JP2000297155A - カーボネート基又は（メタ）アクリロイル基含有の、線状ポリエステルで変性されたポリシロキサン及びその使用 - Google Patents

カーボネート基又は（メタ）アクリロイル基含有の、線状ポリエステルで変性されたポリシロキサン及びその使用

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JP2000297155A JP2000063773A JP2000063773A JP2000297155A JP 2000297155 A JP2000297155 A JP 2000297155A JP 2000063773 A JP2000063773 A JP 2000063773A JP 2000063773 A JP2000063773 A JP 2000063773A JP 2000297155 A JP2000297155 A JP 2000297155A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 先行技術のポリエステルで変性されたポリシ
ロキサンの欠点の回避 【解決手段】 本発明はカーボネート基含有の、線状ポ
リエステルで変性されたポリシロキサン、及びその被覆
用の、特に放射線硬化性被覆用の添加剤としての使用に
関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カーボネート基含
有の、線状ポリエステルで変性されたポリシロキサン及
び被覆中での添加剤としてのその使用に関する。
【０００２】本発明による化合物は、これを添加した被
覆のレベリングを促進し、付着防止特性を生じさせ、か
つ滑り特性及び引掻抵抗性を高める。
【０００３】
【従来の技術】本発明の範囲内で被覆とは特に塗料であ
る。この塗料は多様な種類に調整することができる、従
って、透明塗料、顔料添加されたか又は着色剤を添加し
た塗料であることができる。この塗料は液相として有機
溶剤及び／又は水を含有することができ、このことは使
用する結合剤に依存して先行技術として公知である。し
かしながら、本発明による塗料は、液相を必ずしも含む
必要はなく、いわゆる粉末塗料であっても良い。同様に
この塗料は通常の先行技術に該当する添加剤、例えば湿
潤剤及び分散剤、充填剤、消泡剤などを含有することも
でき、かつ多様な先行技術による方法で硬化することが
できる。特に有利に、本発明による化合物は熱硬化性塗
料に使用することができ、その際、カーボネート基含有
の、線状ポリエステルで変性されたポリシロキサンは３
００℃までの硬化条件下で特に安定である。
【０００４】一般に、防汚表面を達成するため又はこの
表面の滑り特性及び引掻抵抗を改善するために、ポリシ
ロキサンが被覆材料、例えば塗料に添加されることは公
知である。一方、多数のポリシロキサン及び有機変性さ
れたシロキサンも市場に定着している。特にポリオキシ
アルキレン変性ポリシロキサンは、表面特性の最適化の
ための添加剤として評価されている。しかしながら、ポ
リオキシアルキレンは１５０℃以上の温度で酸素の影響
下では安定でない。次いで始まるポリマー鎖の分解は、
頻繁に十分に有機変性されていないポリシロキサンの遊
離により被覆材料中でもしくは特に被覆材料の表面で障
害を引き起こす。これには、アルキレン変性又はオキシ
アルキレン変性されたシロキサンと比較してポリエステ
ル変性されたシロキサンの一般に公知の高い熱安定性を
利用する場合に対処できることが、例えばI. Yilgoer,
J.E. McGrath, Adv. Polym. Sci., 86, 1 (1988)に記載
されている。
【０００５】多数の刊行物は結合剤の製造のための通常
の場合に分枝したシリコーン変性ポリエステルの製造及
び使用を記載している。このような化合物は通常の場合
に反応性の基を含有し、この基は全体の混合物に架橋反
応、ひいては硬化反応する能力を付与する。この官能基
は、例えば米国特許第５５５２２２３号明細書に教示さ
れているように頻繁にケイ素結合している。このような
シリコーン変性された結合剤は本発明において記載され
たカーボネート基を含有し、線状ポリエステルで変性さ
れたポリシロキサンと比較することができない、それと
いうのもこの化合物は固有の種類の結合剤を形成し、少
量で有効な添加剤としては使用されないためである。
【０００６】同様な多様性は、例えば欧州特許出願公開
第０１４６８２７号明細書に記載されているように、エ
ラストマー及び熱可塑性樹脂としてのシリコーンポリエ
ステルの製造及び使用に関して見られる。ここに記載さ
れたポリシロキサン−ポリエステル−ブロックコポリマ
ーは、付形するプラスチックとしてのさらなる使用のた
めのその機械的特性に関して最適化されており、同様に
意味的にも、その作用からも、本発明に記載されたカー
ボネート基含有の、線状ポリエステルで変性されたポリ
シロキサンとは比較できない。
【０００７】線状の、ブロック状の構造の、線状ポリエ
ステルで変性されたポリシロキサンの製造は、例えばド
イツ国特許出願公開第３４２７２０８号明細書に記載さ
れたように、アルケニル官能性ポリエステルセグメント
とヒドロシリル官能性ポリシロキサンとの間の連結を達
成するために、通常のようにヒドロシリル化によって行
われる。ここでは、しかしながらヒドロシリル化反応の
ために適したアルケニル官能性ポリエステルセグメント
の煩雑な製造が欠点として挙げられている。
【０００８】線状の、ブロック状の構造の、線状ポリエ
ステルで変性されたポリシロキサンの他の製造方法はこ
のような欠点はなく、かなり以前からすでに先行技術で
ある。例えばクロロ−又はジメチルアミノ官能性ポリシ
ロキサンの、線状ポリエステルで変性されたポリシロキ
サンへの反応は、ドイツ国特許出願公開第２００１９４
５号明細書に記載されている。同様に、ドイツ国特許出
願公開第３５０２９２８号明細書に記載されているよう
にカルボキシル官能性ポリシロキサンから出発すること
もできる。
【０００９】このような材料の製造のために、例えばま
ず線状の、アミノアルキル官能性ポリシロキサンをジカ
ルボン酸ジアルキルエステルと反応させる。この反応
は、アミド架橋を介して結合した、線状のα，ω−アル
キルカルボキシレート官能化されたポリシロキサンを形
成し、次いでこのポリシロキサンを線状ジオール及び線
状ジカルボン酸ジアルキルエステルとさらに反応させ
る。ドイツ国特許出願公開第３４２７２０８号明細書及
びドイツ国特許出願公開第３５３５２８３号明細書に
は、同様にヒドロキシ官能性ポリシロキサンから出発し
て、他のジオール成分及びカルボン酸（誘導体）との直
接的な縮合反応もしくは付加反応により線状の、ブロッ
ク状の構造の、線状ポリエステルで変性されたポリシロ
キサンを製造することもできることが記載されている。
【００１０】米国特許第５４８８１２３号明細書も極め
て同様なことを記載している。ここでは線状ヒドロキシ
アルキルポリシロキサンから出発し、縮合反応の意味で
２６０℃までの最終温度でジオール及びジカルボン酸
（誘導体）を添加しながら、（ＡＢ）nＡ−タイプの純
粋にランダムに分布した重縮合体を製造している。
【００１１】重縮合反応もしくは重付加反応を用いるこ
の上記の方法は、特に、部分的に高価な又は入手困難な
ポリシロキサン誘導体を使用する点で、及び得られる生
成物の優れた固有色の関連で２６０℃までの温度の点で
著しい欠点がある。低温での反応及び短い反応時間を予
定した方法は、不均一に分散したポリシロキサンブロッ
ク及びポリエステルブロックのために不均質なポリマー
を形成しやすい。このことは、相応するポリエステルの
濃度が高い付加物の他に、比較的わずかな変性度を有す
るシロキサン濃度の高い付加物が形成される結果とな
る。この種の不均質な生成物は、特に混合の問題及び被
覆の表面の損傷の点で不十分な適用特性を示す。
【００１２】この問題は、α，ω−ヒドロキシカルボン
酸もしくはそのラクトンの使用によって回避できる、そ
れというのもポリエステル構成単位の有効な単官能性に
基づき、反応は制御可能に進行し、意図的にＡ−Ｂ−Ａ
−ポリエステル−ポリシロキサン−ポリエステル−トリ
ブロックコポリマーが生じるためである。特に、ポリカ
プロラクトン−ポリシロキサン−ポリカプロラクトン−
シリコーンポリエステルは、例えばI. Yilgoer, J.E. M
cGrath, Adv. Polym. Sci., 86, 1 (1988)に見られるよ
うに集中的に試験されていた。相応する生成物は市販さ
れており自由に入手可能である（例えば、Tegomer (R)
HSi-6420及びHS-6440, Th. GoldschmidtAG, Essen）。
包括的には欧州特許第０２０８７３４号明細書、ドイツ
国特許出願公開第３４２７２０８号明細書及びドイツ国
特許出願公開第３５３５２８０号明細書にはラクトンの
ヒドロキシ官能性ポリシロキサン及びヒドロキシ官能性
ポリオキシアルキレンポリシロキサンへの開環重合の多
様な可能性が示されている。この合成のためにさ、線状
ヒドロキシアルキルポリシロキサンから出発し、このシ
ロキサンはα，ω−ヒドロキシカルボン酸もしくはその
誘導体（例えばε−カプロラクトン）と反応させられ
る。この一連の合成の（十分に正確なＡ−Ｂ−Ａ−トリ
ブロックコポリマーの構築が可能であるα，ω−ヒドロ
キシカルボン酸及びその誘導体の使用の）著しい利点
は、同時にその基本的な欠点でもある、それというのも
理論的にはポリエステル原料としてのこのα，ω−ヒド
ロキシカルボン酸及びその誘導体に制限されるためであ
る。従って、このα，ω−ヒドロキシカルボン酸及びそ
の誘導体の市場での入手性によりこの合成計画の価値が
左右される、それというのもわずかな原料で間に合わせ
なければならず、それにより特注の化合物の特別な用途
のための製造に著しく制限されるためである。
【００１３】特に可変の合成計画を追求するために、仕
上がったポリシロキサンブロック及びポリエステルブロ
ックから出発して、連結する単位を両方の構成要素の結
合のために利用することができる。例えば、それぞれヒ
ドロキシアルキル官能性のポリシロキサン並びにポリエ
ステルから出発する場合、多数の潜在的な連結要素が可
能である。例えば、ジカルボン酸及びその誘導体、ビス
エポキシ化合物及びジイソシアネートが挙げられる。こ
の連結要素の根本的な欠点は、ジカルボン酸及びその誘
導体の場合に上記した高い温度及び不均一な生成物を生
じる問題となる反応の進行である。ジカルボン酸無水
物、例えばピロメリト酸無水物は、低温で反応するが、
しかしながら全体の分子を不所望に酸性化してしまう。
連結要素としてビスエポキシドの場合、付加の際に生じ
る第２級ヒドロキシル基の反応性を抑制できず、架橋構
造が生じてしまう。低分子量のジイソシアネートは毒物
学的に懸念があり、工業的規模で費用をかけて制御しな
ければならない。毒物学的に懸念のない、保護された及
び／又は高分子量の誘導体は、高温を必要として不所望
な副反応（例えばアロファネート形成により）が架橋を
引き起こすか、又は比較的高分子量のジイソシアネート
の構造的な影響が製造されたポリエステルシロキサンの
全体の特性に著しく影響してしまう。
【００１４】
【課題を解決するための手段】意外にも、カーボネート
基を含有する、線状ポリエステルで変性されたポリシロ
キサンは、上記の欠点を示さず、このポリシロキサンは
記簡単に炭酸エステルをヒドロキシ官能性ポリシロキサ
ンセグメント及びポリエステルセグメントとの反応によ
り製造できることが見出された。
【００１５】この場合、市販の豊富に入手可能なポリエ
ステルブロックを使用することにより、ポリシロキサン
の著しく経済的でかつ多様な変性が可能である。こうし
て得られた生成物は、さらに特にわずかな固有色及び優
れた応用技術的有効性により優れている。
【００１６】ポリカーボネート−ポリシロキサン−ブロ
ックコポリマーの製造のためのポリシロキサンと炭酸誘
導体との間の反応は先行技術である。これは特に、欧州
特許出願公開第０７６４６７６号明細書及び米国特許第
５６０８０２６号明細書に記載されている。こうして製
造されたポリカーボネート−ポリシロキサン−ブロック
コポリマーは、次の一般構造：
【００１７】
【化２】
【００１８】［式中、Ａは２価の分枝又は線状の、脂肪
族、環式脂肪族又は芳香族の、場合によりヘテロ原子を
含有していても良い有機基を表し、ａは少なくとも３の
数を表す］で示される全ての相互に直接結合したカーボ
ネートセグメントを含有する。
【００１９】通常の場合、ジオールのホスゲン又は環式
カーボネートへの求核置換により得られたポリカーボネ
ートセグメントは、所望の特性像を達成するために、常
に全体の分子の本質的な構成成分である。
【００２０】それに対して、本発明の対象は、一般式
Ｉ：
【００２１】
【化３】
【００２２】［式中、Ｒ1はＣＨ3又はＲ4−Ｏ−ＣＯ−
Ｏ−Ｒ5であり、Ｒ2はＣＨ3又はＲ3であり、Ｒ3は、１
〜２４個の炭素原子を有するアルキル基であり（この場
合、このアルキル基の２５ｍｏｌ％までフェニル基及び
／又はフェニル−アルケニル基により置き換えられてい
てもよく、その際、アルケニル基は２〜４個の炭素原子
を含有することができる）、Ｒ4は（ＣＨ2）n又は（Ｃ
Ｈ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）mを表し、ｎ、ｍは２〜２０であ
り、Ｒ5は少なくとも３つの−ＣＯ−Ｏ−及び／又は−
Ｏ−ＣＯ−基を含有し、多くとも１個のチェレビッチノ
フ−水素原子を有しかつ２００〜５０００の平均分子量
Ｍnを有する脂肪族及び／又は環式脂肪族及び／又は芳
香族ポリエステル基であり、Ｒ6はＣＨ3又はＲ4−Ｏ−
ＣＯ−Ｏ−Ｒ5を表し、ｘは３〜３００であり、ｙは０
〜５０であり、その際、平均的分子は少なくとも１個の
Ｒ4−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ5を含有し、かつ基Ｒ4−Ｏ−Ｃ
Ｏ−Ｏ−Ｒ5の数対数ｘは１：２〜１：５０である］で
示されるカーボネート基含有の、線状ポリエステルで変
性されたポリシロキサンである。
【００２３】有利にＲ1は１〜１８個の炭素原子を有す
るアルキル基を表す。
【００２４】さらに、基Ｒ5中の基−ＣＯ−Ｏ−及び／
又は−Ｏ−ＣＯ−は２価の、場合によりエーテル基を含
有する、２〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基によ
り結合しているのが有利である。
【００２５】本発明のもう一つの対象は、（メタ）アク
リロイル基含有の、線状ポリエステルで変性されたポリ
シロキサン並びに放射線硬化性被覆材料（strahlenhaer
tende Beschichtungsstoff）用の添加剤としてのその使
用であり、このポリシロキサンは有利に、前記の変性シ
ロキサンを（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）アクリ
ル酸誘導体を用いて酵素触媒によるエステル化又はエス
テル交換により得られる。
【００２６】さらに、本発明の対象はカーボネート基含
有の、線状ポリエステルで変性されたポリシロキサンの
被覆剤用添加剤としての使用である。
【００２７】本発明の線状ポリエステルで変性されたポ
リシロキサンの本質的な特徴は、オルガノポリシロキサ
ン及び線状ポリエステルの選択によって決定される。炭
酸エステルは、全般的な連結要素として用いられ、この
連結要素によって冒頭に記載された特別な利点が達成さ
れる。
【００２８】本発明の場合、連結のために使用される炭
酸エステルは次の構造：
【００２９】
【化４】
【００３０】［式中、Ｒ′及びＲ″は同じ又は異なって
いてもよく、１〜２４個の炭素原子を有する有機基であ
ることができる］を示す。
【００３１】同様に、本発明により使用される炭酸エス
テルは次のような一般的環状構造であっても良い：
【００３２】
【化５】
【００３３】［式中、Ｒ″′は１〜２４個の炭素原子を
有する有機基を表すことができる］。
【００３４】本発明により記載されたカーボネート基含
有の、線状ポリエステルで変性されたポリシロキサンを
製造するために、例えば次の式により例示されるような
官能性シロキサンを反応させる。
【００３５】
【化６】
【００３６】ポリエステル成分として市販の入手しやす
い、ジオール及びジカルボン酸もしくはその誘導体の公
知の縮合反応により得られる、α，ω−ヒドロキシ官能
性の線状ポリエステルを使用することができる。このよ
うな生成物は、例えばOxyester(R) （Huels）、Desmoph
en(R) （Bayer AG）及びFomrez(R)（Witco）の商品名で
得ることができる。しかしながら、例えば次のような
式：
【００３７】
【化７】
【００３８】［式中、Ａは２価の有機基を表す］により
例示されるα，ω−ヒドロキシ官能性の線状ポリエステ
ルを反応させることもできる。このポリエステルは例え
ばPlaccel(R)-200（Daicel Chemical Industries, Lt
d.）、Capa(R)（Interox）及びTone(R)（Union Carbide
Corp.）商品名で得ることができる。
【００３９】従って、容易に入手可能であるか又は必要
な場合に問題なく製造可能な多数のポリエステルから特
別な適用技術的要求に従って、それぞれの使用目的に合
わせた適用技術的特性を生じる原料もしくはその組み合
わせを選択することができる。
【００４０】炭酸エステルの反応性に基づき、反応は著
しく均一に進行し、常に均質な生成物が生じる。１１５
℃の温度で作業できることは、要求の多い顔料添加して
いない被覆に対して要求されるように、こうして得られ
たカーボネート基を含有する、線状ポリエステルで変性
されたポリシロキサンの特に僅かな固有色の点で特に利
点である。
【００４１】こうして製造されたカーボネート基含有
の、線状ポリエステルで変性されたポリシロキサンは、
末端ヒドロキシル基を有しており、この基はさらに反応
させることができる。これは自体公知の方法により、例
えば飽和又は不飽和のカルボン酸及びその誘導体、イソ
シアネート、シリル化試薬又はアルキレンオキシドと反
応させることにより実施することができ、このことは例
えばドイツ国特許出願公開第３５３５２８３号明細書に
記載されている。
【００４２】このさらなる変性は、被覆材料中に持続的
に一緒に反応することができる本発明による化合物の反
応性誘導体を製造する目的であり、これは例えば放射線
硬化性被覆の場合には（メタ）アクリル酸エステルの形
成により達成できる。このような（メタ）アクリル酸エ
ステルの製造は、特に有利に、（メタ）アクリル酸及び
そのアルキルエステルを用いて、ヒドロキシ官能性カー
ボネート基を含有する、線状ポリエステルで変性された
ポリシロキサンのエステル化反応及びエステル交換反応
により行われる。先行技術に相当する触媒の他に、エス
テル化及び／又はエステル交換を促進する特別な酵素を
触媒として使用することもできる。
【００４３】また、もちろん、他の構成成分を有する本
発明による化合物と、被覆材料との反応を、ヒドロキシ
ル基の飽和により回避する目的で、他の変性を行うこと
ができ、これは例えば酢酸エステルの形成により達成す
ることができる。この種の変性は例えばドイツ国特許出
願公開第３４２７２０８号明細書に記載されている。
【００４４】末端基の変性の種類に応じて、適用技術特
性、例えば上塗り適合性を広範囲に変化させることがで
き、このことは例えば次の試験によっても示すことがで
きる。
【００４５】被覆に添加される、カーボネート基含有
の、線状ポリエステルで変性されたポリシロキサンの量
は、レベリングの促進及び滑り特性の向上の所望の効果
を達成するために、著しく僅かであることができる。例
えば被覆の総質量に対して０．０１質量％の添加量で十
分な効果が示される。しかしながら、有利な使用濃度は
被覆の総質量に対して０．０５〜５質量％である。
【００４６】
【実施例】次の実施例につき本発明を詳説する。特に表
中に示した値は、先行技術の生成物と比較して本発明に
よる生成物が、結合要素として炭酸エステルの利用下で
可変の合成計画の点で利点を有するだけでなく、全体と
してその特性においても適用技術的に優れていることを
示している。
【００４７】製造例 例１ 撹拌機、塔及び塔頂を備えた反応容器中で、トルエン１
５８ｇ、平均的な一般式：
【００４８】
【化８】
【００４９】で示されるポリシロキサン４４．９ｇ（５
０ｍｍｏｌ）に、Desmophen(R) 1695（Bayer AG社の市
販生成物、アジピン酸／ヘキサンジオールをベースとす
る線状α，ω−ＯＨ−官能性ポリエステル、ＯＨ価＝１
１１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）１０１．１ｇ（１００ｍｍｏ
ｌ）及びジエチルカーボネート１１．９ｇ（１００ｍｍ
ｏｌ）を添加し、１１５℃に加熱した。少量ずつチタン
テトライソプロピレート１．６ｇ（出発物質に対して１
質量％）を添加した。１０時間の反応時間の間に、合計
でトルエン／エタノール混合物７２ｇが留去された。反
応混合物は完全に均質であった。５０℃に冷却し、リン
酸水素二ナトリウムの２０％水溶液２５ｇを添加し、１
５分間攪拌した。引き続き、水及びトルエンを留去し、
生成物を室温で濾過した。無色透明の、オルガノポリシ
ロキサンで変性された線状ポリエステル１１９ｇが得ら
れた。この分光データ（1Ｈ−、13Ｃ−、29Ｓｉ−ＮＭ
Ｒ）は予想値に一致した。ＧＰＣによってＭw＝４８３
９及びＭn＝２０８２Ｄが測定された。
【００５０】例２ 例１によって得られた、オルガノポリシロキサンで変性
された、線状ポリエステル（ＯＨ価＝５２ｍｇ ＫＯＨ
／ｇ）２７．５ｇをトルエン５４ｇ中に溶かし、４５℃
に加熱した。無水酢酸４．７ｇを添加し、２時間６０℃
で攪拌した。真空（６ｍｍ Ｈｇ）にした後、９０分
間、塔底温度１２０℃まで生じた酢酸、過剰量の無水酢
酸及びトルエンを留去した。無色透明の、オルガノポリ
シロキサンで変性された線状ポリエステル２８ｇが得ら
れた。こうして得られた生成物は1Ｈ−ＮＭＲにより７
０％のアセチル化度を示した。
【００５１】例３ 撹拌機、塔及び塔頂を備えた反応容器中で、トルエン３
１４ｇ、平均的な一般式：
【００５２】
【化９】
【００５３】のポリシロキサン１５７．０ｇ（１７５ｍ
ｍｏｌ）にCapa(R) 200（Solvay AG社の市販品、ε−カ
プロラクトンをベースとするα，ω−ＯＨ−官能性ポリ
エステル、ＯＨ価＝２１３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）１８４．
５ｇ（３５０ｍｍｏｌ）及びジエチルカーボネート４
１．４ｇ（３５０ｍｍｏｌ）を添加し、１１５℃に加熱
した。少しずつチタンテトライソプロピレート５．７ｇ
（出発物質に対して１．５質量％）を添加した。１３時
間の反応時間の間に、合計で７９ｇのトルエン／エタノ
ール混合物が留去された。反応混合物は完全に均質であ
った。６０℃に冷却し、リン酸水素二ナトリウムの２０
％水溶液５０ｇを添加し、１５分間攪拌した。引き続
き、水及びトルエンを留去し、生成物を室温で濾過し
た。無色透明の、オルガノポリシロキサンで変性した線
状ポリエステル３３５ｇが得られた。分光データ（1Ｈ
−、13Ｃ−ＮＭＲ）は予想値と一致した。ＧＰＣによっ
てＭw＝７７５２及びＭn＝３７３５Ｄが測定された。
【００５４】例４ 例３によって得られた、オルガノポリシロキサンで変性
された、線状ポリエステル（ＯＨ価＝５２ｍｇ ＫＯＨ
／ｇ）８０ｇをトルエン８０ｇ中に溶かし、４５℃に加
熱した。無水酢酸１６．０ｇを添加し、６時間１００℃
で攪拌した。真空（３ｍｍ Ｈｇ）にした後、９０分
間、塔底温度１００℃まで生じた酢酸、過剰量の無水酢
酸及びトルエンを留去した。無色透明の、オルガノポリ
シロキサンで変性された線状ポリエステル８３ｇが得ら
れた。こうして得られた生成物は1Ｈ−ＮＭＲにより９
７％のアセチル化度を示した。
【００５５】適用例 例１〜４に記載された、線状ポリエステルで変性された
本発明によるポリシロキサンを、次に実施する２つの実
地に即した塗料系１〜２において試験し、その際、ちょ
うど０．０１％〜２％、有利に１％より少ない添加量の
線状ポリエステルで変性されたポリシロキサンが所望の
効果を示したことが確認された。
【００５６】それに比べて、他の３種のシロキサンポリ
マー１、２及び３を試験した。
【００５７】シロキサンポリマー１＝ε−カプロラクト
ンのヒドロキシアルキルポリシロキサンへの直接付加に
より得られたポリカプロラクトン−ポリシロキサン−コ
ポリマー、シロキサンポリマー２＝ポリオキシアルキレ
ン−ポリシロキサン−コポリマー、シロキサンポリマー
３＝α，ω−アルコキシポリシロキサン及びヘキサンジ
オール／アジピン酸をベースとするポリエステルからな
る縮合生成物。
【００５８】試験基準として、滑り抵抗の減少及び中間
層付着を試験した。滑り抵抗の測定は、Altec社の市販
の装置を用いて実施した。この滑り抵抗はセンチニュー
トン（ｃＮ）で記載した。中間層付着は、箱形ブレード
（５０μｍ）を用いて上塗りし引き続き格子切り込みに
よって評価した。
【００５９】 塗料１における試験 次の組成： Uralac SN 808 S2G3-50（DSM Resins, BV） ７５．５質量％ Uramex BR 892 （DSM Resins, BV） １２．０質量％ Solvesso 150 １０．０質量％ ブチルグリコール ２．５質量％ の実地に即した透明塗料を使用した。この添加物を全調
製物に対して０．１質量％の作用物質含有量で混入（２
０００ｒｐｍで２分間）し、アルミニウム板上に２４μ
ｍの湿潤被膜厚でブレード塗布した。この塗膜をまず２
０℃で５分間、引き続き１８０℃で１０分間乾燥した。
乾燥後の塗膜厚は５〜７μｍであった。
【００６０】塗布条件及び乾燥条件を得ながら上塗りし
た。
【００６１】結果：
【００６２】
【表１】
【００６３】 評価： 格子切込 ： ０＝良好な付着、剥離なし １＝所々に軽度の剥離 ２＝一般的に軽度の剥離 ３＝中程度の剥離 ４＝著しく剥離 ５＝実際に付着せず 塗料系２における試験 次の組成： Synolac 153 S; Solvesso 150中で６０％（Cray Valley） ３８．８質量％ Kronos 2310 （Kronos） ２９．４質量％ Maprenal MF 980/62B（Hoechst AG） １０．６質量％ Solvesso 150 １７．０質量％ ブチルグリコール ４．２質量％ の実地に即した顔料添加したコイル被覆塗料を使用し
た。
【００６４】この添加物を全調製物に対して０．２質量
％の作用物質含有量で混入（２０００ｒｐｍで２分間）
し、アルミニウム板上に２４μｍの湿潤被膜厚でブレー
ド塗布した。この塗膜をまず２５０℃で５分間乾燥し
た。乾燥後の塗膜厚は９〜１２μｍであった。
【００６５】塗布条件及び乾燥条件を得ながら上塗りし
た。
【００６６】結果：
【００６７】
【表２】
【００６８】 適用技術的結果は、本発明による例が特に添加した塗料
の滑り特性を劇的に高め、かつ使用したポリエステル成
分及びシロキサン成分の選択により、これらの成分の本
発明によるカーボネート基を介した連結との組み合わせ
て及びカーボネート基含有の、線状ポリエステルで変性
されたポリシロキサンの意図的な選択により、一致した
種類の適用技術的特性を意図的に制御可能に得られるこ
とが示された。
【００６９】このことは、特に塗料系２における試験に
おいて、本発明による末端のヒドロキシル基を含有する
例１及び３が、明らかに悪化した上塗り適合性を生じる
ことが顕著に示されている。基本構造が例１及び３と同
一である本発明による例２及び例４は、それに対して末
端アセチル基を有し、問題ない上塗り適合性を示す。こ
の２つのことは適用技術的に所望であり、利点である：
第１は例えば、他の塗料層での濡れが困難にするか又は
不可能にするいわゆるアンチグラフィティ塗料（Antigr
affiti-Lacke）であり、第２は多層塗料系の製造に関し
て又はこのような塗料の意図的な印刷の製造に関する。
【００７０】ここで立証された上塗り適合性についての
優れた差異は、当業者に公知のように、主にカーボネー
ト基含有の、線状ポリエステルで変性されたポリシロキ
サンの特性、被覆材料と継続的に反応するか又は不活性
であるか、従ってそれにより向上する流動性により新規
に形成された表面上で常に濃度が増加するかどうかによ
り左右される。
【００７１】可変の合成原理に基づき反応性基を意図的
に導入することにより（この場合特に（メタ）アクリロ
イル基が優れている）このようなカーボネート基含有
の、線状ポリエステルで変性されたポリシロキサンの使
用領域が有利に放射線硬化性被覆系にまで広げることが
できる。ここでこのような本発明による化合物は被覆材
料と継続的に反応し、それにより放射線硬化性被覆内で
の永続的固定が生じる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 183/10 Ｃ０９Ｄ 183/10 201/00 201/00 Ｃ１２Ｐ 9/00 Ｃ１２Ｐ 9/00

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 ［式中、Ｒ1はＣＨ3又はＲ4−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ5、Ｒ2
    はＣＨ3又はＲ3、Ｒ3は１〜２４個の炭素原子を有する
    アルキル基、この場合、このアルキル基の２５ｍｏｌ％
    までがフェニル基及び／又はフェニルアルケニル基によ
    り置き換えられていてもよく、その際、アルケニル基は
    ２〜４個の炭素原子を含有することができ、Ｒ4は（Ｃ
    Ｈ2）n又は（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）mを表し、ｎ、ｍ
    は２〜２０であり、Ｒ5は、多くとも１個のツェレウィ
    チノフ水素原子を有し、かつ２００〜５０００の平均分
    子量Ｍnを有する、少なくとも３個の−ＣＯ−Ｏ−基及
    び／又は−Ｏ−ＣＯ−基を含有する脂肪族及び／又は環
    式脂肪族及び／又は芳香族ポリエステル基を表し、Ｒ6
    はＣＨ3又はＲ4−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ5を表し、ｘは３〜
    ３００であり、ｙは０〜５０であり、かつ、この場合、
    平均的分子は少なくとも１個のＲ4−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ5
    を含有し、基Ｒ4−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ5の数対数ｘは１：
    ２〜１：５０の割合にある］で示されるカーボネート基
    含有の、線状ポリエステルで変性されたポリシロキサ
    ン。
  2. 【請求項２】 Ｒ1は１〜１８個の炭素原子を有するア
    ルキル基を表す、請求項１記載のカーボネート基含有
    の、線状ポリエステルで変性されたポリシロキサン。
  3. 【請求項３】 基Ｒ5中で基−ＣＯ−Ｏ−及び／又は−
    Ｏ−ＣＯ−は、２価の、場合によりエーテル基含有の２
    〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基により結合して
    いる、請求項１及び２記載のカーボネート基含有の、線
    状ポリエステルで変性されたポリシロキサン。
  4. 【請求項４】 請求項１から３までのいずれか１項記載
    の変性シロキサンを、（メタ）アクリル酸もしくは（メ
    タ）アクリル酸誘導体を用いて、有利に酵素による触媒
    作用によってエステル化又はエステル交換することによ
    り得られた、（メタ）アクリロイル基含有の、線状ポリ
    エステルで変性されたポリシロキサン。
  5. 【請求項５】 請求項１から４までのカーボネート基含
    有の、線状ポリエステルで変性されたポリシロキサン
    の、被覆用の添加剤としての使用。
  6. 【請求項６】 請求項４記載の（メタ）アクリロイル基
    含有の、線状ポリエステルで変性されたポリシロキサン
    の、放射線硬化性被覆用の添加剤としての使用。
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