JP7467794B2 - 塗料組成物及び塗膜形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、自動車車体、トラック、オートバイ、バス、自動車部品、鉄道車両、産業機器、建物、構造物等の塗装面に撥水性を付与することで耐汚染性（汚れ付着防止性又は汚れ除去性）と耐汚染持続性に優れ、前記塗装面の外観を長期にわたり保護することができる塗料組成物及びその塗膜形成方法（塗装方法）に関する。

自動車車体等の塗装面を保護し、艶出しをするためにワックスを塗布することは広く行われている。一般に、ワックスは、塗布直後は塗装面の艶を向上させる効果があるが、初期の艶を長期にわたり維持することは困難であり、ワックス塗布を定期的に行う必要がある。
一方、自動車車体等に形成される塗装面は、雨、雪、みぞれ、氷の形成等の天候の影響、及び、埃、汚れ、ダスト、大気汚染物質、鳥糞等の環境的汚染物により汚れが生じることが多く、こうした汚れを目立たなくするための簡便な塗料及び／又は塗装方法の開発が求められている。

その一つの方策として、例えば、特許文献１には、加水分解性シリル基、水酸基及びポリシロキサン鎖を有するアクリル樹脂、加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン、ならびに加水分解性シリル基を有しないオルガノポリシロキサンを含んでなる表面処理剤が開示されているが、硬化性、貯蔵安定性、及び汚れ防止持続性の両立が不十分な場合があった。
また、特許文献２には、自動車用の劣化塗膜及び小傷修復兼艶だし剤として、特定のオルガノポリシロキサン組成物が開示されており、このオルガノポリシロキサン組成物を用いることにより、劣化した塗膜を修復することができ、光沢に優れた高耐久性の塗膜を形成せしめることができると記載されている。しかしながら、揮発性成分を多く含むため、塗布後、揮発性成分が揮発して、経時的に塗膜の大幅な体積減少が起きる傾向がある。そのため、このオルガノポリシロキサン組成物を例えば塗装面に生成した傷の凹部に塗布すると、塗布膜がその乾燥と共に収縮し、傷の凹部の多くが再び露出してしまい、経時により艶だし効果が低下して膜が汚れやすくなり、付着した汚れ成分を拭き取りにくくなるという欠点があった。

また、特許文献３には、アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン、触媒、及びバインダーを有する塗料組成物が開示され、そこには、塗料の貯蔵安定性が良好で、塗膜の耐汚染性（汚れ付着防止性又は汚れ除去性）と持続性に優れ、塗膜の外観を長期にわたり保護することができると記載されている。しかしながら、特許文献３の塗料組成物は、アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサンの含有量が多い場合は相溶性が悪化し塗膜が白濁することがあった。またアルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサンの含有量が少ない場合には耐汚染性が長時間持続できなくなることがあった。さらに、耐擦り傷性が十分でなかった。
また、特許文献４には、上塗着色ベース塗膜上に上塗クリヤー塗膜を形成する塗装方法が開示され、上塗クリヤー塗膜を形成する塗料が、（Ａ）水酸基含有有機樹脂、（Ｂ）メラミン樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤、及び（Ｃ）特定の珪素化合物である親水性付与剤を含有し、汚れ防止性、塗膜性能、塗膜外観に優れると記載されている。しかしながら、塗膜が親水性であるため汚れ防止効果はある程度発揮できるものの、耐水性や耐候性などの長期の塗膜性能が十分ではなかった。また、移動する金属板上にカーテン法またはダイコート法による塗装方法であるため、塗膜の仕上がり性が十分ではなかった。

国際公開第２００６／００１５１０号 特開平１０－３６７７１号公報 国際公開第２０１９／１６８０４１号 特開平１１－５７６０８号公報

本発明が解決しようとする課題は、塗料の貯蔵安定性が良好で、塗膜の耐汚染性（汚れ付着防止性又は汚れ除去性）と持続性に優れ、塗膜の耐擦り傷性に優れ、かつ透明で外観を長期にわたり保護することができる塗料組成物及びその塗膜形成方法を提供することである。

発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）、シリル基を含有しない水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、水酸基含有アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）、及び触媒（Ｅ）を含有する塗料組成物であって、前記シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）が、少なくとも１種のポリジメチルシロキサンセグメントを含有する塗料組成物によって、前記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の塗料組成物及びその塗装方法を提供するものである。
項１：シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）、シリル基を含有しない水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、水酸基含有アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）、及び触媒（Ｅ）を含有する塗料組成物であって、前記シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）が、少なくとも１種のポリジメチルシロキサンセグメントを含有する塗料組成物。
項２：シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）が、構造中にポリジメチルシロキサンセグメントを、シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上含有する項１に記載の塗料組成物。
項３：シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）が、下記式（１）及び／又は（２）で示されるポリジメチルシロキサンセグメントを有する重合性不飽和モノマー（ａ１）、加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）、水酸基含有重合性不飽和モノマー、及び必要によりこれらと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーの共重合により得られるものである項１又は２に記載の塗料組成物。
（式中、Ｒ^１は炭素数１～１０のアルキル基を表わし、Ｒ^２は炭素数１～６の二価の炭化水素基を表わし、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ^４及びＲ^７は同一又は異なり、それぞれ水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ^５及びＲ^６は同一又は異なり、それぞれ炭素数１～６の二価の炭化水素基を表わす。ｎ^１及びｎ^２はそれぞれジメチルシロキサン単位の繰り返し数を意味し、６～３００の範囲内の数である。）
項４：下記（ｉ）～（ｉｉｉ）；
（ｉ）水酸基含有アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）における水酸基含有樹脂の固形分含有量が、シリカ成分１００質量部に対して２５～１６０質量部である、
（ｉｉ）水酸基含有アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）における水酸基含有アクリル樹脂が、水酸基価１０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び／又は、重量平均分子量５００～１００，０００である、
（ｉｉｉ）水酸基含有アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）の塗料組成物中の配合量が、塗料組成物中の全樹脂固形分質量を基準として、０．１～２０質量％である、
のいずれか１つ以上の要件を満たす、項１～３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
項５：ポリジメチルシロキサンセグメントを有するシリル基含有アクリル樹脂（Ａ）以外のアルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサンを実質的に含有しない、項１～４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
項６：主剤成分（Ｉ）及び硬化剤成分（ＩＩ）を含む多液型の塗料組成物であって、主剤成分（Ｉ）が、シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）、シリル基を含有しない水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）及び、水酸基含有アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）を含み、硬化剤成分（ＩＩ）が、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含む塗料組成物。
項７：項１～６のいずれか１項に記載された塗料組成物を塗装して、上塗り塗膜を形成する塗膜形成方法。
項８：項１～６のいずれか１項に記載された塗料組成物を霧化塗装して、硬化膜厚として１～５０μｍの上塗り塗膜を形成し、次いで７０～２００℃の温度で加熱硬化する塗膜形成方法。
項９：着色塗料組成物を塗装して着色塗膜を形成する工程、
得られた着色塗膜上に項１～６のいずれか１項に記載された塗料組成物を塗装して上塗り塗膜を形成する工程、
得られた着色塗膜及び上塗り塗膜を同時に加熱硬化する工程、
を順次行うことを特徴とする複層塗膜形成方法。
項１０：着色塗料組成物を霧化塗装して、硬化膜厚として１～５０μｍの着色塗膜を形成する工程、
得られた着色塗膜上に項１～６のいずれか１項に記載された塗料組成物を霧化塗装して、硬化膜厚として１～５０μｍの上塗り塗膜を形成する工程、
得られた着色塗膜及び上塗り塗膜を同時に７０～２００℃の温度で加熱硬化する工程、
を順次行うことを特徴とする複層塗膜形成方法。

本発明の塗料組成物により得られた塗膜は、透明性と耐擦り傷性と耐汚染性（汚れ付着防止性又は汚れ除去性）に優れ、さらにそれらの持続性を有する。具体的には、本発明の塗装方法により得られた塗膜は、仕上がり性が良好であり、また、雨、雪、みぞれ、氷の形成等の天候の影響、及び、埃、汚れ、ダスト、大気汚染物質、鳥糞等の環境的汚染物に曝された後でも、長期間にわたってその仕上がり外観を維持することができる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。
本明細書において、「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを意味する。

本発明の塗料組成物は、シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）、シリル基を含有しない水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、水酸基含有アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）、及び触媒（Ｅ）を含有する塗料組成物であって、前記シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）が、少なくとも１種のポリジメチルシロキサンセグメントを含有する塗料組成物である。

［シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）］
本発明の塗料組成物に用いることができるシリル基含有アクリル樹脂（Ａ）は、アクリル樹脂に少なくとも１種のポリジメチルシロキサンセグメントを含有するものであれば好適に用いることができる。
シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、アクリル樹脂にポリジメチルシロキサンセグメントを付加する方法やポリジメチルシロキサンセグメントを有する重合性不飽和モノマー（ａ１）とその他の重合性不飽和モノマーを共重合して製造する方法がある。
本明細書において、「ポリシロキサン」とは、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を含む重合体のことであり、「シリル基」とは、例えば、トリメチルシリル基やトリメトキシシリル基などのケイ素化合物基であり、置換基を有していても有していなくてもよい。

ポリジメチルシロキサンセグメントを有する重合性不飽和モノマー（ａ１）としては、アクリル樹脂にポリジメチルシロキサンセグメントを導入し、塗膜の表面に撥水性を与えるための成分である。
ポリジメチルシロキサンセグメントを有する重合性不飽和モノマー（ａ１）は、例えば、下記式（１）又は（２）

（式中、Ｒ^１は炭素数１～１０のアルキル基を表わし、Ｒ^２は炭素数１～６の二価の炭化水素基を表わし、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ^４及びＲ^７は同一又は異なり、それぞれ水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ^５及びＲ^６は同一又は異なり、それぞれ炭素数１～６の二価の炭化水素基を表わし、そして、ｎ^１及びｎ^２はそれぞれジメチルシロキサン単位の繰り返し数を意味し、６～３００、好ましくは６～１００の範囲内の数である。）
で示される化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

重合性不飽和モノマー（ａ１）の市販品としては、例えば、サイラプレーンＦＭ－０７２１、サイラプレーンＦＭ－０７１１、サイラプレーンＦＭ－０７２５（以上、ＪＮＣ社製、商品名）；Ｘ－２２－１７４ＡＳＸ、Ｘ－２２－１７４ＢＸ、ＫＦ－２０１２、Ｘ－２２－２４２６、Ｘ－２２－２４０４、Ｘ－２２－２４７５（以上、信越化学工業社製、商品名）等を挙げることができる。
ポリジメチルシロキサンセグメントを有する重合性不飽和モノマー（ａ１）は、一般に３００～３００００、好ましくは５００～２００００の範囲内の数平均分子量を有することができる。
シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）は、耐汚染性、成分（Ｃ）との相溶性（塗膜の透明性）の観点から、全モノマー１００部を基準として、構造中にポリジメチルシロキサンセグメントを有する重合性不飽和モノマー（ａ１）を０．１部以上含有することが好ましく、０．５～３０部含有することがより好ましく、１～１５部含有することがさらに好ましい。

また、シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）は、ポリジメチルシロキサンセグメントを有する重合性不飽和モノマー（ａ１）以外の加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）とモノマー（ａ１）とを併用して共重合することが好ましい。
加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）は、耐汚染性（汚れ付着防止又は汚れ除去）を与えるためのモノマー成分である。加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）は、ポリジメチルシロキサンセグメントを有する重合性不飽和モノマー（ａ１）以外のシリル基含有重合性不飽和モノマーであり、１分子中に重合性二重結合と加水分解性シリル基を併せもつ化合物が包含される。
「加水分解性シリル基」とは、加水分解によりシラノール基を与えるケイ素含有基であり、例えば、アルコキシシリル基、ハロゲン化シリル基などが挙げられる。

加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シランなどのビニルトリ（Ｃ_１～Ｃ_６アルコキシ）シラン；ビニルトリアセトオキシシランなどのビニルトリ（Ｃ_２～Ｃ_６アルカノイルオキシ）シラン；β－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリ－Ｃ_１～Ｃ_６アルコキシシランなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）は、構成する全モノマー１００部を基準として、加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）を０～５０部含有することが好ましく、１０～４０部含有することがより好ましい。

また、シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）は、ポリジメチルシロキサンセグメントを有する重合性不飽和モノマー（ａ１）及び加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）以外の重合性不飽和モノマー（ａ３）を用いることが好ましい。
このような重合性不飽和モノマー（ａ３）としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；

２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、分子末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；
イソボルニル（メタ）アクリレートなどのイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；
アダマンチル（メタ）アクリレートなどのアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；
ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；

（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等のウレタン結合を含まない含窒素重合性不飽和モノマー；
イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと水酸基含有化合物との反応生成物又は水酸基含有重合性不飽和モノマーとイソシアネート基含有化合物との反応生成物等のウレタン結合を有する重合性不飽和モノマー；
グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；

分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；
２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４－スチレンスルホン酸等、これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；
２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；
パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；
マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；
分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；

アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー；
などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

アクリル樹脂の重合方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、重合性不飽和モノマーを有機溶剤中で溶液重合することにより製造することができるが、これに限られるものではなく、例えば、バルク重合や乳化重合や懸濁重合等でもよい。溶液重合を行う場合には、連続重合でもよいしバッチ重合でもよく、重合性不飽和モノマーは一括して仕込んでもよいし、分割して仕込んでもよく、あるいは連続的又は断続的に添加してもよい。

重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、従来公知の化合物を用いることができる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、
シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１－ビス（tert－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（tert－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（tert－ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、１，３－ビス（tert－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（tert－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert－ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ－tert－アミルパーオキサイド、ビス（tert－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、tert－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、tert－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合開始剤；
２，２´－アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、アゾクメン、２，２´－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２´－アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４´－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２－（ｔ－ブチルアゾ）－２－シアノプロパン、２，２´－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２´－アゾビス（２－メチルプロパン）、ジメチル２，２´－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等のアゾ系重合開始剤；
などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

重合又は希釈に使用される溶媒としては、特に制限はなく、水や有機溶剤、またはその混合物などの従来公知の溶媒が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、
ｎ－ブタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタンなどの炭化水素溶剤；
トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；
ｎ－ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールなどのエーテル系溶剤；
酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤；
エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、sec－ブタノール、イソブタノール等の等のアルコール系溶剤；
エクアミド（商品名、出光興産株式会社製）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド系溶剤；
などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

有機溶剤中での溶液重合において、重合開始剤、重合性不飽和モノマー成分、及び有機溶剤を混合し、撹拌しながら加熱する方法、反応熱による系の温度上昇を抑えるために有機溶剤を反応槽に仕込み、６０℃～２００℃の温度で撹拌しながら必要に応じて窒素やアルゴンなどの不活性ガスを吹き込みながら、重合性不飽和モノマー成分と重合開始剤を所定の時間かけて混合滴下又は分離滴下する方法などが用いられる。
重合は、一般に１～１０時間程度行うことができる。各段階の重合の後に必要に応じて重合開始剤を滴下しながら反応槽を加熱する追加触媒工程を設けてもよい。

シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、好ましくは１０００～１０００００、より好ましくは３０００～５００００の範囲内であることが好適である。
尚、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。

シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）としては、相溶性と耐汚染性の観点から、特に、前記式（１）及び／又は（２）で示されるポリジメチルシロキサンセグメントを有する重合性不飽和モノマー（ａ１）、加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）、水酸基含有重合性不飽和モノマー、及び必要によりこれらと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーの共重合により得られるものであることが好ましい。
シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価としては、０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。

シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）の塗料組成物中の配合量としては、塗料組成物中の全樹脂固形分質量を基準として、シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）の固形分含有量が、１～４０質量％の範囲内であることが好ましく、５～３５質量％の範囲内であることがより好ましく、１２～３０質量％の範囲内であることが、相溶性（塗膜の透明性）と耐汚染性と持続性の観点から更に好ましい。
ここで、本発明において、塗料組成物中の全樹脂固形分質量とは、シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）、シリル基を含有しない水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、水酸基含有アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）、及び任意に加えてもよいその他の樹脂成分の固形分質量を意味する。

［シリル基を含有しない水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）］
本発明の塗料組成物に用いることができるシリル基を含有しない水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）としては、前述のシリル基含有アクリル樹脂（Ａ）を構成するモノマーのうち、加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）以外のモノマーであって、水酸基含有重合性不飽和モノマーとそれ以外の重合性不飽和モノマーを共重合することで製造することができる。シリル基を含有しない水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、シリル基を含有しないこと以外は前述のシリル基含有アクリル樹脂（Ａ）と同様にして製造することができる。

シリル基を含有しない水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量としては、好ましくは１０００～１０００００、より好ましくは３０００～５００００の範囲内であることが好適である。
シリル基を含有しない水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の水酸基価としては、０．１～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。

シリル基を含有しない水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の塗料組成物中の配合量としては、塗料組成物中の全樹脂固形分質量を基準として、１～６０質量％の範囲内であることが好ましく、５～５０質量％の範囲内であることがより好ましく、１０～４５質量％の範囲内であることが、相溶性（塗膜の透明性）と耐汚染性と持続性の観点から更に好ましい。

［水酸基含有アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）］
本発明の塗料組成物は、水酸基含有アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）を含有する。水酸基含有アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）としては、水酸基含有アクリル樹脂で被覆されたシリカ粒子であれば好適に用いることができ、それ自体既知のものを制限なく用いることができる。例えば、下記工程１及び２を含む製造方法で得られるシリカ粒子であることが好ましい。
＜工程１＞シリカ粒子（ｃ１）、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｃ２）、及び有機溶剤（ｃ３）を混合加熱して重合性不飽和基含有シリカ粒子分散液を得る工程。
＜工程２＞得られた重合性不飽和基含有シリカ粒子分散液に、少なくともその一部として水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有する重合性不飽和モノマー（ｃ４）を混合加熱して重合し、水酸基含有アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体を得る工程。

＜工程１＞
工程１は、シリカ粒子（ｃ１）、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｃ２）、及び有機溶剤を混合加熱して重合性不飽和基含有シリカ粒子分散液を得る工程である。

シリカ粒子（ｃ１）
シリカ粒子（ｃ１）は、後述する重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｃ２）と反応して結合することで、重合性不飽和基による表面修飾を行うことが可能なシリカ粒子であれば、何れでも使用することができる。このようなシリカ粒子（ｃ１）としては、乾式シリカ、湿式シリカ、シリカゲル、カルシウムイオン交換シリカ微粒子、コロイダルシリカ等を挙げることができるが、特に、水酸基及び／又はアルコキシ基を粒子表面に有し、分散媒に分散されたシリカ微粒子であるコロイダルシリカが好ましい。
コロイダルシリカとしては、例えば、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ－ＳＴ、ＭＥＫＳＴ、ＮＢＡ－ＳＴ、ＸＢＡ－ＳＴ、ＤＭＡＣ－ＳＴ、ＰＧＭ－ＳＴ、ＳＴ－ＵＰ、ＳＴ－ＯＵＰ、ＳＴ－２０、ＳＴ－４０、ＳＴ－Ｃ、ＳＴ－Ｎ、ＳＴ－Ｏ、ＳＴ－５０、ＳＴ－ＯＬ（いずれも日産化学工業社製）などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

シリカ粒子（ｃ１）の平均一次粒子径は、５～１００ｎｍが好ましく、５～５０ｎｍがより好ましい。平均一次粒子径が５ｎｍ未満であると、前記分散体を他の有機材料と混合して使用した場合に、耐擦り傷性等の効果が小さくなる場合がある。平均一次粒子径が１００ｎｍを超えると、透明性が損なわれる場合がある。
尚、本明細書において、「平均一次粒子径」は、体積基準粒度分布のメジアン径（ｄ５０）を意味し、体積基準の粒度分布は、レーザー回折／散乱法によって測定される。本発明において、前記分散体の体積基準の粒度分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「マイクロトラックＮＴ３３００」（商品名、日機装社製）を使用して測定した。その際、サンプル濃度は装置に設定された所定の透過率の範囲となるように調整した。

重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｃ２）
重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｃ２）は、例えば、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、各種シランカップリング剤が有する加水分解性シリル基以外の官能基とその官能基と反応する官能基を有する不飽和化合物との反応により得られる重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマーなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

有機溶剤（ｃ３）
有機溶剤（ｃ３）は、親水性有機溶剤であることが好ましい。有機溶剤（ｃ３）としては、例えば、アルコール系有機溶剤；エーテル系有機溶剤；グリコールエーテル系有機溶剤；エステル系有機溶剤などの親水性有機溶剤が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。なかでも、貯蔵性及び耐擦り傷性等の観点からアルコール類及び／又はグリコールエーテル類が好ましい。

＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた重合性不飽和基含有シリカ粒子分散液と重合性不飽和モノマー（ｃ４）とを混合加熱して水酸基含有アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体を得る工程である。
水酸基含有アクリル樹脂被覆シリカ粒子における水酸基含有アクリル樹脂の重合方法としては特に限定されるものではなく、それ自体既知の重合方法を用いることができる。なかでも、重合性不飽和基含有シリカ粒子を含有する有機溶剤中に、重合性不飽和モノマー（ｃ４）及び重合開始剤等を滴下して重合を行う溶液重合を好適に使用することができる。

重合性不飽和モノマー（ｃ４）
重合性不飽和モノマー（ｃ４）は、１分子中に１個以上の重合性不飽和基を有する化合物である。
重合性不飽和モノマー（ｃ４）としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；

イソボルニル（メタ）アクリレートなどのイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；
アダマンチル（メタ）アクリレートなどのアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；
ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、分子末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；

（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等のウレタン結合を含まない含窒素重合性不飽和モノマー；
イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと水酸基含有化合物との反応生成物又は水酸基含有重合性不飽和モノマーとイソシアネート基含有化合物との反応生成物等のウレタン結合を有する重合性不飽和モノマー；
グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；

分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；
２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４－スチレンスルホン酸等、これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；
２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；
パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；
マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；

アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー；
などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。なかでも、得られる塗膜の耐擦り傷性等の観点から、重合性不飽和モノマー（ｃ４）としては、少なくともその一部として水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。

シリカ粒子（ｃ１）成分を１００部とした場合、重合性不飽和モノマー（ｃ４）から得られる水酸基含有アクリル樹脂被覆成分の比率は、貯蔵安定性や耐擦り傷性などの観点から、固形分で２５～１６０部であることが好ましく、４０～１３０部であることがより好ましい。
重合性不飽和モノマー（ｃ４）から得られる水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価としては、１０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
重合性不飽和モノマー（ｃ４）から得られる水酸基含有アクリル樹脂の分子量としては、重量平均分子量で５００～１００，０００が好ましく、１，０００～２０，０００がより好ましい。
水酸基含有アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）の塗料組成物中の配合量としては、塗料組成物中の全樹脂固形分質量を基準として、０．１～２０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５～１３質量％の範囲内であることがより好ましく、１～８質量％の範囲内であることが、塗膜の耐擦り傷性と透明性の観点から更に好ましい。

［ポリイソシアネート化合物（Ｄ）］
本発明の塗料組成物に用いることができるポリイソシアネート化合物（Ｄ）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６－ジイソシアナトヘキサン酸２－イソシアナトエチル、１，６－ジイソシアナト－３－イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８－トリイソシアナトオクタン、１，６，１１－トリイソシアナトウンデカン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアナト－５－イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－もしくは１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１－シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，６－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）－ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１－フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３－もしくは１，４－キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω’－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４－ＴＤＩ）もしくは２，６－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６－ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４’－ジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。

ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、前記ポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。

ポリイソシアネート化合物（Ｄ）としては、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）が有するイソシアネート基がブロック化されたブロック化ポリイソシアネート化合物を用いても良い。ブロック化剤としては、例えば、フェノール化合物；ラクタム化合物；アルコール化合物；オキシム化合物；メルカプタン化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等の活性メチレン化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。ブロック化は、ブロック化していないポリイソシアネート化合物とブロック化剤とを混合することによって容易に行うことができる。
これらのポリイソシアネート化合物（Ｄ）は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。その際、ブロック化していないポリイソシアネート化合物とブロック化ポリイソシアネート化合物とを併用することもできる。

ポリイソシアネート化合物（Ｄ）の塗料組成物中の配合量としては、硬化性の観点から、塗料組成物中の全樹脂固形分質量を基準として、０．１～５０質量％の範囲内であることが好ましく、５～４５質量％の範囲内であることがより好ましく、１０～４０質量％の範囲内であることが更に好ましい。

［触媒（Ｅ）］
本発明の塗料組成物に用いることができる触媒（Ｅ）は、少なくともシリル基含有アクリル樹脂（Ａ）に含まれる加水分解性アルコキシシリル基の加水分解縮合を促進する硬化触媒であり、加水分解縮合の触媒としてそれ自体既知のものを特に制限なく用いることができる。

触媒（Ｅ）としては、例えば、
ジアセチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジアセチル錫ジオクトエート、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエートなどの有機錫化合物；
アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリ－ｎ－ブトキシド、アルミニウムトリス（アセトアセテートエチル）、アルミニウムジイソプロポキシ（アセトアセテートエチル）、アルミニウムアセチルアセトナート等の有機アルミニウム化合物；
チタニウムテトラ（モノエチルエトキシド）、チタニウムテトラ（モノエチルエトキシド）、チタニウムテトラ（モノブチルエトキシド）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、テトラノルマルブチルチタネート等の有機チタン化合物；
ジルコニウムテトラ（モノメチルエトキシド）、ジルコニウムテトラ（モノエチルエトキシド）、ジルコニウムテトラ（モノブチルエトキシド）、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）等の有機ジルコニウム化合物；

ナフテン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；
オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト等の有機コバルト化合物；
ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリ（４－クロロフェニル）、ホウ酸トリヘキサフルオロイソプロピル等のホウ酸化合物；
メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、硫酸などのスルホン酸化合物；ピリジニウムｐ－トルエンスルホネートなどのスルホン酸塩化合物；
γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン化合物；
テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩化合物；

グアニジン、アミジンなどの複数の窒素を含む第３級アミン化合物；
トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸、トリブチルリン酸、トリヘキシルリン酸、トリス（２－エチルヘキシル）リン酸、トリオクチルリン酸、トリノニルリン酸、トリデシルリン酸、トリラウリルリン酸、トリミリスチルリン酸、トリセチルリン酸、トリステアリルリン酸、トリオレイルリン酸、トリベヘニルリン酸、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル、リン酸モノプロピル、リン酸ジプロピル、リン酸モノイソプロピル、リン酸ジイソプロピル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸モノペンチル、リン酸ジペンチル、リン酸モノヘキシル、リン酸ジヘキシル、リン酸モノオクチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノ２－エチルヘキシル、リン酸ジ２－エチルヘキシル、リン酸モノデシル、リン酸ジデシル、リン酸モノイソデシル、リン酸ジイソデシル、リン酸モノウンデシル、リン酸ジウンデシル、リン酸モノドデシル、リン酸ジドデシル、リン酸モノテトラデシル、リン酸ジテトラデシル、リン酸モノヘキサデシル、リン酸ジヘキサデシル、リン酸モノオクタデシル、リン酸ジオクタデシル、リン酸モノフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノベンジル、リン酸ジベンジル等のリン酸エステル化合物；

亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ－ｏ－トリル、亜リン酸ジ－ｏ－トリル、亜リン酸トリ－ｍ－トリル、亜リン酸ジ－ｍ－トリル、亜リン酸トリ－ｐ－トリル、亜リン酸ジ－ｐ－トリル、亜リン酸ジ－ｏ－クロロフェニル、亜リン酸トリ－ｐ－クロロフェニル、亜リン酸ジ－ｐ－クロロフェニル等の亜リン酸エステル化合物；
などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
なかでも、硬化性の観点から少なくとも１種のリン酸エステル化合物を含有することが好ましい。

触媒（Ｅ）は、数平均分子量が２０００以下であることが好ましく、数平均分子量１８００以下であることがより好ましく、数平均分子量１５００以下であることが更に好ましい。
触媒（Ｅ）は、塗料組成物中の全樹脂固形分質量を基準として、０．０１～１０質量％、好ましくは０．１～７質量％の範囲内で含有させることが好適である。

［その他の樹脂成分］
本発明の塗料組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）以外の樹脂成分を含有することができ、例えば、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）以外の水酸基含有樹脂や硬化剤などを含有することができる。

水酸基含有樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素系樹脂、及びこれらの複合樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
硬化剤は、水酸基含有樹脂中の水酸基もしくはカルボキシル基やエポキシ基等の官能基と反応して本発明の塗料組成物を硬化し得る化合物である。硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

尚、本発明の塗料組成物は、塗膜の透明性の観点から、ポリジメチルシロキサンセグメントを有するシリル基含有アクリル樹脂（Ａ）以外のアルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン成分を、実質的に含有しないことが好ましい。本発明において、「実質的に含有しない」とは、諸性能に影響がない範囲内であることをいう。例えば、塗料組成物中の全樹脂固形分質量を基準として、通常０．５質量％未満であり、０．１質量％未満であることが好ましく、０．０５質量％未満であることがより好ましく、含有しないことが特に好ましい。

［その他の成分]
本発明の塗料組成物に必要に応じて含まれるその他の成分としては、顔料、添加剤、溶媒などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
顔料としては、例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して透明性を損なわない範囲で用いることができる。
顔料は直接塗料組成物中に添加してもよく、顔料分散剤、顔料分散樹脂と混合して分散し、ペースト化してから塗料に配合してもよい。顔料分散剤、顔料分散樹脂、分散方法は公知のものを使用することができる。

添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤（例えばベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等）、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン類等）、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、沈降防止剤、防錆剤、キレート剤（アセチルアセトン等）、脱水剤、中和剤、可塑剤などの公知の塗料用添加剤が挙げられる。

本発明の塗料組成物は、加水分解を抑制する観点から、それ自体既知の脱水剤を含有することが好ましい。
脱水剤としては、例えば、
アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ－ブチレート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ジルコニウムノルマルブチレート、エチルシリケート、ビニルトリメトキシシラン等の金属アルコキシド類；
オルソギ酸メチル、オルソギ酸エチル、オルソ酢酸メチル、オルソ酢酸エチル、オルソ酢酸イソプルピル、ジメトキシプロパンなどの有機アルコキシ化合物類；
「アディティブＴＩ」（住化バイエルウレタン社製、商品名）などの単官能イソシアネート類
などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
脱水剤の塗料組成物中の配合量としては、塗料組成物中の全樹脂固形分質量を基準として、０．０１～１５質量％、好ましくは０．１～８質量％の範囲内とすることができる。

溶媒としては、前述の「シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）」の説明で記載した溶媒などを好適に用いることができる。

また、本発明の塗料組成物としては、貯蔵安定性の観点から、主剤成分（Ｉ）及び硬化剤成分（ＩＩ）を含む多液型の塗料組成物が好ましい。
ここで、「多液型の塗料組成物」とは、塗装の際に二液以上（二液が好ましい）の成分を混合して用いる塗料組成物のことであり、製造当初から混合された状態の「一液型の塗料組成物」と区別される。尚、塗装の際の混合としては、塗装装置の中での混合、配管内での混合、及び塗料貯蔵槽での混合などが挙げられ、いずれも好適に用いることができる。混合する時間としては、貯蔵安定性の観点から、塗装の０．０１秒前から３ヶ月前までであり、好ましくは０．１秒前から１０日前であり、より好ましくは０．１秒前から１０時間前であることが好適である。
本発明の塗料組成物が多液型の塗料組成物の場合、例えば、主剤成分（Ｉ）がシリル基含有アクリル樹脂（Ａ）、シリル基を含有しない水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、及び、水酸基含有アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）を含み、硬化剤成分（ＩＩ）がポリイソシアネート化合物（Ｄ）及び触媒（Ｅ）を含むことが好ましい。

［塗装方法］
このようにして得られた本発明の塗料組成物を被塗物上に塗装することができる。
塗装方法としては、それ自体既知の方法、例えば、霧化塗装（エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装）、ハケ塗装、浸漬塗装、ロール塗装などが挙げられる。なかでも、塗膜の仕上がり性の観点から霧化塗装が好ましい。
被塗物としては、特に制限されるものではなく、例えば、各種基材面や塗料が塗装された硬化又は未硬化の塗装面などが挙げられる。
基材としては、例えば、鉄、亜鉛、鉄／亜鉛合金、鋼板等の金属；木材、コンクリート、石膏ボード、スレート、サイディング材、磁器タイル壁面、軽量気泡コンクリート、モルタル、レンガ、石材、ガラス等の無機基材；プラスチック基材；皮革；繊維などが挙げられる。

一方、塗料が塗装された硬化又は未硬化の塗装面としては、特に制限はなく、例えば、ソリッドカラー塗料を塗装することにより形成される上塗り塗膜、メタリック塗料を塗装することにより形成される上塗り塗膜、光干渉性塗料を塗装することにより形成される上塗り塗膜、クリヤー塗料を塗装することにより形成される上塗り塗膜、ソリッドカラー塗料、メタリック塗料及びクリヤー塗料から選ばれる２種以上の上塗り塗料を順次塗装することにより形成される複層塗膜などが挙げられる。
なかでも、着色塗料組成物を塗装して着色塗膜（硬化膜厚として、１～５０μｍが好ましく、７～４０μｍがより好ましい）を形成する工程、着色塗膜上に本発明の塗料組成物を塗装して上塗り塗膜を形成する工程、得られた着色塗膜及び上塗り塗膜を同時に加熱硬化する工程、を順次行う複層塗膜の形成方法であることが好ましい。

被塗物に本発明の塗料組成物を塗装し得られた未硬化の塗膜は、塗膜が実質的に硬化しない条件でプレヒート（予備乾燥）又はエアブローすることができる。プレヒートは、好ましくは約４０～約１００℃、より好ましくは約５０～約９０℃、そしてさらに好ましくは約６０℃以上且つ約８０℃未満の温度で、好ましくは約３０秒間～約１５分間、より好ましくは約１～約１０分間実施できる。また、エアブローは、一般的には、被塗物の塗装面に、常温又は約２５～約８０℃の温度に加熱された空気を、約３０秒間～約１５分間吹き付けることにより実施できる。

次いで未硬化の塗膜を加熱し、塗膜を硬化させる。
未硬化の塗膜は、通常の塗膜の加熱（焼付け）手段、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱などにより硬化させることができる。
未硬化の塗膜は、好ましくは７０～２００℃、より好ましくは８０～１６０℃の温度で加熱され、好ましくは１０～６０分間、そしてより好ましくは１５～４０分間加熱される。
これにより、未硬化の塗膜を好適に硬化させることができる。
本発明の塗料組成物を塗装した塗膜の硬化膜厚としては、１～５０μｍであることが好ましく、１０～４０μｍであることがより好ましく、１２～４０μｍであることがさらに好ましい。

以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。

シリル基含有アクリル樹脂
製造例１ アクリル樹脂（Ａ１）の製造
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、スワゾール１０００（注１）２００部及びｎ－ブタノール１５０部を仕込み、窒素置換後、１２０℃（プラスマイナス１０℃以内）に保った。この中に、以下に示すモノマー混合物を３時間かけて滴下した。
＜モノマー混合物＞
スチレン １００部
２－エチルヘキシルアクリレ－ト ４００部
２－ヒドロキシエチルメタクリレート ２００部
ＫＢＭ－５０３（注２） ３００部
ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート ４０部
滴下終了後から１時間経過後、この中にｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート５部をスワゾール１０００（注１）２００部に溶かした溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１時間１２０℃（プラスマイナス１０℃以内）に保持したのち、スワゾール１０００（注１）を加えて固形分を調整し、最終的に固形分５０％のアクリル樹脂（Ａ１）溶液を得た。アクリル樹脂（Ａ１）は、水酸基価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００であった。
（注１）スワゾール１０００：商品名、コスモ石油株式会社製、芳香族炭化水素系溶媒。

製造例２～６ アクリル樹脂（Ａ２）～（Ａ６）の製造
表１に示すモノマー配合とする以外は、製造例１と同様にしてアクリル樹脂（Ａ２）～（Ａ６）溶液を得た。

（注２）ＫＢＭ－５０３：商品名、信越化学工業株式会社製、３－メタクリロオキシプロピルトリメトキシシラン。
（注３）Ｘ－２２－１７４ＡＳＸ：商品名、信越化学工業社製、片末端型メタクリル変性ポリジメチルシロキサン。

シリル基を含有しない水酸基含有アクリル樹脂
製造例７ アクリル樹脂（Ｂ１）の製造
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、スワゾール１０００（注１）２００部及びｎ－ブタノール１５０部を仕込み、窒素置換後、１２０℃（プラスマイナス１０℃以内）に保った。この中に、以下に示すモノマー混合物を３時間かけて滴下した。
＜モノマー混合物＞
スチレン ２００部
ｎ－ブチルアクリレート ５００部
２－ヒドロキシエチルメタクリレート ３００部
ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート ４０部
滴下終了後から１時間経過後、この中にｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート５部をスワゾール１０００（注１）２００部に溶かした溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１時間１２０℃（プラスマイナス１０℃以内）に保持したのち、スワゾール１０００（注１）を加えて固形分を調整し、最終的に固形分５０％のアクリル樹脂（Ｂ１）溶液を得た。アクリル樹脂（Ｂ１）は、水酸基価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００であった。

製造例８ 水酸基含有アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ１）の製造
還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、ＰＧＭ－ＳＴ（商品名、日産化学工業社製、シリカ平均一次粒子径；１５ｎｍ、シリカ濃度；３０質量％、分散媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル）３３３部（固形分１００部）及び脱イオン水１０部を入れた後、ＫＢＭ－５０３（商品名、信越化学工業株式会社製、３－メタクリロオキシプロピルトリメトキシシラン）１０部を添加し、８０℃で２時間撹拌しながら脱水縮合反応を行い、その後、フッ化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム０．０３部を加えて更に１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０部を添加し、次いで減圧状態で揮発性成分を留出させて、表面が修飾されたシリカ粒子の固形分４０%の重合性不飽和基含有シリカ粒子分散液を得た。

続いて、還流冷却器、温度計、撹拌機及び窒素ガス導入口を取り付けたセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３０部を仕込み、窒素ガス通気下で１００℃まで昇温した。１００℃に達した後、前記重合性不飽和基含有シリカ粒子分散液２７５部（固形分１１０部）とスチレン２０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート３５部、イソボルニルアクリレート４４部、アクリル酸１部、２，２アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（商品名Ｖ－５９、和光純薬工業製）２．５部の混合物を２時間かけて滴下した。次いで、１００℃で１時間熟成させた後、Ｖ－５９ ０．８３部及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０部の混合溶液を０．５時間かけて滴下し、更に２時間熟成させた。不揮発分から求めた重合率は９９％であった。その後、エトキシエチルプロピオネートを加え、減圧状態で共沸留出することで溶剤を置換し、実測された不揮発分が４０％である水酸基含有アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ１）溶液を得た。

製造例９～１１ 水酸基含有アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ２）～（Ｃ４）の製造
表２に示す配合量とする以外は、製造例８と同様にして水酸基含有アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ２）～（Ｃ４）溶液を得た。尚、表２中の配合量は固形分質量または有効成分質量の値である。

製造例１２ 非水ディスパージョン型アクリル樹脂の製造
撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにヘプタン９３
部及び「５５％高分子分散安定剤溶液」９８部を仕込み加熱還流させ、スチレン１５部、メチルメタクリレート４０部、アクリロニトリル３０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１５部及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート１．５部の混合物を３時間かけて滴下し、更に２時間熟成することにより、非水ディスパージョン型アクリル樹脂を得た。得られた非水ディスパージョン型アクリル樹脂は、質量固形分濃度５３％、ガードナー粘度Ｂ、平均粒子径（電子顕微鏡による測定）０．２～０．３μｍの乳白色の安定な低粘度重合体の分散液であった。

＜５５％高分子分散安定剤溶液の合成＞
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに酢酸イソブチル４０部及びトルエン４０部を仕込み、加熱還流させ、スチレン１０部、イソブチルメタクリレート４９部、２－エチルヘキシルメタクリレート３０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１１部及びアゾビスイソブチロニトリル２部の混合物を３時間かけて滴下し、滴下後２時間熟成を行なうことにより高分子分散安定剤溶液を得た。得られた高分子分散安定剤溶液は、質量固形分濃度５５％、ガードナー粘度Ｇ、重量平均分子量１６０００であった。

製造例１３ 主剤成分（Ｉ－１）の製造
製造例１で得られたアクリル樹脂（Ａ１）４０部（樹脂固形分２０部）、製造例７で得られたアクリル樹脂（Ｂ１）８０部（樹脂固形分４０部）、製造例１２で得られた非水ディスパージョン型アクリル樹脂９．４部（樹脂固形分５部）、ネオスタンＵ－１００（商品名、ジブチル錫ジラウレート、日東化成社製、固形分１００％）１部、ＢＹＫ－３００（商品名、ビックケミー社製、表面調整剤、有効成分５２％）０．２部（固形分０．１部）、ＴＩＮＵＶＩＮ９００（商品名、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製、有効成分１００％）２．０部、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２（商品名、ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ社製、有効成分１００％）１部、及びオルソ酢酸メチル５部を均一に混合し、さらに、スワゾール１０００（商品名、コスモ石油社製、炭化水素系溶剤）を加えてディスパーで十分に撹拌し、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が２５秒となるように調整して主剤成分（Ｉ－１）を得た。

製造例１４～３５ 主剤成分（Ｉ－２）～（Ｉ－２３）の製造
表３又は表４に示す成分及び配合量とする以外は、製造例１３と同様にして、主剤成分（Ｉ－２）～（Ｉ－２３）を得た。尚、表３又は表４中の配合量は固形分の値である。

製造例３６ 硬化剤成分（ＩＩ－１）の製造
スミジュールＮ３３００（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、固形分１００％、ＮＣＯ含有率２１．８％）３５部及びトリス（２－エチルヘキシル）リン酸エステル０．５部を均一に混合し、さらに、スワゾール１０００（商品名、コスモ石油社製、炭化水素系溶剤）を加えてディスパーで十分に撹拌し、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が２５秒となるように溶剤を調整して硬化剤成分（ＩＩ－１）を得た。

製造例３７ 硬化剤成分（ＩＩ－２）の製造
スミジュールＮ３３００（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、固形分１００％、ＮＣＯ含有率２１．８％）３５部及びスワゾール１０００（商品名、コスモ石油社製、炭化水素系溶剤）を加えてディスパーで十分に撹拌し、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が２５秒となるように溶剤を調整して硬化剤成分（ＩＩ－２）を得た。

実施例１～１３ 塗料（Ｘ－１）～（Ｘ－１３）の製造
製造例１３～３５で得られた主剤成分、及び製造例３６又は３７で得られた硬化剤成分を、それぞれ表５に示す組み合わせ及び量比で混合した。次いでディスパーで均一に撹拌し、塗料（Ｘ－１）～（Ｘ－１３）を得た。

比較例１～１０ 塗料（Ｘ－１４）～（Ｘ－２３）の製造
製造例１で得られたアクリル樹脂（Ａ１）４０部（樹脂固形分２０部）、製造例７で得られたアクリル樹脂（Ｂ１）８０部（樹脂固形分４０部）、製造例１２で得られた非水ディスパージョン型アクリル樹脂９．４部（樹脂固形分５部）、Ｘ－４０－９２５０（商品名、アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン、信越化学工業株式会社製）０．５部、ネオスタンＵ－１００（商品名、ジブチル錫ジラウレート、日東化成社製、固形分１００％）１部、ＢＹＫ－３００（商品名、ビックケミー社製、表面調整剤、有効成分５２％）０．２部（固形分０．１部）、ＴＩＮＵＶＩＮ９００（商品名、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製、有効成分１００％）２．０部、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２（商品名、ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ社製、有効成分１００％）１部、オルソ酢酸メチル５部、スミジュールＮ３３００（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、固形分１００％、ＮＣＯ含有率２１．８％）３５部及びトリス（２－エチルヘキシル）リン酸エステル０．５部を均一に混合し、さらに、スワゾール１０００（商品名、コスモ石油社製、炭化水素系溶剤）を加えてディスパーで十分に撹拌し、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が２５秒となるように溶剤を調整して塗料（Ｘ－１４）を得た。
また、製造例１３～３５で得られた主剤成分、及び製造例３６又は３７で得られた硬化剤成分を含む各成分を、それぞれ表６に示す組み合わせ及び量比で混合した。次いでディスパーで均一に撹拌し、塗料（Ｘ－１５）～（Ｘ－２３）を得た。

また、後述する貯蔵安定性、耐汚染性（初期、促進耐侯性試験後）、塗膜の透明性、耐擦り傷性（光沢保持率）の評価試験を行ったので結果を表５及び表６中に記載する。評価としては、Ｓ、Ａ、Ｂが合格であり、Ｃが不合格である。評価試験のうち１つでも不合格がある場合、その塗料は不合格となる。尚、比較例１０は貯蔵安定性の評価結果が不合格であったため、塗膜の評価は行わなかった。（「※」を記した）

試験板の作成
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロンＧＴ－１０（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を硬化膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上にアミラックＴＰ－６７－Ｐ（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料、ダークグレー塗色）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。続いて、前記中塗り塗板を２枚用意し、中塗り塗膜上に水性ベースコート「ＷＢＣ７１３Ｔ」（商品名、関西ペイント社製、アクリル・メラミン樹脂系水性メタリック色ベースコート塗料）を硬化膜厚１５μｍとなるように塗装し、１枚は８０℃で５分間プレヒートを行ない、１枚は１４０℃で３０分加熱硬化させた。２枚の塗板上に実施例及び比較例で得られた塗料（Ｘ－１）～（Ｘ－２５）を硬化膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、室温で７分間放置してから、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。
尚、塗料（Ｘ－１）～（Ｘ－２５）は成分（Ｉ）及び（ＩＩ）の混合後、１時間以内に塗装を行った。

評価試験
＜貯蔵安定性＞
実施例及び比較例で用いた塗料（Ｘ）を温度２０℃及び湿度６０％の環境で７２時間貯蔵し、以下の基準で塗料の状態を評価した。尚、塗料（Ｘ－１）～（Ｘ－２５）は成分（Ｉ）及び（ＩＩ）を混合することなくそれぞれの成分を観察した。
Ｓ：成分（Ｉ）及び（ＩＩ）、もしくは塗料（Ｘ）は、貯蔵試験後、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４の粘度が、初期粘度のプラス２０秒未満であり、大きな変化は見られない。
Ｃ：成分（Ｉ）及び（ＩＩ）、もしくは塗料（Ｘ）は、貯蔵試験後、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４の粘度が、初期粘度のプラス２０秒以上であるか、又はゲル化した。

＜耐汚染性（初期）＞
得られた各試験板（焼付硬化後２時間以内）の上に油性黒マジックでスポット汚染した。続いて乾いたキムワイプ（商品名）を用いて、汚染部分をふき取り、ふき取った部分を観察し、以下の基準で評価した。尚、水性ベースコートをプレヒート（非硬化）した場合と加熱硬化した場合の２枚の塗板で試験を行ったが、差はなかった。
Ｓ：汚染はない、又はほとんど見られない。かつ痕跡は全くない。
Ａ：汚染（色）はほとんど見られないが、痕跡がわずかに見られる。
Ｂ：汚染（色）が残っている。
Ｃ：汚染（色）が著しく残っている。

＜耐汚染性（促進耐侯性試験後）＞
得られた各試験板を「サンシャインウエザオメーター」（スガ試験機社製、促進耐侯性試験機）中で３００時間試験後、塗板上に油性黒マジックでスポット汚染した。続いて乾いたキムワイプ（商品名）を用いて、汚染部分をふき取り、ふき取った部分を観察し、以下の基準で評価した。尚、水性ベースコートをプレヒート（非硬化）した場合と加熱硬化した場合の２枚の塗板で試験を行ったが、差はなかった。
Ｓ：汚染はない、又はほとんど見られない。かつ痕跡は全くない。
Ａ：汚染（色）はほとんど見られないが、痕跡がわずかに見られる。
Ｂ：汚染（色）が残っている。
Ｃ：汚染（色）が著しく残っている。

＜塗膜の透明性＞
実施例及び比較例で得られた塗料（Ｘ）をガラス板上に硬化膜厚５０μｍとなるようにアプリケータで塗装し、室温で１０分間放置してから、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。続いて塗膜外観を目視で観察した。
Ａ：透明であり、濁りは全く認められない。
Ｂ：ごく僅かに濁りが認められる。
Ｃ：濁りが認められる。

＜耐擦り傷性（促進耐侯性試験後の光沢保持率）＞
得られた各試験板を、「サンシャインウエザオメーター」（スガ試験機社製、促進耐侯性試験機）中で３００時間試験後、２０℃雰囲気下で洗車試験機（Ａｍｔｅｃ社製、Ｃａｒ－ｗａｓｈ Ｌａｂ Ａｐｐａｒａｔｕｓ）の試験台に固定し、試験板の上にＳｉｋｒｏｎ ＳＨ２００（商品名、粒径２４μｍのシリカ微粒子、Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ社製）を水１リットルに対して１．５ｇ混合させた試験液を噴霧しながら、洗車ブラシを１２７ｒｐｍで回転させて試験台を１０往復させた。その後、水洗および乾燥を行い、試験前後の２０°光沢を光沢計（Ｂｙｋ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製、装置名：Ｍｉｃｒｏ Ｔｒｉ Ｇｒｏｓｓ）を用いて測定し、下記式より光沢保持率を算出した。
光沢保持率（％）＝擦り傷試験後の光沢／擦り傷試験前の光沢×１００
尚、水性ベースコートをプレヒート（非硬化）した場合と加熱硬化した場合の２枚の塗板で試験を行ったが、差はなかった。
Ａ：７０％以上。
Ｂ：５０～７０％未満。
Ｃ：５０％未満。

Claims (9)

1. シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）、シリル基を含有しない水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、水酸基含有アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）、及び触媒（Ｅ）を含有する塗料組成物であって、前記シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）が、少なくとも１種のポリジメチルシロキサンセグメントを含有し、ポリジメチルシロキサンセグメントを有するシリル基含有アクリル樹脂（Ａ）以外のアルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサンを含有しない、塗料組成物。
2. シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）が、構造中にポリジメチルシロキサンセグメントを、シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上含有する請求項１に記載の塗料組成物。
3. シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）が、下記式（１）及び／又は（２）で示されるポリジメチルシロキサンセグメントを有する重合性不飽和モノマー（ａ１）、加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）、水酸基含有重合性不飽和モノマー、及び必要によりこれらと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーの共重合により得られるものである請求項１又は２に記載の塗料組成物。
   （式中、Ｒ^１は炭素数１～１０のアルキル基を表わし、Ｒ^２は炭素数１～６の二価の炭化水素基を表わし、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ^４及びＲ^７は同一又は異なり、それぞれ水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ^５及びＲ^６は同一又は異なり、それぞれ炭素数１～６の二価の炭化水素基を表わす。ｎ^１及びｎ^２はそれぞれジメチルシロキサン単位の繰り返し数を意味し、６～３００の範囲内の数である。）
4. 下記（ｉ）～（ｉｉｉ）；
   （ｉ）水酸基含有アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）における水酸基含有樹脂の固形分含有量が、シリカ成分１００質量部に対して２５～１６０質量部である、
   （ｉｉ）水酸基含有アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）における水酸基含有アクリル樹脂が、水酸基価１０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び／又は、重量平均分子量５００～１００，０００である、
   （ｉｉｉ）水酸基含有アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）の塗料組成物中の配合量が、塗料組成物中の全樹脂固形分質量を基準として、０．１～２０質量％である、
   のいずれか１つ以上の要件を満たす、請求項１～３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
5. 主剤成分（Ｉ）及び硬化剤成分（ＩＩ）を含む多液型の塗料組成物であって、主剤成分（Ｉ）が、シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）、シリル基を含有しない水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）及び、水酸基含有アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）を含み、硬化剤成分（ＩＩ）が、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含む塗料組成物であって、前記シリル基含有アクリル樹脂（Ａ）が、少なくとも１種のポリジメチルシロキサンセグメントを含有し、ポリジメチルシロキサンセグメントを有するシリル基含有アクリル樹脂（Ａ）以外のアルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサンを含有しない、塗料組成物。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載された塗料組成物を塗装して、上塗り塗膜を形成する塗膜形成方法。
7. 請求項１～５のいずれか１項に記載された塗料組成物を霧化塗装して、硬化膜厚として１～５０μｍの上塗り塗膜を形成し、次いで７０～２００℃の温度で加熱硬化する塗膜形成方法。
8. 着色塗料組成物を塗装して着色塗膜を形成する工程、
   得られた着色塗膜上に請求項１～５のいずれか１項に記載された塗料組成物を塗装して上塗り塗膜を形成する工程、
   得られた着色塗膜及び上塗り塗膜を同時に加熱硬化する工程、
   を順次行うことを特徴とする複層塗膜形成方法。
9. 着色塗料組成物を霧化塗装して、硬化膜厚として１～５０μｍの着色塗膜を形成する工程、
   得られた着色塗膜上に請求項１～５のいずれか１項に記載された塗料組成物を霧化塗装して、硬化膜厚として１～５０μｍの上塗り塗膜を形成する工程、
   得られた着色塗膜及び上塗り塗膜を同時に７０～２００℃の温度で加熱硬化する工程、
   を順次行うことを特徴とする複層塗膜形成方法。