JP7071606B1 - アクリル樹脂変性シリカ粒子、塗料組成物及び複層塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

アクリル樹脂変性シリカ粒子であって、塗料組成物に用いた場合に、耐擦り傷性に優れるとともに、塗り重ね時の付着性（リコート付着性）においても優れた塗膜を形成できる塗料組成物とすることができる、アクリル樹脂変性シリカ粒子を提供する。シリカ粒子（Ａ）と前記シリカ粒子（Ａ）に結合したアクリル樹脂（Ｂ）とを含む、アクリル樹脂変性シリカ粒子であって、前記アクリル樹脂（Ｂ）が、ポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択される少なくとも１つの鎖とポリシロキサン構造とを有する、アクリル樹脂変性シリカ粒子。

Description

本発明は、アクリル樹脂変性シリカ粒子、並びにこれを用いた塗料組成物及び複層塗膜形成方法に関する。

自動車車体等の被塗物に塗装される塗料には、塗膜外観に優れるとともに、耐擦り傷性等の塗膜性能に優れることが要求されている。このような要求に応えるための手段として、化学的に変性したシリカ粒子を塗料組成物に配合することにより、形成される塗膜の耐擦り傷性等を向上させる技術の開発が行われている。

例えば、特許文献１には、特定の加水分解性シラン化合物（ａ）により表面が修飾されたシリカ粒子（Ａ）及びバインダー成分（Ｂ）を含有することを特徴とする、塗料組成物が開示されている。

また、特許文献２には、（Ａ）（ａ）水酸基含有重合性不飽和モノマー２５～５０質量％、（ｂ）炭素数６～２０の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー５～３０質量％、及び（ｃ）その他の重合性不飽和モノマー２０～７０質量％からなるモノマー成分の共重合体である、水酸基含有アクリル樹脂、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物の総量を基準にして、イソシアヌレート３量体含有量が３０～７０質量％、ウレトジオン２量体含有量が３～３０質量％、その他の３量体以上の多量体含有量が０～６７質量％である脂肪族ジイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物、並びに（Ｃ）平均一次粒子径が１～４０ｎｍのポリシロキサン変性シリカ粒子、を含有することを特徴とする塗料組成物が開示されている。

これら従来技術によれば、得られる硬化塗膜に優れた耐擦り傷性等の性能を付与することができる。しかながら、耐擦り傷性に優れた塗膜表面を形成し得るように変性シリカの特性設計を行うと、塗り重ね時の付着性（リコート付着性）において十分な特性が得られない場合があった。

特開２０１３－２４９４００号公報 特開２０１３－５３３０５号公報

本発明は、アクリル樹脂変性シリカ粒子であって、塗料組成物に用いた場合に、耐擦り傷性に優れるとともに、塗り重ね時の付着性（リコート付着性）においても優れた塗膜を形成できる塗料組成物とすることができる、アクリル樹脂変性シリカ粒子に関するものである。また、本発明は、前記アクリル樹脂変性シリカ粒子を含む塗料組成物、並びに複層塗膜形成方法にも関する。

本発明は、以下の態様を含む。
［項１］
シリカ粒子（Ａ）と前記シリカ粒子（Ａ）に結合したアクリル樹脂（Ｂ）とを含む、アクリル樹脂変性シリカ粒子であって、前記アクリル樹脂（Ｂ）が、ポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択される少なくとも１つの鎖とポリシロキサン構造とを有する、アクリル樹脂変性シリカ粒子。
［項２］
前記シリカ粒子（Ａ）が、５～１００ｎｍの平均一次粒子径を有するコロイダルシリカである、項１に記載のアクリル樹脂変性シリカ粒子。
［項３］
前記アクリル樹脂変性シリカ粒子が、
第１の化学反応性基を有するアクリル樹脂と結合した、シリカ粒子（ａ１）、及び
前記第１の化学反応性基との反応が可能な第２の化学反応性基と、ポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択される少なくとも１つの鎖と、ポリシロキサン構造とを有する化合物（ａ２）、
の反応物である、項１又は２に記載のアクリル樹脂変性シリカ粒子。
［項４］
前記第１の化学反応性基を有するアクリル樹脂と結合したシリカ粒子（ａ１）が、重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ａ１１）と重合性不飽和モノマー混合物（ａ１２）との反応物であって、前記重合性不飽和モノマー混合物（ａ１２）が、その成分の少なくとも一部として、第１の化学反応性基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１２１）を含む、項３に記載のアクリル樹脂変性シリカ粒子。
［項５］
前記第１の化学反応性基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１２１）が、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー及びアミノ基含有重合性不飽和モノマーから選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマーである、項４に記載のアクリル樹脂変性シリカ粒子。
［項６］
前記第１の化学反応性基との反応が可能な第２の化学反応性基と、ポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択される少なくとも１つの鎖と、ポリシロキサン構造とを有する化合物（ａ２）が、前記第２の化学反応性基として、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基及びイソシアネート基から選ばれる少なくとも１種の化学反応性基を有する化合物である、項３～５のいずれか１項に記載のアクリル樹脂変性シリカ粒子。
［項７］
前記第１の化学反応性基との反応が可能な第２の化学反応性基と、ポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択される少なくとも１つの鎖と、ポリシロキサン構造とを有する化合物（ａ２）の数平均分子量が、２００～４０００の範囲内である、項３～６のいずれか１項に記載のアクリル樹脂変性シリカ粒子。
［項８］
前記第１の化学反応性基との反応が可能な第２の化学反応性基と、ポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択される少なくとも１つの鎖と、ポリシロキサン構造とを有する化合物（ａ２）に対する、前記第１の化学反応性基を有するアクリル樹脂と結合したシリカ粒子（ａ１）の質量比率が、（ａ１）／（ａ２）＝９０／１０～９８／２の範囲内である、項３～７のいずれか１項に記載のアクリル樹脂変性シリカ粒子。
［項９］
前記ポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択される少なくとも１つの鎖とポリシロキサン構造とを有するアクリル樹脂（Ｂ）が、さらに水酸基を有するアクリル樹脂（Ｂ’）である、項１～８のいずれか１項に記載のアクリル樹脂変性シリカ粒子。
［項１０］
前記ポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択される少なくとも１つの鎖とポリシロキサン構造とを有するアクリル樹脂（Ｂ）が、さらに水酸基を有するアクリル樹脂（Ｂ’）であり、前記重合性不飽和モノマー混合物（ａ１２）から製造されるアクリル樹脂の水酸基価が６０～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である、項４に記載のアクリル樹脂変性シリカ粒子。
［項１１］
前記アクリル樹脂変性シリカ粒子において、前記ポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択される少なくとも１つの鎖に対する、前記ポリシロキサン構造の質量比が、（ポリシロキサン構造）／（ポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択される少なくとも１つの鎖）の質量比で６５／３５～５／９５の範囲内である、項１～１０のいずれか１項に記載のアクリル樹脂変性シリカ粒子。
［項１２］
項１～１１のいずれか１項に記載のアクリル樹脂変性シリカ粒子及びバインダー成分を含有する、塗料組成物。
［項１３］
前記バインダー成分が、水酸基含有樹脂及び架橋剤を含む、項１２に記載の塗料組成物。
［項１４］
被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより、複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として項１２又は１３に記載の塗料組成物を塗装することを含む、複層塗膜形成方法。

本発明のアクリル樹脂変性シリカ粒子によれば、塗料組成物に配合した場合、耐擦り傷性に優れるとともに、塗り重ね時の付着性（リコート付着性）においても優れた塗膜を形成する塗料組成物を得ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のアクリル樹脂変性シリカ粒子は、シリカ粒子（Ａ）と、前記シリカ粒子（Ａ）に結合したアクリル樹脂（Ｂ）とを含む変性シリカ粒子であって、前記アクリル樹脂（Ｂ）が、ポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択される少なくとも１つの鎖を有し、かつポリシロキサン構造を有するものである。

シリカ粒子（Ａ）
本発明のアクリル樹脂変性シリカ粒子を形成するためのシリカ粒子（Ａ）としては、アクリル樹脂との結合を形成できるシリカ粒子であれば特段制限なく使用することができる。このようなシリカ粒子としては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、シリカゲル、カルシウムイオン交換シリカ微粒子、コロイダルシリカ等を挙げることができるが、特に、水酸基及び／又はアルコキシ基を粒子表面に有し、分散媒に分散されたシリカ微粒子であるコロイダルシリカが好ましい。

上記分散媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、イソブタノール、ｎ－ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤等が挙げられる。上記分散媒としては、炭素数３以下の低級アルコール系溶剤、低級多価アルコール誘導体が好ましい。後述する重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ａ１１）の製造における溶剤除去工程で除去しやすいからである。

コロイダルシリカとしては、例えば、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ－ＳＴ、ＭＥＫ－ＳＴ、ＮＢＡ－ＳＴ、ＸＢＡ－ＳＴ、ＤＭＡＣ－ＳＴ、ＰＧＭ－ＳＴ、ＳＴ－ＵＰ、ＳＴ－ＯＵＰ、ＳＴ－２０、ＳＴ－４０、ＳＴ－Ｃ、ＳＴ－Ｎ、ＳＴ－Ｏ、ＳＴ－５０、ＳＴ－ＯＬ（いずれも日産化学工業社製）等が挙げられる。

原料シリカ粒子の平均一次粒子径は、５～１００ｎｍが好ましく、５～５０ｎｍがより好ましい。平均一次粒子径が５ｎｍ未満であると、本分散体を他の有機材料と混合して使用した場合に、機械特性等の改良効果が小さくなる場合がある。平均一次粒子径が１００ｎｍを超えると、透明性が損なわれる場合がある。

本明細書において、「平均一次粒子径」は、体積基準粒度分布のメジアン径（ｄ５０）を意味し、体積基準の粒度分布は、レーザー回折／散乱法によって測定される。本発明において、本分散体の体積基準の粒度分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００」（商品名、日機装社製）を使用して測定した。その際、サンプル濃度は装置に設定された所定の透過率の範囲となるように調整した。

本発明のアクリル樹脂変性シリカ粒子は、シリカ粒子（Ａ）と、ポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択される少なくとも１つの鎖とポリシロキサン構造とを有するアクリル樹脂（Ｂ）とが、化学的に結合した構造を有するものである。このような構造を形成させる手段は特段限定されない。

シリカ粒子（Ａ）と、ポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択される少なくとも１つの鎖とポリシロキサン構造とを有するアクリル樹脂（Ｂ）とが、化学的に結合した構造を形成させる具体的手段の一つとしては、例えば、まず、重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ａ１１）を、第１の化学反応性基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１２１）を含む重合性不飽和モノマー混合物（ａ１２）と反応させることにより、第１の化学反応性基を有するアクリル樹脂と結合したシリカ粒子（ａ１）を得、次いでこの第１の化学反応性基を有するアクリル樹脂と結合したシリカ粒子（ａ１）と、第２の化学反応性基、ポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択される少なくとも１つの鎖、並びにポリシロキサン構造を有する化合物（ａ２）とを反応させることにより、第１の化学反応性基を有するアクリル樹脂と結合したシリカ粒子（ａ１）のアクリル樹脂部分に、ポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択される少なくとも１つの鎖とポリシロキサン構造とを導入する方法が挙げられる。ここで第１の化学反応性基と第２の化学反応性基は、反応により化学結合を形成し得る任意の化学反応性基の組み合わせから選択することができるものであり、詳細は後述する。また、重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アリル基等が挙げられるが、これらに限定されない。ここで、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味し、「（メタ）アリル基」は、アリル基又はメタアリル基を意味する。

上記した具体的手段の態様につき、さらに詳細に説明する。

上記した具体的手段を用いる場合は、まず、重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ａ１１）を、前記第１の化学反応性基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１２１）を含む重合性不飽和モノマー混合物（ａ１２）と反応させて、第１の化学反応性基を有するアクリル樹脂と結合したシリカ粒子（ａ１）を得る。以下、この点につき説明する。

重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ａ１１）
重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ａ１１）としては、例えば、原料シリカ粒子と有機溶剤と重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマーとを、混合加熱することによって得ることができる重合性不飽和基を有するシリカ粒子を用いることができる。また、前記重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ａ１１）に、さらに３級アミンを添加したものを用いることもできる。

有機溶剤は、親水性有機溶剤であることが好ましく、該親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール等のアルコール系有機溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等のグリコールエーテル系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３－メトキシブチルアセテート等のエステル系有機溶剤等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。

有機溶剤としては、アルコール類及び／又はグリコールエーテル類が好ましい。なかでも、沸点が６４～１３２℃、特には沸点が８２～１１８℃のアルコール類、及び、沸点が１２０～２０８℃、特には沸点が１２０～１９２℃のグリコールエーテル類がより好ましく、炭素数２～８、特には３～５のアルコール類、及び、炭素数３～５、特には３～４のグリコールエーテル類がさらに好ましい。

重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマーは、例えば、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、各種シランカップリング剤の有する加水分解性シリル基以外の官能基と不飽和化合物の不飽和基以外の官能基との反応により得られる、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー等を挙げることができる。

重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ａ１１）は、原料シリカ粒子、有機溶剤、並びに重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマーを加熱混合することによって得られる。より詳細には、分散媒に分散した原料シリカ粒子と、有機溶剤と、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマーとを混合し、この混合物から、有機溶剤及びシリカ粒子の分散媒（重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマーを加水分解して生じた低級アルコールを含む。）を常圧又は減圧下で共沸留出させ、分散媒を上記有機溶剤に置換しながら、又は置換した後に、加熱下で脱水縮合反応させることにより製造することができる。

反応中の分散液の不揮発分濃度は約５～約５０質量％の範囲が好ましい。不揮発分濃度が約５質量％未満、すなわち溶媒が約９５質量％を超えると、シリカ粒子と重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマーとの反応時間が長くなり製造効率が低下する場合がある。一方、不揮発分濃度が約５０質量％を超えると、生成物がゲル化する恐れがある。

これらの製造方法により、原料シリカ粒子表面のケイ素原子と重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマーのケイ素原子とが酸素原子を介して結合し、シロキサン結合が形成されることにより、シリカ粒子と重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマーとが化学的に結合した、重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ａ１１）分散液を得ることができる。

重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ａ１１）を得る際の重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマーの配合割合は、シリカ粒子１００質量部に対して、好ましくは約０．２質量部～約９５質量部であり、より好ましくは約０．５質量部～約５０質量部、さらに好ましくは約１．０質量部～約２０質量部である。重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマーの割合が約０．２質量部未満であると、生成する重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ａ）が、分散媒中で安定性に劣る場合がある。重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマーの割合が約９５質量部よりも多いと、原料シリカ粒子との反応において重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマーが未反応のまま残存する場合がある。

また、重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ａ１１）を得る場合において、必要に応じて、炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランを、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマーとともに原料シリカ粒子と反応させても良い。炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランを反応させることで、得られる塗膜の耐水性を向上させる場合がある。かかる炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン等が挙げられ、これら例示した化合物中のメトキシ基をエトキシ基に置換した化合物（例えばメチルトリエトキシシラン等）も挙げられる。

重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ａ１１）としては、さらに、貯蔵安定性及び耐擦り傷性等の観点から、３級アミンを添加して得られた重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ａ１１）を用いることができる。

３級アミンは、分子量が１２０～３８０、好ましくは１３０～３５０、さらに好ましくは１５０～３００でありかつ末端がアルキル基及び／又はアリール基である３級アミンであれば特に制限なく用いることができる。３級アミンとしては、貯蔵性及び耐擦り傷性等の観点から、３級アミンの有するアルキル基のうち少なくとも１つが炭素数３以上、好ましくは４～１２、さらに好ましくは５～１０のアルキル基であることが好適である。なかでも、貯蔵性及び耐擦り傷性等の観点から、特に３級アミンの有するアルキル基のうち少なくとも１つが直鎖状のアルキル基であることが好ましい。

上記３級アミンとしては例えば、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン等の直鎖３級アミン;トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリ－２－エチルヘキシルアミン等の分岐トリトリデシルアミン等の分岐３級アミン;ジメチルオクチルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ヘキシルジエチルアミン、オクチルジエチルアミン、ジエチルドデシルアミン等の混合炭化水素基を有する三級アミン;ジメチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の脂環３級アミン；ジメチルベンジルアミン、トリベンジルアミン等の芳香環置換基を持つ３級アミン、等が挙げられる。これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ａ１１）に上記３級アミンを添加する方法としては、従来既知の方法を用いることができる。上記３級アミンの使用量としては、貯蔵安定性、及び、塗料に配合した際に得られる塗膜の耐擦り傷性等の観点から、重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ａ１１）の固形分１００質量部を基準として０．１～５．０質量部、好ましくは１．５～３．０質量部、さらに好ましくは１．７～２．５質量部であることが好適である。

上記で得られた重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ａ１１）を、その成分の少なくとも一部として、前記第１の化学反応性基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１２１）を含む重合性不飽和モノマー混合物（ａ１２）と反応させることにより、第１の化学反応性基を有するアクリル樹脂と結合したシリカ粒子（ａ１）が得られる。以下、重合性不飽和モノマー混合物（ａ１２）について説明する。

重合性不飽和モノマー混合物（ａ１２）
重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ａ１１）との反応に供される重合性不飽和モノマー混合物（ａ１２）は、その成分の少なくとも一部として、第１の化学反応性基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１２１）を含む。

第１の化学反応性基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１２１）は、後述の化合物（ａ２）が有する第２の化学反応性基と反応し得る化学反応性基を有する重合性不飽和モノマーである。

上記重合性不飽和モノマー（ａ１２１）中の第１の化学反応性基と、化合物（ａ２）中の第２の化学反応性基との組み合わせとしては、第１の化学反応性基／第２の化学反応性基の組み合わせで、例えば、エポキシ基／カルボキシル基、カルボキシル基／エポキシ基、水酸基／イソシアネート基、イソシアネート基／水酸基、水酸基／アルコキシシリル基、アルコキシシリル基／水酸基、アミノ基／イソシアネート基、イソシアネート基／アミノ基、エポキシ基／アミノ基、アミノ基／エポキシ基等が挙げられる。なかでも、エポキシ基／カルボキシル基、カルボキシル基／エポキシ基、水酸基／イソシアネート基、又はエポキシ基／アミノ基のいずれかの組み合わせが好ましく、カルボキシル基／エポキシ基の組み合わせが特に好ましい。

より具体的には、上記第１の化学反応性基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１２１）及び第２の化学反応性基を有する化合物（ａ２）の組み合わせが、下記のいずれかの組み合わせであることが好ましく、なかでも下記（ｉ）の組み合わせであることが特に好ましい。
（ｉ）第１の化学反応性基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１２１）が、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーであり、第２の化学反応性基を有する化合物（ａ２）がエポキシ基含有化合物；
（ｉｉ）第１の化学反応性基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１２１）が、エポキシ基含有重合性不飽和モノマーであり、第２の化学反応性基を有する化合物（ａ２）がカルボキシル基含有化合物；
（ｉｉｉ）第１の化学反応性基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１２１）が、水酸基含有重合性不飽和モノマーであり、第２の化学反応性基を有する化合物（ａ２）がイソシアネート基含有化合物。

エポキシ基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、グリシジルメタクリレートを好適に使用することができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。

カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を好適に使用することができる。

水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、２－ヒドロキシエチルアクリレート及び／又は２－ヒドロキシエチルメタクリレートを好適に使用することができる。

イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、ｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。また、該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーの市販品としては、例えば、「カレンズ ＭＯＩ」、「カレンズ ＡＯＩ」、「カレンズ ＭＯＩ－ＥＧ」（以上、昭和電工社製）等が挙げられる。また、上記イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、２－イソシアネートエチルアクリレート及び／又は２－イソシアネートエチルメタクリレートを好適に使用することができる。

アミノ基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド及びジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等を挙げることができる。

アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリブトキシシラン、ビニルトリス－β－メトキシエトキシシラン、ジビニルメトキシシラン、ジビニルジ－β－メトキシエトキシシラン等を挙げることができる。

重合性不飽和モノマー混合物（ａ１２）は、第１の化学反応性基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１２１）以外のその他の重合性不飽和モノマーを含んでいてもよい。その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ２４のアルキル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ１６アルコキシアルキルエステル；ポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート；ポリエステル鎖を有する（メタ）アクリレート；ポリシロキサン構造を有する(メタ)アクリレート；スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン等の芳香族不飽和単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン等のオレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン化合物；シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ－ブトキシ（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ビニルピバレート、ベオバモノマー（シェル化学社製品）等を挙げることができる。

前記第１の化学反応性基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１２１）の説明欄において例示したエポキシ基含有重合性不飽和モノマー、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、水酸基含有重合性不飽和モノマー、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー等であっても、後述の化合物（ａ２）が有する第２の化学反応性基との反応性を有しない重合性不飽和モノマーである場合は、上記その他の重合性不飽和モノマーとして使用することができる。

また、本発明において、ポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択される少なくとも１つの鎖とポリシロキサン構造とを有するアクリル樹脂（Ｂ）は、形成される塗膜の耐擦り傷性及びリコート付着性等の観点から、さらに水酸基を有するアクリル樹脂（Ｂ’）であることが好ましい。

上記水酸基を有するアクリル樹脂（Ｂ’）は、例えば、重合性不飽和モノマー混合物（ａ１２）の構成成分として水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有させることにより得ることができる。水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、第１の化学反応性基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１２１）の説明において例示した水酸基含有重合性不飽和モノマーを用いることができる。また、重合性不飽和モノマー混合物（ａ１２）から製造されるアクリル樹脂の水酸基価は、形成される塗膜の耐擦り傷性及びリコート付着性等の観点から６０～１４０の範囲であることが好ましく、６５～１３０の範囲であることがさらに好ましく、７０～１２０の範囲であることがさらに特に好ましい。

重合性不飽和モノマー混合物（ａ１２）が、第１の化学反応性基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１２１）以外のその他の重合性不飽和モノマーを含む場合は、その他の重合性不飽和モノマーの含有量は、重合性不飽和モノマー混合物（ａ１２）の全質量を基準として、９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましい。

第１の化学反応性基を有するアクリル樹脂と結合したシリカ粒子（ａ１）の形成
第１の化学反応性基を有するアクリル樹脂と結合したシリカ粒子（ａ１）は、上述した重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ａ１１）と重合性不飽和モノマー混合物（ａ１２）とを、溶媒の存在下で重合反応させることにより得ることができる。該重合方法としては特に限定されるものではなく、それ自体既知の重合方法を用いることができるが、なかでも、有機溶剤中にて、適宜、触媒、重合開始剤等の存在下で重合を行う溶液重合法を好適に使用することができる。

上記溶液重合法において使用される有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、「スワゾール１０００」、「スワゾール１５００」（商品名、丸善石油化学社製、高沸点石油系溶剤）等の芳香族化合物、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶媒；トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸エチル、メチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３－エトキシプロピオン酸エチル等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール系溶媒；ｎ－ブチルエーテル、ジオキサン、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン又は水等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、形成される塗膜外観の観点から芳香族系溶剤及びエステル系溶剤が好ましく、エステル系溶剤がさらに好ましい。

上記重合に際して使用できる重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えばベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、１，１’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２’－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキシパーオキシド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、過酸化水素等の過酸化物系重合開始剤；１，１－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－ジ（２－ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２－（ｔｅｒｔ－ブチルアゾ）－２－シアノプロパン、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス－（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）等のアゾ系重合開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸系開始剤、過酸化物と還元剤とからなるレドックス型開始剤等といった、それ自体既知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。

上記ラジカル重合開始剤の使用量は、重合性不飽和モノマー混合物（ａ１２）１００質量部に対して０．１～２０質量部、特には１～１０質量部であることが好ましい。上記ラジカル重合開始剤が０．１質量部未満であると、重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ａ１１）と反応しない未反応の重合性不飽和モノマーの割合が多くなる場合がある。上記ラジカル重合開始剤が２０質量部よりも多いと、アクリル樹脂が結合したシリカ粒子同士の重合によって粒子の凝集が起こる場合がある。

重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ａ１１）及び重合性不飽和モノマー混合物（ａ１２）の反応を溶媒中で行なう場合、重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ａ１１）及び重合性不飽和モノマー混合物（ａ１２）の合計質量濃度は、約１０質量％～約９０質量％、特に約２０質量％～約７０質量％の範囲であることが好ましい。上記合計質量濃度が約１０質量％未満であると、反応時間が長くなり製造効率が低下する場合がある。上記合計質量濃度が約９０質量％よりも高いと、反応系の粘度が高くなり撹拌が困難になる場合がある。

前記反応は、酸素による重合反応阻害を抑制し、反応率を向上させる観点から、反応容器内の気相を不活性ガスにより置換して撹拌しながら行うことが好ましい。反応温度と反応時間は、重合性不飽和モノマー混合物（ａ１２）の種類等により適宜選択することができるが、反応温度は約０℃～約２５０℃の範囲内であるのが好ましく、反応時間は１～７２時間の範囲内であるのが好ましい。反応は、通常、常圧下で行うことができるが、加圧又は減圧下でも行うことができる。

上記反応における、重合性不飽和モノマー混合物（ａ１２）の重合率は、約９０％以上、特には約９５％以上であることが好ましい。重合性不飽和モノマー混合物（ａ１２）の重合率が約９０％未満では、耐擦り傷性等の塗膜性能に劣る場合がある。未反応の重合性不飽和モノマー混合物（ａ１２）の量は、反応時間を延長して減少させることができる。未反応の重合性不飽和モノマー混合物（ａ１２）が少量の場合には、ラジカル重合開始剤を添加して重合反応をさらに行うことにより減少させることができる。

第２の化学反応性基と、ポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択される少なくとも１つの鎖と、ポリシロキサン構造とを有する、化合物（ａ２）
第１の化学反応性基を有するアクリル樹脂と結合したシリカ粒子（ａ１）に、第２の化学反応性基とポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択される少なくとも１つの鎖とポリシロキサン構造とを有する化合物（ａ２）を反応させることにより、本発明のアクリル樹脂変性シリカ粒子を得ることができる。シリカ粒子（ａ１）との反応に供する化合物（ａ２）としては、例えば、化学反応性基とポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択される少なくとも１つの鎖とにより変性した変性シリコーン化合物を挙げることができる。ここで化学反応性基は、第１の化学反応性基との反応性を有する化学反応性基（第２の化学反応性基）から選択される。

このような変性シリコーン化合物としては、例えばジメチルポリシロキサン等のポリシロキサン構造を有する化合物の側鎖及び／又は末端に、化学反応性基（第２の化学反応性基）とポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択される少なくとも１つの鎖とを導入してなる変性シリコーン化合物が挙げられる。

ポリシロキサン構造を有する化合物としては、例えば、ジアルキルシリコーン、アルキルアリールシリコーン、ジアリールシリコーン等が挙げられる。これらのシリコーンの構造単位におけるアルキル基は、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。また、アリール基としては、フェニル基及びナフチル基を挙げることができ、フェニル基であることが好ましい。ジアルキルシリコーン、アルキルアリールシリコーン、及びジアリールシリコーンの一例としては、それぞれ、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、ジフェニルシリコーンが挙げられる。

ポリシロキサン構造を有する化合物の側鎖及び／又は末端に導入される化学反応性基（第２の化学反応性基）としては、第１の化学反応性基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１２１）についての説明において例示した化学反応性基、すなわち、第１の化学反応性基／第２の化学反応性基の組み合わせで、エポキシ基／カルボキシル基、カルボキシル基／エポキシ基、水酸基／イソシアネート基、イソシアネート基／水酸基、水酸基／アルコキシシリル基、アルコキシシリル基／水酸基、アミノ基／イソシアネート基、イソシアネート基／アミノ基、エポキシ基／アミノ基、アミノ基／エポキシ基等が挙げられる。なかでも、エポキシ基／カルボキシル基、カルボキシル基／エポキシ基、水酸基／イソシアネート基、又はエポキシ基／アミノ基のいずれかの組み合わせが好ましく、カルボキシル基／エポキシ基の組み合わせが特に好ましい。

また、ポリシロキサン構造を有する化合物の側鎖及び／又は末端に導入されるポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン鎖等の、炭素数２～４のアルキレン構造を含むポリオキシアルキレン鎖が挙げられる。これらのなかでもポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン鎖が好ましく、特にポリオキシエチレンポリオキシプロピレン鎖が好ましい。ここでポリオキシエチレンポリオキシプロピレン鎖は、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との共重合構造により形成される有機残基であり、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の配列はブロック状であってもランダム状であってもよい。また、このようなポリオキシアルキレン鎖は、分子量が１００～３０００の範囲であることが好ましく、２００～２５００の範囲であることがさらに好ましい。また、ポリオキシアルキレン鎖がポリオキシエチレンポリオキシプロピレン鎖である場合は、形成される塗膜のリコート付着性等の観点から、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の割合は、質量比で、１００：０～５０：５０の範囲内であることが好ましく、１００：０～６０：４０の範囲内であることがさらに好ましく、１００：０～７０：３０の範囲内であることがさらに特に好ましい。

ポリシロキサン構造を有する化合物の側鎖及び／又は末端に導入されるポリエステル鎖は、例えば、ポリオールとポリカルボン酸（その酸無水物、その低級アルキルエステルを含む）とを構成要素として含むポリエステル鎖を用いることができる。ポリオールとしてはジオール及び３価以上のポリオールが、またポリカルボン酸としてはジカルボン酸及び３価以上のポリカルボン酸が用いられる。

第２の化学反応性基とポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択される少なくとも１つの鎖とポリシロキサン構造とを有する化合物（ａ２）の分子量は、形成される塗膜の耐擦り傷性等の観点から、数平均分子量として２００～４０００の範囲内であることが好ましく、４００～３０００の範囲内であることがさらに好ましく、５００～２５００の範囲内であることがさらに特に好ましい。

なお、本明細書において、数平均均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍＬ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。

第２の化学反応性基とポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択される少なくとも１つの鎖とポリシロキサン構造とを有する化合物（ａ２）において、ポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択される少なくとも１つの鎖に対するポリシロキサン構造の割合は、質量比で、（ポリシロキサン構造）：（ポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択される少なくとも１つの鎖）として６５：３５～５：９５の範囲内であることが好ましく、５５：４５～１０：９０の範囲内であることがさらに好ましく、４５：５５～１５：８５の範囲内であることがさらに特に好ましい。

ポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択される少なくとも１つの鎖に対するポリシロキサン構造の割合は、プロトンＮＭＲの測定により求めることができる。具体的には、プロトンＮＭＲの測定（測定機器：Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）、測定溶媒：クロロホルム－ｄ、観測周波数：１５０ＭＨｚ、積算回数：３２回） において、ポリシロキサン構造のアルキル基のプロトンに基づくピーク（０．０～０．１ｐｐｍ、０．４～０．６ｐｐｍ）の積分値及びオキシアルキレン鎖のプロトンに基づくピーク（１．１～１．２ｐｐｍ、３．５～３．７ｐｐｍ）の積分値から算出することで定量化した。

第２の化学反応性基とポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択される少なくとも１つの鎖とポリシロキサン構造とを有する化合物（ａ２）として好適に用いられる化合物を例示すると、ジアルキルシリコーンの側鎖または末端に、第２の化学反応性基としてエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、又はアミノ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖として炭素数２～４のポリオキシアルキレン鎖を有するものが好ましく、特には、ジメチルシリコーンの側鎖または末端に、第２の化学反応性基としてエポキシ基又はアミノ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖としてポリオキシエチレン－オキシプロピレン鎖を有するものが好ましい。第２の化学反応性基とポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択される少なくとも１つの鎖とポリシロキサン構造とを有する化合物（ａ２）としては、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、例えば、Ｘ－２２－４７４１、ＫＦ－１００２、Ｘ－２２－３９３９Ａ（いずれも信越シリコーン社製）、ＤＯＷＳＩＬ ＢＹ１６－７６０、ＤＯＷＳＩＬ ＢＹ１６－８７６、ＤＯＷＳＩＬ ＦＺ－３７３６ ＦＬＵＩＤ，ＤＯＷＳＩＬ ＳＦ８４２１ ＦＬＵＩＤ、ＤＯＷＳＩＬ ＦＺ－３７８９（いずれもダウ・東レ社製）等が挙げられる。

第１の化学反応性基を有するアクリル樹脂と結合したシリカ粒子（ａ１）を、第２の化学反応性基とポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択される少なくとも１つの鎖とポリシロキサン構造とを有する化合物（ａ２）と反応させることにより、本発明のアクリル樹脂変性シリカ粒子を得ることができる。

シリカ粒子（ａ１）と化合物（ａ２）との反応は、例えば有機溶剤中において、シリカ粒子（ａ１）と化合物（ａ２）とを混合加熱することによって行うことができる。

有機溶剤としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられるが、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。

シリカ粒子（ａ１）と化合物（ａ２）との反応条件は、第１の化学反応性基／第２の化学反応性基の組み合わせ等に応じて適宜定めることができるものであるが、一般的には例えば８０～１５０℃の温度で１～６時間加熱混合することができる。また、シリカ粒子（ａ１）と化合物（ａ２）の反応時の比率は、形成される塗膜の耐擦り傷性及び透明性等の観点から、シリカ粒子（ａ１）：化合物（ａ２）の質量比率が、９０：１０～９８：２の範囲内となるようにすることが好ましく、９３：７～９７：３の範囲内となるようにすることがさらに好ましい。

このようにして得られた本発明のアクリル樹脂変性シリカ粒子は、シリカ粒子（Ａ）とこれに結合したアクリル樹脂（Ｂ）とを含み、前記アクリル樹脂（Ｂ）は、ポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択される少なくとも１つの鎖とポリシロキサン構造とを有する変性シリカ粒子である。

また、シリカ粒子（Ａ）と、ポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択される少なくとも１つの鎖とポリシロキサン構造とを有するアクリル樹脂（Ｂ）とが、化学的に結合した構造を形成させるための、他の具体的手段としては、例えば、重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ａ１１）を、重合性不飽和基を有しさらにポリシロキサン構造を有する化合物（ａ１３１）と、重合性不飽和基を有しさらにポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択される少なくとも１つの鎖を有する重合性不飽和モノマー（ａ１３２）とを含有する、重合性不飽和モノマー混合物（ａ１３）と反応させる方法が挙げられる。

重合性不飽和基を有しさらにポリシロキサン構造を有する化合物（ａ１３１）としては、例えば、重合性不飽和基により変性した変性シリコーン化合物を挙げることができる。このような変性シリコーン化合物としては、例えばジメチルポリシロキサン等のポリシロキサン構造を有する化合物の側鎖及び／又は末端に重合性不飽和基を導入してなる変性シリコーン化合物が挙げられる。ポリシロキサン構造を有する化合物の側鎖及び／又は末端に導入される重合性不飽和基は、前記重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ａ１１）の重合性不飽和基とラジカル重合し得る基であって、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アリル基等が挙げられるが、これらに限定されない。

重合性不飽和基を有しさらにポリシロキサン構造を有する化合物（ａ１３１）としては市販品を用いることもできる。このような市販品としては、例えば、「Ｘ－２２－１７４ＡＳＸ」（商品名、信越シリコーン社製、片末端型メタクリル変性ジメチルシリコーン）、「ＫＦ－２０１２」（商品名、信越シリコーン社製、片末端型メタクリル変性ジメチルシリコーン）、「Ｘ－２２－１７４ＢＸ」（商品名、信越シリコーン社製、片末端型メタクリル変性ジメチルシリコーン）、「Ｘ－２２－２４２６」（商品名、信越シリコーン社製、片末端型メタクリル変性ジメチルシリコーン）、「Ｘ－２２－２４０４」（商品名、信越シリコーン社製、片末端型メタクリル変性ジメチルシリコーン）、「サイラプレーン ＦＭ－０７１１」（商品名、ＪＮＣ社製、片末端型メタクリル変性ジメチルシリコーン）、「サイラプレーン ＦＭ－０７２１」（商品名、ＪＮＣ社製、片末端型メタクリル変性ジメチルシリコーン）、「サイラプレーン ＦＭ－０７２５」（商品名、ＪＮＣ社製、片末端型メタクリル変性ジメチルシリコーン）、「ＢＹＫ－ＵＶ ３５００」（商品名、ＢＹＫ社製、アクリル官能基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）、「ＢＹＫ－ＵＶ ３５７０」（商品名、ＢＹＫ社製、アクリル官能基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサン）等を挙げることができる。

重合性不飽和基を有しさらにポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択される少なくとも１つの鎖を有する重合性不飽和モノマー（ａ１３２）におけるポリオキシアルキレン鎖、ポリエステル鎖は、既述の「第２の化学反応性基と、ポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択される少なくとも１つの鎖と、ポリシロキサン構造とを有する、化合物（ａ２）」の項において説明したポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択することができる。また、重合性不飽和基は、前記重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ａ１１）の重合性不飽和基とラジカル重合し得る基であって、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アリル基等が挙げられるが、これらに限定されない。

重合性不飽和基を有しさらにポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択される少なくとも１つの鎖を有する重合性不飽和モノマー（ａ１３２）としては、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、例えば、「ライトエステル１３０ＭＡ」、「ライトエステル０４１ＭＡ」、「ライトアクリレートＥＣ－Ａ」、「ライトアクリレートＭＴＧ－Ａ」、「ライトアクリレート１３０Ａ」、「ライトアクリレートＤＰＭ－Ａ」、「ライトアクリレートＰ－２００Ａ」（、「ライトアクリレートＥＨＤＧ－ＡＴ」（いずれも共栄社化学社製）、「ＡＭ－３０Ｇ」、「ＡＭ－９０Ｇ」、「ＡＭ－１３０Ｇ」、「ＡＭ－２３０Ｇ」、「ＡＭ－３０ＰＧ」、「Ｍ－２０Ｇ」、「Ｍ－４０Ｇ」、「Ｍ－９０Ｇ」、「Ｍ－１３０Ｇ」、「Ｍ－２３０Ｇ」、「Ｍ－４５０Ｇ」、「Ｍ－３０ＰＧ」（いずれも新中村化学工業社製）、「ブレンマーＰＭＥ－１００」、「ブレンマーＰＭＥ－２００」、「ブレンマーＰＭＥ－４００」、「ブレンマーＰＭＥ－１０００」、「ブレンマーＰＭＥ－４０００」、「ブレンマーＡＭＥ－４００」、「ブレンマーＰＥ－９０」、「ブレンマーＰＥ－２００」、「ブレンマーＰＥ－３５０」、「ブレンマーＰＰ－１０００」、「ブレンマーＰＰ－５００」、「ブレンマーＰＰ－８００」、「ブレンマー５０ＰＥＰ－３００」、「ブレンマー５５ＰＥＴ－８００」、「ブレンマー１０ＰＰＢ－５００Ｂ」、「ブレンマーＡＥ－２００」、「ブレンマーＡＥ－４００」、「ブレンマーＡＰ－２００」、「ブレンマーＡＰ－４００」、「ブレンマーＡＰ－５５０」（いずれも日油社製）、「ＢＹＫ－ＵＶ ３５００」、「ＢＹＫ－ＵＶ ３５７０」（いずれもＢＹＫ社製）等を挙げることができる。

重合性不飽和モノマー混合物（ａ１３）は、化合物（ａ１３１）及び重合性モノマー（ａ１３２）以外の重合性不飽和モノマーを含有することができる。ここで、化合物（ａ１３１）及び重合性モノマー（ａ１３２）以外の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、既述の「重合性不飽和モノマー混合物（ａ１２）」の項において説明した「第１の化学反応性基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１２１）以外のその他の重合性不飽和モノマー」として例示した重合性不飽和モノマーを使用することができる。また、本方法においては、第１の化学反応性基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１２１）の説明欄において例示したエポキシ基含有重合性不飽和モノマー、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、水酸基含有重合性不飽和モノマー、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー等であっても、化合物（ａ１３１）及び重合性モノマー（ａ１３２）以外の重合性不飽和モノマーとして使用することができる。重合性不飽和モノマー混合物（ａ１３）が、化合物（ａ１３１）及び重合性モノマー（ａ１３２）以外のその他の重合性不飽和モノマーを含む場合は、その他の重合性不飽和モノマーの含有量は、重合性不飽和モノマー混合物（ａ１３）の全質量を基準として、９９質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることがより好ましい。

重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ａ１１）を、上記した重合性不飽和モノマー混合物（ａ１３）と反応させることにより、シリカ粒子（Ａ）と前記シリカ粒子（Ａ）に結合したアクリル樹脂（Ｂ）とを含むアクリル樹脂変性シリカ粒子であって、前記アクリル樹脂（Ｂ）が、ポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択される少なくとも１つの鎖とポリシロキサン構造とを有する、アクリル樹脂変性シリカ粒子を得ることができる。

重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ａ１１）と重合性モノマー混合物（ａ１３）との反応は、溶媒の存在下で重合反応させることにより得ることができる。該重合方法としては特に限定されるものではなく、それ自体既知の重合方法を用いることができるが、なかでも、有機溶剤中にて、適宜、触媒、重合開始剤等の存在下で重合を行う溶液重合法を好適に使用することができる。また、重合反応に使用される有機溶剤、重合開始剤等には特段の制限はなく、例えば、上述した重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ａ１１）と重合性不飽和モノマー混合物（ａ１２）との重合反応に関して例示した有機溶剤、重合開始剤等を使用することができる。

前記ポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択される少なくとも１つの鎖とポリシロキサン構造とを有するアクリル樹脂（Ｂ）が、さらに水酸基を有するアクリル樹脂（Ｂ’）である場合、該水酸基を有するアクリル樹脂（Ｂ’）は、例えば、重合性不飽和モノマー混合物（ａ１３）の構成成分として水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有させることにより得ることができる。水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、第１の化学反応性基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１２１）の説明において例示した水酸基含有重合性不飽和モノマーを用いることができる。また、重合性不飽和モノマー混合物（ａ１３）から製造されるアクリル樹脂の水酸基価は、形成される塗膜の耐擦り傷性及びリコート付着性等の観点から６０～１４０の範囲であることが好ましく、６５～１３０の範囲であることがさらに好ましく、７０～１２０の範囲であることがさらに特に好ましい。

本発明のアクリル樹脂変性シリカ粒子は、これを塗料組成物に配合した場合には、耐擦り傷性に優れるとともに、塗り重ね時の付着性（リコート付着性）においても優れた塗膜を形成することができる。本発明のアクリル樹脂変性シリカ粒子がこのような優れた効果を奏する理由は必ずしも明らかではないが、本発明のアクリル樹脂変性シリカ粒子がポリシロキサン構造を有することで塗膜表面に偏析するため、耐擦り傷性に優れ、本発明のアクリル樹脂変性シリカ粒子がポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択される少なくとも１つの鎖を有することで、塗り重ね時の濡れ性が良好になるため、リコート付着性に優れた塗膜が形成されることが推察される。

さらに、本発明のアクリル樹脂変性シリカ粒子は、これを塗料組成物に配合した場合には、透明性に優れる塗膜を形成することができる。本発明のアクリル樹脂変性シリカ粒子がこのような優れた効果を奏する理由は必ずしも明らかではないが、上記アクリル樹脂変性シリカ粒子が、アクリル樹脂を含むため、該アクリル樹脂変性シリカ粒子及び塗料組成物に含まれるバインダー成分の親和性が比較的高いため、透明性に優れた塗膜が形成されることが推察される。

塗料組成物
本発明はまた、本発明のアクリル樹脂変性シリカ粒子とバインダー成分とを含む塗料組成物を提供するものである。

本塗料組成物を提供する際の、前記アクリル樹脂変性シリカ粒子の配合量は、形成される塗膜の耐擦り傷性、リコート付着性及び透明性等の観点から、バインダー成分の合計固形分１００質量部を基準として、好ましくは０．３～９０質量部、より好ましくは０．５～３０質量部、さらに好ましくは１～１５質量部である。

本発明の塗料組成物に用いられるバインダー成分としては、塗料用として公知の各種バインダー成分を用いることができるが、架橋性官能基を有する基体樹脂と硬化剤とを含有するバインダー成分を用いることが好ましい。

上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などを挙げることができる。硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物などを挙げることができる。

上記基体樹脂／硬化剤の好ましい組合せとしては、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等が挙げられる。

基体樹脂としては、水酸基含有樹脂が好ましい。水酸基含有樹脂としては、水酸基を含有していれば特に限定されないが、熱硬化性樹脂として公知のものを好適に使用することができる。例えば、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂等が挙げられるが、形成される塗膜の耐候性、耐擦傷性及び透明性等の観点から、水酸基含有アクリル樹脂を含むことが好ましい。

上記水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能なその他の重合性不飽和モノマーを、共重合せしめることによって製造することができる。水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基と重合性不飽和基とをそれぞれ１個以上有する化合物である。

該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２～１０の２価アルコールとのモノエステル化物が好適であり、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性水酸基含有（メタ）アクリレート、４－メチロールシクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。カプロラクトン変性水酸基含有（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、「プラクセルＦＭ」（商品名、ダイセル化学社製）等が挙げられ、４－メチロールシクロヘキシルアクリレートの市販品としては、例えば、「ＣＨＤＭＭＡ」（商品名、日本化成社製）等が挙げられる。

該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、形成される塗膜の耐擦り傷性の観点から、特に炭素原子数２～２０の水酸基含有炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー、具体的には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－メチロールシクロヘキシルアクリレート等を使用することが好ましい。水酸基含有重合性不飽和モノマーに基づく水酸基は、得られる共重合体樹脂の架橋性官能基として機能する。

前記その他の共重合可能な重合性不飽和モノマーは、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー以外の、１分子中に１個以上の重合性不飽和基を有する化合物であり、その具体例を以下の（１）～（１１）に列挙する。

（１）芳香族系重合性不飽和モノマー：例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（２）炭素原子数３～２０の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー：例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５－ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、３－テトラシクロドデシル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１０～２０の有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４－エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４－メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数３～１２の脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー。

（３）分岐構造を有する炭素原子数８以上の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー：例えば、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。市販品としては、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
（４）（メタ）アクリル酸の炭素数１～７の直鎖状又は分岐状アルキルエステル：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート等。

（５）（メタ）アクリル酸の炭素数８～２２の直鎖状アルキルエステル：例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等。
（６）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等。
（７）窒素含有重合性不飽和モノマー：例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等。
（８）その他のビニル化合物：例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジビニルエーテル、バーサティック酸ビニルエステルである「ベオバ９」、「ベオバ１０」（商品名、ジャパンエポキシレジン社製）等。
（９）不飽和基含有ニトリル化合物：例えば、（メタ）アクリロニトリル等。

（１０）酸性官能基含有重合性不飽和モノマー：例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等のカルボキシル基含有不飽和モノマー；ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基含有不飽和モノマー；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－３－クロロプロピルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルリン酸等の酸性リン酸エステル系不飽和モノマー。

（１１）アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー：例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン等を挙げることができる。

上記その他の共重合可能な重合性不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記水酸基含有重合性不飽和モノマー及び上記その他の重合性不飽和モノマーからなる重合性不飽和モノマー混合物を共重合して、水酸基含有アクリル樹脂を得ることができる。水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、形成される塗膜の耐擦傷性、リコート付着性、透明性及び仕上り性の点から、共重合モノマー成分の全質量に基づいて、１５～５０質量％、好ましくは２０～４５質量％であることが適当である。

その他の重合性不飽和モノマーとして、仕上り性（特に光沢）、耐水性及び耐候性の点から、上記モノマー（１）を使用することが望ましく、その使用割合は、共重合モノマー成分の全質量に基づいて、３～４０質量％程度、好ましくは５～３０質量％程度であることが適当である。

また、その他の重合性不飽和モノマーとして、仕上り性、耐擦り傷性及び耐水性の点から、上記モノマー（２）を使用することが望ましく、その使用割合は、共重合モノマー成分の全質量に基づいて、３～４０質量％程度、好ましくは５～３０質量％程度であることが適当である。

また、その他の重合性不飽和モノマーとして、被塗物へのヌレ性及び仕上り性の点から、上記モノマー（３）を使用することが望ましく、その使用割合は、共重合モノマー成分の全質量に基づいて、３～４５質量％程度、好ましくは８～４０質量％程度であることが適当である。

また、上記共重合モノマー成分の全質量に基づいて、塗膜の耐酸性と耐擦傷性とのいずれにも極めて優れる樹脂を得る観点から、モノマー（１）、モノマー（２）及びモノマー（３）の合計質量は、共重合モノマー成分の全質量に基づいて、３５～８５質量％程度、好ましくは４０～８０質量％程度の範囲内であることが適当である。

その他の重合性不飽和モノマーの内、カルボキシル基含有不飽和モノマー、スルホン酸基含有不飽和モノマー、酸性リン酸エステル系不飽和モノマー等の酸性官能基含有重合性不飽和モノマーは、得られた水酸基含有樹脂がポリイソシアネート化合物と架橋反応する時の内部触媒として作用することができるものであり、その使用量は、樹脂を構成するモノマー混合物全量に基づいて、０．１～５質量％程度の範囲内が好ましく、０．５～３質量％程度の範囲内で使用することができる。

上記モノマー混合物を共重合して水酸基含有アクリル樹脂を得るための共重合方法は、特に限定されるものではなく、公知の共重合方法を用いることができる。特に、有機溶剤中にて、重合開始剤の存在下で重合を行なう溶液重合法を用いるのが好ましい。

上記溶液重合法に際して使用される有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、高沸点芳香族系炭化水素等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート等を挙げることができる。高沸点芳香族系炭化水素の市販品としては、例えば、「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油（株）製、高沸点石油系溶剤）を挙げることができる。

これらの有機溶剤は、１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。特に、有機溶剤としては、水酸基含有アクリル樹脂が高い水酸基価を有する場合、樹脂の溶解性の点から高沸点のエステル系溶剤、ケトン系溶剤を使用することが好ましい。また、更に、高沸点の芳香族系溶剤を組合せて使用することもできる。

水酸基含有アクリル樹脂の共重合に際して使用できる重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、２，２－ジ（ｔ－アミルパーオキシ）ブタン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－アミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオクトエート、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等の公知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。

水酸基含有アクリル樹脂は、１種の共重合体からなっていてもよいが、２種以上の共重合体からなっていてもよい。水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、耐擦傷性及びリコート付着性等の観点から、好ましくは１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に好ましくは８０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。

水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、形成される塗膜の耐擦り傷性及び透明性等の観点から、好ましくは、３，０００～４０，０００の範囲内であり、さらに好ましくは４，０００～３０，０００、さらに特に好ましくは５，０００～２０，０００の範囲内である。

水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は、形成される塗膜の耐擦り傷性及び透明性等の観点から、－３０℃～５０℃、特に－２０℃～４０℃の範囲内であることが好ましい。

硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物（ブロックしたものも含む）や、メラミン樹脂、グアナミン樹脂及び尿素樹脂等のアミノ樹脂を用いることができる。耐候性、耐擦傷性、塗膜硬度、付着性等により優れた塗膜を得る観点から、ポリイソシアネート化合物及び／又はメラミン樹脂が好ましい。

ポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物である。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネートもしくは４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類などの有機ジイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等が挙げられるが、これらのポリイソシアネート化合物をブロック化剤でブロックしたものも用いることができる。ブロックイソシアネート化合物を用いる場合には解離触媒を併用することが好ましい。

上記イソシアネート化合物の代表的な市販品の例としては、バーノックＤ－７５０、－８００、ＤＮ－９５０、－９７０もしくは１５－４５５（以上、商品名、ＤＩＣ株式会社製）、スミジュール Ｎ３３００、Ｎ３３９０、デスモジュールＮ３４００、Ｎ３９００（以上、商品名、住友バイエルウレタン社製）、デュラネート ２４Ａ－１００、ＴＰＡ－１００、ＴＬＡ－１００、Ｐ３０１－７５Ｅ」（以上、商品名、旭化成ケミカルズ株式会社製）等が挙げられる。
ブロックされたイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、上記、フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物をオキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、マロン酸エステル、メルカプタン等の公知のブロック剤でブロックしたものが挙げられる。これらの代表的な市販品の例としては、バーノックＤ－５５０（商品名、ＤＩＣ株式会社製）又はデュラネートＳＢＮ－７０（商品名、旭化成株式会社製）等が挙げられる。

メラミン樹脂としては、例えば、メチロール化メラミンのメチロール基を炭素数１～８の１価アルコールでエーテル化したメラミン樹脂を、好ましく使用できる。エーテル化メラミン樹脂は、メチロール化メラミンのメチロール基がすべてエーテル化されているものでもよいし、又部分的にエーテル化され、メチロール基やイミノ基が残存しているものでもよい。

エーテル化メラミン樹脂の具体例としては、例えば、メチルエーテル化メラミン、エチルエーテル化メラミン、ブチルエーテル化メラミン等のアルキルエーテル化メラミンを挙げることができる。エーテル化メラミン樹脂は、１種のみ用いてもよいし、又２種以上を併用してもよい。

上記メラミン樹脂の市販品としては、例えば、ブチル化メラミン樹脂（三井化学株式会社製；ユーバン２０ＳＥ－６０、ユーバン２２５、ＤＩＣ株式会社製；スーパーベッカミンＧ８４０、スーパーベッカミンＧ８２１等）、メチル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製；サイメル３０３、住友化学株式会社製；スミマールＭ－１００、スミマールＭ－４０Ｓ等）、メチルエーテル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製；サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、住友化学製スミマールＭ５５等）、メチル化、ブチル化混合エーテル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製；サイメル２５３、サイメル２０２、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２７２、サイメル１１３０、住友化学株式会社製；スミマールＭ６６Ｂ等）、メチル化、イソブチル化混合エーテル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズサイメルＸＶ８０５等）等のメラミン樹脂を用いることができる。

硬化剤の配合割合は、塗膜が硬化し充分な性能を有するように適宜配合すればよいが、得られる塗膜の硬化性の観点から、水酸基含有樹脂／硬化剤の比率は質量比で８０／２０～５０／５０の範囲が好適である。

硬化剤にポリイソシアネート化合物を使用する場合、その配合割合は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と、本発明の塗料組成物中の水酸基含有樹脂の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、通常０．５～２．０、特に０．７～１．５の範囲内となることが好適である。

本塗料組成物製造方法においては、前記塗料組成物にさらに、硬化触媒、顔料、紫外線吸収剤（例えばベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等）、光安定剤(例えば、ヒンダードピペリジン類等)、増粘剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤等を、それぞれ単独でもしくは２種以上組合せて含有させることができる。

前記硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２－エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２－エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２－エチルヘキサン酸鉛等の有機金属触媒；パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、オクチルリン酸、ジ２－エチルヘキシルリン酸等の酸化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミン、Ｎ－ペンタメチルジエチレントリアミン、２－メチル－１，４－ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン等の塩基化合物等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。

前記塗料組成物が硬化触媒を含有する場合、硬化触媒の配合量は、前記水酸基含有樹脂及び硬化剤の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、０．０５～１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．１～５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．２～３質量部の範囲内であることがさらに好ましい。

前記塗料組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の配合量は、前記水酸基含有樹脂及び硬化剤の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、０．１～１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．２～５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．３～４質量部の範囲内であることがさらに好ましい。

前記塗料組成物が光安定剤を含有する場合、光安定剤の配合量は、前記水酸基含有樹脂及び硬化剤の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、０．１～１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．２～５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．３～４質量部の範囲内であることがさらに好ましい。

前記塗料組成物は、一液型塗料であってもよいし、二液型塗料等の多液型塗料であってもよい。本発明の塗料組成物において、硬化剤としてブロック化されていないポリイソシアネート化合物を使用する場合には、貯蔵安定性の観点から、水酸基含有樹脂を含む主剤及び硬化剤を含有する二液型塗料とし、使用直前に両者を混合して使用することが好適である。

前記塗料組成物の形態は、特に限定されるものではないが、有機溶剤溶液型もしくは非水分散液型が好ましい。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
これらは、粘度の調整、塗布性の調整等の目的に応じて適宜組合せて使用することができる。

前記塗料組成物の固形分は、特に限定されるものではない。例えば、硬化塗膜の平滑性及び乾燥時間の短縮化の点で、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が１５～６０秒の範囲となるように、上記有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
本明細書において固形分とは、揮発成分を除いた残存物を意味するものであり、残存物は常温で固形状であっても液状であっても差し支えない。固形分質量は、乾燥させた時の残存物質量の乾燥前質量に対する割合を固形分率とし、固形分率を乾燥前の試料質量に乗じることで算出することができる。

塗装方法
前記塗料組成物を適用される被塗物としては、特に限定されるものではない。例えば、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等を挙げることができる。またこれらにより形成された自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体であってもよい。

また、被塗物としては、上記金属基材や車体の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物としては、上記金属基材や車体等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜が形成されたものであってもよく、該下塗り塗膜及び中塗り塗膜が形成されたものであってもよく、下塗り塗膜、中塗り塗膜及びベースコート塗膜が形成されたものであってもよく、下塗り塗膜、中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜が形成されたものであってもよい。
前記塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等の塗装方法が挙げられ、これらの方法によりウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法では、必要に応じて、静電印加してもよい。これらのうちでは、エアスプレー塗装又は回転霧化塗装が特に好ましい。

前記塗料組成物の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０～６０μｍ程度となる量とするのが好ましい。
また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装を行う場合には、本塗料の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップＮｏ．４粘度計において、２０℃で１５～６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。

被塗物に前記塗料組成物を塗装してなるウエット塗膜の硬化は、加熱することにより行われ、加熱は公知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用することができる。加熱温度は、６０～１８０℃、好ましくは７０～１５０℃の範囲内にあるのがよい。加熱時間は、特に制限されるものではないが、１０～６０分間、好ましくは１５～３０分間の範囲内であるのが好適である。
前記塗料組成物は、耐擦り傷性及び塗膜外観のいずれにも優れる硬化塗膜を得ることができることから、上塗りトップクリヤコート塗料組成物として好適に用いることができる。本塗料は、自動車用塗料として特に好適に用いることができる。

複層塗膜形成方法
本発明の塗料組成物が上塗りトップクリヤコート塗料として塗装される複層塗膜形成方法としては、被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として本発明の塗料組成物を塗装することを含む複層塗膜形成方法を挙げることができる。

具体的には、例えば、電着塗料によって下塗り塗膜を形成し、該下塗り塗膜を硬化させた後、該下塗り塗膜上に中塗り塗料によって中塗り塗膜を形成し、該中塗り塗膜を硬化させた後、該中塗り塗膜上に、着色ベースコート塗料を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、必要に応じて着色ベースコート塗料中の溶媒の揮散を促進させるために、例えば、４０～９０℃で３～３０分間程度のプレヒートを行い、この未硬化の着色ベースコート塗膜上にクリヤコート塗料として本発明の塗料組成物の塗装を行った後、着色ベースコート塗膜とクリヤコート塗膜とを一緒に硬化させる、２コート１ベーク方式；電着塗料によって下塗り塗膜を形成し、該下塗り塗膜を硬化させた後、該下塗り塗膜上に中塗り塗料によって中塗り塗膜を形成し、該中塗り塗膜を硬化させることなく、必要に応じて中塗り塗料中の溶媒の揮散を促進させるために、例えば、４０～９０℃で３～３０分間程度のプレヒートを行い、この未硬化の中塗り塗膜上に、着色ベースコート塗料を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、必要に応じて着色ベースコート塗料中の溶媒の揮散を促進させるために、例えば、４０～９０℃で３～３０分間程度のプレヒートを行い、この未硬化の着色ベースコート塗膜上にクリヤコート塗料として本発明の塗料組成物の塗装を行った後、該中塗り塗膜、着色ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を一緒に硬化させる、３コート１ベーク方式の複層塗膜形成方法を挙げることができる。

上記で用いられる中塗り塗料としては、従来から公知の通常の熱硬化型中塗り塗料を使用することができ、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂系等の基体樹脂にアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物等の架橋剤を基体樹脂が含有する反応性官能基と適宜組合せてなる塗料を使用することができる。上記基体樹脂が含有する反応性官能基は水酸基であることが好ましい。

また、中塗り塗料としては、例えば、水性塗料、有機溶剤系塗料、粉体塗料を用いることができる。なかでも、環境負荷低減及び塗膜の仕上り外観等の観点から水性塗料が好ましい。

また、上記で用いられるベースコート塗料としては、従来から公知の通常の熱硬化型ベースコート塗料を使用することができ、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂系等の基体樹脂にアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物等の架橋剤を基体樹脂が含有する反応性官能基と適宜組合せてなる塗料を使用することができる。上記基体樹脂が含有する反応性官能基は水酸基であることが好ましい。

また、ベースコート塗料としては、例えば、水性塗料、有機溶剤系塗料、粉体塗料を用いることができる。なかでも、環境負荷低減及び塗膜の仕上り外観等の観点から水性塗料が好ましい。

上記複層塗膜形成方法において、クリヤコートを２層以上塗装する場合、最上層以外のクリヤコート塗料としては、本発明の塗料組成物を使用してもよく、従来から公知の熱硬化型クリヤコート塗料を使用してもよい。

以下、製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されるものではない。各例において、「部」および「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づくものである。

重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ａ１１）の製造
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、「ＰＧＭ－ＳＴ」（商品名、日産化学工業社製、シリカ平均一次粒子径；１５ｎｍ、シリカ濃度；３０質量％、分散媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル）３３３部（固形分１００部）及び脱イオン水１０部を入れた後、「ＫＢＭ－５０３」（商品名、信越化学工業社製、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）１０部を添加し、８０℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行い、その後、フッ化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０部を添加し、次いで減圧状態で揮発成分を留出させて、表面が修飾されたシリカ粒子の固形分４０%の重合性不飽和基含有シリカ粒子（ａ１１）分散液を得た。

アクリル樹脂変性シリカ粒子（ＡＢ）分散体の製造
実施例１
還流冷却器、温度計、攪拌機及び窒素ガス導入口を取り付けたセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３５部を仕込み、窒素ガス通気下で１００℃まで昇温した。１００℃に達した後、上記重合性不飽和基含有シリカ粒子（ａ１１）分散液３１２．５部（固形分１２５部）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１９部、スチレン（Ｓｔ）３０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１部、２－エチルヘキシルアクリレート（2ＥＨＡ）４９部、アクリル酸(ＡＡｃ)１部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（重合開始剤）１．５部からなるモノマー混合物を、２時間かけて滴下した。次いで、１００℃で1時間熟成させた後、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（重合開始剤）０．５部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２０部の混合溶液を投入し、更に２時間熟成させた。次いで、「Ｘ－２２－４７４１」（商品名、信越シリコーン社製、側鎖型 エポキシ基・ポリオキシエチレン－オキシプロピレン鎖変性ジメチルシリコーン、下記の方法により算出されたポリオキシアルキレン鎖に対するポリシロキサン構造の質量比は２２／７８）１０部を投入し、更に３時間熟成させた。不揮発分から求めた重合率は９９％であった。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、減圧状態で共沸留出することにより溶剤を置換し、実測された不揮発分が４０％であるアクリル樹脂変性シリカ粒子（ＡＢ－１）分散体を得た。

実施例２～１３、比較例１
表１～表２に示す配合とする以外は実施例１と同様にして、アクリル樹脂被覆シリカ粒子（ＡＢ－２）～（ＡＢ－１４）を得た。

なお、表中の（注１）～（注３）は以下の意味を有する。
（注１）「Ｘ－２２－１７４ＡＳＸ」：商品名、信越シリコーン社製、片末端型 メタクリル変性ジメチルシリコーン、
（注２）「ライトエステル１３０ＭＡ」：商品名、共栄社化学社製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、
（注３）「ＫＦ－１００２」：商品名、信越シリコーン社製、側鎖型 エポキシ基・ポリオキシエチレン－オキシプロピレン鎖変性ジメチルシリコーン、下記の方法により算出されたポリオキシアルキレン鎖に対するポリシロキサン構造の質量比は５０／５０。

上記ポリオキシアルキレン鎖に対するポリシロキサン構造の質量比はプロトンＮＭＲによる解析から算出した。
具体的には、上記プロトンＮＭＲでの解析は、プロトンＮＭＲの測定機器として、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を使用し、溶媒としてクロロホルム－ｄ使用し、観測周波数１５０ＭＨｚ、積算回数３２回の測定条件において、ポリシロキサン構造のアルキル基のプロトンに基づくピーク（０．０～０．１ｐｐｍ、０．４～０．６ｐｐｍ）の積分値及びオキシアルキレン鎖のプロトンに基づくピーク（１．１～１．２ｐｐｍ、３．５～３．７ｐｐｍ）の積分値を算出し、得られたオキシアルキレン鎖のプロトンに基づくピーク（１．１～１．２ｐｐｍ、３．５～３．７ｐｐｍ）の積分値に対する、該ポリシロキサン構造のアルキル基のプロトンに基づくピーク（０．０～０．１ｐｐｍ、０．４～０．６ｐｐｍ）の積分値の比から、上記ポリオキシアルキレン鎖に対するポリシロキサン構造の質量比を算出した。

実施例１４
還流冷却器、温度計、攪拌機及び窒素ガス導入口を取り付けたセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３５部を仕込み、窒素ガス通気下で１００℃まで昇温した。１００℃に達した後、上記重合性不飽和基含有シリカ粒子（ａ１１）分散液３１２．５部（固形分１２５部）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１９部、スチレン（Ｓｔ）２７．４部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１部、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）４４．７部、アクリル酸（ＡＡｃ）１部、「Ｘ－２２－１７４ＡＳＸ」（商品名、信越シリコーン社製、片末端型 メタクリル変性ジメチルシリコーン）２．４部、「ライトエステル１３０ＭＡ」（商品名、共栄社化学社製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）４．６部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（重合開始剤）１．５部からなるモノマー混合物を、２時間かけて滴下した。次いで、１００℃で1時間熟成させた後、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（重合開始剤）０．５部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２０部の混合溶液を投入し、更に２時間熟成させた。不揮発分から求めた重合率は９９％であった。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、減圧状態で共沸留出することにより溶剤を置換し、実測された不揮発分が４０％であるアクリル樹脂変性シリカ粒子（ＡＢ－１５）分散体を得た。

実施例１５～１７、比較例２
表３に示す配合とする以外は実施例１４と同様にして、アクリル樹脂被覆シリカ粒子（ＡＢ－１６）～（ＡＢ－１９）を得た。

なお、表中の（注４）は以下の意味を有する。
（注４）「ＫＦ－２０１２」：商品名、信越シリコーン社製、片末端型 メタクリル変性ジメチルシリコーン。

水酸基含有アクリル樹脂の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油（株）製、芳香族系有機溶剤）３０部及びｎ-ブタノール１０部を仕込んだ。反応容器に窒素ガスを吹き込みながら１２５℃で仕込み液を攪拌し、この中に２－ヒドロキシプロピルアクリレート３５部、スチレン２０部、イソブチルメタクリレート４５部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（重合開始剤）１．５部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下した。その後、１２５℃で３０分間熟成させた後、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．５部及び「スワゾール１０００」５．０部からなる溶液を１時間かけて均一速度で滴下した。その後、１２５℃で１時間熟成させた後冷却し、さらに酢酸イソブチルを６部加えて希釈し、固形分濃度６５質量％の水酸基含有アクリル樹脂溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は１５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７，０００、ガラス転移温度３６．４℃であった。

水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂の製造
製造例２
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油（株）製、芳香族系有機溶剤）３０部及びｎ-ブタノール１０部を仕込んだ。反応容器に窒素ガスを吹き込みながら１２５℃で仕込み液を攪拌し、この中にγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３０部、２－ヒドロキシプロピルアクリレート３５部、スチレン２０部、イソブチルメタクリレート１５部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（重合開始剤）１．５部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下した。その後、１２５℃で３０分間熟成させた後、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．５部及び「スワゾール１０００」５．０部からなる溶液を１時間かけて均一速度で滴下した。その後、１２５℃で１時間熟成させた後冷却し、さらに酢酸イソブチルを６部加えて希釈し、固形分濃度６５質量％の水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂溶液を得た。得られた水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂のアルコキシシリル基含有量は１．２ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価は１５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７，０００、ガラス転移温度１６．６℃であった。

水酸基含有ポリエステル樹脂の製造
製造例３
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、ヘキサヒドロフタル酸無水物１００．１部、１，６－ヘキサンジオール１１８部を仕込み、２３０℃で６時間反応させた後、酢酸ブチルで希釈し、固形分濃度８０％である水酸基含有ポリエステル樹脂溶液を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が５７８であった。

水酸基含有非水ディスパージョン型アクリル樹脂の製造
製造例４
撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにヘプタン９３部及び下記５５％高分子分散安定剤溶液（※１）９８部を仕込み加熱還流させ、下記のモノマー及び重合開始剤の混合物を３時間かけて滴下し、更に２時間熟成することにより、水酸基含有非水ディスパージョン型アクリル樹脂を得た。
（モノマー及び重合開始剤の混合物）
スチレン１５部、メチルメタクリレート４０部、アクリロニトリル３０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１５部及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート １．５部の混合物。
得られた非水ディスパージョン型アクリル樹脂は、質量固形分濃度５３％、ガードナー粘度Ｂ、平均粒子径（電子顕微鏡による測定）０．２～０．３μｍの乳白色の安定な低粘度重合体の分散液であった。
（高分子分散安定剤溶液（※１）の合成）
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに酢酸イソブチル４０部及びトルエン４０部を仕込み、加熱還流させ、下記のモノマー及び重合開始剤の混合物を３時間かけて滴下し、滴下後２時間熟成を行なうことにより高分子分散安定剤溶液を得た。
（モノマー及び重合開始剤の混合物）
スチレン１０部、イソブチルメタクリレート４９部、２－エチルヘキシルメタクリレート３０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１１部及びアゾビスイソブチロニトリル２部の混合物。

塗料組成物の製造
実施例１８
実施例１で得たアクリル樹脂変性シリカ粒子（ＡＢ－１）分散体５部（固形分２部）、製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂７５．４部（固形分４９部）、製造例３で得た水酸基含有ポリエステル樹脂１２．５部（固形分１０部）、製造例４で得た水酸基含有非水ディスパージョン型アクリル樹脂３．８部（固形分２部）、「スミジュール Ｎ３３００」（商品名、住化コベストロウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、固形分含有率１００％）３９部（固形分３９部）、「ＮＡＣＵＲＥ ４１６７」（商品名、ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製、アルキルリン酸のトリエチルアミン塩、硬化触媒、有効成分２５％）１．２部（固形分０．３部）、「ＳＥＴＡＬＵＸ ６１７６７ ＶＸ－６０」（商品名、ａｌｌｎｅｘ社製、粘性調整剤、固形分６０％）０．５部（固形分０．３部）、「ＬＨＰ－９６」（商品名、楠本化成社製、表面調整剤、有効成分５０％）０．２部（固形分０．１部）、「ＴＩＮＵＶＩＮ ４００」（商品名、ＢＡＳＦ社製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、有効成分１００％）２部（固形分２部）及び「ＨＯＳＴＡＶＩＮ ３０５８」（商品名、ＣＬＡＲＩＡＮＴ社製、ヒンダードアミン系光安定剤、アシル化ヒンダードアミン、有効成分１００％）４部（固形分４部）を配合し、塗料固形分が５２％になるように酢酸ブチルで希釈攪拌して、塗料組成物Ｎｏ．１を得た。

実施例１９～４６、比較例３～６
表４～表８に示す配合とする以外は実施例１８と同様にして、塗料組成物Ｎｏ．２～３３を得た。
なお、表中の（注５）～（注７）は以下の意味を有する。
（注５）「デスモジュール Ｎ３９００」：商品名、住化コベストロウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート化合物、
（注６）「サイメル２５０」：商品名、オルネクスジャパン社製、メチルブチル混合エーテル化メラミン樹脂、
（注７）「ディスパロンＮＳＨ８４３０」：商品名、楠本化成社製、シリコーン変性アクリル。

試験用塗装板の作製
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、「エレクロンＧＴ－１０」（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上に「ＷＰ－５２３Ｈ」（商品名、関西ペイント社製、アクリル・メラミン樹脂系水性中塗り塗料組成物）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚２０μｍとなるように静電塗装し、５分間放置して、未硬化の中塗り塗膜を形成した。該未硬化の中塗り塗膜上に水性ベースコート「ＷＢＣ７１３Ｔ」（関西ペイント社製、商品名、アクリル・メラミン樹脂系自動車上塗りベースコート塗料、黒塗色）を乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装し、室温で５分間放置してから、８０℃で５分間プレヒートを行い、未硬化のベースコート塗膜を形成した。次いで、該未硬化のベースコート塗膜上に上記実施例及び比較例で得た各塗料組成物を膜厚３５μｍとなるように塗装し、室温で１０分間放置してから、１４０℃で３０分間加熱し硬化させることにより試験用塗装板を得た。得られたそれぞれの試験用塗装板を常温で７日間静置してから下記塗膜性能試験を行なった。評価結果を表４～表８に示す。

耐擦り傷性
上記で得られた各試験用塗装板について学振型摩擦試験機（ＳＤＬ ＡＴＬＡＳ社、Ｃｒｏｃｋ Ｍｅｔｅｒ Ｍ２３８ＢＢ ＣＭ－５）を用いて１０往復させる。その際に使用する研磨剤は「ウェット・オア・ドライ・ポリッシングシート ２８１Ｑ 粒度９μｍ」（商品名、３Ｍ社製、研磨剤）である。試験後、塗膜表面をエアスプレーした後に試験前後の２０°光沢を光沢計（Ｂｙｋ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製、装置名：Ｍｉｃｒｏ Ｔｒｉ Ｇｒｏｓｓ）を用いて測定し、下式より光沢保持率を算出した。Ｓ、Ａ及びＢが合格レベルである。
試験後の光沢／初期光沢×１００
Ｓ：８５％以上、
Ａ：８０以上８５％未満、
Ｂ：６５以上８０％未満、
Ｃ：５０以上６５％未満、
Ｄ：５０％未満。

リコート付着性
上記で得られた各試験用塗装板に再度、水性ベースコート「ＷＢＣ７１３Ｔ」（関西ペイント社製、商品名、アクリル・メラミン樹脂系自動車上塗りベースコート塗料、黒塗色）を膜厚１５μｍとなるように塗装し、室温で５分間放置し、８０℃で５分間プレヒートを行い、未硬化のベースコート塗膜を形成した。次いで、該未硬化のベースコート塗膜上に上記実施例及び比較例で得た各塗料組成物を膜厚３５μｍとなるように塗装し、室温で１０分間放置してから、１４０℃で３０分間加熱し硬化し、リコート付着性試験用塗装板を得た。
得られた各リコート付着性試験用塗装板のリコート付着性をＪＩＳ Ｋ５６００記載のゴバン目（大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個）粘着セロハンテープ剥離試験により試験を行ない、以下の基準で評価した。Ｓ、Ａ及びＢが合格レベルである。
Ｓ：ゴバン目の残存数が１００個、
Ａ：ゴバン目の残存数が９９個～９０個、
Ｂ：ゴバン目の残存数が８９個～７０個、
Ｃ：ゴバン目の残存数が６９個～３５個、
Ｄ：ゴバン目の残存数が３４個以下。

透明性
上記で得られた各試験用塗装板について「ＣＭ－５１２ｍ３」（商品名、コニカミノルタ社製、多角度分光測色計）によって測定されるＬ^＊値に基づいて透明性を評価した。本試験においてＬ^＊値は、受光角（塗面に対して垂直方向を０°としたもの）に対して、２５°（ハイライト方向）、４５°、７５°（シェード方向）の３角度からそれぞれ標準の光Ｄ６５を照射した場合の各Ｌ^＊値を合計した値である。Ｌ^＊値が小さいほど、下層のベースコート塗膜の黒色が鮮明に見えることを示し、形成されたクリヤコート塗膜の透明性が高いことを示す。Ｓ、Ａ及びＢが合格レベルである。
Ｓ：Ｌ^＊値の合計が１．５未満、
Ａ：Ｌ^＊値の合計が１．５以上２．０未満、
Ｂ：Ｌ^＊値の合計が２．０以上２．５未満、
Ｃ：Ｌ^＊値の合計が２．５以上３．５未満、
Ｄ：Ｌ^＊値の合計が３．５以上。

以上、本発明の実施形態及び実施例について具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

Claims (14)

1. シリカ粒子（Ａ）と前記シリカ粒子（Ａ）に結合したアクリル樹脂（Ｂ）とを含む、アクリル樹脂変性シリカ粒子であって、前記アクリル樹脂（Ｂ）が、ポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択される少なくとも１つの鎖とポリシロキサン構造とを有する、アクリル樹脂変性シリカ粒子。
2. 前記シリカ粒子（Ａ）が、５～１００ｎｍの平均一次粒子径を有するコロイダルシリカである、請求項１に記載のアクリル樹脂変性シリカ粒子。
3. 前記アクリル樹脂変性シリカ粒子が、
   第１の化学反応性基を有するアクリル樹脂と結合した、シリカ粒子（ａ１）、及び
   前記第１の化学反応性基との反応が可能な第２の化学反応性基と、ポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択される少なくとも１つの鎖と、ポリシロキサン構造とを有する化合物（ａ２）、
   の反応物である、請求項１又は２に記載のアクリル樹脂変性シリカ粒子。
4. 前記第１の化学反応性基を有するアクリル樹脂と結合したシリカ粒子（ａ１）が、重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ａ１１）と重合性不飽和モノマー混合物（ａ１２）との反応物であって、前記重合性不飽和モノマー混合物（ａ１２）が、その成分の少なくとも一部として、第１の化学反応性基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１２１）を含む、請求項３に記載のアクリル樹脂変性シリカ粒子。
5. 前記第１の化学反応性基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１２１）が、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー及びアミノ基含有重合性不飽和モノマーから選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマーである、請求項４に記載のアクリル樹脂変性シリカ粒子。
6. 前記第１の化学反応性基との反応が可能な第２の化学反応性基と、ポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択される少なくとも１つの鎖と、ポリシロキサン構造とを有する化合物（ａ２）が、前記第２の化学反応性基として、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基及びイソシアネート基から選ばれる少なくとも１種の化学反応性基を有する化合物である、請求項３～５のいずれか１項に記載のアクリル樹脂変性シリカ粒子。
7. 前記第１の化学反応性基との反応が可能な第２の化学反応性基と、ポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択される少なくとも１つの鎖と、ポリシロキサン構造とを有する化合物（ａ２）の数平均分子量が、２００～４０００の範囲内である、請求項３～６のいずれか１項に記載のアクリル樹脂変性シリカ粒子。
8. 前記第１の化学反応性基との反応が可能な第２の化学反応性基と、ポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択される少なくとも１つの鎖と、ポリシロキサン構造とを有する化合物（ａ２）に対する、前記第１の化学反応性基を有するアクリル樹脂と結合したシリカ粒子（ａ１）の質量比率が、（ａ１）／（ａ２）＝９０／１０～９８／２の範囲内である、請求項３～７のいずれか１項に記載のアクリル樹脂変性シリカ粒子。
9. 前記ポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択される少なくとも１つの鎖とポリシロキサン構造とを有するアクリル樹脂（Ｂ）が、さらに水酸基を有するアクリル樹脂（Ｂ’）である、請求項１～８のいずれか１項に記載のアクリル樹脂変性シリカ粒子。
10. 前記ポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択される少なくとも１つの鎖とポリシロキサン構造とを有するアクリル樹脂（Ｂ）が、さらに水酸基を有するアクリル樹脂（Ｂ’）であり、前記重合性不飽和モノマー混合物（ａ１２）から製造されるアクリル樹脂の水酸基価が６０～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である、請求項４に記載のアクリル樹脂変性シリカ粒子。
11. 前記アクリル樹脂変性シリカ粒子において、前記ポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択される少なくとも１つの鎖に対する、前記ポリシロキサン構造の質量比が、（ポリシロキサン構造）／（ポリオキシアルキレン鎖及びポリエステル鎖から選択される少なくとも１つの鎖）の質量比で６５／３５～５／９５の範囲内である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のアクリル樹脂変性シリカ粒子。
12. 請求項１～１１のいずれか１項に記載のアクリル樹脂変性シリカ粒子及びバインダー成分を含有する、塗料組成物。
13. 前記バインダー成分が、水酸基含有樹脂及び架橋剤を含む、請求項１２に記載の塗料組成物。
14. 被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより、複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として請求項１２又は１３に記載の塗料組成物を塗装することを含む、複層塗膜形成方法。