CN101497682A - 聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯颗粒、其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯颗粒、其制备方法和用途。具体地，用于制备所述聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯颗粒的方法包括如下步骤：a)获得含有水相和有机相的乳液，所述有机相(内相)含有用丙烯酸酯基团对末端和/或侧链进行修饰的有机聚硅氧烷，和b)通过自由基引发剂将内相完全聚合，基于内相重量，所述自由基引发剂以0.1－40重量％的浓度加入外相(水相)。所述聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯颗粒以粉体或分散体形式单独使用或者与其它颗粒、颜料和/或其它常用的添加剂的混合物使用，用于涂料、粘合剂或者密封材料中、聚合物中、消泡剂中、润湿和均化剂中、化妆品或者药物制剂和护理产品中、清洁和去污组合物中，或者用于改变固体和液体底物的界面性质，例如触觉性质、疏水性或者滑动和/或脱模性质。

Description

聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯颗粒、其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及有机聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯颗粒、通过悬浮聚合制备其的方法及其用途。
背景技术
已经知道含有聚硅氧烷(silicone)弹性体的细粉作为添加剂用于美容和化妆品中，例如作为消光剂；作为吸收剂用于皮脂或产生丝柔光滑肤感，作为添加剂用于提高聚合物和漆或涂层材料的机械性能，例如增加抗磨损或抗划伤以及抗撞击性能，同时作为抗粘剂(anti blocking agents)用于提高许多种不同表面的润滑性能，作为粉体的流动或分散助剂，作为调色剂中的添加剂，以及作为洗涤产品和护理产品中的温和研磨剂。
已经知道一些制备所述颗粒的方法。一般而言，无规则形状的聚硅氧烷弹性体颗粒可以通过特定大块弹性体的研磨操作得到，但是类球形或者球形颗粒通常表现出性能优势，尤其在希望得到加入颗粒的矿物和配方有吸引人的触感时。通常，所述颗粒通过在反应物小滴中的交联反应或者在颗粒核心上生长/施加聚合物而制备。交联反应可以是氢化硅烷化反应、缩合反应、脱氢偶联反应或者自由基聚合反应。
例如，在US 4,761,454、JP 2003301047和EP 1 074 575中描述了得自氢化硅烷化的聚硅氧烷颗粒，在EP 1 130 046、WO 2006/016968、JP2003002973、US 6,753,399、EP0 765 896和EP 0 744 432中描述了用于制备聚硅氧烷颗粒的水解和缩合反应，而US 2004/0156808描述了用于此目的的脱氢偶联反应。最后，DE 10 2004 053 314描述了可以通过自由基聚合获得的共聚物。
从文献(“Polydimethyl Siloxane Latexes and Copolymers byPolymerization and Polyaddition in Miniemulsion”，Katharina Landfester，Ute Pawelzik，Markus Antonietti，Polymer，46(2005)，9892-9898)中知道使用常规乳化剂和普通分子自由基引发剂例如AIBN的聚硅氧烷丙烯酸酯的微乳液聚合以产生纳米级颗粒。然而，所描述的方法不能产生具有所需的表现性能的微米级颗粒(microscale particle)，例如上述颗粒不能达到用于人体护理应用所需的良好肤感。
在1907年，S.U.Pickering描述了在固态下稳定的水性乳液(“Emulsions”，Spencer Umfreville Pickering，Journal of the Chemical Society，Transactions(1907)，91，2001-2021)并认为它们在抗聚结方面特别稳定。例如，DE 10 2004 014 704描述了用热解颗粒(pyrogenic particle)稳定的乳液的制备。一篇关于这些稳定的固体颗粒性质的很好的综述是由Bernhard P.Binks所写的“particles as surfactants-similarities and differences”(Currentopinion in colloid & interface science，7(2002)，21-41)。现有技术也包括所谓的“詹纳斯颗粒(Janus particles)”，例如在FR 2 808 704中描述的带有半球形修饰表面的两亲性颗粒。用于稳定乳液的特别合适的颗粒是纳米级的，主要是无机颗粒，例如二氧化硅颗粒，它是从Grace Davison公司以水性溶胶和分散体形式商购的＂
Figure A200810190985D0008112348QIETU
＂。US 3,615,972(1967)第一次描述了
Figure A200810190985D0008112348QIETU
颗粒用于甲基丙烯酸甲酯的乳液稳定化并随后聚合。在该文献中讨论的稳定作用机理是在水/油界面的颗粒凝集和凝集物的富集(＂Themechanism of emulsion stabilization by small silica
Figure A200810190985D00081
particles＂，Helen Hassander，Beatrice Johansson，Bertil 
Figure A200810190985D0008112415QIETU
，Colloids and Surfaces，40，(1989)，93-105)。
根据现有技术，Pickering乳液的水微溶或者水不溶反应物的悬浮聚合必须通过溶于油相中的自由基引发剂来引发；例如以苯乙烯作为唯一单体，使用水溶性自由基引发剂导致反应不完全和凝聚(＂Pickering stabilizedminiemulsion polymerization：Preparation of clay armoured latexes＂，SéverineCauvin，Patrick J.Colver，和Stefan A.F.Bon，Macromolecules 2005，38，7887-7889)。用分子自由基引发剂来引发悬浮聚合的缺点在于自由基引发剂的反应产物保留在聚合物中并且例如通过令人厌恶的气味或者通过刺激性或有毒特性可以感知到。
公开的用于制备聚硅氧烷颗粒的方法包括氢化硅烷化反应、自由基聚合反应、脱氢偶联反应或者乳化前体的缩合反应、喷雾方法和将前体注射入合适的介质并随后迅速进行交联。
由此制备的颗粒主要有这样的缺点：它们不是自由流动的粉体并因此很难处理，也就是说，例如，很难去配制，并且仅仅在具有高度复杂性的特定配方中才可以匀化。此外，它们通常含有一定比例的交联催化剂(经常包括元素周期表的第8族的过渡元素)、乳化剂和可能的其它加工助剂。在化妆品配方、以及清洁和护理产品中，这是不希望有的或者至少是有问题的。
根据现有技术制备的颗粒的另一个缺点是聚二甲基硅氧烷-状颗粒表面的修饰困难很大。
然而，为了能够使颗粒适应不同的工艺要求这常常又是需要的，也就是说，例如，为了使它们能够附着于不同的基质或者为了有利于或者实际上有可能加工成制剂。
这些缺点中的一部分可以用复合颗粒来克服。这里的复合颗粒指核-壳颗粒，和已经加入其它固体的颗粒。
例如，US 4,946,893(EP 0 319 828)描述了通过在水相中的氢化硅烷化反应制备填充有无机颗粒的聚硅氧烷颗粒，以及US 5,176,960描述了通过将疏水SiO2与二有机聚硅氧烷混合并随后用喷雾干躁固化来制备高填充、机械上耐用的聚硅氧烷颗粒。
相反地，在一些控制的情况下，核-壳颗粒允许修饰表面性质，这会影响所需的表现性能。
根据核壳颗粒的制备方法和用途，它们的颗粒大小可以在纳米或者微米范围之内。例如，核-壳颗粒可以通过文献方法制备得到；例如，EP0661334描述了表面涂覆有机聚硅倍半氧烷树脂的聚硅氧烷颗粒及其制备方法，US 2006/0084758描述了用更小聚硅氧烷颗粒进行表面修饰的聚硅氧烷颗粒的制备，并且EP 0 079 322、EP 5 487 624和EP 0 516 057中公开了随后在水相用SiO2涂覆的聚硅氧烷颗粒。此外，EP 0 079 322描述了借助于油相在表面涂覆SiO2的聚硅氧烷颗粒。在DE 10 2004 047 708和DE 10 2004022 406中描述了具有聚硅氧烷聚合物核和有机聚合物壳的核-壳颗粒(在EP 0 882 105中用于水性涂层材料，和在EP 0 852 610中用于粉体涂料)。
此外，有大量文献涉及有无机物核和聚硅氧烷壳的核-壳结构，例如EP0 822 232和EP 0 433 727。
这些用于获得核-壳颗粒方法的缺点在于它们是费时和耗能、多步的工艺过程。
发明内容
本发明的一个目的是提供克服了现有技术中颗粒的一个或多个缺点的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯颗粒，并且提供在工艺经济学方面特别有利的可供选择的方法。制备的颗粒优选具有球形并且作为粉体自由流动。此外，制备的颗粒应该尽可能地没有乳化剂、交联催化剂-尤其是含有元素周期表第8族的过渡元素以及锡盐的催化剂-和其它的加工助剂。优选的颗粒也应该允许颗粒表面的其它的、后续的和尤其是简单的修饰，这可以用于兼容不同基质或介质，和/或用于粘附于这些基质。
这一目的是通过在水相中加入优选的水溶性自由基引发剂，将(甲基)丙烯酸酯基团-修饰的有机硅氧烷的合适的单-或低聚物或大分子单体的水性乳液(它可以在固态下稳定)进行悬浮聚合达到的。
出人意料地发现，在悬浮聚合中，在有溶于水相中的无机自由基引发剂存在下，可以将聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯和任选加入的有机共聚单体和/或其它物质的水性乳液聚合得到球状颗粒，而并没有像现有技术中描述的常规不饱和单体(例如苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯)那样发生凝聚。可以使用通过分子乳化剂和/或表面活性剂稳定的Pickering乳液或常规乳液。
因此，该发明提供一种制备根据权利要求1所述聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯颗粒的方法，其特征在于使用加入到水相中的自由基引发剂使水性乳液聚合，所述水性乳液含有单体聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯和任选含有的有机不饱和共聚单体、以及稳定乳液的乳化剂和一种或更多种辅助乳化剂。
本发明同样也提供由此制备的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯颗粒及其用途。
本发明的方法具有如下优点：当聚合作用是通过水溶性自由基引发剂引发时，没有引发剂的反应产物残留在聚合物中，而在使用油溶性自由基引发剂时会出现这种不利情况。这在用于化妆品、食品包装、医药产品等领域时是有优势的。
本发明的方法还有如下优点：通过Pickering乳液的悬浮聚合，在制备聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯复合颗粒时，不需要常规乳化剂，该常规乳化剂可能在随后应用时有破坏性并因此需要以复杂的方式再次除去。
此外，本发明的核-壳聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯颗粒或者那些根据本发明制备的可以有良好的自由流动性，因此不需要为了该目的进行后续的表面处理。
下面通过实施例描述了本发明的用于制备本发明的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯颗粒的方法及其用途，但并不是将本发明限制于这些用于说明的实施方案。
具体实施方式
当下文详细说明范围、通式或者化合物种类时，这些应当不仅包括明确提及的特定范围或化合物组而且也包括通过选择个别数值(范围)或者化合物得到的所有子范围和化合物的亚组。当在本说明书的上下文中引用文献时，它们的内容应该被全部引用到本发明的公开内容中。当在本发明的上下文中描述具有不止一个不同单元的化合物时，例如有机改性聚硅氧烷，这些单元可以以无规分布(无规低聚物或无规聚合物)或有序的形式(嵌段低聚物或嵌段聚合物)在这些化合物中存在。关于所述化合物中单元数的数值应当被解释为将所有合适化合物平均的平均值。
本发明的用于制备聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯颗粒的方法包括步骤
a)通过加入至少一种乳化剂(优选固态乳化剂(颗粒乳化剂))和任选加入的一种或者更多的辅助乳化剂，获得含有水相和有机相的乳液，其中有机相形成乳液的内相(inner phase)，所述有机相含有有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷用(甲基)丙烯酸酯基团对末端和/或侧链进行修饰并且为通式(I)的有机聚硅氧烷或其混合物
其中
R1为相同或不同的基团，所述基团选自直链或支化、饱和、单不饱和或多不饱和、直链、环状或支化的烷基、烷氧基、聚烷氧基、羟基烷基、羟基烷氧基、烯基(尤其乙烯基)、芳基、芳氧基、羟基芳基、羟基芳氧基、烷芳基、烷芳氧基、羟基烷芳基、羟基烷芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、羟基芳烷基或羟基芳烷氧基基团，任选地含有一个或者更多个醚桥或酯桥并有1到20个碳原子；优选相同或不同基团，所述基团选自直链或者支化、饱和、单-或者多不饱和、直链、环状或者支化的烷基、芳基、烷芳基或者芳烷基，任选地含有一个或者更多个醚桥或者酯桥并有1到20个碳原子；优选甲基或者苯基，
R2为相同或者不同的二价、任选OH-官能化的烃基团，任选地含有一个或者更多个醚桥或酯桥，通过Si-C键或者Si-O-C键连接到硅原子，有1到20个碳原子并且其上通过酯键连接有1到5个丙烯酸和/或甲基丙烯酸单元和任选地连接有2到10个碳原子的一元羧酸单元，所述一元羧酸单元不含有能够聚合的双键；优选直链或者支化的脂族的、芳族的或者环状的烃桥(cyclic hydrocarbon bridge)，可以被一个或者更多个醚和/或酯官能团阻断并可以任选地带有一个或者更多个OH官能团
R3为相同或者不同的R1或R2基团，
a为0到1000，
b为0到200，
c为0到200，优选c＝0，
ad＝0到1000，
bd＝0到200，
其中当c>0，指数d为整数>0，条件是当b和c＝0时，R3一定不选自和R1一样的基团，并且
b)在自由基引发剂的存在将内相完全聚合，基于内相重量，所述自由基引发剂以0.1-40重量％的浓度，优选0.5-25％以及更优选1-10％加入外相(水相)。因此以悬浮聚合的形式实现完全聚合。
a、b和c的数值优选统计学均值。指数d是整数指数项(连续变量)。
例如，R2中定义的烃桥可以是亚烷基、亚烯基、亚烷氧基、亚聚烷氧基、羟基亚烷基、羟基亚烷氧基、亚芳基、亚芳基氧基、羟基亚芳基、羟基亚芳氧基、烷基亚芳基、亚烷芳氧基、羟基亚烷芳基、羟基亚烷芳氧基、亚芳烷基、亚芳烷氧基、羟基亚芳烷基或者羟基亚芳烷氧基基团。
所使用的乳化剂可以使所有常用的乳化剂。它们可以是阴离子、阳离子或者非离子表面活性物质。
例如，代表性的乳化剂为烷基硫酸酯，优选有10-18个碳原子的链长；烷基醚硫酸酯和芳基醚硫酸酯，优选在疏水基团中有10-24个碳原子并优选有不多于40个环氧乙烷或环氧丙烷单元；烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸酯，优选有10-24个碳原子；烷基二苯醚二磺酸酯；油酸磺酸酯；磷酸与一元醇或烷基酚的酯和单酯；烷基羧酸酯和烯基羧酸酯，优选具有10-18个碳原子的链长；烷基聚乙二醇醚和烷基芳基聚乙二醇醚，各自优选有4-40个环氧乙烷单元；烷基醇和烯基醇，优选有12-20个碳原子；乙氧基化烷基醇和乙氧基化烯基醇，优选有12-20个碳原子；以及乙氧基化烷基酚。特别适于化妆品应用的乳化剂系统是那些典型性地用作硅油乳化的乳化剂系统，例如以 Care PL 4或者
Figure A200810190985D0013112618QIETU
 Care 85的名字由Evonik GoldschmidtGmbH提供。特别地，可以使用已知的来自化妆品应用的乳化剂和表面活性剂，例如，在DE 10 2005 011785 A1中详细描述。
在步骤a)中，优选获得稳定于固态的乳液。为了这个目的，所使用的乳化剂可以是优选在至少一个维度上是纳米级的纳米级微粒、或纳米结构颗粒或纳米物体，所述纳米级微粒、纳米结构颗粒或纳米物体更优选地选自金属氧化物、混合氧化物、氮化物、氢氧化物、碳酸酯/盐、硅酸酯/盐、聚硅氧烷树脂、聚硅氧烷和/或有机聚合物，所述纳米级微粒、纳米结构颗粒或纳米物体优选至少部分地例如用选自硅烷、硅氧烷、季铵类化合物、阳离子型聚合物和脂肪酸或其阴离子的至少一种化合物疏水化。通过使用颗粒乳化剂，可以根据本发明所述的方法制备聚硅氧烷丙烯酸酯复合颗粒，特别是那些核-壳型的。这些包括在核中的聚合聚硅氧烷丙烯酸酯和作为壳的颗粒乳化剂。在本发明的上下文中，纳米物体被理解为在一、二或三个维度上是纳米级的材料；优选地，至少一个维度的尺寸是1-100nm；例如纳米小板、纳米棒和纳米颗粒。在本发明中，纳米结构颗粒指具有内部纳米级结构的材料或者颗粒。例如，典型的代表物为纳米物体的聚集体和团块。
特别优选的颗粒乳化剂在至少一个维度上具有<1000nm，优选<500nm和更优选1-100nm的平均初级粒度。可以通过公知的方式确定初级粒度。优选通过透射电子显微图的光学测值确定定初级粒度。
颗粒乳化剂可以以其本身或者以分散体或溶胶的形式(特别以水分散体或者水溶胶形式)用于本发明的方法中。
特别在使用颗粒乳化剂的情况下，优选在本发明方法的步骤a)中，通过加入一种或者更多辅助乳化剂来制备乳液。本发明方法的辅助乳化剂尤其可以是那些与固态乳化剂颗粒相互作用的化合物，优选那些附着于疏水化的固态乳化剂颗粒的化合物。在本发明的方法中，所使用的辅助乳化剂尤其可以是选自阳离子表面活性剂的化合物。所使用的阳离子辅助乳化剂尤其可以是阳离子铵化合物。所述化合物可以从Evonik Goldschmidt GmbH以如下的商标名获得：
Figure A200810190985D00141
 470 P，
Figure A200810190985D00142
 TC-90，
Figure A200810190985D00143
110，
Figure A200810190985D00144
 TA-100，
Figure A200810190985D00145
 442-100 P，
Figure A200810190985D00146
 432，
Figure A200810190985D00147
 470， 471，
Figure A200810190985D00149
 464，
Figure A200810190985D001410
 K 300，
Figure A200810190985D001411
 B 343，
Figure A200810190985D001412
 80 ME，
Figure A200810190985D001413
 3690，
Figure A200810190985D001414
 WE 15，
Figure A200810190985D001415
 WE18，
Figure A200810190985D001416
 WE 28或者
Figure A200810190985D001417
 CR 3099。在本发明的方法中，优选使用十六烷基三甲基铵溴化物或者氯化物作为阳离子辅助乳化剂。
在本发明的方法中，所使用的式(I)的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯优选那些在式(I)中大于70％的，更优选大于90％的，最优选所有的R1基团为甲基。
在通式(I)中的R2基团优选选自式(IIa)-(IIj)的基团
Figure A200810190985D00151
和/或
Figure A200810190985D00162
特别优选R2为所定义的基团之一并且R4基团为氢或者甲基团。在本发明的方法中，特别优选使用那些其中R1基团是以上述比例的甲基，R2基团选自式IIa-IIj，并且R4基团为氢或甲基的式(I)的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯。
优选使用其中a设定为0-500，优选2-250的值的式(I)聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯。
同样优选使用其中b设定为0-100，优选1-50并再优选3-25的值的式(I)聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯。
还优选使用其中c设定为0-100，优选0-50，再优先0的值的式(I)聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯。
特别优选使用其中a设定为0-500，优选2-250的值，b设定为0-100，优选1-50并更优选3-25的值，c设定为0-100，优选0-50，优选0的值，并且ad和bd的定义相应于a和b的式(I)聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯。
所使用的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯尤其可以是从Evonik GoldschmidtGmbH获得的以下产品：
Figure A200810190985D00171
 RC 705、706、708、709、710、711、712、715、716、719、726、902、2015或者 Rad 2100、2200N(聚硅氧烷聚醚丙烯酸酯)、2250(聚硅氧烷聚醚丙烯酸酯)、2300(聚硅氧烷聚醚丙烯酸酯)、2350(聚硅氧烷聚醚丙烯酸酯)、2500(丙烯酸修饰的聚二甲基硅氧烷)、2600(丙烯酸修饰的聚硅氧烷)、2650(丙烯酸修饰的聚硅氧烷)或者2700(丙烯酸修饰的聚硅氧烷)。
在本发明的方法中，可以单独或以混合物尤其是任意混合物使用式(I)的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯。在本发明的方法中，优选使用其中聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的结构和/或其分子量不同的的式(I)聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的混合物。
优选在步骤b)之前，向有机相添加共聚单体，尤其是具有烯键式或乙烯基(vinylically)不饱和基团的共聚单体。所述共聚单体可以是，例如，单-或多(甲基)丙烯酸酯化有机单-或者低聚物，例如，市售的有以下群组名称：
Figure A200810190985D00173
 (BASF AG)、 (Cytec Surface Specialties)或者
Figure A200810190985D00175
(Bayer Material Science)。烯键式单-或多不饱和的单-或者低聚物同样也应该被理解为是指烯键式不饱和有机聚硅氧烷，优选具有乙烯基。优选在步骤a)前的添加其它的共聚单体。
当在步骤b)中的完全聚合时，有机共聚单体可以通过反应共价结合到聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯结构中、或者以独立的结构存在。所描述的这些限定性例子的混合形式同样是可以的并成为本发明的一部分。
在本发明的方法中，在步骤b)之前，优选在步骤a)之前，可以向有机内相添加含有阳离子基团并也可以带有反应性基团例如乙烯基、烯键式不饱和基团或者环氧基的有机聚硅氧烷。基于总反应混合物，含有阳离子基团并也可以带有反应性基团例如乙烯基、烯键式不饱和基团或者环氧基的有机聚硅氧烷优选以不大于25重量％的浓度加入，优选不大于10重量％，更优选不大于5重量％。
以这种方法，可以获得阳离子颗粒，借此可以同时获得对特定基质的良好附着性以及分散体的静电或静电空间位阻稳定性。带有阳离子基团的有机聚硅氧烷的例子为，例如，
Figure A200810190985D00181
 Quat 3272和
Figure A200810190985D00182
 3474(EvonikGoldschmidt GmbH)。
任选地，在步骤a)中可以向有机相添加其它的组分。其它的组分可以溶于或者分散于步骤a)中的有机相或者混合物中。所述其它的组分可以是功能组分或者非功能组分。其它的组分尤其可以是可分散固体，例如如下物质的无机颗粒和/或纤维：金属氧化物，混合氧化物，氮化物，氢氧化物，碳酸酯/盐，硅酸酯/盐，颜料，碳黑，元素或者合金；和/或包含如下物质的有机颗粒和/或纤维：聚硅氧烷树脂、聚硅氧烷或者有机聚合物或者生物聚合物；优选条件是填充剂与所使用的乳化剂是不同的。可分散的固体可以是，例如，沉淀二氧化硅、硅藻土(Kieselguhr)、热解二氧化硅、石英粉、二氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化铁、碳黑、石墨、碳纳米管或者纤维、铝硅酸盐、碱土金属碳酸盐、氢氧化铝、氢氧化镁或者其它现有技术已知的常用固体，以及用有机硅化合物、纯羧酸、螯合剂或者氟聚合物进行表面修饰后的任何上述物质，所述有机硅化合物例如三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、氨基丙基三烷氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷、带有Si-H基团的聚硅氧烷。例如，这些固体可以用作填充剂以获得特殊机械性能，用作UV稳定剂，用作颜料，用作抗静电剂，或者获得铁磁性能。
在本发明的方法中，有机相也可以包括任选从颗粒中释放的物质，优选在很长时间内。例如，所述物质可以是化妆用油和活性成分、香味剂、活性药物成分、活性抗菌成分、例如包括银和银化合物、以及颜料和防腐剂。
优选在本发明方法的步骤a)中获得平均小滴尺寸调节为0.01-1000μm，优选0.1-500μm和更优选1-100μm的乳液。
小滴尺寸可以借助于光学显微镜(低至约1μm为下限)通过测量在每次视野中最小和最大的小滴直径来估算；在视野中至少应该存在10×10小滴。此外，通过本领域技术人员所熟知的静止光散射和动态光散射的方法来测定小滴尺寸分布是可能的。这对于完全聚合的颗粒的分散体同样也是准确的；另外，颗粒尺寸分布可以通过本领域技术人员所熟知的扫描电子显微图或者透射电子显微图的方法来测定。
乳液优选在步骤a)中通过将含有有机相和水相的混合物通过并将所述混合物分散于至少一个互作用腔内而制得，互作用腔优选有50-500μm的毛细管粗(内径)，并优选以50-1000bar的压强，优选100-800bar，更优选200-600bar，并随后将混合物降压至环境压力，例如放入出口容器中。这优选制备上述优选小滴尺寸之一。优选使用串联连接的两个或者更多的互作用腔。以这种方式，可以容易地得到所希望的小滴尺寸。在US 2004-0063818和DE 100 11 564中详细描述了在互作用腔中制备乳液，明确引用上述文献。例如，Microfluidics以Microfluidizer的名称提供用于制备乳液的合适设备。
为了获得小滴尺寸在优选范围内并且小滴优选为球形的乳液，在添加辅助乳化剂的情况下，优选直到初乳液V1已经在组成步骤a1)中制备得到后才加入辅助乳化剂。例如，该初乳液V1可以通过以高剪切力乳化式(I)的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、水和乳化剂(优选颗粒乳化剂并更优选纳米微粒SiO2并最优选得自Grace Davison的
Figure A200810190985D00191
 SM-AS)的混合物制备得到，如果可以，例如，使用转子-转子系统。Symex提供合适的转子-转子系统，例如，Co-Twister匀化器。
在初乳液V2的制备中，在步骤a2)向初乳液V1中加入辅助乳化剂。辅助乳化剂可以作为纯物质或以溶液的形式(例如水溶液)加入。在初乳液V1中加入辅助乳化剂使得有效地固定存在于初乳液V1中的液滴的小滴尺寸。因此，加入辅助表面活性剂的时间使得建立小滴尺寸分布。在其它参数中，可以使用加入的乳化剂和辅助乳化剂的量来预先设定乳液的小滴尺寸分布。颗粒乳化剂与辅助乳化剂的重量比优选为100:1到1:1，优选50:1到3:1。
在步骤a3)中随后将在步骤a2)中得到的初乳液V2分散在带有互作用腔的匀化器中。乳液优选在步骤a)中通过将含有有机相和水相的混合物通过并将所述混合物分散于至少一个互作用腔内而制得，互作用腔优选有50-500μm的毛细管粗(内径)，并优选以50-1000bar的压强，优选100-800bar，更优选200-600bar，并随后将混合物降压至环境压力，例如放入出口容器中。在这一过程中，优选制备上述优选小滴尺寸之一。优选使用串联连接的两个或者更多的互作用腔。以这种方式，可以以特别简单的方式得到所希望的小滴尺寸。合适的匀化器的例子是由Microfluidics以名称Microfluidizer提供。
在本发明方法的步骤a3)中，优选使用至少一个有100-300μm毛细管粗的互作用腔。在本发明方法的步骤a)中，特别优选使用至少一个(优选所有)具有至少一个偏转弯曲(deflecting bend)的互作用腔。
由于组成步骤a1)-a3)的进行以及在组成步骤a3)中具有互作用腔的匀化器的使用，可以以特别简单的方法制备具有所希望的颗粒尺寸分布的球状小滴。
步骤b)中的聚合通过自由基引发剂或者加入到水相的引发剂系统引发。方法步骤b)可以在提高的温度下进行，但是优选在室温下进行。优选以搅拌进行方法步骤b)。此外，步骤b)中的聚合反应可以以现有技术中所描述的常规方式进行。
所使用的自由基引发剂可以是适合作为自由基引发剂的常规化合物。可能的自由基引发剂可以是例如过氧二硫酸盐，例如过氧二硫酸铵或者过氧二硫酸钾，过氧化氢，烷基过氧化氢物例如叔丁基过氧化氢物，或者过氧二磷酸铵或者过氧二磷酸钾。在这些例子中，例如，可以通过提高温度影响起始反应。所使用的自由基引发剂也可以优选同样在低温下(优选在<70℃的温度，优选<45℃和更优选<30℃)工作的氧化还原系统，，如果合适，与具有催化分解活性的重金属盐(例如铜盐或者铁盐)结合使用。优选用作自由基引发剂的氧化还原系统可以是，例如，过氧二硫酸盐如过氧二硫酸铵或者过氧二硫酸钾，过氧二磷酸盐如过氧二磷酸铵或者过氧二磷酸钾，过氧化氢或者烷基过氧化氢物例如叔丁基过氧化氢物，与至少一个还原剂结合使用，所述还原剂例如亚硫酸氢碱金属盐如亚硫酸氢钠，连二亚硫酸碱金属盐如连二亚硫酸钠，甲醛合次硫酸氢钠，或者抗坏血酸。在一些例子中，优选自由基引发剂同自由基转移剂结合使用。优选的自由基转移剂可以是，例如，乙酰丙酮、丙酮等。所述系统已经众所周知为自由基引发剂并在乳液聚合领域属于现有技术。此外，为了吸收由于例如形成酸性基团(例如硫酸氢基团)引起的pH变化，可以向所述自由基引发剂中(尤其那些基于氧化还原系统的自由基引发剂)添加缓冲系统。所述缓冲系统，例如碳酸盐缓冲液或者磷酸盐缓冲液，同样也已经是公知的并且是现有技术。优选使用磷酸盐缓冲液；在形成酸性基团(例如硫酸氢基团)的情况下，特别优选将pH稳定于约pH7范围的缓冲液，例如磷酸氢二碱金属盐，尤其磷酸氢二钾，或者磷酸氢二碱金属盐(例如磷酸氢二钾)与磷酸二氢碱金属盐(如磷酸二氢钾)的组合。
在进行聚合反应步骤b)后，优选将得到的颗粒与悬浮液分离。为了这一目的，例如，可以利用常规方法除去水，例如通过过滤或者离心法。为了加快干燥操作，优选例如用乙醇清洗颗粒。
优选在在合成后对颗粒进行表面修饰。表面修饰可以通过常规方法来完成。当颗粒为核-壳颗粒并且壳含有半金属/金属氧化物(尤其SiO2)时，为了获得功能性颗粒，可以通过本领域技术人员所知的方法来修饰表面，例如用三甲基氯硅烷，二甲基二氯硅烷或者六甲基二硅氮烷或者其它的功能性硅烷，包括α-功能性硅烷、羧酸等等。也可以用无机化合物和元素(例如银)覆盖表面。以这种方法，可以得到杀菌的颗粒。
特别优选修饰试剂具有至少一个可以与被修饰表面形成共价键、离子键或配位键或氢键的官能团。这些官能团可以是，例如，羧酸基，酰基氯基，酯基，腈基和异腈基，OH基，SH基，环氧基，酐基，酰胺基，伯、仲和叔氨基，Si-OH基，可水解的硅烷基团(Si-OR)或者例如，在β-二羰基化合物(例如乙酰丙酮，2，4-己二酮，3，5-庚二酮，二乙酰或者乙酰乙酸)中的CH-酸性部分。在修饰用的试剂中也可以存在不止一个这一类型的基团，例如，在甜菜碱、氨基酸(例如甘氨酸，丙氨酸，β-丙氨酸，缬氨酸，亮氨酸，异亮氨酸，精氨酸和氨基己酸)，以及在EDTA中。用于表面修饰的羧酸为，例如，脂肪酸，甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，丙烯酸，已二酸，琥珀酸，延胡索酸，衣康酸，硬脂酸，羟硬脂酸，蓖麻油酸和聚醚羧酸，以及它们相应的酸酐，氯化物，酯类和酰胺，例如甲氧基乙酸，3，6-二噁庚酸和3，6，9-三噁癸酸，以及相应的酰基氯，酯类和酰胺。
除了可以与核-壳聚硅氧烷颗粒的表面键合的所述至少一个官能团，修饰试剂可以另外含有其它改变颗粒性能的基团。所述基团或其部分可以是，例如，疏水的或亲水的或具有一个或者更多官能团，以使得以这种方式使聚硅氧烷颗粒与周围介质相容，使它们无活性或者使它们有活性，同样也包括附着于周围介质。这些官能团可以例如选自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、氟代烷基、羟基、烷氧基、聚烷氧基、环氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、羧基、氨基、磺酰基、硫酸酯基、磷酸酯基、聚磷酸酯基、膦酸酯基、酰胺基、硫基、氢硫基、卤代烷基、卤代芳基和酰基。
当用硅烷进行表面修饰时，可以优选使用另外含有至少一个不可水解基团的可水解有机硅烷。所述硅烷表示为通式(III)
RnSiX(4-n)    (III)
其中
R＝相同或者不同的不可水解基团，
X＝相同或者不同的可水解基团或者羟基，和
n＝1，2，3或者4。
在通式(III)中，可水解X基团可以是，例如，H、卤素(F，Cl，Br，I)、烷氧基(优选甲氧基，乙氧基，异丙氧基，正丙氧基或者丁氧基)、芳氧基(优选苯氧基)、酰氧基(优选乙酰氧基或丙酰氧基)、酰基(优选乙酰基)、氨基、单烷基氨基或者二烷基氨基。此外，在通式(III)中，不可水解R基团可以是有或者没有官能团的基团。例如，在通式(III)中没有官能团的R可以是，例如，烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基或者芳烷基。R和X基团可以任选地含有一个或者更多常见的取代基，例如卤素或者烷氧基。在通式(III)中有官能团的基团中，所述官能团可以选自，例如，环氧化物(例如缩水甘油基或者缩水甘油基氧基)、羟基、醚、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、任选取代的苯胺基、酰胺、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基、氰基、烷氧基、异氰氧基、醛基、烷基羰基、酸酐、磷酸酯和聚磷酸酯基团。这些官能团可以通过亚烷基、亚烯基或者亚芳基桥连基团键合于硅原子上，该桥连基团可以插入有氧或者NH基团。这些如在烷基氨基中的二价桥连基团和存在的任意取代基可以衍生自相应的单价烷基、烯基、芳基、芳烷基和烷芳基基团。当然，该R基团也可以有不止一个官能团。根据通式(III)的具有官能团的不可水解的R基团可以选自缩水甘油基亚烷基或者缩水甘油基氧基亚烷基基团(例如β-氧化缩水甘油基乙基、γ-氧化缩水甘油基丙基、δ-氧化缩水甘油基丙基、ε-氧化缩水甘油基戊基、ω-氧化缩水甘油基己基或者2-(3，4-环氧环己烷)乙基)、甲基丙烯酰氧基亚烷基和丙烯酰氧基亚烷基基团(例如甲基丙烯酰氧基甲基、丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基乙基、丙烯酰氧基乙基、甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丁基或者丙烯酰氧基丁基)、以及3-异氰氧基丙基基团。
此外，也可以使用具有至少部分氟化的烷基基团(例如3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基或者3，3，3-三氟丙基)的硅烷。
当聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯颗粒的壳由SiO2形成时，它在碱性、中性以及弱酸性pH范围带有负电荷，这是因为固态稳定剂颗粒在那里有负ζ电位。这允许用阳离子物质或者阳离子聚合物来修饰，进行修饰直到颗粒的电荷反转。所述阳离子物质的例子可以是聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)、壳聚糖、季铵化纤维素衍生物(例如Polyquaternium-10)、季(有机)聚硅氧烷(例如Quaternium-80，例如得自Evonik Goldschmidt GmbH的
Figure A200810190985D00231
 Quat 3272或者
Figure A200810190985D00232
 Quat 3474)，或者其它的经修饰的聚脲结构，如在得自Raschig的Ralumer 11。所述修饰使得经此修饰的颗粒附着于带负电荷的表面，这存在于许多纺织纤维、皮肤或头发中。
特别对于氧化物颗粒例如胶体二氧化硅(例如可以从Grace Davison以
Figure A200810190985D0023112921QIETU
得到)，同样也可以用硅氧烷和有机聚硅氧烷进行表面修饰。这可以通过三甲基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、环二甲基聚硅氧烷、α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、环甲基苯基硅氧烷、三甲基硅氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷或者三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物完成，任选地存在合适催化剂(例如氨基甲酸铵或者碱金属氢氧化物)以及还任选地在升高的温度下。
用聚硅氧烷或者有机聚硅氧烷进行的表面修饰可以通过共价结合以及吸附完成；这种物质种类的例子是用聚醚或聚酯链对末端和/或梳位(combposition，侧链)修饰的有机聚硅氧烷。同样可以将单功能性聚硅氧烷用于颗粒的表面修饰，例如用三甲基甲硅烷基封端的α-卤代-、α-烷氧基-和α-羟基二甲基聚硅氧烷。
本发明的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯颗粒的显著之处在于可以通过本发明的方法得到并因此含有聚合物，该聚合物通过在自由基引发剂(尤其是作为自由基引发剂的氧化还原系统)存在下，将式(I)的硅氧烷(甲基)丙烯酸酯任选地与其它的单体聚合得到，任选地存在其它组分，例如填充剂、助剂或者活性物质等。优选的本发明的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯颗粒是那些具有核-壳结构的颗粒(所谓的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯复合颗粒)。在这些颗粒中，壳(优选通过颗粒乳化剂形成)包围含有聚合的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的内核。特别优选的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯颗粒是那些其中的壳由上述无机颗粒形成，无机颗粒的表面优选经过修饰。
优选的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯复合颗粒可以是那些其中的壳经过的修饰的颗粒。所述修饰可以用例如如上所述的物质完成：例如阳离子物质(例如有机铵离子或阳离子聚合物)、阳离子硅氧烷、有机聚合物(例如聚丙烯酸酯)、羧酸或者羧酸阴离子、螯合剂、二酮、硅氧烷或者缩合硅烷。该表面修饰可以物理或者化学结合于聚合物颗粒。此外，表面修饰剂可以具有官能团，例如，如使用功能性硅烷的情况。表面修饰剂可以包含分离的分子或者经过交联。
除了聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯之外，颗粒可以含有由在聚合反应中使用的共聚单体形成的组分。这些共聚单体可以通过反应完全或者部分结合到聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯结构中、或者以独立的结构存在。所描述的这些限定性例子的混合形式同样也是可以的并成为本发明的一部分。
优选颗粒含有不是源自乳化剂、单体或者共聚单体的成分的其它组分。所述组分可以是功能性组分，例如UV稳定剂颜料，或者非功能性组分，例如填充剂。基于聚硅氧烷甲基(丙烯酸酯)的含量，所述其它组分的含量可以是0.01-99重量％，优选0.1-80重量％和更优选1-50重量％。其它组分可以通过膨胀和扩散随后加入到已经聚合的颗粒中。这也可以借助于溶剂进行，溶剂在此之后再除去。然而，也可以在制备方法(见上)的过程中加入其它组分。特别地，可以在本发明方法的步骤a)中将其它组分加入到有机相。其它组分可以溶于聚合物基质或者通过可能不稳定的共价键附着于基质而存在。
可能存在于本发明的颗粒中的其它组分可以是，例如，颜料、芳香剂、增塑剂、信息素、激素、生长物质、化妆用油和活性成分、消毒剂、活性抗微生物成分、UV吸收剂、抗氧化剂、杀虫剂、防腐剂、活性药物成分以及许多其它物质。
存在于本发明颗粒中的其它组分尤其可以是直链或者支化的用三甲基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、环二甲基聚硅氧烷、环甲基苯基硅氧烷、用三甲基硅氧基封端的甲基苯基硅氧烷、用三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、用三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氟代烷基硅氧烷共聚物(其中氟代烷基基团例如为3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基或3，3，3-三氟丙基)、α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、在末端和/或梳位烷氧基化的聚二甲基硅氧烷、在末端和/或梳位烷基化的聚二甲基硅氧烷、和包含在末端和/或梳位烷基化和烷氧基化的聚二甲基硅氧烷的混合形式、季(有机)聚硅氧烷例如
Figure A200810190985D00251
 Quat 3272和
Figure A200810190985D00252
 Quat 3474(也已知为Quaternium-80)、烷烃、例如己烷和更高同系物或者环烷烃和更高同系物，以及液态石蜡和异链烷烃、角鲨烷、芳族烃、例如苯或者甲苯、卤代烃例如四氯化碳或者二氯甲烷、酮类(例如丙酮、二乙基酮或者甲基异丁基酮)、醇类(例如十一烷基醇、硬脂醇、鲸蜡基十八烷醇、油醇)、醚类例如二丁基醚、酯类(例如双(2-乙基己基)碳酸酯、异壬酸异壬酯、异丙基月桂酸酯、异丙基棕榈酸酯、月桂酸己酯、异丙基肉豆蔻酸酯、肉豆蔻基肉豆蔻酸酯、鲸蜡基豆蔻酸酯、2-辛基癸基肉豆蔻酸酯，异丙基棕榈酸酯、2-乙基己基棕榈酸酯、丁基硬脂酸酯、油酸癸酯、2-辛基十二基油酸酯、肉豆蔻基乳酸酯、乳酸十六酯、乙酰羊毛脂)、天然或者等同天然油(例如，鳄梨油、杏仁油、橄榄油、可可油、希蒙得木油、芝麻油、葵花子油、大豆油、山茶油、柏木油、杏壳油、蓖麻油、貂油、上拨鼠油、棉子油、椰子油、蛋黄油、猪油)、二醇酯(例如聚丙二醇单油酸酯或者新戊二醇-2-乙基己酸酯)、甘油酯(例如甘油基三异硬脂酸酯或者椰子脂肪酸的甘油酯)、和烷氧基化的脂肪醇(例如月桂醇乙氧基化物或者鲸蜡醇丙氧基化物)、萜醇(例如香茅醇、薄荷醇、芳樟醇、法尼醇、橙花叔醇、橙花醇、香叶醇、龙脑、小蠹烯醇、甜没药醇或者松油醇)、萜类(例如薄荷烷、萜品烯、水芹烯、蒎烯或者柠檬烯)、萜醛例如柠檬醛、萜酮(例如薄荷酮、胡薄荷酮或者香芹酮)、萜衍生物例如樟脑、二萜类例如视黄醇、酚物质(例如麝香草酚、丁香酚、生育酚或者香草醛)、信息素例如马鞭草烯酮、胆固醇衍生物、例如睾酮、雄酮、雌二醇或者可的松)、抗生素例如甲硝唑或者地塞米松、杀真菌剂例如邻苯基苯酚或者噻苯咪唑、抗真菌剂例如酮康唑或者托萘酯、以及许多其它的物质。
化妆品用的特别优选的其它组分是生育酚、生育酚醋酸酯、生育酚棕榈酸酯、抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、脱氧核糖核酸、辅酶Q10、视黄醇和视黄基衍生物、甜没药醇、尿囊素、植烷三醇、泛醇、AHA酸、氨基酸、透明质酸、肌酸(以及肌酸衍生物)、胍(以及胍衍生物)、神经酰胺、植物鞘氨醇(以及植物鞘氨醇衍生物)、鞘氨醇(以及鞘氨醇衍生物)、假神经酰胺、精油、肽、蛋白水解物、植物提取物和维生素复合物。也可以存在二羟基丙酮和有机遮光滤剂作为其它组分。上面提及的其它组分尤其可以作为本发明颗粒中的功能性组分存在。当功能性组分为自由基清除剂时，直到自由基聚合反应步骤b)完成后才将所述功能性组分加入颗粒中。例如，这可以通过膨胀/扩散完成。
本发明的聚硅氧烷甲基(丙烯酸酯)颗粒可以包括一个或者更多物质，尤其选自上述的其它组分，它们可以从颗粒中释放。在合适的应用中该释放可以持续很长一段时间。例如，该释放可以通过扩散或者水解反应及随后的扩散进行。
可以存在于颗粒中的将被释放的物质是，例如，化妆用油和活性成分、芳香剂、包括例如银和银化合物的活性药物成分、以及颜料和防腐剂。这些物质可以以溶解形式存在或者埋入聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯基质中或者通过不稳定的化学键键合于聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯。将要被释放的物质尤其可以是上述的其它组分。
本发明的聚硅氧烷甲基(丙烯酸酯)颗粒或者那些根据本发明制备的颗粒可以以粉体形式或分散体形式单独使用或者与其它的颗粒、颜料和/或其它常用的添加剂的混合物使用，用于涂料、粘合剂或者密封材料中、聚合物中、消泡剂中、润湿和匀染剂中、化妆品或者药物配方和护理产品中、清洁和去污组合物中或者用于改变固体和液体底物的表面性质，例如触觉性质、疏水性或者滑动和/或脱模性质。
本发明的组合物包括本发明的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯颗粒或者那些根据本发明制备的颗粒。本发明的组合物可以是，例如，在水或者有机介质中的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯复合颗粒的分散体，其中任选地可以向分散体中加入分散助剂、表面活性剂和/或增稠剂。
为了制备所述分散体，将根据本发明制备的颗粒分散于介质中，例如水，醇，脂烃或者芳烃和聚硅氧烷。该颗粒可以通过例如pH的静电方法、例如分散添加剂或乳化剂的空间位阻方法、或者通过静电空间位阻方法稳定于环境介质中。可以在分散体的制备中使用阴离子、阳离子、两性或者非离子型表面活性剂或者上述物质类型的混合物。阳离子表面活性组分例如可以选自伯-、仲-或者叔胺盐、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、三烷基甲基铵盐、四烷基铵盐、烷氧基化的烷基铵盐、烷基吡啶盐或者N，N-二烷基吗啉盐。阴离子表面活性化合物例如可以选自脂族羧酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺化脂族羧酸盐、N-酰基-N-甲基牛磺酸盐、烷基硫酸盐、硫酸化油、聚乙氧基化烷基醚硫酸盐、聚乙氧基化烷基苯基醚硫酸盐、烷基磷酸盐、聚乙氧基化烷基醚硫酸盐、聚乙氧基化烷基苯基醚硫酸盐以及甲醛和萘磺酸缩合物的盐。两性表面活性化合物例如可以选自N，N-二甲基-N-烷基-N-羧甲基铵甜菜碱、N，N-二烷基氨基亚烷基羧酸盐、N，N，N-三烷基-N-磺亚烷基铵甜菜碱、N，N-二烷基-N，N-双聚氧基亚烷基硫酸铵酯甜菜碱、2-烷基-1-羧甲基-1-羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱。
非离子表面活性化合物例如可以选自聚乙氧基化烷基醚、聚乙氧基化烯基醚、聚乙氧基化烷基苯基醚、聚乙氧基化聚苯乙烯苯基醚、聚氧基乙二醇-聚氧基丙二醇、聚氧基乙烯-聚氧基丙烯烷基醚、脂族羧酸与多官能醇的偏酯例如脱水山梨醇、脂族甘油酯、脂族聚甘油酯、脂族十聚甘油酯、(混合的)乙二醇/季戊四醇的脂族酯、(混合的)丙二醇/季戊四醇的脂族酯、多官能醇的聚乙氧基化脂族偏酯(例如聚乙氧基化脂族脱水山梨醇偏酯)、乙氧基化脂族甘油酯、混合的乙氧基化/脂族酯化酸、聚甘油的脂族羧酸酯、聚乙氧基化蓖麻油、脂族羧酸的二乙醇酰胺、聚乙氧基化烷基胺、三乙醇胺脂族偏酯、三烷基胺氧化物和聚烷氧基化有机聚硅氧烷。所述分散添加剂例如可以选自Evonik Goldschmidt GmbH的产品系列，例如可以以名字
Figure A200810190985D00281
 Dispers＂或者
Figure A200810190985D00282
获得。基于分散体，所述表面活性物质的含量在0.1重量％-50重量％之间，优选1-30重量％之间。在分散体中分散颗粒的含量优选0.1-80重量％，优选1-40重量％。
为了稳定并建立所希望的粘度，也可以向分散体中加入其它物质。例子包括可与分散介质混溶的溶剂或者可溶性聚合物，例如黄原胶、瓜耳胶粉、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧基乙烯基聚合物、聚丙烯酸酯、羟乙基纤维素、聚乙烯亚胺、聚乙氧基化乙二醇硬脂酸酯以及粘土、页硅酸盐，热解氧化物如
Figure A200810190985D00283
(Evonik Degussa GmbH)、羟化脂肪酸甘油酯、羟化脂肪酸、三硬脂酸铝、聚烯烃蜡和酰胺蜡。
同样可以向分散体中加入其它功能性物质，例子包括形成薄膜的聚(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷/(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚-N-酰基亚烷基亚胺、聚-N-甲基吡咯烷酮、具有氟化有机基团、氨基或者硅烷醇基的聚硅氧烷树脂、抗氧化剂(例如BHA、BHT、抗坏血酸和γ-谷维素)、防冻剂(例如乙醇、乙二醇、1，3-丁二醇、丙二醇、丙三醇或者异丙醇)、抗菌物质和防腐剂(例如三氯生和三氯卡班和六氯酚)、配位剂(例如EDTA(酸和盐)、柠檬酸和依替膦酸及其盐)、UV吸收剂(例如二苯甲酮的衍生物、苯并三唑的衍生物)、肉桂酯、或者微粒UV吸收剂(例如ZnO或者TiO2)、染料和着色剂、颜料、喷雾助剂、湿润剂、维生素、生长物质、激素和芳香剂。
含有本发明颗粒的分散体可以通过现有技术的常规方法制备得到，但是优选将在本发明方法的步骤b)的聚合反应和用醇或者水清洗后形成的颗粒(无需先干燥)进一步将加工成水分散体。也可以从水相或醇相直接进行所希望的表面修饰，这样在工艺过程经济学上具有有益的效果。
本发明的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯颗粒或者含有它们的分散体可以作为添加剂用于美容和化妆品中，例如作为消光剂；作为吸收剂用于皮脂或产生丝柔光滑肤感，作为添加剂用于提高聚合物和漆或涂层材料的机械性能，例如增加抗磨损或抗划伤以及抗撞击性能，同时作为抗粘剂(antiblocking agents)用于提高许多种不同表面的润滑性能，作为粉体的流动或分散助剂，作为调色剂中的添加剂，以及作为洗涤产品和护理产品中的温和研磨剂。
发明的组合物尤其也可以是涂层材料、粘合剂或者密封材料、聚合物、消泡剂、润湿和/或均化剂、化妆品、护理产品、医用产品、药物、清洗组合物、清洁和/或去污组合物、疏水剂、润滑剂或者脱模剂。
实施例：
实施例1：
 RC 726聚硅氧烷丙烯酸酯颗粒
将7600g的软化水与276g的Ludox SM-AS混合并用盐酸调节pH至7。首先将该混合物装在搅拌槽Co-Twister homogenizer(SYmex)中，并搅拌加入2156g的
Figure A200810190985D00292
 RC 726(Evonik Goldschmidt GmbH)。槽被关闭后，在温和搅拌下，将该槽抽真空至50mbar，在泡沫的发生减少后，通气恢复至800mbar。随后在系统循环中以2000rpm的转速和20m/s的差速(differential speed)对混合物进行预乳化15分钟。在64.3g的5重量％CTAB(溴化十六烷基三甲铵)水溶液以及随后420g的软化水被吸入后，该混合物在同样的条件下另外被乳化45分钟。所得的初乳液在800bar压力条件下通过带有直径200μm互作用腔的匀化器从而被匀化(在实施例中，都使用得自Microfluidics的Microfluidizer)。
为了聚合反应，在2L圆底烧瓶中将850g的乳液与6.8g过氧二硫酸铵在20ml软化水中的溶液混合。其后，引入氮气流并搅拌45分钟。随后，在氮气保护下加入27.2g磷酸氢二钠在100ml软化水中的溶液和4.25g的38重量％的亚硫酸氢钠水溶液。反应混合物进一步搅拌2h并随后静置过夜。将所得的颗粒抽吸过滤，通过用水和乙醇浆化对其进行清洗并在真空干燥箱中于50℃干燥至恒重。
实施例2：
Figure A200810190985D00293
 RC 902聚硅氧烷丙烯酸酯颗粒
将4650g的软化水与160g的Ludox SM-AS混合并用盐酸调节pH至7。首先将该混合物装在搅拌槽Co-Twister homogenizer(SYmex)中，并搅拌加入1250g的
Figure A200810190985D00301
 RC 902(Evonik Goldschmidt GmbH)。槽被关闭后，在温和搅拌下，将该槽抽真空至50mbar，在泡沫的发生减少后，通气恢复至800mbar。随后在系统循环中以2000rpm的转速和20m/s的差速对混合物进行预乳化15分钟。在37.3g的5重量％CTAB(溴化十六烷基三甲铵)水溶液以及随后245g的软化水被吸入后，该混合物在同样的条件下另外被乳化45分钟。所得的初乳液在800bar压力条件下通过带有直径200μm互作用腔的匀化器从而被匀化。
为了该聚合反应，在2L圆底烧瓶中将850g的乳液与6.8g过氧二硫酸铵在20ml软化水中的溶液混合。其后，引入剧烈氮气流并搅拌45分钟。随后，在氮气保护下加入27.2g磷酸氢二钠在100ml软化水中的溶液和4.25g的38重量％的亚硫酸氢钠水溶液。反应混合物进一步搅拌2h并随后静置过夜。将所得的颗粒抽吸过滤，通过用水和乙醇浆化对其进行清洗并在真空干燥箱中于50℃干燥至恒重。
实施例3：
 RC 2015聚硅氧烷丙烯酸酯颗粒
将4000g的软化水与800g的Ludox SM-AS混合并用盐酸调节pH至7。首先将该混合物与18600g软化水一起装在搅拌槽Co-Twisterhomogenizer(SYmex)中，并搅拌加入6250g的
Figure A200810190985D00303
 RC 2015(EvonikGoldschmidt GmbH)。槽被关闭后，在温和搅拌下，将该槽抽真空至50mbar，在泡沫的发生减少后，通气恢复至600mbar。随后以3500rpm的转速和40m/s的差速对混合物进行预乳化45分钟。在157.5g的5重量％CTAB(溴化十六烷基三甲铵)水溶液以及随后400g的软化水被吸入后，该混合物在同样的条件下另外被乳化45分钟。在倒出混合物之前，用同步转子(co-rotatory rotor)在200mbar和2000rpm的转速下脱气。所得的初乳液在600bar压力条件下通过带有直径200μm互作用腔的匀化器从而被匀化。
为了该聚合反应，在2L圆底烧瓶中将850g的乳液与6.8g过氧二硫酸铵在20ml软化水中的溶液混合。其后，引入剧烈氮气流并搅拌45分钟。随后，在氮气保护下加入27.2g磷酸氢二钠在100ml软化水中的溶液和4.25g的38重量％的亚硫酸氢钠水溶液。反应混合物进一步搅拌2h并随后静置过夜。将所得的颗粒抽吸过滤，通过用水和乙醇浆化对其进行清洗并在真空干燥箱中于50℃干燥至恒重。
实施例4：
Figure A200810190985D00311
 RC 726和
Figure A200810190985D00312
 RC 902聚硅氧烷丙烯酸混合物颗粒将186g的软化水与12.8g的Ludox SM-AS混合并用稀HCl调节pH至7。将25g的RC 726和25g的
Figure A200810190985D00313
 RC 902(Evonik Goldschmidt GmbH)混合得到溶液并将所述溶液在带有混合器盘的真空溶解器中以4000rpm用水相预乳化15分钟。随后，加入2.5g的5重量％CTAB水溶液并在真空溶解器中以4000rpm进一步乳化混合物30分钟。
所得初乳液在800bar压力条件下通过带有直径200μm的微通道的互作用腔的匀化器从而被匀化。
为了聚合反应，将100g的所得乳液与0.8g过氧二硫酸铵在5ml软化水中的溶液混合并在搅拌下用剧烈氮气流吹扫超过30分钟。随后，加入3.2g磷酸氢二钠、0.5g的38重量％亚硫酸氢钠水溶液和30g软化水的溶液并且将该混合物在氮气保护下进一步搅拌2个小时。所得分散体静置过夜。将所得的颗粒抽吸过滤，通过用水和乙醇浆化对其进行清洗并在真空干燥箱中于50℃干燥至恒重。
实施例5：
 RC 726聚硅氧烷丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的颗粒将188g的软化水与12.6g的Ludox SM-AS混合并用稀盐酸调节pH至7。往其中加入45g 
Figure A200810190985D00315
 RC 726(Evonik Goldschmidt GmbH)和5gMMA的溶液，在带有混合器盘的真空溶解器中以4000rpm预乳化15分钟。随后，加入2.6g的5重量％CTAB水溶液并在真空溶解器中以4000rpm进一步乳化混合物30分钟。
所得初乳液在800bar压力条件下通过带有直径200μm的微通道的互作用腔的匀化器从而被匀化。
为了聚合反应，将100ml的所得乳液与0.8g过氧二硫酸铵在5ml软化水中的溶液混合并在搅拌下用剧烈氮气流吹扫超过30分钟。随后，加入3.2g磷酸氢二钠、0.5g的38重量％亚硫酸氢钠水溶液和30g软化水的溶液并且将该混合物在氮气保护下进一步搅拌2个小时。所得分散体静置过夜。将所得的颗粒抽吸过滤，通过用水和乙醇浆化对其进行清洗并在真空干燥箱中于50℃干燥至恒重。
实施例6：
填充有
Figure A200810190985D00321
 R 974的
Figure A200810190985D00322
 RC 726聚硅氧烷丙烯酸酯颗粒在真空溶解器中，以4000rpm将10g的 R974(EvonikDegussa GmbH)分散到90g的 RC 726(Evonik Goldschmidt GmbH)10分钟。将186g的软化水与12.8g的Ludox SM-AS混合并用稀HCl调节pH至7。往其中加入50g制备得到的
Figure A200810190985D00325
 R 974在
Figure A200810190985D00326
 RC 726聚硅氧烷丙烯酸酯中的分散体，在带有混合器盘的真空溶解器中以4000rpm预乳化15分钟。随后，加入2.6g的5重量％CTAB水溶液并在真空溶解器中以4000rpm进一步乳化混合物30分钟。所得初乳液在800bar压力条件下通过带有直径200μm的微通道的互作用腔的匀化器从而被匀化。
为了聚合反应，将100mi的所得乳液与0.8g过氧二硫酸铵在5ml软化水中的溶液混合并在搅拌下用剧烈氮气流吹扫超过30分钟。随后，加入3.2g的磷酸氢二钠、0.5g的38重量％亚硫酸氢钠水溶液和30g除盐水的溶液并且将该混合物在氮气保护下进一步搅拌2个小时。所得分散体静置过夜。将所得的颗粒抽吸过滤，通过用水和乙醇浆化对其进行清洗并在真空干燥箱中于50℃干燥至恒重。
实施例7：
含有薄荷醇的
Figure A200810190985D00327
 RC 726聚硅氧烷丙烯酸酯颗粒
将90g的
Figure A200810190985D00328
 RC 726聚硅氧烷丙烯酸酯(Evonik GoldschmidtGmbH)与10g薄荷醇在20g丙酮中的溶液混合，并在降低的压力下将丙酮去除。将186g的软化水与12.8g的Ludox SM-AS混合并用稀HCl调节pH至7。往其中加入50g薄荷醇溶液，在带有混合器盘的真空溶解器中以4000rpm预乳化15分钟。随后，加入2.6g的5重量％CTAB水溶液并在真空溶解器中以4000rpm进一步乳化混合物30分钟。所得初乳液在800bar压力条件下通过带有直径200μm的微通道的互作用腔的匀化器从而被匀化。
为了聚合反应，将100ml的所得乳液与0.8g过氧二硫酸铵在5ml软化水中的溶液混合并在搅拌下用剧烈氮气流吹扫超过30分钟。随后，加入3.2g的磷酸氢二钠、0.5g的38重量％亚硫酸氢钠水溶液和30g软化水的溶液并且将该混合物在氮气保护下进一步搅拌2个小时。所得分散体静置过夜。将所得的颗粒抽吸过滤，通过用水浆化两次对其进行清洗并于室温干燥。由此得到的颗粒具有明显的薄荷醇气味。
实施例8：
Figure A200810190985D00331
 RC 726聚硅氧烷丙烯酸酯和
Figure A200810190985D00332
 Quat 3474的颗粒
将98g的 RC 726聚硅氧烷丙烯酸酯(Evonik GoldschmidtGmbH)与2g的 Quat 3474(二季聚二甲基硅氧烷，Evonik GoldschmidtGmbH)混合。将186g的软化水与12.8g的Ludox SM-AS混合并用稀HCl调节pH至7。往其中加入50g制备得到的
Figure A200810190985D00335
 Quat 3474在
Figure A200810190985D00336
 RC726中的溶液，在带有混合器盘的真空溶解器中以4000rpm预乳化15分钟。随后，加入2.6g的5重量％CTAB水溶液并在真空溶解器中以4000rpm进一步乳化混合物30分钟。
所得初乳液在800bar压力条件下通过带有直径200μm的微通道的互作用腔的匀化器从而被匀化。
为了聚合反应，将100ml的所得乳液与0.8g过氧二硫酸铵在5ml软化水中的溶液混合并在搅拌下用剧烈氮气流吹扫超过30分钟。随后，加入3.2g的磷酸氢二钠、0.5g的38重量％亚硫酸氢钠水溶液和30g软化水的溶液并且将该混合物在氮气保护下进一步搅拌2个小时。所得分散体静置过夜。将所得的颗粒抽吸过滤，通过用水和乙醇浆化对其进行清洗并在真空干燥箱中于50℃干燥。
实施例9：
含有环聚二甲基硅氧烷(八甲基环四硅氧烷和十甲基环四硅氧烷的混合物)的
Figure A200810190985D00337
 RC 902聚硅氧烷丙烯酸酯颗粒
将45g的
Figure A200810190985D00338
 RC 902聚硅氧烷丙烯酸酯(Evonik GoldschmidtGmbH)与5g的环聚二甲基硅氧烷(cyclomethicone)混合。将186g的软化水与3.2g的
Figure A200810190985D00341
 SM-AS混合并用稀HCl调节pH至7。往其中加入上面制备得到的环聚二甲基硅氧烷在
Figure A200810190985D00342
 RC 902中的溶液，在带有混合器盘的真空溶解器中以4000rpm预乳化15分钟。随后，加入0.65g的5重量％CTAB水溶液并在真空溶解器中以4000rpm进一步乳化混合物30分钟。
所得初乳液在800bar压力条件下通过带有直径200μm的微通道的互作用腔的匀化器从而被匀化。
为了聚合反应，将100ml的所得乳液与0.8g过氧二硫酸铵在5ml软化水中的溶液混合并在搅拌下用剧烈氮气流吹扫超过30分钟。随后，加入3.2g的磷酸氢二钠、0.5g的38重量％亚硫酸氢钠水溶液和30g的软化水的溶液并且将该混合物在氮气保护下进一步搅拌2个小时。所得分散体静置过夜。将所得的颗粒抽吸过滤，通过用水浆化两次对其进行清洗并于室温干燥。
实施例10：
含有
Figure A200810190985D00343
 3的
Figure A200810190985D00344
 RC 902聚硅氧烷丙烯酸酯颗粒
将45g的 RC 902聚硅氧烷丙烯酸酯(Evonik GoldschmidtGmbH)与5g的
Figure A200810190985D00346
 3(硅油3 cSt，Evonik Goldschmidt GmbH)混合。将186g的软化水与3.2g的
Figure A200810190985D00347
 SM-AS混合并用稀HCl调节pH至7。往其中加入上面制备得到的
Figure A200810190985D00348
 3在 RC 902中的溶液，在带有混合器盘的真空溶解器中以4000rpm预乳化30分钟。随后，加入0.65g的5重量％CTAB水溶液并在真空溶解器中以4000rpm进一步乳化混合物60分钟。
所得初乳液在800bar压力条件下通过带有直径200μm的微通道的互作用腔的匀化器从而被匀化。
为了聚合反应，将100ml的所得乳液与0.8g过氧二硫酸铵在5ml软化水中的溶液混合并在搅拌下用剧烈氮气流吹扫超过30分钟。随后，加入3.2g的磷酸氢二钠、0.5g的38重量％亚硫酸氢钠水溶液和30g的软化水的溶液并且将该混合物在氮气保护下进一步搅拌2个小时。所得分散体静置过夜。将所得的颗粒抽吸过滤，通过用水浆化两次对其进行清洗并于室温干燥。
实施例11：
利用二氯甲烷溶液的
Figure A200810190985D00351
 RC 902聚硅氧烷丙烯酸酯颗粒的硅油吸收
将10g得自实施例2的聚硅氧烷颗粒(所聚合的
Figure A200810190985D00352
 RC 902聚硅氧烷丙烯酸酯)与2.5g硅油(聚二甲基硅氧烷，350cSt)在80g二氯甲烷中的溶液混合，并使其膨胀过夜。随后，在降低的压力条件下缓慢除去二氯甲烷。得到粉状的非粘性残留物，并且通过手指压力不能从所得残留物中压出任何硅油到滤纸上(黑带滤纸)。
实施例12：
Figure A200810190985D00353
 RC 726聚硅氧烷丙烯酸酯聚硅氧烷颗粒的硅油吸收
将10g得自实施例1的聚硅氧烷丙烯酸酯颗粒与30g的
Figure A200810190985D00354
3(3cSt，Evonik Goldschmidt GmbH)混合并使其静止36h。用黑带滤纸从膨胀的颗粒中吸收残留油，在滤纸中用少量乙醇冲洗并干燥。得到12.8g的干燥白色粉末，当用力挤压时它再次释放一部分吸收的液体到滤纸上。
实施例13：
Figure A200810190985D00355
 RC 726聚硅氧烷丙烯酸酯聚硅氧烷颗粒的硅油吸收
将10g得自实施例1的聚硅氧烷丙烯酸酯颗粒与30g的环聚二甲基硅氧烷(八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的混合物)混合并使其静止36h。用黑带滤纸从膨胀的颗粒中吸收残留油，在滤纸中用少量乙醇冲洗并干燥。得到14.7g的干燥白色粉末，当用力挤压时它再次释放一部分吸收的液体到滤纸上。
实施例14：
含有3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的 RC聚硅氧烷丙烯酸酯颗粒的表面修饰
使9.9g得自实施例1的聚硅氧烷丙烯酸酯颗粒在13.1g的甲醇中搅拌以形成糊状物。往该糊状物中加入0.5g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(
Figure A200810190985D00361
 MEMO，Evonik Degussa GmbH)和两滴甲酸，并且使混合物充分混合。静置过夜后，在真空油泵中于50℃通过旋转蒸发将挥发性组分除去。
实施例15：
含有
Figure A200810190985D00362
 CARE PL 4和月桂硫酸钠作为乳化剂的
Figure A200810190985D00363
 RC 726聚硅氧烷丙烯酸酯的颗粒分散
在5L烧杯中，将968g的软化水与75g的
Figure A200810190985D00364
 CARE PL 4(非离子乳化剂，Evonik Goldschmidt GmbH)和7.5g的月桂硫酸钠混合，并搅拌匀化。加入450g的
Figure A200810190985D00365
 RC 726并将混合物用混合器盘以200rpm搅拌预乳化一个小时。
所得初乳液在800bar压力条件下通过带有直径200μm的微通道的互作用腔的匀化器从而被匀化。
将1340g的所得乳液与33g过氧二硫酸铵在50g软化水中的溶液在4L四颈烧瓶中混合，并用剧烈氮气流吹扫同时用精密玻璃搅拌器搅拌30分钟。加入127g的磷酸氢二钠二水合物和7.1g亚硫酸氢钠溶液(38重量％，水性)在250g温软化水中的溶液并且将反应混合物在氮气保护下进一步搅拌1小时。静置过夜后，通过230μm快速滤网将反应混合物过滤；所得滤液为聚硅氧烷丙烯酸酯颗粒分散体。
实施例16-19，对比实施例C1和C2：
用途实施例，化妆品
作为对比实施例C1与C2，制备没有聚硅氧烷丙烯酸酯颗粒的相应乳液。
实施例16和17为水包油型乳液；实施例18表示油包水型乳液。
在实施例19(防晒霜)中所使用的颜料为二氧化钛，同时在实施例18(粉底)中将常用氧化铁与二氧化钛结合使用。对比实施例C2特别地用于证明通过在含有颜料配方中使用本发明的颗粒可以获得的感官上的优势。
在实施例乳液16中和C1中，以热-热方法制备乳液(油相和水相于70-75℃通过常规方法匀化)。
实施例乳液17显示本发明的颗粒毫无问题也可以搅拌到冷制备的乳液中。在该例子中，油相和水相于室温被混合并通过常规方法被匀化。
实施例乳液18是在室温下以冷-冷方法制备的。在该例子中，首先将油相匀化并随后温和搅拌加入水相。在水的添加结束后，将混合物再次匀化。
在实施例乳液19的例子中，通过组合并匀化加热至80℃的油相和水相以热-热方法完成制备。
一般而言，实施例表示本发明的颗粒或者可以直接被加入到油相(例如在实施例18中)或者可以随后掺入到制备完成的乳液中(如在实施例16或者17中)。
实施例配方和对比例配方的组合物在下表1-4中详细说明。
表1：实施例16和对比实施例C1的配方及效果，水包油护理霜：
Figure A200810190985D00381
表2：在实施例17中冷制备的水包油身体护理霜的配方及效果
Figure A200810190985D00391
表3：实施例18和对比实施例C2的油包水粉底：
表4：根据实施例19的水包油防晒露(suncream lotion)：
用途实施例显示本发明的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯颗粒可以被掺入到稳定的化妆品配方中。这些颗粒的使用可以使化妆品配方的感觉特性显著提高而没有使实施例乳液的稳定性和外观变差。更特别地，复合颗粒的掺入得到天鹅绒般、丝柔、更少干燥和更少粗糙的肤感。
更特别地，本发明的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯颗粒也适于与颜料一起用于配方中，因为这样能够显著提高含有颜料的配方的典型的粗糙肤感。

Claims (19)

1.一种制备聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯颗粒的方法，包括步骤
a)通过加入至少一种乳化剂和任选加入的一种或者更多的辅助乳化剂，获得含有水相和有机相的乳液，其中有机相形成乳液的内相，所述有机相含有有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷用(甲基)丙烯酸酯基团对末端和/或侧链进行了修饰并且为通式(I)的物质或其混合物
Figure A200810190985C00021
其中
R1＝相同或不同的基团，所述基团选自直链或支化、饱和、单不饱和或多不饱和的直链、环状或支化烷基、烷氧基、聚烷氧基、羟基烷基、羟基烷氧基、烯基、芳基、芳氧基、羟基芳基、羟基芳氧基、烷芳基、烷芳氧基、羟基烷芳基、羟基烷芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、羟基芳烷基或羟基芳烷氧基，所述基团任选地含有一个或者更多个醚桥或酯桥并具有1到20个碳原子，
R2＝相同或者不同的二价的、任选OH-官能化的烃基，所述烃基任选地含有一个或者更多个醚桥或酯桥，通过Si-C键或者Si-O-C键连接到硅原子，有1到20个碳原子并且其上通过酯键连接有1到5个丙烯酸和/或甲基丙烯酸单元和任选地连接有具有2到10个碳原子的一元羧酸单元，所述一元羧酸单元不含有能够聚合的双键，
R3＝相同或者不同的R1或R2基团，
a＝0到1000，
b＝0到200，
c＝0到200，
ad＝0到1000，
bd＝0到200，
其中
当c>0，指数d为>0的整数，
条件是当b和c＝0时，R3一定不选自和R1一样的基团，并且
b)在自由基引发剂的存在下将所述内相完全聚合，基于内相重量，所述自由基引发剂以0.1-40重量％的浓度加入外相(水相)。
2.根据权利要求1所述的方法，特征在于步骤a)中获得在固态稳定的乳液并且所使用的乳化剂在至少一个维度上是微米级或纳米级的颗粒乳化剂，并且所述颗粒乳化剂选自金属氧化物、混合氧化物、氮化物、氢氧化物、碳酸酯/盐、硅酸酯/盐、聚硅氧烷树脂、聚硅氧烷和/或有机聚合物，所述颗粒乳化剂至少部分地被选自硅烷、硅氧烷、季铵类化合物、阳离子型聚合物和脂肪酸或其阴离子的至少一种化合物疏水化。
3.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于式(I)中超过70％的R1基团为甲基。
4.根据权利要求1-3中至少一项所述的方法，特征在于通式(I)中的R2选自
Figure A200810190985C00031
Figure A200810190985C00041
和/或
并且
R4为氢或者甲基。
5.根据权利要求1-4中至少一项所述的方法，特征在于使用其中a采用数值0-500的式(I)的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯。
6.根据权利要求1-5中至少一项所述的方法，特征在于使用其中b采用数值0-100的式(I)的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯。
7.根据权利要求1-6中至少一项所述的方法，特征在于使用其中c采用数值0-100的式(I)的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯。
8.根据权利要求1-7中至少一项所述的方法，特征在于在步骤b)前在有机相中加入其它的共聚单体。
9.根据权利要求1-8中至少一项所述的方法，特征在于在步骤a)中在有机相中加入其它组分。
10.根据权利要求1-9中至少一项所述的方法，特征在于所述有机相含有可以从颗粒释放的物质。
11.根据权利要求1-10中至少一项所述的方法，特征在于步骤a)中乳液的制备是通过：在50-1000bar的压强范围内，将有机相和水相的混合物通过并将该混合物分散于至少一个毛细管粗为50-500μm的互作用腔，并将该混合物降压送至出口存储器中。
12.通过权利要求1-11中任一项所述的方法得到的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯颗粒。
13.根据权利要求12所述的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯颗粒，特征在于所述颗粒具有核-壳结构，所述壳由颗粒乳化剂形成并包围由聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯构成的内核。
14.根据权利要求13所述的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯颗粒，特征在于所述壳由无机颗粒形成或者是表面被修饰的聚合物壳。
15.根据权利要求12-14中至少一项所述的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯颗粒，特征在于所述颗粒含有从颗粒释放的物质。
16.权利要求12-15中至少一项所述的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯颗粒或者根据权利要求1-11中至少一项制备的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯颗粒的用途，以粉体或分散体的形式单独使用或者与其它颗粒、颜料和/或其它常用的添加剂的混合物使用，用于涂料、粘合剂或者密封材料中、聚合物中、消泡剂中、润湿和均化剂剂中、化妆品或者药物制剂和护理产品中、清洁和去污组合物中或者用于改善固体和液体底物的界面性质。
17.含有权利要求12-15所述的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯颗粒或者根据权利要求1-11中任一项制备的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯颗粒的组合物。
18.根据权利要求17所述的组合物，特征在于它是在水性或者有机介质中的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯颗粒分散体，任选地向其中加入分散助剂、表面活性剂和/或增稠剂。
19.根据权利要求17或18所述的组合物，特征在于所述组合物是涂料、粘合剂或者密封材料、聚合物、消泡剂、润湿和/或均化剂剂、化妆品、护理产品、药用产品、药物、清洗组合物、清洁和/或去污组合物、疏水剂、润滑剂或者脱模剂。
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