CN114787297A - 涂料组合物及涂膜形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种涂料组合物及其涂膜形成方法，该涂料组合物的涂料储藏稳定性良好，涂膜的耐污染性(抗污物附着性或去污性)和持续性优异，涂膜的耐擦伤性优异，并且涂膜透明且能够长期保护外观。作为解决方法，提供一种涂料组合物，其包括含硅烷基的丙烯酸树脂(A)、不含硅烷基的含羟基丙烯酸树脂(B)、多异氰酸酯化合物(C)及催化剂(D)，其中含硅烷基的丙烯酸树脂(A)包括至少一种聚二甲基硅氧烷链段。

Description

涂料组合物及涂膜形成方法
技术领域
本发明涉及一种涂料组合物及其涂膜形成方法(涂装方法)，所述涂料组合物通过对例如汽车车身、卡车、摩托车、公共汽车、汽车零件、铁路车辆、工业机器、建筑物、构筑物等的涂装面上赋予防水性，实现优异的耐污染性(抗污物附着性或去污性)和抗污持续性，且能长期保护所述涂装面的外观。
背景技术
为了保护汽车车体等的涂装面并进行上釉，广泛进行涂蜡。一般来说，蜡在刚涂布之后具有提高涂装面光泽的效果，但难以长期保持初始的光泽，需要定期进行涂蜡。
另一方面，在汽车车体等上形成的涂装面，因在形成雨、雪、雨夹雪、冰等天气的影响及尘埃、污物、灰尘、大气污染物质、鸟粪等环境污染物的影响下经常产生污物，由此要求开发一种让这种污物不那么明显的简便的涂料和/或涂装方法。
作为其一个对策，例如专利文献1公开一种表面处理剂，该表面处理剂包括具有水解性硅烷基、羟基和聚硅氧烷链的丙烯酸树脂、具有水解性硅烷基的有机聚硅氧烷、以及不具有水解性硅烷基的有机聚硅氧烷，但该表面处理剂有时不足以兼顾固化性、储藏稳定性及防污持续性。
此外，专利文献2公开一种作为汽车用的劣化涂膜及小划痕修复和上釉剂的特定的有机聚硅氧烷组合物，并且记载有通过使用该有机聚硅氧烷组合物，能够修复劣化的涂膜，并能形成具有优异的光泽且具有持续的耐久性的涂膜。然而，由于包括较多的挥发性成分，因此具有在涂布后挥发性成分挥发，随着时间的推移涂膜的体积大幅减小的倾向。因此具有如下的缺陷：若将该有机聚硅氧烷组合物涂布在例如生成在涂装面上的划痕凹部，则涂膜会干燥并收缩，划痕凹部大部分会再次暴露，随着时间的推移，上釉效果下降，膜容易被污染，附着的污物成分难以擦拭去除。
此外，专利文献3公开一种具有含烷氧基硅烷基的有机聚硅氧烷、催化剂和粘合剂的涂料组合物，其中记载有如下的内容：即，涂料的储藏稳定性良好，涂膜的耐污染性(抗污物附着性或去污性)和持续性优异，能够长期保护涂膜的外观。然而，专利文献3的涂料组合物在含烷氧基硅烷基的有机聚硅氧烷的含量较多时，有时会导致相溶性变差，而涂膜浑浊变白。此外，在含烷氧基硅烷基的有机聚硅氧烷的含量较少时，有时不能长期保持耐污染性。进而耐擦伤性不够充分。
此外，专利文献4公开一种在面漆着色底漆涂膜上形成面漆罩光涂膜的涂装方法，并且记载如下：形成面漆罩光涂膜的涂料包括：(A)含羟基有机树脂、(B)选自三聚氰胺树脂及封端多异氰酸酯化合物中的至少一种交联剂、以及(C)作为特定硅化合物的亲水性赋予剂，其抗污性、涂膜性能及涂膜外观优异。然而，由于涂膜为亲水性，因此虽然能够在一定程度上发挥抗污效果，但耐水性和耐候性等长期涂膜性能不够充分。此外，由于该涂装方法在移动的金属板上通过幕涂法或模涂法进行涂装，因此涂膜的完成度不够充分。
专利文献1：国际公开第2006/001510号
专利文献2：日本特开平10-36771号公报
专利文献3：国际公开第2019/168041号
专利文献4：日本特开平11-57608号公报
发明内容
本发明所要解决的课题是提供一种涂料组合物及其涂膜形成方法，该涂料组合物的涂料的储藏稳定性良好，涂膜的耐污染性(抗污物附着性或去污性)和持续性优异，该涂膜的耐擦伤性优异，并且透明且能长期保护外观。
发明人等为了解决上述课题进行深入研究的结果，发现可通过如下的涂料组合物解决上述课题，从而完成本发明。该涂料组合物包括含硅烷基的丙烯酸树脂(A)、不含硅烷基的含羟基丙烯酸树脂(B)、多异氰酸酯化合物(C)及催化剂(D)，其中含硅烷基的丙烯酸树脂(A)包括至少一种聚二甲基硅氧烷链段。
即，本发明提供如下的涂料组合物及其涂装方法。
第1项：一种涂料组合物，包括含硅烷基的丙烯酸树脂(A)、不含硅烷基的含羟基丙烯酸树脂(B)、多异氰酸酯化合物(C)及催化剂(D)，其中含硅烷基的丙烯酸树脂(A)包括至少一种聚二甲基硅氧烷链段。
第2项：根据第1项所述的涂料组合物，包括包覆有含羟基丙烯酸树脂的二氧化硅粒子(E)。
第3项：根据第1或2项所述的涂料组合物，包括含烷氧基硅烷基的有机聚硅氧烷(F)。
第4项：根据第1～3项中任一项所述的涂料组合物，其中，以全部单体100质量份为基准，含硅烷基的丙烯酸树脂(A)包括0.1质量份以上的在结构中具有聚二甲基硅氧烷链段的聚合性不饱和单体(a1)。
第5项：根据第1～4项中任一项所述的涂料组合物，其中，含硅烷基的丙烯酸树脂(A)通过如下的单体的共聚来获得：由以下式(1)和/或式(2)表示的具有聚二甲基硅氧烷链段的聚合性不饱和单体(a1)、含水解性硅烷基的聚合性不饱和单体(a2)、含羟基的聚合性不饱和单体以及根据需要能够与这些单体共聚的其他聚合性不饱和单体。
Figure BDA0003665854690000031
(在上述式中、R1表示碳原子数为1～10的烷基，R2表示碳原子数为1～6的二价烃基，R3表示氢原子或甲基，R4和R7相同或不同且分别表示氢原子或甲基，R5和R6相同或不同且分别表示碳原子数为1～6的二价烃基，而且，n1及n2分别指二甲基硅氧烷单元的重复数，且n1及n2在6～300范围内，优选在6～100范围内。)
第6项：一种多液型涂料组合物，包括主剂成分(I)和固化剂成分(II)，其中主剂成分(I)包括含有至少一种聚二甲基硅氧烷链段的含硅烷基的丙烯酸树脂(A)和不含硅烷基的含羟基丙烯酸树脂(B)，固化剂成分(II)包括多异氰酸酯化合物(C)。
第7项：一种涂膜形成方法，通过涂装第1～6项中任一项所述的涂料组合物来形成面漆涂膜。
第8项：一种涂膜形成方法，通过雾化涂装第1～6项中任一项所述的涂料组合物来形成固化膜厚为1～50μm的面漆涂膜，接着以70～200℃的温度进行加热固化。
第9项：一种复层涂膜形成方法，依次进行以下的工序：
通过涂装着色涂料组合物而形成着色涂膜；
在所述着色涂膜上涂装第1～6项中任一项所述的涂料组合物来形成面漆涂膜；
对所述着色涂膜及所述面漆涂膜同时进行加热固化。
第10项：一种复层涂膜形成方法，依次进行以下的工序：
通过雾化涂装着色涂料组合物来形成固化膜厚为1～50μm的着色涂膜；
在所述着色涂膜上雾化涂装第1～6项中任一项所述的涂料组合物来形成固化膜厚为1～50μm的面漆涂膜；
同时以70～200℃的温度对所述着色涂膜及所述面漆涂膜进行加热固化。
由本发明的涂料组合物获得的涂膜具有优异的透明性、耐擦伤性和耐污染性(抗污物附着性或去污性)，还具有这些特性的持续性。具体而言，由本发明的涂装方法获得的涂膜的完成度良好，而且即使有形成雨、雪、雨夹雪、冰等天气的影响及暴露在尘埃、污物、灰尘、大气污染物质、鸟粪等环境污染物后，也能长期保持其成品外观。
具体实施方式
下面，对本发明的具体实施方式进行详细说明。
此外，应当理解的是，本发明并不局限于以下的实施方式，也包括在不变更本发明主旨的范围内实施的各种变形例。
在本说明书中，“份”表示质量份，“％”表示质量％。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。此外，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰。并且，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
本发明的第一实施方式所涉及的涂料组合物为如下的涂料组合物：该涂料组合物包括含硅烷基的丙烯酸树脂(A)、不含硅烷基的含羟基丙烯酸树脂(B)、多异氰酸酯化合物(C)及催化剂(D)，其中含硅烷基的丙烯酸树脂(A)包括至少一种聚二甲基硅氧烷链段。
本发明的第二实施方式所涉及的涂料组合物如下的涂料组合物：该涂料组合物包括含硅烷基的丙烯酸树脂(A)、不含硅烷基的含羟基丙烯酸树脂(B)、多异氰酸酯化合物(C)、催化剂(D)及包覆有含羟基丙烯酸树脂的二氧化硅粒子(E)，其中含硅烷基的丙烯酸树脂(A)包括至少一种聚二甲基硅氧烷链段。
本发明的第三实施方式所涉及的涂料组合物为如下的涂料组合物：该涂料组合物包括含硅烷基的丙烯酸树脂(A)、不含硅烷基的含羟基丙烯酸树脂(B)、多异氰酸酯化合物(C)、催化剂(D)及含烷氧基硅烷基的有机聚硅氧烷(F),其中含硅烷基的丙烯酸树脂(A)包括至少一种聚二甲基硅氧烷链段。
本发明的第四实施方式所涉及的涂料组合物为如下的多液型涂料组合物：该多液型涂料组合物包括主剂成分(I)和固化剂成分(II)，其中主剂成分(I)包括含有至少一种聚二甲基硅氧烷链段的含硅烷基的丙烯酸树脂(A)和不含硅烷基的含羟基丙烯酸树脂(B)，固化剂成分(II)包括多异氰酸酯化合物(C)。
[含硅烷基的丙烯酸树脂(A)]
可在本发明的第一实施方式至第四实施方式所涉及的涂料组合物中使用的含硅烷基的丙烯酸树脂(A)只要在丙烯酸树脂中包括至少一种聚二甲基硅氧烷链段就能适当地使用。
作为含硅烷基的丙烯酸树脂(A)的制造方法，例如有在丙烯酸树脂中添加聚二甲基硅氧烷链段的方法和将具有聚二甲基硅氧烷链段的聚合性不饱和单体(a1)和其他聚合性不饱和单体共聚来制造的方法。
在本说明书中，“聚硅氧烷”是包括Si-O-Si键的聚合物，“硅烷基”是例如三甲基硅烷基或三甲氧基硅烷基等的硅化合物基，可以具有取代基，也可以不具有取代基。
具有聚二甲基硅氧烷链段的聚合性不饱和单体(a1)是用于在丙烯酸树脂中引入聚二甲基硅氧烷链段而对被膜表面赋予防水性的成分。
具有聚二甲基硅氧烷链段的聚合性不饱和单体(a1)例如可以列举由以下式(1)或式(2)表示的化合物等。
Figure BDA0003665854690000051
(在式中、R1表示碳原子数为1～10的烷基，R2表示碳原子数为1～6的二价烃基，R3表示氢原子或甲基，R4和R7相同或不同且分别表示氢原子或甲基，R5和R6相同或不同且分别表示碳原子数为1～6的二价烃基，而且，n1及n2分别指二甲基硅氧烷单元的重复数，且n1及n2在6～300范围内，优选在6～100范围内)。这些化合物可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
作为聚合性不饱和单体(a1)的市售品，例如可以列举SILAPLANE FM-0721、SILAPLANE FM-0711、SILAPLANE FM-0725(以上由JNC Ltd.制造，商品名)；X-22-174ASX、X-22-174BX、KF-2012、X-22-2426、X-22-2404、X-22-2475(以上由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，商品名)等。
具有聚二甲基硅氧烷链段的聚合性不饱和单体(a1)一般可以具有在300～30000范围内、优选在500～20000范围内的数均分子量。
从耐污染性及与成分(C)的相溶性(涂膜的透明性)的观点来看，以全部单体100份为基准，含硅烷基的丙烯酸树脂(A)优选包括0.1份以上的在结构中具有聚二甲基硅氧烷链段的聚合性不饱和单体(a1)，更优选包括0.5份～30份，进一步优选包括1份～15份。
另外，含硅烷基的丙烯酸树脂(A)优选将聚合性不饱和单体(a2)和单体(a1)组合使用来进行共聚，该聚合性不饱和单体(a2)是除了具有聚二甲基硅氧烷链段的聚合性不饱和单体(a1)以外的含有水解性硅烷基的聚合性不饱和单体。
含水解性硅烷基的聚合性不饱和单体(a2)是用于赋予耐污染性(抗污物附着性或去污性)的单体成分。含水解性硅烷基的聚合性不饱和单体(a2)是除了具有聚二甲基硅氧烷链段的聚合性不饱和单体(a1)以外的含硅烷基的聚合性不饱和单体，含水解性硅烷基的聚合性不饱和单体(a2)包括在一个分子中同时携带聚合性双键和水解性硅烷基的化合物。
“水解性硅烷基”是通过水解来提供硅烷醇基的含硅基，例如可以列举烷氧基硅烷基、卤代硅烷基等。
含水解性硅烷基的聚合性不饱和单体(a2)例如可以列举：乙烯三(C1～C6烷氧基)硅烷，例如乙烯三甲氧基硅烷、乙烯三乙氧基硅烷、乙烯三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等；乙烯三(C2～C6链烷酰氧基)硅烷，例如乙烯三乙酰氧基硅烷等；(甲基)丙烯酰氧基烷基三-C1～C6烷氧基硅烷，例如β-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等；等等。这些物质可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
含硅烷基的丙烯酸树脂(A)以构成的全部单体100份为基准，优选包括0份～50份的含水解性硅烷基的聚合性不饱和单体(a2)，更优选包括10份～40份的所述聚合性不饱和单体(a2)。
另外，含硅烷基的丙烯酸树脂(A)优选使用除了具有聚二甲基硅氧烷链段的聚合性不饱和单体(a1)及含水解性硅烷基的聚合性不饱和单体(a2)以外的聚合性不饱和单体(a3)。
作为这种聚合性不饱和单体(a3)例如可以列举：
(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯等；
含羟基聚合性不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等的(甲基)丙烯酸和碳原子数为2～8的二元醇的单酯化物、(甲基)丙烯酸和碳原子数为2～8的二元醇的单酯化物的ε-己内酯改性物、N-羟基甲酯(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇、具有分子末端为羟基的聚氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯等；
具有异冰片基的聚合性不饱和化合物，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯等；
具有金刚烷基的聚合性不饱和化合物，例如(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等；
含芳香环的聚合性不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯等；
含羧基乙基的聚合性不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧基乙酯等；
不含氨酯键的含氮聚合性不饱和单体，例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和胺类的加合物等；
含氨酯键的聚合性不饱和单体，例如含异氰酸酯基的聚合性不饱和单体和含羟基化合物的反应生成物或含羟基聚合性不饱和单体和含异氰酸酯基化合物的反应生成物等；
含环氧基的聚合性不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基丙酯、烯丙基缩水甘油醚等；
具有分子末端为烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；
具有磺酸基的聚合性不饱和单体，例如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等、这些磺酸的钠盐及铵盐等；
具有磷酸基的聚合性不饱和单体，例如2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯等；
具有氟化烷基的聚合性不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等的(甲基)丙烯酸全氟烷基酯、氟烯烃等；
具有马来酰亚胺基等的光聚合性官能基的聚合性不饱和单体；
具有分子末端为烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；
在一个分子中具有两个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯等；等等。
这些物质可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
丙烯酸树脂的聚合方法可以使用以往的公知方法。例如，可通过将聚合性不饱和单体在有机溶剂中进行溶液聚合来制造，但并不限于此，例如也可以使用本体聚合、乳液聚合或悬浮聚合等。在进行溶液聚合时，可以进行连续聚合，也可以进行间歇聚合，聚合性不饱和单体可以一次性加入，也可以分开加入，或者也可以连续或断续地添加。
作为在聚合中使用的自由基聚合引发剂，可以使用以往的公知化合物。作为自由基聚合引发剂，例如可以列举：
过氧化物类聚合引发剂，例如过氧化环己酮、过氧化3,3,5-三甲基环己酮、过氧化甲基环己酮、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、异丙苯过氧化氢、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、1,3-双(叔丁基过氧间异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、二叔戊基过氧化物、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯等；
偶氮类聚合引发剂，例如2,2'-偶氮二(异丁腈)、1,1-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、偶氮异丙苯、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮二甲基戊腈、4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2'-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮二(2-甲基丙烷)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯等；等等。
这些物质可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
用于聚合或稀释的溶剂不特别受限，可以列举水、有机溶剂或其混合物等以往的公知溶剂。
作为有机溶剂，例如可以列举：
烃类溶剂，例如正丁烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、环戊烷、环己烷、环丁烷等；
芳族类溶剂，例如甲苯、二甲苯等；
醚类溶剂，例如正丁醚、二恶烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇等；
酯类溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸丁酯等；
酮类溶剂，例如甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等；
醇类溶剂，例如乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇等；
酰胺类溶剂，例如Equamide(商品名，Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等；等等。
这些物质可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在有机溶剂中的溶液聚合中使用如下方法等。其中一个方法为：将聚合引发剂、聚合性不饱和单体成分及有机溶剂混合、搅拌的同时进行加热；另一个方法为：为了抑制因反应热导致的系统温度上升，向反应槽中加入有机溶剂，在60℃～200℃的温度下进行搅拌的同时根据需要吹入氮或氩等惰性气体，并且将聚合性不饱和单体成分和聚合引发剂混合滴加或分离滴加规定时间。
聚合一般可以进行1小时～10小时左右。在各阶段的聚合之后，根据需要还可以设置滴加聚合引发剂的同时加热反应槽的添加催化剂工序。
含硅烷基的丙烯酸树脂(A)的重均分子量适当优选在1000～100000的范围内，更优选在3000～50000的范围内。
此外，在本说明书中，数均分子量及重均分子量是将使用凝胶渗透色谱仪(GPC)测量的保持时间(保持容量)，通过由相同条件测量的已知分子量的标准聚苯乙烯的保持时间(保持容量)换算为聚苯乙烯的分子量来求得的值。具体而言，可以在如下的条件下进行测量：作为凝胶渗透色谱仪使用“HLC8120GPC”(商品名，由Tosoh Co.,Ltd.制造)，作为色谱柱使用“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”及“TSKgel G-2000HXL”(商品名，均由Tosoh Co.,Ltd.制造)这四根色谱柱，流动相为四氢呋喃，测量温度为40℃，流速为1mL/min，检测仪为RI。
作为含硅烷基的丙烯酸树脂(A)，从相溶性和耐污染性的观点来看，特别优选由上述式(1)和/或式(2)所示的具有聚二甲基硅氧烷链段的聚合性不饱和单体(a1)、含水解性硅烷基的聚合性不饱和单体(a2)、含羟基聚合性不饱和单体以及根据需要能够与这些单体共聚的其他聚合性不饱和单体的共聚来获得的物质。
作为含硅烷基的丙烯酸树脂(A)的羟值，优选为0～250mgKOH/g，更优选为50mgKOH/g～200mgKOH/g。
作为含硅烷基的丙烯酸树脂(A)在涂料组合物中的配合量，以涂料组合物中的总树脂固体成分质量为基准，含硅烷基的丙烯酸树脂(A)的固体成分含量优选在1～40质量％的范围内，更优选在5～35质量％的范围内，并且从相溶性(涂膜的透明性)、耐污染性和持续性的观点来看进一步优选在12～30质量％的范围内。
在此，在本发明中，涂料组合物中的总树脂固体成分质量是指含硅烷基的丙烯酸树脂(A)、不含硅烷基的含羟基丙烯酸树脂(B)、多异氰酸酯化合物(C)、包覆有含羟基丙烯酸树脂的二氧化硅粒子(E)和/或含烷氧基硅烷基的有机聚硅氧烷(F)的合计固体成分质量，或者将在其中任意加入的其他树脂成分的固体成分质量加进去的固体成分质量。
[不含硅烷基的含羟基丙烯酸树脂(B)]
可在本发明的第一实施方式至第四实施方式所涉及的涂料组合物中使用的不含硅烷基的含羟基丙烯酸树脂(B)是在构成前述含硅烷基的丙烯酸树脂(A)的单体中的除了含水解性硅烷基的聚合性不饱和单体(a2)以外的单体，可通过将含羟基聚合性不饱和单体和除此以外的聚合性不饱和单体进行共聚来制造。除了不含硅烷基以外，不含硅烷基的含羟基丙烯酸树脂(B)可制造为与前述含硅烷基的丙烯酸树脂(A)同样。
作为不含硅烷基的含羟基丙烯酸树脂(B)的重均分子量，优选在1000～100000的范围内，更优选在3000～50000的范围内。
作为不含硅烷基的含羟基丙烯酸树脂(B)的羟值，优选为0.1mgKOH/g～250mgKOH/g，更优选为50mgKOH/g～200mgKOH/g。
作为不含硅烷基的含羟基丙烯酸树脂(B)在涂料组合物中的配合量，以涂料组合物中的总树脂固体成分质量为基准，优选在1～60质量％的范围内，更优选在5～50质量％的范围内，并且从相溶性(涂膜的透明性)、耐污染性和持续性的观点来看，进一步优选在10～45质量％的范围内。
[多异氰酸酯化合物(C)]
可在本发明的第一实施方式至第四实施方式所涉及的涂料组合物中使用的多异氰酸酯化合物(C)是在一个分子中具有至少两个异氰酸酯基的化合物，例如可以列举脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳族-脂肪族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯、这些多异氰酸酯的衍生物等。
作为脂肪族多异氰酸酯，例如可以列举：脂肪族二异氰酸酯，例如二异氰酸三亚甲酯、二异氰酸四亚甲酯、二异氰酸六亚甲酯、二异氰酸五亚甲酯、二异氰酸1,2-丙烯酯、二异氰酸1,2-丁烯酯、二异氰酸2,3-丁烯酯、二异氰酸1,3-丁烯酯、二异氰酸2,4,4-三甲基六亚甲酯或二异氰酸2,2,4-三甲基六亚甲酯、二聚酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸己酸甲酯(常用名：赖氨酸二异氰酸酯)等；脂肪族三异氰酸酯，例如2,6-二异氰酸基己酸2-异氰酸基乙酯、1,6-二异氰酸基-3-异氰酸基甲基己烷、1,4,8-三异氰酸基辛烷、1,6,11-三异氰酸基十一烷、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸基己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸基-5-异氰酸基甲基辛烷等；等等。
作为脂环族多异氰酸酯，例如可以列举：脂环族二异氰酸酯，例如1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(常用名：异氟尔酮二异氰酸酯)、4-甲基-1,3-亚环己基二异氰酸酯(常用名：氢化TDI)、2-甲基-1,3-亚环己基二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷(常用名：氢化亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物、亚甲基双(4,1-环己烷二基)二异氰酸酯(常用名：氢化MDI)、降冰片烷二异氰酸酯等；脂环族三异氰酸酯，例如1,3,5-三异氰酸基环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸基环己烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,6-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷等；等等。
作为芳族-脂肪族多异氰酸酯，例如可以列举：芳族-脂肪族二异氰酸酯，例如亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯(常用名：MDI)、1,3-或1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯或其混合物、ω,ω'-二异氰酸基-1,4-二乙基苯、1,3-或1,4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(常用名：四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物等；芳族-脂肪族三异氰酸酯，例如1,3,5-三异氰酸基甲基苯等；等等。
作为芳族多异氰酸酯化合物，例如可以列举：芳族二异氰酸酯，例如间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(常用名：2,4-TDI)或2,6-甲苯二异氰酸酯(常用名：2,6-TDI)或其混合物、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯、4,4'-二苯醚二异氰酸酯等；芳族三异氰酸酯，例如三苯基甲烷-4,4',4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸酯苯、2,4,6-三异氰酸酯甲苯等；芳族四异氰酸酯，例如4,4'-二苯甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯等；等等。
作为多异氰酸酯的衍生物，例如可以列举：所述多异氰酸酯的二聚体、三聚体、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲酮亚胺(ウレトイミン)、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗MDI、聚合的MDI)、粗TDI等。
作为多异氰酸酯化合物(C)，也可以使用多异氰酸酯化合物(C)所具有的异氰酸酯基被封端的封端多异氰酸酯化合物。作为封端剂例如可以列举：苯酚化合物；内酰胺化合物；醇化合物；肟化合物；硫醇化合物；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等的活性亚甲基化合物等。这些物质可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。通过将未封端的多异氰酸酯化合物和封端剂混合，可容易进行封端。
这些多异氰酸酯化合物(C)可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。此时，也可以组合使用未封端的多异氰酸酯化合物和封端多异氰酸酯化合物。
作为多异氰酸酯化合物(C)在涂料组合物中的配合量，从固化性的观点来看，以涂料组合物中的总树脂固体成分质量为基准，优选在0.1～50质量％的范围内，更优选在5～45质量％的范围内，进一步优选在10～40质量％的范围内。
[催化剂(D)]
可在本发明的第一实施方式至第四实施方式所涉及的涂料组合物中使用的催化剂(D)是用于促进至少包含在含硅烷基的丙烯酸树脂(A)中的水解性烷氧基硅烷基的水解缩合的固化催化剂，可以不特别限制地使用作为水解缩合催化剂已知的物质。
作为催化剂(D)，例如可以列举：
有机锡化合物，例如二乙酸二乙酰锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二乙酰锡、辛酸锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡等；
有机铝化合物，例如三甲氧基铝、三(乙酰丙酮)铝、三正丁醇铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、二异丙氧基(乙酰乙酸乙酯)铝、乙酰丙酮铝等；
有机钛化合物，例如四(单乙基乙氧基)钛、四(单乙基乙氧基)钛、四(单丁基乙氧基)钛、四(乙酰丙酮)钛、钛酸四正丁酯等；
有机锆化合物，例如四(单甲基乙氧基)锆、四(单乙基乙氧基)锆、四(单丁基乙氧基)锆、正丙酸锆、正丁酸锆、四(乙酰丙酮)锆等；
环烷酸锌等的有机锌化合物；
辛酸钴、环烷酸钴等的有机钴化合物；
硼酸化合物，例如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三苯酯、硼酸三(4-氯苯基)酯、硼酸三六氟异丙酯等；
磺酸化合物，例如甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、硫酸等；磺酸盐化合物，例如对甲苯磺酸吡啶鎓等；
氨基硅烷化合物，例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等；
季铵盐化合物，例如四甲基氯化铵、苯扎氯铵等；
含有多个氮的叔胺化合物，例如胍、脒等；
磷酸酯化合物，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三己酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸十三烷基酯、磷酸三月桂酯、磷酸三肉豆蔻基酯、磷酸三十六烷基酯、磷酸三硬脂基酯、磷酸三油酯、磷酸三山嵛酯、磷酸单甲酯、磷酸二甲酯、磷酸单乙酯、磷酸二乙酯、磷酸单丙酯、磷酸二丙酯、磷酸单异丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单戊酯、磷酸二戊酯、磷酸单己酯、磷酸二己酯、磷酸单辛酯、磷酸二辛酯、磷酸单2-乙基己酯、磷酸二2-乙基己酯、磷酸单癸酯、磷酸二癸酯、磷酸单异癸酯、磷酸二异癸酯、磷酸单十一烷基酯、磷酸双十一烷基酯、磷酸单十二烷基酯、磷酸双十二烷基酯、磷酸单十四烷基酯、磷酸双十四烷基酯、磷酸单十六烷基酯、磷酸双十六烷基酯、磷酸单十八烷基酯、磷酸双十八烷基酯、磷酸单苯酯、磷酸二苯酯、磷酸单苄酯、磷酸二苄酯等；
亚磷酸酯化合物，例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三邻甲苯酯、亚磷酸二邻甲苯酯、亚磷酸三间甲苯酯、亚磷酸二间甲苯酯、亚磷酸三对甲苯酯、亚磷酸二对甲苯酯、亚磷酸二邻氯苯酯、亚磷酸三对氯苯酯、亚磷酸二对氯苯酯等；等等。这些物质可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。从固化性观点来看，其中尤其优选包括至少一种磷酸酯化合物。
催化剂(D)优选数均分子量为2000以下，更优选数均分子量为1800以下，进一步优选数均分子量为1500以下。
以涂料组合物中的总树脂固体成分质量为基准，催化剂(D)的含量适当在0.01～10质量％的范围内，优选在0.1～7质量％的范围内。
[包覆有含羟基丙烯酸树脂的二氧化硅粒子(E)]
本发明的第二实施方式所涉及的涂料组合物在包括含硅烷基的丙烯酸树脂(A)、不含硅烷基的含羟基丙烯酸树脂(B)、多异氰酸酯化合物(C)及催化剂(D)的基础上，进一步包括包覆有含羟基丙烯酸树脂的二氧化硅粒子(E)。
本发明的第一、第三及第四实施方式所涉及的涂料组合物在包括含硅烷基的丙烯酸树脂(A)、不含硅烷基的含羟基丙烯酸树脂(B)、多异氰酸酯化合物(C)及催化剂(D)的基础上，还可进一步包括包覆有含羟基丙烯酸树脂的二氧化硅粒子(E)。
作为包覆有含羟基丙烯酸树脂的二氧化硅粒子(E)，只要是包覆有含羟基丙烯酸树脂的二氧化硅粒子就可以适当地使用，可以不受限制地使用已知的物质。例如，优选为由包括以下工序1及工序2的制造方法获得的二氧化硅粒子。
工序1：
将二氧化硅粒子(e1)、具有聚合性不饱和基团和水解性硅烷基的单体(e2)以及有机溶剂(e3)混合加热来获得含聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子分散液。
工序2：
在获得的含聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子分散液中混合聚合性不饱和单体(e4)，并进行加热来聚合，以获得包覆有含羟基丙烯酸树脂的二氧化硅粒子分散体，该聚合性不饱和单体(e4)至少包括含羟基聚合性不饱和单体作为一部分。
<工序1>
工序1是将二氧化硅粒子(e1)、具有聚合性不饱和基团和水解性硅烷基的单体(e2)以及有机溶剂混合加热来获得含聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子分散液的工序。
(二氧化硅粒子(e1))
二氧化硅粒子(e1)只要通过能够与后述的具有聚合性不饱和基团和水解性硅烷基的单体(e2)反应结合，从而进行基于聚合性不饱和基团的表面修饰，则可以使用任何物质。作为这种二氧化硅粒子(e1)，可以列举干式二氧化硅、湿式二氧化硅、二氧化硅凝胶、钙离子交换型二氧化硅粒子、胶体二氧化硅等，特别优选作为在粒子表面具有羟基和/或烷氧基且分散于分散介质中的二氧化硅粒子的胶体二氧化硅。
作为胶体二氧化硅，例如可以列举：甲醇硅溶胶、IPA-ST、MEKST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、PGM-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL(均由NissanChemical Industries,Ltd.制造)等。这些物质可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
二氧化硅粒子(e1)的平均一次粒径优选为5nm～100nm，更优选为5nm～50nm。若平均一次粒径小于5nm，则在将前述分散体和其他有机材料混合使用时，有时会降低耐擦伤性等的效果。若平均一次粒径超过100nm，则有时损伤透明性。
此外，在本说明书中“平均一次粒径”指基于体积的粒度分布的中值直径(d50)，基于体积的粒度分布通过激光衍射/散射法测量。在本发明中，所述分散体的基于体积的粒度分布使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置“Microtrack NT3300”(商品名，由NikkisoCo.,Ltd.制造)测定。此时，样品浓度被调节为设备中设定的规定透射率的范围。
(具有聚合性不饱和基团和水解性硅烷基的单体(e2))
具有聚合性不饱和基团和水解性硅烷基的单体(e2)例如可以列举：3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯三甲氧基硅烷、乙烯三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、由各种硅烷偶联剂所具有的除了水解性硅烷基以外的官能基和具有与该官能基反应的官能基的不饱和化合物的反应来获得的具有聚合性不饱和基团和水解性硅烷基的单体等。这些物质可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
(有机溶剂(e3))
有机溶剂(e3)优选为亲水性有机溶剂。作为有机溶剂(e3)，例如可以列举亲水性有机溶剂，例如醇类溶剂；醚类溶剂；乙二醇醚类溶剂；酯类溶剂等。这些物质可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。从储藏性和耐擦伤性等观点来看，其中尤其优选醇类和/或乙二醇醚类溶剂。
<工序2>
工序2是将由工序1获得的含聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子分散液和聚合性不饱和单体(e4)混合加热来获得包覆有含羟基丙烯酸树脂的二氧化硅粒子分散体的工序。
包覆有含羟基丙烯酸树脂的二氧化硅粒子中的含羟基丙烯酸树脂的聚合方法不特别受限，可以使用已知的聚合方法。其中，尤其可以适当地使用溶液聚合，该溶液聚合是向包括含聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子的有机溶剂中滴加聚合性不饱和单体(e4)及聚合引发剂等来进行聚合的方法。
(聚合性不饱和单体(e4))
聚合性不饱和单体(e4)是在一个分子中具有一个以上的聚合性不饱和基团的化合物。
作为聚合性不饱和单体(e4)，例如可以列举：
(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯等；
具有异冰片基的聚合性不饱和化合物，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯等；
具有金刚烷基的聚合性不饱和化合物，例如(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等；
含芳香环的聚合性不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯等；
含羟基聚合性不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等的(甲基)丙烯酸和二元醇(例如，碳原子数为2～8的二元醇)的单酯化物、(甲基)丙烯酸和二元醇(例如，碳原子数为2～8的二元醇)的单酯化物的ε-己内酯改性物、N-羟基甲酯(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇、具有分子末端为羟基的聚氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯等；
含羧基聚合性不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧基乙酯等；
不含氨酯键的含氮聚合性不饱和单体，例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和胺类的加合物等；
含氨酯键的聚合性不饱和单体，例如含异氰酸酯基的聚合性不饱和单体和含羟基化合物的反应生成物或含羟基聚合性不饱和单体和含异氰酸酯基的化合物的反应生成物等；
含环氧基的聚合性不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基丙酯、烯丙基缩水甘油醚等；
具有分子末端为烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；
具有磺酸基的聚合性不饱和单体，例如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等、这些磺酸的钠盐及铵盐等；
具有磷酸基的聚合性不饱和单体，例如2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯等；
具有氟化烷基的聚合性不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等的(甲基)丙烯酸全氟烷基酯、氟烯烃等；
具有马来酰亚胺基等的光聚合性官能基的聚合性不饱和单体；
具有分子末端为烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；
在一个分子中具有两个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯等；等等。
这些物质可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。其中，从所获得涂膜的耐擦伤性等观点来看，聚合性不饱和单体(e4)尤其优选至少包括含羟基聚合性不饱和单体作为其中一部分。
将二氧化硅粒子(e1)成分设为100份的情况下，从储藏稳定性和耐擦伤性等观点来看，由聚合性不饱和单体(e4)获得的含羟基丙烯酸树脂包覆成分的比率以固体成分计优选为5份～160份。例如可为5份～150份，优选为30份～120份，而且例如可为25份～160份，优选为40份～130份。
作为从聚合性不饱和单体(e4)获得的含羟基丙烯酸树脂的羟值，优选为10mgKOH/g～250mgKOH/g，更优选为50mgKOH/g～200mgKOH/g。
作为从聚合性不饱和单体(e4)获得的含羟基丙烯酸树脂的分子量，以重均分子量计优选为500～100,000，更优选为1,000～20,000。
在本发明的第二实施方式所涉及的涂料组合物中，作为包覆有含羟基丙烯酸树脂的二氧化硅粒子(E)在涂料组合物中的配合量，以涂料组合物中的总树脂固体成分质量为基准，优选在0.1～20质量％的范围内，更优选在0.5～13质量％的范围内，并且从涂膜的耐擦伤性和透明性的观点来看，进一步优选在1～8质量％的范围内。
在本发明的第一、第三及第四实施方式所涉及的涂料组合物中，作为包覆有含羟基丙烯酸树脂的二氧化硅粒子(E)在涂料组合物中的配合量，以涂料组合物中的总树脂固体成分质量为基准，优选在20质量％以下的范围内，更优选在13质量％以下的范围内，并且从涂膜的耐擦伤性和透明性的观点来看，进一步优选在8质量％以下的范围内。
[含烷氧基硅烷基的有机聚硅氧烷(F)]
本发明的第三实施方式所涉及的涂料组合物在包括含硅烷基的丙烯酸树脂(A)、不含硅烷基的含羟基丙烯酸树脂(B)、多异氰酸酯化合物(C)和催化剂(D)的基础上，进一步包括含烷氧基硅烷基的有机聚硅氧烷(F)。
本发明的第一、第二及第四实施方式所涉及的涂料组合物在包括含硅烷基的丙烯酸树脂(A)、不含硅烷基的含羟基丙烯酸树脂(B)、多异氰酸酯化合物(C)和催化剂(D)的基础上，还可以进一步包括含烷氧基硅烷基的有机聚硅氧烷(F)。
可在本发明的涂料组合物中使用的含烷氧基硅烷基的有机聚硅氧烷(F)包括在分子末端或侧链中具有水解性烷氧基硅烷基的有机聚硅氧烷，并且分子中的水解性烷氧基硅烷基接触空气中的湿气或水分等而进行水解，从而形成硅烷醇基，该硅烷醇基之间或硅烷醇基和其他树脂的官能基之间进行反应而形成为高分子量，从而能够给由本发明的涂料组合物形成的涂膜赋予耐污染性(抗污物附着性或去污性)和持续性。
从给涂膜赋予防水性的观点来看，本发明的含烷氧基硅烷基的有机聚硅氧烷(F)优选包括甲基、苯基等的烃基。
作为含烷氧基硅烷基的有机聚硅氧烷(F)的市售品，例如可以应用“SR2406”、“SR2410”、“SR2420”、“SR2416”、“SR2402”、“AY42-161”(以上由Toray Dow CorningSilicone Co.,Ltd.制造)、“FZ-3704”、“FZ-3511”(以上由Japan Unicar Co.,Ltd.制造)、“KC-89S”、“KR-500”、“X-40-9225”、“X-40-9246”、“X-40-9250”、“KR-217”、“KR-9218”、“KR-213”、“KR-510”、“X-40-9227”、“X-40-9247”、“X-41-1053”、“X-41-1056”、“X-41-1805”、“X-41-1810”、“X-40-2651”、“X-40-2308”、“X-40-9238”、“X-40-2239”、“X-40-2327”、“KR-400”、“X-40-175”、“X-40-9740”(以上由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)、“XR31-B1410”(由Momentive Co.,Ltd.制造)等的市售品。
作为上述含烷氧基硅烷基的有机聚硅氧烷(F)的数均分子量，从耐污染性(抗污物附着性或去污性)的持续性的观点来看，优选在500～10,000的范围内，更优选在500～8,000的范围内。
在本发明的第三实施方式所涉及的涂料组合物中，如果含烷氧基硅烷基的有机聚硅氧烷(F)在涂料组合物中的配合量极少，则无法表现出耐污染性(抗污物附着性或去污性)；如果过多，则导致相溶性(涂膜的透明性)和涂膜表面的粘性变差。因此，以涂料组合物中的总树脂固体成分质量为基准，含烷氧基硅烷基的有机聚硅氧烷(F)的固体成分含量优选在0.01～10质量％的范围内，更优选在0.07～5质量％的范围内，进一步优选在0.15～3质量％的范围内。
在本发明的第一、第二及第四实施方式所涉及的涂料组合物中，如果含烷氧基硅烷基的有机聚硅氧烷(F)在涂料组合物中的配合量极少，则无法表现出耐污染性(抗污物附着性或去污性)；如果过多，则导致相溶性(涂膜的透明性)和涂膜表面的粘性变差。因此，以涂料组合物中的总树脂固体成分质量为基准，含烷氧基硅烷基的有机聚硅氧烷(F)的固体成分含量优选在10质量％以下的范围内，更优选在5质量％以下的范围内，进一步优选在3质量％以下的范围内。
[其他成分]
本发明的第一实施方式所涉及的涂料组合物包括含硅烷基的丙烯酸树脂(A)、不含硅烷基的含羟基丙烯酸树脂(B)、多异氰酸酯化合物(C)及催化剂(D)，而且根据需要还可以进一步包括其他成分。
本发明的第二实施方式所涉及的涂料组合物包括含硅烷基的丙烯酸树脂(A)、不含硅烷基的含羟基丙烯酸树脂(B)、多异氰酸酯化合物(C)、催化剂(D)及包覆有含羟基丙烯酸树脂的二氧化硅粒子(E)，而且根据需要还可以进一步包括其他成分。
本发明的第三实施方式所涉及的涂料组合物包括含硅烷基的丙烯酸树脂(A)、不含硅烷基的含羟基丙烯酸树脂(B)、多异氰酸酯化合物(C)、催化剂(D)及含烷氧基硅烷基的有机聚硅氧烷(F)，而且根据需要还可以进一步包括其他成分。
本发明的第四实施方式所涉及的涂料组合物是包括主剂成分(I)和固化剂成分(II)的多液型涂料组合物，其中，主剂成分(I)包括含有至少一种聚二甲基硅氧烷链段的含硅烷基的丙烯酸树脂(A)和不含硅烷基的含羟基丙烯酸树脂(B)，固化剂成分(II)包括多异氰酸酯化合物(C)，其中主剂成分(I)和/或固化剂成分(II)根据需要还可以包括其他成分。
作为其他成分，例如可以列举树脂成分(其中，除所述(A)、(B)、(C)、(E)及(F)以外)、颜料、添加剂、溶剂等。这些物质可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
作为树脂成分，可以列举除所述(A)、(B)、(C)、(E)及(F)以外的含羟基树脂或固化剂等。
作为含羟基树脂，例如可以列举聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚醚树脂、醇酸树脂、聚碳酸酯树脂、氟类树脂及它们的复合树脂等。这些物质可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
作为固化剂，可以列举能够与含羟基树脂中的羟基、或者羧基或环氧基等官能基反应来固化本发明涂料组合物的化合物。作为固化剂，例如可以列举氨基树脂、含环氧基化合物、含羧基化合物、含碳二亚胺基化合物等。这些物质可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
此外，从涂膜的透明性观点来看，本发明的第二实施方式所涉及的涂料组合物优选实质上不包括除了具有聚二甲基硅氧烷链段的含硅烷基的丙烯酸树脂(A)以外的含烷氧基硅烷基的有机聚硅氧烷成分。在本发明中，“实质上不包括”是指在不影响各种性能的范围内。例如，以本发明的第二实施方式所涉及的涂料组合物中的总树脂固体成分质量为基准，通常低于0.5质量％，优选低于0.1质量％，更优选低于0.05质量％，特别优选不包括。
作为颜料，例如可以列举着色颜料、体质颜料、光泽颜料等。在不损伤透明性的范围内，这些物质可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
颜料可以直接添加到涂料组合物中，也可以与颜料分散剂、颜料分散树脂混合分散，并使之膏化后配合到涂料中。颜料分散剂、颜料分散树脂和分散方法可以使用公知物质和方法。
作为添加剂，例如可以列举紫外线吸收剂(例如，苯并三唑类吸收剂、三嗪类吸收剂、水杨酸衍生物类吸收剂、二苯甲酮类吸收剂等)、光稳定剂(例如，受阻胺类等)、增稠剂、消泡剂、表面调节剂、抗沉淀剂、防锈剂、螯合剂(乙酰丙酮等)、脱水剂、中和剂、增塑剂等公知的涂料用添加剂。
从抑制水解的观点来看，本发明的涂料组合物优选包括已知的脱水剂。
作为脱水剂，例如可以列举：
金属醇盐类，例如异丙酸铝、仲丁酸铝、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、正丁酸锆、硅酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷等；
有机烷氧基化合物类，例如原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原乙酸甲酯、原乙酸乙酯、原乙酸异丙酯、二甲氧基丙烷等；
“Additive TI”(由Sumika Bayer Urethane Ltd.制造，商品名)等的单官能异氰酸酯类；等等。
这些物质可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
作为脱水剂在涂料组合物中的配合量，以涂料组合物中的总树脂固体成分质量为基准，可设在0.01～15质量％的范围内，优选设在0.1～8质量％的范围内。
作为溶剂，可以适当地使用在前述法人“含硅烷基的丙烯酸树脂(A)”的说明中记载的溶剂等。
[多液型涂料组合物]
本发明的第四实施方式所涉及的涂料组合物是包括主剂成分(I)和固化剂成分(II)的多液型涂料组合物，其中主剂成分(I)包括含有至少一种聚二甲基硅氧烷链段的含硅烷基的丙烯酸树脂(A)以及不含硅烷基的含羟基丙烯酸树脂(B)，固化剂成分(II)包括多异氰酸酯化合物(C)。
通过设为包括主剂成分(I)及固化剂成分(II)的多液型涂料组合物，可赋予储藏稳定性。
将本发明的第二实施方式所涉及的涂料组合物设为多液型涂料组合物的情况下，例如优选主剂成分(I)包括含硅烷基的丙烯酸树脂(A)、不含硅烷基的含羟基丙烯酸树脂(B)以及包覆有含羟基丙烯酸树脂的二氧化硅粒子(E)，固化剂成分(II)包括多异氰酸酯化合物(C)及催化剂(D)。
将本发明的第三实施方式所涉及的涂料组合物设为多液型涂料组合物的情况下，例如优选主剂成分(I)包括含硅烷基的丙烯酸树脂(A)、不含硅烷基的含羟基丙烯酸树脂(B)以及含烷氧基硅烷基的有机聚硅氧烷(F)，固化剂成分(II)包括多异氰酸酯化合物(C)及催化剂(D)。
在本发明的第四实施方式所涉及的涂料组合物中，含硅烷基的丙烯酸树脂(A)、不含硅烷基的含羟基丙烯酸树脂(B)、多异氰酸酯化合物(C)、催化剂(D)、包覆有含羟基丙烯酸树脂的二氧化硅粒子(E)及含烷氧基硅烷基的有机聚硅氧烷(F)可以列举如上所述的物质。
在本发明的第四实施方式所涉及的涂料组合物中，“多液型涂料组合物”是指在涂装时混合使用两种以上液体(优选两种液体)成分的涂料组合物，这与从制造开始就处于混合状态的“单液型涂料组合物”不同。此外，涂装时的混合可以列举在涂装装置中的混合、管线内的混合及涂料储藏槽中的混合等，这些均可以适当地使用。作为混合时间，从储藏稳定性观点来看，适当的是涂装前0.01秒至涂装前三个月，优选为涂装前0.1秒至涂装前10日，更优选为涂装前0.1秒至涂装前10小时。
[涂装方法]
如此获得的本发明涂料组合物可被涂装于被涂物上。
作为涂装方法，可以列举已知的方法，例如雾化涂装(空气喷涂、无气喷涂、旋转雾化涂装)、刷涂、浸涂、辊涂等。其中，从涂膜完成度的观点来看，尤其优选雾化涂装。
被涂物不特别受限，例如可以列举各种基材表面和涂装有涂料的固化或未固化的涂装面等。
作为基材，例如可以列举：金属，例如铁、锌、铁/锌合金、钢板等；无机基材，例如木材、混凝土、石膏板、板岩、壁板材料、瓷砖墙、轻质气泡混凝土、砂浆、砖、石材、玻璃等；塑料基材；皮革；纤维等。
另一方面，涂装有涂料的固化或未固化的涂装面不特别受限，例如可以列举：通过涂装单色涂料而形成的面漆涂膜、通过涂装金属涂料而形成的面漆涂膜、通过涂装光干涉性涂料而形成的面漆涂膜、通过涂装清漆涂料而形成的面漆涂膜、通过依次涂装选自单色涂料、金属涂料和清漆涂料中的两种以上的面漆涂料而形成的复层涂膜等。
其中，尤其优选为复层涂膜的形成方法，该复层涂膜的形成方法中依次进行如下工序：通过涂装着色涂料组合物来形成着色涂膜(固化膜厚优选为1μm～50μm，更优选为7μm～40μm)、在着色涂膜上涂装本发明的涂料组合物来形成面漆涂膜的工序、对所获得的着色涂膜及面漆涂膜同时进行加热固化。
对于在被涂物上涂装本发明的涂料组合物而获得的未固化涂膜，在实质上未将涂膜固化的条件下可以进行预热(预干燥)或吹气。预热可以优选在约40℃～约100℃，更优选在约50℃～约90℃，进一步优选在约60℃～约80℃的温度下，优选实施约30秒～约15分钟，更优选实施约1分钟～约10分钟。此外，吹气一般可以将常温或被加热至约25℃～约80℃温度的空气向被涂物的涂装面吹送约30秒～约15分钟。
接下来，加热未固化的涂膜，以使涂膜固化。
对于未固化的涂膜，可通过常规的涂膜加热(烧涂(焼付け))方法，例如通过热风加热、红外线加热、高频加热等，使其固化。
对于未固化的涂膜，优选在70℃～200℃的温度，更优选在80℃～160℃的温度下进行加热，优选加热10分钟～60分钟，更优选加热15分钟～40分钟。
由此，可以适当地将未固化的涂膜进行固化。
作为涂装有本发明涂料组合物的涂膜的固化膜厚，优选为1μm～50μm，更优选为10μm～40μm，进一步优选为12μm～40μm。
[实施例]
下面，通过实施例及比较例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。各例子中的“份”表示质量份，“％”表示质量％。
[含硅烷基的丙烯酸树脂]
<制造例1>
(丙烯酸树脂(A1)的制造)
在具有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管和滴加装置的反应容器中，加入200份Swazol 1000(注1)和150份正丁醇，在氮置换后保持120℃(±10℃以内)。在其中经3个小时滴加下面所示的单体混合物。
{单体混合物}
Figure BDA0003665854690000231
从结束滴加起经过一个小时后，在其中经一个小时滴加将5份己酸叔丁基过氧-2-乙酯溶解在200份Swazol 1000(注1)中而获得的溶液。结束滴加后，将其进一步保持在120℃(±10℃以内)且保持一个小时之后，加入Swazol 1000(注1)调节固体成分，最终获得固体成分为50％的丙烯酸树脂(A1)溶液。丙烯酸树脂(A1)的羟值为86mgKOH/g，重均分子量为10,000。
(注1)Swazol 1000：商品名，由Cosmo Oil Company制造，芳烃类溶剂。
<制造例2～6>
(丙烯酸树脂(A2)～(A6)的制造)
除了设为表1所示的单体配合以外，以与制造例1同样的方式获得丙烯酸树脂(A2)～(A6)溶液。
[表1]
制造例 1 2 3 4 5 6
丙烯酸树脂名称 (A1) (A2) (A3) (A4) (A5) (A6)
苯乙烯 100 100 100 100 100 100
丙烯酸2-乙基己酯 400 396 360 660 200 560
甲基丙烯酸2-羟基乙酯 200 200 200 200 200
KBM-503(注2) 300 300 300 300 300
X-22-174ASX(注3) 4 40 40 200 40
(注2)KBM-503：商品名，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
(注3)X-22-174ASX：商品名，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，单端型甲基丙烯酸改性聚二甲基硅氧烷。
[不含硅烷基的含羟基丙烯酸树脂]
<制造例7>
(丙烯酸树脂(B1)的制造)
在具有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管和滴加装置的反应容器中，加入200份“Swazol 1000”和150份正丁醇，在氮置换后保持在120℃(±10℃以内)。在其中经3个小时滴加下面所示的单体混合物。
{单体混合物}
Figure BDA0003665854690000241
从结束滴加起经过一个小时后，在向其经一个小时滴加将5份己酸叔丁基过氧-2-乙酯溶解在200份Swazol 1000中而获得的溶液。结束滴加后，将其进一步保持在120℃(±10℃以内)且保持一个小时之后，加入Swazol 1000来调节固体成分，最终获得固体成分为50％的丙烯酸树脂(B1)溶液。丙烯酸树脂(B1)的羟值为130mgKOH/g，重均分子量为10,000。
[包覆有含羟基丙烯酸树脂的二氧化硅粒子(E)]
<制造例8>
向安装有回流冷凝器、温度计和搅拌机的可分离烧瓶中加入333份(固体成分为100份)的PGM-ST(商品名，由Nissan Chemical Industries,Ltd.制造，二氧化硅的平均一次粒径：15nm，二氧化硅的浓度：30质量％，分散介质：丙二醇单甲醚)及10份去离子水之后，添加10份的KBM-503(商品名，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，并在80℃搅拌两个小时的同时进行脱水缩合反应，之后加入0.03份四正丁基氟化铵后进一步搅拌一个小时进行反应。结束反应后，添加30份丙二醇单甲醚，接着在减压状态下蒸馏除去挥发性成分，获得经表面修饰的二氧化硅粒子的固体成分为40％的含聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子分散液。
接下来，向安装有回流冷凝器、温度计、搅拌机和氮气导入口的可分离烧瓶中加入130份丙二醇单甲醚，在通有氮气的情况下升温至100℃。达到100℃之后，经两个小时滴加由如下组成的混合物：275份(固体成分为110份)所述含聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子分散液和20份苯乙烯、35份丙烯酸4-羟丁酯、44份丙烯酸异冰片酯、1份丙烯酸、2.5份的2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)(商品名V-59，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)。接着，在100℃熟化一个小时之后，经0.5小时滴加0.83份的V-59和20份丙二醇单甲醚的混合溶液，并且进一步熟化两个小时。由非挥发性成分求出的聚合率为99％。然后，加入丙酸乙氧基乙酯，在减压状态下共沸蒸馏来置换溶剂，获得实测后的非挥发性成分为40％的包覆有含羟基丙烯酸树脂的二氧化硅粒子(E1)溶液。
<制造例9～11>
除了设为表2所示的配合量以外，以与制造例8同样的方式获得包覆有含羟基丙烯酸树脂的二氧化硅粒子(E2)～(E4)溶液。此外，表2中的配合量为固体成分质量值或有效成分质量值。
[表2]
制造例 8 9 10 11
包覆有含羟基丙烯酸树脂的二氧化硅粒子名称 (E1) (E2) (E3) (E4)
含聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子分散液 110 110 110 110
苯乙烯 20 20 6 30
丙烯酸4-羟丁酯 35 5 10.5 52.5
丙烯酸正丁酯 30
丙烯酸异冰片酯 44 44 13.2 66
丙烯酸 1 1 0.3 1.5
V-59 2.5 2.5 0.75 3.75
羟值(mgKOH/g) 152 20 152 152
相对于100份二氧化硅粒子的丙烯酸树脂比例(份) 100 100 30 150
[非水分散型丙烯酸树脂]
<制造例12>
向具有搅拌装置、温度计、冷凝管及氮气导入口的四口烧瓶中加入93份庚烷及98份的后述“55％高分子分散稳定剂溶液”并进行加热回流，经三个小时滴加由如下组成的混合物：15份苯乙烯、40份甲基丙烯酸甲酯、30份丙烯腈、15份甲基丙烯酸2-羟乙酯和1.5份己酸叔丁基过氧-2-乙酯，并进一步熟化两个小时，从而获得非水分散型丙烯酸树脂。所获得的非水分散型丙烯酸树脂是质量固体成分浓度为53％、加德纳粘度为B、平均粒径(由电子显微镜测量)为0.2μm～0.3μm的乳白色的稳定的低粘度聚合物的分散液。
{55％高分子分散稳定剂溶液}
向具有搅拌装置、温度计、冷凝管及氮气导入口的四口烧瓶中加入40份乙酸异丁酯及40份甲苯并进行加热回流，经三个小时滴加由如下组成的混合物：10份苯乙烯、49份甲基丙烯酸异丁酯、30份甲基丙烯酸2-乙基己酯、11份甲基丙烯酸2-羟乙酯和2份偶氮二异丁腈，并在滴加后熟化两个小时，从而获得高分子分散稳定剂溶液。获得的高分子分散稳定剂溶液的质量固体成分浓度为55％、加德纳粘度为G、重均分子量为16000。
[主剂]
<制造例13>
(主剂成分(I-1))
将0.5份的X-40-9250(商品名，含烷氧基硅烷基的有机聚硅氧烷，由Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造)、40份的由制造例1获得的丙烯酸树脂(A1)(树脂固体成分为20份)、80份的由制造例7获得的丙烯酸树脂(B1)(树脂固体成分为40份)、9.4份的由制造例12获得的非水分散型丙烯酸树脂(树脂固体成分为5份)、1份的Neostann U-100(商品名，二月桂酸二丁基锡，由Nitto Kasei Co.,Ltd.制造，固体成分为100％)、0.2份的BYK-300(商品名，由Bigchemie Ltd.制造，表面调节剂，有效成分为52％)(固体成分为0.1份)、2.0份的TINUVIN900(商品名，苯并三唑类紫外线吸收剂，由BASF Co.,Ltd.制造，有效成分为100％)、1份的TINUVIN292(商品名，受阻胺类光稳定剂，由BASF Co.,Ltd.制造，有效成分为100％)以及5份原乙酸甲酯均匀混合，进而加入Swazol 1000(商品名，由Cosmo Oil Co.,Ltd.制造，芳烃类溶剂)并利用分散器充分搅拌，以在20℃由福特四号杯测量的粘度成为25秒的方式进行调整而获得主剂成分(I-1)。
<制造例14～45>
(主剂成分(I-2)～(I-33))
除了将(A)、(B)，(E)、(F)及非水分散型丙烯酸树脂的种类和/或使用量设为表3～表6所示的内容以外，以与制造例13同样的方式获得主剂成分(I-2)～(I-33)。
<制造例46>
(固化剂成分(II-1))
将35份的Sumidule N3300(商品名，由Sumika Bayer Urethane Ltd.制造，二异氰酸六亚甲酯的异氰脲酸酯、固体成分为100％，NCO含有率为21.8％)及0.5份的磷酸三(2-乙基己基)酯均匀混合，进而加入Swazol 1000(商品名，由Cosmo Oil Company制造，芳烃类溶剂)并利用分散器充分搅拌，以在20℃由福特四号杯测量的粘度成为25秒的方式对溶剂进行调整而获得固化剂成分(II-1)。
<制造例47>
(固化剂成分(II-2))
加入35份的Sumidule N3300(商品名，由Sumika Bayer Urethane Ltd.制造，二异氰酸六亚甲酯的异氰脲酸酯，固体成分为100％，NCO含有比率为21.8％)及Swazol 1000(商品名，由Cosmo Oil Company制造，芳烃类溶剂)并利用分散器充分搅拌，以在20℃由福特四号杯测量的粘度成为25秒的方式对溶剂进行调整而获得固化剂成分(II-2)。
[涂料组合物]
<实施例1～24及比较例1～9>
(涂料(X-1)～(X-33))
将由上述制造例1～47获得的主剂成分及固化剂成分以表3～表6中记载的量比配合后混合。接着利用分散器均匀搅拌，获得涂料(X-1)～(X-33)。
通过储藏稳定性、耐污染性(初始、促进性耐候试验后)、涂膜的透明性及耐擦伤性(光泽保持率)的评价试验来评价实施例1～24及比较例1～9所涉及的涂料组合物。在表3～表6中合并记载其结果。
作为评价结果，S、A、B为合格，C为不合格。在评价试验中只要有一项不合格，则其涂料不合格。
[表3]
Figure BDA0003665854690000281
[表4]
Figure BDA0003665854690000291
[表5]
Figure BDA0003665854690000301
[表6]
Figure BDA0003665854690000311
此外，上述表中的配合量为固体成分值。
(注4)XR31-B1410：商品名，由Momentive Co.,Ltd.制造，含烷氧基硅烷基的有机聚硅氧烷，数均分子量为800。
(注5)KR-500：商品名，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，含烷氧基硅烷基的有机聚硅氧烷，数均分子量为900。
(注6)KR-510：商品名，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，含烷氧基硅烷基的有机聚硅氧烷，数均分子量为950。
[试验板的制作]
在实施磷酸锌化成处理后的0.8mm厚度的无光钢板上电镀涂装Elecron GT-10(由Kansai Paint Co.,Ltd.制造，商品名，热固性环氧树脂类阳离子电镀涂料)，使得固化膜厚成为20μm，在170℃加热固化30分钟，在其上空气喷涂AMILAC TP-67-P(由Kansai PaintCo.,Ltd.制造，商品名，聚酯-三聚氰胺树脂类汽车中涂涂料，深灰色涂色)，使得膜厚成为35μm，在140℃加热固化30分钟。接下来，准备两张前述的中涂涂板，在中涂涂膜上涂装水性底漆“WBC713T”(商品名，由Kansai Paint Co.,Ltd.制造，丙烯酸-三聚氰胺树脂类水性金属色底漆涂料)，使得固化膜厚成为15μm，其中一张在80℃预热五分钟，另一张在140℃加热固化30分钟。在两张涂板上空气喷涂由实施例及比较例获得的涂料(X-1)～(X-33)，使得固化膜厚成为35μm，在室温下放置7分钟后，在140℃加热固化30分钟。
此外，在混合成分(I)及(II)后，在一个小时内进行涂料(X-1)～(X-33)的涂装。
[评价试验]
<储藏稳定性>
在温度20℃及湿度60％的环境下将在实施例及比较例中使用的涂料(X)储藏72小时，以如下标准评价涂料的状态。此外，在不混合成分(I)及(II)的情况下，观察涂料(X-1)～(X-33)各自的成分。
S：关于成分(I)及(II)，在储藏试验后，在20℃由福特四号杯测量的粘度均低于“初始粘度+20秒”，未见大幅变化。
C：关于成分(I)及(II)，在储藏试验后，在20℃由福特四号杯测量的粘度为“初始粘度+20秒”以上，或者变成凝胶。
<耐污染性(初始)>
在获得的各试验板(烧涂固化后两个小时以内)上用黑色油性笔进行点污染。接下来使用干燥的kimwipe(商品名)拭镜纸擦拭污染部分并观察擦拭部分，用以下标准进行评价。此外，利用将水性底漆进行了预热(非固化)的情况和将水性底漆进行了加热固化的情况下的两张涂板进行试验，但没有区别。
S：没有污染。
A：虽然没有污染(色)，但见到少许痕迹。
B：残留少许污染(色)。
C：残留明显的污染。
<耐污染性(促进性耐候试验后)>
将获得的各试验板在“阳光耐气候试验箱”(由Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造，促进性耐候试验机)中试验600小时后，在涂板上用黑色油性笔进行点污染。接下来使用干燥的kimwipe(商品名)拭镜纸擦拭污染部分并观察擦拭部分，用以下标准进行评价。此外，利用将水性底漆进行了预热(非固化)的情况和将水性底漆进行了加热固化的情况下的两张涂板进行试验，但没有区别。
S：没有污染。
A：虽然没有污染(色)，但见到少许痕迹。
B：残留少许污染(色)。
C：残留明显的污染。
<涂膜的透明性>
将由实施例及比较例获得的涂料(X)在玻璃板上进行空气喷涂以使固化膜厚成为35μm，在室温下放置7分钟后在140℃加热固化30分钟。
接下来目视观察涂膜外观。
A：透明，或者观察到少许污浊。
B：观察到白色污浊，但具有透明性(可以穿透看到相对侧)。
C：明显有白浊，没有透明性(无法穿透看到相对侧)。
<耐擦伤性(光泽保持率)>
将获得的各试验板在20℃气氛下固定到洗车试验仪(由Amtec Inc.制造，洗车实验室设备)的试验台上，将试验液在试验板上进行喷雾的同时以127rpm旋转洗车刷并使试验台往返10次，该试验液为相对于1L的水混合1.5g的Sikron SH200(商品名，粒径为24μm的二氧化硅粒子，由Quarzwerke Co.,Ltd.制造)而获得的液体。然后，进行水洗和干燥，利用光泽度仪(由Byk-Gardner制造，设备名：Micro Tri Gross)测量试验前后的20°光泽，由下式计算光泽保持率。
光泽保持率(％)＝试验后的光泽/初始光泽×100
此外，利用将水性底漆进行了预热(非固化)的情况和将水性底漆进行了加热固化的情况下的两张涂板进行试验，但没有区别。
S：85％以上。
A：70％以上且低于85％。
B：50％以上且低于70％。
C：低于50％。

Claims (10)

1.一种涂料组合物，包括含硅烷基的丙烯酸树脂A、不含硅烷基的含羟基丙烯酸树脂B、多异氰酸酯化合物C及催化剂D，含硅烷基的丙烯酸树脂A包括至少一种聚二甲基硅氧烷链段。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述涂料组合物包括包覆有含羟基丙烯酸树脂的二氧化硅粒子E。
3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，所述涂料组合物包括含烷氧基硅烷基的有机聚硅氧烷F。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的涂料组合物，其中，以全部单体100质量份为基准，含硅烷基的丙烯酸树脂A包括0.1质量份以上的在结构中具有聚二甲基硅氧烷链段的聚合性不饱和单体a1。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的涂料组合物，其中，含硅烷基的丙烯酸树脂A通过如下的单体的共聚来获得：由以下式(1)和/或式(2)表示的具有聚二甲基硅氧烷链段的聚合性不饱和单体a1、含水解性硅烷基的聚合性不饱和单体a2、含羟基的聚合性不饱和单体以及根据需要能够与这些单体共聚的其他聚合性不饱和单体，
Figure FDA0003665854680000011
在上述式中、R1表示碳原子数为1～10的烷基，R2表示碳原子数为1～6的二价烃基，R3表示氢原子或甲基，R4和R7相同或不同且分别表示氢原子或甲基，R5和R6相同或不同且分别表示碳原子数为1～6的二价烃基，并且，n1及n2分别指二甲基硅氧烷单元的重复数，且n1及n2为6～300范围内的数，优选为6～100范围内的数。
6.一种多液型涂料组合物，包括主剂成分I和固化剂成分II，其中主剂成分I包括含有至少一种聚二甲基硅氧烷链段的含硅烷基的丙烯酸树脂A和不含硅烷基的含羟基丙烯酸树脂B，固化剂成分II包括多异氰酸酯化合物C。
7.一种涂膜形成方法，通过涂装权利要求1～6中任一项所述的涂料组合物来形成面漆涂膜。
8.一种涂膜形成方法，通过雾化涂装权利要求1～6中任一项所述的涂料组合物来形成固化膜厚为1～50μm的面漆涂膜，接着以70～200℃的温度进行加热固化。
9.一种复层涂膜形成方法，依次进行以下的工序：
通过涂装着色涂料组合物而形成着色涂膜；
在所述着色涂膜上涂装权利要求1～6中任一项所述的涂料组合物来形成面漆涂膜；
对所述着色涂膜及所述面漆涂膜同时进行加热固化。
10.一种复层涂膜形成方法，依次进行以下的工序：
通过雾化涂装着色涂料组合物来形成固化膜厚为1～50μm的着色涂膜；
在所述着色涂膜上雾化涂装权利要求1～6中任一项所述的涂料组合物来形成固化膜厚为1～50μm的面漆涂膜；
对所述着色涂膜及所述面漆涂膜同时以70～200℃的温度进行加热固化。
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