WO2017051718A1 - アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体の製造方法 - Google Patents

アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体の製造方法 Download PDF

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WO2017051718A1
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silica particles
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渡辺　和也
彰典 永井
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関西ペイント株式会社
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    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an acrylic resin-coated silica particle dispersion, which is excellent in storage stability and provides a coating film excellent in scratch resistance when blended with a paint.
  • a paint to be applied to an object such as an automobile body is required to have excellent coating film performance such as scratch resistance and excellent coating film appearance. It is known that there are scratches due to car washing, scratches due to coins, keys, etc., and the mechanisms of scratches are different, but it is desirable that both scratches be resistant. On the other hand, since coating becomes difficult when thickening or sedimentation occurs during storage of the paint, the paint is also required to have storage stability.
  • Patent Document 1 discloses that (A) a hydroxyl value of 110 to 700 mgKOH / g and a number average molecular weight of 200 to 1,800 are in the range of 3 or more hydroxyl groups in one molecule.
  • a coating composition containing a polyol compound having (B) a polyisocyanate compound and (C) a resin-coated silica particle dispersion, wherein the resin-coated silica particle dispersion (C) is (c1) a polymerizable unsaturated group (C2) a resin-coated silica particle dispersion obtained by reacting (c2) a polymerizable unsaturated monomer with a mass ratio of (c1) :( c2) 20: 80 to 90:10, and The content of the resin-coated silica particle dispersion (C) is 5 based on the total solid content of the polyol compound (A), the polyisocyanate compound (B), and the resin-coated silica particle dispersion (C). Characterized
  • Patent Document 2 discloses a coating composition comprising silica particles (A) whose surface is modified with a specific hydrolyzable silane compound (a) and a binder component (B). Yes.
  • the coating composition is excellent in car wash scratch resistance, there are cases where the resistance to scratches caused by coins and keys and storage stability are not sufficient.
  • Patent Document 3 includes (A) (a) 25 to 50% by mass of a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, and (b) 5 to 30% by mass of a polymerizable unsaturated monomer having 6 to 20 carbon atoms and an alicyclic hydrocarbon group.
  • Isocyanurate 3 based on the total amount of hydroxyl group-containing acrylic resin and (B) polyisocyanate compound, which is a copolymer of monomer components comprising 20% to 70% by mass of (c) other polymerizable unsaturated monomers
  • Polyisocyanate comprising an aliphatic diisocyanate having a monomer content of 30 to 70% by mass, a uretdione dimer content of 3 to 30% by mass, and other trimer or higher polymer content of 0 to 67% by mass.
  • a coating composition comprising a compound and (C) polysiloxane-modified silica particles having an average primary particle diameter of 1 to 40 nm is disclosed.
  • the coating composition is excellent in car wash scratch resistance, there are cases where the resistance to scratches caused by coins and keys and storage stability are not sufficient.
  • Patent Document 4 includes (I) (a) colloidal silica modified with a hydrolyzable alkoxysilyl group-containing unsaturated monomer and homogeneously dispersed in an organic solvent, (b) a specific polysiloxane macromonomer, (C) A hydroxyl group-containing unsaturated monomer and, if necessary, (d) a colloidal silica-containing acrylic resin obtained by copolymerizing other unsaturated monomers, and (II) a curing agent are contained as essential components.
  • a coating composition characterized by the above is disclosed. However, although the coating composition is excellent in car wash scratch resistance, there are cases where the resistance to scratches caused by coins and keys and storage stability are not sufficient.
  • Patent Document 5 discloses composite fine particles in which an organic polymer is integrated with inorganic fine particles and containing an ethylenically unsaturated group.
  • the inorganic fine particles are used in the paint, the car wash scuff resistance is excellent, but there are cases where the resistance to scratches by coins and keys and the storage stability are not sufficient.
  • Patent Document 6 discloses composite fine particles in which an organic polymer is fixed on the surface of inorganic fine particles, and the organic polymer includes organic polymer composite inorganic fine particles containing a perfluoroalkyl group and / or a silicone group.
  • the inorganic fine particles when used in a paint, they have excellent resistance to scratches caused by pencils, but there are cases where the car wash scratch resistance and storage stability are not sufficient.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an acrylic resin-coated silica particle dispersion which is excellent in storage stability and can provide a coating film having excellent scratch resistance when blended with a paint.
  • the present invention relates to a method for producing an acrylic resin-coated silica particle dispersion having the steps described in the following steps 1 to 3.
  • Step 1 Silica particles (A), an organic solvent (B), and a monomer (C) having a polymerizable unsaturated group and a hydrolyzable silyl group are mixed and heated to produce polymerizable unsaturated group-containing silica particles (i).
  • Step 2 A tertiary amine (D) having a molecular weight of 120 to 380 and a terminal having an alkyl group and / or an aryl group is added to the dispersion of polymerizable unsaturated group-containing silica particles (i) obtained in Step 1 above. To obtain a dispersion of polymerizable unsaturated group-containing silica particles (ii).
  • an acrylic resin-coated silica particle dispersion excellent in storage stability can be obtained, and by using this in a coating composition, scratch resistance due to car washing, scratch resistance due to coins and keys, An excellent coating film can be formed in any of the above.
  • the method for producing an acrylic resin-coated silica particle dispersion of the present invention includes the production steps described in the following steps 1 to 3. This is a method for producing an acrylic resin-coated silica particle dispersion. Hereinafter, each step will be described.
  • Step 1 In step 1, the silica particles (A), the organic solvent (B), and the monomer (C) having a polymerizable unsaturated group and a hydrolyzable silyl group are mixed and heated to obtain polymerizable unsaturated group-containing silica particles ( i) A dispersion is obtained.
  • Silica particles (A) may be subjected to surface modification with a polymerizable unsaturated group by forming a covalent bond by reaction with a monomer (C) having a polymerizable unsaturated group and a hydrolyzable silyl group, which will be described later. Any silica particles can be used. Examples of such silica particles (A) include dry silica, wet silica, silica gel, calcium ion-exchanged silica fine particles, colloidal silica, etc., and in particular, have a hydroxyl group and / or an alkoxy group on the particle surface, Colloidal silica that is silica fine particles dispersed in a dispersion medium is preferred.
  • the dispersion medium examples include water; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, isobutanol, and n-butanol; polyhydric alcohol solvents such as ethylene glycol; ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol Examples include polyhydric alcohol derivatives such as monobutyl ether and propylene glycol monomethyl ether; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and diacetone alcohol.
  • a lower alcohol solvent having 3 or less carbon atoms and a lower polyhydric alcohol derivative are preferable. It is because it is easy to remove at the solvent removal process in manufacture of a polymerizable unsaturated group containing silica particle (i).
  • colloidal silica examples include methanol silica sol, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, PGM-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL (all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and the like can be mentioned.
  • the average primary particle diameter of the silica particles (A) is preferably 5 to 100 nm, more preferably 5 to 50 nm. If the average primary particle size is less than 5 nm, the effect of improving the mechanical properties and the like may be reduced when the dispersion is used in a mixture with other organic materials. When the average primary particle diameter exceeds 100 nm, transparency may be impaired.
  • “average primary particle size” means the median diameter (d50) of the volume-based particle size distribution, and the volume-based particle size distribution is measured by a laser diffraction / scattering method.
  • the volume-based particle size distribution of the dispersion was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device “Microtrack NT3300” (trade name, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). At that time, the sample concentration was adjusted to be within a predetermined transmittance range set in the apparatus.
  • Organic solvent (B) is preferably a hydrophilic organic solvent, and examples of the hydrophilic organic solvent include: Alcoholic organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol; Ether-based organic solvents such as dioxane and tetrahydrofuran; Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n-propyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol mono tert-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Monoethyl ether, diethylene glycol mono n-propyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol mono n-butyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether,
  • alcohols and / or glycol ethers are preferable from the viewpoints of storage stability and scratch resistance.
  • Ethers are preferred.
  • alcohols having 2 to 8 carbon atoms, preferably 3 to 5 carbon atoms and glycol ethers having 3 to 5 carbon atoms, preferably 3 to 4 carbon atoms are preferable from the viewpoints of storage stability and scratch resistance.
  • Monomers (C) having a polymerizable unsaturated group and a hydrolyzable silyl group include, for example, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, 2- (meth) Acryloyloxyethyltrimethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltri Polymerizable defects obtained by reaction of functional groups other than hydrolyzable silyl groups of ethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane,
  • the polymerizable unsaturated group-containing silica particles (i) are obtained by heating and mixing the silica particles (A), the organic solvent (B), and the monomer (C) having a polymerizable unsaturated group and a hydrolyzable silyl group. It is done.
  • silica particles (A) dispersed in a dispersion medium, an organic solvent (B), and a monomer (C) having a polymerizable unsaturated group and a hydrolyzable silyl group are mixed, and from this mixture, A dispersion medium of organic solvent (B) and silica particles (A) (including a lower alcohol produced by hydrolyzing a monomer having a polymerizable unsaturated group and a hydrolyzable silyl group) is used under normal pressure or reduced pressure. It can be produced by carrying out a dehydration condensation reaction under heating while boiling or distilling and replacing the dispersion medium with the organic solvent (B).
  • the non-volatile content of the dispersion during the reaction is preferably in the range of about 5 to about 50% by mass.
  • the nonvolatile content concentration is less than about 5% by mass, that is, when the solvent exceeds about 95% by mass, the reaction time between the silica particles (A) and the monomer (C) having a polymerizable unsaturated group and hydrolyzable silyl group is long. Thus, the production efficiency may be reduced.
  • the non-volatile content concentration exceeds about 50% by mass, the product may be gelled.
  • the silicon atom on the surface of the silica particle (A) and the silicon atom of the monomer (C) having a polymerizable unsaturated group and a hydrolyzable silyl group are bonded through an oxygen atom to form a siloxane bond.
  • the silica particle (i) dispersion having a polymerizable unsaturated group in which the silica particle (A) and the monomer (C) having a polymerizable unsaturated group and a hydrolyzable silyl group are chemically bonded to each other. Can be obtained.
  • the blending ratio of the monomer (C) having a polymerizable unsaturated group and a hydrolyzable silyl group in obtaining the silica particle (i) having a polymerizable unsaturated group is based on 100 parts by mass of the silica particle (A).
  • the amount is preferably about 0.2 parts by weight to about 95 parts by weight, more preferably about 0.5 parts by weight to about 50 parts by weight, and still more preferably about 1.0 parts by weight to about 20 parts by weight.
  • the silica particles (i) having a polymerizable unsaturated group to be produced are contained in the dispersion medium. May be inferior in stability.
  • the ratio of the monomer (C) having a polymerizable unsaturated group and a hydrolyzable silyl group is more than about 95 parts by mass, the polymerizable unsaturated group and the hydrolyzable silyl group are reduced in the reaction with the silica particles (A). The monomer (C) it has may remain unreacted.
  • the alkoxysilane which has a C1-C1 or more alkyl group has a polymerizable unsaturated group and a hydrolysable silyl group.
  • a silica particle (A) with a monomer (C) By reacting an alkoxysilane having an alkyl group having 1 or more carbon atoms, the water resistance of the resulting coating film may be improved.
  • alkoxysilane having an alkyl group having 1 or more carbon atoms examples include methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, and dodecyltrimethoxy.
  • Silane etc. are mentioned,
  • the compound (for example, methyltriethoxysilane etc.) which substituted the methoxy group in these illustrated compounds by the ethoxy group is also mentioned.
  • Step 2 includes adding the tertiary amine (D) having a molecular weight of 120 to 380 and having a terminal alkyl group and / or aryl group to the dispersion of the polymerizable unsaturated group-containing silica particles (i) obtained above. It is a step of adding to obtain a polymerizable unsaturated group-containing silica particle (ii) dispersion.
  • D tertiary amine
  • Step 2 includes adding the tertiary amine (D) having a molecular weight of 120 to 380 and having a terminal alkyl group and / or aryl group to the dispersion of the polymerizable unsaturated group-containing silica particles (i) obtained above. It is a step of adding to obtain a polymerizable unsaturated group-containing silica particle (ii) dispersion.
  • the tertiary amine (D) is particularly preferably a tertiary amine (D) having a molecular weight of 120 to 380, preferably 130 to 350, more preferably 150 to 300, and a terminal having an alkyl group and / or an aryl group. Can be used without limitation.
  • the tertiary amine (D) at least one of the alkyl groups of the tertiary amine (D) has 3 or more carbon atoms, preferably 4 to 12, more preferably 5 from the viewpoints of storage stability and scratch resistance. It is preferably an alkyl group of ⁇ 10.
  • it is particularly preferable that at least one of the alkyl groups of the tertiary amine (D) is a linear alkyl group.
  • tertiary amine (D) examples include: Linear tertiary amines such as tripropylamine, tributylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine; Branched tertiary amines such as branched tritridecylamines such as triisopropylamine, triisobutylamine, tri-2-ethylhexylamine; Tertiary amines having mixed hydrocarbon groups such as dimethyloctylamine, dimethyldodecylamine, dimethyloctadecylamine, hexyldiethylamine, octyldiethylamine, diethyldodecylamine; Alicyclic tertiary amines such as dimethylcyclohexylamine and tricyclohexylamine; Tertiary amines
  • a conventionally known method can be used as a method of adding the tertiary amine (D) to the polymerizable unsaturated group-containing silica particle (i) dispersion.
  • the amount of the tertiary amine (D) used is the solid content of the polymerizable unsaturated group-containing silica particles (i) from the viewpoints of storage stability and scratch resistance of the coating film obtained when blended in the paint. 0.1 to 5.0 parts by mass, preferably 1.5 to 3.0 parts by mass, and more preferably 1.7 to 2.5 parts by mass based on 100 parts by mass.
  • a polymerizable unsaturated group-containing silica particle (ii) dispersion can be obtained.
  • Polymerizable unsaturated monomer (E) The polymerizable unsaturated monomer (E) is a compound having one or more polymerizable unsaturated groups in one molecule, and specific examples thereof are listed below.
  • the hydroxyl-containing polymerizable unsaturated monomer is a compound having one or more hydroxyl groups and polymerizable unsaturated groups in one molecule, and the hydroxyl-containing polymerizable unsaturated monomer.
  • a monoesterified product of acrylic acid or methacrylic acid and a dihydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms is preferable, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meta ) Acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and other hydroxyalkyl (meth) acrylates.
  • examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (c2-2) include ring-opening polymerization adducts of the hydroxyalkyl (meth) acrylate and lactones such as ⁇ -caprolactone.
  • lactones such as ⁇ -caprolactone.
  • Plaxel FA-1 “Plaxel FA-2”, “Plaxel FA-3”, “Plaxel FA-4”, “Plaxel FA-5”, “Plaxel FM-1”, “ “Placcel FM-2”, “Placcel FM-3”, “Placcel FM-4”, “Placcel FM-5” (all of which are trade names, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
  • polymerizable unsaturated monomer having an alicyclic hydrocarbon group examples include cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl ( (Meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, 3,5-dimethyladamantyl (meth) acrylate, 3-tetracyclododecyl methacrylate, 4-methylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, 4-ethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, 4 -Methoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfur
  • Acid group-containing polymerizable unsaturated monomer a compound having one or more acid groups and one unsaturated bond in a molecule, for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, malein Carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as acid and maleic anhydride; sulfonic acid group-containing polymerizable unsaturated monomers such as vinyl sulfonic acid and sulfoethyl (meth) acrylate; 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate; Examples include acidic phosphate-based polymerizable unsaturated monomers such as 2- (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxy-3-chloropropyl acid phosphate, and 2-methacryloyloxyethylphenyl phosphoric acid. be able to.
  • Alkoxysilyl group-containing polymerizable unsaturated monomer for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, acryloxyethyltrimethoxysilane, methacryloxyethyltrimethoxysilane, acryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltri Methoxysilane, acryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxypropyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, etc.
  • Aromatic polymerizable unsaturated monomers for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene and the like.
  • Glycidyl group-containing polymerizable unsaturated monomer A compound having one glycidyl group and one unsaturated bond in one molecule, specifically glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and the like.
  • Nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomers for example, (meth) acrylamide, dimethylacrylamide, N, N-dimethylpropylacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, diacetoneacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, vinylpyridine, vinylimidazole and the like.
  • Other vinyl compounds For example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, versatic acid vinyl ester “Veoba 9”, “Veoba 10” (trade name, manufactured by Japan Chemtech Co., Ltd.) and the like.
  • Unsaturated bond-containing nitrile compound For example, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
  • the said polymerizable unsaturated monomer (E) can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the polymerizable unsaturated group means an unsaturated group capable of radical polymerization.
  • examples of the polymerizable unsaturated group include a vinyl group and a (meth) acryloyl group.
  • (meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”.
  • (Meth) acrylic acid” means “acrylic acid or methacrylic acid”.
  • (Meth) acryloyl” means “acryloyl or methacryloyl”.
  • “(Meth) acrylamide” means “acrylamide or methacrylamide”.
  • the polymerizable unsaturated monomer (E) contains (1) the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer as at least a part thereof.
  • a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer having a hydroxyl group-containing hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, particularly 4-hydroxybutyl (meth) acrylate is preferred.
  • the polymerizable unsaturated monomer (E) contains the above-mentioned (1) hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer as at least a part thereof, the amount thereof is 10 to 50 on the basis of the polymerizable unsaturated monomer (E). It is suitable that the content is 5% by mass, preferably 20 to 45% by mass, and more preferably 25 to 40% by mass.
  • the polymerizable unsaturated monomer (E) is at least a part of the (2) alicyclic group. It is preferable to contain a polymerizable unsaturated monomer having a hydrocarbon group.
  • the polymerizable unsaturated monomer (E) contains, as at least a part thereof, the polymerizable unsaturated monomer having the above (2) alicyclic hydrocarbon group, the amount of the polymerizable unsaturated monomer (E) From 5 to 60% by mass, preferably from 10 to 55% by mass, more preferably from 20 to 50% by mass.
  • the polymerizable unsaturated monomer (E) is at least a part of the above (6) aromatic system. It preferably contains a polymerizable unsaturated monomer. Especially, it is preferable to contain styrene from a viewpoint of acid resistance and stain resistance.
  • the polymerizable unsaturated monomer (E) contains the above-mentioned (6) aromatic polymerizable unsaturated monomer as at least a part thereof, the amount is from 5 to 5 on the basis of the polymerizable unsaturated monomer (E). It is preferably 40% by mass, preferably 10 to 30% by mass, and more preferably 15 to 25% by mass.
  • An acrylic resin-coated silica particle dispersion is obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated group-containing silica particle (ii) and a polymerizable unsaturated monomer (E) in the presence of a solvent. Can be obtained.
  • the polymerization method is not particularly limited, and a known polymerization method can be used. In particular, polymerization is performed in an organic solvent in the presence of a catalyst, a polymerization initiator, and the like as appropriate. A solution polymerization method can be preferably used.
  • organic solvent used in the solution polymerization method examples include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, “Swazole 1000”, “Swazole 1500” (trade name, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., high boiling point petroleum solvent), and the like.
  • Hydrocarbon solvents such as aromatic compounds, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, cycloheptane, mineral spirits; halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene, tetrachloroethylene; ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate Ester solvents such as ethyl propionate, methyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, ethyl 3-ethoxypropionate; Ketone solvents such as ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone; methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, iso
  • the polymerization initiator that can be used for the polymerization is not particularly limited, and examples thereof include benzoyl peroxide, paramentane hydroperoxide, cumene hydroperoxide, lauroyl peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethyl.
  • the amount of the radical polymerization initiator used is 0.1 to 20 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable unsaturated monomer (E).
  • the radical polymerization initiator is less than 0.1 part by mass, the proportion of the unreacted polymerizable unsaturated monomer (E) that does not react with the polymerizable unsaturated group-containing silica particles (ii) may increase. If the radical polymerization initiator is more than 20 parts by mass, the particles may be aggregated by polymerization of the acrylic resin-coated silica particles.
  • the acrylic resin-coated silica particles reacted with the unreacted polymerizable unsaturated monomer (E) or the polymerizable unsaturated monomer (E), but the polymerizable unsaturated group-containing silica particles (ii) A polymer that has not reacted may be contained.
  • the mixing ratio of the polymerizable unsaturated group-containing silica particles (ii) dispersion and the polymerizable unsaturated monomer (E) is (ii) :( solid content mass ratio) from the viewpoint of the appearance of the coating film to be formed.
  • E) 20: 80 to 90:10, preferably 30:70 to 80:20, more preferably 40:60 to 60:40.
  • the total mass concentration is preferably in the range of about 10% to about 90% by weight, particularly about 20% to about 70% by weight.
  • the reaction time may be long and the production efficiency may be reduced.
  • the total mass concentration is higher than about 90% by mass, the viscosity of the reaction system becomes high and stirring may become difficult.
  • the reaction is preferably performed while stirring by substituting the gas phase in the reaction vessel with an inert gas from the viewpoint of suppressing polymerization reaction inhibition by oxygen and improving the reaction rate.
  • the reaction temperature and reaction time can be appropriately selected depending on the type of the polymerizable unsaturated monomer (E), etc., but the reaction temperature is preferably in the range of about 0 ° C. to about 250 ° C., and the reaction time is 1 It is preferably within the range of 72 hours.
  • the reaction can usually be performed under normal pressure, but can also be performed under pressure or reduced pressure.
  • the polymerization rate of the polymerizable unsaturated monomer (E) is preferably about 90% or more and about 95% or more. If the polymerization rate of the polymerizable unsaturated monomer (E) is less than about 90%, the coating performance such as scratch resistance may be inferior, and unreacted when the resulting acrylic resin-coated silica particle dispersion is used. Odor due to the polymerizable unsaturated monomer (E) may be a problem. The amount of unreacted polymerizable unsaturated monomer (E) can be reduced by extending the reaction time.
  • the amount of the unreacted polymerizable unsaturated monomer (E) is small, it can be reduced by adding a radical polymerization initiator and further carrying out the polymerization reaction. Moreover, the obtained acrylic resin-coated silica particle dispersion may be substituted with another solvent such as water, if desired.
  • the hydroxyl value of the resin coated with the acrylic resin-coated silica particle dispersion obtained by the above production method is 50 to 200 mgKOH / g, particularly 70 to 200 mgKOH, from the viewpoint of scratch resistance of the formed coating film. / G, more preferably in the range of 100 to 200 mg KOH / g.
  • the glass transition temperature Tg of the resin coated with the acrylic resin-coated silica particle dispersion obtained by the above production method is within the range of ⁇ 40 to 40 ° C. from the viewpoint of scratch resistance of the formed coating film. It is preferable that it is in the range of ⁇ 30 to 30 ° C.
  • W1, W2,... Wn are mass fractions of the respective monomers
  • T1, T2... Tn are glass transition temperatures Tg (K) of the homopolymers of the respective monomers.
  • the glass transition temperature of the homopolymer of each monomer is POLYMER HANDBOOK Fourth Edition, J. MoI. Brandrup, E .; h. Immergut, E .; A.
  • the glass transition temperature of a monomer not described in the literature which is a value according to Grulk ed. (1999), was synthesized such that a homopolymer of the monomer had a weight average molecular weight of about 50,000, and its glass transition temperature.
  • the present invention also includes a method for manufacturing a coating composition (hereinafter referred to as “this coating composition”) comprising a step of mixing the acrylic resin-coated silica particle dispersion obtained by the above manufacturing method, a hydroxyl group-containing resin, and a curing agent.
  • this coating composition a coating composition
  • the amount of the acrylic resin-coated silica particle dispersion is determined from the viewpoints of storage stability, scratch resistance of the resulting coating film, and the like. Based on the total solid content of 100 parts by mass, it is preferable that the amount is 0.3 to 90 parts by mass, preferably 1 to 30 parts by mass, and more preferably 3 to 15 parts by mass.
  • the hydroxyl group-containing resin is not particularly limited as long as it contains a hydroxyl group, and a known thermosetting resin can be used.
  • a hydroxyl group-containing acrylic resin is preferable.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin can be produced by copolymerizing a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and another polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer.
  • the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is a compound having at least one hydroxyl group and one polymerizable unsaturated group in one molecule.
  • the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is preferably a monoester product of acrylic acid or methacrylic acid and a dihydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl (meth).
  • Examples thereof include (meth) acrylate and 4-methylolcyclohexyl (meth) acrylate.
  • caprolactone-modified hydroxyl group-containing (meth) acrylates examples include “Placcel FM” (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries), and the like.
  • Examples of commercially available 4-methylolcyclohexyl acrylate include “CHDMMA”. (Trade name, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.).
  • the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is particularly a polymerizable unsaturated monomer having a hydroxyl group-containing hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms from the viewpoint of scratch resistance of the formed coating film, specifically, 2-Hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-methylol cyclohexyl acrylate and the like are preferably used.
  • the hydroxyl group based on the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer functions as a crosslinkable functional group of the resulting copolymer resin.
  • the other copolymerizable polymerizable unsaturated monomer is a compound having one or more polymerizable unsaturated groups in one molecule other than the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, and specific examples thereof are as follows. Listed in (1) to (11).
  • Aromatic polymerizable unsaturated monomers for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene and the like.
  • a polymerizable unsaturated monomer having a branched hydrocarbon structure having 8 or more carbon atoms for example, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, isostearyl ( And (meth) acrylate.
  • Examples of commercially available products include “isostearyl acrylate” (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
  • C8-22 linear alkyl ester of (meth) acrylic acid for example, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, etc.
  • Epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer for example, glycidyl (meth) acrylate.
  • Nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomers for example, (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, vinylpyridine, vinylimidazole and the like.
  • Unsaturated group-containing nitrile compound For example, (meth) acrylonitrile and the like.
  • Acidic functional group-containing polymerizable unsaturated monomer for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride and other carboxyl group-containing unsaturated monomers; vinyl sulfonic acid, sulfoethyl (meth) Sulfonic acid group-containing unsaturated monomers such as acrylates; 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxy-3-chloropropyl acid phosphate, 2- Acid phosphate ester unsaturated monomers such as (meth) acryloyloxyethylphenyl phosphoric acid.
  • Alkoxysilyl group-containing polymerizable unsaturated monomer for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, acryloxyethyltrimethoxysilane, methacryloxyethyltrimethoxysilane, acryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltri Examples include methoxysilane, acryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxypropyltriethoxysilane, and vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane.
  • the said other copolymerizable polymerizable unsaturated monomer can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • a hydroxyl group-containing acrylic resin can be obtained by copolymerizing the polymerizable unsaturated monomer mixture comprising the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and the other polymerizable unsaturated monomer.
  • the use ratio of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is from 15 to 50% by mass, preferably from 20 to 45% by mass, based on the total mass of the copolymerizable monomer components, from the viewpoint of scratch resistance and finish. Is appropriate.
  • the other polymerizable unsaturated monomer it is desirable to use the monomer (1) from the viewpoints of finish (particularly gloss), water resistance and weather resistance, and the proportion of use is based on the total mass of the copolymerization monomer component. Based on this, it is appropriate to be about 3 to 40% by mass, preferably about 5 to 30% by mass.
  • the monomer (2) it is desirable to use the monomer (2) from the viewpoints of finish and water resistance, and the proportion of use is 3 to 3 based on the total mass of the copolymerization monomer component. It is appropriate that the amount is about 40% by mass, preferably about 5 to 30% by mass.
  • the above monomer (3) as other polymerizable unsaturated monomer from the viewpoint of wettability to the object to be coated and finish, and the use ratio thereof is based on the total mass of the copolymerization monomer component. Based on this, it is appropriate to be about 3 to 45% by mass, preferably about 8 to 40% by mass. From the viewpoint of obtaining a resin that is extremely excellent in both acid resistance and scratch resistance of the coating film based on the total mass of the copolymerization monomer component, the monomer (1), monomer (2), and monomer (3) The total mass of is suitably about 35 to 85% by mass, preferably about 40 to 80% by mass, based on the total mass of the copolymerizable monomer components.
  • acidic functional group-containing polymerizable unsaturated monomers such as carboxyl group-containing unsaturated monomers, sulfonic acid group-containing unsaturated monomers, and acidic phosphate ester-based unsaturated monomers are obtained hydroxyl groups. It can act as an internal catalyst when the containing resin undergoes a crosslinking reaction with the polyisocyanate compound, and the amount used thereof is in the range of about 0.1 to 5% by mass based on the total amount of the monomer mixture constituting the resin. The content is preferably within the range of about 0.5 to 3% by mass.
  • the copolymerization method for copolymerizing the monomer mixture to obtain a hydroxyl group-containing acrylic resin is not particularly limited, and a known copolymerization method can be used. In particular, it is preferable to use a solution polymerization method in which polymerization is performed in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator.
  • organic solvent used in the solution polymerization method examples include aromatic solvents such as toluene, xylene, and high-boiling aromatic hydrocarbons; ethyl acetate, butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate Ester solvents such as propylene glycol methyl ether acetate; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and methyl amyl ketone; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl Glycol ether solvents such as ether; propyl propionate, butyl propionate, ethoxyethyl propionate, etc. It is possible.
  • Examples of commercially available high-boiling aromatic hydrocarbons include “Swazole 1000
  • organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent when the hydroxyl group-containing acrylic resin has a high hydroxyl value, it is preferable to use an ester solvent or a ketone solvent having a high boiling point from the viewpoint of the solubility of the resin. Furthermore, a high boiling point aromatic solvent can be used in combination.
  • Examples of the polymerization initiator that can be used for copolymerization of the hydroxyl group-containing acrylic resin include 2,2′-azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, 2,2-di (t-amylperoxy) butane, and di- Known radical polymerization initiators such as t-butyl peroxide, di-t-amyl peroxide, t-butyl peroctoate, and 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) can be exemplified.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin may be composed of one kind of copolymer, but may be composed of two or more kinds of copolymers.
  • the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing acrylic resin is preferably in the range of 10 to 200 mgKOH / g, more preferably 50 to 200 mgKOH / g, and even more preferably 80 to 200 mgKOH / g, from the viewpoint of both scratch resistance and water resistance. It is.
  • the weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing acrylic resin is preferably in the range of 5,000 to 30,000, more preferably 5,000 to 20,000, and still more preferably from the viewpoint of acid resistance and finish. It is in the range of 10,000 to 20,000.
  • a weight average molecular weight is the value computed on the basis of the molecular weight of standard polystyrene from the chromatogram measured by the gel permeation chromatograph.
  • the gel permeation chromatograph “HLC8120GPC” (manufactured by Tosoh Corporation) was used.
  • the columns four columns of “TSKgel G-4000HXL”, “TSKgel G-3000HXL”, “TSKgel G-2500HXL”, “TSKgel G-2000HXL” (both manufactured by Tosoh Corporation, trade name) were used.
  • the glass transition temperature of the hydroxyl group-containing acrylic resin is preferably in the range of ⁇ 30 ° C. to 30 ° C., particularly in the range of ⁇ 20 ° C. to 20 ° C., from the viewpoint of coating film hardness and finish.
  • polyisocyanate compounds including blocked ones
  • amino resins such as melamine resins, guanamine resins and urea resins
  • a polyisocyanate compound and / or a melamine resin is preferable from the viewpoint of obtaining a coating film excellent in weather resistance, scratch resistance, coating film hardness, adhesion, and the like.
  • a polyisocyanate compound is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • the polyisocyanate compound include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate or trimethylhexamethylene diisocyanate; cyclic aliphatic diisocyanates such as hydrogenated xylylene diisocyanate or isophorone diisocyanate; tolylene diisocyanate or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
  • Organic diisocyanates such as aromatic diisocyanates themselves, or adducts of these organic diisocyanates with polyhydric alcohols, low molecular weight polyester resins or water, or cyclized polymers of the respective organic diisocyanates as described above,
  • isocyanate and biuret bodies there are isocyanate and biuret bodies.
  • These polyisocyanate compounds are blocked with a blocking agent. It can also be used ones. When using a blocked isocyanate compound, it is preferable to use a dissociation catalyst in combination.
  • Examples of typical commercially available isocyanate compounds include Vernock D-750, -800, DN-950, -970 or 15-455 (above, trade name, manufactured by DIC Corporation), Sumijour N3300, or N3390. (Above, trade name, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), Duranate 24A-100, TPA-100, TLA-100, P301-75E "(above, trade name, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation).
  • Examples of the polyisocyanate compound having a blocked isocyanate group include those obtained by blocking the above-mentioned polyisocyanate compound having a free isocyanate group with a known blocking agent such as oxime, phenol, alcohol, lactam, malonic ester, mercaptan, and the like. It is done. Examples of these typical commercial products include Barnock D-550 (trade name, manufactured by DIC Corporation) or Duranate SBN-70 (trade name, manufactured by Asahi Kasei Corporation).
  • a melamine resin obtained by etherifying a methylol group of methylolated melamine with a monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms can be preferably used.
  • the etherified melamine resin may be one in which all methylol groups of the methylolated melamine are etherified, or may be partially etherified to leave a methylol group or imino group.
  • etherified melamine resin examples include alkyl etherified melamines such as methyl etherified melamine, ethyl etherified melamine, and butyl etherified melamine. Only one type of etherified melamine resin may be used, or two or more types may be used in combination.
  • melamine resins examples include butylated melamine resins (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .; Uban 20SE-60, Uban 225, manufactured by DIC Corporation; Super Becamine G840, Super Becamine G821, etc.), methylated melamine, and the like.
  • Resin (Nippon Cytec Industries Co., Ltd .; Cymel 303, Sumitomo Chemical Co., Ltd .; Sumimar M-100, Sumimar M-40S, etc.), methyl etherified melamine resin (Nippon Cytec Industries Co., Ltd .; Cymel 303, Cymel 325, Cymel 327, Cymel 350, Cymel 370, Sumitomo Chemical Sumimar M55, etc.), methylated, butylated mixed etherified melamine resin (Nippon Cytec Industries, Ltd .; Cymel 253, Cymel 202, Cymel 2) 8, melmel resin such as Cymel 254, Cymel 272, Cymel 1130, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; Sumimar M66B, etc.), methylated, isobutylated mixed etherified melamine resin (Nippon Cytec Industries Cymel XV805, etc.) can be used. .
  • the blending ratio of the curing agent may be appropriately blended so that the coating film is cured and has sufficient performance, but from the viewpoint of curability of the resulting coating film, the ratio of the hydroxyl group-containing resin / curing agent is 80 by mass ratio. A range of / 20 to 50/50 is preferred.
  • the blending ratio is usually such that the equivalent ratio (NCO / OH) between the isocyanate group of the polyisocyanate compound and the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing resin in the coating composition of the present invention is 0. It is preferable to be within the range of 0.5 to 2.0, particularly 0.7 to 1.5.
  • the coating composition is further added with a curing catalyst, a pigment, an ultraviolet absorber (for example, a benzotriazole-based absorber, a triazine-based absorber, a salicylic acid derivative-based absorber, a benzophenone-based absorber). Etc.), light stabilizers (for example, hindered piperidines, etc.), thickeners, antifoaming agents, plasticizers, organic solvents, surface conditioners, anti-settling agents, etc. Or in combination of two or more.
  • an ultraviolet absorber for example, a benzotriazole-based absorber, a triazine-based absorber, a salicylic acid derivative-based absorber, a benzophenone-based absorber.
  • Etc. light stabilizers (for example, hindered piperidines, etc.), thickeners, antifoaming agents, plasticizers, organic solvents, surface conditioners, anti-settling agents, etc. Or in combination of two or more.
  • the curing catalyst examples include tin octylate, dibutyltin di (2-ethylhexanoate), dioctyltin di (2-ethylhexanoate), dioctyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, and dioctyl.
  • organometallic catalysts such as tin oxide and lead 2-ethylhexanoate, and tertiary amines. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the curing catalyst is in the range of 0.05 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the total resin solid content of the hydroxyl group-containing resin and the curing agent.
  • the content is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass, and more preferably in the range of 0.2 to 3 parts by mass.
  • the blending amount of the ultraviolet absorber is within the range of 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the total resin solid content of the hydroxyl group-containing resin and the curing agent. Preferably, it is within the range of 0.2 to 5 parts by mass, and more preferably within the range of 0.3 to 2 parts by mass.
  • the blending amount of the light stabilizer is in the range of 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the total resin solid content of the hydroxyl group-containing resin and the curing agent. Preferably, it is within the range of 0.2 to 5 parts by mass, and more preferably within the range of 0.3 to 2 parts by mass.
  • the paint composition may be a one-component paint or a multi-component paint such as a two-component paint.
  • a two-component coating material containing a main component containing a hydroxyl group-containing resin and a curing agent is used. It is preferable to use a mixture of the two immediately before use.
  • the form of the coating composition is not particularly limited, but an organic solvent solution type or a non-aqueous dispersion type is preferable.
  • the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, ethyl ethoxypropionate, ethyl propionate, and methyl propionate; tetrahydrofuran, dioxane, Ethers such as dimethoxyethane; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and 3-methoxybutyl acetate; aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons Etc. These can be used in appropriate combination depending on the purpose such as adjustment of viscosity and adjustment of coating property
  • the solid content of the coating composition is not particularly limited.
  • the viscosity is adjusted appropriately using a solvent such as the above organic solvent so that the viscosity according to 4 is in the range of 15 to 60 seconds.
  • the solid content means a residue excluding a volatile component, and the residue may be solid or liquid at room temperature.
  • the solid content mass can be calculated by taking the ratio of the amount of the remaining substance when dried to the mass before drying as the solid content rate, and multiplying the solid content rate by the sample mass before drying.
  • the coating object to which the coating composition is applied is not particularly limited.
  • cold rolled steel plates galvanized steel plates, zinc alloy plated steel plates, stainless steel plates, tin plated steel plates and other metal substrates, aluminum plates, aluminum alloy plates and other metal substrates, and various plastic materials.
  • the vehicle body of various vehicles such as a motor vehicle, a two-wheeled vehicle, and a container formed of these, may be sufficient.
  • an undercoat film such as various electrodeposition paints may be formed on the metal substrate or the vehicle body, and the undercoat film and the intermediate coat film are formed. It may be an undercoating film, an intermediate coating film, and a base coating film, and an undercoating film, an intermediate coating film, a base coating film, and a clear coating film are formed. It may be.
  • the coating method of the coating composition is not particularly limited, and examples thereof include coating methods such as air spray coating, airless spray coating, rotary atomization coating, and curtain coat coating, and these methods form a wet coating film. can do. In these coating methods, electrostatic application may be performed as necessary. Of these, air spray coating or rotary atomization coating is particularly preferred.
  • the coating amount of the coating composition is preferably set to an amount of about 10 to 50 ⁇ m as a cured film thickness.
  • the viscosity of the coating is adjusted to a viscosity range suitable for the coating, usually Ford Cup No.
  • a solvent such as an organic solvent so that a viscosity range of about 15 to 60 seconds at 20 ° C. is obtained.
  • Curing of the wet coating film formed by coating the coating composition on the object to be coated is performed by heating, and the heating can be performed by a known heating means, such as a hot air furnace, an electric furnace, infrared induction heating.
  • a drying furnace such as a furnace can be used.
  • the heating temperature is in the range of 60 to 180 ° C., preferably 90 to 150 ° C.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably within the range of 10 to 60 minutes, preferably 15 to 30 minutes. Since the said coating composition can obtain the cured coating film which is excellent in both abrasion resistance and a coating-film external appearance, it can be used suitably as a top coat top clear coat coating composition.
  • This paint can be particularly suitably used as an automobile paint.
  • Multi-layer coating film forming method in which the coating composition is applied as an overcoat top clear coat paint includes, in order, at least one colored base coat paint and at least one clear coat paint on an object to be coated. And a method for forming a multilayer coating film by coating the coating composition as the uppermost clear coating composition.
  • a solvent-type or water-based base coat paint is applied on an object to which electrodeposition coating and / or intermediate coating has been applied, and the coating film is not cured, as needed.
  • preheating was performed at 40 to 90 ° C. for about 3 to 30 minutes, and this unpainted base coat film was applied as a clear coat paint.
  • a method for forming a multi-layer coating film of a 2-coat 1-bake method in which the base coat and the clear coat are cured together.
  • the coating composition can also be suitably used as a top clear coat coating in top coating of a 3-coat 2-bake method or a 3-coat 1-bake method.
  • a conventionally known normal thermosetting base coat paint can be used as the base coat paint used in the coating film forming method.
  • acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, urethane resin type The base resin such as amino resin, polyisocyanate compound, block polyisocyanate compound and the like are used in appropriate combination according to the reactive functional group contained in the base resin, and further colored paints and glitter pigments are used.
  • a paint obtained by blending can be used.
  • the base coat paint for example, an aqueous paint, an organic solvent-based paint, and a powder paint can be used.
  • a conventionally known normal thermosetting clear coat paint can be used as the clear coat paint other than the uppermost layer.
  • silica particles containing polymerizable unsaturated groups (i- 1) A dispersion was obtained.
  • trioctylamine is mixed and stirred in 250 parts of the polymerizable unsaturated group-containing silica particle (i-1) dispersion (100 parts of solid content), and contains 40% solid content of polymerizable unsaturated groups.
  • a silica particle (ii-1) dispersion was obtained.
  • the polymerization rate determined from the nonvolatile content was 99%. Thereafter, ethoxyethyl propionate was added and the solvent was replaced by azeotropic distillation under reduced pressure to obtain an acrylic resin-coated silica particle dispersion (1) having an actually measured non-volatile content of 40%.
  • Example 2 To a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, Snowtex O-40 (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, silica average primary particle size: 25 nm, silica concentration: 40% by mass, dispersion medium: water ) 250 parts (100 parts solids) and 250 parts of propylene glycol monomethyl ether were added, 10 parts of KBM-503 was added, and the dehydration condensation reaction was performed with stirring at 80 ° C. for 2 hours. 0.03 part of n-butylammonium was added, and the mixture was further reacted for 1 hour with stirring.
  • Snowtex O-40 trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, silica average primary particle size: 25 nm, silica concentration: 40% by mass, dispersion medium: water
  • 250 parts (100 parts solids) and 250 parts of propylene glycol monomethyl ether were added, 10 parts of KBM-503 was added, and the dehydration condensation reaction was performed with stirring at 80
  • the polymerization rate determined from the nonvolatile content was 99%. Thereafter, ethoxyethyl propionate was added and the solvent was replaced by azeotropic distillation under reduced pressure to obtain an acrylic resin-coated silica particle dispersion (2) having an actually measured non-volatile content of 40%.
  • Comparative Examples 1 to 7 The acrylic resin-coated silica particle dispersions (3) to (17) having the actually measured non-volatile content of 40% were carried out in the same manner as in Example 1 except that the components in Example 1 were mixed as shown in Table 1. ) However, the formulation of Comparative Example 7 was not possible because the resin gelled during the production. Therefore, the following performance evaluation was not performed for Comparative Example 7.
  • Production and production example 1 of coating composition In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a nitrogen gas inlet, 31 parts of ethyl 3-ethoxypropionate was charged, and the temperature was raised to 155 ° C. under nitrogen gas flow. After reaching 155 ° C., the flow of nitrogen gas was stopped, and a monomer mixture composed of the following monomer and polymerization initiator was added dropwise over 4 hours.
  • Example 11 Acrylic resin-coated silica particle dispersion (1) 250 parts (solid content 100 parts), hydroxyl group-containing acrylic resin obtained in Production Example 1 1140 parts (solid content 684 parts), and Sumijoule N3300 (trade name, Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) 266 parts of hexamethylene diisocyanate isocyanurate cycloadduct, solid content 100%) (solid content 266 parts), and diluted with ethyl 3-ethoxypropionate so that the solid content of the paint is 40% Coating composition No. 1 was obtained.
  • Example 12 Comparative Examples 8 to 13
  • Example 11 the same procedure as in Example 11 was carried out except that the acrylic resin-coated silica particle dispersion (1) was replaced with the resin-coated silica particle dispersions (2) to (16), respectively. 2-16 were obtained.
  • test plate Each coating composition No. A viscosity of 1 to 16 was added to Ford Cup #No. 4 was adjusted to a viscosity of 25 seconds at 20 ° C., and a test plate was prepared as follows for each.
  • Electron GT-10 (trade name, thermosetting epoxy resin-based cationic electrodeposition paint manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) has a thickness of 20 ⁇ m on a 0.8 mm-thick dull steel sheet subjected to zinc phosphate conversion treatment. Electrodeposited and heated at 170 ° C. for 30 minutes to cure, and then Amirac TP-65-2 (trade name, polyester / melamine resin-based automotive intermediate coating) manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.

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Abstract

貯蔵安定性に優れ、塗料に配合した際に得られる塗膜の耐擦り傷性に優れるアクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体の製造方法を提供する。　本発明のアクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体の製造方法は、下記工程１乃至３を有する。　工程１；シリカ粒子（Ａ）、有機溶剤（Ｂ）、及び重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（Ｃ）を混合加熱して重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｉ）分散液を得る工程。　工程２；成分（ｉ）分散液に分子量が１２０～３８０でありかつ末端がアルキル基及び／又はアリール基である３級アミン（Ｄ）を添加して重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｉｉ）分散液を得る工程。　工程３；成分（ｉｉ）分散液と重合性不飽和モノマー（Ｅ）とを、（ｉｉ）：（Ｅ）＝２０：８０～９０：１０の固形分質量比で反応させてアクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体を得る工程。

Description

アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体の製造方法
　本発明は、貯蔵安定性に優れ、かつ、塗料に配合すると耐擦り傷性に優れた塗膜が得られる、アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体の製造方法に関する。
　自動車車体等の被塗物に塗装される塗料には、耐擦り傷性等の塗膜性能に優れ、かつ塗膜外観に優れることが要求されている。擦り傷の種類には洗車による擦り傷、並びに、コインや鍵等によるひっかき傷等があり、それぞれ傷の付くメカニズムが異なることが知られているが、どちらの傷にも耐性があることが望まれる。一方で、塗料の貯蔵中に増粘や沈降が起こると塗装しにくくなることから、塗料には貯蔵安定性も求められる。
　例えば特許文献１には、（Ａ）水酸基価が１１０～７００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、かつ数平均分子量が２００～１，８００の範囲内である、１分子中に３個以上の水酸基を有するポリオール化合物、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物、並びに（Ｃ）樹脂被覆シリカ粒子分散体を含有する塗料組成物であって、樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ）が、（ｃ１）重合性不飽和基を有するシリカ粒子と（ｃ２）重合性不飽和モノマーとを（ｃ１）：（ｃ２）＝２０：８０～９０：１０の質量比で反応させて得られる樹脂被覆シリカ粒子分散体であり、かつ該樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ）の含有量が、該ポリオール化合物（Ａ）、該ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び該樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ）の合計固形分を基準として５～７５質量％の範囲内であることを特徴とする、塗料組成物が開示されている。しかしながら、上記塗料組成物は、洗車擦り傷耐性には優れているが、コインや鍵による引っ掻き傷に対する耐性及び貯蔵安定性については十分ではない場合があった。
　また、特許文献２には、特定の加水分解性シラン化合物（ａ）により表面が修飾されたシリカ粒子（Ａ）及びバインダー成分（Ｂ）を含有することを特徴とする塗料組成物が開示されている。しかしながら、上記塗料組成物は、洗車擦り傷耐性には優れているが、コインや鍵による引っ掻き傷に対する耐性及び貯蔵安定性については十分ではない場合があった。
　特許文献３には、（Ａ）（ａ）水酸基含有重合性不飽和モノマー２５～５０質量％、（ｂ）炭素数６～２０の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー５～３０質量％、及び（ｃ）その他の重合性不飽和モノマー２０～７０質量％からなるモノマー成分の共重合体である、水酸基含有アクリル樹脂、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物の総量を基準にして、イソシアヌレート３量体含有量が３０～７０質量％、ウレトジオン２量体含有量が３～３０質量％、その他の３量体以上の多量体含有量が０～６７質量％である脂肪族ジイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物、並びに（Ｃ）平均一次粒子径が１～４０ｎｍのポリシロキサン変性シリカ粒子を含有することを特徴とする、塗料組成物が開示されている。しかしながら、上記塗料組成物は、洗車擦り傷耐性には優れているが、コインや鍵による引っ掻き傷に対する耐性及び貯蔵安定性については十分ではない場合があった。
　特許文献４には、（Ｉ）（ａ）加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和モノマーで修飾された、有機溶剤中に均質に分散されたコロイダルシリカ、（ｂ）特定のポリシロキサン系マクロモノマー、（ｃ）水酸基含有不飽和モノマー、及び、必要により、（ｄ）その他の不飽和モノマーを共重合することにより得られる、コロイダルシリカ含有アクリル系樹脂、並びに（ＩＩ）硬化剤を必須成分として含有することを特徴とする塗料組成物が開示されている。しかしながら上記塗料組成物は、洗車擦り傷耐性には優れているが、コインや鍵による引っ掻き傷に対する耐性及び貯蔵安定性については十分ではない場合があった。
　特許文献５には、無機微粒子に有機ポリマーが一体化してなる複合微粒子であって、エチレン性不飽和基を含有する複合微粒子が開示されている。しかしながら当該無機微粒子を塗料に使用した場合、洗車擦り傷耐性には優れているが、コインや鍵による引っ掻き傷に対する耐性及び貯蔵安定性については十分ではない場合があった。
　特許文献６には、無機微粒子の表面に有機ポリマーが固定されてなる複合微粒子であって、前記有機ポリマーはパーフルオロアルキル基及び／又はシリコーン基を含む有機ポリマー複合無機微粒子が開示されている。しかしながら当該無機微粒子を塗料に使用した場合、鉛筆による引っ掻き傷に対する耐性には優れているが洗車擦り傷耐性及び貯蔵安定性については十分ではない場合があった。
特開２０１３－７９３２３号公報 特開２０１３－２４９４００号公報 特開２０１３－５３３０５号公報 特開平１１－２４１０４７号公報 特開平１１－１２４４６７号公報 特開平９－３０２２５７号公報
　本発明の目的は、貯蔵安定性に優れ、塗料に配合すると耐擦り傷性に優れる塗膜が得られる、アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体の製造方法を提供することにある。
　すなわち本発明は、下記工程１乃至３に記載の工程を有することを特徴とするアクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体の製造方法に関する。
　工程１；シリカ粒子（Ａ）、有機溶剤（Ｂ）、並びに重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（Ｃ）を混合加熱して、重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｉ）分散液を得る工程。
　工程２；前記工程１で得られた重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｉ）分散液に、分子量が１２０～３８０でありかつ末端がアルキル基及び／又はアリール基である３級アミン（Ｄ）を添加して、重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｉｉ）分散液を得る工程。
　工程３；前記工程２で得られた重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｉｉ）分散液と重合性不飽和モノマー（Ｅ）とを、（ｉｉ）：（Ｅ）＝２０：８０～９０：１０の固形分質量比で反応させて、アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体を得る工程。
　本発明方法によれば、貯蔵安定性に優れたアクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体を得ることができ、これを塗料組成物に用いることにより、洗車による耐擦り傷性、コインや鍵による耐擦り傷性、のいずれにも優れた塗膜が形成できる。
　以下、本発明について詳細に説明する。本発明のアクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体の製造方法（以下、「本分散体製造方法」と略称する場合がある）は、下記工程１乃至３に記載の製造工程を有することを特徴とする、アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体の製造方法である。以下、各工程について説明する。
工程１：
　工程１においては、シリカ粒子（Ａ）、有機溶剤（Ｂ）、並びに重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（Ｃ）を混合加熱して、重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｉ）分散液を得る。
　シリカ粒子（Ａ）
　シリカ粒子（Ａ）は、後述する重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（Ｃ）との反応により共有結合を形成することによって、重合性不飽和基による表面修飾を行うことが可能なシリカ粒子であれば、何れでも使用することができる。このようなシリカ粒子（Ａ）としては、乾式シリカ、湿式シリカ、シリカゲル、カルシウムイオン交換シリカ微粒子、コロイダルシリカ等を挙げることができるが、特に、水酸基及び／又はアルコキシ基を粒子表面に有し、分散媒に分散されたシリカ微粒子であるコロイダルシリカが好ましい。
　上記分散媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、イソブタノール、ｎ－ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤等が挙げられる。上記分散媒としては、炭素数３以下の低級アルコール系溶剤、低級多価アルコール誘導体が好ましい。重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｉ）の製造における溶剤除去工程で除去しやすいからである。
　コロイダルシリカとしては、例えば、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ－ＳＴ、ＭＥＫ－ＳＴ、ＮＢＡ－ＳＴ、ＸＢＡ－ＳＴ、ＤＭＡＣ－ＳＴ、ＰＧＭ－ＳＴ、ＳＴ－ＵＰ、ＳＴ－ＯＵＰ、ＳＴ－２０、ＳＴ－４０、ＳＴ－Ｃ、ＳＴ－Ｎ、ＳＴ－Ｏ、ＳＴ－５０、ＳＴ－ＯＬ（いずれも日産化学工業社製）等が挙げられる。
　シリカ粒子（Ａ）の平均一次粒子径は、５～１００ｎｍが好ましく、５～５０ｎｍがより好ましい。平均一次粒子径が５ｎｍ未満であると、前記分散体を他の有機材料と混合して使用した場合に、機械特性等の改良効果が小さくなる場合がある。平均一次粒子径が１００ｎｍを超えると、透明性が損なわれる場合がある。
　本明細書において、「平均一次粒子径」は、体積基準粒度分布のメジアン径（ｄ５０）を意味し、体積基準の粒度分布は、レーザー回折／散乱法によって測定される。本発明において、前記分散体の体積基準の粒度分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「マイクロトラックＮＴ３３００」（商品名、日機装社製）を使用して測定した。その際、サンプル濃度は装置に設定された所定の透過率の範囲となるように調整した。
　有機溶剤（Ｂ）
　有機溶剤（Ｂ）は、親水性有機溶剤であることが好ましく、該親水性有機溶剤としては、例えば、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール等のアルコール系有機溶剤；
ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等のグリコールエーテル系有機溶剤；
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３－メトキシブチルアセテート等のエステル系有機溶剤等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　なかでも、貯蔵性及び耐擦り傷性等の観点からアルコール類及び／又はグリコールエーテル類が好ましい。
　なかでも、貯蔵性及び耐擦り傷性等の観点から、沸点が６４～１３２℃、好ましくは沸点が８２～１１８℃のアルコール類及び沸点が１２０～２０８℃、好ましくは沸点が１２０～１９２℃のグリコールエーテル類が好ましい。
　なかでも、貯蔵性及び耐擦り傷性等の観点から、炭素数２～８、好ましくは３～５のアルコール類及び炭素数３～５、好ましくは３～４のグリコールエーテル類が好ましい。
　重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（Ｃ）
　重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（Ｃ）は、例えば、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、各種シランカップリング剤の有する加水分解性シリル基以外の官能基と不飽和化合物の不飽和基以外の官能基との反応により得られる重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー等を挙げることができる。
　重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｉ）は、シリカ粒子（Ａ）、有機溶剤（Ｂ）、並びに重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（Ｃ）を加熱混合することによって得られる。
　より詳細には、分散媒に分散したシリカ粒子（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）と、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（Ｃ）とを混合し、この混合物から、有機溶剤（Ｂ）及びシリカ粒子（Ａ）の分散媒（重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマーを加水分解して生じた低級アルコールを含む。）を常圧又は減圧下で共沸留出させ、分散媒を上記有機溶剤（Ｂ）に置換しながら、又は置換した後に、加熱下で脱水縮合反応させることにより製造することができる。
　反応中の分散液の不揮発分濃度は約５～約５０質量％の範囲が好ましい。不揮発分濃度が約５質量％未満、すなわち溶媒が約９５質量％を超えると、シリカ粒子（Ａ）と重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（Ｃ）との反応時間が長くなり、製造効率が低下する場合がある。一方、不揮発分濃度が約５０質量％を超えると、生成物がゲル化する恐れがある。
　これらの製造方法により、シリカ粒子（Ａ）表面のケイ素原子と重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（Ｃ）のケイ素原子とが酸素原子を介して結合し、シロキサン結合が形成されることにより、シリカ粒子（Ａ）と重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（Ｃ）とが化学的に結合した、重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｉ）分散液を得ることができる。
　重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｉ）を得る際の重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（Ｃ）の配合割合は、シリカ粒子（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは約０．２質量部～約９５質量部であり、より好ましくは約０．５質量部～約５０質量部、さらに好ましくは約１．０質量部～約２０質量部である。重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（Ｃ）の割合が約０．２質量部未満であると、生成する重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｉ）が、分散媒中で安定性に劣る場合がある。重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（Ｃ）の割合が約９５質量部よりも多いと、シリカ粒子（Ａ）との反応において重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（Ｃ）が未反応のまま残存する場合がある。
　また、重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｉ）を得る場合において、必要に応じて、炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランを、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（Ｃ）とともにシリカ粒子（Ａ）と反応させても良い。炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランを反応させることで、得られる塗膜の耐水性を向上させる場合がある。かかる炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン等が挙げられ、これら例示した化合物中のメトキシ基をエトキシ基に置換した化合物（例えばメチルトリエトキシシラン等）も挙げられる。
工程２：
　工程２は、上記で得られた重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｉ）分散液に、分子量が１２０～３８０でありかつ末端がアルキル基及び／又はアリール基である３級アミン（Ｄ）を添加して、重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｉｉ）分散液を得る工程である。
　３級アミン（Ｄ）
　３級アミン（Ｄ）は、分子量が１２０～３８０、好ましくは１３０～３５０、さらに好ましくは１５０～３００でありかつ末端がアルキル基及び／又はアリール基である３級アミン（Ｄ）であれば特に制限なく用いることができる。
　３級アミン（Ｄ）としては、貯蔵性及び耐擦り傷性等の観点から、３級アミン（Ｄ）の有するアルキル基のうち少なくとも１つが炭素数３以上、好ましくは４～１２、さらに好ましくは５～１０のアルキル基であることが好適である。
　なかでも、貯蔵性及び耐擦り傷性等の観点から、特に３級アミン（Ｄ）の有するアルキル基のうち少なくとも１つが直鎖状のアルキル基であることが好ましい。
　上記３級アミン（Ｄ）としては例えば、
　トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン等の直鎖３級アミン;
　トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリ－２－エチルヘキシルアミン等の分岐トリトリデシルアミン等の分岐３級アミン;
　ジメチルオクチルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ヘキシルジエチルアミン、オクチルジエチルアミン、ジエチルドデシルアミン等の混合炭化水素基を有する三級アミン;
　ジメチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の脂環３級アミン； 
　ジメチルベンジルアミン、トリベンジルアミン等の芳香環置換基を持つ３級アミン； 
等が挙げられる。これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｉ）分散液に上記３級アミン（Ｄ）を添加する方法としては、従来既知の方法を用いることができる。
　上記３級アミン（Ｄ）の使用量としては、貯蔵安定性及び、塗料に配合した際に得られる塗膜の耐擦り傷性等の観点から、重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｉ）の固形分１００質量部を基準として０．１～５．０質量部、好ましくは１．５～３．０質量部、さらに好ましくは１．７～２．５質量部であることが好適である。
　かくして重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｉｉ）分散液を得ることができる。
工程３：
　工程３は、上記で得られた重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｉｉ）分散液と重合性不飽和モノマー（Ｅ）とを、固形分質量比で（ｉｉ）：（Ｅ）＝２０：８０～９０：１０の範囲内で反応させて、アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体を得る工程である。
重合性不飽和モノマー（Ｅ）
　重合性不飽和モノマー（Ｅ）は１分子中に１個以上の重合性不飽和基を有する化合物であり、その具体例を以下に列挙する。
　（１）水酸基含有重合性不飽和モノマー：水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基と重合性不飽和基とをそれぞれ１個以上有する化合物であり、該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２～１０の２価アルコールとのモノエステル化物が好適であり、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。さらに、該水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ２－２）として、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとε－カプロラクトン等のラクトン類との開環重合付加物等を挙げることもできる。具体的には、例えば、「プラクセルＦＡ－１」、「プラクセルＦＡ－２」、「プラクセルＦＡ－３」、「プラクセルＦＡ－４」、「プラクセルＦＡ－５」、「プラクセルＦＭ－１」、「プラクセルＦＭ－２」、「プラクセルＦＭ－３」、「プラクセルＦＭ－４」、「プラクセルＦＭ－５」（以上、いずれもダイセル化学社製、商品名）等を挙げることができる。
　（２）脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー：脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５－ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、３－テトラシクロドデシルメタアクリレート、４－メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４－エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４－メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、等を挙げることができる。
　（３）酸基含有重合性不飽和モノマー：１分子中に１個以上の酸基と１個の不飽和結合とを有する化合物で、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等の如きカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等の如きスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－３－クロロプロピルアシッドホスフェート、２－メタクロイルオキシエチルフェニルリン酸等の酸性リン酸エステル系重合性不飽和モノマー等を挙げることができる。
　（４）（メタ）アクリル酸と炭素数１～２０の１価アルコールとのモノエステル化物：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート，ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート，２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（商品名、大阪有機化学工業社製）、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等。
　（５）アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー：例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン等。
　（６）芳香族系重合性不飽和モノマー：例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等。
　（７）グリシジル基含有重合性不飽和モノマー：１分子中にグリシジル基と不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物で、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等。
　（８）窒素含有重合性不飽和モノマー：例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等。
　（９）その他のビニル化合物：例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、バーサティック酸ビニルエステルである「ベオバ９」、「ベオバ１０」（商品名、ジャパンケムテック社製）等。
　（１０）不飽和結合含有ニトリル系化合物：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
　上記重合性不飽和モノマー（Ｅ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　なお、本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
　また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル又はメタクリロイル」を意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。
　得られる塗膜の耐擦り傷性等の観点から、重合性不飽和モノマー（Ｅ）としては、少なくともその一部として、上記（１）水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。なかでも特に、形成される塗膜の耐擦り傷性の観点から、炭素原子数４以上の水酸基含有炭化水素基を有する水酸基含有重合性不飽和モノマー、特に４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを、好適に使用することができる。重合性不飽和モノマー（Ｅ）が、少なくともその一部として、上記（１）水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有する場合、その量は、重合性不飽和モノマー（Ｅ）を基準として１０～５０質量％、好ましくは２０～４５質量％、さらに好ましくは２５～４０質量％であることが好適である。
　また、形成される塗膜の耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性及び塗膜外観の観点から、重合性不飽和モノマー（Ｅ）としては、少なくともその一部として、上記（２）脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。なかでも、耐酸性及び耐汚染性の観点から、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。重合性不飽和モノマー（Ｅ）が、少なくともその一部として、上記（２）脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーを含有する場合、その量は、重合性不飽和モノマー（Ｅ）を基準として５～６０質量％、好ましくは１０～５５質量％、さらに好ましくは２０～５０質量％であることが好適である。
　また、形成される塗膜の耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性及び塗膜外観の観点から、重合性不飽和モノマー（Ｅ）としては、少なくともその一部として、上記（６）芳香族系重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。なかでも、耐酸性及び耐汚染性の観点から、スチレンを含有することが好ましい。重合性不飽和モノマー（Ｅ）が、少なくともその一部として、上記（６）芳香族系重合性不飽和モノマーを含有する場合、その量は、重合性不飽和モノマー（Ｅ）を基準として５～４０質量％、好ましくは１０～３０質量％、さらに好ましくは１５～２５質量％であることが好適である。
　アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体の製造方法
　アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体は、重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｉｉ）と重合性不飽和モノマー（Ｅ）とを、溶媒の存在下で重合反応させることにより得ることができる。該重合方法としては特に限定されるものではなく、それ自体既知の重合方法を用いることができるが、なかでも、有機溶剤中にて、適宜、触媒、重合開始剤等の存在下で重合を行う溶液重合法を好適に使用することができる。
　上記溶液重合法において使用される有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、「スワゾール１０００」、「スワゾール１５００」（商品名、丸善石油化学社製、高沸点石油系溶剤）等の芳香族化合物、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶媒；トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸エチル、メチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３－エトキシプロピオン酸エチル等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール系溶媒；ｎ－ブチルエーテル、ジオキサン、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン又は水等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、形成される塗膜外観の観点から芳香族系溶剤及びエステル系溶剤が好ましく、エステル系溶剤がさらに好ましい。
　上記重合に際して使用できる重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えばベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、１，１’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２’－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキシパーオキシド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、過酸化水素等の過酸化物系重合開始剤；１，１－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－ジ（２－ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２－（ｔｅｒｔ－ブチルアゾ）－２－シアノプロパン、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス－（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）等のアゾ系重合開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸系開始剤、過酸化物と還元剤とからなるレドックス型開始剤等といった、それ自体既知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。
　上記ラジカル重合開始剤の使用量は、重合性不飽和モノマー（Ｅ）１００質量部に対して０．１～２０質量部、好ましくは１～１０質量部である。上記ラジカル重合開始剤が０．１質量部未満であると、重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｉｉ）と反応しない未反応の重合性不飽和モノマー（Ｅ）の割合が多くなる場合がある。上記ラジカル重合開始剤が２０質量部よりも多いと、アクリル樹脂被覆シリカ粒子同士の重合によって粒子の凝集が起こる場合がある。
　また、アクリル樹脂被覆シリカ粒子には、未反応の重合性不飽和モノマー（Ｅ）又は、重合性不飽和モノマー（Ｅ）同士で反応はしたが重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｉｉ）とは反応しなかったポリマーが含まれていても構わない。
　上記重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｉｉ）分散液と重合性不飽和モノマー（Ｅ）との混合割合は、形成される塗膜の外観の観点から、固形分質量比で（ｉｉ）：（Ｅ）＝２０：８０～９０：１０、好ましくは３０：７０～８０：２０、さらに好ましくは４０：６０～６０：４０の範囲内である。
　重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｉｉ）及び重合性不飽和モノマー（Ｅ）の反応を溶媒中で行なう場合、重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｉｉ）及び重合性不飽和モノマー（Ｅ）の合計質量濃度は、約１０質量％～約９０質量％、特に約２０質量％～約７０質量％の範囲であることが好ましい。上記合計質量濃度が約１０質量％未満であると、反応時間が長くなり製造効率が低下する場合がある。上記合計質量濃度が約９０質量％よりも高いと、反応系の粘度が高くなり撹拌が困難になる場合がある。
　前記反応は、酸素による重合反応阻害を抑制し、反応率を向上させる観点から反応容器内の気相を不活性ガスにより置換して撹拌しながら行うことが好ましい。反応温度と反応時間は、重合性不飽和モノマー（Ｅ）の種類等により適宜選択することができるが、反応温度は約０℃～約２５０℃の範囲内であるのが好ましく、反応時間は１～７２時間の範囲内であるのが好ましい。反応は、通常、常圧下で行うことができるが、加圧又は減圧下でも行うことができる。
　上記反応における、重合性不飽和モノマー（Ｅ）の重合率は、約９０％以上、約９５％以上であることが好ましい。重合性不飽和モノマー（Ｅ）の重合率が約９０％未満では、耐擦り傷性等の塗膜性能に劣る場合があり、また、得られるアクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体の使用時に、未反応の重合性不飽和モノマー（Ｅ）に起因する臭気が問題になる場合がある。未反応の重合性不飽和モノマー（Ｅ）の量は、反応時間を延長して減少させることができる。未反応の重合性不飽和モノマー（Ｅ）が少量の場合には、ラジカル重合開始剤を添加して重合反応をさらに行うことにより減少させることができる。また、得られたアクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体は、所望により、その溶媒を水等の他の溶媒に置換してもよい。
　また、上記製造方法によって得られたアクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体を被覆している樹脂の水酸基価は、形成される塗膜の耐擦り傷性の観点から、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に７０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
　また、上記製造方法によって得られたアクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体を被覆している樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、形成される塗膜の耐擦り傷性の観点から、－４０～４０℃の範囲内であることが好ましく、－３０～３０℃の範囲内であることがさらに好ましい。
　本発明において、ガラス転移温度Ｔｇは、下記式により算出される値である。
　　１／Ｔｇ（Ｋ）＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ
　　Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）－２７３
　式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは各モノマーの質量分率であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）である。
　なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、ＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ　Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ編（１９９９年）による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５万程度になるようにして合成し、そのガラス転移温度をセイコー電子工業ＤＳＣ２２０Ｕ（示差走査型熱量計）により測定した値である。測定は試料５０ｍｇを専用のサンプル皿に所定量秤取し、１３０℃で３時間乾燥させた後、不活性気体中で、－５０℃から１０℃／分のスピードで１５０℃まで昇温し、得られた熱量変化カーブの変曲点の温度を読み取ることにより行った。
塗料組成物
　本発明はまた、前記製造方法で得られたアクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体、水酸基含有樹脂、及び硬化剤を混合する工程を含む、塗料組成物の製造方法（以下、「本塗料組成物製造方法」と略記することがある）を提供するものである。
　本塗料組成物製造方法を提供する際の、前記アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体の配合量は、貯蔵安定性、及び、得られる塗膜の耐擦り傷性等の観点から、水酸基含有樹脂及び硬化剤の合計固形分１００質量部を基準として、０．３～９０質量部、好ましくは１～３０質量部、さらに好ましくは３～１５質量部であることが好適である。
　水酸基含有樹脂
　水酸基含有樹脂としては、水酸基を含有していれば特に限定されず、熱硬化性樹脂として公知のものを使用することができる。
　例えば、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂等が挙げられるが、塗膜の耐候性や耐擦傷性の点から、水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。
　上記水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能なその他の重合性不飽和モノマーを、共重合せしめることによって製造することができる。
　水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基と重合性不飽和基とをそれぞれ１個以上有する化合物である。
　該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２～１０の２価アルコールとのモノエステル化物が好適であり、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性水酸基含有（メタ）アクリレート、４－メチロールシクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。カプロラクトン変性水酸基含有（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、「プラクセルＦＭ」（商品名、ダイセル化学社製）等が挙げられ、４－メチロールシクロヘキシルアクリレートの市販品としては、例えば、「ＣＨＤＭＭＡ」（商品名、日本化成社製）等が挙げられる。
　該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、形成される塗膜の耐擦り傷性の観点から、特に炭素原子数３～２０の水酸基含有炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー、具体的には、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－メチロールシクロヘキシルアクリレート等を使用することが好ましい。
　水酸基含有重合性不飽和モノマーに基づく水酸基は、得られる共重合体樹脂の架橋性官能基として機能する。
　前記その他の共重合可能な重合性不飽和モノマーは、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー以外の、１分子中に１個以上の重合性不飽和基を有する化合物であり、その具体例を以下の（１）～（１１）に列挙する。
（１）芳香族系重合性不飽和モノマー：例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等。 
（２）炭素原子数３～２０の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー：例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５－ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、３－テトラシクロドデシル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１０～２０の有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４－エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４－メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数３～１２の脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー。 
（３）分岐構造を有する炭素原子数８以上の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー：例えば、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。市販品としては、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。 
（４）（メタ）アクリル酸の炭素数１～７の直鎖状又は分岐状アルキルエステル：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート等。 
（５）（メタ）アクリル酸の炭素数８～２２の直鎖状アルキルエステル：例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等。 
（６）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等。 
（７）窒素含有重合性不飽和モノマー：例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等。 
（８）その他のビニル化合物：例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジビニルエーテル、バーサティック酸ビニルエステルである「ベオバ９」、「ベオバ１０」（商品名、ジャパンエポキシレジン社製）等。 
（９）不飽和基含有ニトリル化合物：例えば、（メタ）アクリロニトリル等。 
（１０）酸性官能基含有重合性不飽和モノマー：例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等のカルボキシル基含有不飽和モノマー；ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基含有不飽和モノマー；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－３－クロロプロピルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルリン酸等の酸性リン酸エステル系不飽和モノマー。 
（１１）アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー：例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン等を挙げることができる。
　上記その他の共重合可能な重合性不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記水酸基含有重合性不飽和モノマー及び上記その他の重合性不飽和モノマーからなる重合性不飽和モノマー混合物を共重合して、水酸基含有アクリル樹脂を得ることができる。
　水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、耐擦傷性及び仕上り性の点から、共重合モノマー成分の全質量に基づいて、１５～５０質量％、好ましくは２０～４５質量％であることが適当である。
　その他の重合性不飽和モノマーとして、仕上り性（特に光沢）、耐水性及び耐候性の点から、上記モノマー（１）を使用することが望ましく、その使用割合は、共重合モノマー成分の全質量に基づいて、３～４０質量％程度、好ましくは５～３０質量％程度であることが適当である。
　また、その他の重合性不飽和モノマーとして、仕上り性及び耐水性の点から、上記モノマー（２）を使用することが望ましく、その使用割合は、共重合モノマー成分の全質量に基づいて、３～４０質量％程度、好ましくは５～３０質量％程度であることが適当である。
　また、その他の重合性不飽和モノマーとして、被塗物へのヌレ性及び仕上り性の点から、上記モノマー（３）を使用することが望ましく、その使用割合は、共重合モノマー成分の全質量に基づいて、３～４５質量％程度、好ましくは８～４０質量％程度であることが適当である。
　また、上記共重合モノマー成分の全質量に基づいて、塗膜の耐酸性と耐擦傷性とのいずれにも極めて優れる樹脂を得る観点から、モノマー（１）、モノマー（２）及びモノマー（３）の合計質量は、共重合モノマー成分の全質量に基づいて、３５～８５質量％程度、好ましくは４０～８０質量％程度の範囲内であることが適当である。
　その他の重合性不飽和モノマーの内、カルボキシル基含有不飽和モノマー、スルホン酸基含有不飽和モノマー、酸性リン酸エステル系不飽和モノマー等の酸性官能基含有重合性不飽和モノマーは、得られた水酸基含有樹脂がポリイソシアネート化合物と架橋反応する時の内部触媒として作用することができるものであり、その使用量は、樹脂を構成するモノマー混合物全量に基づいて、０．１～５質量％程度の範囲内が好ましく、０．５～３質量％程度の範囲内で使用することができる。
　上記モノマー混合物を共重合して水酸基含有アクリル樹脂を得るための共重合方法は、特に限定されるものではなく、公知の共重合方法を用いることができる。特に、有機溶剤中にて、重合開始剤の存在下で重合を行なう溶液重合法を用いるのが好ましい。
　上記溶液重合法に際して使用される有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、高沸点芳香族系炭化水素等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート等を挙げることができる。高沸点芳香族系炭化水素の市販品としては、例えば、「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油（株）製、高沸点石油系溶剤）を挙げることができる。
　これらの有機溶剤は、１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。特に、有機溶剤としては、水酸基含有アクリル樹脂が高い水酸基価を有する場合、樹脂の溶解性の点から高沸点のエステル系溶剤、ケトン系溶剤を使用することが好ましい。また、更に、高沸点の芳香族系溶剤を組合せて使用することもできる。
　水酸基含有アクリル樹脂の共重合に際して使用できる重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、２，２－ジ（ｔ－アミルパーオキシ）ブタン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－アミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオクトエート、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等の公知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。
　水酸基含有アクリル樹脂は、１種の共重合体からなっていてもよいが、２種以上の共重合体からなっていてもよい。
　水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、耐擦傷性及び耐水性の両立の観点から、好ましくは１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に好ましくは８０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。
　水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、耐酸性と仕上り性の観点から、好ましくは、５，０００～３０，０００の範囲内であり、さらに好ましくは５，０００～２０，０００、さらに特に好ましくは１０，０００～２０，０００の範囲内である。
　なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
　水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は、塗膜硬度及び仕上り性の点から、－３０℃～３０℃、特に－２０℃～２０℃の範囲内であることが好ましい。
　硬化剤
　硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物（ブロックしたものも含む）や、メラミン樹脂、グアナミン樹脂及び尿素樹脂等のアミノ樹脂を用いることができる。耐候性、耐擦傷性、塗膜硬度、付着性等により優れた塗膜を得る観点から、ポリイソシアネート化合物及び／又はメラミン樹脂が好ましい。
　ポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物である。
　ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネートもしくは４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類などの有機ジイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等が挙げられるが、これらのポリイソシアネート化合物をブロック化剤でブロックしたものも用いることができる。ブロックイソシアネート化合物を用いる場合には解離触媒を併用することが好ましい。
　上記イソシアネート化合物の代表的な市販品の例としては、バーノックＤ－７５０、－８００、ＤＮ－９５０、－９７０もしくは１５－４５５（以上、商品名、ＤＩＣ株式会社製）、スミジュール Ｎ３３００、もしくはＮ３３９０（以上、商品名、住友バイエルウレタン社製）、デュラネート ２４Ａ－１００、ＴＰＡ－１００、ＴＬＡ－１００、Ｐ３０１－７５Ｅ」（以上、商品名、旭化成ケミカルズ株式会社製）等が挙げられる。
　ブロックされたイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、上記、フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物をオキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、マロン酸エステル、メルカプタン等の公知のブロック剤でブロックしたものが挙げられる。これらの代表的な市販品の例としては、バーノックＤ－５５０（商品名、ＤＩＣ株式会社製）又はデュラネートＳＢＮ－７０（商品名、旭化成株式会社製）等が挙げられる。
　メラミン樹脂としては、例えば、メチロール化メラミンのメチロール基を炭素数１～８の１価アルコールでエーテル化したメラミン樹脂を、好ましく使用できる。エーテル化メラミン樹脂は、メチロール化メラミンのメチロール基がすべてエーテル化されているものでもよいし、又部分的にエーテル化され、メチロール基やイミノ基が残存しているものでもよい。
　エーテル化メラミン樹脂の具体例としては、例えば、メチルエーテル化メラミン、エチルエーテル化メラミン、ブチルエーテル化メラミン等のアルキルエーテル化メラミンを挙げることができる。エーテル化メラミン樹脂は、１種のみ用いてもよいし、又２種以上を併用してもよい。
　上記メラミン樹脂の市販品としては、例えば、ブチル化メラミン樹脂（三井化学株式会社製；ユーバン２０ＳＥ－６０、ユーバン２２５、ＤＩＣ株式会社製；スーパーベッカミンＧ８４０、スーパーベッカミンＧ８２１等）、メチル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製；サイメル３０３、住友化学株式会社製；スミマールＭ－１００、スミマールＭ－４０Ｓ等）、メチルエーテル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製；サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、住友化学製スミマールＭ５５等）、メチル化、ブチル化混合エーテル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製；サイメル２５３、サイメル２０２、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２７２、サイメル１１３０、住友化学株式会社製；スミマールＭ６６Ｂ等）、メチル化、イソブチル化混合エーテル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズサイメルＸＶ８０５等）等のメラミン樹脂を用いることができる。
　硬化剤の配合割合は、塗膜が硬化し充分な性能を有するように適宜配合すればよいが、得られる塗膜の硬化性の観点から、水酸基含有樹脂／硬化剤の比率は質量比で８０／２０～５０／５０の範囲が好適である。
　硬化剤にポリイソシアネート化合物を使用する場合、その配合割合は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と、本発明の塗料組成物中の水酸基含有樹脂の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、通常０．５～２．０、特に０．７～１．５の範囲内となることが好適である。
　その他の成分
　本塗料組成物製造方法においては、前記塗料組成物にさらに、硬化触媒、顔料、紫外線吸収剤（例えばベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等）、光安定剤(例えば、ヒンダードピペリジン類等)、増粘剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤等を、それぞれ単独でもしくは２種以上組合せて含有させることができる。
　前記硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２－エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２－エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２－エチルヘキサン酸鉛等の有機金属触媒、第三級アミン等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
　前記塗料組成物が硬化触媒を含有する場合、硬化触媒の配合量は、前記水酸基含有樹脂及び硬化剤の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、０．０５～１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．１～５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．２～３質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
　前記塗料組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の配合量は、前記水酸基含有樹脂及び硬化剤の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、０．１～１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．２～５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．３～２質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
　前記塗料組成物が光安定剤を含有する場合、光安定剤の配合量は、前記水酸基含有樹脂及び硬化剤の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、０．１～１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．２～５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．３～２質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
　前記塗料組成物は、一液型塗料であってもよいし、二液型塗料等の多液型塗料であってもよい。本発明の塗料組成物において、硬化剤としてブロック化されていないポリイソシアネート化合物を使用する場合には、貯蔵安定性の観点から、水酸基含有樹脂を含む主剤及び硬化剤を含有する二液型塗料とし、使用直前に両者を混合して使用することが好適である。
　前記塗料組成物の形態は、特に限定されるものではないが、有機溶剤溶液型もしくは非水分散液型が好ましい。
　有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
　これらは、粘度の調整、塗布性の調整等の目的に応じて適宜組合せて使用することができる。
　前記塗料組成物の固形分は、特に限定されるものではない。例えば、硬化塗膜の平滑性及び乾燥時間の短縮化の点で、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が１５～６０秒の範囲となるように、上記有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
　本明細書において固形分とは、揮発成分を除いた残存物を意味するものであり、残存物は常温で固形状であっても液状であっても差し支えない。固形分質量は、乾燥させた時の残存物質量の乾燥前質量に対する割合を固形分率とし、固形分率を乾燥前の試料質量に乗じることで算出することができる。
　塗装方法
　前記塗料組成物を適用される被塗物としては、特に限定されるものではない。例えば、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等を挙げることができる。またこれらにより形成された自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体であってもよい。
　また、被塗物としては、上記金属基材や車体の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物としては、上記金属基材や車体等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜が形成されたものであってもよく、該下塗り塗膜及び中塗り塗膜が形成されたものであってもよく、下塗り塗膜、中塗り塗膜及びベースコート塗膜が形成されたものであってもよく、下塗り塗膜、中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜が形成されたものであってもよい。
　前記塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等の塗装方法が挙げられ、これらの方法によりウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法では、必要に応じて、静電印加してもよい。これらのうちでは、エアスプレー塗装又は回転霧化塗装が特に好ましい。
　前記塗料組成物の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０～５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。
　また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装を行う場合には、本塗料の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップＮｏ．４粘度計において、２０℃で１５～６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
　被塗物に前記塗料組成物を塗装してなるウエット塗膜の硬化は、加熱することにより行われ、加熱は公知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用することができる。加熱温度は、６０～１８０℃、好ましくは９０～１５０℃の範囲内にあるのがよい。加熱時間は、特に制限されるものではないが、１０～６０分間、好ましくは１５～３０分間の範囲内であるのが好適である。
　前記塗料組成物は、耐擦り傷性及び塗膜外観のいずれにも優れる硬化塗膜を得ることができることから、上塗りトップクリヤコート塗料組成物として好適に用いることができる。本塗料は、自動車用塗料として特に好適に用いることができる。
複層塗膜形成方法
　前記塗料組成物が上塗りトップクリヤコート塗料として塗装される複層塗膜形成方法としては、被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として前記塗料組成物を塗装することを含む複層塗膜形成方法を、挙げることができる。
　具体的には、例えば、電着塗装及び／又は中塗り塗装が施された被塗物上に、溶剤型又は水性のベースコート塗料を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、必要に応じてベースコート塗料中の溶媒の揮散を促進させるために、例えば、４０～９０℃で３～３０分間程度のプレヒートを行い、この未硬化のベースコート塗膜上にクリヤコート塗料として本塗料の塗装を行った後、ベースコートとクリヤコートを一緒に硬化させる、２コート１ベーク方式の複層塗膜形成方法を挙げることができる。
　また、前記塗料組成物を、３コート２ベーク方式又は３コート１ベーク方式の上塗り塗装におけるトップクリヤコート塗料としても、好適に使用することができる。
　上記塗膜形成方法において用いられるベースコート塗料としては、従来から公知の通常の熱硬化型ベースコート塗料を使用することができ、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂系等の基体樹脂に、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物等の硬化剤を、基体樹脂が含有する反応性官能基に応じて適宜組合せて使用し、さらに着色塗料や光輝性顔料等を配合して得られる塗料を使用することができる。
　また、ベースコート塗料としては、例えば、水性塗料、有機溶剤系塗料、粉体塗料を用いることができる。
　複層塗膜形成方法において、クリヤコートを２層以上塗装する場合、最上層以外のクリヤコート塗料としては、従来から公知の通常の熱硬化型クリヤコート塗料を使用することができる。
　以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されるものではない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づくものである。
アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体の製造
　実施例１
　還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、ＰＧＭ－ＳＴ（商品名、日産化学工業社製、シリカ平均一次粒子径；１５ｎｍ、シリカ濃度；３０質量％、分散媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル）　３３３部（固形分１００部）及び脱イオン水　１０部を入れた後、ＫＢＭ－５０３（商品名、信越化学工業社製、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）　１０部を添加し、８０℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行い、その後、フッ化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム　０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテル　３０部を添加し、次いで減圧状態で揮発成分を留出させて、表面が修飾されたシリカ粒子の固形分４０%の重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｉ－１）分散液を得た。該重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｉ－１）分散液２５０部（固形分１００部）に、トリオクチルアミン１．９部を混合・撹拌し、固形分４０%の重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｉｉ－１）分散液を得た。続いて、還流冷却器、温度計、攪拌機及び窒素ガス導入口を取り付けたセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３０部を仕込み、窒素ガス通気下で１００℃まで昇温した。１００℃に達した後、上記重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｉｉ－１）分散液２５０部（固形分１００部）とスチレン２０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート３５部、イソボルニルアクリレート４４部、アクリル酸１部、２，２アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（商品名Ｖ－５９、和光純薬工業製）２．５部の混合物を２時間かけて滴下した。次いで、１００℃で1時間熟成させた後、Ｖ－５９　０．８３部及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０部の混合溶液を０．５時間かけて滴下し、更に２時間熟成させた。不揮発分から求めた重合率は９９％であった。その後、エトキシエチルプロピオネートを加え、減圧状態で共沸留出することで溶剤を置換し、実測された不揮発分が４０％であるアクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（１）を得た。
　実施例２
　還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、スノーテックスＯ－４０（商品名、日産化学工業社製、シリカ平均一次粒子径；２５ｎｍ、シリカ濃度；４０質量％、分散媒；水）　２５０部（固形分１００部）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル　２５０部を入れた後、ＫＢＭ－５０３　１０部を添加し、８０℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行い、その後、フッ化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム　０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶剤を置換し、固形分４０%の重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｉ－２）溶液を得た。該重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｉ－２）分散液２５０部（固形分１００部）にトリオクチルアミン１．９部を混合して撹拌し、重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｉｉ－２）分散液を得た。続いて還流冷却器、温度計、攪拌機及び窒素ガス導入口を取り付けたセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３０部を仕込み、窒素ガス通気下で１００℃まで昇温した。１００℃に達した後、上記重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｉｉ－１）分散液２５０部（固形分１００部）とスチレン２０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート３５部、イソボルニルアクリレート４４部、アクリル酸１部、２，２アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（商品名Ｖ－５９、和光純薬工業製）２．５部の混合物を２時間かけて滴下した。次いで、１００℃で1時間熟成させた後、Ｖ－５９　０．８３部及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０部の混合溶液を０．５時間かけて滴下し、更に２時間熟成させた。不揮発分から求めた重合率は９９％であった。その後、エトキシエチルプロピオネートを加え、減圧状態で共沸留出することで溶剤を置換し、実測された不揮発分が４０％であるアクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（２）を得た。
　実施例３～１０、比較例１～７
　実施例１において各成分の配合を表１に示す配合とする以外は、実施例１と同様に行い、実測された不揮発分が４０％であるアクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（３）～（１７）を得た。
　ただし、比較例７の配合では製造途中で樹脂がゲル化したため製造不可であった。したがって比較例７については下記の性能評価は行っていない。
　アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体の貯蔵安定性
　前記実施例で得られたアクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（１）～（１６）を２０℃で３０日間静置した後の、ガードナー粘度を表２に示す。評価の基準は以下の通りであり、○が合格、△、×が不合格である。
○：ガードナー粘度Ａ５～Ａ１
△：Ｂ～Ｇ
×：Ｈ以降
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（注１）「ＫＢＭ－５１０３」（商品名、信越化学工業社製、γ－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）
　なお、表１中の「重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｉｉ）の量」は、（Ａ）と（Ｃ）との合計値である。
塗料組成物の製造
　製造例１
　撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、３－エトキシプロピオン酸エチル　３１部を仕込み、窒素ガス通気下で１５５℃に昇温した。１５５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記に示すモノマーと重合開始剤からなる組成配合のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
　２－ヒドロキシプロピルアクリレート　　２４．０部、
　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　２０．０部、
　イソボルニルアクリレート　　　　　　　２０．８部、
　２－エチルヘキシルアクリレート　　　　３４．２部、
　アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　１．０部、及び
　ジ－ｔｅｒｔ－アミルパーオキサイド　　　４．０部、
　ついで、１５５℃で窒素ガスを通気しながら２時間熟成させた後、１００℃まで冷却し、酢酸ブチル３２．５部で希釈することにより、固形分６０％の水酸基含有アクリル樹脂溶液を得た。また、この共重合体の重量平均分子量は１３，０００、水酸基価は１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は－１１．０℃であった。
　実施例１１
　アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（１）　２５０部（固形分１００部）、製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂　１１４０部（固形分６８４部）、及び　スミジュール　Ｎ３３００（商品名、住友バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、固形分含有率１００％）２６６部（固形分２６６部）を配合し、塗料固形分が４０％になるように３－エトキシプロピオン酸エチルで希釈攪拌して塗料組成物　Ｎｏ．１を得た。
　実施例１２～２０、比較例８～１３
　実施例１１において、アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（１）を、それぞれ樹脂被覆シリカ粒子分散体（２）～（１６）に替えたこと以外は実施例１１と同様に行い、塗料組成物　Ｎｏ．２～１６を得た。
試験板の作製
　上記各塗料組成物Ｎｏ．１～１６の粘度を、酢酸ブチルを添加してフォードカップ＃Ｎｏ．４を用いて２０℃で２５秒の粘度に調整し、それぞれについて以下の様にして試験板を作製した。
　リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロンＧＴ－１０（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上にアミラックＴＰ－６５－２（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。該塗膜上に溶剤ベースコートネオアミラック　ＵＳ－３００（Ｃ）Ｎｏ２０２（関西ペイント社製、アクリル・メラミン樹脂系自動車用上塗ベースコート塗料、黒塗色）を膜厚１５μｍとなるように塗装し、室温で５分間放置してから、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。その後、該硬化塗膜上に上記実施例及び比較例にて製造・粘度調整した各塗料組成物を膜厚３５μｍとなるように塗装し、室温で１０分間放置してから、１４０℃で２０分間加熱し硬化させることにより試験板を得た。得られたそれぞれの試験板を常温で７日間静置してから下記塗膜性能試験を行なった。
性能試験
　塗料組成物の貯蔵安定性
　前記実施例で得られた塗料組成物（１）～（１６）について、フォードカップＮｏ．４で測定した製造直後の粘度（秒）と、４０℃で１週間静置した後の粘度（秒）の変化率によって評価した。○、△が合格、×が不合格である。
変化率（％）＝４０℃１週間後の粘度（秒）／製造直後の粘度（秒）×１００
○：５％以内
△：５～１０％未満
×：１０％以上
　塗膜の洗車による耐擦り傷性
　上記で得られた各試験板を、２０℃雰囲気下で洗車試験機（Ａｍｔｅｃ社製、Ｃａｒ－ｗａｓｈ　Ｌａｂ　Ａｐｐａｒａｔｕｓ）の試験台に固定し、試験板の上にＳｉｋｒｏｎ　ＳＨ２００（商品名、粒径２４μｍのシリカ微粒子、Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ社製）を水１リットルに対して１．５ｇ混合させた試験液を噴霧しながら、洗車ブラシを１２７ｒｐｍで回転させて試験台を１０往復させた。その後、水洗及び乾燥を行い、試験前後の２０°光沢を光沢計（Ｂｙｋ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製、装置名：Ｍｉｃｒｏ　Ｔｒｉ　Ｇｒｏｓｓ）を用いて測定し、下式より光沢保持率を算出した。 ○が合格、△、×が不合格である。
試験後の光沢／初期光沢×１００
○：７０％以上
△：５０～７０％未満
×：５０％未満
　塗膜のコインや鍵による耐擦り傷性
　上記で得られた各試験板について、学振型摩擦試験機（スガ試験株式会社、ＦＲ－２Ｓ）を用いて９Ｎの摩擦力で１５往復させる。その際に使用するサンドペーパーは＃２４００である。試験後、塗膜表面をエアスプレーした後に試験前後の２０°光沢を光沢計（Ｂｙｋ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製、装置名：Ｍｉｃｒｏ　Ｔｒｉ　Ｇｒｏｓｓ）を用いて測定し、下式より光沢保持率を算出した。 ○が合格、△、×が不合格である。
試験後の光沢／初期光沢×１００
○：６５％以上
△：４０～６５％未満
×：４０％未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (8)

  1. 　下記工程１～３に記載の工程を有することを特徴とする、アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体の製造方法。
    　工程１；シリカ粒子（Ａ）、有機溶剤（Ｂ）、並びに重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（Ｃ）を混合加熱して、重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｉ）分散液を得る工程。
    　工程２；前記工程１で得られた重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｉ）分散液に、分子量が１２０～３８０でありかつ末端がアルキル基及び／又はアリール基である３級アミン（Ｄ）を添加して、重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｉｉ）分散液を得る工程。
    　工程３；前記工程２で得られた重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｉｉ）分散液と重合性不飽和モノマー（Ｅ）とを、（ｉｉ）：（Ｅ）＝２０：８０～９０：１０の固形分質量比で反応させて、アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体を得る工程。
  2. 　前記シリカ粒子（Ａ）が５～１００ｎｍの平均一次粒子径を有するコロイダルシリカである、請求項１に記載のアクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体の製造方法。
  3. 　前記有機溶剤（Ｂ）がアルコール類及び／又はグリコールエーテル類である、請求項１又は２に記載のアクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体の製造方法。
  4. 　前記３級アミン（Ｄ）の有するアルキル基のうち少なくとも１つが炭素数３以上のアルキル基である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体の製造方法。
  5. 　前記３級アミン（Ｄ）の有するアルキル基のうち少なくとも１つが直鎖状のアルキル基である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のアクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体の製造方法。
  6. 　請求項１乃至５のいずれか一項に記載の製造方法で得られたアクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体、水酸基含有樹脂、及び硬化剤を混合する工程を含む、塗料組成物の製造方法。
  7. 　前記水酸基含有樹脂が水酸基含有アクリル樹脂である、請求項６に記載の塗料組成物の製造方法。
  8. 　被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより、複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として請求項６又は７に記載の塗料組成物を塗装することを含む、複層塗膜形成方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112175200A (zh) * 2020-10-15 2021-01-05 三棵树(上海)新材料研究有限公司 一种含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体及制备方法和应用
JP7071606B1 (ja) * 2021-03-08 2022-05-19 関西ペイント株式会社 アクリル樹脂変性シリカ粒子、塗料組成物及び複層塗膜形成方法
WO2022190464A1 (ja) * 2021-03-08 2022-09-15 関西ペイント株式会社 アクリル樹脂変性シリカ粒子、塗料組成物及び複層塗膜形成方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3137510B1 (en) * 2014-04-30 2018-06-06 Akzo Nobel Coatings International B.V. Process for making acrylic powder coating resin systems
WO2017056911A1 (ja) * 2015-10-01 2017-04-06 関西ペイント株式会社 塗料組成物
EP3405531B1 (en) 2016-01-21 2023-10-04 Swimc LLC High reflectance coating
EP3812428A4 (en) * 2018-06-20 2021-08-11 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. COLLOIDAL STRUCTURE, MULTICOLLOIDAL STRUCTURE AND MANUFACTURING PROCESS FOR COLLOIDAL STRUCTURE
EP3915688A4 (en) * 2019-01-21 2022-10-19 Kansai Paint Co., Ltd METHOD OF FORMING A MULTI-LAYER COATING FILM
JP2020169240A (ja) * 2019-04-01 2020-10-15 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 防霜用積層体、該積層体を備える熱交換器、及び防霜用コーティング剤
JP7288515B2 (ja) * 2019-10-16 2023-06-07 富士フイルム株式会社 分散液、組成物、硬化膜、カラーフィルタ、光学素子、固体撮像素子及びヘッドライトユニット
EP4066948A4 (en) * 2019-11-28 2023-12-06 Kansai Paint Co., Ltd COATING COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING COATING FILM
KR102223714B1 (ko) * 2020-08-28 2021-03-05 김병언 친환경 이동식 화장실
CN112430424B (zh) * 2020-11-24 2021-11-16 厦门双瑞船舶涂料有限公司 一种防滑耐磨聚氨酯甲板漆及其制备方法
JP2021095574A (ja) * 2021-02-26 2021-06-24 信越化学工業株式会社 塗料組成物および被覆物品
CN113069992B (zh) * 2021-03-19 2022-05-20 高安市环瓷达釉料有限公司 一种带有可水解外壳的固态分散剂制造工艺

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04139264A (ja) * 1990-10-01 1992-05-13 Diafoil Co Ltd 有機架橋高分子被覆二酸化ケイ素粒子の製造方法
JPH06336558A (ja) * 1993-05-28 1994-12-06 Kose Corp 化粧料
JPH08319400A (ja) * 1995-05-26 1996-12-03 Matsushita Electric Works Ltd 封止用エポキシ樹脂組成物
JPH11241047A (ja) * 1998-02-25 1999-09-07 Kansai Paint Co Ltd 塗料組成物
JP2006160802A (ja) * 2004-12-03 2006-06-22 Mitsubishi Chemicals Corp 耐汚染性付与剤、硬化物および物品
JP2008121011A (ja) * 2006-10-19 2008-05-29 Fujifilm Corp 塗布組成物、硬化物、光学フィルム、反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置
JP2011508058A (ja) * 2007-12-28 2011-03-10 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ナノ粒子、ビニルモノマー、及びシリコーンのコポリマー

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3048325B2 (ja) 1996-05-20 2000-06-05 株式会社日本触媒 有機ポリマー複合無機微粒子、その製造方法および成膜用組成物
JP3980721B2 (ja) 1997-10-23 2007-09-26 株式会社日本触媒 複合微粒子、その用途
US7476707B2 (en) * 2004-12-06 2009-01-13 Fudan University Preparation of high solid polyester polyol/silica nanocomposite resin with low viscosity and related nanocomposite coatings
TW200702954A (en) * 2005-07-11 2007-01-16 Toagosei Co Ltd Volume hologram recording material, the method of processing thereof and the recording medium
US8299163B2 (en) 2007-03-22 2012-10-30 Kansai Paint Co., Ltd. Water-based paint compositions and multilayer coating film-forming method
KR20110084992A (ko) 2008-11-18 2011-07-26 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 실리카 입자를 함유하는 중합성 유기 화합물 조성물의 제조 방법
JP5946356B2 (ja) 2011-08-05 2016-07-06 関西ペイント株式会社 塗料組成物及び塗膜形成方法
JP5850526B2 (ja) 2011-10-04 2016-02-03 関西ペイント株式会社 塗料組成物および塗膜形成方法
JP5936448B2 (ja) * 2012-06-01 2016-06-22 関西ペイント株式会社 塗料組成物及び塗装物品

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04139264A (ja) * 1990-10-01 1992-05-13 Diafoil Co Ltd 有機架橋高分子被覆二酸化ケイ素粒子の製造方法
JPH06336558A (ja) * 1993-05-28 1994-12-06 Kose Corp 化粧料
JPH08319400A (ja) * 1995-05-26 1996-12-03 Matsushita Electric Works Ltd 封止用エポキシ樹脂組成物
JPH11241047A (ja) * 1998-02-25 1999-09-07 Kansai Paint Co Ltd 塗料組成物
JP2006160802A (ja) * 2004-12-03 2006-06-22 Mitsubishi Chemicals Corp 耐汚染性付与剤、硬化物および物品
JP2008121011A (ja) * 2006-10-19 2008-05-29 Fujifilm Corp 塗布組成物、硬化物、光学フィルム、反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置
JP2011508058A (ja) * 2007-12-28 2011-03-10 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ナノ粒子、ビニルモノマー、及びシリコーンのコポリマー

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112175200A (zh) * 2020-10-15 2021-01-05 三棵树(上海)新材料研究有限公司 一种含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体及制备方法和应用
CN112175200B (zh) * 2020-10-15 2022-05-03 三棵树(上海)新材料研究有限公司 一种含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体及制备方法和应用
JP7071606B1 (ja) * 2021-03-08 2022-05-19 関西ペイント株式会社 アクリル樹脂変性シリカ粒子、塗料組成物及び複層塗膜形成方法
WO2022190464A1 (ja) * 2021-03-08 2022-09-15 関西ペイント株式会社 アクリル樹脂変性シリカ粒子、塗料組成物及び複層塗膜形成方法

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