含有上述(6) 芳族系聚合性不饱和单体作为其至少一部分时，其量以聚合性不饱和 单体(E)为基准，适宜为5～40质量％，优选为10～30质量％，更优 选为15～25质量％。
覆盖有丙烯酸类树脂的二氧化硅粒子分散体的制造方法
覆盖有丙烯酸类树脂的二氧化硅粒子分散体可以通过使含有聚合 性不饱和基团的二氧化硅粒子(ii)和聚合性不饱和单体(E)在溶剂 的存在下发生聚合反应而得到。作为该聚合方法，没有特殊限定，可 以使用其本身已知的聚合方法，其中，可适宜使用在有机溶剂中、适 宜在催化剂、聚合引发剂等的存在下进行聚合的溶液聚合法。
作为在上述溶液聚合法中使用的有机溶剂，例如可举出苯、甲苯、 二甲苯、乙基苯、“スワゾール1000”、“スワゾール1500”(商品 名，丸善石油化学社制，高沸点石油系溶剂)等芳族化合物、戊烷、 己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷、石油溶剂等烃系溶剂；三氯乙烯、四氯乙烯等卤代烃类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙 酸乙酯、乙酸甲基溶纤剂、丁基卡必醇醋酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸 酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯等酯系溶剂；甲乙酮、 甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单 乙基醚、乙二醇单丁基醚等醇系溶剂；正丁基醚、二
Figure BDA0001597342750000121
烷、二丁基醚、 乙二醇二甲基醚等醚系溶剂；二甲亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯 烷酮或水等。这些有机溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。其中，从形成的涂膜外观的观点考虑，优选芳族系溶剂和酯系溶剂，更优选 酯系溶剂。
作为上述聚合时可使用的聚合引发剂，没有特殊限定，例如可举 出过氧化苯甲酰、氢过氧化对
Figure BDA0001597342750000122
烷、氢过氧化枯烯、过氧化月桂酰、 过氧化环己酮、过氧化3,3,5-三甲基环己酮、过氧化甲基环己酮、过 氧化新戊酸叔丁酯、1,1′-双(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基 过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、 2,2′-二(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基羟基过氧化物、2,5-二甲基己 烷-2,5-二氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化二碳酸二正丙酯、 过氧化-2-乙基己酸叔己酯、1,3-双(叔丁基过氧化-间-异丙基)苯、 2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化二异丙基苯、叔丁基 枯基过氧化物、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化 2,4-二氯苯甲酰、双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化苯甲酸 叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化氢等过氧化 物系聚合引发剂；1,1-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、偶氮枯烯、2,2′-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2′-偶氮 双异丁腈、2,2′-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮 双(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2′-二(2-羟基乙基)偶氮双异丁腈、4,4′ -偶氮双(4-氰基戊酸)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2′-偶氮双 (2,4,4-三甲基戊烷)、2,2′-偶氮双(2-甲基丙烷)、2,2′-偶氮双(2- 甲基丙酸)二甲酯、2,2′-偶氮双-(N-丁基-2-甲基丙酰胺)等偶氮系聚 合引发剂、过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸系引发剂、含有过氧化物和 还原剂的氧化还原型引发剂等这样的其本身已知的自由基聚合引发 剂。
上述自由基聚合引发剂的使用量，相对于聚合性不饱和单体(E) 100质量份，为0.1～20质量份，优选为1～10质量份。上述自由基 聚合引发剂少于0.1质量份时，有时未与含有聚合性不饱和基团的二 氧化硅粒子(ii)反应的未反应的聚合性不饱和单体(E)的比例增多。 上述自由基聚合引发剂多于20质量份时，有时由于覆盖有丙烯酸类树 脂的二氧化硅粒子彼此之间的聚合而引起粒子的凝聚。
另外，在覆盖有丙烯酸类树脂的二氧化硅粒子中，可以包含未反 应的聚合性不饱和单体(E)、或者聚合性不饱和单体(E)彼此之间 反应而未与含有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(ii)反应的聚合 物。
上述含有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(ii)的分散液与聚 合性不饱和单体(E)的混合比例，从形成的涂膜的外观的观点考虑， 按固体成分质量比计，(ii)：(E)＝20：80～90：10，优选为30： 70～80：20，更优选在40：60～60：40的范围内。
当在溶剂中进行含有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(ii)与 聚合性不饱和单体(E)的反应时，含有聚合性不饱和基团的二氧化硅 粒子(ii)和聚合性不饱和单体(E)的合计质量浓度优选为约10质 量％～约90质量％，特别优选为约20质量％～约70质量％的范围。上述 合计质量浓度低于约10质量％时，有时反应时间延长，制造效率低下。 上述合计质量浓度高于约90质量％时，有时反应体系的粘度升高，难 以搅拌。
从抑制由氧引起的聚合反应阻碍、提高反应率的观点考虑，上述 反应优选用非活性气体置换反应容器内的气相一边搅拌一边进行。反 应温度和反应时间可以根据聚合性不饱和单体(E)的种类等来适当选 择，反应温度优选在约0℃～约250℃的范围内，反应时间优选在1～ 72小时的范围内的。反应通常可在常压下进行，也可以在加压或减压 下进行。
上述反应中的聚合性不饱和单体(E)的聚合率为约90％以上，优 选为约95％以上。聚合性不饱和单体(E)的聚合率低于约90％时，有 时耐划伤性等的涂膜性能差，另外，在使用得到的覆盖有丙烯酸类树 脂的二氧化硅粒子分散体时，有时由未反应的聚合性不饱和单体(E) 产生的臭气成为问题。未反应的聚合性不饱和单体(E)的量可以通过 延长反应时间来减少。对于未反应的聚合性不饱和单体(E)为少量的 情况，可通过添加自由基聚合引发剂进一步进行聚合反应而使之减少。 另外，得到的覆盖有丙烯酸类树脂的二氧化硅粒子分散体根据期望可 以将其溶剂置换为水等其他溶剂。
另外，覆盖了通过上述制造方法得到的覆盖有丙烯酸类树脂的二 氧化硅粒子分散体的树脂的羟值，从形成的涂膜的耐划伤性的观点考 虑，优选为50～200mgKOH/g，特别优选为70～200mgKOH/g，进一步特 别优选为100～200mgKOH/g的范围内。
另外，覆盖了通过上述制造方法得到的覆盖有丙烯酸类树脂的二 氧化硅粒子分散体的树脂的玻璃化转变温度Tg，从形成的涂膜的耐划 伤性的观点考虑，优选在-40～40℃的范围内，进一步优选在-30～30℃ 的范围内。
本发明中，玻璃化转变温度Tg是通过下述式计算的值。
1/Tg(K)＝W1/T1+W2/T2+···Wn/Tn
Tg(℃)＝Tg(K)-273
式中，W1、W2、···Wn为各单体的质量分率，T1、T2···Tn 为各单体的均聚物的玻璃化转变温度Tg(K)。
予以说明，各单体的均聚物的玻璃化转变温度是通过POLYMER HANDBOOK，第4版，J.Brandrup，E.h.Immergut，E.A.Grulke编著(1999 年)测定的值，该文献中未记载的单体的玻璃化转变温度是通过合成 该单体的均聚物至重均分子量为5万左右，其玻璃化转变温度利用セ イコー电子工业DSC220U(差式扫描型量热计)测定的值。测定通过 如下方法进行：将50mg样品在专用的样品皿中称取规定的量，在130℃ 下干燥3小时后，在非活性气体中，从-50℃以10℃/分钟的速度升温 至150℃，读取得到的热量变化曲线的拐点的温度。
涂料组合物
另外，本发明提供涂料组合物的制造方法(以下，有时简称为“本 涂料组合物制造方法”)，其包括混合上述制造方法得到的覆盖有丙 烯酸类树脂的二氧化硅粒子分散体、含羟基树脂、和固化剂的工序。
提供本涂料组合物制造方法时的上述覆盖有丙烯酸类树脂的二氧 化硅粒子分散体的配合量，从贮存稳定性以及得到的涂膜的耐划伤性 等的观点考虑，以含羟基树脂和固化剂的合计固体成分100质量份为 基准，适宜为0.3～90质量份，优选为1～30质量份，更优选为3～ 15质量份。
含羟基树脂
作为含羟基树脂，只要含有羟基，就没有特殊限定，可以使用作 为热固性树脂公知的含羟基树脂。
例如可举出醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、纤维素树脂等， 从涂膜的耐候性和耐划伤性的观点考虑，优选含羟基的丙烯酸类树脂。
上述含羟基的丙烯酸类树脂可以通过使含羟基聚合性不饱和单体 和可与该含羟基聚合性不饱和单体共聚的其他聚合性不饱和单体共聚 来制造。
含羟基聚合性不饱和单体为1分子中分别具有1个以上的羟基和 聚合性不饱和基团的化合物。
作为该含羟基聚合性不饱和单体，具体地，适宜为由丙烯酸或甲 基丙烯酸与碳数2～10的二元醇形成的单酯化物，例如可举出(甲基) 丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟 基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲 基)丙烯酸4-羟基丁酯、己内酯改性的含羟基的(甲基)丙烯酸酯、(甲 基)丙烯酸4-羟甲基环己酯等。作为己内酯改性的含羟基的(甲基)丙 烯酸酯的市售品，例如可举出“プラクセルFM”(商品名，ダイセル 化学社制)等，作为丙烯酸4-羟甲基环己酯的市售品，例如可举出 “CHDMMA”(商品名，日本化成社制)等。
作为该含羟基聚合性不饱和单体，从形成的涂膜的耐划伤性的观 点考虑，特别优选使用具有碳数3～20的含羟基烃基的聚合性不饱和 单体，具体地，优选使用(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4- 羟基丁酯、丙烯酸4-羟甲基环己酯等。
基于含羟基聚合性不饱和单体的羟基起得到的共聚物树脂的交联 性官能团的作用。
上述其他可共聚的聚合性不饱和单体为除了上述含羟基聚合性不 饱和单体以外的1分子中具有1个以上聚合性不饱和基团的化合物， 其具体例可列举以下的(1)～(11)。
(1)芳族系聚合性不饱和单体：例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、 乙烯基甲苯等。
(2)含有碳数3～20的脂环式烃基的聚合性不饱和单体：例如， (甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷基酯、(甲基)丙烯酸 金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3,5-二甲基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3- 四环十二烷基酯等含有碳数10～20的桥连脂环式烃基的聚合性不饱 和单体，(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸4-甲基环己基甲酯、 (甲基)丙烯酸4-乙基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基环己基甲 酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯 酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等具有碳数3～12的脂环 式烃基的聚合性不饱和单体。
(3)含有具有支链结构的碳数8以上的烃基的聚合性不饱和单 体：例如可举出(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲 基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯等。作为市售品，可 举出“イソステアリルアクリレート”(商品名，大阪有机化学工业 (株)制)等。
(4)(甲基)丙烯酸的碳数1～7的直链状或支链状烷基酯：(甲基) 丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸 异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔 丁酯等。
(5)(甲基)丙烯酸的碳数8～22的直链状烷基酯：例如，(甲基) 丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。
(6)含环氧基聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油 基酯等。
(7)含氮聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酰胺、(甲基) 丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等。
(8)其他乙烯基化合物：例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙 烯、偏二氯乙烯、二乙烯基醚、作为叔羧酸乙烯酯的“ベオバ9”、 “ベオバ10”(商品名，日本环氧树脂社制)等。
(9)含有不饱和基团的腈化合物：例如，(甲基)丙烯腈等。
(10)含酸性官能团的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸、 巴豆酸、衣康酸、马来酸和马来酸酐等含羧基不饱和单体；乙烯基磺 酸、(甲基)丙烯酸磺乙酯等含磺酸基不饱和单体；2-(甲基)丙烯酰氧 基乙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、2-(甲基) 丙烯酰氧基-3-氯丙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基磷酸 等酸性磷酸酯系不饱和单体。
(11)含有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体：例如可举出乙 烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基三甲氧基 硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基 硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧 基)硅烷等。
上述其他可共聚的聚合性不饱和单体可以单独使用或组合使用2 种以上。
使包含上述含羟基聚合性不饱和单体和上述其他聚合性不饱和单 体的聚合性不饱和单体混合物共聚，可以得到含羟基的丙烯酸类树脂。
含羟基聚合性不饱和单体的使用比例，从耐划伤性和光洁度(仕 上り性)的观点考虑，基于共聚单体成分的总质量，适宜为15～50 质量％，优选为20～45质量％。
作为其他聚合性不饱和单体，从光洁度(特别是光泽)、耐水性 和耐候性的观点考虑，期望使用上述单体(1)，其使用比例基于共聚 单体成分的总质量，适宜为3～40质量％左右，优选为5～30质量％左 右。
另外，作为其他聚合性不饱和单体，从光洁度和耐水性的观点考 虑，期望使用上述单体(2)，其使用比例基于共聚单体成分的总质量， 适宜为3～40质量％左右，优选为5～30质量％左右。
另外，作为其他聚合性不饱和单体，从对被涂物的润湿性和光洁 度的观点考虑，期望使用上述单体(3)，其使用比例基于共聚单体成 分的总质量，适宜为3～45质量％左右，优选为8～40质量％左右。
另外，基于上述共聚单体成分的总质量，从得到涂膜的耐酸性和 耐划伤性均极其优异的树脂的观点考虑，基于共聚单体成分的总质量， 单体(1)、单体(2)和单体(3)的合计质量适宜为35～85质量％ 左右，优选在40～80质量％左右的范围内。
在其他聚合性不饱和单体中，对于含羧基不饱和单体、含磺酸基 不饱和单体、酸性磷酸酯系不饱和单体等含酸性官能团的聚合性不饱 和单体而言，由其得到的含羟基树脂可用作与多异氰酸酯化合物进行 交联反应时的内部催化剂，其使用量基于构成树脂的单体混合物总量， 可以优选在0.1～5质量％左右的范围内，更优选在0.5～3质量％左右的范围内使用。
用于将上述单体混合物共聚而得到含羟基的丙烯酸类树脂的共聚 方法没有特殊限定，可以使用公知的共聚方法。特别优选使用在有机 溶剂中在聚合引发剂的存在下进行聚合的溶液聚合法。
作为采用上述溶液聚合法时使用的有机溶剂，例如可举出甲苯、 二甲苯、高沸点芳族系烃等芳族系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸 3-甲氧基丁酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯系溶剂； 甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮系溶剂；乙二醇单甲基醚、 乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基 醚等二醇醚系溶剂；丙酸丙酯、丙酸丁酯、乙氧基丙酸乙酯等。作为 高沸点芳族系烃的市售品，例如可举出“スワゾール1000”(商品名， コスモ石油(株)制，高沸点石油系溶剂)。
这些有机溶剂可以使用1种或组合使用2种以上。特别是作为有 机溶剂，在含羟基的丙烯酸类树脂具有高的羟值的情况下，从树脂的 溶解性的观点考虑，优选使用高沸点的酯系溶剂、酮系溶剂。另外， 也可以组合使用高沸点的芳族系溶剂。
作为含羟基的丙烯酸类树脂的共聚时可使用的聚合引发剂，例如 可举出2,2′-偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、2,2-二(叔戊基过氧化) 丁烷、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过氧化辛酸叔丁酯、 2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)等公知的自由基聚合引发剂。
含羟基的丙烯酸类树脂可以由1种共聚物形成，也可以由2种以 上的共聚物形成。
含羟基的丙烯酸类树脂的羟值，从兼顾耐划伤性和耐水性的观点 考虑，优选为10～200mgKOH/g，更优选为50～200mgKOH/g，特别优选 为80～200mgKOH/g的范围内。
含羟基的丙烯酸类树脂的重均分子量，从耐酸性和光洁度的观点 考虑，优选在5,000～30,000的范围内，更优选在5,000～20,000的 范围内，特别优选在10,000～20,000的范围内。
予以说明，本说明书中，重均分子量是通过由凝胶渗透色谱法测 定的色谱图以标准聚苯乙烯的分子量为基准计算出的值。凝胶渗透色 谱法使用“HLC8120GPC”(东曹社制)。作为色谱柱，使用“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”、“TSKgel G-2000HXL”(均为东曹(株)社制，商品名)这4根，在流动相：四 氢呋喃、测定温度：40℃、流速：1cc/分钟、检测器：RI的条件下进 行。
含羟基的丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度从涂膜硬度和光洁度的 观点考虑，优选为-30℃～30℃、特别优选在-20℃～20℃的范围内。
固化剂
作为固化剂，可以使用多异氰酸酯化合物(也包含封端物)、三 聚氰胺树脂、鸟粪胺树脂和脲树脂等氨基树脂。从得到耐候性、耐划 伤性、涂膜硬度、粘附性等更加优异的涂膜的观点考虑，优选多异氰 酸酯化合物和/或三聚氰胺树脂。
多异氰酸酯化合物为1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物。
作为多异氰酸酯化合物，例如可举出六亚甲基二异氰酸酯或三甲 基六亚甲基二异氰酸酯这样的脂族二异氰酸酯类；氢化苯二甲基二异 氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯这样的脂环族二异氰酸酯类；甲苯二异 氰酸酯或4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯这样的芳族二异氰酸酯类等 有机二异氰酸酯本身、或这些各有机二异氰酸酯与多元醇、低分子量 聚酯树脂或水等的加成物、或者如上所述的各有机二异氰酸酯之间的 环化聚合物、以及异氰酸酯-缩二脲等，也可以使用将这些多异氰酸酯 化合物用封端剂封端而得到的化合物。在使用封端异氰酸酯化合物的 情况下，优选并用解离催化剂。
作为上述异氰酸酯化合物的代表性的市售品的例子，可举出バー ノックD-750、-800、DN-950、-970或15-455(以上，商品名，DIC 株式会社制)、スミジュールN3300、或N3390(以上，商品名，住 友バイエルウレタン社制)、デュラネート24A-100、TPA-100、 TLA-100、P301-75E”(以上，商品名，旭化成ケミカルズ株式会社制) 等。
作为具有被封端的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物，可举出将上 述具有游离异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物用肟、苯酚、醇、内酰胺、 丙二酸酯、硫醇等公知的封端剂封端而得到的化合物。作为它们的代 表性的市售品的例子，可举出バーノックD-550(商品名，DIC株式会 社制)或デュラネートSBN-70(商品名，旭化成株式会社制)等。
作为三聚氰胺树脂，例如优选可使用羟甲基化三聚氰胺的羟甲基 被碳数1～8的一元醇醚化的三聚氰胺树脂。在醚化三聚氰胺树脂中， 羟甲基化三聚氰胺的羟甲基既可以全部被醚化，也可以部分被醚化而 残留羟甲基或亚氨基。
作为醚化三聚氰胺树脂的具体例，例如可举出甲基醚化三聚氰胺、 乙基醚化三聚氰胺、丁基醚化三聚氰胺等烷基醚化三聚氰胺。醚化三 聚氰胺树脂可以仅使用1种，或者也可以并用2种以上。
作为上述三聚氰胺树脂的市售品，例如可使用丁基化三聚氰胺树 脂(三井化学株式会社制；ユーバン20SE-60、ユーバン225，DIC株 式会社制；スーパーベッカミンG840、スーパーベッカミンG821等)、 甲基化三聚氰胺树脂(日本サイテックインダストリーズ株式会社制；サイメル303，住友化学株式会社制；スミマールM-100、スミマ ールM-40S等)、甲基醚化三聚氰胺树脂(日本サイテックインダス トリーズ株式会社制；サイメル303、サイメル325、サイメル327、 サイメル350、サイメル370，住友化学制スミマールM55等)，甲基 化、丁基化混合醚化三聚氰胺树脂(日本サイテックインダストリー ズ株式会社制；サイメル253、サイメル202、サイメル238、サイメ ル254、サイメル272、サイメル1130，住友化学株式会社制；スミ マールM66B等)，甲基化、异丁基化混合醚化三聚氰胺树脂(日本サ イテックインダストリーズサイメルXV805等)等三聚氰胺树脂。
固化剂的配比可适当配合以使涂膜具有充分固化的性能，从得到 的涂膜的固化性的观点考虑，含羟基树脂/固化剂的比率按质量比计适 宜为80/20～50/50的范围。
在固化剂使用多异氰酸酯化合物的情况下，对于其配比，多异氰 酸酯化合物的异氰酸酯基与本发明涂料组合物中的含羟基树脂的羟基 的当量比(NCO/OH)通常为0.5～2.0、特别适宜在0.7～1.5的范围 内。
其他成分
在本涂料组合物制造方法中，在上述涂料组合物中可进一步含有 固化催化剂、颜料、紫外线吸收剂(例如，苯并三唑系吸收剂、三嗪 系吸收剂、水杨酸衍生物系吸收剂、二苯甲酮系吸收剂等)、光稳定 剂(例如，受阻哌啶类等)、增粘剂、消泡剂、增塑剂、有机溶剂、表面调节剂、抗沉降剂等通常的涂料用添加剂等的各自单独或组合含 有它们中的2种以上。
作为上述固化催化剂，例如可举出辛酸锡、二(2-乙基己酸)二丁 基锡、二(2-乙基己酸)二辛基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二丁基 锡、氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、2-乙基己酸铅等有机金属催化剂、 叔胺等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
上述涂料组合物含有固化催化剂时，固化催化剂的配合量，以上 述含羟基树脂和固化剂的合计树脂固体成分100质量份为基准，优选 在0.05～10质量份的范围内，更优选在0.1～5质量份的范围内，进 一步优选在0.2～3质量份的范围内。
上述涂料组合物含有紫外线吸收剂时，紫外线吸收剂的配合量， 以上述含羟基树脂和固化剂的合计树脂固体成分100质量份为基准， 优选在0.1～10质量份的范围内，更优选在0.2～5质量份的范围内， 进一步优选在0.3～2质量份的范围内。
上述涂料组合物含有光稳定剂时，光稳定剂的配合量，以上述含 羟基树脂和固化剂的合计树脂固体成分100质量份为基准，优选在 0.1～10质量份的范围内，更优选在0.2～5质量份的范围内，进一步 优选在0.3～2质量份的范围内。
上述涂料组合物可以是一液型涂料，也可以是二液型涂料等多液 型涂料。本发明的涂料组合物中，在作为固化剂使用不被封端的多异 氰酸酯化合物的情况下，从贮存稳定性的观点考虑，适宜制成包含含 有含羟基树脂的主剂和固化剂的二液型涂料，并在临用前将两者混合 使用。
上述涂料组合物的形态没有特别限定，优选有机溶剂溶液型或非 水分散液型。
作为有机溶剂，例如可举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类； 乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酸乙酯、丙 酸甲酯等酯类；四氢呋喃、二
Figure BDA0001597342750000231
烷、二甲氧基乙烷等醚类；乙二醇单 甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、 乙酸3-甲氧基丁酯等二醇醚类；芳族烃类、脂族烃类等。
它们可以根据粘度的调节、涂布性的调节等目的而适当组合使用。
上述涂料组合物的固体成分没有特别限定。例如，从固化涂膜的 平滑性和缩短干燥时间的观点考虑，优选预先使用上述有机溶剂等溶 剂适当调整至由20℃的福特杯No.4测定的粘度为15～60秒的范围。
本说明书中，固体成分是指除了挥发成分以外的残留物，残留物 在常温下为固态或液态均可。固体成分质量可以通过将干燥时的残留 物质量相对于干燥前质量的比例设定为固体分率，将该固体分率乘以 干燥前的样品质量来计算。
涂装方法
作为适用上述涂料组合物的被涂物，没有特别限定。例如可举出 冷轧钢板、镀锌钢板、镀锌合金钢板、不锈钢钢板、镀锡钢板等钢板， 铝板，铝合金板等金属基材；各种塑料材料等。也可以是由它们形成 的汽车、双轮车、集装箱等各种车辆的车体。
另外，作为被涂物，可以对上述金属基材或车体的金属表面实施 磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理。进而，作为 被涂物，可以在上述金属基材或车体等上形成各种电镀涂料等下涂层 涂膜，也可以形成该下涂层涂膜和中间涂层涂膜，也可以形成下涂层 涂膜、中间涂层涂膜和底漆涂膜，还可以形成下涂层涂膜、中间涂层 涂膜、底漆涂膜和透明漆涂膜。
作为上述涂料组合物的涂装方法，没有特殊限定，例如可举出空 气喷雾涂装、无空气喷雾涂装、旋转雾化涂装、幕涂涂装等涂装方法， 可以通过这些方法形成湿涂膜。在这些涂装方法中，根据需要，可以 施加静电。其中，特别优选空气喷雾涂装或旋转雾化涂装。
上述涂料组合物的涂布量通常优选设定为使固化膜的厚度达到 10～50μm左右的量。
另外，在进行空气喷雾涂装、无空气喷雾涂装和旋转雾化涂装的 情况下，优选预先使用有机溶剂等溶剂适当地将本涂料的粘度调节至 适于该涂装的粘度范围，即，通常采用福特杯No.4粘度计在20℃下 测定的粘度为15～60秒左右的范围。
在被涂物上涂装上述涂料组合物而成的湿涂膜的固化通过加热进 行，加热可通过公知的加热装置进行，例如可以使用热风炉、电炉、 红外感应加热炉等干燥炉。加热温度可以为60～180℃，优选在90～ 150℃的范围内。加热时间没有特殊制限，适宜为10～60分钟，优选 在15～30分钟的范围内。
上述涂料组合物可以得到耐划伤性和涂膜外观均优异的固化涂 膜，因此，可适宜用作上层涂布的顶层透明漆涂料组合物。本涂料可 特别适合用作汽车用涂料。
多层涂膜形成方法
作为涂装上述涂料组合物作为上层涂布的顶层透明漆涂料的多层 涂膜形成方法，可举出包括涂装上述涂料组合物作为最上层的透明漆 涂料的多层涂膜形成方法，其是通过在被涂物上依次涂装至少1层着 色底漆涂料和至少1层透明漆涂料而形成多层涂膜的方法。
具体地，例如可举出在实施了电镀涂装和/或中间涂层涂装的被涂 物上涂覆溶剂型或水性底漆涂料，为了根据需要促进底漆涂料中的溶 剂挥发而不使该涂膜固化，例如在40～90℃进行3～30分钟左右的预 热，在该未固化的底漆涂膜上将本涂料作为透明漆涂料进行涂装，然 后将底漆涂料和透明漆涂料一起固化的2个涂层1次烘焙方式的多层 涂膜形成方法。
另外，也可以适宜使用上述涂料组合物作为3个涂层2次烘焙方 式或3个涂层1次烘焙方式的上涂层涂装中的顶层透明漆涂料。
作为上述涂膜形成方法中使用的底漆涂料，可以使用以往公知的 通常的热固型底漆涂料，具体地，例如可以使用在丙烯酸类树脂、聚 酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂系等基体树脂中，根据基体树脂 所含有的反应性官能团适宜组合使用氨基树脂、多异氰酸酯化合物、 封端多异氰酸酯化合物等固化剂，进一步配合着色涂料和光亮性颜料 等而得到的涂料。
另外，作为底漆涂料，例如可使用水性涂料、有机溶剂系涂料、 粉体涂料。
在多层涂膜形成方法中，在涂装2层以上透明漆涂料的情况下， 作为最上层以外的透明漆涂料，可以使用以往公知的通常的热固型透 明漆涂料。
实施例
以下，举出制造例、实施例和比较例，更具体地说明本发明。但 是，本发明并不限定于此。在各例中，“份”和“％”只要没有特殊说 明，为质量基准。另外，涂膜的膜厚是基于固化涂膜的厚度。
覆盖有丙烯酸类树脂的二氧化硅粒子分散体的制造
实施例1
向安装有回流冷凝器、温度计和搅拌机的可分离式烧瓶中添加 PGM-ST(商品名，日产化学工业社制，二氧化硅平均一次粒径：15nm， 二氧化硅浓度：30质量％，分散介质：丙二醇单甲基醚)333份(固体 成分100份)和去离子水10份，然后添加KBM-503(商品名，信越化 学工业社制，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)10份，一边在 80℃搅拌2小时一边进行脱水缩合反应，然后，加入四正丁基氟化铵 0.03份，再搅拌1小时进行反应。反应结束后，添加丙二醇单甲基醚 30份，接着在减压状态下蒸馏出挥发成分，得到表面被修饰的二氧化 硅粒子的固体成分为40％的含有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子 (i-1)的分散液。向该含有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(i-1) 的分散液250份(固体成分100份)中混合三辛胺1.9份并搅拌，得 到固体成分为40％的含有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(ii-1) 的分散液。接着，在安装有回流冷凝器、温度计、搅拌机和氮气引入 口的可分离式烧瓶中装入丙二醇单甲基醚130份，在通入氮气下升温 至100℃。达到100℃后，用2小时滴入上述含有聚合性不饱和基团的 二氧化硅粒子(ii-1)的分散液250份(固体成分100份)和苯乙烯 20份、丙烯酸4-羟基丁酯35份、丙烯酸异冰片酯44份、丙烯酸1 份、2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)(商品名V-59，和光纯药工业制)2.5 份的混合物。接着，在100℃下熟化1小时，然后用0.5小时滴入V-59 0.83份和丙二醇单甲基醚20份的混合溶液，再熟化2小时。由不挥发成分求得的聚合率为99％。然后，通过加入乙氧基丙酸乙酯，在减 压状态下共沸蒸馏而置换出溶剂，得到实测的不挥发成分为40％的覆 盖有丙烯酸类树脂的二氧化硅粒子分散体(1)。
实施例2
向安装有回流冷凝器、温度计和搅拌机的可分离式烧瓶中加入ス ノーテックスO-40(商品名，日产化学工业社制，二氧化硅平均一次 粒径：25nm、二氧化硅浓度：40质量％、分散介质：水)250份(固体 成分100份)和丙二醇单甲基醚250份，然后添加KBM-50 310份，一边在80℃下搅拌2小时一边进行脱水缩合反应，然后，加入四正丁 基氟化铵0.03份，再搅拌1小时进行反应。反应结束后，在减压状态 下蒸馏出挥发成分，再将溶剂置换为丙二醇单甲基醚，得到固体成分 为40％的含有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(i-2)的溶液。在该 含有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(i-2)的分散液250份(固体 成分100份)中混合三辛胺1.9份并搅拌，得到含有聚合性不饱和基 团的二氧化硅粒子(ii-2)的分散液。接着在安装有回流冷凝器、温 度计、搅拌机和氮气引入口的可分离式烧瓶中装入丙二醇单甲基醚 130份，在通入氮气下升温至100℃。达到100℃后，用2小时滴入上 述含有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(ii-1)的分散液250份(固 体成分100份)和苯乙烯20份、丙烯酸4-羟基丁酯35份、丙烯酸异 冰片酯44份、丙烯酸1份、2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)(商品名V-59，和光纯药工业制)2.5份的混合物。接着，在100℃下熟化1小时，然 后用0.5小时滴入V-590.83份和丙二醇单甲基醚20份的混合溶液， 再熟化2小时。由不挥发成分求得的聚合率为99％。然后，通过加入 乙氧基丙酸乙酯，在减压状态下共沸蒸馏，置换出溶剂，得到实测的不挥发成分为40％的覆盖有丙烯酸类树脂的二氧化硅粒子分散体(2)。
实施例3～10、比较例1～7
将实施例1中各成分的配合设定为表1所示的配合，除此以外， 与实施例1同样操作，得到实测的不挥发成分为40％的覆盖有丙烯酸 类树脂的二氧化硅粒子分散体(3)～(17)。
其中，对于比较例7的配合，由于在制造过程中树脂发生凝胶化 而无法制造。因此，对于比较例7没有进行下述的性能评价。
覆盖有丙烯酸类树脂的二氧化硅粒子分散体的贮存稳定性
将上述实施例中得到的覆盖有丙烯酸类树脂的二氧化硅粒子分散 体(1)～(16)在20℃下静置30天后的加德纳粘度示于表2。评价 基准如下所述，○为合格，△、×为不合格。
○：加德纳粘度A5～A1
△：B～G
×：H以后
Figure RE-GDA0002449549060000011
予以说明，表1中的“含有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(ii) 的量”为(A)和(C)的合计值。
涂料组合物的制造
制造例1
在装备有搅拌装置、温度计、冷却管、氮气引入口的四颈瓶中装 入3-乙氧基丙酸乙酯31份，在通入氮气下升温至155℃。达到155℃ 后，停止通入氮气，用4小时滴入下述所示的包含单体和聚合引发剂 的组成配合的单体混合物。
Figure BDA0001597342750000291
接着，一边在155℃下通入氮气，一边熟化2小时，然后冷却至 100℃，用乙酸丁酯32.5份稀释，由此得到固体成分为60％的含羟基 的丙烯酸类树脂溶液。另外，该共聚物的重均分子量为13,000，羟值 为103mgKOH/g，玻璃化转变温度为-11.0℃。
实施例11
配混覆盖有丙烯酸类树脂的二氧化硅粒子分散体(1)250份(固 体成分100份)、由制造例1得到的含羟基的丙烯酸类树脂1140份(固 体成分684份)、和スミジュールN3300(商品名，住友バイエルウ レタン社制，六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯环加成物，固体成分 含有率100％)266份(固体成分266份)，用3-乙氧基丙酸乙酯稀释 搅拌至涂料的固体成分为40％，得到涂料组合物No.1。
实施例12～20、比较例8～13
在实施例11中，将覆盖有丙烯酸类树脂的二氧化硅粒子分散体 (1)分别替换为覆盖有树脂的二氧化硅粒子分散体(2)～(16)， 除此以外，与实施例11同样地进行，得到涂料组合物No.2～16。
试验板的制作
将上述各涂料组合物No.1～16的粘度调节至添加乙酸丁酯使用 福特杯#No.4在20℃下测定为25秒的粘度，分别对它们按如下所示制 作试验板。
在实施了磷酸锌化学处理的厚度0.8mm的无光泽的钢板上，电镀 涂装エレクロンGT-10(关西涂料社制，商品名，热固性环氧树脂系 阳离子电镀涂料)至其膜厚为20μm，在170℃下加热固化30分钟， 在其上空气喷雾涂装アミラックTP-65-2(关西涂料社制，商品名，聚酯-三聚氰胺树脂系汽车中间涂层涂料)至膜厚为35μm，在140℃ 加热固化30分钟。在该涂膜上涂装溶剂型底漆ネオアミラックUS-300 (C)No202(关西涂料社制，丙烯酸系-三聚氰胺树脂系汽车用上涂层 底漆涂料，黑色涂色)至膜厚15μm，在室温下放置5分钟，然后在140℃加热固化30分钟。然后，在该固化涂膜上涂装在上述实施例和 比较例中制造并调节了粘度的各涂料组合物至膜厚为35μm，在室温 下放置10分钟，然后在140℃加热固化20分钟，由此得到试验板。 对得到的各个试验板在常温下静置7天后，进行下述涂膜性能试验。
性能试验
涂料组合物的贮存稳定性
对上述实施例得到的涂料组合物(1)～(16)，通过用福特杯 No.4测定的刚制造后的粘度(秒)和在40℃下静置1周后的粘度(秒) 的变化率进行评价。○、△为合格，×为不合格。
变化率(％)＝40℃1周后的粘度(秒)/刚制造后的粘度(秒)×100
○：5％以内
△：5～小于10％
×：10％以上
涂膜的洗车耐磨损性
将上述得到的各试验板在20℃的气氛下固定在洗车试验机 (Amtec社制，Car-wash Lab Apparatus)的试验台上，在试验板上 一边喷雾相对于1L水混合有Sikron SH200(商品名，粒径24μm的 二氧化硅微粒，Quarzwerke社制)1.5g而成的试验液，一边将洗车刷以127rpm旋转并使试验台往返10次。然后，进行水洗和干燥，使用 光泽计(Byk-Gardner社制，装置名：Micro Tri Gross)测定试验前 后的20°光泽，通过下式计算光泽保持率。○为合格，△、×为不合 格。
试验后的光泽/初期光泽×100
○：70％以上
△：50～小于70％
×：小于50％
涂膜对硬币和钥匙的划痕耐受性
对上述得到的各试验板，使用学振型(Gakushin-Type)摩擦试验 机(スガ试验株式会社，FR-2S)以9N的摩擦力往返15次。此时使用 的砂纸为#2400。试验后，空气喷雾涂膜表面，然后使用光泽计 (Byk-Gardner社制，装置名：Micro Tri Gross)测定试验前后的20°光泽，通过下式计算光泽保持率。○为合格，△、×为不合格。
试验后的光泽/初期光泽×100
○：65％以上
△：40～小于65％
×：小于40％
Figure BDA0001597342750000321

Claims (8)

1.覆盖有丙烯酸类树脂的二氧化硅粒子分散体的制造方法，其特征在于，包括下述工序1～3所述的工序，
工序1：混合二氧化硅粒子(A)、有机溶剂(B)、以及具有聚合性不饱和基团和水解性甲硅烷基的单体(C)进行加热，得到含有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(i)的分散液的工序；
工序2：向上述工序1得到的含有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(i)的分散液中添加分子量为120～380且末端为烷基和/或芳基的叔胺(D)，得到含有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(ii)的分散液的工序；
工序3：使上述工序2得到的含有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(ii)的分散液和聚合性不饱和单体(E)以(ii)：(E)＝20：80～90：10的固体成分质量比反应，得到覆盖有丙烯酸类树脂的二氧化硅粒子分散体的工序。
2.权利要求1所述的覆盖有丙烯酸类树脂的二氧化硅粒子分散体的制造方法，其中，上述二氧化硅粒子(A)为具有5～100nm的平均一次粒径的胶体二氧化硅。
3.权利要求1或2所述的覆盖有丙烯酸类树脂的二氧化硅粒子分散体的制造方法，其中，上述有机溶剂(B)为醇类和/或二醇醚类。
4.权利要求1至3任一项所述的覆盖有丙烯酸类树脂的二氧化硅粒子分散体的制造方法，其中，上述叔胺(D)所具有的烷基中的至少1个为碳数3以上的烷基。
5.权利要求1至4任一项所述的覆盖有丙烯酸类树脂的二氧化硅粒子分散体的制造方法，其中，上述叔胺(D)所具有的烷基中的至少1个为直链状的烷基。
6.涂料组合物的制造方法，其包括混合权利要求1至5任一项所述的制造方法得到的覆盖有丙烯酸类树脂的二氧化硅粒子分散体、含羟基树脂、和固化剂的工序。
7.权利要求6所述的涂料组合物的制造方法，其中，上述含羟基树脂为含羟基的丙烯酸类树脂。
8.多层涂膜形成方法，其是通过在被涂物上依次涂装至少1层着色底漆涂料和至少1层透明漆涂料而形成多层涂膜的方法，包括涂装权利要求6或7所述的涂料组合物作为最上层的透明漆涂料。
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