CN114133499B - 一种微型丙烯酸胶囊树脂及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种微型丙烯酸胶囊树脂，其特征在于，由如下方法制备而得：将含双键结构的烷氧基硅烷与无机纳米SiO2搭桥，在无机SiO2表面形成有进一步反应的含双键官能团的有机相表层结构；加入含一个或多个双键反应基团的有机硅烷单体与所述含双键官能团的有机相表层结构进一步进行自由基聚合反应后形成改性的SiO2有机核结构；将所述改性的SiO2有机核结构进行水系条件下的二步法乳液聚合后合成了粒径小，分布窄的核壳结构的丙烯酸胶囊树脂。本发明还公开了其制备方法和应用。在确保油漆高固低粘的基础物理性能同时，另一方面该类树脂能与1K清漆中其他组分之间良好相容，从而实现1K清漆长久的储存和应用稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及丙烯酸树脂制备领域，具体涉及一种微型丙烯酸胶囊树脂及其制备方法及应用。
背景技术
在汽车主机厂所使用的涂料中，清漆主要有1K和2K两种。相对于2K清漆较高的设备投入和油漆成本，1K清漆因为其使用简单、价格低廉、设备投入少，在商用车和一些中低端乘用车主机厂仍在广泛使用。目前，普通的1K清漆施工固体份一般在42-45％之间，对应的VOC排放在550-580g/L。按照2020年国家发布的《车辆涂料中有害物质限量》(GB 24409-2020)和《低挥发性有机化合物含量涂料产品技术要求》(GB/T 38597-2020)两个标准,现有的1K清漆VOC排放不能满足要求，需要进一步提升施工固含至52％以上，以降低VOC排放，从而需要将目前普通的1K清漆升级到1K高固清漆。
1K高固清漆一般使用低分子量高固含的主体丙烯酸树脂，但主体树脂分子量低，受热时分子链运动加剧，油漆抗流挂性能下降。提高油漆的抗流挂性能，最常见的办法是增加SCA树脂的用量，但SCA树脂一般粘度很高，因此SCA的含量越多，油漆的原漆粘度也就越高，从而导致原漆开稀率增加，施工固含并不能提升，VOC排放也无法得到有效下降。因此，要克服这个矛盾，需要在不增加原漆粘度不牺牲油漆抗流挂性能的情况下引入新的触变树脂，以替代高粘度的SCA树脂。
纳米SiO2由于表面存在大量羟基，与丙烯酸或聚酯树脂研磨混合后，能形成三维的氢键网络结构，从而表现出触变性，即高剪切力下氢键网络被破坏，油漆粘度降低，容易施工，而低剪切力下氢键网络恢复，油漆粘度增加，表现出一定的抗流挂性能。但单独的纳米SiO2与各类丙烯酸树脂或聚酯树脂的相容性有限，粘度增加明显，且还会大幅降低清漆漆膜表面的外观和光泽，因此并不适合直接加入到清漆中，目前仅在中涂或单涂层色漆中存在少量应用，用来提升涂料的抗沉降性能。
为改善无机SiO2与有机树脂体系的相容性，比较常见的方法是以硅烷偶联剂作为反应单体，与丙烯酸类单体自由基聚合，制备含硅烷结构支链的丙烯酸树脂。
这些树脂能有效发挥硅烷端基在水解和力学性能上的优点，从而表现出较好的防污、高硬度以及耐刮擦性能，目前少量应用于海洋防污涂料和2K高温清漆涂料中。
但这种使用硅烷偶联剂作为反应单体的做法，一方面成本偏高，另一方面并没有发挥无机纳米SiO2在触变性方面的优势，因此对1K清漆的高固和低VOC化没有实质性的帮助。
因此为了实现1K高固清漆下的高固化性能，需要能够提供一种新的树脂材料来替代高粘SCA的硅类触变树脂。在确保油漆高固低粘的基础物理性能同时，另一方面该类树脂能与1K清漆中常见的丙烯酸类树脂、氨基树脂、聚酯树脂等各类有机树脂和各类酯类、芳烃类、酮类有机溶剂良好相容，从而实现1K清漆长久的储存和应用稳定性。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种微型丙烯酸胶囊树脂及其制备方法及应用。
为了实现本发明的目的，所采用技术方案如下：
一种微型丙烯酸胶囊树脂，由如下方法制备而得：
将含双键结构的烷氧基硅烷与无机纳米SiO2搭桥，在无机SiO2表面形成有进一步反应的含双键官能团的有机相表层结构；
加入含一个或多个双键反应基团的有机硅烷单体与所述含双键官能团的有机相表层结构进一步进行自由基聚合反应后形成改性的SiO2有机核结构；
将所述改性的SiO2有机核结构进行水系条件下的二步法乳液聚合后合成了粒径小，分布窄的核壳结构的丙烯酸胶囊树脂。
在本发明的一个优选实施例中，所述二步法乳液聚合中采用K2S2O8为核引发剂，AIBN为壳引发剂。
一种微型丙烯酸胶囊树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
第一步，将无机纳米SiO2在第一醇溶液中分散得无机纳米SiO2分散液；
第二步，将含双键结构的烷氧基硅烷单体在含有草酸的第二醇溶液中分散得硅烷偶联剂溶液；
第三步，在氮保护的环境下，将所述硅烷偶联剂溶液加入所述无机纳米SiO2分散液当中至滴加完全后降温后调整酸碱度至中性，后采用离心洗涤去除副产物后真空干燥得改性无机纳米SiO2，所述硅烷偶联剂加入量为纳米SiO2含量的5％-20％
第四步，将改性无机纳米SiO2、含一个或多个双键反应基团的有机硅烷单体以及助乳化剂进行混合分散得悬浮分散液，所述悬浮分散液当中改性无机纳米SiO2与含一个或多个双键反应基团的有机硅烷单体的质量比为10-40：100；
第五步，将去离子水、乳化剂、引发剂K2S2O8进行混合后，滴加所述悬浮分散液后保温；
第六步，在第五步的产物中滴加入丙烯酸类单体与AIBN的混合溶液至反应结束后采用有机溶剂对去离子水进行置换后分散过滤得所述微型丙烯酸胶囊树脂。
在本发明的一个优选实施例中，所述第一醇溶液为丁醇和去离子水按照1：1配置而成的混合溶液。
在本发明的一个优选实施例中，所述含双键结构的烷氧基硅烷单体为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或硅烷-PEG-丙烯酸酯中的任意一种或多种。
在本发明的一个优选实施例中，所述第二醇溶液为草酸水溶液和丁醇按照1:1比例混合配置而成的混合溶液。
在本发明的一个优选实施例中，所述草酸水溶液的优选PH为3.5。
在本发明的一个优选实施例中，所述含一个或多个双键反应基团的有机硅烷单体为三异丙基硅烷丙烯酸酯、烯丙基三异丙基硅烷、三烯丙基甲基硅烷、(2-甲基烯丙基)三甲基硅烷、硅烷-PEG-丙烯酸酯、三(异烯丙氧基)乙烯基硅烷、三烯丙基苯基硅烷或烯丙基三甲基硅烷中的任意一种或多种。
在本发明的一个优选实施例中，所述悬浮分散液当中改性无机纳米SiO2与含一个或多个双键反应基团的有机硅烷单体的质量比为15-25：100。
在本发明的一个优选实施例中，所述助乳化剂为正十六烷。所述助乳化剂加入量为含一个或多个双键反应基团有机硅烷单体质量的1.5-2倍，以确保改性无机纳米SiO2和有机硅烷单体的超声分散均匀。
在本发明的一个优选实施例中，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。乳化剂在去离子水的加入量为2％。
在本发明的一个优选实施例中，所述有机溶剂为醋酸丁酯。
在本发明的一个优选实施例中，所述丙烯酸类单体与AIBN的混合溶液中，其中AIBN加入量约占丙烯酸类单体总质量2-4％。所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或三乙二醇二丙烯酸酯中的任意一种或多种。
一种微型丙烯酸胶囊树脂的应用，所述应用为在1K高固清漆当中替代高粘SCA的硅类触变树脂使用。
本发明的有益效果在于：
在确保油漆高固低粘的基础物理性能同时，另一方面该类树脂能与1K清漆中其他组分之间良好相容，从而实现1K清漆长久的储存和应用稳定性。
附图说明
图1为本发明的实施例1的微型丙烯酸胶囊树脂的TEM照片。
图2为本发明的实施例1的微型丙烯酸胶囊树脂热储存前的粒径大小及其分布。
图3为本发明的实施例1的微型丙烯酸胶囊树脂热储存后的粒径大小及其分布。
具体实施方式
首先本发明当中所要克服的技术难点和技术方案的创造性特点如下：
1)由于无机纳米SiO2粒子很难在有机介质中均匀分散，为此本发明中先采用含双键结构的烷氧基硅烷与无机纳米SiO2搭桥，在无机SiO2表面形成部分可进一步反应的含双键官能团的有机相。然后该有机相与含一个或多个双键反应基团的有机硅烷单体进一步自由基聚合反应，形成一个改性的SiO2有机核。
2)为避免有机溶剂下自由基快速聚合导致的胶化问题，同时又能获得极低的粘度，在制备上采用水系条件下乳液聚合的方式。通过两种不同引发剂的二步聚合法，合成了粒径小，分布窄的核壳结构的丙烯酸树脂胶囊。
3)乳液聚合中，采用二种引发剂：其中K2S2O8为核引发剂，AIBN为壳引发剂。由于AIBN具有油溶性，因此可促进核壳交联反应。另外壳组成的丙烯酸类等单体含有部分亲水基团，可以核为中心，形成从内到外的亲水基团的浓度梯度，从而有利于乳液稳定。
4)由于制备的微型丙烯酸胶囊最终用于油性清漆体系中，因此需要将乳液聚合产物中的水用有机溶剂醋酸丁酯全部进行置换，从而获得油性条件下的稳定体系。
下面结合具体实施例对本发明的工作原理进行进一步阐述。但本发明并不仅限于以下实施例。
制备微型丙烯酸胶囊树脂
实施例1
将40g纳米SiO2加入到120g 1:1配制的丁醇/去离子水混合溶液中，40℃下超声分散2h，形成无机纳米SiO2分散液；
称取10g乙烯基三乙氧基硅烷加入到30g草酸(PH＝3.5)和丁醇1:1配制的混合溶液中，40℃下超声分散2h，形成硅烷偶联剂溶液。
在配有搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的四口瓶中，先加入100g无机纳米SiO2分散液，N2环境下升温至80℃。
然后滴加5g上述预先配制的硅烷偶联剂溶液，滴加完后80℃下维持反应5h，降温冷却，然后加入适量三乙胺作为酸碱调节剂，调节pH至中性(pH＝7)，再用丁醇/水混合液多次离心洗涤，除去副产物，最后真空干燥，得到白色的改性纳米SiO2粉末。
称取10g白色的改性纳米SiO2粉末、67g三异丙基硅烷丙烯酸酯以及100g助乳化剂正十六烷混合，超声分散2h，得到悬浮分散液。
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计以及滴液漏斗的四口烧瓶内，加入155g去离子水、3.15g乳化剂十二烷基苯磺酸钠和1.8g引发剂K2S2O8，搅拌均匀后，升温至70℃，然后缓慢滴加50g上述预先配制的悬浮分散液，滴加完成后保温1小时。
而后继续滴加15g甲基丙烯酸，20g甲基丙烯酸甲酯与1.3g偶氮二异丁腈的混合溶液，滴加完毕后升温至80℃，保温7小时。反应结束后冷却，旋蒸除去去离子水，然后往最终的反应产物中加入160g的醋酸丁酯，搅拌分散。最后使用5μm的滤袋加压过滤，得到乳白色的微型丙烯酸树脂胶囊分散液。经检测，该微型丙烯酸树脂胶囊分散液的固体份为26.7％，粘度18.4s(涂-4杯/25℃)。
实施例2
将40g纳米SiO2加入到120g 1:1配制的丁醇/去离子水混合溶液中，40℃下超声分散2h，形成无机纳米SiO2分散液；
称取6g乙烯基三乙氧基硅烷，4g乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷加入到30g草酸(pH＝3.5)和丁醇1:1配制的混合溶液中，40℃下超声分散2h，形成硅烷偶联剂溶液。
在配有搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的四口瓶中，先加入100g无机纳米SiO2分散液，N2环境下升温至80℃，然后滴加20g上述预先配制的硅烷偶联剂溶液,滴加完后80℃下维持反应5h，降温冷却。
然后加入适量三乙胺，调节pH至中性(pH＝7)，再用丁醇/水混合液多次离心洗涤，除去副产物，最后真空干燥，得到白色的改性纳米SiO2粉末。
称取10g白色的改性纳米SiO2粉末，25g(2-甲基烯丙基)三甲基硅烷，15g三烯丙基甲基硅烷以及100g助乳化剂正十六烷混合，超声分散2h，得到悬浮分散液。
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计以及滴液漏斗的四口烧瓶内，加入120g去离子水、2.4g乳化剂十二烷基苯磺酸钠和0.9g引发剂K2S2O8，搅拌均匀后，升温至70℃，然后缓慢滴加60g上述预先配制的悬浮分散液，滴加完成后保温1小时。
而后继续滴加10g甲基丙烯酸、10g丙烯酸丁酯、8g甲基丙烯酸羟乙酯与1.05g偶氮二异丁腈的混合溶液，滴加完毕后升温至80℃，保温7小时。反应结束后冷却，旋蒸除去去离子水，然后往最终的反应产物中加入120g醋酸丁酯，搅拌分散。
最后使用5μm的滤袋加压过滤，得到乳白色的微型丙烯酸树脂胶囊分散液。经检测，该微型丙烯酸树脂胶囊分散液的固体份为28.6％，粘度19.3s(涂-4杯/25℃)。
实施例3
将40g纳米SiO2加入到120g 1:1配制的丁醇/去离子水混合溶液中，40℃下超声分散2h，形成无机纳米SiO2分散液；
称取10g乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷、3g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，加入到32g草酸(pH＝3.5)和丁醇1:1配制的混合溶液中，40℃下超声分散2h，形成硅烷偶联剂溶液。
在配有搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的四口瓶中，先加入100g无机纳米SiO2分散液，N2环境下升温至80℃，然后滴加10.5g上述预先配制的硅烷偶联剂溶液,滴加完后80℃下维持反应5h，降温冷却。
然后加入适量三乙胺，调节pH至中性(pH＝7)，再用丁醇/水混合液多次离心洗涤，除去副产物，最后真空干燥，得到白色的改性纳米SiO2粉末。
称取10g改性纳米SiO2、25g三异丙基硅烷丙烯酸酯、15g(2-甲基烯丙基)三甲基硅烷、10g硅烷-PEG-丙烯酸酯以及100g助乳化剂正十六烷混合，超声分散2h，得到悬浮分散液。
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计以及滴液漏斗的四口烧瓶内，加入143g去离子水、2.87乳化剂十二烷基苯磺酸钠和1.3g引发剂K2S2O8，搅拌均匀后，升温至70℃，然后缓慢滴加70g上述预先配制的悬浮分散液，滴加完成后保温1小时。
而后继续滴加15g甲基丙烯酸、10g甲基丙烯酸缩水甘油酯、10g丙烯酸羟丙酯与1.32g偶氮二异丁腈的混合溶液，滴加完毕后升温至80℃，保温7小时。反应结束后冷却，旋蒸除去去离子水，然后往最终的反应产物中加入143g醋酸丁酯，搅拌分散。
最后使用5μm的滤袋加压过滤，得到乳白色的微型丙烯酸树脂胶囊分散液。经检测，该微型丙烯酸树脂胶囊分散液的固体份为30.1％，粘度20.5s(涂-4杯/25℃)。
配制清漆
按照下表1配制1K清漆，分别对应了应用例4-应用例7。
其中应用例4为参照对比样，未添加本发明中所提及的微型丙烯酸胶囊树脂。
应用例5-7分别添加不同的微型丙烯酸胶囊树脂，这些胶囊树脂分别按照上述实施例1-3分别一一对应制备。
表1.不同体系清漆(应用例4-7)的配制
将上述配制的清漆分别检测固体份和粘度，同时用S-100调整成可喷涂的工作液，检测记录施工状态下清漆工作液的粘度和固体份。
为统一验证清漆漆膜的外观以及耐介质性能，在同一粗糙度(Ra:0.25-0.3)的电泳板上，以珠光红漆作为底色漆，按照2C1B的涂装工艺以同样参数喷涂应用例4-应用例7所对应的清漆，其外观质量以及施工性如表2所示。
另外，将喷涂的样板进行各项基础机械性能和耐化学介质性能检测，相关结果如表2所示。
表2.应用例4-应用例7的漆膜对比性能。
结合表1、2可以看出，使用低粘度的微型丙烯酸胶囊替代部分或全部高粘SCA树脂，可以制备原漆粘度较低的清漆。
由于清漆原漆粘度较低，基本不需要额外的有机溶剂进行稀释，几乎可以直接喷涂，因此可以获得较高的施工固含和较低的VOC排放，从而实现清漆的高固化，并满足国家对于油漆VOC排放的环保要求。
另外，使用微型丙烯酸胶囊树脂替代部分或全部SCA树脂，不仅可以确保清漆优异的抗流挂和抗爆孔性能，同时对漆膜外观、机械性能以及耐化学介质性能等均无不良影响。
结合图1-3可知，本发明中所制备的微型丙烯酸胶囊粒径小、分布窄、热储存稳定性(50℃*7d)佳。
本发明所制备的微型丙烯酸胶囊分散液具有较低的固体份和很低的粘度，固体份25-30％(1g/125℃/1h)、粘度15-25s(涂-4杯/25℃)。
本发明制备的微型丙烯酸胶囊，其与汽车清漆涂料中常用的丙烯酸树脂、氨基树脂、聚酯树脂等相容性良好，具有优异的储存稳定性，12个月无沉淀析出，细度始终维持在10μm以下。
其在清漆中的加入量为3％-8％，其抗流挂功效即相当于10-25％浓度的SCA树脂，因此使用了该微型丙烯酸胶囊，清漆中SCA树脂的使用量可大幅减少或完全不加，从而获得低原漆粘度高流挂极限的清漆，使清漆的低VOC排放和高固化成为可能。
本发明制备的微型丙烯酸胶囊分散体，需首先与少量清漆主体树脂缓慢搅拌混合形成亚稳定体系，然后再加入到涂料大样中，这样可避免低固体份的丙烯酸树脂胶囊体系直接加入到低溶剂含量的树脂或清漆混合物组分中，由于溶剂浓度的急剧差异导致的细度返粗问题。
本发明中制备的微型丙烯酸胶囊具备较好的触变性，能替代部分或全部SCA树脂，从而在确保涂料高流挂性能基础上还能实现低原漆粘度，进而有效降低开稀率和VOC排放，实现油漆的高固化。
同时该树脂分散体与丙烯酸树脂、聚酯树脂、氨基树脂等有机树脂以及大部分酯类、芳烃类和酮类溶剂相容性好，可形成均一稳定的涂料体系。另外此丙烯酸胶囊聚合物的折射率几乎和交联的丙烯酸聚合物一样，也不会对漆膜本身的外观质量造成负面影响。
Claims (8)
1.一种微型丙烯酸胶囊树脂，其特征在于，由如下方法制备而得：
将含双键结构的烷氧基硅烷与无机纳米SiO2搭桥，在无机纳米SiO2表面形成有进一步反应的含双键官能团的有机相表层结构；
加入含一个或多个双键反应基团的有机硅烷单体与所述含双键官能团的有机相表层结构进一步进行自由基聚合反应后形成改性的SiO2有机核结构；
将所述改性的SiO2有机核结构进行水系条件下的二步法乳液聚合后合成了粒径小，分布窄的核壳结构的丙烯酸胶囊树脂；
具体包括如下步骤：
第一步，将无机纳米SiO2在第一醇溶液中分散得无机纳米SiO2分散液；
第二步，将含双键结构的烷氧基硅烷单体在含有草酸的第二醇溶液中分散得硅烷偶联剂溶液；
第三步，在氮保护的环境下，将所述硅烷偶联剂溶液加入所述无机纳米SiO2分散液当中至滴加完全后降温后调整酸碱度至中性，后采用离心洗涤去除副产物后真空干燥得改性无机纳米SiO2，所述硅烷偶联剂溶液加入量为所述无机纳米SiO2分散液含量的5%-20%
第四步，将改性无机纳米SiO2、含一个或多个双键反应基团的有机硅烷单体以及助乳化剂进行混合分散得悬浮分散液，所述悬浮分散液当中改性无机纳米SiO2与含一个或多个双键反应基团的有机硅烷单体的质量比为10-40：100；
第五步，将去离子水、乳化剂、核引发剂K2S2O8进行混合后，滴加所述悬浮分散液后保温；
第六步，在第五步的产物中滴加入丙烯酸类单体与壳引发剂AIBN的混合溶液至反应结束后采用有机溶剂对去离子水进行置换后分散过滤得所述微型丙烯酸胶囊树脂；
所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或三乙二醇二丙烯酸酯中的任意一种或多种。
2.如权利要求1所述的一种微型丙烯酸胶囊树脂，其特征在于，所述第一醇溶液为丁醇和去离子水按照1：1配置而成的混合溶液。
3.如权利要求1所述的一种微型丙烯酸胶囊树脂，其特征在于，所述含双键结构的烷氧基硅烷单体为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或硅烷-PEG-丙烯酸酯中的任意一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种微型丙烯酸胶囊树脂，其特征在于，所述第二醇溶液为草酸水溶液和丁醇按照1:1混合配置而成的混合溶液。
5.如权利要求1所述的一种微型丙烯酸胶囊树脂，其特征在于，所述含一个或多个双键反应基团的有机硅烷单体为三异丙基硅烷丙烯酸酯、烯丙基三异丙基硅烷、三烯丙基甲基硅烷、(2-甲基烯丙基)三甲基硅烷、硅烷-PEG-丙烯酸酯、三(异烯丙氧基)乙烯基硅烷、三烯丙基苯基硅烷或烯丙基三甲基硅烷中的任意一种或多种。
6.如权利要求1所述的一种微型丙烯酸胶囊树脂，其特征在于，所述助乳化剂为正十六烷；
所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠；
所述有机溶剂为醋酸丁酯。
7.如权利要求1所述的一种微型丙烯酸胶囊树脂，其特征在于，所述丙烯酸类单体与AIBN的混合溶液，其中AIBN加入量占丙烯酸类单体总质量的2-4%。
8.如权利要求1-7当中任一项所述的一种微型丙烯酸胶囊树脂的应用，其特征在于，所述应用为在1K高固清漆当中替代高粘SCA的硅类触变树脂使用。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101497729A (zh) * | 2009-02-20 | 2009-08-05 | 上海三瑞化学有限公司 | 纳米硅溶胶/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法 |
| KR20100079436A (ko) * | 2008-12-31 | 2010-07-08 | (주)디피아이 홀딩스 | 수용성 방청 코팅제 조성물 및 이의 제조 방법 |
| KR101147855B1 (ko) * | 2011-10-13 | 2012-05-24 | 주식회사 한나노텍 | 구형의 실리카 코어-고분자 쉘 하이브리드 입자들의 제조방법 |
| CN102766241A (zh) * | 2011-05-06 | 2012-11-07 | 北京化工大学 | 一种核壳结构纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液及其制备方法 |
| CN112961536A (zh) * | 2021-04-13 | 2021-06-15 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 聚四氟乙烯基核壳型介孔复合材料及其制备方法、浸油介孔复合材料及应用 |
| CN113121938A (zh) * | 2019-12-30 | 2021-07-16 | 江苏考普乐新材料有限公司 | 一种二氧化硅丙烯酸树脂复合颗粒及其制备方法 |
-
2021
- 2021-11-26 CN CN202111420703.6A patent/CN114133499B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20100079436A (ko) * | 2008-12-31 | 2010-07-08 | (주)디피아이 홀딩스 | 수용성 방청 코팅제 조성물 및 이의 제조 방법 |
| CN101497729A (zh) * | 2009-02-20 | 2009-08-05 | 上海三瑞化学有限公司 | 纳米硅溶胶/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法 |
| CN102766241A (zh) * | 2011-05-06 | 2012-11-07 | 北京化工大学 | 一种核壳结构纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液及其制备方法 |
| KR101147855B1 (ko) * | 2011-10-13 | 2012-05-24 | 주식회사 한나노텍 | 구형의 실리카 코어-고분자 쉘 하이브리드 입자들의 제조방법 |
| CN113121938A (zh) * | 2019-12-30 | 2021-07-16 | 江苏考普乐新材料有限公司 | 一种二氧化硅丙烯酸树脂复合颗粒及其制备方法 |
| CN112961536A (zh) * | 2021-04-13 | 2021-06-15 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 聚四氟乙烯基核壳型介孔复合材料及其制备方法、浸油介孔复合材料及应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 常温交联型水性硅丙树脂的研究;李丽清等;环境科学与管理(第05期);第48-50页 * |
| 核壳型纳米SiO_2-聚丙烯酸酯复合乳液的制备及应用;王亚强等;涂料工业(第01期);第1-4、62页 * |
| 纳米SiO_2/聚丙烯酸酯组装杂化乳液的合成及表征;陈莉等;南京工业大学学报(自然科学版)(第06期);第57-60页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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