EP3307833A1 - Verfahren zur beschichtung von radfelgen sowie die hierbei erhaltenen schmutzabweisenden und bremsstraubresistenten beschichtungen - Google Patents

Verfahren zur beschichtung von radfelgen sowie die hierbei erhaltenen schmutzabweisenden und bremsstraubresistenten beschichtungen

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EP3307833A1
EP3307833A1 EP16727444.8A EP16727444A EP3307833A1 EP 3307833 A1 EP3307833 A1 EP 3307833A1 EP 16727444 A EP16727444 A EP 16727444A EP 3307833 A1 EP3307833 A1 EP 3307833A1
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EP
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coating composition
coating
catalyst
component
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Withdrawn
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EP16727444.8A
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Mareike MATHIEU
Andreas Feigl
Matthijs Groenewolt
Marlen LAERBUSCH
Hans-Peter Steiner
Wilfried Stuebbe
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Original Assignee
BASF Coatings GmbH
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Publication date
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung schmutzabweisender Beschichtungen auf Metalloberflächen, insbesondere auf Radfelgen, bei dem auf eine ggf. vorbeschichtete Metalloberfläche eine Beschichtungsmittelzusammensetzung (K) aufgebracht wird, die a) mindestens eine Polyhydroxylgruppenhaltige Komponente (A), b) mindestens eine Komponente (B) mit im Mittel mindestens einer Isocyanatgruppe und mit im Mittel mindestens einer hydrolysierbaren Silangruppe der Formel (I): -X-Si-R3 sG3-s mit G = identische oder unterschiedliche hydrolysierbare Gruppen, X = organischer Rest, R3 = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, s = 0 bis 2, c) mindestens einen phosphor- und stickstoff-haltigen Katalysator (D) für die Vernetzung von Silangruppen, und d) mindestens einen Katalysator (Z) für die Reaktion der Hydroxylgruppen mit den Isocyanatgruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator (Z) ausgewählt ist aus der Gruppe der Zink- und Wismutcarboxylate, der Aluminium- Zirkonium-, Titan- und/oder Bor-Chelate, der anorganischen Zinn-enthaltenden Katalysatoren sowie deren Mischungen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem die nach diesem Verfahren erhältlichen Beschichtungen sowie deren Verwendung.

Description

Verfahren zur Beschichtung von Radfelgen sowie die hierbei erhaltenen schmutzabweisenden und bremsstaubresistenten Beschichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen, bei dem auf mindestens einen Teil der Oberfläche eine Beschichtungsmittelzusammen- setzung (K) aufgebracht wird, die mindestens eine Polyhydroxylgruppenhaltige Komponente (A), mindestens eine Komponente (B) mit im Mittel mindestens einer Isocyanat- gruppe und mit im Mittel mindestens einer hydrolysierbaren Silangruppe sowie mindestens einen phosphor- und stickstoff-haltigen Katalysator (D) für die Vernetzung von Silangruppen enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung schmutzabweisender und/oder bremsstaubresistenter Beschichtungen auf metallischen Oberflächen unter Verwendung der Beschichtungsmittelzusammensetzung (K) sowie die hierbei erhaltenen schmutzabweisenden und bremsstaubresistenten Beschichtungen.
Stand der Technik
Der Einsatz von Aluminiumfelgen im Automobilbau nimmt stark zu, da die im Vergleich zu Stahlfelgen wesentlich leichteren Aluminiumfelgen Kraftstoffeinsparungen ermöglichen. Vor allem aber werden die Aluminiumfelgen aus optischen Gründen eingesetzt, da sie dem Fahrzeug ein hochwertiges und edles Aussehen verleihen. Ein erheblicher Nachteil der Aluminiumfelgen ist aber deren unzureichende Korrosionsbeständigkeit, ihre Verschmutzungsneigung und ihre geringe Kratzfestigkeit, zumal auf der glänzenden Aluminiumoberfläche Kratzer deutlich mehr auffallen als auf Stahloberflächen. Daher werden die Aluminiumfelgen üblicherweise mit einer Beschichtung versehen, die aus einer Vorbehandlung, einer Grundierung, einer Basislackschicht und einer Klarlackschicht bestehen. Trotz dieser Lackierung weisen Aluminiumfelgen aber eine unzureichende Korrosionsbeständigkeit auf, z.B. durch die Verwendung von Streusalz im Winter und vor allem durch den Bremsstaub, der zum Einen mit erhöhter Temperatur auf die Felge trifft und zum Anderen dann größtenteils auf der Felge verbleibt, zumal die Reinigung - je nach Geometrie der Felge - schwierig ist und in der Waschstraße nicht vollständig gelingt. Selbst die Reinigung per Hand ist aufgrund der häufig recht komplexen Geometrie schwierig. Zusätzlich erschweren sowohl die Zusammensetzung des Bremsstaubes als auch die extremen Bedingungen, unter denen der Bremsstaub auf die Felgenoberfläche trifft, die Reinigung, da der Bremsstaub den gängigen Reinigungsmitteln wie Wasser, Seife und lipophilen Substanzen, häufig widersteht. Schließlich ist die verschmutzte Felge noch einer UV Belastung ausgesetzt, beispielsweise wenn das Fahrzeug in der Sonne steht. Hierdurch frisst sich der Bremsstaub im Laufe der Zeit re- gelrecht in die Beschichtung hinein.
Außerdem sind sogenannte polierte oder glanzgedrehte Aluminiumfelgen immer weiter verbreitet, deren Oberfläche aus einer optisch hochwertigen glänzenden Oberfläche aus reinem Aluminium besteht, die lediglich mit einer oder mehreren dünnen Klarlackschich- ten versehen ist, die zudem für das menschliche Auge nicht zu erkennen sein sollen. Hier bereitet der Schutz der empfindlichen Oberfläche durch die nur dünnen Klarlackschichten noch größere Probleme.
Es sind daher verschiedene Beschichtungsmittelzusammensetzungen zur Beschichtung von Radfelgen, insbesondere auf der Basis superhydrophober Beschichtungen, entwickelt worden, um diese Probleme möglichst zu beseitigen, was bisher jedoch nur unzureichend gelungen ist.
So sind beispielsweise in der EP-B-1 727 871 selbstreinigende Beschichtungen für Rad- feigen beschrieben, die ggf. zunächst eine kratzfeste Perhydropolysilazanbasisschicht sowie als erfindungswesentliche obere Schutzschicht eine Beschichtung enthaltend mindestens ein Perhydropolysilazan und photokatalytisches Titandioxid umfassen.
Die DE 199 39 199 A1 beschreibt Beschichtungsmittel für Radfelgen, die als wesentli- chen Bestandteil feinteilige, elektrisch leitende Feststoffpartikel, bevorzugt Teilchen aus Bariumsulfat mit einer Umhüllung aus mit Antimontrioxid dotiertem Zinndioxid, enthalten. Hierdurch soll die elektrostatische Aufladung der Lackfilme vermieden werden, da durch diese Aufladung die beim Bremsen entstehenden Abriebteilchen der Bremsbeläge vom Lackfilm angezogen werden, an diesem anhaften und bedingt durch die Erwärmung der Lackfilme beim Bremsen in diese eingebrannt werden.
In der DE 10 2009 008 868 A1 sind sogenannte Griffschutzbeschichtungen auf der Basis von Sol-Gel-Netzwerken beschrieben, die für die Lackierung von Kraftfahrzeugverkleidungsteilen eingesetzt werden, die aber auch für Felgen einsetzbar sein sollen. Ferner ist aus dem US Patent US-A-4,91 1 ,954 ein Verfahren zur Beschichtung von Aluminiumfelgen bekannt, bei dem zunächst eine erste Beschichtungszusammensetzung auf Basis transparenter Nanopartikel und eines Harzes - welches im gehärteten Zustand eine Bruchdehnung von mindestens 30% bei 20°C und eine niedrige Glasübergangstemperatur von -25°C bis + 60°C aufweist - aufgebracht wird, und auf diese Beschich- tung dann eine zweite Beschichtungszusammensetzung aufgebracht wird, die im gehärteten Zustand eine Glasübergangstemperatur von + 60°C bis + 130°C und eine Bruchdehnung von 3 bis 30% bei 20°C aufweist.
Die US Anmeldung US-A-2012/0302693 beschreibt selbstreinigende Beschichtungen auf der Basis fluorhaltiger Pfropfcopolymerer, die ebenfalls für Beschichtungen im Bereich der Automobilindustrie eingesetzt werden können.
Die WO05/014742 beschreibt flüssigkeitsabweisende Beschichtungen, die durch Applikation eines kationisch härtbaren Beschichtungsmittels auf Basis eines Kondensations- produktes eines Silans mit einem fluorhaltigen Silan erhalten werden und die für eine große Vielzahl äußerst unterschiedlicher Anwendungen, wie Beschichtungen von Gebäuden und Automobilen, Beschichtungen im medizinischen Bereich u.Ä., eingesetzt werden können. Das US Patent US-B-7,455,912 beschreibt selbstreinigende Beschichtungen, die erhalten werden durch Applikation von wässrigen Beschichtungsmitteln auf der Basis Sila- nolgruppen enthaltender Polymerer, insbesondere Silanolgruppen enthaltender Polyac- rylate. Diese Beschichtungsmittel werden beispielsweise für die Felgenbeschichtung von Kraftfahrzeugen eingesetzt. Weiterhin sind aus der EP-B-2 340 286 Beschichtungsmittelzusammensetzungen für die Beschichtung von Radfelgen bekannt, die als erste Komponente das isocyanatgruppen- freie Umsetzungsprodukt eines Diisocyanates mit einem Aminosilan und einem Polydi- methylsiloxandiol oder einem Polyethylenglykol sowie als zweite Komponente das Kondensationsprodukt eines Silans enthalten.
Nachteil bei allen bekannten Systemen ist die fehlende Nachhaltigkeit der Beschichtung. Weiterhin verbesserungsbedürftig ist die Vergilbung der Beschichtungen und sowie ein hoher Reinigungsaufwand nach Belastung. Eine andere Art der Beschichtung von Radfelgen, insbesondere aus Leichtmetall, besteht darin, zunächst eine die Unebenheiten ausgleichende Grundierung aus Nasslack aufzubringen und diese Grundierung mittels des sogenannten PVD-Verfahrens (PVD = Plasma Vapor Deposition) mit einer galvanisierbaren Schicht zu überziehen und abschließend zu verchromen, wie dies beispielsweise in der DE 102 42 555 A1 beschrie- ben ist.
Ferner sind beispielsweise aus der WO 08/74491 , WO 08/74490, der WO 08/74489 und der WO09/077181 Beschichtungsmittel bekannt, die neben einer polyhydroxylgruppen- haltigen Komponente (A) mindestens eine Isocyanatgruppen und Silangruppen enthal- tende Komponente (B) enthalten, die basiert auf bekannten Isocyanaten, bevorzugt auf den Biuret-Dimeren und Isocyanurat-Trimeren von Diisocyanaten, insbesondere von Hexamethylendiisocyanat. Diese Beschichtungsmittelzusammensetzungen weisen gegenüber herkömmlichen Polyurethan-Beschichtungsmitteln den Vorteil einer deutlich verbesserten Kratzfestigkeit bei gleichzeitig guter Witterungsbeständigkeit auf. Einge- setzt werden diese Beschichtungsmittel im Bereich der Automobillackierung, wobei aber die Beschichtung von Radfelgen nicht beschrieben ist. Wünschenswert ist hierbei aber die Verbesserung der Klarlackoberflächen hinsichtlich der Bremsstaubresistenz. Weiterhin sind aus der EP-B-2 445 948 Beschichtungsmittel bekannt, die zu Beschich- tungen mit hoher Kratzfestigkeit bei gleichzeitig guten Steinschlagschutzeigenschaften führen und die neben hydroxylgruppenhaltigen Poly(meth)acrylaten (A) mit einer Glas- Übergangstemperatur von weniger als 10 °C noch silanisierte Polyisocyanate (B) enthalten. Die Beschichtungsmittel werden vor allem im Bereich der Automobilserien- und der Automobilreparaturlackierung eingesetzt, wobei allerdings die Beschichtung von Radfelgen nicht beschrieben wird. Auch hier ist die Verbesserung der Klarlackoberflächen hinsichtlich Bremsstaubresistenz wünschenswert.
Schließlich sind aus der noch nicht veröffentlichten europäischen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer EP14151310.1 Substrate mit metallisierter Oberfläche und einer darauf angeordneten transparenten Beschichtung bekannt, bei denen die zur Herstellung der obersten Schicht eingesetzte Zweikomponenten-Polyurethan-Beschichtungs- mittelzusammensetzung ein oder mehrere Bestandteile mit hydrolysierbaren Silangrup- pen enthält. Als Katalysator enthalten diese Beschichtungsmittelzusammensetzungen mit Aminen blockierte Phosphorsäureteilester, ggf. in Kombination mit einem zusätzlichen Aminkatalysator. Die Metallisierung erfolgt vorzugsweise mittels des sogenannten PVD- oder CVD-Verfahrens. Diese Substrate können beispielsweise zur Herstellung von Maschinenteilen und Maschinenzubehör, von Kraftfahrzeugteilen und Kraftfahrzeugzubehör, insbesondere im Kfz-Außenbereich, wie z:B. für Zierleisten, sowie als Spiegel und Reflektoren, insbesondere von Lampen und Scheinwerfern, eingesetzt werden. Allerdings wird auch hier die Beschichtung von Radfelgen nicht beschrieben.
Aufgabe
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die zuvor beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen. Es sollte daher ein Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen zur Verfügung gestellt werden, das zu beschichteten Oberflächen mit einer deutlich verbesserten Bremsstaubresistenz führt. Die resultierenden Beschichtungen sollten daher verbesserte Resistenzen in einem Labortest zur Simulation der Verschmutzungsbedingungen beim Bremsvorgang eines Kraftfahrzeuges zeigen. Bei diesem Labortest wird Bremsstaubmasse vorerhitzt und auf ein heißes Prüfblech appliziert. Das verschmutzte Blech wird dann 200h einer Schnellbewitterung unterworfen, anschließend definiert gereinigt und das Schadensbild beurteilt. Dieser Test wird mehrmals wiederholt, bis es zu unakzeptablen Schädigungen der Lackoberfläche kommt. Die Bremsstaubresistenz ist daher umso besser, je mehr Zyklen überstanden werden.
Zusätzlich sollen die resultierenden beschichteten Metalloberflächen möglichst schmutzabweisend und leicht zu reinigen sein sowie einen hohen Glanz, eine gute Kratzfestig- keit und Oberflächenhärte aufweisen. Ferner sollten die beschichteten Oberflächen die üblicherweise im Bereich der Automobillackierung sowie insbesondere die im Bereich der Radfelgenlackierung gestellten Anforderungen, wie beispielsweise eine hohe Farbechtheit beim thermischen Härten der Beschichtungsmittel, erfüllen. Schließlich sollten die in dem Verfahren eingesetzten Beschichtungsmittelzusammen- setzungen einfach und sehr gut reproduzierbar herstellbar sein und während der Lackapplikation keine ökologischen Probleme bereiten.
Lösung
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf Metalloberflächen gefunden, bei dem auf mindestens einen Teil der Oberfläche eine Beschichtungs- mittelzusammensetzung (K) aufgebracht wird, die
a) mindestens eine Polyhydroxylgruppenhaltige Komponente (A),
b) mindestens eine Komponente (B) mit im Mittel mindestens einer Isocyanatgruppe und mit im Mittel mindestens einer hydrolysierbaren Silangruppe der Formel (I)
mit
G = identische oder unterschiedliche hydrolysierbare Gruppen,
X = organischer Rest, R3 = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoff kette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl,
s = 0 bis 2,
c) mindestens einen phosphor- und stickstoff-haltigen Katalysator (D) für die Vernetzung von Silangruppen und
d) mindestens einen Katalysator (Z) für die Reaktion der Hydroxylgruppen mit den Isocyanatgruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmittelzusammensetzung (K) auf Radfelgen aufgebracht wird und der Katalysator (Z) ausgewählt ist aus der Gruppe der Zink- und Wismutcarboxylate, der Aluminium-, Zirkonium-, Titan- und/oder Bor- Chelate, der anorganischen Zinn-enthaltenden Katalysatoren sowie deren Mischungen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem Verfahren zur Herstellung schmutzabweisender Beschichtungen auf metallischen Oberflächen unter Verwendung der Beschichtungsmittelzusammensetzung (K) sowie die nach diesem Verfahren erhältlichen Beschichtungen sowie deren Verwendung. Bevorzugte Ausführungsformen gehen aus der folgenden Beschreibung und den Unteransprüchen hervor. Es ist überraschend und war nicht vorhersehbar, dass die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Beschichtungen verbesserte Resistenzen in dem eingangs beschriebenen Labortest zur Simulation der Verschmutzungsbedingungen beim Bremsvorgang eines Kraftfahrzeuges zeigen. Zusätzlich sind die resultierenden beschichteten Metalloberflächen schmutzabweisend sowie leicht zu reinigen und zeichnen sich durch einen hohen Glanz, eine gute Kratzfestigkeit und Oberflächenhärte aus. Ferner erfüllen die beschichteten Oberflächen die üblicherweise im Bereich der Automobillackierung sowie insbesondere die im Bereich der Radfelgenlackierung gestellten Anforderungen, wie beispielsweise eine hohe Farbecht- heit beim thermischen Härten der Beschichtungsmittel. Schließlich sind die in dem Verfahren eingesetzten Beschichtungsmittelzusammenset- zungen einfach und sehr gut reproduzierbar herstellbar und bereiten während der Lackapplikation keine ökologischen Probleme.
Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäß eingesetzten Beschichtungsmittel
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden zur Bestimmung von nicht-flüchtigen Anteilen (nfA, Festkörper) jeweils konstante Bedingungen gewählt, sofern nichts ande- res angegeben wurde.
Zur Bestimmung des nicht-flüchtigen Anteils der einzelnen Komponenten (A) bzw. (B) bzw. (C) bzw. (E) des Beschichtungsmittels wird eine Menge von 1 g der jeweiligen Probe der jeweiligen Komponente (A) bzw. (B) bzw. (C) bzw. (E) auf einen Festkörperdeckel aufgebracht und für 1 h bei 130°C erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann zurückgewogen (in Anlehnung an ISO 3251 ). Der Bindemittelgehalt der Komponente in Gew.-% ergibt sich dann entsprechend aus 100 multipliziert mit dem Quotient aus dem Gewicht des Rückstandes der jeweiligen Probe nach Trocknung bei 130°C geteilt durch das Gewicht der jeweiligen Probe vor der Trocknung. Ermittelt wurde der nicht-flüchtige Anteil beispielsweise von entsprechenden Polymerlösungen beziehungs- weise Harzen, die in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung enthalten sind, um dadurch beispielsweise den Gewichtsanteil des jeweiligen Bestandteils an einer Mischung mehrerer Bestandteile oder der gesamten Beschichtungszusammensetzung einstellen und bestimmen zu können. Im Falle von handelsüblichen Komponenten kann der Bindemittelgehalt dieser Komponente auch hinreichend genau gleich dem an- gegebenen Festkörpergehalt gesetzt werden, sofern nichts anderes angegeben ist.
Unter Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung ist jeweils der Gesamtbindemittelgehalt der Komponenten (A) plus (B) plus (C) plus (E) der Beschich- tungsmittelzusammensetzung vor der Vernetzung zu verstehen. Er wird in dem Fach- mann bekannter Weise aus dem Bindemittelanteil dieser Komponenten (A) bzw. (B) bzw. (C) bzw. (E) und der jeweils in 100 Gewichtsteilen der Beschichtungsmittelzusam- mensetzung eingesetzten Menge der jeweiligen Komponente (A) bzw. (B) bzw. (C) bzw. (E) berechnet: Der Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung in Gewichtsteilen ist also gleich der Summe der Produkte aus der jeweils in 100 Gewichtstei- len der Beschichtungsmittelzusammensetzung eingesetzten Menge der jeweiligen Komponente (A) bzw. (B) bzw. (C) bzw. (E) jeweils multipliziert mit dem Bindemittelgehalt der jeweiligen Komponente (A) bzw. (B) bzw. (C) bzw. (E) in Gew.-% und jeweils dividiert durch 100.
Im Rahmen der Erfindung gibt die Hydroxylzahl beziehungsweise OH-Zahl die Menge Kaliumhydroxid in Milligramm an, welche der bei einer Acetylierung von einem Gramm des jeweiligen Bestandteils gebundenen molaren Menge Essigsäure äquivalent ist. Die Hydroxylzahl wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung, sofern nicht etwas anderes angegeben ist, gemäß DIN 53240-2: 2007-1 1 (Determination of hydroxyl value - Part 2: Method with catalyst) experimentell durch Titration bestimmt.
Im Rahmen der Erfindung gibt die Säurezahl die Menge Kaliumhydroxid in Milligramm an, welche zur Neutralisation von 1 g des jeweiligen Bestandteils notwendig ist. Die Säurezahl wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung, sofern nicht etwas anderes an- gegeben ist, gemäß DIN EN ISO 21 14: 2006-1 1 experimentell durch Titration bestimmt.
Das massenmittlere (Mw) und zahlenmittlere (Mn) Molekulargewicht wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung mittels Gelpermeationschromatographie bei 35°C mit einer Hochdruckflüssigkeitschromatographie-Pumpe und einem Brechungsindexdetektor be- stimmt. Als Elutionsmittel wurde Tetrahydrofuran enthaltend 0.1 Vol.-% Essigsäure mit einer Elutionsgeschwindigkeit von 1 ml/min verwendet. Die Kalibrierung wird mittels Polystyrol-Standards durchgeführt. Die Glasübergangstemperatur Tg wird im Rahmen der Erfindung experimentell in Anlehnung an DIN 51005„Thermische Analyse (TA) - Begriffe" und DIN EN ISO 1 1357-2 „Thermische Analyse - Dynamische Differenzkalorimetrie (DDK)" bestimmt. Dabei wird eine Probe von 10 mg in ein Probenpfännchen eingewogen und in ein DSC-Gerät ein- geführt. Es wird auf die Starttemperatur abgekühlt und im Anschluss daran ein 1 . und 2. Messdurchgang bei einer Inertgasspülung (N2) von 50 ml/min mit einer Heizrate von 10 K/min durchgeführt, wobei zwischen den Messläufen wieder auf die Starttemperatur abgekühlt wird. Die Messung erfolgt üblicherweise im Temperaturbereich von etwa 50 °C niedriger als die erwartete Glasübergangstemperatur bis etwa 50 °C höher als die Glas- Übergangstemperatur. Als Glasübergangstemperatur wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Anlehnung an DIN EN ISO 1 1357-2, Punkt 10.1 .2, diejenige Temperatur im 2. Messdurchgang bezeichnet, bei der die Hälfte der Änderung der spezifischen Wärmekapazität (0,5 Delta cp) erreicht ist. Sie wird aus dem DDK-Diagramm (Auftragung des Wärmestroms gegen die Temperatur) ermittelt und ist die Temperatur des Schnittpunkts der Mittellinie zwischen den extrapolierten Basislinien vor und nach dem Glasübergang mit der Messkurve.
Unter schmutzabweisenden Beschichtungen (oft auch als easy-to-clean bezeichnet) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung wie auch in der Literatur Beschichtungen verstanden, an deren Oberflächen Schmutz, Staub und Verunreinigungen, wie bei- spielsweise Graffitis, Industrieschmutz, Verkehrsschmutz bis hin zu natürlichen Ablagerungen, nicht oder nur wenig haften und die daher leicht zu reinigen sind.
Die polyhydroxylgruppenhaltige Komponente (A)
Als polyhydroxylgruppenhaltige Komponente (A) können alle dem Fachmann bekannten Verbindungen eingesetzt werden, welche mindestens 2 Hydroxylgruppen pro Molekül aufweisen und oligomer und/oder polymer sind. Es können als Komponente (A) auch Mischungen verschiedener oligomerer und/oder polymerer Polyole eingesetzt werden. Die bevorzugten oligo- und/oder polymeren Polyole (A) weisen zahlenmittlere Molekulargewichte Mn >= 300 g/mol, bevorzugt Mn = 400 - 30.000 g/mol, besonders bevorzugt Mn = 500 - 15.000 g/mol, und massenmittlere Molekulargewichte Mw > 500 g/mol, bevorzugt zwischen 800 und 100.000 g/mol, insbesondere zwischen 900 und 50.000 g/mol, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen einen Polystyrolstandard auf.
Bevorzugt sind als Komponente (A) Polyesterpolyole, Polyacrylatpolyole und/oder Poly- methacrylatpolyole sowie deren Mischpolymerisate - im folgenden Polyacrylatpolyole genannt -, Polyurethanpolyole, Polysiloxanpolyole und Mischungen dieser Polyole.
Die Polyole (A) weisen bevorzugt eine OH-Zahl von 30 bis 400 mg KOH/g, insbesondere zwischen 70 und 250 mg KOH/g, auf. Im Falle der Poly-(Meth)-Acrylat-Copolymeri- sate kann die OH-Zahl auch durch Berechnung auf Basis der eingesetzten OH-funktio- nellen Monomere ausreichend genau bestimmt werden.
Die Polyole (A) weisen bevorzugt eine Säurezahl zwischen 0 und 30 mg KOH/g auf.
Die Glasübergangstemperaturen, gemessen mit Hilfe der oben beschriebenen DSC- Messungen, der Polyole liegen bevorzugt zwischen -150 und 100 °C, besonders bevorzugt zwischen -40°C und 60°C.
Polyurethanpolyole werden vorzugsweise durch Umsetzung von oligomeren Polyolen, insbesondere von Polyesterpolyol-Prapolymeren, mit geeigneten Di- oder Polyisocyana- ten hergestellt und sind beispielsweise in EP-A-1 273 640 beschrieben. Insbesondere werden Umsetzungsprodukte von Polyesterpolyolen mit aliphatischen und/oder cyc- loaliphatischen Di- und/oder Polyisocyanaten eingesetzt. Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Polyurethanpolyole weisen ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn >= 300 g/mol, bevorzugt Mn = 700 - 2.000 g/mol, besonders bevorzugt Mn = 700 - 1 .300 g/mol, sowie vorzugsweise ein massenmittleres Molekular- gewicht Mw > 500 g/mol, bevorzugt zwischen 1 .500 und 3.000 g/mol, insbesondere zwischen 1 .500 und 2.700 g/mol auf, jeweils gemessen mittels Gelpermeationschromato- graphie (GPC) gegen einen Polystyrolstandard.
Geeignete Polysiloxanpolyole sind beispielsweise in der WO-A-01 /09260 beschrieben, wobei die dort angeführten Polysiloxanpolyole bevorzugt in Kombination mit weiteren Polyolen, insbesondere solchen mit höheren Glasübergangstemperaturen, zum Einsatz kommen können.
Als polyhydroxylgruppenhaltige Komponente (A) werden besonders bevorzugt Polyes- terpolyole, Polyacrylatpolyole, Polymethacrylatpolyole, Polyurethanpolyole oder deren Mischungen und ganz besonders bevorzugt Mischungen von Poly(meth)acrylatpolyolen eingesetzt.
Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Polyesterpolyole (A) weisen ein zahlen- mittleres Molekulargewicht Mn >= 300 g/mol, bevorzugt Mn = 400 - 10.000 g/mol, besonders bevorzugt Mn = 500 - 5.000 g/mol, sowie vorzugsweise ein massenmittleres Molekulargewicht Mw > 500 g/mol, bevorzugt zwischen 800 und 50.000 g/mol, insbesondere zwischen 900 und 10.000 g/mol auf, jeweils gemessen mittels Gelpermeations- chromatographie (GPC) gegen einen Polystyrolstandard. Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Polyesterpolyole (A) weisen bevorzugt eine OH-Zahl von 30 bis 400 mg KOH/g, insbesondere zwischen 100 und 250 mg KOH/g, auf. Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Polyesterpolyole (A) weisen bevorzugt eine Säurezahl zwischen 0 und 30 mg KOH/g auf.
Geeignete Polyesterpolyole sind beispielsweise auch in EP-A-0 994 1 17 und EP-A-1 273 640 beschrieben.
Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Poly(meth)acrylatpolyole (A) sind in der Regel Copolymerisate und weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn >= 300 g/mol, bevorzugt Mn = 500 - 15.000 g/mol, besonders bevorzugt Mn = 900 - 10.000 g/mol, sowie vorzugsweise massenmittlere Molekulargewichte Mw zwischen 500 und 20.000 g/mol, insbesondere zwischen 1 .000 und 15.000 g/mol auf, jeweils gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen einen Polystyrolstandard.
Die Poly(meth)acrylatpolyole (A) weisen bevorzugt eine OH-Zahl von 60 bis 300 mg KOH/g, insbesondere zwischen 70 und 250 mg KOH/g, sowie eine Säurezahl zwischen 0 und 30 mg KOH/g auf. Die Hydroxylzahl (OH-Zahl) und die Säurezahl werden wie oben beschrieben bestimmt (DIN 53240-2 und DIN EN ISO 21 14: 2006-1 1 ).
Für die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Poly(meth)acrylatpolyole (A) geeignete Monomerbausteine sind beispielsweise in der WO2014/01 6019 auf den Seiten 10 und 1 1 sowie der WO2014/01 6026 auf den Seiten 1 1 und 12 genannt.
Insbesondere werden erfindungsgemäß Beschichtungsmittelzusammensetzungen (K) eingesetzt, die als Komponente (A) ein oder mehrere Poly(meth)acrylatpolyole (A1 ) mit einer Glasübergangstemperatur zwischen -100 und < 30 °C, bevorzugt unter 10°C, ins- besondere zwischen -60 °C bis + 5 °C und besonders bevorzugt zwischen - 30 °C und < 0 °C (gemessen mittels der oben beschriebenen DSC-Messungen), enthalten. Zusätzlich können die Beschichtungsmittelzusammensetzungen (K) noch ein oder mehrere, hiervon verschiedene Poly(meth)acrylatpolyole (A2) enthalten, vorzugsweise solche Poly(meth)acrylatpolyole (A2), die eine Glasübergangstemperatur von 10 bis 70°C (gemessen mittels der oben beschriebenen DSC-Messungen) enthalten.
Die Glasübergangstemperatur kann vom Fachmann zunächst auch theoretisch mit Hilfe der nachfolgend aufgeführten Fox-Gleichung (II I) abgeschätzt werden, ist aber dann wie oben beschrieben experimentell zu bestimmen: n=x
1 /Tg= Σ Wn/Tgn (II I) n=1 wobei Tg = Glasübergangstemperatur des Polyacrylates bzw. des Polymethacrylates, x= Anzahl der verschiedenen einpolymerisierten Monomeren, Wn = Gewichtsanteil des n-ten Monomers Tgn = Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus dem n-ten Monomer.
Bevorzugt enthält die Komponente (A) mindestens ein (Meth)Acrylatcopolymerisat, das erhältlich ist, indem
(a) 10 bis 80 Gew.- %, bevorzugt 20 bis 50 Gew.- %, eines hydroxylgruppenhaltigen Esters der Acrylsäure oder Mischungen dieser Monomeren,
(b) 0 bis 30 Gew.- %, bevorzugt 0 bis 15 Gew.- % eines von (a) verschiedenen hydroxylgruppenhaltigen Esters der Methacrylsäure oder eines Gemisches aus solchen Mo- nomeren,
(c) 5 bis 90 Gew.- %, bevorzugt 20 bis 70 Gew.- %, eines von (a) und (b) verschiedenen aliphatischen oder cycloaliphatischen Esters der (Meth)acrylsäure mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest oder eines Gemisches aus solchen Monomeren, (d) 0 bis 5 Gew.- %, bevorzugt 0,5 bis 3,5 Gew.- %, einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einer Mischung aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, (e) 0 bis 50 Gew.- %, bevorzugt 0 bis 20 Gew.- %, eines Vinylaromaten oder eines Gemisches aus solchen Monomeren und
(f) 0 bis 50 Gew.- %, bevorzugt 0 bis 35 Gew.- %, eines von (a), (b), (c), (d) und (e) verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus sol- chen Monomeren copolymerisiert werden, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (a), (b), (c), (d), (e) und (f) stets 100 Gew.-% ergibt, sowie ggf. ein oder mehrere, hiervon verschiedene (Meth)Acrylatcopolymerisate.
Die Komponente (B)
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel enthalten eine Komponente (B) mit im Mittel mindestens einer Isocyanatgruppe und mit im Mittel mindestens einer hydrolysierba- ren Silangruppe. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eine Komponente (B) mit im Mittel mindestens einer freien Isocyanatgruppe. Die Isocyanat- gruppen der Komponente (B) können aber auch in blockierter Form eingesetzt werden. Dies ist bevorzugt dann der Fall, wenn die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel als einkomponentige Systeme eingesetzt werden. Zur Blockierung kann im Prinzip jedes für die Blockierung von Polyisocyanaten einsetzbare Blockierungsmittel mit einer ausreichend tiefen Deblockierungstemperatur eingesetzt werden. Derartige Blockierungsmittel sind dem Fachmann gut geläufig. Beispielsweise können die Isocyanatgruppen mit substituierten Pyrazolen, insbesondere mit Alkyl-substituierten Pyrazolen, wie 3-Methylpy- razol, 3,5-Dimethylpyrazol, 4-Nitro-3,5-dimethypyrazol, 4-Bromo-3,5-dimethylpyrazol u. Ä. blockiert werden.
Die als Grundkörper für die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Komponente (B) dienenden Di- und/oder Polyisocyanate sind bevorzugt an sich bekannte substituierte oder unsubstituierte aromatische, aliphatische, cycloaliphatische und/oder heterocycli- sehe Polyisocyanate, besonders bevorzugt aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate. Weiterhin bevorzugt sind die durch Dimerisierung, Trimerisierung, Biuret-, Uretdion-, Allophanat- und/oder Isocyanurat-Bildung von einem solchen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanat abgeleiteten Polyisocyanatgrundkörper.
Die als Grundkörper für die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Komponente (B) dienenden Di- und/oder Polyisocyanate sind beispielsweise in der WO2014/016019 auf den Seiten 12 und 13 sowie der WO2014/016026 auf den Seiten 13 und 14 beschrieben.
Besonders bevorzugt als Grundkörper für die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Komponente (B) dienende Di- und/oder Polyisocyanate sind Hexamethylen-1 ,6-diiso- eyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4'-Methylendicyclohexyldiisocyanat, oder Mischungen dieser Isocyanate und/oder ein oder mehrere durch Dimerisierung, Trimerisierung, Biuret-, Uretdion-, Allophanat- und/oder Isocyanurat-Bildung von einem solchen Isocya- nat abgeleiteter Polyisocyanatgrundkörper. Insbesondere ist der Polyisocyanatgrundkörper 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanatisocyanurat, 1 ,6-Hexa- methylendiisocyanaturetdion, Isophorondiisocyanat, Isophorondiisocyanatisocyanurat oder eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Polyisocyanate, besonders bevor- zugt 1 ,6-Hexamethylendiisocyanatisocyanurat.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die Polyisocyanate Polyisocyanat- Präpolymerisate mit Urethan-Struktureinheiten, welche durch Umsetzung von Polyolen mit einem stöchiometrischen Überschuss an vorgenannten Polyisocyanaten erhalten werden. Solche Polyisocyanat-Präpolymere sind beispielsweise in US-A-4,598,131 be- schrieben.
Es ist erfindungswesentlich, dass die Komponente (B) im Mittel mindestens eine freie oder blockierte Isocyanatgruppe und zusätzlich im Mittel mindestens eine Silangruppe der Formel (I)
-X-Si-R"sG3-s (I) aufweist, wobei
G = identische oder unterschiedliche hydrolysierbare Gruppen,
X = organischer Rest, insbesondere linearer und/oder verzweigter Alkylen- oder Cycloal- kylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt X = Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R" = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoff kette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, bevorzugt R" = Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 6 C-Ato- men, s = 0 bis 2, bevorzugt 0 bis 1 , besonders bevorzugt s = 0.
Dabei hat auch die Struktur dieser Silanreste einen Einfluss auf die Reaktivität und damit auch auf die möglichst weitgehende Umsetzung während des Härtens der Beschich- tung. Hinsichtlich der Verträglichkeit und der Reaktivität der Silane werden Silane mit 3 hydrolysierbaren Gruppen bevorzugt eingesetzt, d.h. s = 0.
Die hydrolysierbaren Gruppen G können ausgewählt werden aus der Gruppe der Halogene, insbesondere Chlor und Brom, aus der Gruppe der Alkoxygruppen, aus der Gruppe der Alkylcarbonylgruppen und aus der Gruppe der Acyloxygruppen. Besonders bevorzugt sind Alkoxygruppen (OR').
Die Struktureinheiten (I) werden bevorzugt durch Umsetzung von - bevorzugt aliphatischen - Polyisocyanaten bzw. deren durch Trimerisierung, Dimerisierung, Urethan-, Bi- uret-, Uretdion- und/oder Allophanatbildung abgeleiteten Polyisocyanaten mit mindes- tens einem aminofunktionellen Silan (la)
H-N Rw -(X-Si-R"sG3-s )2-w (la) eingeführt, wobei X, R", G und s die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben und R = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoff kette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, und w = 0 oder 1 ist.
Geeignet sind beispielsweise primäre Aminosilane, wie 3 - Aminopropyltriethoxysilan (erhältlich z.B. unter dem Markennamen Geniosil® GF 93 von der Fa. Wacker Chemie), 3 - Aminopropyltrimethoxysilan (erhältlich z.B. unter dem Markennamen Geniosil® GF 96 von der Fa. Wacker Chemie), N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (erhält- lieh z.B. unter dem Markennamen Geniosil® GF 9 sowie Geniosil® GF 91 von der Fa. Wacker Chemie), N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan (erhältlich z.B. unter dem Markennamen Geniosil® GF 95 von der Fa. Wacker Chemie) oder sekundäre N-Alkylaminosilane, wie z.B. N-(3-(trimethoxysilyl) propyl)butylamin, oder Bisalkoxy- silylamine, wie z.B. Bis(3-propyltrimethoxysilyl)amin.
Bevorzugt weist die Komponente (B) im Mittel mindestens eine Isocyanatgruppe sowie zusätzlich im Mittel mindestens eine Struktureinheit (II) der Formel (II)
-NR-(X-SiR"x(OR')3-x) (II),
und/oder mindestens eine Struktureinheit (III) der Formel (III)
-N(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m (III) , auf, wobei
R = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, R' = Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, bevorzugt R' = Ethyl und/oder Methyl,
X, X' = linearer und/oder verzweigter Alkylen oder Cycloalkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt X, X' = Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R" = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoff kette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, bevorzugt R" = Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 6 C-Ato- men, n = 0 bis 2, m = 0 bis 2, m+n = 2 sowie x, y = 0 bis 2 ist.
Besonders bevorzugt weist die Komponente (B) im Mittel mindestens eine Isocyanat- gruppe sowie im Mittel mindestens eine Struktureinheit (II) der Formel (II) und im Mittel mindestens eine Struktureinheit (III) der Formel (III) auf.
Die jeweiligen bevorzugten Alkoxyreste (OR') können gleich oder verschieden sein, entscheidend für den Aufbau der Reste ist jedoch, inwiefern diese die Reaktivität der hydro- lysierbaren Silangruppen beeinflussen. Bevorzugt ist R' ein Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind Reste R', die die Reaktivität der Silangruppen erhöhen, d.h. gute Abgangsgruppen darstellen. Insofern ist ein Methoxy - Rest ge- genüber einem Ethoxy - Rest und dieser wiederum gegenüber einem Propoxyrest bevorzugt. Besonders bevorzugt ist daher R' = Ethyl und/oder Methyl, insbesondere Methyl. Des Weiteren kann die Reaktivität von organofunktionellen Silanen auch durch die Länge der Spacer X, X' zwischen Silan - Funktionalität und organischer funktioneller Gruppe, die zur Reaktion mit dem zu modifizierenden Bestandteil dient, erheblich beein- flusst werden. Beispielhaft dafür seien die„alpha" - Silane genannt, die bei der Firma Wacker erhältlich sind, und bei denen eine Methylengruppe anstelle der bei„gamma"- Silane vorhandenen Propylengruppe zwischen Si-Atom und funktioneller Gruppe ist.
Die Komponente (B) besteht dabei in der Regel aus einer Mischung verschiedener Ver- bindungen und weist nur im Mittel mindestens eine Struktureinheit (I) der Formel (I) , bevorzugt im Mittel mindestens eine Struktureinheit (II) der Formel (I I) und mindestens eine Struktureinheit (II I) der Formel (III), und im Mittel mindestens eine, bevorzugt mehr als eine, Isocyanatgruppe auf. Insbesondere besteht die Komponente (B) daher aus einer Mischung mindestens einer Verbindung (B1 ), die mehr als eine Isocyanatgruppe und keine Struktureinheiten (I); (II) und (III) aufweist, mit
1 . mindestens einer Verbindung (B2), die mindestens eine Isocyanatgruppe und mindestens eine Struktureinheit (II) aufweist, und ggf. mindestens einer Verbindung (B3), die mindestens eine Isocyanatgruppe und mindestens eine Struktureinheit (II I) aufweist, und/oder mit
2. mindestens einer Verbindung (B4), die mindestens eine Struktureinheit (II) und mindestens eine Struktureinheit (I II) sowie keine Isocyanatgruppe aufweist,
und/oder mit
3. mindestens einer Verbindung (B5), die mindestens eine Isocyanatgruppe und mindestens eine Struktureinheit (I I) und mindestens eine Struktureinheit (I II) aufweist, und/oder mit
4. mindestens einer Verbindung (B6), die mindestens eine Struktureinheit (II) sowie keine Isocyanatgruppe aufweist und ggf. mindestens einer Verbindung (B7), die mindestens eine Struktureinheit (I II) sowie keine Isocyanatgruppe aufweist. Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten, mit den Struktureinheiten (II) und/oder (III) funktionalisierten Komponenten (B) werden insbesondere durch Umsetzung von - bevorzugt aliphatischen - Polyisocyanaten bzw. deren durch Trimerisierung, Dimerisie- rung, Urethan-, Biuret-, Uretdion- und/oder Allophanatbildung abgeleiteten Polyisocya- naten mit mindestens einer Verbindung der Formel (IIa)
H-NR-(X-SiR"x(OR')3-x) (IIa), und/oder mit mindestens einer Verbindung der Formel (l ila)
HN(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m (lila), erhalten, wobei die Substituenten die oben genannte Bedeutung haben.
Dabei ist es zur Herstellung der Komponente (B) möglich, direkt die Gesamtmenge des zur Herstellung der Komponente (B) eingesetzten Di- und/oder Polyisocyanates mit der Mischung aus mindestens einer Verbindung (IIa) und mindestens einer Verbindung (lila) umzusetzen. Ferner ist es zur Herstellung der Komponente (B) auch möglich, die Gesamtmenge des zur Herstellung der Komponente (B) eingesetzten Di- und/oder Polyisocyanates zunächst mit mindestens einer Verbindung (IIa) oder (lila) und danach mit mindestens einer Verbindung (lila) oder (IIa) umzusetzen.
Weiterhin ist es zur Herstellung der Komponente (B) möglich, zunächst nur einen Teil der Gesamtmenge des zur Herstellung der Komponente (B) eingesetzten Di- und/oder Polyisocyanates mit der Mischung aus mindestens einer Verbindung (I Ia) und mindestens einer Verbindung (lila) umzusetzen und anschließend noch den restlichen Teil der Gesamtmenge des zur Herstellung der Komponente (B) eingesetzten Di- und/oder Polyisocyanates zuzusetzen.
Schließlich ist es zur Herstellung der Komponente (B) möglich, zunächst nur einen Teil der Gesamtmenge des zur Herstellung der Komponente (B) eingesetzten Di- und/oder Polyisocyanates separat mit mindestens einer Verbindung (I Ia) und einen anderen Teil der Gesamtmenge des zur Herstellung der Komponente (B) eingesetzten Di- und/oder Polyisocyanates separat mit mindestens einer Verbindung (li la) umzusetzen und ggf. anschließend noch den ggf. noch verbliebenen restlichen Teil der Gesamtmenge des zur Herstellung der Komponente (B) eingesetzten Di- und/oder Polyisocyanates zuzusetzen. Selbstverständlich sind hier alle denkbaren Zwischenformen der genannten Umsetzungen zur Herstellung der Komponente (B) möglich.
Bevorzugt wird die Komponente (B) aber dadurch hergestellt, dass entweder die Gesamtmenge des zur Herstellung der Komponente (B) eingesetzten Di- und/oder Polyisocyanates mit der Mischung aus mindestens einer Verbindung (IIa) und mindestens einer Verbindung (lila) umgesetzt wird oder dass ein Teil der Gesamtmenge des zur Herstellung der Komponente (B) eingesetzten Di- und/oder Polyisocyanates mit einer mit den Verbindungen (IIa) und (lila) vollsilani- sierten, also isocyanatgruppenfreien Komponente vermischt wird und/oder dass ein Teil der Gesamtmenge des zur Herstellung der Komponente (B) eingesetzten Di- und/oder Polyisocyanates mit einer mit der Verbindung (IIa) vollsilanisierten, also isocyanatgruppenfreien Komponente und mit einer mit der Verbindung (lila) vollsilanisierten, also isocyanatgruppenfreien Komponente vermischt wird.
Die erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzten, mit den Struktureinheiten (II) und (III) funktionalisierten Komponenten (B) werden besonders bevorzugt durch Umsetzung von aliphatischen Polyisocyanaten bzw. deren durch Trimerisierung, Dimerisie- rung, Urethan-, Biuret-, Uretdion und/oder Allophanatbildung abgeleiteten Polyisocyanaten mit mindestens einer Verbindung der Formel (IIa) und mit mindestens einer Verbin- dung der Formel (lila) erhalten, wobei die Substituenten die oben genannte Bedeutung haben. Erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen (lila) sind Bis(2-ethyltrimethoxysilyl)amin, Bis(3-propyltrimethoxysilyl)amin, Bis(4-butyltrimethoxysilyl)amin, Bis(2-ethyltriethoxy- silyl)amin, Bis(3-propyltriethoxysilyl)amin und/oder Bis(4-butyltriethoxysilyl)amin. Ganz besonders bevorzugt ist Bis(3-propyltrimethoxysilyl)amin. Solche Aminosilane sind bei- spielsweise unter dem Markennamen DYNASYLAN ® der Fa. Evonik bzw. Silquest ® der Fa. OSI verfügbar.
Erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen (IIa) sind Aminoalkyl-trialkoxysilane, wie vorzugsweise 2-Aminoethyltrimethoxysilan, 2-Aminoethyltriethoxysilan, 3-Aminopropy- Itrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 4-Aminobutyltrimethoxysilan, 4-Amino- butyltriethoxysilan. Besonders bevorzugte Verbindungen (la) sind N-(2- (trimethoxy- silyl)ethyl)alkylamine, N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)alkylamine, N-(4-(trimethoxysilyl)butyl) alkylamine, N-(2-(triethoxysilyl)ethyl)alkylamine, N-(3-(triethoxysilyl)propyl)alkylamine und/oder N-(4-(triethoxysilyl)butyl)alkylamine. Ganz besonders bevorzugt ist N-(3-(trime- thoxysilyl) propyl)butylamin. Solche Aminosilane sind beispielsweise unter dem Markennamen DYNASYLAN ® der Fa. Evonik bzw. Silquest ® der Fa. OSI verfügbar.
Bevorzugt sind in der Komponente (B) zwischen 10 und 90 Mol-%, insbesondere zwischen 15 und 70 Mol-%, bevorzugt zwischen 20 und 65 Mol-%, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60 Mol-%, der ursprünglich vorhandenen Isocyanatgruppen zu Struktureinheiten (II) und/oder (I II), bevorzugt zu Struktureinheiten (II) und (III), umgesetzt worden.
Bevorzugt liegt in der Komponente (B) der Gesamtgehalt an Bissilan-Struktureinheiten (III) zwischen 6 und 100 Mol-%, bevorzugt zwischen 13 und 98 Mol-%, besonders bevorzugt zwischen 23 und 95 Mol-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 30 und 90 Mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtheit der Struktureinheiten (III) plus (II), und der Gesamtgehalt an Monosilan-Struktureinheiten (I I) zwischen 94 und 0 Mol-%, bevorzugt zwischen 87 und 2 Mol-%, besonders bevorzugt zwischen 77 und 5 Mol-%, besonders bevorzugt zwischen 70 und 10 Mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtheit der Struktureinheiten (I I) plus (III).
Besonders bevorzugt sind in der Komponente (B) zwischen 5 und 55 Mol-%, bevorzugt zwischen 9 und 50 Mol-%, besonders bevorzugt zwischen 15 und 50 Mol-%, und ganz besonders bevorzugt zwischen 20 und 45 Mol-%, der ursprünglich vorhandenen Iso- cyanatgruppen zu Bissilan-Struktureinheiten der Formel (III) umgesetzt worden.
Die hydroxylgruppenhaltige Komponente (C) Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen können ggf. außer der polyhydroxylgruppenhaltigen Komponente (A) noch ein oder mehrere, von der Komponente (A) verschiedene, monomere hydroxylgruppenhaltige Komponenten (C) enthalten. Bevorzugt nehmen diese Komponenten (C) einen Anteil von 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung, ein.
Als hydroxylgruppenhaltige Komponente (C) werden niedermolekulare Polyole eingesetzt. Als niedermolekulare Polyole werden beispielsweise Diole, wie bevorzugt Ethylen- glykol, Di- und Tri-ethylenglykol, Neopentylglykol, 1 ,2,-Propandiol, 2,2,-Dimethyl-1 ,3- Propandiol,1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,5,-Pentandiol, 2, 2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol und 1 ,2-Cyclohexandimethanol, sowie Polyole, wie bevorzugt Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolhexan, 1 ,2,4-But- antriol, Pentaerythritol sowie Dipentaerythritol, eingesetzt. Bevorzugt werden solche niedermolekularen Polyole (C) in untergeordneten Anteilen der Polyolkomponente (A) beigemischt.
Der Katalysator (D) Es ist erfindungswesentlich, dass als Katalysator (D) phosphor- und stickstoff-haltige Katalysatoren eingesetzt werden. Dabei können auch Mischungen aus zwei oder mehreren verschiedenen Katalysatoren (D) eingesetzt werden.
Beispiele für geeignete phosphor- und stickstoff-haltige Katalysatoren (D) sind die Aminaddukte von ggf. substituierten Phosphonsäurediestern und ggf. substituierten Diphosphonsäurediestern, vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Aminaddukten von ggf. substituierten acyclischen Phosphonsäurediestern, von ggf. substituierten cycli- schen Phosphonsäurediestern, von ggf. substituierten acyclischen Diphosphonsäurediestern und von ggf. substituierten cyclischen Diphosphonsäurediestern. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 102005045228 beschrieben.
Insbesondere werden aber Aminaddukte von ggf. substituierten Phosphorsäuremonoestern und/oder Aminaddukte von ggf. substituierten Phosphorsäurediestern, vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Aminaddukten von acyclischen Phosphorsäure- mono- und -diestern und von cyclischen Phosphorsäuremono- und -diestern, eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt werden als Katalysator (D) aminblockierte Phosphorsäureet- hylhexylester und aminblockierte Phosphorsäurephenylester, ganz besonders bevorzugt aminblockierte Phosphorsäure-bis(2-ethylhexyl)ester eingesetzt. Als Beispiele für Amine, mit welchem die Phosphorsäureester blockiert werden, sind insbesondere tertiäre Amine, beispielsweise bicyclische Amine, wie z. B. Diazabicyclootan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN), Diazabicycloundecen (DBU), und/oder Trialkyla- mine, wie Dimethyldodecylamin oder Triethylamin, zu nennen. Besonders bevorzugt werden zur Blockierung der Phosphorsäureester tertiäre Amine eingesetzt, die eine gute Wirksamkeit des Katalysators bei den Härtungsbedingungen von 140 °C gewährleisten bzw. die eine gute Entfernung des beim Härten freigesetzten Amins aus dem Lackfilm gewährleisten. Ganz besonders bevorzugt werden vor allem bei niedrigen Härtungstemperaturen von maximal 90°C zur Blockierung der Phosphorsäureester bicyclische A- mine, insbesondere Diazabicyclootan (DABCO), und/oder Triethylamin eingesetzt. Bestimmte, mit Amin blockierte Phosphorsäurekatalysatoren sind auch kommerziell erhältlich (z.B. Nacure-Typen der Fa. King Industries). Beispielsweise sei der unter der Bezeichnung Nacure 41 67 von der Firma King Industries als besonders geeigneter Katalysator auf der Basis eines aminblockierten Phosphorsäureteilesters genannt.
Der Katalysator (D) bzw. - falls eine Mischung aus 2 oder mehreren Katalysatoren (D) eingesetzt wird - die Katalysatoren (D) werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 10,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt in Mengen von 0,75 bis 8,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung, eingesetzt. Eine geringere Wirksamkeit des Katalysators kann dabei durch entsprechend höhere Einsatzmengen teilweise kompensiert werden.
Der Katalysator (Z) Es ist erfindungswesentlich, dass die Beschichtungsmittelzusammensetzung (K) zusätzlich noch mindestens einen, von dem Beschleuniger (R) und dem Katalysator (D) verschiedenen Katalysator (Z) für die Reaktion der Hydroxylgruppen mit den Isocyanat- gruppen enthält. Der Katalysator (Z) ist ausgewählt aus der Gruppe der Zink-Carboxylate und Bismut- Carboxylate sowie der Aluminium-, Zirkonium-, Titan- und/oder Bor-Chelate, der anorganischen Zinn-enthaltenden Katalysatoren sowie deren Mischungen.
Katalysatoren (Z) auf Basis von Aluminium-, Zirkonium-, Titan- und/oder Bor-Chelaten sind bekannt und beispielsweise in der WO06/042585, Seite 10, Zeilen 4 bis 21 beschrieben. Bei den Chelatliganden bildenden Verbindungen handelt es sich um organische Verbindungen mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, die an Metallatome o- der -ionen koordinieren können. Üblicherweise handelt es sich bei diesen funktionellen Gruppen um Elektronendonatoren, welche Elektronen an Metallatome oder -ionen als Elektronenakzeptoren abgeben. Es sind grundsätzlich alle organischen Verbindungen der genannten Art geeignet, solange sie nicht die Vernetzung der Beschichtungsmittel- zusammensetzungen nachteilig beeinflussen oder gar völlig verhindern. Es können beispielsweise die Aluminium- und Zirkon-Chelatkomplexe, wie sie beispielsweise in dem amerikanischen Patent US 4,772,672 A, Spalte 8, Zeile 1 , bis Spalte 9, Zeile 49, be- schrieben werden, als Katalysatoren verwendet werden. Bevorzugt sind Aluminium- und/oder Zirkon- und/oder Titan- Chelate, wie beispielsweise Aluminiumethyl-aceto- acetat und/oder Zirkonethylacetoacetat.
Katalysatoren (Z) auf Basis der Zink- und Bismut- Carboxylate sind ebenfalls bekannt. I Insbesondere eingesetzt werden als Katalysatoren (Z) Zink(ll)biscarboxylate und Bis- mut(lll)triscarboxylate, bei denen der Carboxylat-Rest ausgewählt ist aus der Gruppe der Carboxylat-Reste von aliphatischen linearen und/oder verzweigten, ggf. substituierten Monocarbonsäuren mit 1 bis 24 C-Atomen im Alkylrest und/oder von aromatischen, ggf. substituierten Monocarbonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen im Arylrest. Der Carboxylatrest bestimmt weitgehend die Löslichkeit des resultierenden Katalysators in den eingesetzten Lackkomponenten. Als Beispiele für geeignete Katalysatoren (Z) seien die Zn(ll)- und Bi(lll)-salze der Essigsäure und der Ameisensäure genannt.
Besonders bevorzugt werden als Katalysator (Z) die Zn(ll)- und Bi(lll)-salze von ver- zweigten Fettsäuren und ganz besonders bevorzugt die Bi(lll)-salze von verzweigten Fettsäuren eingesetzt. Insbesondere sind die verzweigten Fettsäuren der Zn(ll)- und Bi(lll)-salze ausgewählt aus C3- bis C24-Fettsäuren, bevorzugt C4- bis C20- Fettsäuren, besonders bevorzugt aus C6- bis C1 6-Fettsäuren und ganz besonders bevorzugt aus der Gruppe der Octansäuren, insbesondere 2-Ethylhexansäure, und der Decansäuren, insbesondere Neodecansäure. Das Zn(ll)- und Bi(lll)-salz von verzweigten Fettsäuren kann dabei auch in Form eines mehrkernigen Komplexes vorliegen. Ganz besonders bevorzugt wird als Katalysator (Z) das Bi(lll)-salz von verzweigten C3- bis C24-Fettsäu- ren eingesetzt.
Bestimmte Zn(ll)- und Bi(lll)-salze von verzweigten Fettsäuren sind auch kommerziell erhältlich (z.B. Borchi® Kat-Typen der Fa. Lanxess Corp. und K-Kat®-Typen der Fa. King Industries). Beispielsweise seien der unter der Bezeichnung Coscat® 83 von der Firma C.H. Erbslöh GmbH & Co. KG auf der Basis Bismuttrisneodecanoat, der unter der Bezeichnung Borchi® Kat 24 von der Firma Lanxess Corp. auf Basis Bismutcarboxylat, der unter der Bezeichnung K-Kat® 348 von der Firma King Industries auf der Basis Bis- mutcarboxylat sowie der unter der Bezeichnung K-Kat® XC-8203 von der Firma King Industries ebenfalls auf der Basis Bismutcarboxylat als besonders geeignete Katalysatoren (Z) genannt.
Als Katalysator (Z) können auch anorganische Zinn-enthaltende Katalysatoren einge- setzt werden. Anorganische Zinn-enthaltende Katalysatoren sind bekanntermaßen solche, bei denen das Zinn-Zentralatom keine Metall-Kohlenstoff-Koordination aufweist, sondern der Kohlenstoff über Heteroatome an das Zinn gebunden ist. Besonders bevorzugt sind als anorganische, Zinn enthaltende Katalysatoren (Z) cyclische Zinn(IV)verbin- dungen mit ausschließlich über Sauerstoffatome und/oder Stickstoffatome und/oder Schwefelatome, insbesondere über Sauerstoff atome, gebundenen Alkylresten und/oder Cycloalkylresten und/oder Arylresten und/oder Arylalkylresten. Die anorganischen Zinnenthaltenden Katalysatoren weisen gegenüber organischen Zinnverbindungen, wie z.B. Dibutylzinndilaurat, den Vorteil einer wesentlich geringeren Toxizität auf.
Geeignete anorganische Zinn-enthaltende Katalysatoren sind beispielsweise die in der EP-B2 493 948, Seite 2, Zeile 42 bis Seite 10, Zeile 14, beschriebenen thermolatenten anorganischen Zinn-enthaltenden Katalysatoren mit cyclischen Strukturen. Ebenfalls geeignet sind die in der WO2014/048854, Seite 2, Zeile 16, bis Seite 9, Zeile 15, und Seite 15, Tabelle 1 , und die in der WO2014/048879, Seite 4, Zeile 1 , bis Seite 10, Zeile 35, und Seite 1 6, Tabelle 1 , beschriebenen Zinn-enthaltenden Katalysatoren.
Der Katalysator (Z) bzw. - falls eine Mischung aus 2 oder mehreren Katalysatoren (Z) eingesetzt wird - die Katalysatoren (Z) werden vorzugsweise in Anteilen von 0,005 bis 1 ,0 Gew.-%, besonders bevorzugt in Anteilen von 0,02 bis 0,75 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt in Anteilen von 0,05 bis 0,5 Gew.-%,bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung, eingesetzt. Eine geringere Wirksamkeit des Katalysators kann dabei durch entsprechend höhere Einsatzmengen teilweise kompensiert werden.
Der Beschleuniger (R)
Insbesondere wenn die erfindungsgemäß eingesetzten Beschichtungsmittelzusammen- setzungen bei niedrigeren Temperaturen von bis zu 90 °C gehärtet werden, ist es vorteilhaft, wenn die Beschichtungsmittelzusammensetzungen mindestens einen Beschleuniger (R) enthalten. Als Beschleuniger (R) können alle von dem Katalysator (D) und dem Katalysator (Z) verschiedenen Komponenten eingesetzt werden, die die Reaktion der Isocyanatgruppen der Komponente (B) mit den Hydroxylgruppen der Komponente (A) und ggf. (C) und/oder die Reaktion der Alkoxysilangruppen beschleunigen.
Insbesondere sind als Beschleuniger (R) anorganische Säuren und/oder organische Säuren und/oder Teilester der anorganischen Säuren und/oder Teilester der organi- sehen Säuren geeignet. Als Säuren werden insbesondere Sulphonsäuren, wie z.B.
Dodecylbenzolsulphonsäure und Toluolsulphonsäure, monomere aromatische Carbonsäuren, wie z.B. Benzoesäure, tert.-Butylbenzoesäure, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, Sa- licylsäure und/oder Acetylsalicylsäure, insbesondere Benzoesäure, Alkylphosphonsäu- ren, Dialkylphosphinsäuren, Phosphonsäure, Diphosphonsäure, Phosphorsäure, Phos- phorsäureteilester u.Ä. eingesetzt.
Bevorzugt werden als Beschleuniger (R) phosphorhaltige Säuren und/oder Teilester phosphorhaltiger Säuren eingesetzt, wie beispielsweise Alkylphosphonsäuren, Dialkylphosphinsäuren, Phosphonsäure, Diphosphonsäure, Phosphinsäure, ggf. substituierte acyclische Phosphorsäuremonoester und/oder ggf. substituierte cyclische Phosphorsäuremonoester und/oder ggf. substituierte acyclische Phosphorsäurediester und/oder ggf. substituierte acyclische Phosphorsäurediester. Besonders bevorzugt werden ggf. substituierte acyclische Phosphorsäuremonoester und/oder ggf. substituierte cyclische Phosphorsäuremonoester und/oder ggf. substituierte acyclische Phosphorsäurediester und/oder ggf. substituierte acyclische Phosphorsäurediester, insbesondere acyclische Phosphorsäurediester und cyclische Phosphorsäure- diester, eingesetzt. Dabei werden insbesondere Phosphorsäureteilester (R) der allgemeinen Formel (V):
\
P(0)OH (V);
/
eingesetzt, wobei die Reste R10 und RH aus der Gruppe, bestehend aus: substituiertem und unsubstituiertem Alkyl- mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 1 6 und insbesondere 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- mit 3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 1 6 und insbesondere 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Aryl- mit 5 bis 20, vorzugsweise 6 bis 14 und insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituiertem und unsubstituiertem Alkylaryl-, Arylalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloal- kylalkyl-, Arylcycloalkyl-, Cycloalkylaryl-, Alkylcycloalkylaryl-, Alkylarylcycloalkyl-, A- rylcycloalkylalkyl-, Arylalkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkylaryl-und Cycloalkylarylalkyl-, wobei die hierin enthalten Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen jeweils die vorstehend aufgeführte Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten und substituiertem und unsubstituiertem Rest- der vorstehend aufgeführten Art, enthaltend mindestens ein, insbesondere ein, Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus Sauerstoffatom, Schwefelatom, Stickstoffatom, Phosphoratom und Siliziumatom, insbesondere Sauerstoffatom, Schwefelatom und Stickstoffatom ausgewählt werden und zusätzlich einer der Reste R10 oder RH auch Wasserstoff darstellen kann. Ganz besonders bevorzugt werden Phosphorsäureteilester (R) der allgemeinen Formel (V) eingesetzt, bei denen die Reste Rio und RH aus der Gruppe, bestehend aus substituiertem und unsubstituiertem Alkyl- mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 1 6 und insbesondere 2 bis 1 0 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- mit 3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 1 6 und insbesondere 3 bis 1 0 Kohlenstoffatomen und Aryl- mit 5 bis 20, vorzugsweise 6 bis 14 und insbesondere 6 bis 1 0 Kohlenstoffatomen, ausgewählt sind, und vor allem Bis(2- ethylhexyl)phosphat und/oder Bisphenylphosphat.
Der Beschleuniger (R) bzw. - falls eine Mischung aus 2 oder mehreren Beschleunigern (R) eingesetzt wird - die Beschleuniger (R) werden Anteilen von 0 bis 1 0,0 Gew.-%, vorzugsweise in Anteilen von 0,05 bis 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt in Anteilen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt in Anteilen von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung, eingesetzt. Katalysator (D), Katalysator (Z) und Beschleuniger (R) werden in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen insbesondere in solchen Mengen eingesetzt, dass die Gesamtmenge Katalysator (D) plus Katalysator (Z) plus Beschleuniger (R) zwischen 0,2 und 21 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,6 und 1 1 Gew.-%, und besonders bevorzugt zwischen 1 ,0 und 8,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelgeh- alt der Beschichtungsmittelzusammensetzung, beträgt.
Ganz besonders bevorzugt sind Beschichtungsmittelzusammensetzungen, bei denen i. der phosphor- und stickstoff-haltige Katalysator (D) ausgewählt ist aus der
Gruppe der Addukte von Diazabicyclo(2.2.2)octan, Dimethyldodecylamin und/oder Triethylamin mit acyclischen Phosphorsäuremonoestern, mit cyclischen Phosphorsäuremonoestern, mit acyclischen Phosphorsäurediestern und/oder mit cyclischen Phosphorsäurediestern,
ii. der Katalysator (Z) ausgewählt ist aus der Gruppe der Bi(l l l)-salze von verzweigten C3- bis C24-Fettsäuren und
iii. der Reaktionsbeschleuniger (R) ausgewählt ist aus der Gruppe der acyclischen Phosphorsäurediester und der cyclischen Phosphorsäurediester. Die Lichtschutzmittel (LS)
Zur Verbesserung der Bremsstaubresistenz ist es vorteilhaft, wenn die Beschichtungs- mittelzusammensetzungen mindestens ein Lichtschutzmittel (LS) enthalten. Geeignet sind hier alle üblicherweise in Beschichtungsmittelzusammensetzungen eingesetzte Lichtschutzmittel. Besonders bevorzugt enthalten die Beschichtungsmittelzusammenset- zungen mindestens ein Lichtschutzmittel auf Basis von sterisch gehinderten Aminen (HALS) und/oder auf Basis von UV-Absorbern, wie beispielsweise Triazole, Triazine, Benzophenone, Oxalanilide u.Ä.. Insbesondere werden als Lichtschutzmittel (LS) Mi- schungen aus mindestens einem Lichtschutzmittel auf Basis von sterisch gehinderten Aminen (LS1 ) und mindestens einem Lichtschutzmittel auf Basis von UV-Absorbern (LS2) eingesetzt.
Die Lichtschutzmittel (LS) werden vorzugsweise in Mengen von 0,55 bis 15,1 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 1 ,1 bis 1 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung, eingesetzt. Die Beschichtungsmittel- zusammensetzungen enthalten besonders bevorzugt eine Mischung aus 0,05 bis 6,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 3,0 Gew.-%, des Lichtschutzmittels (LS1 ) auf Basis sterisch gehinderter Amine und 0,5 bis 15,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,9 bis 8,0 Gew.-%, des Lichtschutzmittels (LS2) auf Basis von UV Absorbern, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung.
Die Kombination der Komponenten (A), (B), ggf. (C), (D), (Z), ggf. (R) sowie weitere Komponenten der Beschichtungsmittelzusammensetzungen Bei den erfindungsgemäß besonders bevorzugten 2-komponentigen (2K) Beschich- tungsmittelzusammensetzungen wird kurz vor der Applikation des Beschichtungsmittels eine Lackkomponente, enthaltend die Polyhydroxylgruppenhaltige Komponente (A) sowie weitere nachfolgend beschriebene Komponenten, mit einer weiteren Lackkomponente, enthaltend die Komponente (B) sowie gegebenenfalls weitere der nachfolgend beschriebenen Komponenten in an sich bekannter Weise vermischt, wobei in der Regel die Lackkomponente, die die Komponente (A) enthält, den Katalysator (D), den Katalysator (Z) und ggf. den Beschleuniger (R) sowie einen Teil des Lösemittels enthält.
Die Polyhydroxylgruppenhaltige Komponente (A) kann in einem geeigneten Lösemittel vorliegen. Geeignete Lösemittel sind solche, die eine ausreichende Löslichkeit der Polyhydroxylgruppen-haltigen Komponente ermöglichen.
Bevorzugt werden erfindungsgemäß Beschichtungsmittelzusammensetzungen eingesetzt, die von 10,0 bis 70,0 Gew.-%, bevorzugt von 20,0 bis 50,0 Gew.-%, jeweils bezo- gen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung, mindestens einer Polyhydroxylgruppen-haltigen Komponente (A), insbesondere mindestens eines Polyhydroxylgruppen-haltigen Polyacrylates (A) und/oder mindestens eines Polyhydroxylgruppen-haltigen Polymethacrylates (A), enthalten.
Bevorzugt werden erfindungsgemäß Beschichtungsmittelzusammensetzungen einge- setzt, die von 90,0 bis 30,0 Gew.-%, bevorzugt von 80,0 bis 50,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung, der Komponente (B) mit im Mittel mindestens einer Isocyanatgruppe und mit im Mittel mindestens einer hydrolysierbaren Silangruppe enthalten.
Bevorzugt enthalten die Beschichtungsmittelzusammensetzungen die Komponente (C) in einem Anteil von 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung.
Die Gewichtsanteile der Komponente (A), der ggf. eingesetzten Komponente (C) und der Komponente (B) werden vorzugsweise solchermaßen gewählt, dass das molare Äquivalentverhältnis der Hydroxylgruppen der Polyhydroxylgruppen-haltigen Komponenten (A) plus ggf. (C) zu den Isocyanatgruppen der Komponente (B) zwischen 1 :0,5 und 1 :1 ,5, bevorzugt zwischen 1 :0,8 und 1 :1 ,2 besonders bevorzugt zwischen 1 :0,9 und 1 :1 ,1 , liegt. Die Polyhydroxylgruppen-haltigen Komponente (A), die Komponente (C) und/oder die Isocyanat-Komponente (B) können in einem geeigneten Lösemittel vorliegen. Als Lösemittel (L) für die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sind insbesondere solche ge- eignet, die im Beschichtungsmittel chemisch inert gegenüber den Komponenten (A), (B) und ggf. (C) sind und die auch bei der Härtung des Beschichtungsmittels nicht mit (A), ggf. (C) und (B) reagieren. Insbesondere sind hier aprotische Lösemittel zu nennen. Beispiele für solche Lösemittel sind aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Solventnaphta, Solvesso 100 oder Hydrosol ® (Fa. ARAL), Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Methylamylketon, Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Pentylacetat oder Ethylethoxypropionat, Ether oder Mischungen aus den vorgenannten Lösemitteln. Bevorzugt weisen die aprotischen Lösemittel oder Lösemittelgemische einen Wassergehalt von maximal 1 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Lösemittel, auf.
Das bzw. die Lösemittel werden in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusam- mensetzungen bevorzugt in einer solchen Menge eingesetzt, dass der Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-% beträgt. Dabei ist zu berücksichtigen, dass im Allgemeinen mit höherem Festkörpergehalt die Viskosität der Beschichtungsmittelzusammensetzung zunimmt und der Verlauf der Beschichtungsmittelzusammensetzung und somit der optische Gesamteindruck der gehärteten Beschichtung schlechter wird.
Neben den Komponenten (A), (B) und ggf. (C) können noch weitere Bindemittel (E) ein- gesetzt werden, welche vorzugsweise mit den Hydroxylgruppen des Poly(meth)acryla- tes (A) und/oder mit den freien Isocyanatgruppen der Komponente (B) und/oder mit den Alkoxysilylgruppen der Komponenten (B) reagieren und Netzwerkpunkte ausbilden können. Beispielsweise sind als Komponente (E) Aminoplastharze und/oder Epoxidharze verwendbar. Es kommen die üblichen und bekannten Aminoplastharze in Betracht, deren Methylol- und/oder Methoxymethylgruppen teilweise mittels Carbamat- oder Allophanat- gruppen defunktionalisiert sein können. Vernetzungsmittel dieser Art werden in den Patentschriften US-A-4 710 542 und EP-B-0 245 700 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991 , Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben.
In der Regel werden solche Komponenten (E) in Anteilen von bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt von bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von bis zu 25 Gew.-%, ganz beson- ders bevorzugt von 0 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzung, eingesetzt.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen außerdem mindestens ein übliches und bekanntes, von den Komponenten (A), (B), (D), (Z), ggf. (R), ggf. (C) und ggf. (E) verschiedenes Lackadditiv (F) in wirksamen Mengen, d.h. in Mengen vorzugsweise bis zu 15,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0 bis zu 5,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammen- setzung.
Beispiele geeigneter Lackadditive (F) sind:
- Radikalfänger;
Slipadditive;
Polymerisationsinhibitoren; Entschäumer;
von den Komponenten (A) und (C) verschiedene Reaktivverdünner, insbesondere Reaktivverdünner, die erst durch Reaktion mit weiteren Bestandteilen bzw. Wasser reaktiv werden, wie beispielsweise Incozol oder Asparaginsäureester von den Komponenten (A) und (C) verschiedene Netzmittel wie Siloxane, fluor- haltige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäu- ren und deren Copolymere oder Polyurethane; Haftvermittler;
Verlaufsmittel;
Rheologiehilfsmittel, beispielsweise auf Basis üblicher hydrophiler und/oder hydrophober pyrogener Kieselsäure, wie verschiedene Aerosil®-Typen, oder übliche Rheologiehilfsmittel auf Harnstoff-Basis filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate;
Füllstoffe wie beispielsweise Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid; ergänzend wird noch auf das Römpp Lexikon »Lacke und Druckfarben« Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, Seiten 250 bis 252, verwiesen;
Flammschutzmittel.
Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Beschichtungsmittel als Additiv weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-% Hydrophobierungsmittel, jeweils bezogen auf den Bin- demittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung, und ganz besonders bevorzugt gar kein Hydrophobierungsmittel, insbesondere kein Hydrophobierungsmittel auf Silan-Basis. Hydrophobierungsmittel sind dabei bekanntermaßen solche Additive, die die Oberflächenenergie der resultierenden Beschichtung deutlich erniedrigen, d.h. den Kontaktwinkel mit Wasser der resultierenden gehärteten Beschichtung signifikant ver- größern.
Besonders bevorzugt sind Beschichtungsmittelzusammensetzungen, die
20,0 bis 50,0 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusam- mensetzung, mindestens eines polyhydroxylgruppenhaltigen Polyacrylates (A) und/oder mindestens eines polyhydroxylgruppenhaltigen Polymethacrylates (A) und/oder mindestens eines polyhydroxylgruppenhaltigen Polyesterpolyols (A) und/oder eines polyhydroxylgruppenhaltigen Polyurethans (A), 80,0 bis 50,0 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusam- mensetzung, mindestens einer Komponente (B),
0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammen- setzung, der hydroxylgruppenhaltigen Komponente (C),
0 bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusam- mensetzung, mindestens eines Aminoplastharzes (E),
0,75 bis 8,0 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der erfindungsgemäßen Be- schichtungsmittelzusammensetzung, mindestens eines Katalysators (D) für die Vernetzung
0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der erfindungsgemäßen Be- schichtungsmittelzusammensetzung, mindestens eines Katalysators (Z) für die Vernetzung,
0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der erfindungsgemäßen Be- schichtungsmittelzusammensetzung, mindestens eines Beschleunigers (R),
1 ,1 bis 1 1 ,0,0 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der erfindungsgemäßen Be- schichtungsmittelzusammensetzung, mindestens eines Lichtschutzmittels (L) und
0 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammen- setzung, mindestens eines üblichen und bekannten Lackadditivs (F) enthalten.
Insbesondere handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Beschichtungsmit- teln um transparente Beschichtungsmittel, vorzugsweise Klarlacke. Die erfindungsgemäß eingesetzten Beschichtungsmittel enthalten daher keine Pigmente oder nur organische transparente Farbstoffe oder transparente Pigmente.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die erfindungsgemäß eingesetzte Beschichtungsmittelzusammensetzung noch weitere Pigmente und/oder Füllstoffe enthalten und zur Herstellung pigmentierter Topcoats bzw. pigmentierter Undercoats oder Füller, insbesondere pigmentierter Topcoats, dienen. Die dafür eingesetzten Pigmente und/oder Füllstoffe sind dem Fachmann bekannt. Die Pigmente werden üblicherweise in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Pigment-zu-Bindemittel-Verhältnis zwischen 0,05: 1 und 1 ,5: 1 liegt, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungs- mittelzusammensetzung.
Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten transparenten Beschichtungsmittel können auf pigmentierte Basislacke appliziert werden. Es können sowohl wasserverdünn- bare Basislacke als auch Basislacke auf Basis von organischen Lösemitteln eingesetzt werden. Geeignete Basislacke sind beispielsweise in der EP-A-0 692 007 und in den dort in Spalte 3, Zeilen 50ff. angeführten Dokumenten beschrieben. Bevorzugt wird der aufgebrachte Basislack zunächst getrocknet, das heißt dem Basislackfilm wird in einer Abdunstphase wenigstens ein Teil des organischen Lösemittels beziehungsweise des Wassers entzogen. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 80°C. Nach der Trocknung wird die transparente Beschichtungsmittelzu- sammensetzung aufgebracht. Anschließend wird die Zweischichtlackierung bei Temperaturen von 20 bis 200°C während einer Zeit von 1 min bis zu 10 h eingebrannt, wobei bevorzugt niedrigere Temperaturen zwischen 20 und 90°C und entsprechend längere Härtezeiten von 20 min bis 60 min zur Anwendung kommen.
Vor allem werden die Beschichtungsmittelzusammensetzungen zur Beschichtung von Radfelgen jedweder Art, insbesondere von Stahlfelgen und Aluminiumfelgen, besonders bevorzugt von Aluminiumfelgen, eingesetzt.
Da die Beschichtungsmittelzusammensetzungen zu gehärteten, schmutzabweisenden und leicht zu reinigenden Beschichtungen mit gleichzeitig hohem Glanz, guter Kratzfes- tigkeit, Farbechtheit und Witterungsbeständigkeit führen, werden die Beschichtungsmittel ferner in Verfahren zur Herstellung schmutzabweisender Beschichtungen auf metallischen Oberflächen eingesetzt. Die Metalloberfläche besteht vorzugsweise aus Aluminium, Kupfer, Nickel, Chrom oder Legierungen dieser Metalle oder aus Stahl, insbesondere aus Aluminium und Stahl. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Metalloberflächen eignen sich beispielsweise für die Herstellung von Karosserien von Fortbewegungsmitteln (insbesondere Kraftfahrzeuge, wie Fahrräder, Motorräder, Busse, LKW oder PKW) oder von Teilen hiervon; von industriellen Kleinteilen, von Coils, Containern und Emballagen; von weißer Ware; von elektrotechnischen und mechanische Bauteilen sowie von Gegenständen des täglichen Bedarfs. Insbesondere werden die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Metalloberflächen in dem technologisch und ästhetisch besonders anspruchsvollen Gebiet der Automobilserienlackierung (OEM), insbesondere für Karosserien von Pkw der Oberklasse, der Lackierung von Nutzfahrzeugen, wie bei- spielsweise von Lastkraftfahrzeugen, kettenbetriebenen Baufahrzeugen, wie z.B. Kranfahrzeugen, Radladern und Betonmischern, Omnibussen, Schienenfahrzeugen, Wasserfahrzeugen, Fluggeräten sowie landwirtschaftlichen Geräten wie Traktoren und Mähdreschern, und Teilen hiervon sowie der Automobilreparaturlackierung eingesetzt, wobei die Automobilreparaturlackierung sowohl die Reparatur der Serienlackierung an der Linie als auch die Reparatur von lokalen Defekten, wie beispielsweise Kratzern, Steinschlagschäden u.Ä., als auch die komplette Neulackierung in entsprechenden Reparaturbetrieben und Autolackierereien zur Aufwertung von Fahrzeugen umfasst.
Die Applikation der erfindungsgemäß eingesetzten Beschichtungsmittelzusammenset- zungen kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende Substrat als solches ruhen, wobei die Applikationseinrichtung oder -anläge bewegt wird. Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil, bewegt werden, wobei die Applikationsanlage relativ zum Substrat ruht oder in ge- eigneter Weise bewegt wird. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air-Heißspritzen.
Die Aushärtung der applizierten Beschichtungsmittel kann nach einer gewissen Ruhe- zeit erfolgen. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Lackschichten oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie Lösemittel. Die Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchte unterstützt und/oder verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der Lackschichten eintreten, etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung. Die thermische Härtung der Beschichtungsmittel weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen. Hierbei kann die thermische Härtung auch stufenweise erfolgen. Eine weitere bevorzugte Härtungsmethode ist die Härtung mit nahem Infrarot (NIR-Strahlung). Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei einer Temperatur von 20 bis 200°C, bevorzugt 20 bis 90°C, während einer Zeit von 1 min bis zu 10 h, bevorzugt 20 min bis 60 min, wobei bei niedrigen Temperaturen auch längere Härtezeiten zur Anwendung kommen können. Für die Lackierung von Radfelgen werden dabei üblicherweise niedrigere Temperaturen angewandt, die bevorzugt zwischen 20 und 100°C, besonders bevorzugt zwischen 20 und 90°C, liegen.
Beispiele
Methode und Apparatur zur Bestimmung der Bremsstaubresistenz
Für einen Bremsstaub, welcher dem Durchschnitt des in Mitteleuropa erzeugten Abriebs entspricht, wird folgende Mischung genutzt:
Eisenpulver 42,8 g
Kohlenstoff 1 1 ,2 g
Fe(ll)oxid 5,9 g
Fe(lll)oxid 5,9 g
Fe(ll/lll)oxid 5,9 g
Cu(ll)oxid 14,2 g Zn(ll)oxid 3,6 g
Die Reinheit der eingesetzten Materialien liegt über 95%, gemischt wird der simulierte Bremsstaub auf einem Rollenmischer vom Typ LABINCO BV Rolling Bench (2 Rolls, 100 Watt, 230 Volt, 50/60 HZ).
Über ein inertes Trägergas (Stickstoff) wird der im Ofen gelagerte und auf die ge- wünschte Temperatur (350°C) gebrachte Bremsstaub mittels einer Applikationspistole (Pulverapplikationspistole der Firma Wagner, ohne Düsenaufsatz) auf die mit dem zu testenden Lack beschichtete auf 120 °C erhitzte Probentafel appliziert (Applikationsdauer in der Regel 5 s). Die Kontrolle der Applikationsmenge und Dauer erfolgt über eine Steuereinheit passend zur Pistole der Fa. Wagner. Die Pistole ist fest installiert und zusammen mit der Probetafel in einer Abzugsanlage untergebracht. Der im Ofen gelagerte Bremsstaub wird durch Anströmen des Feststoffbetts mit dem Trägergas aufgewirbelt und fluidisiert.
Nach erfolgter Verschmutzung werden die Prüfbleche in die UVA-Schnellbewitterungs- kammer gebracht und dort für eine Dauer von 200 h belastet. Dies erfolgt ohne Abreini- gung des aufgebauten Bremsstaubbelags, da nur so der Einfluss der heißen Applikation in Zusammenhang mit Luftfeuchte und Bestrahlung simuliert werden kann. Die Bewitte- rung erfolgt gemäß UVA-340 Prüfung nach ASTM G154-06, DIN EN ISO 4892-1 , DIN EN ISO 4892-3.
In einem letzten Schritt werden die Probentafeln nach erfolgter Bewitterung unter flie- ßendem Wasser gereinigt und mit Hilfe eines fusselfreien Tuchs abgewischt.
Die Kombination aus Verschmutzung, Bewitterung und Reinigung wird wiederholt, bis die gewünschte Belastung (und damit verbunden das gewünschte Schadensbild) eingestellt ist. Zur Bestimmung der Maximalbelastung wird ein Standard in einer ausreichenden Anzahl an Zyklen behandelt, um das gewünschte Feldverschmutzungsbild nachzu- zeichnen. Die Anzahl an Zyklen die hierfür nötig sind, wird dann als Mindestanspruch an das neue Lacksystem definiert. Die Auswertung der Prüfbleche erfolgt visuell. Sind keine Markierungen/Veränderungen der Lackoberfläche feststellbar, so gilt die Probe als in Ordnung und erhält die Bewertung 1. Bei einer geringen Anzahl an Markierungen wird die Bewertung 2 vergeben. Ist die Probenoberfläche deutlich mit Bremsstaubeinschlüssen markiert, so erhält sie die Bewertung 3 und gilt als nicht in Ordnung.
Herstellung eines Polyacrylat-Polyols (A1 )
Ein 5 I Juvo-Reaktionsgefäß mit Heizmantel, Thermometer, Rührer und mit aufgesetztem Kühler wurde mit 828,24 g eines aromatischen Lösemittels (Solvent- naphtha®) befüllt. Unter Rühren und Schutzgasatmosphäre (200 cm3/min Stickstoff) wurde das Lösemittel auf 156°C erhitzt. Mit Hilfe einer Dosierpumpe wurde eine Mischung aus 46,26 g Di-tert.-butylperoxide und 88,26 g Solventnaphtha® gleichmäßig und tropfenweise innerhalb von 4,50 h hinzugegeben. 0,25 h nach Beginn der Zugabe wurden mit Hilfe einer Dosierpumpe 246, 18 g Styrol, 605,94 g n-Butylacrylat, 265, 1 1 g n-Butylmethacrylat, 378,69 g 4-Hydroxybutylacrylat, 378,69 g Hydroxyethylacrylat und 18,90 g Acrylsäure innerhalb von 4 h gleichmäßig hinzugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur noch für 1 ,5 h gehalten und dann das Produkt auf 80°C abgekühlt. Anschließend wurde die Polymerlösung mit 143,73 g Solventnaphtha® verdünnt. Das resultierende Harz hatte eine Säurezahl von 10,3 mg KOH/g (nach DIN EN ISO 21 14: 2006-11 ), eine OH-Zahl von 175 mg KOH/g (nach DIN 53240-2), eine mittels der oben beschriebenen DSC-Messungen nach DIN EN ISO 1 1357-2 gemessene Glasübergangstemperatur von -26°C, einen Feststoffgehalt von 65% +/- 1 (60 min, 130°C) und eine Viskosität von 1 153 mPa*s gemäß der Versuchsvorschrift nach DIN ISO 2884-1 (60% in Solventnaphtha®).
Herstellung eines Polyacrylat-Polyols (A2) Ein 5 I Juvo-Reaktionsgefäß mit Heizmantel, Thermometer, Rührer und mit aufgesetztem Kühler wurde mit 500,22 g Pentylacetat befüllt. Unter Rühren und Schutzgasatmosphäre (200 cm3/min Stickstoff) wurde das Lösemittel unter Überdruck (max. 3,5 bar) auf 140°C erhitzt. Mit Hilfe einer Dosierpumpe wurde eine Mischung aus 224,64 g Tert-Butyl-Peroxy-2-Ethylhexanoat und 156,00 g Solventnaphtha® gleichmäßig und tropfenweise innerhalb von 4,75 h hinzugegeben. 0,25 h nach Beginn der Zugabe wurden mit Hilfe einer Dosierpumpe 791 ,46 g Hydroxypropylmethacrylat, 4,14 g Acrylsäure, 399,87 g Ethylhexylmethacrylat, 190,53 g Ethylhexylacrylat und 330,36 g Cyclohexylmethacrylat innerhalb von 4 h gleichmäßig hinzugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur noch für 1 ,0 h gehalten und dann das Produkt auf 1 10°C abgekühlt. Anschließend wurde die Polymerlösung mit einer Mischung aus 160,20 g Solventnaphtha® und 242,58 g Pentylacetat verdünnt. Das resultierende Harz hatte eine Säurezahl von 6,3 mg KOH/g (nach DIN EN ISO 21 14: 2006-11 ), eine OH-Zahl von 180 mg KOH/g (nach DIN 53240-2), eine mittels der oben beschriebenen DSC-Mes- sungen nach DIN EN ISO 1 1357-2 gemessene Glasübergangstemperatur von 34°C, einen Feststoffgehalt von 60% +/- 1 (60 min, 130°C) und eine Viskosität von 860 mPa*s gemäß der Versuchsvorschrift nach DIN ISO 2884-1 .
Herstellung eines Polyacrylat-Polyols (A3)
Ein 5 I Juvo-Reaktionsgefäß mit Heizmantel, Thermometer, Rührer und mit aufgesetztem Kühler wurde mit 828,87 g Solventnaphtha® befüllt. Unter Rühren und Schutzgasatmosphäre (200 cm3/min Stickstoff) wurde das Lösemittel auf 140°C erhitzt. Mit Hilfe einer Dosierpumpe wurde eine Mischung aus 154,83 g Tert- Butyl-Peroxy-2-Ethylhexanoat und 54,99 g Solventnaphtha® gleichmäßig und tropfenweise innerhalb von 4,75 h hinzugegeben. 0,25 h nach Beginn der Zugabe wurden mit Hilfe einer Dosierpumpe 309,93 g Styrol, 15,39 g Acrylsäure, 232,38 g n-Butylmethacrylat, 309,93 g Hydroxypropylmethacrylat, 278,85 Hydroxyethyl- methacrylat und 402,87 g Cyclohexylmethacrylat innerhalb von 4 h gleichmäßig hinzugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur noch für 1 ,0 h gehalten und dann das Produkt auf 120°C abgekühlt. Anschließend wurde die Polymerlösung mit einer Mischung aus 236,04 g Solventnaphtha® und 175,92 g Butylacetat verdünnt. Das resultierende Harz hatte eine Säurezahl von 9,4 mg KOH/g (nach DIN EN ISO 21 14: 2006-1 1 ), eine OH-Zahl von 156 mg KOH/g (nach DIN 53240-2), eine mittels der oben beschriebenen DSC- Messungen nach DIN EN ISO 1 1357-2 gemessene Glasübergangstemperatur von 67°C, einen Feststoffgehalt von 55% +/- 1 (60 min, 130°C, 66% in Xylol) und eine Viskosität von 1 130 mPa*s gemäß der Versuchsvorschrift nach DIN ISO 2884-1 .
Herstellung der in den erfindungsgemäßen Beispielen B1 bis B11 und den Vergleichsbeispielen V1 bis V2 eingesetzten Härterlösungen
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Rührmagnet, Innenthermometer und Tropftrichter wird eine Mischung aus trimerisiertem Isocyanurat auf Basis Hexamethyl-1 ,6-diisocya- nat (FK 100%) [Desmodur® N 3600, Firma Bayer, Leverkusen], Butylacetat und Triethy- lorthoformiat vorgelegt. Unter Stickstoffüberschleierung wird über den Tropftrichter eine Mischung aus Bis -[3 trimethoxysilyl- propyl] amin (Dynasylan® 1 124, EVONIK, Rhein- felden) und N-[3-(trimethoxysilyl)-propyl]-butylamin (Dynasylan® 1 189, Firma EVONIK, Rheinfelden) langsam zugetropft. Die Reaktion ist exotherm. Die Zulaufgeschwindigkeit wird so gewählt, dass die Innentemperatur einen Maximalwert von 60°C nicht übersteigt. Über den Tropftrichter wird danach weiteres Butylacetat zugegeben. Es wird für weitere vier Stunden bei 60°C gehalten, bis die titrimetische Bestimmung des Isocyanatgehaltes (nach DIN EN ISO 1 1909) einen konstanten Wert ergibt. Die jeweils eingesetzten Mengen der Aufbaukomponenten sind ebenso wie die Kennzahlen des Härters in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 : Zusammensetzung der in den erfindungsgemäßen Beispielen B1 bis B1 1 und den Vergleichsbeispielen V1 bis V2 eingesetzten Härterlösungen in g
Erläuterungen zu Tabelle 1 :
Desmodur® N 3600 = handelsübliches trimerisiertes Isocyanurat auf Basis Hexamethyl- 1 ,6-diisocyanat, FK 100%, Firma Bayer, Leverkusen
Desmodur® N 3300 = handelsübliches trimerisiertes Isocyanurat auf Basis Hexamethyl- 1 ,6-diisocyanat, FK 100%, Firma Bayer, Leverkusen
Formulierung der Beschichtungsmittel der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 11 und der Beschichtungsmittel der Vergleichsbeispiele V1 und V2 sowie der entsprechenden Beschichtungen der Beispiele 1 bis 11 und der Vergleichsbeispiele V1 und V2
Zur Herstellung der Stammlacke (S1 ) bis (S1 1 ) der erfindungsgemäßen Beispiele und der Stammlacke (VS1 ) bis (VS2) der Vergleichsbeispiele werden die in Tabelle 2 angegebenen Bestandteile in angegebener Reihenfolge (von oben beginnend) in einem geeigneten Gefäß in dieser Reihenfolge eingewogen und innig miteinander verrührt.
Zur Herstellung der Beschichtungsmittel (K1 ) bis (K1 1 ) der erfindungsgemäßen Beispiele und der Beschichtungsmittel (VK1 ) bis (VK2) der Vergleichsbeispiele werden die in Tabelle 2 angegebenen Mengen der Stammlacke und der Härterlösungen in angegebener Reihenfolge (von oben beginnend) in einem geeigneten Gefäß in dieser Reihenfolge eingewogen und innig miteinander verrührt.
Tabelle 2: Zusammensetzung der Stammlacke S1 bis S1 1 der erfindungsgemäßen Beispiele und VS1 bis VS2 und der Be- schichtungsmittel K1 bis K1 1 und VK1 bis VK2 in Gew. -Teilen
Erläuterungen zu Tabelle 2:
1 ) Handelsüblicher Katalysator der Firma King Industries auf Basis aminblockiertem Phosphorsäure-bis(2-ethylhexyl)ester
2> Handelsüblicher Katalysator der Firma King Industries auf Bismuth-Basis
3) Handelsübliches Bis(2-ethylhexyl)phosphat der Firma Lanxess
4) Handelsübliches Lichtschutzmittel der Firma BASF S.E. auf Basis eines UV Absorbers
5) Handelsübliches Lichtschutzmittel der Firma BASF S.E. auf HALS Basis
6) Handelsübliches oberflächenaktives Mittel auf Basis eines polyethermodifizierten Poly- dimethylsiloxans
7) Handelsübliches Verlaufsmittel auf Basis Methylalkylpolysiloxan
Herstellung der Beschichtungen der Beispiele 1 bis 11 und der Vergleichsbei- spiele V1 und V2
Bonderbleche werden nacheinander mit einer handelsüblichen KTL (CathoGuard® 500 der Firma BASF Coatings GmbH, Schichtdicke 20 μηπ) beschichtet und jeweils 15 min bei 175°C eingebrannt. Danach wird mit handelsüblichem weißen Wasserbasislack (Co- lorBrite® der Firma BASF Coatings GmbH) beschichtet und jeweils 15 min bei Umge- bungstemperatur abgelüftet. Die Beschichtungsmittel der Beispiele B1 bis B 10 und der Vergleichsbeispiele V1 und V2 werden anschließend mit einer Fließbecherpistole appliziert und zusammen mit dem Basislack 45 Minuten bei 90°C eingebrannt. Die Schichtdicke des Klarlackes beträgt 30 bis 35 μηπ, die des Basislackes -15 μηι.
Handelsübliche Aluminiumbleche aus Druckgusslegierung AC42100 und vorbehandelt mit Gardobond® R2601 sowie beschichtet mit einem Epoxy/Polyester-Pulverlack und einem darauf applizierten und eingebrannten konventionellen 1 K high solid Basislack werden mit dem Beschichtungsmittel des Beispiels 1 1 beschichtet und 45 Minuten bei 90°C eingebrannt. Die Schichtdicke des Klarlackes beträgt 30 bis 35 μηι. Die Kratzfestigkeit der Oberflächen der resultierenden Beschichtungen wurde eine Woche nach ihrer Herstellung mit Hilfe des Crockmeter-Tests (in Anlehnung an EN ISO 105-X12 mit 10 Doppelhüben und 9N Auflagekraft unter Verwendung von 9 μηι Schleifpapier (3M 281 Q wetordryTMproductionTM), unter anschließender Bestimmung des Restglanzes bei 20° mit einem handelsüblichen Glanzgerät) bestimmt. Zusätzlich wurde die Kratzfestigkeit noch nach einer Lagerung der Tafeln im Anschluß an die Kratzbelastung von 60 min bei 60°C (Reflow-Bedingungen) mittels des genannten Crockmeter- Tests bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 und 4 dargestellt.
Zusätzlich wurde die Universalhärte (Mikroeindringhärte) nach DIN EN ISO 14577-4 DE bestimmt. Ferner wurden die Netzwerkdichte und die Glasübergangstemperatur der gehärteten Beschichtungen der Beschichtungsmittelzusammensetzungen (K) mit Hilfe von DMTA Messungen an freien Filmen bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 und 4 dargestellt.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen zeichnen sich durch eine schmutzabweisende Oberfläche und insbesondere durch eine verbesserte Bremsstaubresistenz aus. Die Bremsstaubresistenz der Beschichtungen wurde dabei mit der oben beschriebenen Methode bestimmt. Auch diese Prüfergebnisse sind in Tabelle 3 und 4 angegeben.
Tabelle 3: Prüfergebnisse der Beschichtungen der Beispiele 1 bis 6
Tabelle 4: Prüfergebnisse der Beschichtungen der Beispiele 7 bis 1 1 und der Vergleichsbeispiele V1
Diskussion der Prüfergebnisse
Der Vergleich der Beschichtungen der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 1 1 mit dem Vergleichsbeispiel V1 in den Tabellen 3 und 4 zeigt, dass Beschichtungsmittel auf der Basis silanisierter Isocyanate, die als Katalysator nur einen Katalysator (Z) auf Basis eines Wismuthcarboxylates sowie einen Reaktionsbeschleuniger (R) auf Säurebasis, aber keinen phosphor- und stickstoffhaltigen Katalysator (D), enthalten, schon im ersten Durchgang der Prüfung der Bremsstaubresistenz zu einer Oberfläche mit Markierungen führen (Note 2), und bei den weiteren Durchgängen deutlich mit Bremsstaubeinschlüs- sen markierte Oberflächen resultieren, die daher die Bewertung 3 erhalten und somit nicht in Ordnung sind, obwohl die resultierenden Beschichtungen nach Reflow eine gute Kratzfestigkeit aufweisen.
Der Vergleich der Beschichtungen der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 1 1 mit dem Vergleichsbeispiel V2 in den Tabellen 3 und 4 zeigt, dass Beschichtungsmittel auf der Basis silanisierter Isocyanate, die als Katalysator nur einen phosphor- und stickstoffhaltigen Katalysator (D) sowie einen Reaktionsbeschleuniger (R) auf Säurebasis, aber keinen Katalysator (Z) auf Basis eines Wismuthcarboxylates, enthalten, schon im ersten Durchgang der Prüfung der Bremsstaubresistenz zu einer Oberfläche mit Markierungen führen (Note 2), während nur die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 1 1 eine deutlich verbesserte Bremsstaubresistenz aufweisen und daher nach dem ersten Prüfdurchgang keine Markierungen und keine Veränderungen der Lackoberfläche feststellbar sind, so dass nur diese erfindungsgemäßen Beschichtungen der Beispiele 1 bis 1 1 nach dem ersten Prüfdurchgang in Ordnung sind.
Weiterhin zeigt das erfindungsgemäße Beispiel 7, dass auch ohne den Zusatz des Reaktionsbeschleunigers (R) Beschichtungen mit einer guten Bremsstaubresistenz (Note 1 im ersten und zweiten Zyklus, allerdings nur Note 2 im dritten und vierten Zyklus) erreicht werden.
Ferner zeigt der Vergleich der Beschichtungen der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 3 mit den erfindungsgemäßen Beispielen 4 bis 1 1 in den Tabellen 3 und 4, dass die Bremsstaubresistenz der Beschichtungen deutlich verbessert wird, wenn in der Komponente (B) der Anteil der ursprünglich vorhandenen Isocyanatgruppen, die zu Bissilan- gruppen der Formel (III) umgesetzt worden sind, steigt. In den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 3 sind nämlich nur 9 bzw. 18 Mol-% der ursprünglich vorhandenen Iso- cyanatgruppen zu Bissilangruppen (III) umgesetzt, während in den erfindungsgemäßen Beispielen 4 bis 1 1 zwischen 27 und 54 Mol-% der ursprünglich vorhandenen Isocyanatgruppen zu Bissilangruppen (III) umgesetzt sind. So sind die Beschichtungen der Beispiele B1 bis B3 ab dem dritten Zyklus der Bremsstaubresistenzprüfung nicht mehr in Ordnung (Note 3), während die erfindungsgemäßen Beispiele 4 bis 1 1 alle im dritten Prüfzyklus zumindest die Note 2 oder besser erhalten. Allerdings sollte der Anteil der zu den Bissilanstrukturen (III) umgesetzten ursprünglichen Isocyanatgruppen bevorzugt auch nicht zu hoch sein, da bei einem sehr hohen Anteil, wie z.B. von 54 Mol-% im erfindungsgemäßen Beispiel 6, die Oberflächen spröder werden und es daher zu Rissen kommen kann, wie dies das erfindungsgemäße Beispiel 6 zeigt.
Der Vergleich der Beschichtung des erfindungsgemäßen Beispiels 1 mit dem Beispiel 2 sowie des Beispiels 3 mit dem Beispiel 4 bzw. Beispiel 5 mit Beispiel 6 in der Tabelle 3 zeigt, dass bei gleichem Bindemittel und gleichem Mono-/Bissilan-Struktureinheitenver- hältnis mit jeweils steigendem Silanisierungsgrad die Netzwerkdichte sowie die Glas- Übergangstemperatur der festen Beschichtung zunimmt. Dies führt - wie der Vergleich der Beschichtung des erfindungsgemäßen Beispiels 3 mit dem Beispiel 4 sowie des Beispiels 5 mit dem Beispiel 6 in der Tabelle 3 zeigt - auch zu einer besseren Bremsstaubresistenz (jeweils leichte Verbesserung im dritten Testzyklus). Der Vergleich der Beschichtung des erfindungsgemäßen Beispiels 1 mit dem Beispiel 3 und dem Beispiel 5 sowie der Vergleich der Beschichtung des Beispiels 2 mit dem Beispiel 4 und dem Beispiel 6 in der Tabelle 3 zeigt weiterhin, dass bei gleichem Bindemittel und gleichem Silanisierungsgrad die Netzwerkdichte sowie die Glasübergangstemperatur der festen Beschichtung mit steigendem Anteil an zu Bissilan-Struktureinheiten (III) umgesetzten Isocyanatgruppen zunimmt. Dies führt bei Vergleich der Beschichtung des erfindungsgemäßen Beispiels 3 mit dem Beispiel 5 sowie des Beispiels 2 mit dem Beispiel 4 und dem Beispiel 6 in der Tabelle 3 auch zu einer besseren Bremsstaubresistenz. Weitere Untersuchungen zeigten, dass durch den herkömmlichen Ansatz zur Herstellung bremsstaubresistenter Beschichtungen, die Oberflächen der Beschichtungen zu hydrophobieren, indem Beschichtungsmitteln handelsübliche Hydrophobierungsmittel auf Silan-Basis zugesetzt werden, nicht zu der gewünschten Verbesserung der Bremsstaubresistenz in dem beschriebenen Test führt.

Claims

Patentansprüche:
1 . Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf Metalloberflächen, bei dem auf mindestens einem Teil der Oberfläche eine Beschichtungsmittelzusammenset- zung (K) aufgebracht wird, die
a) mindestens eine polyhydroxylgruppenhaltige Komponente (A),
b) mindestens eine Komponente (B) mit im Mittel mindestens einer Iso- cyanatgruppe und mit im Mittel mindestens einer hydrolysierbaren Silan- gruppe der Formel (I)
mit
G = identische oder unterschiedliche hydrolysierbare Gruppen, X = organischer Rest,
R3 = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoff kette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl,
s = 0 bis 2,
c) mindestens einen phosphor- und stickstoff-haltigen Katalysator (D) für die Vernetzung von Silangruppen und
d) mindestens einen Katalysator (Z) für die Reaktion der Hydroxylgruppen mit den Isocyanatgruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass
i. die Beschichtungsmittelzusammensetzung (K) auf Radfelgen aufgebracht wird und
ii. der Katalysator (Z) ausgewählt ist aus der Gruppe der Zink- und Wismut- carboxylate, der Aluminium-, Zirkonium-, Titan- und/oder Bor-Chelate, der anorganischen Zinn-enthaltenden Katalysatoren sowie deren Mischungen. Verfahren zur Herstellung schmutzabweisender Beschichtungen auf metallischen Oberflächen, bei dem auf eine ggf. vorbeschichtete Metalloberfläche eine Be- schichtungsmittelzusammensetzung (K) aufgebracht wird, die
a) mindestens eine Polyhydroxylgruppenhaltige Komponente (A),
b) mindestens eine Komponente (B) mit im Mittel mindestens einer Iso- cyanatgruppe und mit im Mittel mindestens einer hydrolysierbaren Silan- gruppe der Formel (I)
mit
G = identische oder unterschiedliche hydrolysierbare Gruppen,
X = organischer Rest,
R3 = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoff kette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl,
s = 0 bis 2,
c) mindestens einen phosphor- und stickstoff-haltigen Katalysator (D) für die Vernetzung von Silangruppen enthält,
dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmittelzusammensetzung (K) zusätzlich
d) mindestens einen Katalysator (Z) für die Reaktion der Hydroxylgruppen mit den Isocyanatgruppen, der ausgewählt ist aus der Gruppe der Zink- und Bismut- Carboxylate, der Aluminium-, Zirkonium-, Titan- und/oder Bor- Chelate, der anorganischen Zinn-enthaltenden Katalysatoren sowie deren Mischungen enthält.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es zur Herstellung einer Beschichtung auf Fahrzeugen oder auf Fahrzeugteilen, insbesondere auf Automobilteilen, eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloberfläche bzw. die Radfelge aus Aluminium, Kupfer, Nickel, Chrom oder Legierungen dieser Metalle oder aus Stahl, bevorzugt aus Aluminium oder Stahl, besteht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmittelzusammensetzung (K) e) mindestens einen, von dem Katalysator (D) verschiedenen Reaktionsbeschleuniger (R) enthält, der ausgewählt ist aus der Gruppe der anorganischen Säuren und/oder der organischen Säuren und/oder der Teilester der anorganischen Säuren und/oder der Teilester der organischen Säuren.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) der Beschichtungsmittelzusammensetzung (K) im Mittel mindestens eine hydrolysierbare Silangruppe der Formel (II)
-NR-(X-SiR"x(OR')3-x) (II),
und/oder
mindestens eine hydrolysierbare Silangruppe der Formel (III) -N(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m (III) ,
aufweist, wobei
R = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, R' = Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, bevorzugt R' = Ethyl und/oder Methyl,
X, X' = linearer und/oder verzweigter Alkylen oder Cycloalkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt X, X' = Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R" = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoff kette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, bevorzugt R" = Alkyl- rest, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen, n = 0 bis 2, m = 0 bis 2, m+n = 2 sowie x, y = 0 bis 2 ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der Komponente (B) 10 bis 90 Mol-%, bevorzugt 15 bis 70 Mol-%, besonders bevorzugt 20 bis 65 Mol-%, der ursprünglich vorhandenen Isocyanatgruppen zu Silangruppen der Formeln (II) und/oder (III) umgesetzt worden sind.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der Komponente (B) 5 bis 55 Mol-%, bevorzugt 9 bis 50 Mol-%, besonders bevorzugt zwischen 15 und 50 Mol-%, ganz besonders bevorzugt 20 bis 45 Mol-%, der ursprünglich vorhandenen Isocyanatgruppen zu Silangruppen der Formel (III) umgesetzt worden sind.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmittelzusammensetzung (K) als phosphor- und stickstoff-haltiger Katalysator (D) Aminaddukte von ggf. substituierten Phosphorsäuremonoestern und/oder Aminaddukte von ggf. substituierten Phosphorsäurediestern, und/oder
als Katalysator (Z) Bi(lll)-salze von verzweigten C3- bis C24- Fettsäuren und/oder
als Beschleuniger (R) phosphorhaltige Säuren und/oder deren Teilester enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmittelzusammensetzung (K) als Beschleuniger (R) ggf. substituierte acyclische Phosphorsäuremonoester und/oder ggf. substituierte cyclische Phos- phorsäuremonoester und/oder ggf. substituierte acyclische Phosphorsäurediester und/oder ggf. substituierte cyclische Phosphorsäurediester enthält.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmittelzusammensetzung (K) den Katalysator (D) in Anteilen von 0,1 bis 15,0 Gew.-%,
den Katalysator (Z) in Anteilen von 0,005 bis 1 ,0 Gew.-% und
den Beschleuniger (R) in Anteilen von 0 bis 10,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung, enthält. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmittelzusammensetzung (K) eine Mischung aus 0,05 bis 6,0 Gew.- % mindestens eines Lichtschutzmittels (LS1 ) auf Basis sterisch gehinderter Amine und 0,5 bis 15,0 Gew.-% mindestens eines Lichtschutzmittels (LS2) auf Basis von UV Absorbern enthält, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschich- tungsmittelzusammensetzung.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmittelzusammensetzung (K) als Polyhydroxylgruppenhaltige Komponente (A) mindestens ein Polymethacrylatharz und/oder ein Polyacrylatharz mit einer OH-Zahl von 60 bis 300 mgKOH/g, bevorzugt von 70 bis 250 mgKOH/g, und/oder mit einer Glasübergangstemperatur von -60 °C bis < +10 °C, bevorzugt von -30 °C bis < 0 °C, jeweils gemessen mittels DSC-Messungen, enthält.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Metalloberfläche ggf. eine Vorbehandlung, ggf. eine Grundierung, eine pigmentierte Basislackzusammensetzung oder eine korrosionshemmende Beschich- tungszusammensetzung und die Beschichtungsmittelzusammensetzung (K) aufgebracht werden und dann die pigmentierte Basislackzusammensetzung oder die korrosionshemmende Beschichtungszusammensetzung zusammen mit der Be- schichtungsmittelzusammensetzung (K) gemeinsam bei Temperaturen von 20 bis 200 °C, bevorzugt von 20 bis 100 °C, gehärtet werden oder dass die Beschich- tungsmittelzusammensetzung (K) direkt auf die ggf. vorbehandelte Metalloberfläche aufgebracht und bei Temperaturen von 20 bis 200 °C, bevorzugt von 20 bis 100 °C, gehärtet wird.
15. Beschichtung, herstellbar nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
16. Mehrschichtbeschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Beschichtung nach Anspruch 15 als Deckbeschichtung umfasst.
17. Verwendung einer Beschichtung nach Anspruch 15 zur Verbesserung der Bremsstaubresistenz von Substraten.
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