CN112175200A - 一种含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体及制备方法和应用 - Google Patents

一种含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体及其制备方法和应用。含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体，其包括以下组分：羟基丙烯酸树脂和Janus二氧化硅。制备方法为：将经过溶液聚合制备的羟基丙烯酸树脂加入N‑N二甲基乙醇胺进行中和后加热到80～95℃；中和后的羟基丙烯酸树脂第一次滴加Janus二氧化硅分散液得到的第一混合液；第二次滴加Janus二氧化硅分散液得到的第二混合液；再滴加水得到含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体。本发明通过引入Janus二氧化硅制备得到的复合丙烯酸分散体，成膜后硬度高，相比于单一丙烯酸分散体成膜后的耐盐雾和耐溶剂擦拭性能更佳。

Description

一种含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体及其制备方法和应用。
背景技术
市场上涂料用常规且用量极大的水性成膜物质，如丙烯酸乳液、丙烯酸分散体、水性聚氨酯以及环氧分散体。为提高上述分散体的性质，进行改性，其可分为有机改性和无机改性。有机改性包括环氧改性丙烯酸乳液、聚氨酯改性丙烯酸乳液等，可以提高其性能，但是丙烯酸为基体进行的有机改性仍不能解决丙烯酸自身存在的热粘冷脆的缺陷。
无机改性，是在有机基体中引入无机纳米粒子，在不破坏有机基体特点的前提下，提高复合材料的性能。对于丙烯酸的无机改性，引入的无机纳米粒子能够很好地改善上述提到的热粘冷脆的缺点。但是，无机改性常用的技术为冷拼，在有机乳液中掺杂功能性无机物，尤其是无机纳米粒子，如二氧化硅、氧化锌和二氧化钛等。由于无机物与有机物之间的表面性能差异，冷拼方法制备的复合乳液/分散体稳定性较差。在工业界中应用难度较大，无法进行产业化。
综上，现有技术中，对于丙烯酸的改性存在以下缺点：
普通丙烯酸乳液通过特殊的粒子结构设计，如核壳结构，能够在一定程度上改善丙烯酸自身的热粘冷脆问题，利用类似于环氧改性丙烯酸类的有机改性能够提升丙烯酸的性能，但在特殊性能要求领域指标仍然无法满足；
采用冷拼的方法在丙烯酸体系中引入无机组份，可以改善成膜后性能，但本身的稳定性差，无法长时间储存；
采用有机无机杂化将纳米粒子复合到高分子链上技术难度较大。采用有机无机杂化方法复杂，技术门槛高，目前市售产品不多且价格高昂。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体，通过引入Janus二氧化硅纳米粒子，解决了丙烯酸分散体与二氧化硅粒子共混稳定性差的问题以及提高了最后的成膜性能。
相应的，本发明还提供上述含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体的制备方法和应用。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
第一方面，本发明提供一种含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体，其包括以下组分：羟基丙烯酸树脂和Janus二氧化硅。
可选地，Janus二氧化硅的一侧经过疏水基团改性，一侧为未改性；Janus二氧化硅主要由二氧化硅溶胶经过KH560或/和十二烷基三甲氧基硅烷改性而成。
可选地，各组分按重量份分别为：羟基丙烯酸树脂180～220份、Janus二氧化硅5～20份。
第二方面，本发明还提供上述含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体的制备方法，其包括以下步骤：将羟基丙烯酸树脂分散于Janus二氧化硅分散液中得到所述含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体。
可选地，羟基丙烯酸树脂采用相反转法制得所述含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体。
具体的，其包括以下依次进行的步骤：
S1将羟基丙烯酸树脂加入N-N二甲基乙醇胺进行中和后加热到80～95℃；
S2中和后的羟基丙烯酸树脂在分散同时第一次滴加Janus二氧化硅分散液得到第一混合液；
S3第一混合液在分散同时第二次滴加Janus二氧化硅分散液得到第二混合液；
S4将水滴加到第二混合液中分散完成得到含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体。
可选地，第一次滴加Janus二氧化硅分散液的持续时间为85～95min；第二次滴加Janus二氧化硅分散液的持续时间为15～25min；第一次滴加Janus二氧化硅分散液和第二次滴加Janus二氧化硅分散液按重量份比为2～4∶1。
可选地，其还包括以下步骤，Janus二氧化硅的制备：将二氧化硅溶胶加热后加入石蜡溶解后得到含二氧化硅的石蜡分散液，再分散于第一有机溶剂中，并加入氨水和改性剂，搅拌后升温至80～95℃反应0.5～1.5小时后降温，第一次离心后获得的含改性后二氧化硅的石蜡分散液并溶解于第二有机溶剂中；第二次离心后得到Janus二氧化硅。
可选地，改性剂包括KH560或/和十二烷基三甲氧基硅烷。
可选地，其还包括以下步骤，羟基丙烯酸树脂的制备：
第一阶段聚合：将丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、分子量调节剂和二叔戊基过氧化物DTAP混匀后，滴加至140～175℃的E10P中，保温反应0.5～1.5h后得到第一阶段产物；
第二阶段聚合：将丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、分子量调节剂和二叔戊基过氧化物DTAP混匀后，滴加到所得到的第一阶段产物中反应得到羟基丙烯酸树脂。
第三方面，本发明还提供上述含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体作为涂料的应用。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
1.本发明的含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体，由于采用Janus二氧化硅，Janus二氧化硅的一侧连接有亲水性的羟基，另一侧连接有疏水性基团，相对于现有技术而言，其可以使漆膜硬度高以及耐盐雾性能更佳，耐摩擦性优异，分散体储存更加稳定。
2.本发明的含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体的制备方法中，在本发明的含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体，在制备羟基丙烯酸分散体的相反转过程中加入含Janus二氧化硅从而获得含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体；相对于传统的冷拼方法的产物更加稳定；相比于有机无机杂化方法更加简单高效，易于控制；制备的漆膜硬度高以及耐盐雾性能更佳。解决了丙烯酸本身存在的热粘冷脆缺点，相比于常规的丙烯酸分散体，二氧化硅复合丙烯酸分散体防腐性能极大提升，该制备方法简单适合工业生产。
附图说明
图1为本发明含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体的制备方法原理图；
图2为采用改性剂KH560改性得到Janus二氧化硅的化学反应式；
图3为采用改性剂十二烷基三甲氧基硅烷改性得到Janus二氧化硅的化学反应式。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
【实施方式一】
本发明为提高丙烯酸分散液的稳定性，应用于涂料中，并适合于工业化发展，提供了一种含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体，其包括以下组分：羟基丙烯酸树脂和Janus二氧化硅。
Janus二氧化硅的一侧经过疏水基团改性，一侧为未改性；Janus二氧化硅主要由二氧化硅溶胶经过KH560或/和十二烷基三甲氧基硅烷改性而成。
其中，Janus二氧化硅的一侧连接有羟基，另一侧是经过KH560或/和十二烷基三甲氧基硅烷改性而成的疏水基团。Janus二氧化硅可以提高含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体的稳定性，尤其是热储稳定性。
优选地，各组分按重量份分别为：羟基丙烯酸树脂180～220份、Janus二氧化硅5～20份；还包括水150～250份。
优选地，羟基丙烯酸树脂200份、Janus二氧化硅19份、水200份。
【实施方式二】
本发明提供上述一种含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体的制备方法，其包括以下步骤：将羟基丙烯酸树脂分散于Janus二氧化硅分散液中得到含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体。相比于传统的冷拼方法的产物更加稳定；相比于有机无机杂化方法更加简单高效，易于控制；应用于漆膜中，硬度高以及耐盐雾性能更佳。
其中，羟基丙烯酸树脂与溶剂采用相反转法制得分散体。
具体的，其包括以下依次进行的步骤：
S1将羟基丙烯酸树脂加入N-N二甲基乙醇胺进行中和后加热到80～95℃；
其中，羟基丙烯酸树脂在250rpm搅拌下加入N-N二甲基乙醇胺，羟加热后保温10～20min；
S2在中和后的羟基丙烯酸树脂在分散的同时第一次滴加Janus二氧化硅分散液得到第一混合液；
其中，第一次滴加Janus二氧化硅分散液的持续时间为85～95min，边滴加边搅拌速度为1000rpm；
S3第一混合液在分散同时第二次滴加Janus二氧化硅分散液得到第二混合液；
其中，第二次滴加Janus二氧化硅分散液的持续时间为15～25min；边滴加边分散速度为1500rpm；
S4将水滴加到第二混合液中搅拌分散完成得到含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体。所加入的水和羟基丙烯酸树脂按重量份比为1∶1～3。
其中，第一次滴加Janus二氧化硅分散液和第二次滴加Janus二氧化硅分散液按重量份比为2～4∶1；
其中，羟基丙烯酸树脂和N-N二甲基乙醇胺按重量份比为：200∶7～9；
其中，羟基丙烯酸树脂和所加入的总的Janus二氧化硅按重量份比为：180～220∶5～20。Janus二氧化硅分散液为Janus二氧化硅分散于水中而成，其中，Janus二氧化硅质量百分数为10％。
其中，二氧化硅与丙烯酸分散体间相互融合，形成类似于Pickering方法所制备乳液的树莓状结构。该方法与常规的Pickering乳液相比，制备方法不受工业条件制约，同时产物为二级分散体，性能较乳液有较大提升，尤其表现在成膜后光泽、丰满度以及耐溶剂方面。所制备的分散体稳定性好，应用于涂料中成膜后硬度高，耐摩擦性优异，综合性能出色。
对于常规的冷拼方法在55℃下热储7天出现的分层和黏度增加等现象，本实施方式的方法制备的分散体稳定，无分层和明显黏度变化；应用于涂料中，耐中性盐雾时间由300h增加到600h，漆膜硬度可达2H-4H，二氧化硅的引入不影响漆膜的丰满度、光泽以及耐溶剂性能。
{Janus二氧化硅的制备}
其中，为降低Janus二氧化硅的制作成本，便于工业化，提供了上述Janus二氧化硅的制备方法，其具体为：
将二氧化硅溶胶加热后加入石蜡溶解后得到含二氧化硅的石蜡分散液，分散于第一有机溶剂中，并加入氨水和改性剂，搅拌后升温至80～95℃反应0.5～1.5小时后降温，第一次离心后获得的含改性后二氧化硅的石蜡分散液溶解于第二有机溶剂中，第二次离心后得到Janus二氧化硅。
其中，第一有机溶剂可以但不仅限于乙醇。第二有机溶剂为但不仅限于氯仿。
本实施方式中，选用市售二氧化硅溶胶进行改性制备出Janus二氧化硅纳米粒子；对市售二氧化硅进行改性时，采用的原材料为石蜡和有机溶剂，最终所用的石蜡和有机溶剂均可实现循环利用；有机溶剂，可选择为可反应型单体。相比于传统的通过溶胶凝胶制备纳米二氧化硅分散液后进一步改性，本发明中筛选了市售二氧化硅溶胶进行改性，成本低，适合工业化生产；
其中，本发明中选择了效果最好的改性剂KH560或/和和十二烷基三甲氧基硅烷。
如图2所示，二氧化硅溶胶经过改性剂KH560改性得到Janus二氧化硅的化学反应。
如图3所示，二氧化硅溶胶经过改性剂十二烷基三甲氧基硅烷改性得到Janus二氧化硅的化学反应。
{羟基丙烯酸树脂的制备}
羟基丙烯酸树脂的制备采用溶液聚合，采用活性溶剂E10P，可以与体系中含羧基单体反应，从而降低所得到的羟基丙烯酸树脂中溶剂含量，在后续制备分散体中无需抽真空去除溶剂，更适合于工业化发展。
羟基丙烯酸树脂的制备具体包括以下步骤：
第一阶段聚合：将丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、分子量调节剂和二叔戊基过氧化物DTAP混匀后，滴加至140～175℃的E10P中，保温反应0.5～1.5h后得到第一阶段产物；
第二阶段聚合：将丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、分子量调节剂和二叔戊基过氧化物DTAP混匀后，加热至温度为140～175℃后，滴加所得到的第一阶段产物反应得到羟基丙烯酸树脂。
本实施方式中通过溶液自由基聚合制备丙烯酸树脂，聚合中采用可反应型活性溶剂E10P，得到的羟基丙烯酸树脂中不含溶剂。
【实施方式三】
本发明还提供上述含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体作为涂料的应用。其中，涂料中各组分按重量份分别为：
主剂：
Figure BDA0002725067880000071
Figure BDA0002725067880000081
固化剂：
含NCO固化剂 20～25份；
使用前，将主剂和固化剂充分混合并混匀，对镀锌板进行喷覆，湿膜厚度控制在200μm，80℃下烘烤30min进行固化。
为了更好的理解上述技术方案，下面将参照附图更详细地描述本发明的示例性实施例。虽然附图中显示了本发明的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更清楚、透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
实施例1
如图1所示：含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体的制备，具体的为：S1.Janus二氧化硅的制备
S11取二氧化硅溶胶(粒径22-25nm；固含40％；pH 9-10)100g加热到75℃，温度稳定后，在250rpm搅拌下加入石蜡30g，持续搅拌30min确保石蜡充分溶解并在75℃下2000rpm高速分散20min形成稳定的第一分散液；
S12降低第一分散液温度至室温，并用400目滤纸过滤得到含二氧化硅的石蜡分散液；
S13将得到的含二氧化硅的石蜡分散液分散于100g乙醇中，并加入10g水和5g氨水，加入5g KH560，室温250rpm搅拌3h，升温至90℃反应1小时后降温到室温后确保二氧化硅表面充分改性；通过2000g离心10min得到含改性后二氧化硅的石蜡分散液，此步骤的化学变化如图2所示；
S14将含改性后二氧化硅的石蜡分散液分散于200g氯仿中，常温下搅拌1h，并通过三次离心，每次离心的转速为20000g，离心的时间为20min得到Janus二氧化硅，并100w超声处理30min使其分散于400g水中得到的二氧化硅质量固含10％的Janus二氧化硅分散液。
S2.环保型羟基丙烯酸树脂制备
S21第一阶段聚合：将反应型溶剂E10P 60g，在250rpm搅拌下升温到150℃；将18g丙烯酸、4g甲基丙烯酸羟乙酯、40g甲基苯乙烯(α-St)(α-MSt)、16.4g丙烯酸丁酯、16.8g甲基丙烯酸甲酯、1g分子量调节剂AMSD和4.8g引发剂二叔戊基过氧化物DTAP混匀，升高E10P温度至165℃，250rpm搅拌下在4h内滴加完上述的混合物并保温反应一小时得到第一阶段产物；
S22第二阶段聚合：将8g丙烯酸，4g甲基丙烯酸羟乙酯、16.3g丙烯酸丁酯，16.8g甲基丙烯酸甲酯、1g分子量调节剂AMSD以及1.2g引发剂二叔戊基过氧化物DTAP混匀，保持温度为165℃，并在1h内滴加完所得到的第一阶段产物，保温30min后补加1g引发剂二叔戊基过氧化物DTAP并继续反应1h；降温到室温出料，得到羟基丙烯酸树脂；
S3含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体制备
取羟基丙烯酸树脂200g，在250rpm搅拌下加入8.6g N-N二甲基乙醇胺进行中和；将中和后的羟基丙烯酸树脂缓慢加到90℃并保温15min；将145g步骤S1所得到的Janus二氧化硅分散液缓慢加入到中和后的羟基丙烯酸树脂中，滴加时间控制在90min，搅拌速度控制为1500rpm；继续滴加45g步骤S1所得到的Janus二氧化硅分散液，搅拌速度控制在1000rpm，滴加时间控制在20min；继续快速滴加100g水快中，搅拌速度控制在1000rpm，持续搅拌分散30min，得到含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体。
本实施例得到的含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体的固含约为44％，55℃热储存14天无分层及其他黏度增加等不良现象。
本实施例特殊的二氧化硅掺杂工艺，即在制备分散体相反转的过程中加入二氧化硅分散液，二氧化硅会镶嵌于分散体中；Janus二氧化硅分散液有效成分是Janus二氧化硅，即一端进行疏水性改性，一端未改性连接羟基，可以提高复合分散体的稳定性，尤其是热储稳定性；与其他技术相比，本实施例方法简单，制备的复合分散体光泽不受影响，硬度大幅增加，耐盐雾性能提升。
实施例2
其它同实施例1，不同点在于：
步骤S13中加入的5g KH560替换为5g的十二烷基三甲氧基硅烷；此步骤的化学变化如图3所示；
步骤S21中的甲基丙烯酸羟乙酯加入量为6g；
步骤S22中的甲基丙烯酸羟乙酯加入量为6g。
实施例3
其它同实施例2，不同点在于：步骤S11中的二氧化硅溶胶的添加量为200g。
本实施例步骤S14中得到的含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体的质量固含为20％。
实施例4
其它同实施例1，不同点在于：步骤S3中，Janus二氧化硅分散液采用同质量的水替代。本实施例最终得到羟基丙烯酸分散体。
实施例5
涂料中各组分按重量份分别为：
主剂：
Figure BDA0002725067880000101
固化剂：
含NCO固化剂 25份；
使用前，将主剂和固化剂充分混合并混匀，对镀锌板进行喷覆，湿膜厚度控制在200μm，80℃下烘烤30min进行固化。
实施例6
涂料中各组分按重量份分别为：
主剂：
Figure BDA0002725067880000111
固化剂：
含NCO固化剂 24份；
使用前，将主剂和固化剂充分混合并混匀，对镀锌板进行喷覆，湿膜厚度控制在200μm，80℃下烘烤30min进行固化。
实施例7
涂料中各组分按重量份分别为：
主剂：
Figure BDA0002725067880000112
Figure BDA0002725067880000121
固化剂：
含NCO固化剂 25份；
使用前，将主剂和固化剂充分混合并混匀，对镀锌板进行喷覆，湿膜厚度控制在200μm，80℃下烘烤30min进行固化。
试验测试：
将实施例1-4得到的含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体或羟基丙烯酸分散体，应用于实施例6中的涂料，并进行制板测试，得到如下表1中的数据：
表1实施例1-4应用于涂料的测试结果
Figure BDA0002725067880000122
从表1的数据得到，本发明的含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体应用于涂料硬度高以及耐盐雾性能更佳，耐老化程度佳。解决了丙烯酸本身存在的热粘冷脆缺点，相比于常规的丙烯酸分散体，二氧化硅复合丙烯酸分散体防腐性能极大提升，适合工业生产。
实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体，其特征在于，其包括以下组分：羟基丙烯酸树脂和Janus二氧化硅。
2.如权利要求1所述的含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体，其特征在于：Janus二氧化硅的一侧经过疏水基团改性，一侧为未改性；所述Janus二氧化硅主要由二氧化硅溶胶经过KH560或/和十二烷基三甲氧基硅烷改性而成。
3.如权利要求1所述的含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体，其特征在于，各组分按重量份分别为：羟基丙烯酸树脂180～220份、Janus二氧化硅5～20份。
4.如权利要求1所述的含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：将羟基丙烯酸树脂分散于Janus二氧化硅分散液中得到所述含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体。
5.如权利要求4所述的含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体，其特征在于：羟基丙烯酸树脂采用相反转法制得含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体。
6.如权利要求1所述的含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体，的制备方法，其特征在于，其包括以下依次进行的步骤：
S1将羟基丙烯酸树脂加入N-N二甲基乙醇胺进行中和后加热到80～95℃；
S2中和后的羟基丙烯酸树脂在分散同时第一次滴加Janus二氧化硅分散液得到第一混合液；
S3第一混合液在分散同时第二次滴加Janus二氧化硅分散液得到第二混合液；
S4将水滴加到第二混合液中分散完成得到含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体。
7.如权利要求6所述的含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体的制备方法，其特征在于：第一次滴加Janus二氧化硅分散液的持续时间为85～95min；第二次滴加Janus二氧化硅分散液的持续时间为15～25min；第一次滴加Janus二氧化硅分散液和第二次滴加Janus二氧化硅分散液按重量份比为2～4∶1。
8.如权利要求6所述的含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体的制备方法，其特征在于，其还包括以下步骤，Janus二氧化硅的制备：
将二氧化硅溶胶加热后加入石蜡溶解后得到含二氧化硅的石蜡分散液，再分散于第一有机溶剂中，并加入氨水和改性剂，搅拌后升温至80～95℃反应0.5～1.5小时后降温，第一次离心后获得的含改性后二氧化硅的石蜡分散液并溶解于第二有机溶剂中；第二次离心后得到Janus二氧化硅。
9.如权利要求6所述的含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体的制备方法，其特征在于，其还包括以下步骤，羟基丙烯酸树脂的制备：
第一阶段聚合：将丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、分子量调节剂和二叔戊基过氧化物DTAP混匀后，滴加至140～175℃的E10P中，保温反应0.5～1.5h后得到第一阶段产物；
第二阶段聚合：将丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、分子量调节剂和二叔戊基过氧化物DTAP混匀后，滴加到所得到的第一阶段产物中反应得到羟基丙烯酸树脂。
10.如权利要求1所述的含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体在涂料的应用。
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