WO2021106902A1 - 塗料組成物及び塗膜形成方法 - Google Patents

塗料組成物及び塗膜形成方法 Download PDF

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meth
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森　健二
陽彦 沖山
日高　貴弘
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関西ペイント株式会社
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    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences

Definitions

  • the present invention provides stain resistance (dirt adhesion prevention or stains) by imparting water repellency to painted surfaces of automobile bodies, trucks, motorcycles, buses, automobile parts, railroad vehicles, industrial equipment, buildings, structures, etc., for example.
  • the present invention relates to a coating composition having excellent removability) and stain resistance and durability, and capable of protecting the appearance of the coated surface for a long period of time, and a coating film forming method (coating method) thereof.
  • wax has the effect of improving the gloss of the painted surface immediately after application, but it is difficult to maintain the initial gloss for a long period of time, and it is necessary to apply wax regularly.
  • the painted surface formed on the car body is contaminated by the influence of the weather such as rain, snow, sleet, and ice formation, and environmental pollutants such as dust, dirt, dust, air pollutants, and bird manure. In many cases, the development of a simple paint and / or coating method for making such stains inconspicuous is required.
  • Patent Document 1 does not have a hydrolyzable silyl group, an acrylic resin having a hydroxyl group and a polysiloxane chain, an organopolysiloxane having a hydrolyzable silyl group, and a hydrolyzable silyl group.
  • a surface treatment agent containing an organopolysiloxane has been disclosed, there are cases where both curability, storage stability, and stain prevention durability are insufficient.
  • Patent Document 2 discloses a specific organopolysiloxane composition as a deteriorated coating film for automobiles and a small scratch repair / polish, which is deteriorated by using this organopolysiloxane composition.
  • the coating film can be repaired and a highly durable coating film having excellent gloss can be formed.
  • the volatile components tend to volatilize after coating, and the volume of the coating film tends to decrease significantly over time. Therefore, when this organopolysiloxane composition is applied to, for example, the recesses of scratches formed on the painted surface, the coating film shrinks as it dries, and many of the recesses of the scratches are exposed again, and the glossing effect deteriorates with time. As a result, the film becomes easily soiled, and it becomes difficult to wipe off the adhered dirt component.
  • Patent Document 3 discloses a coating composition having an alkoxysilyl group-containing organopolysiloxane, a catalyst, and a binder. It states that the paint has good storage stability, is excellent in stain resistance (stain adhesion prevention or stain removal) and durability of the coating film, and can protect the appearance of the coating film for a long period of time. ing.
  • the coating composition of Patent Document 3 when the content of the alkoxysilyl group-containing organopolysiloxane is large, the compatibility is deteriorated and the coating film may become cloudy. Also. When the content of the alkoxysilyl group-containing organopolysiloxane is low, the stain resistance may not be maintained for a long time.
  • Patent Document 4 discloses a coating method for forming a topcoat clear coating film on a topcoat coloring base coating film, wherein the coating material forming the topcoat clear coating film is (A) a hydroxyl group-containing organic resin and (B) melamine. It is described that it contains at least one cross-linking agent selected from a resin and a blocked polyisocyanate compound, and (C) a hydrophilicity imparting agent which is a specific silicon compound, and is excellent in stain prevention property, coating film performance, and coating film appearance. has been done. However, since the coating film is hydrophilic, the stain prevention effect can be exhibited to some extent, but the long-term coating film performance such as water resistance and weather resistance is not sufficient. Further, since the coating method is a curtain method or a die coating method on a moving metal plate, the finishability of the coating film is not sufficient.
  • the coating method is a curtain method or a die coating method on a moving metal plate, the finishability of the coating film is not sufficient.
  • the problems to be solved by the present invention are good storage stability of the coating film, excellent stain resistance (stain adhesion prevention or stain removal property) and durability of the coating film, and excellent scratch resistance of the coating film. It is an object of the present invention to provide a coating composition which is transparent and can protect the appearance for a long period of time and a method for forming a coating film thereof.
  • the inventors have conducted a silyl group-containing acrylic resin (A), a silyl group-free hydroxyl group-containing acrylic resin (B), a polyisocyanate compound (C), and a catalyst (D). ), And the silyl group-containing acrylic resin (A) contains at least one polydimethylsiloxane segment, and it has been found that the above-mentioned problems can be solved by the coating composition, and the present invention has been completed. .. That is, the present invention provides the following coating composition and a coating method thereof.
  • Item 1 A silyl group-containing acrylic resin (A), a silyl group-free hydroxyl group-containing acrylic resin (B), a polyisocyanate compound (C), and a catalyst (D), and the silyl group-containing acrylic resin (A).
  • a coating composition containing at least one polydimethylsiloxane segment A coating composition containing at least one polydimethylsiloxane segment.
  • Item 2 The coating composition according to Item 1, which contains hydroxyl group-containing acrylic resin-coated silica particles (E).
  • Item 3 The coating composition according to Item 1 or 2, which contains an alkoxysilyl group-containing organopolysiloxane (F).
  • the silyl group-containing acrylic resin (A) contains 0.1 part by mass or more of a polymerizable unsaturated monomer (a1) having a polydimethylsiloxane segment in the structure based on 100 parts by mass of all the monomers.
  • the coating composition according to any one of 1 to 3.
  • the silyl group-containing acrylic resin (A) is a polymerizable unsaturated monomer (a1) having a polydimethylsiloxane segment represented by the following formulas (1) and / or (2), and is hydrolyzable silyl group-containing polymerizable.
  • Item 1 of Items 1 to 4 which is obtained by copolymerizing an unsaturated monomer (a2), a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, and, if necessary, another polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with these.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 and R 7 is the same or different, representing a hydrogen atom or a methyl group, respectively
  • R 5 and R 6 are the same or different, representing a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, respectively
  • n 1 and n 2 are the same or different.
  • Item 6 A silyl group-containing acrylic resin (A) containing at least one polydimethylsiloxane segment, a base component (I) containing a hydroxyl group-containing acrylic resin (B) not containing a silyl group, and A curing agent component (II) containing a polyisocyanate compound (C) and A multi-component paint composition containing.
  • Item 7 A coating film forming method for forming a topcoat coating film by coating the coating composition according to any one of Items 1 to 6.
  • Item 8 The coating composition according to any one of Items 1 to 6 is atomized to form a topcoat film having a cured film thickness of 1 to 50 ⁇ m, and then heated at a temperature of 70 to 200 ° C. A method for forming a coating film that cures.
  • Item 9 A step of applying a colored coating composition to form a colored coating film, A step of coating the coating composition according to any one of Items 1 to 6 on the colored coating film to form a top coating film. A step of simultaneously heating and curing the colored coating film and the top coating film, A method for forming a multi-layer coating film in which Item 10: A step of atomizing and coating a colored coating composition to form a colored coating film having a cured film thickness of 1 to 50 ⁇ m.
  • a step of simultaneously heating and curing the colored coating film and the top coating film at a temperature of 70 to 200 ° C. A method for forming a multi-layer coating film in which
  • the coating film obtained by the coating composition of the present invention is excellent in transparency, scratch resistance and stain resistance (stain adhesion prevention property or stain removal property), and further has their durability.
  • the coating film obtained by the coating method of the present invention has a good finish, and is affected by the weather such as rain, snow, sleet, and ice formation, and dust, dirt, dust, and the like. Even after being exposed to environmental pollutants such as air pollutants and bird manure, the finished appearance can be maintained for a long period of time.
  • the coating composition according to the first embodiment of the present invention contains a silyl group-containing acrylic resin (A), a silyl group-free hydroxyl group-containing acrylic resin (B), a polyisocyanate compound (C), and a catalyst (D).
  • the coating composition according to the second embodiment of the present invention includes a silyl group-containing acrylic resin (A), a silyl group-free hydroxyl group-containing acrylic resin (B), a polyisocyanate compound (C), a catalyst (D), and a hydroxyl group.
  • the coating composition according to the third embodiment of the present invention includes a silyl group-containing acrylic resin (A), a silyl group-free hydroxyl group-containing acrylic resin (B), a polyisocyanate compound (C), a catalyst (D), and an alkoxy.
  • the coating composition according to the fourth embodiment of the present invention is a main agent containing a silyl group-containing acrylic resin (A) containing at least one polydimethylsiloxane segment and a hydroxyl group-containing acrylic resin (B) containing no silyl group. It is a multi-component coating composition containing a component (I) and a curing agent component (II) containing a polyisocyanate compound (C).
  • the silyl group-containing acrylic resin (A) that can be used in the coating composition according to the first to fourth embodiments of the present invention is suitable as long as the acrylic resin contains at least one polydimethylsiloxane segment. Can be used for.
  • Examples of the method for producing the silyl group-containing acrylic resin (A) include a method of adding a polydimethylsiloxane segment to an acrylic resin, a polymerizable unsaturated monomer (a1) having a polydimethylsiloxane segment, and other polymerizable unsaturated monomers. There is a method of producing by copolymerizing.
  • the "polysiloxane” is a polymer containing a Si—O—Si bond
  • the “silyl group” is a silicon compound group such as a trimethylsilyl group or a trimethoxysilyl group. , It may or may not have a substituent.
  • the polymerizable unsaturated monomer (a1) having a polydimethylsiloxane segment is a component for introducing a polydimethylsiloxane segment into an acrylic resin and imparting water repellency to the surface of the coating film.
  • the polymerizable unsaturated monomer (a1) having a polydimethylsiloxane segment is, for example, the following formula (1) or (2).
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 and R 7 is the same or different, representing a hydrogen atom or a methyl group, respectively
  • R 5 and R 6 are the same or different, representing a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, respectively
  • n 1 and n 2 are the same or different.
  • Each means the number of repetitions of the dimethylsiloxane unit, which is a number in the range of 6 to 300, preferably 6 to 100.
  • Examples thereof include compounds indicated by. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerizable unsaturated monomer (a1) having a polydimethylsiloxane segment can have a number average molecular weight generally in the range of 300 to 30,000, preferably 500 to 20,000.
  • the silyl group-containing acrylic resin (A) has a polydimethylsiloxane segment in the structure based on 100 parts of all the monomers from the viewpoint of stain resistance and compatibility with the component (C) (transparency of the coating film).
  • the polymerizable unsaturated monomer (a1) is preferably contained in an amount of 0.1 part or more, more preferably 0.5 to 30 parts, and further preferably 1 to 15 parts.
  • the silyl group-containing acrylic resin (A) is a combination of a hydrolyzable silyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a2) other than the polymerizable unsaturated monomer (a1) having a polydimethylsiloxane segment and the monomer (a1). It is preferable to carry out copolymerization.
  • the hydrolyzable silyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a2) is a monomer component for imparting stain resistance (prevention of stain adhesion or stain removal).
  • the hydrolyzable silyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a2) is a silyl group-containing polymerizable unsaturated monomer other than the polymerizable unsaturated monomer (a1) having a polydimethylsiloxane segment, and is polymerizable in one molecule.
  • Compounds having both a heavy bond and a hydrolyzable silyl group are included.
  • the "hydrolyzable silyl group” is a silicon-containing group that imparts a silanol group by hydrolysis, and examples thereof include an alkoxysilyl group and a halogenated silyl group.
  • the hydrolyzable silyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a2) is, for example, vinyl tri (C 1 to C 6 alkoxy) silanes such as vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, and vinyl tris (2-methoxyethoxy) silane; vinyl.
  • Vinyl tri (C 2 to C 6 alkanoyloxy) silanes such as triacetooxysilane; ⁇ - (meth) acryloyloxyethyl trimethoxysilane, ⁇ - (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (meth) acryloyloxypropyl Examples thereof include (meth) acryloyloxyalkyltri-C 1 to C 6 alkoxysilanes such as triethoxysilane. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the silyl group-containing acrylic resin (A) preferably contains 0 to 50 parts of the hydrolyzable silyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a2) based on 100 parts of all the constituent monomers, and contains 10 to 40 parts. It is more preferable to do so.
  • the silyl group-containing acrylic resin (A) is a polymerizable unsaturated monomer (a3) other than the polymerizable unsaturated monomer (a1) having a polydimethylsiloxane segment and the polymerizable silyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a2). ) Is preferably used.
  • Examples of such a polymerizable unsaturated monomer (a3) include Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) ) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, t-
  • (Meta) acrylic acid such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and 2 to 8 carbon atoms.
  • a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer such as (meth) acrylate having a polyoxyalkylene chain in which is a hydroxyl group; Polymerizable unsaturated compounds with isobornyl groups such as isobornyl (meth) acrylates; Polymerizable unsaturated compounds with adamantyl groups such as adamantyl (meth) acrylate; Aromatic ring-containing polymerizable unsaturated monomers such as benzyl (meth) acrylate, styrene, ⁇ -methylstyrene, and vinyltoluene; Carboxylic group-containing polymerizable unsaturated monomers such as (meth) acrylic acid, male
  • a (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain whose molecular end is an alkoxy group 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, allylsulfonic acid, 4-styrenesulfonic acid, etc., polymerizable unsaturated with sulfonic acid groups such as sodium salt and ammonium salt of these sulfonic acids.
  • Polymerizable unsaturated monomers having a phosphate group such as 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, 2-acryloyloxypropyl acid phosphate, 2-methacryloyloxypropyl acid phosphate; Perfluoroalkyl (meth) acrylates such as perfluorobutylethyl (meth) acrylates and perfluorooctylethyl (meth) acrylates, polymerizable unsaturated monomers having fluorinated alkyl groups such as fluoroolefins; Polymerizable unsaturated monomer having a photopolymerizable functional group such as a maleimide group; A (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain whose molecular end is an alkoxy group;
  • the acrylic resin polymerization method a conventionally known method can be used.
  • it can be produced by solution-polymerizing a polymerizable unsaturated monomer in an organic solvent, but the present invention is not limited to this, and for example, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization or the like may be used.
  • solution polymerization is carried out, continuous polymerization or batch polymerization may be performed, the polymerizable unsaturated monomers may be charged all at once, may be charged separately, or may be added continuously or intermittently. Good.
  • radical polymerization initiator used for the polymerization a conventionally known compound can be used.
  • the radical polymerization initiator include Cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert- Butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, cumenehydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,3-bis (Tert-Butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, diisopropylbenzene peroxide, tert-butyl
  • the solvent used for polymerization or dilution is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known solvents such as water, organic solvents, and mixtures thereof.
  • organic solvent for example Hydrocarbon solvents such as n-butane, n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclopentane, cyclohexane, cyclobutane; Aromatic solvents such as toluene and xylene; Ether-based solvents such as n-butyl ether, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and diethylene glycol; Ester solvents such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, butyl carbitol acetate; Ketone
  • the polymerizable unsaturated monomer component and the polymerization initiator are mixed and dropped or separated over a predetermined time while stirring at a temperature of 60 ° C. to 200 ° C. and blowing an inert gas such as nitrogen or argon as necessary.
  • a method of dropping is used.
  • the polymerization can generally be carried out for about 1 to 10 hours. After each stage of polymerization, an additional catalyst step may be provided to heat the reaction vessel while dropping a polymerization initiator as needed.
  • the weight average molecular weight of the silyl group-containing acrylic resin (A) is preferably in the range of 1000 to 100,000, more preferably 3000 to 50,000.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight are the holding times (holding capacity) measured by using a gel permeation chromatograph (GPC), and the holding time of standard polystyrene having a known molecular weight measured under the same conditions. It is a value obtained by converting to the molecular weight of polystyrene by (retention capacity).
  • HLC8120GPC (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) is used as a gel permeation chromatograph
  • TSKgel G-4000HXL "TSKgel G-3000HXL”
  • TSKgel G-2500HXL are used as columns.
  • TSKgel G-2000HXL (trade name, both manufactured by Tosoh Corporation) can be measured under the conditions of mobile phase tetrahydrofuran, measurement temperature 40 ° C., flow velocity 1 mL / min and detector RI. it can.
  • the silyl group-containing acrylic resin (A) is a polymerizable unsaturated monomer (a1) having a polydimethylsiloxane segment represented by the formulas (1) and / or (2), particularly from the viewpoint of compatibility and stain resistance. ), A hydrolyzable silyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a2), a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, and, if necessary, another polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with these. Is preferable.
  • the hydroxyl value of the silyl group-containing acrylic resin (A) is preferably 0 to 250 mgKOH / g, more preferably 50 to 200 mgKOH / g.
  • the solid content of the silyl group-containing acrylic resin (A) is 1 to 1 to 2 based on the total resin solid content mass in the coating composition. It is preferably in the range of 40% by mass, more preferably in the range of 5 to 35% by mass, and in the range of 12 to 30% by mass as compatibility (transparency of the coating film). It is more preferable from the viewpoint of stain resistance and durability.
  • the total resin solid content mass in the coating composition refers to the silyl group-containing acrylic resin (A), the silyl group-free hydroxyl group-containing acrylic resin (B), the polyisocyanate compound (C), and the hydroxyl group.
  • the silyl group-free hydroxyl group-containing acrylic resin (B) that can be used in the coating compositions according to the first to fourth embodiments of the present invention is the monomer constituting the silyl group-containing acrylic resin (A) described above.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) containing no silyl group can be produced in the same manner as the above-mentioned silyl group-containing acrylic resin (A) except that it does not contain a silyl group.
  • the weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) containing no silyl group is preferably in the range of 1000 to 100,000, more preferably 3000 to 50,000.
  • the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) containing no silyl group is preferably 0.1 to 250 mgKOH / g, and more preferably 50 to 200 mgKOH / g.
  • the blending amount of the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) containing no silyl group in the coating composition is preferably in the range of 1 to 60% by mass based on the total mass of the resin solid content in the coating composition. It is more preferably in the range of 5 to 50% by mass, and further preferably in the range of 10 to 45% by mass from the viewpoint of compatibility (transparency of the coating film), stain resistance and durability. ..
  • the polyisocyanate compound (C) that can be used in the coating composition according to the first to fourth embodiments of the present invention is a compound having at least two isocyanate groups in one molecule, and is, for example, an aliphatic compound. Examples thereof include polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, aromatic aliphatic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, and derivatives of these polyisocyanates.
  • aliphatic polyisocyanate examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, and 1,3-.
  • Aliphatic diisocyanates such as butylene diisocyanate, 2,4,4 or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, diisocyanate dimerate, methyl 2,6-diisocyanatohexanate (common name: lysine diisocyanate); 2,6 -Diisocyanatohexanoic acid 2-isocyanatoethyl, 1,6-diisocyanato-3-isocyanatomethylhexane, 1,4,8-triisocyanatooctane, 1,6,11-triisocyanatoundecane, 1,8 -Diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-triisocyanatohexane, 2,5,7-trimethyl-1,8-diisocyanato-5-isocyanatomethyloctane and other aliphatic triisocyanates be able to.
  • alicyclic polyisocyanate examples include 1,3-cyclopentenediisocyanate, 1,4-cyclohexanediisocyanate, 1,3-cyclohexanediisocyanate, and 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate (common name:: Isophorone diisocyanate), 4-methyl-1,3-cyclohexylene diisocyanate (common name: hydrogenated TDI), 2-methyl-1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) ) Cyclohexane (common name: hydrogenated xylylene diisocyanate) or a mixture thereof, methylenebis (4,5-cyclohexanediyl) diisocyanate (common name: hydrogenated MDI), alicyclic diisocyanate such as norbornan diisocyanate; 1,3,5- Triisocyan
  • aromatic aliphatic polyisocyanate examples include methylenebis (4,5-phenylene) diisocyanate (common name: MDI), 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, ⁇ , ⁇ '-diisocyanato-1. , 4-Diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (common name: tetramethylxylylene diisocyanate) or a mixture thereof, etc.
  • Aromatic aliphatic diisocyanates 1,3, Examples thereof include aromatic aliphatic triisocyanates such as 5-triisocyanatomethylbenzene.
  • aromatic polyisocyanate examples include m-phenylene diisocyanate, p-phenylenedi isocyanate, 4,4'-diphenyldiisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, and 2,4-tolylene diisocyanate (common name: 2,4-TDI).
  • 2,6-tolylene diisocyanate (common name: 2,6-TDI) or a mixture thereof, aromatic diisocyanates such as 4,4'-toluene diisocyanate and 4,4'-diphenyl ether diisocyanate; triphenylmethane-4, Aromatic triisocyanates such as 4', 4''-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene; 4,4'-diphenylmethane-2,2', Aromatic tetraisocyanates such as 5,5'-tetraisocyanate can be mentioned.
  • aromatic diisocyanates such as 4,4'-toluene diisocyanate and 4,4'-diphenyl ether diisocyanate
  • triphenylmethane-4 Aromatic triisocyanates such as 4', 4''-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenz
  • polyisocyanate derivative examples include dimer, trimmer, biuret, allophanate, uretdione, uretoimine, isocyanurate, oxadiazine trione, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI, polypeptide MDI), and crude TDI of the polyisocyanate. Can be mentioned.
  • a blocked polyisocyanate compound in which the isocyanate group of the polyisocyanate compound (C) is blocked may be used.
  • the blocking agent include phenol compounds; lactam compounds; alcohol compounds; oxime compounds; mercaptan compounds; active methylene compounds such as dimethyl malonate and diethyl malonate. These can be used alone or in combination of two or more. Blocking can be easily performed by mixing an unblocked polyisocyanate compound with a blocking agent. These polyisocyanate compounds (C) can be used alone or in combination of two or more. At that time, the unblocked polyisocyanate compound and the blocked polyisocyanate compound can be used in combination.
  • the blending amount of the polyisocyanate compound (C) in the coating composition shall be in the range of 0.1 to 50% by mass based on the total mass of resin solids in the coating composition from the viewpoint of curability. It is more preferable that it is in the range of 5 to 45% by mass, and further preferably it is in the range of 10 to 40% by mass.
  • the catalyst (D) that can be used in the coating composition according to the first to fourth embodiments of the present invention is hydrolyzed and condensed with at least the hydrolyzable alkoxysilyl group contained in the silyl group-containing acrylic resin (A).
  • a curing catalyst that accelerates and is known per se as a catalyst for hydrolysis condensation can be used without particular limitation.
  • Organic tin compounds such as diacetyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dioctyltin dilaurate, diacetyltin dioctate, tin octylate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate;
  • Organoaluminium compounds such as aluminum trimethoxyde, aluminum tris (acetylacetonate), aluminum tri-n-butoxide, aluminum tris (acetacetate ethyl), aluminum diisopropoxy (acetacetate ethyl), aluminum acetylacetonate;
  • Organic titanium compounds such as titanium tetra (monoethylethoxydo), titanium tetra (monoethylethoxydo), titanium tetra (monobutylethoxydo), titanium tetrakis (acetylacetonate),
  • Organozinc compounds such as zinc naphthenate; Organic cobalt compounds such as cobalt octylate and cobalt naphthenate; Boric acid compounds such as trimethyl borate, triethyl borate, tripropyl borate, tributyl borate, triphenyl borate, tri (4-chlorophenyl) borate, trihexafluoroisopropyl borate; Sulfonic acid compounds such as methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and sulfuric acid; sulfonate compounds such as pyridinium p-toluenesulfonate; Aminosilane compounds such as ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane and ⁇ -aminopropyltriethoxysilane; Quaternary ammonium salt compounds such as tetramethylammonium chloride and benzalkonium chloride;
  • Tertiary amine compounds containing multiple nitrogens such as guanidine and amidine; Trimethylphosphoric acid, triethyl phosphoric acid, tripropyl phosphoric acid, tributyl phosphoric acid, trihexyl phosphoric acid, tris (2-ethylhexyl) phosphoric acid, trioctyl phosphoric acid, trinonyl phosphoric acid, tridecyl phosphoric acid, trilauryl phosphoric acid, trimyristyl phosphorus Acid, Tricetyl Phosphoric Acid, Tristearyl Phosphoric Acid, Trioleyl Phosphoric Acid, Tribehenyl Phosphate, Monomethyl Phosphate, Dimethyl Phosphate, Monoethyl Phosphate, Diethyl Phosphate, Monopropyl Phosphate, Dipropyl Phosphate, Monoisopropyl Phosphate, Diisopropyl phosphate
  • the catalyst (D) preferably has a number average molecular weight of 2000 or less, more preferably a number average molecular weight of 1800 or less, and even more preferably a number average molecular weight of 1500 or less.
  • the catalyst (D) is preferably contained in the range of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 7% by mass, based on the total mass of the resin solid content in the coating composition.
  • the coating composition according to the second embodiment of the present invention is added to the silyl group-containing acrylic resin (A), the silyl group-free hydroxyl group-containing acrylic resin (B), the polyisocyanate compound (C), and the catalyst (D). Further, it contains hydroxyl group-containing acrylic resin-coated silica particles (E).
  • the coating compositions according to the first, third and fourth embodiments of the present invention include a silyl group-containing acrylic resin (A), a silyl group-free hydroxyl group-containing acrylic resin (B), and a polyisocyanate compound (C). In addition to the catalyst (D), hydroxyl group-containing acrylic resin-coated silica particles (E) may be further contained.
  • any silica particles coated with the hydroxyl group-containing acrylic resin can be preferably used, and those known per se can be used without limitation.
  • the silica particles are obtained by the production method including the following steps 1 and 2.
  • Step 1 A step of mixing and heating silica particles (e1), a monomer having a polymerizable unsaturated group and a hydrolyzable silyl group (e2), and an organic solvent (e3) to obtain a polymerizable unsaturated group-containing silica particle dispersion.
  • Step 2 A polymerizable unsaturated monomer (e4) containing a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer as at least a part of the obtained polymerizable unsaturated group-containing silica particle dispersion is mixed and heated to polymerize, and the hydroxyl group-containing acrylic resin is polymerized. A step of obtaining a coated silica particle dispersion.
  • Step 1 is a step of mixing and heating silica particles (e1), a monomer having a polymerizable unsaturated group and a hydrolyzable silyl group (e2), and an organic solvent to obtain a polymerizable unsaturated group-containing silica particle dispersion. is there.
  • silica particles (e1) can be surface-modified with a polymerizable unsaturated group by reacting and bonding with a monomer (e2) having a polymerizable unsaturated group and a hydrolyzable silyl group, which will be described later. Any particle can be used.
  • examples of such silica particles (e1) include dry silica, wet silica, silica gel, calcium ion-exchanged silica particles, colloidal silica, and the like, and in particular, having a hydroxyl group and / or an alkoxy group on the particle surface.
  • Colloidal silica which is silica particles dispersed in a dispersion medium, is preferable.
  • colloidal silica examples include methanol silica sol, IPA-ST, MEKST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, PGM-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST- Examples thereof include C, ST-N, ST-O, ST-50, and ST-OL (all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.). These can be used alone or in combination of two or more.
  • the average primary particle size of the silica particles (e1) is preferably 5 to 100 nm, more preferably 5 to 50 nm. If the average primary particle size is less than 5 nm, the effect of scratch resistance and the like may be reduced when the dispersion is mixed with another organic material and used. If the average primary particle size exceeds 100 nm, transparency may be impaired.
  • the "average primary particle size” means the median diameter (d50) of the volume-based particle size distribution, and the volume-based particle size distribution is measured by the laser diffraction / scattering method.
  • the volume-based particle size distribution of the dispersion was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device "Microtrack NT3300" (trade name, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). At that time, the sample concentration was adjusted so as to be within a predetermined transmittance range set in the apparatus.
  • the monomer (e2) having a polymerizable unsaturated group and a hydrolyzable silyl group is, for example, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, 2- (meth).
  • the organic solvent (e3) is preferably a hydrophilic organic solvent.
  • examples of the organic solvent (e3) include hydrophilic organic solvents such as alcohol-based solvent; ether-based solvent; glycol ether-based solvent; and ester-based solvent. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, alcohols and / or glycol ethers are preferable from the viewpoint of storability and scratch resistance.
  • Step 2 is a step of mixing and heating the polymerizable unsaturated group-containing silica particle dispersion obtained in step 1 and the polymerizable unsaturated monomer (e4) to obtain a hydroxyl group-containing acrylic resin-coated silica particle dispersion.
  • the polymerization method of the hydroxyl group-containing acrylic resin in the hydroxyl group-containing acrylic resin-coated silica particles is not particularly limited, and a polymerization method known per se can be used.
  • solution polymerization in which a polymerizable unsaturated monomer (e4), a polymerization initiator and the like are dropped into an organic solvent containing polymerizable unsaturated group-containing silica particles to carry out polymerization can be preferably used.
  • the polymerizable unsaturated monomer (e4) is a compound having one or more polymerizable unsaturated groups in one molecule.
  • Examples of the polymerizable unsaturated monomer (e4) include Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearoyl (meth) acrylate,
  • Polymerizable unsaturated compounds with isobornyl groups such as isobornyl (meth) acrylates; Polymerizable unsaturated compounds with adamantyl groups such as adamantyl (meth) acrylate; Aromatic ring-containing polymerizable unsaturated monomers such as benzyl (meth) acrylate, styrene, ⁇ -methylstyrene, and vinyltoluene; (Meta) acrylic acids such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and dihydric alcohols (eg, carbon) Monoesterified product of number 2 to 8 dihydric alcohol), ⁇ -caprolactone modified product of monoesterified product of (meth) acrylic acid and dihydric alcohol (for example, dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms), N -Hydr
  • a (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain whose molecular end is an alkoxy group 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, allylsulfonic acid, 4-styrenesulfonic acid, etc., polymerizable unsaturated with sulfonic acid groups such as sodium salt and ammonium salt of these sulfonic acids.
  • Polymerizable unsaturated monomers having a phosphate group such as 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, 2-acryloyloxypropyl acid phosphate, 2-methacryloyloxypropyl acid phosphate; Perfluoroalkyl (meth) acrylates such as perfluorobutylethyl (meth) acrylates and perfluorooctylethyl (meth) acrylates, polymerizable unsaturated monomers having fluorinated alkyl groups such as fluoroolefins; Polymerizable unsaturated monomer having a photopolymerizable functional group such as a maleimide group; A (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain whose molecular end is an alkoxy group;
  • the polymerizable unsaturated monomer (e4) preferably contains a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer as at least a part thereof.
  • the ratio of the hydroxyl group-containing acrylic resin coating component obtained from the polymerizable unsaturated monomer (e4) is 5 in terms of solid content from the viewpoint of storage stability and scratch resistance.
  • the amount is preferably ⁇ 160 parts.
  • it can be 5 to 150 parts, preferably 30 to 120 parts, and can be, for example, 25 to 160 parts, preferably 40 to 130 parts.
  • the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing acrylic resin obtained from the polymerizable unsaturated monomer (e4) is preferably 10 to 250 mgKOH / g, more preferably 50 to 200 mgKOH / g.
  • the molecular weight of the hydroxyl group-containing acrylic resin obtained from the polymerizable unsaturated monomer (e4) is preferably 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 20,000 in terms of weight average molecular weight.
  • the blending amount of the hydroxyl group-containing acrylic resin-coated silica particles (E) in the coating composition is based on the total resin solid content mass in the coating composition.
  • the resistance of the coating film is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass, more preferably in the range of 0.5 to 13% by mass, and preferably in the range of 1 to 8% by mass. More preferred from the standpoint of scratch resistance and transparency.
  • the blending amount of the hydroxyl group-containing acrylic resin-coated silica particles (E) in the coating composition is the total resin solid in the coating composition. Based on the particle weight, it is preferably in the range of 20% by mass or less, more preferably in the range of 13% by mass or less, and in the range of 8% by mass or less, the scratch resistance of the coating film. It is more preferable from the viewpoint of property and transparency.
  • the coating composition according to the third embodiment of the present invention is added to the silyl group-containing acrylic resin (A), the silyl group-free hydroxyl group-containing acrylic resin (B), the polyisocyanate compound (C), and the catalyst (D). Further, it contains an alkoxysilyl group-containing organopolysiloxane (F).
  • the coating compositions according to the first, second and fourth embodiments of the present invention include a silyl group-containing acrylic resin (A), a silyl group-free hydroxyl group-containing acrylic resin (B), and a polyisocyanate compound (C). In addition to the catalyst (D), an alkoxysilyl group-containing organopolysiloxane (F) may be further contained.
  • the alkoxysilyl group-containing organopolysiloxane (F) that can be used in the coating composition of the present invention includes an organopolysiloxane having a hydrolyzable alkoxysilyl group at the terminal or side chain of the molecule, and is hydrolyzed in the molecule.
  • the sex alkoxysilyl group is hydrolyzed in contact with moisture or moisture in the air to form a silanol group, and the reaction proceeds between the silanol groups or between the silanol group and the functional group of another resin.
  • stain resistance stain adhesion prevention property or stain removal property
  • the alkoxysilyl group-containing organopolysiloxane (F) of the present invention preferably contains a hydrocarbon group such as a methyl group or a phenyl group from the viewpoint of imparting water repellency to the coating film.
  • alkoxysilyl group-containing organopolysiloxane (F) include, for example, "SR2406”, “SR2410", “SR2420”, “SR2416”, “SR2402”, “AY42-161" (above Toray Dow Corning Silicone).
  • the number average molecular weight of the alkoxysilyl group-containing organopolysiloxane (F) is preferably in the range of 500 to 10,000 from the viewpoint of sustainability of stain resistance (prevention of stain adhesion or stain removal). More preferably, it is in the range of 500 to 8,000.
  • the solid content of the alkoxysilyl group-containing organopolysiloxane (F) is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass, based on the total mass of resin solids in the coating composition, and is 0. It is more preferably in the range of .07 to 5% by mass, and even more preferably in the range of 0.15 to 3% by mass.
  • the solid content of the alkoxysilyl group-containing organopolysiloxane (F) is preferably in the range of 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on the total resin solid content mass in the coating composition. It is more preferable that it is within the range of 3% by mass or less.
  • the coating composition according to the first embodiment of the present invention contains a silyl group-containing acrylic resin (A), a silyl group-free hydroxyl group-containing acrylic resin (B), a polyisocyanate compound (C), and a catalyst (D). It may be contained, and if necessary, other components may be contained.
  • the coating composition according to the second embodiment of the present invention includes a silyl group-containing acrylic resin (A), a silyl group-free hydroxyl group-containing acrylic resin (B), a polyisocyanate compound (C), a catalyst (D), and a hydroxyl group.
  • the acrylic resin-coated silica particles (E) may be contained, and if necessary, other components may be contained.
  • the coating composition according to the third embodiment of the present invention includes a silyl group-containing acrylic resin (A), a silyl group-free hydroxyl group-containing acrylic resin (B), a polyisocyanate compound (C), a catalyst (D), and an alkoxy. It may contain a silyl group-containing organopolysiloxane (F) and, if necessary, other components.
  • the coating composition according to the fourth embodiment of the present invention is a main agent containing a silyl group-containing acrylic resin (A) containing at least one polydimethylsiloxane segment and a hydroxyl group-containing acrylic resin (B) containing no silyl group.
  • Examples of other components include resin components (however, other than the above (A), (B), (C), (E) and (F)), pigments, additives, solvents and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • resin component examples include hydroxyl group-containing resins other than the above (A), (B), (C), (E) and (F), curing agents and the like.
  • hydroxyl group-containing resin examples include polyester resin, urethane resin, epoxy resin, polyether resin, alkyd resin, polycarbonate resin, fluororesin, and composite resins thereof. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the curing agent include compounds that can cure the coating composition of the present invention by reacting with a hydroxyl group or a functional group such as a carboxyl group or an epoxy group in a hydroxyl group-containing resin.
  • Examples of the curing agent include amino resins, epoxy group-containing compounds, carboxyl group-containing compounds, and carbodiimide group-containing compounds. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the coating composition according to the second embodiment of the present invention is an alkoxysilyl group-containing organopolysiloxane component other than the silyl group-containing acrylic resin (A) having a polydimethylsiloxane segment from the viewpoint of coating transparency.
  • substantially not contained means within a range that does not affect various performances. For example, based on the total resin solid content mass in the coating composition according to the second embodiment of the present invention, it is usually less than 0.5% by mass, preferably less than 0.1% by mass, and 0. It is more preferably less than 05% by mass, and particularly preferably not contained.
  • the pigment examples include a coloring pigment, an extender pigment, a brilliant pigment and the like. These can be used alone or in combination of two or more as long as the transparency is not impaired.
  • the pigment may be added directly to the coating composition, or may be mixed with a pigment dispersant and a pigment-dispersing resin, dispersed, made into a paste, and then blended into the coating material.
  • Known pigment dispersants, pigment dispersion resins, and dispersion methods can be used.
  • the additive examples include an ultraviolet absorber (for example, a benzotriazole-based absorbent, a triazine-based absorbent, a salicylic acid derivative-based absorbent, a benzophenone-based absorbent, etc.), a light stabilizer (for example, hindered amines, etc.), and a thickener.
  • an ultraviolet absorber for example, a benzotriazole-based absorbent, a triazine-based absorbent, a salicylic acid derivative-based absorbent, a benzophenone-based absorbent, etc.
  • a light stabilizer for example, hindered amines, etc.
  • a thickener for example, hindered amines, etc.
  • the coating composition of the present invention preferably contains a dehydrating agent known per se from the viewpoint of suppressing hydrolysis.
  • a dehydrating agent for example Metal alkoxides such as aluminum isopropyrate, aluminum sec-butyrate, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, zirconium normal butyrate, ethyl silicate, vinyl trimethoxysilane; Organic alkoxy compounds such as methyl orthorate, ethyl orthomate, methyl orthoacetate, ethyl orthoacetate, isopulpil orthoacetate, dimethoxypropane; Examples thereof include monofunctional isocyanates such as "Additive TI" (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name).
  • the blending amount of the dehydrating agent in the coating composition shall be in the range of 0.01 to 15% by mass, preferably 0.1 to 8% by mass, based on the total mass of the resin solid content in the coating composition. Can be done.
  • the solvent described in the above-mentioned "silyl group-containing acrylic resin (A)" can be preferably used.
  • the coating composition according to the fourth embodiment of the present invention is a main agent containing a silyl group-containing acrylic resin (A) containing at least one polydimethylsiloxane segment and a hydroxyl group-containing acrylic resin (B) containing no silyl group. It is a multi-component coating composition containing a component (I) and a curing agent component (II) containing a polyisocyanate compound (C). Storage stability can be imparted by preparing a multi-component coating composition containing the main agent component (I) and the curing agent component (II).
  • the main component (I) is a silyl group-containing acrylic resin (A), and a hydroxyl group-containing acrylic not containing a silyl group. It is preferable that the resin (B) and the hydroxyl group-containing acrylic resin-coated silica particles (E) are contained, and the curing agent component (II) contains the polyisocyanate compound (C) and the catalyst (D).
  • the main agent component (I) is a silyl group-containing acrylic resin (A), and a hydroxyl group-containing acrylic not containing a silyl group. It is preferable that the resin (B) and the alkoxysilyl group-containing organopolysiloxane (F) are contained, and the curing agent component (II) contains the polyisocyanate compound (C) and the catalyst (D).
  • acrylic resin-coated silica particles (E) and the alkoxysilyl group-containing organopolysiloxane (F) include those as described above.
  • the "multi-component coating composition” is a coating composition used by mixing two or more liquids (preferably two liquids) components at the time of painting. This is distinguished from the “one-component paint composition” that has been mixed from the beginning of production.
  • the mixing at the time of painting include mixing in a painting device, mixing in a pipe, and mixing in a paint storage tank, all of which can be preferably used.
  • the mixing time is from 0.01 seconds to 3 months before coating, preferably from 0.1 seconds to 10 days before coating, and more preferably from 0.1 seconds before coating. It is preferably 10 hours before.
  • the coating composition of the present invention thus obtained can be applied onto an object to be coated.
  • the coating method include methods known per se, such as atomization coating (air spray coating, airless spray coating, rotary atomization coating), brush coating, dip coating, and roll coating. Of these, atomized coating is preferable from the viewpoint of the finish of the coating film.
  • the object to be coated is not particularly limited, and examples thereof include various base material surfaces and cured or uncured coated surfaces coated with paint.
  • the base material include metals such as iron, zinc, iron / zinc alloys, and steel plates; wood, concrete, gypsum board, slate, siding material, porcelain tile wall surface, lightweight cellular concrete, mortar, brick, stone, glass, etc. Inorganic base material; plastic base material; leather; fiber and the like.
  • the cured or uncured painted surface on which the paint is applied is not particularly limited, and for example, a top coat formed by painting a solid color paint or a top coat formed by painting a metallic paint.
  • the step of coating the colored coating composition to form a colored coating film preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 7 to 40 ⁇ m as the curing film thickness
  • the coating composition of the present invention is applied on the colored coating film.
  • the method for forming a multi-layer coating film is a step of sequentially performing a step of coating to form a topcoat coating film and a step of simultaneously heating and curing the obtained colored coating film and the topcoat coating film.
  • the uncured coating film obtained by applying the coating composition of the present invention to the object to be coated can be preheated (pre-dried) or air blown under the condition that the coating film is not substantially cured.
  • the preheat is preferably at a temperature of about 40 to about 100 ° C., more preferably about 50 to about 90 ° C., and even more preferably about 60 to about 80 ° C., preferably about 30 seconds to about 15 minutes, more preferably about. It can be carried out for 1 to about 10 minutes.
  • the air blow can be generally carried out by blowing air heated to room temperature or a temperature of about 25 to about 80 ° C. on the coated surface of the object to be coated for about 30 seconds to about 15 minutes.
  • the uncured coating is then heated to cure the coating.
  • the uncured coating film can be cured by ordinary heating (baking) means of the coating film, for example, hot air heating, infrared heating, high frequency heating, or the like.
  • the uncured coating is heated at a temperature of preferably 70-200 ° C, more preferably 80-160 ° C, preferably 10-60 minutes, and more preferably 15-40 minutes. Thereby, the uncured coating film can be suitably cured.
  • the cured film thickness of the coating film coated with the coating composition of the present invention is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 40 ⁇ m, and even more preferably 12 to 40 ⁇ m.
  • ⁇ Monomer mixture Styrene 100 parts 2-Ethylhexylacryllate 400 parts 2-Hydroxyethyl methacrylate 200 parts KBM-503 (Note 2) 300 parts t-Butylperoxy-2-ethylhexanoate 40 parts 1 hour after the completion of dropping A solution prepared by dissolving 5 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate in 200 parts of Swazole 1000 (Note 1) was added dropwise thereto over 1 hour. After completion of the dropping, the mixture was kept at 120 ° C.
  • the acrylic resin (A1) had a hydroxyl value of 86 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 10,000.
  • Swazole 1000 Trade name, manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd., aromatic hydrocarbon solvent.
  • KBM-503 Trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3-methacrylooxypropyltrimethoxysilane.
  • X-22-174ASX Trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., single-ended methacrylic-modified polydimethylsiloxane.
  • ⁇ Monomer mixture Styrene 200 parts n-Butyl acrylate 500 parts 2-Hydroxyethyl methacrylate 300 parts t-Butylperoxy-2-ethylhexanoate 40 parts
  • t-butylperoxy-2- A solution prepared by dissolving 5 parts of ethylhexanoate in 200 parts of Swazole 1000 (Note 1) was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropping, the mixture was kept at 120 ° C. (within plus or minus 10 ° C.) for 1 hour, and then Swazole 1000 was added to adjust the solid content, and finally an acrylic resin (B1) solution having a solid content of 50% was obtained. It was.
  • the acrylic resin (B1) had a hydroxyl value of 130 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 10,000.
  • the dehydration condensation reaction was carried out with stirring at 80 ° C. for 2 hours, and then 0.03 part of tetra-n-butylammonium fluoride was added and the reaction was carried out with stirring for another 1 hour. After completion of the reaction, 30 parts of propylene glycol monomethyl ether was added, and then the volatile components were distilled off under reduced pressure to obtain a surface-modified silica particle dispersion having a solid content of 40% and containing a polymerizable unsaturated group.
  • 2,2 Azobis (2-methylbutyronitrile) (trade name V-59, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise over 2 hours. Then, after aging at 100 ° C. for 1 hour, a mixed solution of 0.83 parts of V-59 and 20 parts of propylene glycol monomethyl ether was added dropwise over 0.5 hours, and the mixture was further aged for 2 hours. The polymerization rate obtained from the non-volatile component was 99%. Then, ethoxyethyl propionate was added and azeotropically distilled under reduced pressure to replace the solvent, and a hydroxyl group-containing acrylic resin-coated silica particle (E1) solution having an actually measured non-volatile content of 40% was obtained.
  • E1 hydroxyl group-containing acrylic resin-coated silica particle
  • Non-water dispersion type acrylic resin ⁇ Manufacturing example 12> 93 parts of heptane and 98 parts of "55% polymer dispersion stabilizer solution" described later were charged in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling tube and a nitrogen gas inlet, and heated to reflux, and 15 parts of styrene and methyl methacrylate were added. A mixture of 40 parts, 30 parts of acrylonitrile, 15 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 1.5 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was added dropwise over 3 hours and aged for another 2 hours. A water dispersion type acrylic resin was obtained. The obtained non-aqueous dispersion type acrylic resin has a mass solid content concentration of 53%, a Gardner viscosity B, and an average particle size (measured by an electron microscope) of 0.2 to 0.3 ⁇ m. It was a liquid.
  • Polymer Dispersion Stabilizer Solution 40 parts of isobutyl acetate and 40 parts of toluene are charged in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling tube, and a nitrogen gas inlet, and heated to reflux to make 10 parts of styrene, 49 parts of isobutyl methacrylate, and 30 parts of 2-ethylhexyl methacrylate. A mixture of 11 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 2 parts of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 3 hours, and aging was carried out for 2 hours after the addition to obtain a polymer dispersion stabilizer solution. The obtained polymer dispersion stabilizer solution had a mass solid content concentration of 55%, a Gardner viscosity G, and a weight average molecular weight of 16000.
  • ⁇ Manufacturing example 46> (Curing agent component (II-1)) Sumijour N3300 (trade name, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, solid content 100%, NCO content 21.8%) 35 parts and tris (2-ethylhexyl) phosphate ester 0.5 parts was uniformly mixed, and Swazole 1000 (trade name, manufactured by Cosmo Petroleum Co., Ltd., aromatic hydrocarbon solvent) was added and sufficiently stirred with a disper. The solvent was adjusted so that the viscosity according to No. 4 was 25 seconds, and a curing agent component (II-1) was obtained.
  • ⁇ Manufacturing example 47> (Curing agent component (II-2)) Sumijour N3300 (trade name, manufactured by Sumika Bayer Urethane, isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, solid content 100%, NCO content 21.8%) 35 parts and Swazole 1000 (trade name, manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd., aromatic) (Hydrocarbonate solvent) was added, and the mixture was sufficiently stirred with a disper, and the Ford Cup No. 2 at 20 ° C. The solvent was adjusted so that the viscosity according to No. 4 was 25 seconds, and a curing agent component (II-2) was obtained.
  • the blending amount in the above table is the value of the solid content.
  • XR31-B1410 Trade name, manufactured by Momentive, alkoxysilyl group-containing organopolysiloxane, number average molecular weight 800.
  • KR-500 Trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., alkoxysilyl group-containing organopolysiloxane, number average molecular weight 900.
  • KR-510 Trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., alkoxysilyl group-containing organopolysiloxane, number average molecular weight 950.
  • Eleklon GT-10 manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., trade name, thermosetting epoxy resin-based cationic electrodeposition paint
  • Eleklon GT-10 manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., trade name, thermosetting epoxy resin-based cationic electrodeposition paint
  • Electrodeposition coating is performed, heated at 170 ° C for 30 minutes to cure, and then Amirac TP-67-P (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., trade name, polyester / melamine resin-based automobile intermediate coating paint, dark gray coating color).
  • Amirac TP-67-P manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., trade name, polyester / melamine resin-based automobile intermediate coating paint, dark gray coating color.
  • Gloss retention rate (%) Gloss after test / Initial gloss x 100
  • S 85% or more.

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Abstract

塗料の貯蔵安定性が良好で、塗膜の耐汚染性（汚れ付着防止性又は汚れ除去性）と持続性に優れ、塗膜の耐擦り傷性に優れ、かつ透明で外観を長期にわたり保護することができる塗料組成物及びその塗膜形成方法を提供することを課題とする。解決手段として、シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）、シリル基を含有しない水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）、及び触媒（Ｄ）を含有し、シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）が、少なくとも１種のポリジメチルシロキサンセグメントを含有する、塗料組成物を提供する。

Description

塗料組成物及び塗膜形成方法
　本発明は、例えば、自動車車体、トラック、オートバイ、バス、自動車部品、鉄道車両、産業機器、建物、構造物等の塗装面に撥水性を付与することで耐汚染性（汚れ付着防止性又は汚れ除去性）と耐汚染持続性に優れ、前記塗装面の外観を長期にわたり保護することができる塗料組成物及びその塗膜形成方法（塗装方法）に関する。
　自動車車体等の塗装面を保護し、艶出しをするためにワックスを塗布することは広く行われている。一般に、ワックスは、塗布直後は塗装面の艶を向上させる効果があるが、初期の艶を長期にわたり維持することは困難であり、ワックス塗布を定期的に行う必要がある。
　一方、自動車車体等に形成される塗装面は、雨、雪、みぞれ、氷の形成等の天候の影響、及び、埃、汚れ、ダスト、大気汚染物質、鳥糞等の環境的汚染物により汚れが生じることが多く、こうした汚れを目立たなくするための簡便な塗料及び／又は塗装方法の開発が求められている。
　その一つの方策として、例えば、特許文献１には、加水分解性シリル基、水酸基及びポリシロキサン鎖を有するアクリル樹脂、加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン、ならびに加水分解性シリル基を有しないオルガノポリシロキサンを含んでなる表面処理剤が開示されているが、硬化性、貯蔵安定性、及び汚れ防止持続性の両立が不十分な場合があった。
　また、特許文献２には、自動車用の劣化塗膜及び小傷修復兼艶だし剤として、特定のオルガノポリシロキサン組成物が開示されており、このオルガノポリシロキサン組成物を用いることにより、劣化した塗膜を修復することができ、光沢に優れた高耐久性の塗膜を形成せしめることができると記載されている。しかしながら、揮発性成分を多く含むため、塗布後、揮発性成分が揮発して、経時的に塗膜の大幅な体積減少が起きる傾向がある。そのため、このオルガノポリシロキサン組成物を例えば塗装面に生成した傷の凹部に塗布すると、塗布膜がその乾燥と共に収縮し、傷の凹部の多くが再び露出してしまい、経時により艶だし効果が低下して膜が汚れやすくなり、付着した汚れ成分を拭き取りにくくなるという欠点があった。
　また、特許文献３には、アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン、触媒、及びバインダーを有する塗料組成物が開示され、
そこには、塗料の貯蔵安定性が良好で、塗膜の耐汚染性（汚れ付着防止性又は汚れ除去性）と持続性に優れ、塗膜の外観を長期にわたり保護することができると記載されている。しかしながら、特許文献３の塗料組成物は、アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサンの含有量が多い場合は相溶性が悪化し塗膜が白濁することがあった。また。アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサンの含有量が少ない場合には、耐汚染性が長時間持続できなくなることがあった。さらに、耐擦り傷性が十分でなかった。
　また、特許文献４には、上塗着色ベース塗膜上に上塗クリヤー塗膜を形成する塗装方法が開示され、上塗クリヤー塗膜を形成する塗料が、（Ａ）水酸基含有有機樹脂、（Ｂ）メラミン樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤、及び（Ｃ）特定の珪素化合物である親水性付与剤を含有し、汚れ防止性、塗膜性能、塗膜外観に優れると記載されている。しかしながら、塗膜が親水性であるため汚れ防止効果はある程度発揮できるものの、耐水性や耐候性などの長期の塗膜性能が十分ではなかった。また、移動する金属板上にカーテン法又はダイコート法による塗装方法であるため、塗膜の仕上がり性が十分ではなかった。
国際公開第２００６／００１５１０号 特開平１０－３６７７１号公報 国際公開第２０１９／１６８０４１号 特開平１１－５７６０８号公報
　本発明が解決しようとする課題は、塗料の貯蔵安定性が良好で、塗膜の耐汚染性（汚れ付着防止性又は汚れ除去性）と持続性に優れ、該塗膜の耐擦り傷性に優れ、かつ透明で外観を長期にわたり保護することができる塗料組成物及びその塗膜形成方法を提供することである。
　発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）、シリル基を含有しない水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）、及び触媒（Ｄ）を含有し、シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）が、少なくとも１種のポリジメチルシロキサンセグメントを含有する、塗料組成物によって、前記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、以下の塗料組成物及びその塗装方法を提供するものである。
項１：　シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）、シリル基を含有しない水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）、及び触媒（Ｄ）を含有し、シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）が、少なくとも１種のポリジメチルシロキサンセグメントを含有する、塗料組成物。
項２：　水酸基含有アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｅ）を含有する、項１に記載の塗料組成物。
項３：　アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（Ｆ）を含有する、項１又は２に記載の塗料組成物。
項４：　シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）が、全モノマー１００質量部を基準として、構造中にポリジメチルシロキサンセグメントを有する重合性不飽和モノマー（ａ１）を０．１質量部以上含有する、項１～３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
項５：　シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）が、下記式（１）及び／又は（２）で示されるポリジメチルシロキサンセグメントを有する重合性不飽和モノマー（ａ１）、加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）、水酸基含有重合性不飽和モノマー、及び必要によりこれらと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーの共重合により得られるものである、項１～４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　（式中、Ｒ１は炭素数１～１０のアルキル基を表わし、Ｒ２は炭素数１～６の二価の炭化水素基を表わし、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ４及びＲ７は同一又は異なり、それぞれ水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ５及びＲ６は同一又は異なり、それぞれ炭素数１～６の二価の炭化水素基を表わし、そして、ｎ１及びｎ２はそれぞれジメチルシロキサン単位の繰り返し数を意味し、６～３００、好ましくは６～１００の範囲内の数である。）
項６：　少なくとも１種のポリジメチルシロキサンセグメントを含有するシリル基含有アクリル樹脂（Ａ）、シリル基を含有しない水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）を含む主剤成分（Ｉ）と、
　ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含む硬化剤成分（ＩＩ）と、
を含む多液型の塗料組成物。
項７：　項１～６のいずれか１項に記載された塗料組成物を塗装して、上塗り塗膜を形成する塗膜形成方法。
項８：　項１～６のいずれか１項に記載された塗料組成物を霧化塗装して、硬化膜厚として１～５０μｍの上塗り塗膜を形成し、次いで７０～２００℃の温度で加熱硬化する塗膜形成方法。
項９：　着色塗料組成物を塗装して着色塗膜を形成する工程、
　前記着色塗膜の上に、項１～６のいずれか１項に記載された塗料組成物を塗装して上塗り塗膜を形成する工程、
　前記着色塗膜及び前記上塗り塗膜を同時に加熱硬化する工程、
を順次行う複層塗膜形成方法。
項１０：　着色塗料組成物を霧化塗装して、硬化膜厚として１～５０μｍの着色塗膜を形成する工程、
　前記着色塗膜の上に、項１～６のいずれか１項に記載された塗料組成物を霧化塗装して、硬化膜厚として１～５０μｍの上塗り塗膜を形成する工程、
　前記着色塗膜及び前記上塗り塗膜を同時に７０～２００℃の温度で加熱硬化する工程、
を順次行う複層塗膜形成方法。
　本発明の塗料組成物により得られた塗膜は、透明性と耐擦り傷性と耐汚染性（汚れ付着防止性又は汚れ除去性）に優れ、さらにそれらの持続性を有する。具体的には、本発明の塗装方法により得られた塗膜は、仕上がり性が良好であり、また、雨、雪、みぞれ、氷の形成等の天候の影響、及び、埃、汚れ、ダスト、大気汚染物質、鳥糞等の環境的汚染物に曝された後でも、長期間にわたってその仕上がり外観を維持することができる。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
　尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。
　本明細書において、「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを意味する。
　本発明の第１の実施形態に係る塗料組成物は、シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）、シリル基を含有しない水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）、及び触媒（Ｄ）を含有し、シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）が、少なくとも１種のポリジメチルシロキサンセグメントを含有する、塗料組成物である。
　本発明の第２の実施形態に係る塗料組成物は、シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）、シリル基を含有しない水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）、触媒（Ｄ）及び水酸基含有アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｅ）を含有し、シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）が、少なくとも１種のポリジメチルシロキサンセグメントを含有する、塗料組成物である。
　本発明の第３の実施形態に係る塗料組成物は、シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）、シリル基を含有しない水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）、触媒（Ｄ）及びアルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（Ｆ）を含有し、シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）が、少なくとも１種のポリジメチルシロキサンセグメントを含有する、塗料組成物である。
　本発明の第４の実施形態に係る塗料組成物は、少なくとも１種のポリジメチルシロキサンセグメントを含有するシリル基含有アクリル樹脂（Ａ）、シリル基を含有しない水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）を含む主剤成分（Ｉ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含む硬化剤成分（ＩＩ）と、を含む多液型の塗料組成物である。
［シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）］
　本発明の第１～第４の実施形態に係る塗料組成物に用いることができるシリル基含有アクリル樹脂（Ａ）は、アクリル樹脂に少なくとも１種のポリジメチルシロキサンセグメントを含有するものであれば好適に用いることができる。
　シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、アクリル樹脂にポリジメチルシロキサンセグメントを付加する方法やポリジメチルシロキサンセグメントを有する重合性不飽和モノマー（ａ１）とその他の重合性不飽和モノマーを共重合して製造する方法がある。
　本明細書において、「ポリシロキサン」とは、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を含む重合体のことであり、「シリル基」とは、例えば、トリメチルシリル基やトリメトキシシリル基などのケイ素化合物基であり、置換基を有していても有していなくてもよい。
　ポリジメチルシロキサンセグメントを有する重合性不飽和モノマー（ａ１）としては、アクリル樹脂にポリジメチルシロキサンセグメントを導入し、被膜の表面に撥水性を与えるための成分である。
　ポリジメチルシロキサンセグメントを有する重合性不飽和モノマー（ａ１）は、例えば、下記式（１）又は（２）
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  （式中、Ｒ１は炭素数１～１０のアルキル基を表わし、Ｒ２は炭素数１～６の二価の炭化水素基を表わし、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ４及びＲ７は同一又は異なり、それぞれ水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ５及びＲ６は同一又は異なり、それぞれ炭素数１～６の二価の炭化水素基を表わし、そして、ｎ１及びｎ２はそれぞれジメチルシロキサン単位の繰り返し数を意味し、６～３００、好ましくは６～１００の範囲内の数である。）
で示される化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　重合性不飽和モノマー（ａ１）の市販品としては、例えば、サイラプレーンＦＭ－０７２１、サイラプレーンＦＭ－０７１１、サイラプレーンＦＭ－０７２５（以上、ＪＮＣ社製、商品名）；Ｘ－２２－１７４ＡＳＸ、Ｘ－２２－１７４ＢＸ、ＫＦ－２０１２、Ｘ－２２－２４２６、Ｘ－２２－２４０４、Ｘ－２２－２４７５（以上、信越化学工業社製、商品名）等を挙げることができる。
　ポリジメチルシロキサンセグメントを有する重合性不飽和モノマー（ａ１）は、一般に３００～３００００、好ましくは５００～２００００の範囲内の数平均分子量を有することができる。
　シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）は、耐汚染性、成分（Ｃ）との相溶性（塗膜の透明性）の観点から、全モノマー１００部を基準として、構造中にポリジメチルシロキサンセグメントを有する重合性不飽和モノマー（ａ１）を０．１部以上含有することが好ましく、０．５～３０部含有することがより好ましく、１～１５部含有することがさらに好ましい。
　また、シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）は、ポリジメチルシロキサンセグメントを有する重合性不飽和モノマー（ａ１）以外の加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）とモノマー（ａ１）とを併用して共重合することが好ましい。
　加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）は、耐汚染性（汚れ付着防止又は汚れ除去）を与えるためのモノマー成分である。加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）は、ポリジメチルシロキサンセグメントを有する重合性不飽和モノマー（ａ１）以外のシリル基含有重合性不飽和モノマーであり、１分子中に重合性二重結合と加水分解性シリル基を併せもつ化合物が包含される。
　「加水分解性シリル基」とは、加水分解によりシラノール基を与えるケイ素含有基であり、例えば、アルコキシシリル基、ハロゲン化シリル基などが挙げられる。
　加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シランなどのビニルトリ（Ｃ１～Ｃ６アルコキシ）シラン；ビニルトリアセトオキシシランなどのビニルトリ（Ｃ２～Ｃ６アルカノイルオキシ）シラン；β－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリ－Ｃ１～Ｃ６アルコキシシランなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）は、構成する全モノマー１００部を基準として、加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）を０～５０部含有することが好ましく、１０～４０部含有することがより好ましい。
　また、シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）は、ポリジメチルシロキサンセグメントを有する重合性不飽和モノマー（ａ１）及び加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）以外の重合性不飽和モノマー（ａ３）を用いることが好ましい。
　このような重合性不飽和モノマー（ａ３）としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ－ル、分子末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；
イソボルニル（メタ）アクリレートなどのイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；
アダマンチル（メタ）アクリレートなどのアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；
ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等のウレタン結合を含まない含窒素重合性不飽和モノマー；
イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと水酸基含有化合物との反応生成物又は水酸基含有重合性不飽和モノマーとイソシアネート基含有化合物との反応生成物等のウレタン結合を有する重合性不飽和モノマー；
グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；
分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；
２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４－スチレンスルホン酸等、これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；
２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；
パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；
マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；
分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；
アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー；
などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　アクリル樹脂の重合方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、重合性不飽和モノマーを有機溶媒中で溶液重合することにより製造することができるが、これに限られるものではなく、例えば、バルク重合や乳化重合や懸濁重合等でもよい。溶液重合を行う場合には、連続重合でもよいしバッチ重合でもよく、重合性不飽和モノマーは一括して仕込んでもよいし、分割して仕込んでもよく、あるいは連続的又は断続的に添加してもよい。
　重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、従来公知の化合物を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、
シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１－ビス（tert－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（tert－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（tert－ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、１，３－ビス（tert－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（tert－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert－ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ－tert－アミルパーオキサイド、ビス（tert－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、tert－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、tert－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合開始剤；
２，２´－アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、アゾクメン、２，２´－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２´－アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４´－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２－（ｔ－ブチルアゾ）－２－シアノプロパン、２，２´－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２´－アゾビス（２－メチルプロパン）、ジメチル２，２´－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等のアゾ系重合開始剤；
などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　重合又は希釈に使用される溶媒としては、特に制限はなく、水や有機溶媒、又はその混合物などの従来公知の溶媒が挙げられる。
　有機溶媒としては、例えば、
ｎ－ブタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタンなどの炭化水素溶媒；
トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；
ｎ－ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールなどのエーテル系溶媒；
酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶媒；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒；
エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、sec－ブタノール、イソブタノール等の等のアルコール系溶媒；
エクアミド（商品名、出光興産株式会社製）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド系溶媒；
などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　有機溶媒中での溶液重合において、重合開始剤、重合性不飽和モノマー成分、及び有機溶媒を混合し、撹拌しながら加熱する方法、反応熱による系の温度上昇を抑えるために有機溶媒を反応槽に仕込み、６０℃～２００℃の温度で撹拌しながら必要に応じて窒素やアルゴンなどの不活性ガスを吹き込みながら、重合性不飽和モノマー成分と重合開始剤を所定の時間かけて混合滴下又は分離滴下する方法などが用いられる。
　重合は、一般に１～１０時間程度行うことができる。各段階の重合の後に必要に応じて重合開始剤を滴下しながら反応槽を加熱する追加触媒工程を設けてもよい。
　シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、好ましくは１０００～１０００００、より好ましくは３０００～５００００の範囲内であることが好適である。
　尚、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。
　シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）としては、相溶性と耐汚染性の観点から、特に、前記式（１）及び／又は（２）で示されるポリジメチルシロキサンセグメントを有する重合性不飽和モノマー（ａ１）、加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）、水酸基含有重合性不飽和モノマー、及び必要によりこれらと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーの共重合により得られるものであることが好ましい。
　シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価としては、０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
　シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）の塗料組成物中の配合量としては、塗料組成物中の全樹脂固形分質量を基準として、シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）の固形分含有量が、１～４０質量％の範囲内であることが好ましく、５～３５質量％の範囲内であることがより好ましく、１２～３０質量％の範囲内であることが、相溶性（塗膜の透明性）と耐汚染性と持続性の観点から更に好ましい。
　ここで、本発明において、塗料組成物中の全樹脂固形分質量とは、シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）、シリル基を含有しない水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）、水酸基含有アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｅ）及び／又はアルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（Ｆ）の合計の固形分質量、又は、これに任意に加えられるその他の樹脂成分の固形分質量を加えた固形分質量を意味する。
［シリル基を含有しない水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）］
　本発明の第１～第４の実施形態に係る塗料組成物に用いることができるシリル基を含有しない水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、前述のシリル基含有アクリル樹脂（Ａ）を構成するモノマーのうち、加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）以外のモノマーであって、水酸基含有重合性不飽和モノマーとそれ以外の重合性不飽和モノマーを共重合することで製造することができる。シリル基を含有しない水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、シリル基を含有しないこと以外は前述のシリル基含有アクリル樹脂（Ａ）と同様にして製造することができる。
　シリル基を含有しない水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量としては、好ましくは１０００～１０００００、より好ましくは３０００～５００００の範囲内であることが好適である。
　シリル基を含有しない水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の水酸基価としては、０．１～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
　シリル基を含有しない水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の塗料組成物中の配合量としては、塗料組成物中の全樹脂固形分質量を基準として、１～６０質量％の範囲内であることが好ましく、５～５０質量％の範囲内であることがより好ましく、１０～４５質量％の範囲内であることが、相溶性（塗膜の透明性）と耐汚染性と持続性の観点から更に好ましい。
［ポリイソシアネート化合物（Ｃ）］
　本発明の第１～第４の実施形態に係る塗料組成物に用いることができるポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６－ジイソシアナトヘキサン酸２－イソシアナトエチル、１，６－ジイソシアナト－３－イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８－トリイソシアナトオクタン、１，６，１１－トリイソシアナトウンデカン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアナト－５－イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
　脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－若しくは１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）若しくはその混合物、メチレンビス（４，１－シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，６－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）－ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１－フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３－もしくは１，４－キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω’－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４－ＴＤＩ）もしくは２，６－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６－ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４’－ジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。
　ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、前記ポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。
　ポリイソシアネート化合物（Ｃ）としては、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）が有するイソシアネート基がブロック化されたブロック化ポリイソシアネート化合物を用いても良い。ブロック化剤としては、例えば、フェノール化合物；ラクタム化合物；アルコール化合物；オキシム化合物；メルカプタン化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等の活性メチレン化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。ブロック化は、ブロック化していないポリイソシアネート化合物とブロック化剤とを混合することによって容易に行うことができる。
　これらのポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。その際、ブロック化していないポリイソシアネート化合物とブロック化ポリイソシアネート化合物とを併用することもできる。
　ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の塗料組成物中の配合量としては、硬化性の観点から、塗料組成物中の全樹脂固形分質量を基準として、０．１～５０質量％の範囲内であることが好ましく、５～４５質量％の範囲内であることがより好ましく、１０～４０質量％の範囲内であることが更に好ましい。
［触媒（Ｄ）］
　本発明の第１～第４の実施形態に係る塗料組成物に用いることができる触媒（Ｄ）は、少なくともシリル基含有アクリル樹脂（Ａ）に含まれる加水分解性アルコキシシリル基の加水分解縮合を促進する硬化触媒であり、加水分解縮合の触媒としてそれ自体既知のものを特に制限なく用いることができる。
　触媒（Ｄ）としては、例えば、
ジアセチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジアセチル錫ジオクトエート、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエートなどの有機錫化合物；
アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリ－ｎ－ブトキシド、アルミニウムトリス（アセトアセテートエチル）、アルミニウムジイソプロポキシ（アセトアセテートエチル）、アルミニウムアセチルアセトナート等の有機アルミニウム化合物；
チタニウムテトラ（モノエチルエトキシド）、チタニウムテトラ（モノエチルエトキシド）、チタニウムテトラ（モノブチルエトキシド）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、テトラノルマルブチルチタネート等の有機チタン化合物；
ジルコニウムテトラ（モノメチルエトキシド）、ジルコニウムテトラ（モノエチルエトキシド）、ジルコニウムテトラ（モノブチルエトキシド）、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）等の有機ジルコニウム化合物；
ナフテン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；
オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト等の有機コバルト化合物；
ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリ（４－クロロフェニル）、ホウ酸トリヘキサフルオロイソプロピル等のホウ酸化合物；
メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、硫酸などのスルホン酸化合物；ピリジニウムｐ－トルエンスルホネートなどのスルホン酸塩化合物；
γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン化合物；
テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩化合物；
グアニジン、アミジンなどの複数の窒素を含む第３級アミン化合物；
トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸、トリブチルリン酸、トリヘキシルリン酸、トリス（２－エチルヘキシル）リン酸、トリオクチルリン酸、トリノニルリン酸、トリデシルリン酸、トリラウリルリン酸、トリミリスチルリン酸、トリセチルリン酸、トリステアリルリン酸、トリオレイルリン酸、トリベヘニルリン酸、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル、リン酸モノプロピル、リン酸ジプロピル、リン酸モノイソプロピル、リン酸ジイソプロピル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸モノペンチル、リン酸ジペンチル、リン酸モノヘキシル、リン酸ジヘキシル、リン酸モノオクチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノ２－エチルヘキシル、リン酸ジ２－エチルヘキシル、リン酸モノデシル、リン酸ジデシル、リン酸モノイソデシル、リン酸ジイソデシル、リン酸モノウンデシル、リン酸ジウンデシル、リン酸モノドデシル、リン酸ジドデシル、リン酸モノテトラデシル、リン酸ジテトラデシル、リン酸モノヘキサデシル、リン酸ジヘキサデシル、リン酸モノオクタデシル、リン酸ジオクタデシル、リン酸モノフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノベンジル、リン酸ジベンジル等のリン酸エステル化合物；
亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ－ｏ－トリル、亜リン酸ジ－ｏ－トリル、亜リン酸トリ－ｍ－トリル、亜リン酸ジ－ｍ－トリル、亜リン酸トリ－ｐ－トリル、亜リン酸ジ－ｐ－トリル、亜リン酸ジ－ｏ－クロロフェニル、亜リン酸トリ－ｐ－クロロフェニル、亜リン酸ジ－ｐ－クロロフェニル等の亜リン酸エステル化合物；
などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
なかでも、硬化性の観点から少なくとも１種のリン酸エステル化合物を含有することが好ましい。
　触媒（Ｄ）は、数平均分子量が２０００以下であることが好ましく、数平均分子量１８００以下であることがより好ましく、数平均分子量１５００以下であることが更に好ましい。
　触媒（Ｄ）は、塗料組成物中の全樹脂固形分質量を基準として、０．０１～１０質量％、好ましくは０．１～７質量％の範囲内で含有させることが好適である。
［水酸基含有アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｅ）］
　本発明の第２の実施形態に係る塗料組成物は、シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）、シリル基を含有しない水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）、触媒（Ｄ）に加えて、さらに水酸基含有アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｅ）を含有する。
　本発明の第１、第３及び第４の実施形態に係る塗料組成物は、シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）、シリル基を含有しない水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）、触媒（Ｄ）に加えて、さらに水酸基含有アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｅ）を含有していてもよい。
　水酸基含有アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｅ）としては、水酸基含有アクリル樹脂で被覆されたシリカ粒子であれば好適に用いることができ、それ自体既知のものを制限なく用いることができる。例えば、下記工程１及び２を含む製造方法で得られるシリカ粒子であることが好ましい。
工程１：
　シリカ粒子（ｅ１）、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｅ２）、及び有機溶媒（ｅ３）を混合加熱して重合性不飽和基含有シリカ粒子分散液を得る工程。
工程２：
　得られた重合性不飽和基含有シリカ粒子分散液に、少なくともその一部として水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有する重合性不飽和モノマー（ｅ４）を混合加熱して重合し、水酸基含有アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体を得る工程。
＜工程１＞
　工程１は、シリカ粒子（ｅ１）、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｅ２）、及び有機溶媒を混合加熱して重合性不飽和基含有シリカ粒子分散液を得る工程である。
（シリカ粒子（ｅ１））
　シリカ粒子（ｅ１）は、後述する重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｅ２）と反応して結合することで、重合性不飽和基による表面修飾を行うことが可能なシリカ粒子であれば、何れでも使用することができる。このようなシリカ粒子（ｅ１）としては、乾式シリカ、湿式シリカ、シリカゲル、カルシウムイオン交換シリカ粒子、コロイダルシリカ等を挙げることができるが、特に、水酸基及び／又はアルコキシ基を粒子表面に有し、分散媒に分散されたシリカ粒子であるコロイダルシリカが好ましい。
　コロイダルシリカとしては、例えば、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ－ＳＴ、ＭＥＫＳＴ、ＮＢＡ－ＳＴ、ＸＢＡ－ＳＴ、ＤＭＡＣ－ＳＴ、ＰＧＭ－ＳＴ、ＳＴ－ＵＰ、ＳＴ－ＯＵＰ、ＳＴ－２０、ＳＴ－４０、ＳＴ－Ｃ、ＳＴ－Ｎ、ＳＴ－Ｏ、ＳＴ－５０、ＳＴ－ＯＬ（いずれも日産化学工業社製）などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　シリカ粒子（ｅ１）の平均一次粒子径は、５～１００ｎｍが好ましく、５～５０ｎｍがより好ましい。平均一次粒子径が５ｎｍ未満であると、前記分散体を他の有機材料と混合して使用した場合に、耐擦り傷性等の効果が小さくなる場合がある。平均一次粒子径が１００ｎｍを超えると、透明性が損なわれる場合がある。
　尚、本明細書において、「平均一次粒子径」は、体積基準粒度分布のメジアン径（ｄ５０）を意味し、体積基準の粒度分布は、レーザー回折／散乱法によって測定される。本発明において、前記分散体の体積基準の粒度分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「マイクロトラックＮＴ３３００」（商品名、日機装社製）を使用して測定した。その際、サンプル濃度は装置に設定された所定の透過率の範囲となるように調整した。
（重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｅ２））
　重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｅ２）は、例えば、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、各種シランカップリング剤が有する加水分解性シリル基以外の官能基と、その官能基と反応する官能基を有する不飽和化合物との反応により得られる重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマーなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
（有機溶媒（ｅ３））
　有機溶媒（ｅ３）は、親水性有機溶媒であることが好ましい。有機溶媒（ｅ３）としては、例えば、アルコール系溶媒；エーテル系溶媒；グリコールエーテル系溶媒；エステル系溶媒などの親水性有機溶媒が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。なかでも、貯蔵性及び耐擦り傷性等の観点からアルコール類及び／又はグリコールエーテル類が好ましい。
＜工程２＞
　工程２は、工程１で得られた重合性不飽和基含有シリカ粒子分散液と重合性不飽和モノマー（ｅ４）とを混合加熱して水酸基含有アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体を得る工程である。
　水酸基含有アクリル樹脂被覆シリカ粒子における水酸基含有アクリル樹脂の重合方法としては特に限定されるものではなく、それ自体既知の重合方法を用いることができる。なかでも、重合性不飽和基含有シリカ粒子を含有する有機溶媒中に、重合性不飽和モノマー（ｅ４）及び重合開始剤等を滴下して重合を行う溶液重合を好適に使用することができる。
（重合性不飽和モノマー（ｅ４））
　重合性不飽和モノマー（ｅ４）は、１分子中に１個以上の重合性不飽和基を有する化合物である。
　重合性不飽和モノマー（ｅ４）としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；
イソボルニル（メタ）アクリレートなどのイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；
アダマンチル（メタ）アクリレートなどのアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；
ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と２価アルコール（例えば、炭素数２～８の２価アルコール）とのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸と２価アルコール（例えば、炭素数２～８の２価アルコール）とのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ－ル、分子末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等のウレタン結合を含まない含窒素重合性不飽和モノマー；
イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと水酸基含有化合物との反応生成物又は水酸基含有重合性不飽和モノマーとイソシアネート基含有化合物との反応生成物等のウレタン結合を有する重合性不飽和モノマー；
グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；
分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；
２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４－スチレンスルホン酸等、これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；
２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；
パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；
マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；
分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；
アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー；
などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。なかでも、得られる塗膜の耐擦り傷性等の観点から、重合性不飽和モノマー（ｅ４）としては、少なくともその一部として水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。
　シリカ粒子（ｅ１）成分を１００部とした場合、重合性不飽和モノマー（ｅ４）から得られる水酸基含有アクリル樹脂被覆成分の比率は、貯蔵安定性や耐擦り傷性などの観点から、固形分で５～１６０部であることが好ましい。例えば、５～１５０部、好ましくは３０～１２０部とすることができ、また、例えば、２５～１６０部、好ましくは４０～１３０部とすることができる。
　重合性不飽和モノマー（ｅ４）から得られる水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価としては、１０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
　重合性不飽和モノマー（ｅ４）から得られる水酸基含有アクリル樹脂の分子量としては、重量平均分子量で５００～１００，０００が好ましく、１，０００～２０，０００がより好ましい。
　本発明の第２の実施形態に係る塗料組成物において、水酸基含有アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｅ）の塗料組成物中の配合量としては、塗料組成物中の全樹脂固形分質量を基準として、０．１～２０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５～１３質量％の範囲内であることがより好ましく、１～８質量％の範囲内であることが、塗膜の耐擦り傷性と透明性の観点から更に好ましい。
　本発明の第１、第３及び第４の実施形態に係る塗料組成物において、水酸基含有アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｅ）の塗料組成物中の配合量としては、塗料組成物中の全樹脂固形分質量を基準として、２０質量％以下の範囲内であることが好ましく、１３質量％以下の範囲内であることがより好ましく、８質量％以下の範囲内であることが、塗膜の耐擦り傷性と透明性の観点から更に好ましい。
［アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（Ｆ）］
　本発明の第３の実施形態に係る塗料組成物は、シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）、シリル基を含有しない水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）、触媒（Ｄ）に加えて、さらにアルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（Ｆ）を含有する。
　本発明の第１、第２及び第４の実施形態に係る塗料組成物は、シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）、シリル基を含有しない水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）、触媒（Ｄ）に加えて、さらにアルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（Ｆ）を含有していてもよい。
　本発明の塗料組成物に用いることができるアルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（Ｆ）は、分子の末端又は側鎖に加水分解性アルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンを包含し、分子中の加水分解性アルコキシシリル基が、空気中の湿気や水分等に接触して加水分解され、シラノール基を形成し、該シラノール基同士又はシラノール基と他の樹脂の官能基との間で反応が進行し、高分子量化することにより、本発明の塗料組成物から形成される塗膜に耐汚染性（汚れ付着防止性又は汚れ除去性）と持続性を付与することができる。
　本発明のアルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（Ｆ）は、塗膜に撥水性を付与する観点から、メチル基、フェニル基等の炭化水素基を含有することが好ましい。
　アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（Ｆ）の市販品としては、例えば「ＳＲ２４０６」、「ＳＲ２４１０」、「ＳＲ２４２０」、「ＳＲ２４１６」、「ＳＲ２４０２」、「ＡＹ４２－１６１」（以上東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、「ＦＺ－３７０４」、「ＦＺ－３５１１」（以上日本ユニカー社製）、「ＫＣ－８９Ｓ」、「ＫＲ－５００」、「Ｘ－４０－９２２５」、「Ｘ－４０－９２４６」、「Ｘ－４０－９２５０」、「ＫＲ－２１７」、「ＫＲ－９２１８」、「ＫＲ－２１３」、「ＫＲ－５１０」、「Ｘ－４０－９２２７」、「Ｘ－４０－９２４７」、「Ｘ－４１－１０５３」、「Ｘ－４１－１０５６」、「Ｘ－４１－１８０５」、「Ｘ－４１－１８１０」、「Ｘ－４０－２６５１」、「Ｘ－４０－２３０８」、「Ｘ－４０－９２３８」、「Ｘ－４０－２２３９」、「Ｘ－４０－２３２７」、「ＫＲ－４００」、「Ｘ－４０－１７５」、「Ｘ－４０－９７４０」（以上信越化学工業株式会社製）、「ＸＲ３１－Ｂ１４１０」（モメンティブ社製）などの市販品が適用可能である。
　上記アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（Ｆ）の数平均分子量としては、耐汚染性（汚れ付着防止又は汚れ除去）の持続性の観点から、５００～１０，０００の範囲内であることが好ましく、５００～８，０００の範囲内であることがより好ましい。
　本発明の第３の実施形態に係る塗料組成物において、アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（Ｆ）の塗料組成物中の配合量としては、極少量だと耐汚染性（汚れ付着防止又は汚れ除去）が発現せず、過剰量だと相溶性（塗膜の透明性）や塗膜表面のタック性が悪化する。したがって、塗料組成物中の全樹脂固形分質量を基準として、アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（Ｆ）の固形分含有量が、０．０１～１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．０７～５質量％の範囲内であることがより好ましく、０．１５～３質量％の範囲内であることが更に好ましい。
　本発明の第１、第２及び第４の実施形態に係る塗料組成物において、アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（Ｆ）の塗料組成物中の配合量としては、極少量だと耐汚染性（汚れ付着防止又は汚れ除去）が発現せず、過剰量だと相溶性（塗膜の透明性）や塗膜表面のタック性が悪化する。したがって、塗料組成物中の全樹脂固形分質量を基準として、アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（Ｆ）の固形分含有量が、１０質量％以下の範囲内であることが好ましく、５質量％以下の範囲内であることがより好ましく、３質量％以下の範囲内であることが更に好ましい。
［その他の成分]
　本発明の第１の実施形態に係る塗料組成物は、シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）、シリル基を含有しない水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）、及び触媒（Ｄ）を含有し、さらに必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。
　本発明の第２の実施形態に係る塗料組成物は、シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）、シリル基を含有しない水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）、触媒（Ｄ）及び水酸基含有アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｅ）を含有し、さらに必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。
　本発明の第３の実施形態に係る塗料組成物は、シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）、シリル基を含有しない水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）、触媒（Ｄ）及びアルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（Ｆ）を含有し、さらに必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。
　本発明の第４の実施形態に係る塗料組成物は、少なくとも１種のポリジメチルシロキサンセグメントを含有するシリル基含有アクリル樹脂（Ａ）、シリル基を含有しない水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）を含む主剤成分（Ｉ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含む硬化剤成分（ＩＩ）と、を含む多液型の塗料組成物であって、主剤成分（Ｉ）及び／又は硬化剤成分（ＩＩ）が必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。
　その他の成分としては、例えば、樹脂成分（ただし、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）及び（Ｆ）以外）、顔料、添加剤、溶媒などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　樹脂成分としては、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）及び（Ｆ）以外の水酸基含有樹脂や硬化剤などが挙げられる。
　水酸基含有樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素系樹脂、及びこれらの複合樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　硬化剤としては、水酸基含有樹脂中の水酸基若しくはカルボキシル基やエポキシ基等の官能基と反応して本発明の塗料組成物を硬化し得る化合物が挙げられる。硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　尚、本発明の第２の実施形態に係る塗料組成物は、塗膜の透明性の観点から、ポリジメチルシロキサンセグメントを有するシリル基含有アクリル樹脂（Ａ）以外のアルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン成分を、実質的に含有しないことが好ましい。本発明において、「実質的に含有しない」とは、諸性能に影響がない範囲内であることをいう。例えば、本発明の第２の実施形態に係る塗料組成物中の全樹脂固形分質量を基準として、通常０．５質量％未満であり、０．１質量％未満であることが好ましく、０．０５質量％未満であることがより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
　顔料としては、例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して透明性を損なわない範囲で用いることができる。
　顔料は直接塗料組成物中に添加してもよく、顔料分散剤、顔料分散樹脂と混合して分散し、ペースト化してから塗料に配合してもよい。顔料分散剤、顔料分散樹脂、分散方法は公知のものを使用することができる。
　添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤（例えばベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等）、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン類等）、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、沈降防止剤、防錆剤、キレート剤（アセチルアセトン等）、脱水剤、中和剤、可塑剤などの公知の塗料用添加剤が挙げられる。
　本発明の塗料組成物は、加水分解を抑制する観点から、それ自体既知の脱水剤を含有することが好ましい。
　脱水剤としては、例えば、
アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ－ブチレート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ジルコニウムノルマルブチレート、エチルシリケート、ビニルトリメトキシシラン等の金属アルコキシド類；
オルソギ酸メチル、オルソギ酸エチル、オルソ酢酸メチル、オルソ酢酸エチル、オルソ酢酸イソプルピル、ジメトキシプロパンなどの有機アルコキシ化合物類；
「アディティブＴＩ」（住化バイエルウレタン社製、商品名）などの単官能イソシアネート類などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　脱水剤の塗料組成物中の配合量としては、塗料組成物中の全樹脂固形分質量を基準として、０．０１～１５質量％、好ましくは０．１～８質量％の範囲内とすることができる。
　溶媒としては、前述の「シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）」の説明で記載した溶媒などを好適に用いることができる。
［多液型の塗料組成物］
　本発明の第４の実施形態に係る塗料組成物は、少なくとも１種のポリジメチルシロキサンセグメントを含有するシリル基含有アクリル樹脂（Ａ）、シリル基を含有しない水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）を含む主剤成分（Ｉ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含む硬化剤成分（ＩＩ）と、を含む多液型の塗料組成物である。
　主剤成分（Ｉ）及び硬化剤成分（ＩＩ）を含む多液型の塗料組成物とすることで、貯蔵安定性を付与することができる。
　本発明の第２の実施形態に係る塗料組成物を多液型の塗料組成物とした場合、例えば、主剤成分（Ｉ）がシリル基含有アクリル樹脂（Ａ）、シリル基を含有しない水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、及び、水酸基含有アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｅ）を含み、硬化剤成分（ＩＩ）がポリイソシアネート化合物（Ｃ）及び触媒（Ｄ）を含むことが好ましい。
　本発明の第３の実施形態に係る塗料組成物を多液型の塗料組成物とした場合、例えば、主剤成分（Ｉ）がシリル基含有アクリル樹脂（Ａ）、シリル基を含有しない水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、及び、アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（Ｆ）を含み、硬化剤成分（ＩＩ）がポリイソシアネート化合物（Ｃ）及び触媒（Ｄ）を含むことが好ましい。
　本発明の第４の実施形態に係る塗料組成物において、シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）、シリル基を含有しない水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）、触媒（Ｄ）、水酸基含有アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｅ）及びアルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（Ｆ）は、前記のとおりのものが挙げられる。
　本発明の第４の実施形態に係る塗料組成物において、「多液型の塗料組成物」とは、塗装の際に二液以上（二液が好ましい）の成分を混合して用いる塗料組成物のことであり、製造当初から混合された状態の「一液型の塗料組成物」と区別される。尚、塗装の際の混合としては、塗装装置の中での混合、配管内での混合、及び塗料貯蔵槽での混合などが挙げられ、いずれも好適に用いることができる。混合する時間としては、貯蔵安定性の観点から、塗装の０．０１秒前から３ヶ月前までであり、好ましくは０．１秒前から１０日前であり、より好ましくは０．１秒前から１０時間前であることが好適である。
［塗装方法］
　このようにして得られた本発明の塗料組成物を被塗物上に塗装することができる。
　塗装方法としては、それ自体既知の方法、例えば、霧化塗装（エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装）、ハケ塗装、浸漬塗装、ロール塗装などが挙げられる。なかでも、塗膜の仕上がり性の観点から霧化塗装が好ましい。
　被塗物としては、特に制限されるものではなく、例えば、各種基材面や塗料が塗装された硬化又は未硬化の塗装面などが挙げられる。
　基材としては、例えば、鉄、亜鉛、鉄／亜鉛合金、鋼板等の金属；木材、コンクリート、石膏ボード、スレート、サイディング材、磁器タイル壁面、軽量気泡コンクリート、モルタル、レンガ、石材、ガラス等の無機基材；プラスチック基材；皮革；繊維などが挙げられる。
　一方、塗料が塗装された硬化又は未硬化の塗装面としては、特に制限はなく、例えば、ソリッドカラー塗料を塗装することにより形成される上塗り塗膜、メタリック塗料を塗装することにより形成される上塗り塗膜、光干渉性塗料を塗装することにより形成される上塗り塗膜、クリヤー塗料を塗装することにより形成される上塗り塗膜、ソリッドカラー塗料、メタリック塗料及びクリヤー塗料から選ばれる２種以上の上塗り塗料を順次塗装することにより形成される複層塗膜などが挙げられる。
　なかでも、着色塗料組成物を塗装して着色塗膜（硬化膜厚として、１～５０μｍが好ましく、７～４０μｍがより好ましい）を形成する工程、着色塗膜上に本発明の塗料組成物を塗装して上塗り塗膜を形成する工程、得られた着色塗膜及び上塗り塗膜を同時に加熱硬化する工程、を順次行う複層塗膜の形成方法であることが好ましい。
　被塗物に本発明の塗料組成物を塗装し得られた未硬化の塗膜は、塗膜が実質的に硬化しない条件でプレヒート（予備乾燥）又はエアブローすることができる。プレヒートは、好ましくは約４０～約１００℃、より好ましくは約５０～約９０℃、そしてさらに好ましくは約６０～約８０℃の温度で、好ましくは約３０秒間～約１５分間、より好ましくは約１～約１０分間実施できる。また、エアブローは、一般的には、被塗物の塗装面に、常温又は約２５～約８０℃の温度に加熱された空気を、約３０秒間～約１５分間吹き付けることにより実施できる。
　次いで未硬化の塗膜を加熱し、塗膜を硬化させる。
　未硬化の塗膜は、通常の塗膜の加熱（焼付け）手段、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱などにより硬化させることができる。
　未硬化の塗膜は、好ましくは７０～２００℃、より好ましくは８０～１６０℃の温度で加熱され、好ましくは１０～６０分間、そしてより好ましくは１５～４０分間加熱される。
　これにより、未硬化の塗膜を好適に硬化させることができる。
　本発明の塗料組成物を塗装した塗膜の硬化膜厚としては、１～５０μｍであることが好ましく、１０～４０μｍであることがより好ましく、１２～４０μｍであることがさらに好ましい。
　以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
［シリル基含有アクリル樹脂］
＜製造例１＞
（アクリル樹脂（Ａ１）の製造）
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、スワゾール１０００（注１）２００部及びｎ－ブタノール１５０部を仕込み、窒素置換後、１２０℃（プラスマイナス１０℃以内）に保った。この中に、以下に示すモノマー混合物を３時間かけて滴下した。
｛モノマー混合物｝
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
２－エチルヘキシルアクリレ－ト　　　　　　　　　　４００部
２－ヒドロキシエチルメタクリレート　　　　　　　　２００部
ＫＢＭ－５０３（注２）　　　　　　　　　　　　　　３００部
ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート　　　４０部
滴下終了後から１時間経過後、この中にｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート５部をスワゾール１０００（注１）２００部に溶かした溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１時間１２０℃（プラスマイナス１０℃以内）に保持したのち、スワゾール１０００（注１）を加えて固形分を調整し、最終的に固形分５０％のアクリル樹脂（Ａ１）溶液を得た。アクリル樹脂（Ａ１）は、水酸基価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００であった。
（注１）スワゾール１０００：商品名、コスモ石油社製、芳香族炭化水素系溶媒。
＜製造例２～６＞
（アクリル樹脂（Ａ２）～（Ａ６）の製造）
　表１に示すモノマー配合とする以外は、製造例１と同様にしてアクリル樹脂（Ａ２）～（Ａ６）溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（注２）ＫＢＭ－５０３：商品名、信越化学工業社製、３－メタクリロオキシプロピルトリメトキシシラン。
（注３）Ｘ－２２－１７４ＡＳＸ：商品名、信越化学工業社製、片末端型メタクリル変性ポリジメチルシロキサン。
［シリル基を含有しない水酸基含有アクリル樹脂］
＜製造例７＞
（アクリル樹脂（Ｂ１）の製造）
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、「スワゾール１０００」２００部及びｎ－ブタノール１５０部を仕込み、窒素置換後、１２０℃（プラスマイナス１０℃以内）に保った。この中に、以下に示すモノマー混合物を３時間かけて滴下した。
｛モノマー混合物｝
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部
ｎ－ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　５００部
２－ヒドロキシエチルメタクリレート　　　　　　　　３００部
ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート　　　４０部
　滴下終了後から１時間経過後、この中にｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート５部をスワゾール１０００（注１）２００部に溶かした溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１時間１２０℃（プラスマイナス１０℃以内）に保持したのち、スワゾール１０００を加えて固形分を調整し、最終的に固形分５０％のアクリル樹脂（Ｂ１）溶液を得た。アクリル樹脂（Ｂ１）は、水酸基価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００であった。
［水酸基含有アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｅ）］
＜製造例８＞
　還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、ＰＧＭ－ＳＴ（商品名、日産化学工業社製、シリカ平均一次粒子径；１５ｎｍ、シリカ濃度；３０質量％、分散媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル）　３３３部（固形分１００部）及び脱イオン水　１０部を入れた後、ＫＢＭ－５０３（商品名、信越化学工業株式会社製、３－メタクリロオキシプロピルトリメトキシシラン）１０部を添加し、８０℃で２時間撹拌しながら脱水縮合反応を行い、その後、フッ化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム０．０３部を加えて更に１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０部を添加し、次いで減圧状態で揮発性成分を留出させて、表面が修飾されたシリカ粒子の固形分４０%の重合性不飽和基含有シリカ粒子分散液を得た。
　続いて、還流冷却器、温度計、撹拌機及び窒素ガス導入口を取り付けたセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３０部を仕込み、窒素ガス通気下で１００℃まで昇温した。１００℃に達した後、前記重合性不飽和基含有シリカ粒子分散液２７５部（固形分１１０部）とスチレン２０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート３５部、イソボルニルアクリレート４４部、アクリル酸１部、２，２アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（商品名Ｖ－５９、和光純薬工業製）２．５部の混合物を２時間かけて滴下した。次いで、１００℃で1時間熟成させた後、Ｖ－５９　０．８３部及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０部の混合溶液を０．５時間かけて滴下し、更に２時間熟成させた。不揮発分から求めた重合率は９９％であった。その後、エトキシエチルプロピオネートを加え、減圧状態で共沸留出することで溶媒を置換し、実測された不揮発分が４０％である水酸基含有アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｅ１）溶液を得た。
＜製造例９～１１＞
　表２に示す配合量とする以外は、製造例８と同様にして水酸基含有アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｅ２）～（Ｅ４）溶液を得た。尚、表２中の配合量は固形分質量又は有効成分質量の値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［非水ディスパージョン型アクリル樹脂］
＜製造例１２＞
　撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにヘプタン９３部及び後記「５５％高分子分散安定剤溶液」９８部を仕込み加熱還流させ、スチレン１５部、メチルメタクリレート４０部、アクリロニトリル３０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１５部及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート１．５部の混合物を３時間かけて滴下し、更に２時間熟成することにより、非水ディスパージョン型アクリル樹脂を得た。得られた非水ディスパージョン型アクリル樹脂は、質量固形分濃度５３％、ガードナー粘度Ｂ、平均粒子径（電子顕微鏡による測定）０．２～０．３μｍの乳白色の安定な低粘度重合体の分散液であった。
｛５５％高分子分散安定剤溶液｝
　撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに酢酸イソブチル４０部及びトルエン４０部を仕込み、加熱還流させ、スチレン１０部、イソブチルメタクリレート４９部、２－エチルヘキシルメタクリレート３０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１１部及びアゾビスイソブチロニトリル２部の混合物を３時間かけて滴下し、滴下後２時間熟成を行なうことにより高分子分散安定剤溶液を得た。得られた高分子分散安定剤溶液は、質量固形分濃度５５％、ガードナー粘度Ｇ、重量平均分子量１６０００であった。
［主剤］
＜製造例１３＞
（主剤成分（Ｉ－１））
　Ｘ－４０－９２５０（商品名、アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン、信越化学工業株式会社製）０．５部、製造例１で得られたアクリル樹脂（Ａ１）４０部（樹脂固形分２０部）、製造例７で得られたアクリル樹脂（Ｂ１）８０部（樹脂固形分４０部）、製造例１２で得られた非水ディスパージョン型アクリル樹脂９．４部（樹脂固形分５部）、ネオスタンＵ－１００（商品名、ジブチル錫ジラウレート、日東化成社製、固形分１００％）１部、ＢＹＫ－３００（商品名、ビックケミー社製、表面調整剤、有効成分５２％）０．２部（固形分０．１部）、ＴＩＮＵＶＩＮ９００（商品名、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製、有効成分１００％）２．０部、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２（商品名、ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ社製、有効成分１００％）１部、及びオルソ酢酸メチル５部を均一に混合し、さらに、スワゾール１０００（商品名、コスモ石油社製、芳香族炭化水素系溶媒）を加えてディスパーで十分に撹拌し、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が２５秒となるように調整して主剤成分（Ｉ－１）を得た。
＜製造例１４～４５＞
（主剤成分（Ｉ－２）～（Ｉ－３３））
　（Ａ）、（Ｂ），（Ｅ）、（Ｆ）及び非水ディスパージョン型アクリル樹脂の種類及び／又は使用量を、表３～表６に示すものとした以外は、製造例１３と同様にして、主剤成分（Ｉ－２）～（Ｉ－３３）を得た。
＜製造例４６＞
（硬化剤成分（ＩＩ－１））
　スミジュールＮ３３００（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、固形分１００％、ＮＣＯ含有率２１．８％）３５部及びトリス（２－エチルヘキシル）リン酸エステル０．５部を均一に混合し、さらに、スワゾール１０００（商品名、コスモ石油社製、芳香族炭化水素系溶媒）を加えてディスパーで十分に撹拌し、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が２５秒となるように溶媒を調整して硬化剤成分（ＩＩ－１）を得た。
＜製造例４７＞
（硬化剤成分（ＩＩ－２））
　スミジュールＮ３３００（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、固形分１００％、ＮＣＯ含有率２１．８％）３５部及びスワゾール１０００（商品名、コスモ石油社製、芳香族炭化水素系溶媒）を加えてディスパーで十分に撹拌し、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が２５秒となるように溶媒を調整して硬化剤成分（ＩＩ－２）を得た。
［塗料組成物］
＜実施例１～２４及び比較例１～９＞
（塗料（Ｘ－１）～（Ｘ－３３））
　上記製造例１～４７で得られた主剤成分及び硬化剤成分を、表３～表６に記載の量比で配合して混合した。次いでディスパーで均一に撹拌し、塗料（Ｘ－１）～（Ｘ－３３）を得た。
　実施例１～２４及び比較例１～９に係る塗料組成物の評価を、貯蔵安定性、耐汚染性（初期、促進耐侯試験後）、塗膜の透明性及び耐擦り傷性（光沢保持率）の評価試験により行った。結果を表３～表６中に併せて記載する。
　評価としては、Ｓ、Ａ、Ｂが合格であり、Ｃが不合格である。評価試験のうち１つでも不合格がある場合、その塗料は不合格となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　尚、上記表中の配合量は固形分の値である。
（注４）ＸＲ３１－Ｂ１４１０：商品名、モメンティブ社製、アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン、数平均分子量８００。
（注５）ＫＲ－５００：商品名、信越化学工業株式会社製、アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン、数平均分子量９００。
（注６）ＫＲ－５１０：商品名、信越化学工業株式会社製、アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン、数平均分子量９５０。
［試験板の作成］
　リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロンＧＴ－１０（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を硬化膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上にアミラックＴＰ－６７－Ｐ（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料、ダークグレー塗色）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０ ℃で３０分間加熱硬化させた。続いて、前記中塗り塗板を２枚用意し、中塗り塗膜上に水性ベースコート「ＷＢＣ７１３Ｔ」（商品名、関西ペイント社製、アクリル・メラミン樹脂系水性メタリック色ベースコート塗料）を硬化膜厚１５μｍとなるように塗装し、１枚は８０℃で５分間プレヒートを行ない、１枚は１４０℃で３０分間加熱硬化させた。２枚の塗板上に実施例及び比較例で得られた塗料（Ｘ－１）～（Ｘ－３３）を硬化膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、室温で７分間放置してから、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。
　尚、塗料（Ｘ－１）～（Ｘ－３３）は成分（Ｉ）及び（ＩＩ）の混合後、１時間以内に塗装を行った。
［評価試験］
＜貯蔵安定性＞
　実施例及び比較例で用いた塗料（Ｘ）を温度２０℃及び湿度６０％の環境で７２時間貯蔵し、以下の基準で塗料の状態を評価した。尚、塗料（Ｘ－１）～（Ｘ－３３）は成分（Ｉ）及び（ＩＩ）を混合することなくそれぞれの成分を観察した。
Ｓ：成分（Ｉ）及び（ＩＩ）は、いずれも、貯蔵試験後、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４の粘度が、初期粘度のプラス２０秒未満であり、大きな変化は見られない。
Ｃ：成分（Ｉ）及び（ＩＩ）は、貯蔵試験後、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４の粘度が、初期粘度のプラス２０秒以上であるか、又はゲル化した。
＜耐汚染性（初期）＞
　得られた各試験板（焼付硬化後２時間以内）の上に油性黒マジックでスポット汚染した。続いて乾いたキムワイプ（商品名）を用いて、汚染部分をふき取り、ふき取った部分を観察し、以下の基準で評価した。尚、水性ベースコートをプレヒート（非硬化）した場合と加熱硬化した場合の２枚の塗板で試験を行ったが、差はなかった。
Ｓ：汚染無し。
Ａ：汚染（色）はないが、痕跡がわずかに見られる。
Ｂ：汚染（色）がわずかに残っている。
Ｃ：汚染が著しく残っている。
＜耐汚染性（促進耐侯試験後）＞
　得られた各試験板を「サンシャインウエザオメーター」（スガ試験機社製、促進耐侯性試験機）中で６００時間試験後、塗板上に油性黒マジックでスポット汚染した。続いて乾いたキムワイプ（商品名）を用いて、汚染部分をふき取り、ふき取った部分を観察し、以下の基準で評価した。尚、水性ベースコートをプレヒート（非硬化）した場合と加熱硬化した場合の２枚の塗板で試験を行ったが、差はなかった。
Ｓ：汚染無し。
Ａ：汚染（色）はないが、痕跡がわずかに見られる。
Ｂ：汚染（色）がわずかに残っている。
Ｃ：汚染が著しく残っている。
＜塗膜の透明性＞
　実施例及び比較例で得られた塗料（Ｘ）をガラス板上に硬化膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、室温で７分間放置してから、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。
続いて塗膜外観を目視で観察した。
Ａ：透明、又は僅かに濁りが認められる。
Ｂ：白く濁りが認められるが、透明性はある（向こう側を透かして見える）。
Ｃ：白濁著しく、透明性なし（向こう側を透かして見えない）。
＜耐擦り傷性（光沢保持率）＞
　得られた各試験板を、２０℃雰囲気下で洗車試験機（Ａｍｔｅｃ社製、Ｃａｒ－ｗａｓｈ Ｌａｂ Ａｐｐａｒａｔｕｓ）の試験台に固定し、試験板の上にＳｉｋｒｏｎ ＳＨ２００（商品名、粒径２４μｍのシリカ粒子、Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ社製）を水１リットルに対して１．５ｇ混合させた試験液を噴霧しながら、洗車ブラシを１２７ｒｐｍで回転させて試験台を１０往復させた。その後、水洗及び乾燥を行い、試験前後の２０°光沢を光沢計（Ｂｙｋ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製、装置名：Ｍｉｃｒｏ Ｔｒｉ Ｇｒｏｓｓ）を用いて測定し、下記式より光沢保持率を算出した。
　光沢保持率（％）＝試験後の光沢／初期光沢×１００
　尚、水性ベースコートをプレヒート（非硬化）した場合と加熱硬化した場合の２枚の塗板で試験を行ったが、差はなかった。
Ｓ：８５％以上。
Ａ：７０％以上８５％未満。
Ｂ：５０％以上７０％未満。
Ｃ：５０％未満。
 

Claims (10)

  1. 　シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）、シリル基を含有しない水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）、及び触媒（Ｄ）を含有し、シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）が、少なくとも１種のポリジメチルシロキサンセグメントを含有する、塗料組成物。
  2. 　水酸基含有アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｅ）を含有する、請求項１に記載の塗料組成物。
  3. 　アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（Ｆ）を含有する、請求項1又は２に記載の塗料組成物。
  4. 　シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）が、全モノマー１００質量部を基準として、構造中にポリジメチルシロキサンセグメントを有する重合性不飽和モノマー（ａ１）を０．１質量部以上含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
  5. 　シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）が、下記式（１）及び／又は（２）で示されるポリジメチルシロキサンセグメントを有する重合性不飽和モノマー（ａ１）、加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）、水酸基含有重合性不飽和モノマー、及び必要によりこれらと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーの共重合により得られるものである、請求項１～４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式中、Ｒ１は炭素数１～１０のアルキル基を表わし、Ｒ２は炭素数１～６の二価の炭化水素基を表わし、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ４及びＲ７は同一又は異なり、それぞれ水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ５及びＲ６は同一又は異なり、それぞれ炭素数１～６の二価の炭化水素基を表わし、そして、ｎ１及びｎ２はそれぞれジメチルシロキサン単位の繰り返し数を意味し、６～３００、好ましくは６～１００の範囲内の数である。）
  6. 　少なくとも１種のポリジメチルシロキサンセグメントを含有するシリル基含有アクリル樹脂（Ａ）、シリル基を含有しない水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）を含む主剤成分（Ｉ）と、
    　ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含む硬化剤成分（ＩＩ）と、
    を含む多液型の塗料組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載された塗料組成物を塗装して、上塗り塗膜を形成する塗膜形成方法。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項に記載された塗料組成物を霧化塗装して、硬化膜厚として１～５０μｍの上塗り塗膜を形成し、次いで７０～２００℃の温度で加熱硬化する塗膜形成方法。
  9. 　着色塗料組成物を塗装して着色塗膜を形成する工程、
    　前記着色塗膜の上に、請求項１～６のいずれか１項に記載された塗料組成物を塗装して上塗り塗膜を形成する工程、
    　前記着色塗膜及び前記上塗り塗膜を同時に加熱硬化する工程、
    を順次行う複層塗膜形成方法。
  10. 　着色塗料組成物を霧化塗装して、硬化膜厚として１～５０μｍの着色塗膜を形成する工程、
    　前記着色塗膜の上に、請求項１～６のいずれか１項に記載された塗料組成物を霧化塗装して、硬化膜厚として１～５０μｍの上塗り塗膜を形成する工程、
    　前記着色塗膜及び前記上塗り塗膜を同時に７０～２００℃の温度で加熱硬化する工程、
    を順次行う複層塗膜形成方法。
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