CN101722691B

CN101722691B - 硬涂膜及硬涂层用固化性树脂组合物

Info

Publication number: CN101722691B
Application number: CN200910206098.5A
Authority: CN
Inventors: 堀尾智之; 黑田刚志; 岛野绘美; 山本佳奈; 清原欣子; 田崎启子
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2008-10-23
Filing date: 2009-10-21
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2029-10-21
Also published as: CN101722691A

Abstract

本发明提供一种即使进行薄膜化也可以形成高硬度的硬涂层及/或耐擦伤性及硬度优异的硬涂层的硬涂层用固化性树脂组合物及使用有该固化性树脂组合物的硬涂膜。所述硬涂膜在透明基材膜的一面侧设有硬涂层，其特征在于，在所述硬涂层中，该硬涂层的基体交联，且含有与该基体交联键合的3～100个平均1次粒径为1～100nm的二氧化硅微粒凝聚而成的凝聚体，该凝聚体的至少一部分含有通过无机的化学键键合3～20个平均1次粒径为1～100nm的二氧化硅微粒而形成的异形二氧化硅微粒。优选硬涂层还含有二氧化硅微粒。

Description

硬涂膜及硬涂层用固化性树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种以保护显示器等的表面的目的等而使用的、在透明基材膜上设有硬涂层的硬涂膜及用于形成该硬涂层的硬涂层用固化性树脂组合物。

背景技术

液晶显示器、CRT显示器、投影显示器、等离子体显示器、场致发光显示器等图像显示装置中的图像显示面被要求赋予耐擦伤性，以使其在使用时不受伤。与此相对，通常通过利用在基材膜上设有硬涂(HC)层的硬涂膜或进一步赋予了防反射性或防眩性等光学功能的硬涂膜(光学层叠体)，来提高图像显示装置的图像显示面的耐擦伤性。

通常使用热固化型树脂或紫外线固化型树脂等光聚合性树脂在基材膜上形成硬涂层。其膜厚可根据硬涂膜所要求的性能适当调节，优选为3～25μm左右。但是，当其为3～25μm左右的薄的膜厚时，因基底的基材变形产生的影响，不能得到机械强度(铅笔硬度)足够高的硬涂膜。

通常认为，作为提高硬涂层的硬度的方法，可使硬涂层的厚度简单地增加。但是，存在如下问题：当使厚度变厚时，虽然硬度提高，但是，硬涂层容易产生裂缝(皲裂)，或产生因硬涂层的成分固化收缩而导致的整个层叠体的翘曲(所谓卷边)，在将该层叠体粘贴于显示器时，会显著损害操作性。

另外，作为提高硬涂层的硬度的方法，还有添加无机微粒的方法，一般情况下，可制造在基材膜上设置添加有无机微粒的硬涂层的硬涂膜(专利文献1、专利文献2)。

但是，近年来，进一步要求耐擦伤性或硬度优异的硬涂膜。在硬涂层中添加有无机微粒的情况下，根据上述硬涂膜的要求性能得到的硬涂层的膜厚，难以实现以铅笔硬度计为4H以上的机械强度。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本特开2002-107503号公报

[专利文献2]日本特开2008-165040号公报

发明内容

本发明是鉴于上述问题点而完成的发明，其目的在于，解决以下目的的一个或两者。

<第1目的>

第1目的在于，提供一种即使进行薄膜化、也可以形成高硬度的硬涂层的硬涂层用固化性树脂组合物及使用有该固化性树脂组合物的硬涂膜。

<第2目的>

第2目的在于，提供一种可以形成具有优异的耐擦伤性及硬度的硬涂层的硬涂层用固化性树脂组合物及使用有该固化性树脂组合物的硬涂膜。

本发明人等潜心研究的结果发现，通过使硬涂层中含有具有特定的结构的异形二氧化硅微粒可以解决上述课题的见解，以至完成了本发明。

本发明提供以下的硬涂膜。

一种硬涂膜，其特征在于，其在透明基材膜的一面侧设有硬涂层，在所述硬涂层中含有3～100个平均1次粒径为1～100nm的二氧化硅微粒凝聚而成的凝聚体和交联状态的基体，

该凝聚体与基体交联键合，且该凝聚体的至少一部分含有通过无机的化学键键合3～20个平均1次粒径为1～100nm的二氧化硅微粒而形成的异形二氧化硅微粒。

另外，本发明提供以下的硬涂膜。

一种硬涂膜，其特征在于，其在透明基材膜的一面侧设有硬涂层，

所述硬涂层包含硬涂层用固化性树脂组合物的固化物，该硬涂层用固化性树脂组合物含有反应性异形二氧化硅微粒(A)及固化性粘合剂体系，该体系含有粘合剂成分(C)，且具有体系内的固化反应性，其中，所述反应性异形二氧化硅微粒(A)为通过无机的化学键键合3～20个平均1次粒径为1～100nm的二氧化硅微粒而形成的异形二氧化硅微粒，其表面具有反应性官能团a；所述粘合剂成分(C)具有与所述反应性官能团a的交联反应性的反应性官能团c。

根据本发明的上述状况，通过使通过无机的化学键键合3～20个平均1次粒径为1～100nm的二氧化硅微粒而形成的异形二氧化硅微粒以与基体交联键合的状态存在于硬涂层中，即使将该硬涂层进行薄膜化，也可以提供高硬度的硬涂膜。

另外，本发明提供以下的硬涂膜。

所述硬涂层包含硬涂层用固化性树脂组合物的固化物，该硬涂层用固化性树脂组合物含有反应性异形二氧化硅微粒(A)、反应性二氧化硅微粒(B)及粘合剂成分(C)，所述反应性异形二氧化硅微粒(A)为通过无机的化学键键合3～20个平均1次粒径为1～100nm的二氧化硅微粒而形成的异形二氧化硅微粒，其表面具有反应性官能团a；所述反应性二氧化硅微粒(B)为平均1次粒径为1～100nm的粒子表面具有反应性官能团b的反应性二氧化硅微粒；所述粘合剂成分(C)具有反应性官能团c；且所述反应性官能团a、b以及c分别在相同种类及不同种类的反应性官能团间具有交联反应性，

所述硬涂层含有所述反应性异形二氧化硅微粒(A)的至少一部分与所述粘合剂成分(C)交联反应形成的异形二氧化硅微粒，该交联反应形成的异形二氧化硅微粒从所述硬涂层的与透明基材相反侧的界面的最低面以低于50nm的高度凸出或未从该界面凸出。

根据本发明的上述状况，通过使硬涂层中含有与基体交联键合形成的平均异形二氧化硅微粒及与基体交联键合形成的二氧化硅微粒，可以提供在确保透明性的同时还具有优异的耐擦伤性及硬度的高硬度的硬涂膜。

另外，本发明提供以下的硬涂膜。

在所述硬涂层中，该硬涂层的基体交联，且含有与该基体交联键合的3～100个平均1次粒径为1～100nm的二氧化硅微粒凝聚而成的凝聚体，

该凝聚体的至少一部分含有通过无机的化学键键合3～20个平均1次粒径为1～100nm的二氧化硅微粒而形成的异形二氧化硅微粒，且还含有与所述基体交联键合的平均1次粒径为1～100nm的二氧化硅微粒，

相对该硬涂层的总重量的所述异形二氧化硅微粒及所述二氧化硅微粒的含量之和为20～70重量％的范围内，且相对该异形二氧化硅微粒及该二氧化硅微粒的总重量的该异形二氧化硅微粒的含量为50重量％以上。

根据本发明的上述状况，可以提供一种即使进行薄膜化硬度也特别优异、而且透明性、硬涂层表面的耐擦伤性也优异的高硬度的硬涂膜。

在本发明的硬涂膜中，从提高固化膜(硬涂层)的硬度方面考虑，优选所述硬涂层用固化性树脂组合物还含有平均1次粒径为1～100nm的粒子表面具有反应性官能团b的反应性二氧化硅微粒B，相对所述硬涂层用固化性树脂组合物的全部固体成分的所述反应性异形二氧化硅微粒A及所述反应性二氧化硅微粒B的含量之和为20～70重量％的范围内，且相对该反应性异形二氧化硅微粒A及该反应性二氧化硅微粒B的总重量的该反应性异形二氧化硅微粒A的含量为50重量％以上。

另外，本发明提供以下的硬涂层用固化性树脂组合物。

一种硬涂层用固化性树脂组合物，其特征在于，其含有反应性异形二氧化硅微粒A及固化性粘合剂体系，该体系含有粘合剂成分C，且具有体系内的固化反应性，其中，所述反应性异形二氧化硅微粒A为通过无机的化学键键合3～20个平均1次粒径为1～100nm的二氧化硅微粒而形成的异形二氧化硅微粒，其表面具有反应性官能团a；所述粘合剂成分C具有与所述反应性官能团a具有交联反应性的反应性官能团c。

优选该硬涂层用固化性树脂组合物还含有反应性二氧化硅微粒B。

根据本发明，通过使硬涂层用固化性树脂组合物中含有具有上述特定的结构的反应性异形二氧化硅微粒A，即使将固化膜(硬涂层)的膜厚变薄，也可以得到高硬度的硬涂膜。

附图说明

图1是表示本发明的硬涂膜的层构成的一例的剖面示意图。

图2是本发明的第一硬涂膜的剖面形态图。

图3是表示本发明的第二硬涂膜的硬涂层中的交联的二氧化硅微粒及交联的反应性异形二氧化硅微粒的分散情形的一例的剖面示意图。

图4是表示本发明的第二硬涂膜的硬涂层的与透明基材膜相反侧的界面的一部分的一例的剖面示意图。

图5是表示本发明的第二硬涂膜的硬涂层的与透明基材膜相反侧的界面的一部分的另外一例的剖面示意图。

符号说明

1硬涂膜

10透明基材膜

20硬涂层

21硬涂层的与透明基材膜相反侧的界面

30交联的二氧化硅微粒

40交联的异形二氧化硅微粒

具体实施方式

下面，对本发明进行详细说明。

需要说明的是，在本发明中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。

在本发明中，所谓“硬涂层”，一般是在用JIS K5600-5-4(1999)中规定的铅笔硬度试验(500g负载或将500g换算为牛顿单位的4.9N负载)中显示“H”以上的硬度的涂层。

另外，本发明的光不仅包含可见光区域及非可见光区域的波长的电磁波，而且包含电子束那样的粒子束及总称电磁波和粒子束的放射线或电离放射线。

在本发明中，所谓膜厚，是指干燥时的膜厚(干燥膜厚)。

在本发明中，所谓分子量，在具有分子量分布的情况下，是指利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算值即重均分子量，在不具有分子量分布的情况下，是指化合物本身的分子量。

在本发明中，所谓微粒的平均粒径，是指用动态光散射方法测定溶液中的该粒子、用累积分布表示粒径分布时的50％粒径(d50中位直径)。该平均粒径可以使用日机装株式会社制的Microtrac粒度分析仪或Nanotrac粒度分析仪进行测定。

图1是表示本发明的硬涂膜的层构成的一例的剖面示意图。需要说明的是，在图2所示的剖面图中，为了容易说明，与宽度方向(图的左右方向)的比例尺相比，大幅度地放大扩张厚度方向(图的上下方向)的比例尺而图示。

硬涂膜1在透明基材膜10的一面侧设有硬涂层20。

<硬涂膜>

(1)第一硬涂膜

本发明提供的第一硬涂膜在透明基材膜的一面侧设有硬涂层，其特征在于，

在所述硬涂层中含有交联状态的基体和3～100个平均1次粒径为1～100nm的二氧化硅微粒凝聚而成的凝聚体，

图2是用扫描型(SEM)电子显微镜拍摄的第一硬涂膜的剖面的SEM照片。

硬涂层中所含的上述凝聚体的至少一部分含有通过无机的化学键键合3～20个平均1次粒径为1～100nm的二氧化硅微粒而形成的异形二氧化硅微粒。从提高固化膜的硬度的观点考虑，特别优选该异形二氧化硅微粒的至少一部分含有通过无机的化学键链状地键合3～20个二氧化硅微粒而形成的链状粒子。

另外，该凝聚体还可以包含被导入异形二氧化硅微粒的表面的反应性官能团彼此之间交联键合而形成的凝聚体、被导入二氧化硅微粒的表面的反应性官能团彼此之间交联键合而形成的凝聚体、或被导入异形二氧化硅微粒的表面的反应性官能团和被导入二氧化硅微粒的表面的反应性官能团交联键合而形成的凝聚体。在本发明中，在硬涂层中可含有这种凝聚体，其中的至少一部分为异形二氧化硅微粒的凝聚体。

需要说明的是，被导入二氧化硅微粒的表面的反应性官能团可以设定为与被导入异形二氧化硅微粒的表面的反应性官能团相同种类的反应性官能团。

上述凝聚体是3～100个、优选3～30个、进一步优选3～10个二氧化硅微粒凝聚而成的。在此，所谓凝聚，是二氧化硅微粒彼此之间通过无机的化学键键合、被导入异形二氧化硅微粒的表面的反应性官能团彼此之间交联键合及被导入二氧化硅微粒的表面的反应性官能团彼此之间交联键合。

当超过100个的上述二氧化硅微粒凝聚时，硬涂层的透明性降低，会招致透过率恶化、雾度上升。

当与硬涂层的基体交联键合而成的凝聚体仅为被导入二氧化硅微粒的表面的反应性官能团彼此之间交联键合而成的凝聚体时，该硬涂层的JIS K5600-5-4(1999)中规定的铅笔硬度试验(500g负载或4.9N负载)的硬度难以实现5H以上。

与此相对，当硬涂层中含有与该硬涂层的基体交联键合的通过无机的化学键键合3～20个平均1次粒径为1～100nm的二氧化硅微粒而形成的异形二氧化硅微粒时，该硬涂层的JIS K5600-5-4(1999)中规定的铅笔硬度试验(500g负载或4.9N负载)的硬度可以实现5H以上。

在硬涂层中含有与该硬涂层的基体交联键合的具有上述特定的结构的异形二氧化硅微粒时，该硬涂层的JIS K5600-5-4(1999)中规定的铅笔硬度试验(500g负载或4.9N负载)的硬度可以实现5H以上的理由不清楚，但认为依据以下的理由。

即，推测为：异形二氧化硅微粒的无机的化学键与作为有机成分的反应性官能团彼此之间形成的键相比，键的柔软性或自由度少，二氧化硅微粒彼此之间牢固地键合，因此，可以赋予硬涂层优异的硬度。

另外，在二氧化硅微粒的表面导入有反应性官能团的反应性二氧化硅微粒也不是以单体的状态存在于膜内，有时以该反应性二氧化硅微粒具有的反应性官能团彼此之间交联键合而形成的团状凝聚体的状态存在，但这种反应性二氧化硅微粒的凝聚体的二氧化硅微粒彼此之间没有无机的化学键，因此，对膜施加牵引负载时，该凝聚体被破坏。与此相对，可推测：在本发明中，构成异形二氧化硅微粒的二氧化硅微粒彼此之间通过无机的化学键牢固地键合，因此，即使在对膜施加牵引负载时，该键也不会被破坏，以加强膜内的网状组织的形式起作用。

因此，根据本发明，通过使硬涂层中含有与该硬涂层的基体交联键合的、通过无机的化学键键合3～20个平均1次粒径为1～100nm的二氧化硅微粒而形成的异形二氧化硅微粒，即使将该硬涂层进行薄膜化，也可以提供高硬度的硬涂膜。

在第一硬涂膜中，硬涂层的膜厚优选为5～20μm的范围内，进一步优选为5～15μm的范围内。当其低于5μm时，不能得到足够的强度，当其超过20μm时，成本升高。另外，在基材为较薄的膜、例如100μm以下的三乙酰纤维素时，硬涂层的膜厚超过20μm时，容易产生卷边、皲裂。另外，例如硬涂层的膜厚超过20μm时，在使本发明的硬涂膜和偏振片胶合时，有可能两者的粘结剂中所使用的溶剂(有机溶剂或水)难以脱除，干燥效率显著恶化。另外，粘结剂中所使用的溶剂残存时，会发生偏光度的变化等，发生偏振片自身的性能降低。

另外，相对硬涂层的总重量的异形二氧化硅微粒的含量优选为20～70重量％的范围内，进一步优选为40～65重量％的范围内。当其低于20重量％时，有可能不能赋予硬涂层足够的硬度。当其超过70重量％时，填充率过于升高，异形二氧化硅微粒和粘合剂成分的密合性恶化，反而使硬涂层的硬度降低。

另外，如果该硬涂层的膜厚为5μm以上10μm以下的范围内，则相对硬涂层的总重量的异形二氧化硅微粒的含量优选为35～65重量％的范围内，进一步优选为40～65重量％的范围内。另外，如果该硬涂层的膜厚为超过10μm且为20μm以下的范围内，则相对硬涂层的总重量的上述异形二氧化硅微粒的含量优选为20～70重量％的范围内，进一步优选为40～65重量％的范围内。

通过根据硬涂层的膜厚将相对硬涂层的总重量的异形二氧化硅微粒的含量设定为上述范围内，可以提供高硬度的硬涂膜。

(2)第二硬涂膜

本发明提供的第二硬涂膜在透明基材膜的一面侧设有硬涂层，其特征在于，

所述硬涂层包含硬涂层用固化性树脂组合物的固化物，该硬涂层用固化性树脂组合物含有反应性异形二氧化硅微粒(A)、反应性二氧化硅微粒(B)及粘合剂成分(C)，所述反应性异形二氧化硅微粒(A)为通过无机的化学键键合3～20个平均1次粒径为1～100nm的二氧化硅微粒而形成的异形二氧化硅微粒，其表面具有反应性官能团a；所述反应性二氧化硅微粒(B)为平均1次粒径为1～100nm的粒子表面具有反应性官能团b的反应性二氧化硅微粒；所述粘合剂成分(C)具有反应性官能团c；且所述反应性官能团a、b以及c在相同种类及不同种类的反应性官能团间分别具有交联反应性，

反应性异形二氧化硅微粒(A)是3～20个平均1次粒径为1～100nm的二氧化硅微粒通过无机的化学键键合而成的，表面具有反应性官能团a，由此，分散性优异，在使硬涂层用固化性树脂组合物固化并做成硬涂层时，在确保硬涂膜的透明性的同时还赋予该硬涂膜优异的耐擦伤性及硬度。反应性异形二氧化硅微粒(A)与反应性二氧化硅微粒(B)利用反应性官能团b和粘合剂成分交联键合形成的反应性二氧化硅微粒相比，硬度优异。

另一方面，反应性二氧化硅微粒(B)的平均1次粒径为1～100nm的二氧化硅微粒的表面具有反应性官能团b，与粘合剂成分(C)的反应性官能团c进行交联，由此，在使硬涂层用固化性树脂组合物固化并做成硬涂层时，有助于提高硬涂膜的耐擦伤性及硬度。

反应性异形二氧化硅微粒(A)优选为球形的二氧化硅微粒通过无机的化学键键合而成，反应性二氧化硅微粒(B)优选为球形的反应性二氧化硅微粒。

第二硬涂膜在硬涂层中含有上述反应性异形二氧化硅微粒(A)的至少一部分与上述粘合剂成分(C)交联反应形成的异形二氧化硅微粒，该交联反应形成的异形二氧化硅微粒从上述硬涂层的与透明基材膜相反侧的界面的最低面以低于50nm、优选低于30nm的高度凸出，或未从该界面凸出，由此，耐擦伤性及硬度优异。

异形二氧化硅微粒的凸出高度为50nm以上时，由于异形二氧化硅微粒的整体形状不是球形，因此，会导致在铅笔或钢丝绒试验中发生划痕、凸出部分脱落、铅笔硬度降低、耐擦伤性降低。

在硬涂层中，反应性异形二氧化硅微粒(A)及反应性二氧化硅微粒(B)的至少一部分通过这些反应性官能团a、b相互的交联反应而固化，或通过这些反应性官能团a、b与粘合剂成分的反应性官能团c的交联反应而固化。

在第二硬涂膜的优选的实施方式中，上述硬涂层的JISK5600-5-4(1999)中规定的铅笔硬度试验(500g负载或4.9N负载)的硬度也可以设定为5H以上。

图3是表示在第二硬涂膜的硬涂层中交联反应形成的二氧化硅微粒及交联反应形成的异形二氧化硅微粒的分散情形的一例的剖面示意图。

硬涂层20含有反应性二氧化硅微粒(B)交联形成的二氧化硅微粒30及反应性异形二氧化硅微粒(A)交联形成的异形二氧化硅微粒40。

图4是表示第二硬涂膜的硬涂层的与透明基材膜相反侧的界面的一部分的一例的剖面示意图。

在硬涂层20的与透明基材膜相反侧的界面21上，存在有从硬涂层的界面的最低面以低于50nm的高度凸出的交联形成的异形二氧化硅微粒40。

另外，图5是表示第二硬涂膜的硬涂层的与透明基材膜相反侧的界面的一部分的另外一例的剖面示意图。

在硬涂层20中，交联形成的异形二氧化硅微粒40没有从硬涂层的与透明基材膜相反侧的界面凸出。

(2)第三硬涂膜

本发明提供的第三硬涂膜在透明基材膜的一面侧设有硬涂层，其特征在于，

在所述硬涂层中，该硬涂层的基体交联，且含有与该基体交联键合的3～100个平均1次粒径为1～100nm的二氧化硅微粒凝聚而成的凝聚体，该凝聚体的至少一部分含有通过无机的化学键键合3～20个平均1次粒径为1～100nm的二氧化硅微粒而形成的异形二氧化硅微粒，且还含有与所述基体交联键合的平均1次粒径为1～100nm的二氧化硅微粒，

上述第一硬涂膜即使进行薄膜化也为高硬度，上述第二硬涂膜与第一硬涂膜相比，硬涂层表面的耐擦伤性优异。而且，第三硬涂膜的硬度和耐擦伤性特别优异。

<构成本发明的硬涂膜的各层>

(1)透明基材膜

用于本发明的透明基材膜为透明性(光透过性)高的塑料膜或片材，只要为满足可以用作光学层叠体的透明基材的物性的透明基材膜，就没有特别限定，可以适当选择使用。

通常情况下，对用于光学层叠体的透明基材膜而言，不管是透明、半透明、无色或有色，都要求具有光透过性。需要说明的是，光透过率的测定使用紫外可见光分光光度仪(例如株式会社岛津制作所制UV-3100PC)，使用在室温、空气中测定的值。

在本发明中，透明基材膜的厚度可以适当选择使用，但从不容易损坏硬涂膜的表面、且赋予硬度的方面考虑，优选使用20～120μm的透明基材，更优选为20～80μm。

作为透明基材膜的材料优选的材料，可列举以醋酸纤维素、环烯烃聚合物、聚碳酸酯、丙烯酸酯类聚合物或聚酯为主体的材料。在此，所谓“为主体”，表示在基材构成成分中含有比例最高的成分。

作为醋酸纤维素的具体例，可列举：三醋酸纤维素、二醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素等。

作为环烯烃聚合物，可列举例如：降冰片烯类聚合物、单环的环状烯烃类聚合物、环状共轭二烯类聚合物、乙烯基脂环式烃类聚合物树脂等，更具体地可列举：日本瑞翁株式会社制ZEONEX或ZEONOR(降冰片烯系树脂)、住友电木株式会社制Sumilite FS-1700、JSR株式会社制ARTON(改性降冰片烯系树脂)、三井化学株式会社制ABEL(环状烯烃共聚物)、Ticona公司制造的Topas(环状烯烃共聚物)、日立化成株式会社制optoletsOZ-1000系列(脂环式丙烯酸树脂)等。

作为聚碳酸酯的具体例，可列举：以双酚类(双酚A等)为基础的芳香族聚碳酸酯、二甘醇双烯丙基碳酸酯等脂肪族聚碳酸酯等。

作为丙烯酸酯类聚合物的具体例，可列举：聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物等。

作为聚酯的具体例，可列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。

作为用于本发明的透明基材膜，透明性最优异的材料为醋酸纤维素，其中，优选使用三醋酸纤维素。

三醋酸纤维素膜(TAC膜)可以使可见光区域380～780nm中的平均光透过率为50％以上。基材膜的平均光透过率优选为70％以上，进一步优选为85％以上。

由于TAC膜具有光学各向同性，因此，在液晶显示器用途的情况下可以优选使用。

需要说明的是，作为本发明中的三醋酸纤维素，除单纯的三醋酸纤维素之外，也可以是醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素那样的还并用醋酸以外的成分作为和纤维素形成酯的脂肪酸的物质。另外，在这些三醋酸纤维素中，也可以根据需要添加二醋酸纤维素等其它纤维素低级脂肪酸酯或增塑剂、防静电剂、紫外线吸收剂等各种添加剂。

另外，在本发明中，可以对TAC膜实施表面处理，例如皂化处理、辉光放电处理、电晕放电处理、紫外线(UV)处理或火焰处理，可以形成底涂层(胶粘剂层)。本发明中的透明基材膜也包含这些进行了表面处理的透明基材膜及具有底涂层的透明基材膜。

(2)硬涂层及硬涂层用固化性树脂组合物

硬涂层使用含有反应性异形二氧化硅微粒(A)及粘合剂成分(C)、优选还含有反应性二氧化硅微粒(B)的固化性树脂组合物，直接或经由其它层设置在透明基材膜的一面侧。另外，也可以在透明基材的两面设置硬涂层。

硬涂层的膜厚根据硬涂膜所要求的性能适当调节即可，优选为3～25μm，更优选为5～20μm。当其为3μm以上时，容易得到足够的强度，当其超过25μm时，会使成本升高。另外，基材为三醋酸纤维素且超过25μm时，容易发生卷边、皲裂。另外，当其超过例如25μm时，在使本发明的硬涂膜和偏振片胶合时，有可能会使两者的粘结剂中所使用的溶剂(有机溶剂或水)难以脱除，干燥效率显著恶化。另外，粘结剂中所使用的溶剂残存时，会发生偏光度的变化等，发生偏振片自身的性能降低。

关于第一及第三硬涂膜，从即使进行薄膜化也得到高硬度的观点考虑，特别优选将硬涂层的膜厚设定为5～20μm。

下面，对形成本发明的硬涂层的硬涂层用固化性树脂组合物的组成进行说明。

(反应性异形二氧化硅微粒(A))

反应性异形二氧化硅微粒(A)为在通过无机的化学键键合3～20个平均1次粒径为1～100nm的二氧化硅微粒而形成的异形二氧化硅微粒的表面导入有反应性官能团a的反应性异形二氧化硅微粒。通过使该反应性异形二氧化硅微粒A具有该反应性官能团a，可以进行使该微粒A彼此之间及与该微粒A周围的粘合剂成分B交联的固化反应，赋予硬涂层耐擦伤性及硬度。

反应性异形二氧化硅微粒(A)与和该反应性异形二氧化硅微粒(A)同等程度的粒径的没有凝聚的反应性二氧化硅微粒相比，表面积大，因此，与粘合剂成分(C)的密合性优异，从而使硬涂层的硬度也优异。

另外，折射率低的基材、例如三醋酸纤维素等树脂基材的情况，对反应性异形二氧化硅微粒(A)及后述的反应性二氧化硅微粒(B)而言，二氧化硅(SO₂)的折射率为1.46左右，比粘合剂成分B的折射率1.50左右低，因此，通过降低硬涂层的折射率，还具有降低硬涂层和该树脂基材的折射率差、抑制干涉条纹的产生的效果。另外，还具有与基材的密合性也良好的效果。而且，在该硬涂层上进一步层压其它层(防反射层、防污层、硬涂层、防静电层、防眩层)时，层间的密合性也良好。

构成上述反应性异形二氧化硅微粒(A)的二氧化硅微粒的平均1次粒径为1～100nm的范围内，优选为5～80nm的范围内。如果该二氧化硅微粒的平均1次粒径低于1nm，则只能得到平均2次粒径为3nm左右的反应性异形二氧化硅微粒(A)，不能赋予硬涂层足够的硬度。另外，如果该二氧化硅微粒的平均1次粒径超过100nm，则反应性异形二氧化硅微粒(A)的平均2次粒径容易超过500nm，当平均2次粒径超过500nm时，会导致硬涂层的透明性降低、透过率恶化、雾度上升。

另外，本发明的反应性异形二氧化硅微粒(A)的平均2次粒径优选为5～300nm的范围内，进一步优选为10～200nm的范围内，特别优选为50～200nm的范围内。只要该反应性异形二氧化硅微粒(A)的平均2次粒径为上述范围内，就容易赋予硬涂层硬度，且容易维持硬涂层的透明性。

二氧化硅微粒的平均1次粒径是指用动态光散射法测定溶液中的该粒子、用累积分布表示粒径分布时的50％粒径(d50中位直径)。该平均1次粒径可以使用日机装株式会社制的Microtrac粒度分析仪进行测定。

反应性异形二氧化硅微粒(A)的平均2次粒径可以利用与1次粒径同样的方法求出。另外，对于在硬涂层中固化了的反应性异形二氧化硅微粒(A)，使用SEM照片或TEM照片观察该硬涂层的剖面，测定100个观察到的异形二氧化硅微粒的2次粒径，可以以其平均值的形式来定义。

二氧化硅微粒优选为球形。另外，二氧化硅微粒并不排除使用中空粒子那样的粒子内部具有空隙或多孔质组织的粒子，但从提高硬度方面考虑，更优选使用粒子内部没有空隙或多孔质组织的中实粒子。

异形二氧化硅微粒是3～20个、优选3～10个上述二氧化硅微粒通过无机的化学键键合而成的。如果该二氧化硅微粒通过无机的化学键键合的该微粒数低于3个，则实质上与单分散粒子没有区别，难以得到与基材的密合性、耐擦伤性、铅笔硬度优异的硬涂层。另外，如果该二氧化硅微粒通过无机的化学键键合的该微粒数超过20个，则会招致硬涂层的透明性降低、透过率恶化、雾度上升。

作为无机的化学键，可列举例如：离子键、金属键、配位键及共价键。其中，优选即使在极性溶剂中添加异形二氧化硅微粒、键合形成的微粒也不会分散的键，具体优选金属键、配位键及共价键，进一步优选共价键。另外，作为极性溶剂，可列举例如：水以及甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇等。

在没有共价键的现有的凝聚体中，凝聚体有可能因物理的外力(例如在油墨阶段搅拌中的共有力(シエア一)、刮刀等涂敷时受的共有力)而分离。在化学方面，凝聚体也有可能因崩解凝聚的溶剂、粘合剂成分、表面活性剂等添加剂而分离。另外，在成为硬涂膜或光学层叠体的情况下，凝聚体有可能因物理的外力(与尖锐物体等的接触)而分离，成为硬涂膜或光学层叠体的瑕疵，不优选。与此相对，如果为共价键，则不容易因物理的力、化学的力而发生分解，比较稳定。

在本发明中，作为二氧化硅微粒通过无机的化学键键合而成的异形二氧化硅微粒的粒子状态，可列举：3～20个二氧化硅微粒通过无机的化学键键合、凝聚了的状态的粒子(凝聚粒子)；3～20个二氧化硅微粒通过无机的化学键键合，键合成链状的链状粒子。从提高固化膜的硬度的观点考虑，作为该异形二氧化硅微粒的粒子状态，特别优选链状粒子。

另外，在本发明的硬涂层用固化性树脂组合物中，优选含有如下所述的反应性异形二氧化硅微粒(A)，即，所述反应性异形二氧化硅微粒(A)是：通过无机的化学键键合3～20个平均1次粒径为1～100nm的二氧化硅微粒而形成的、在其表面导入有反应性官能团a的异形二氧化硅微粒，于所述反应性异形二氧化硅微粒(A)的至少一部分通过无机的化学键键合3～20个二氧化硅微粒且键合成链状的链状的异形二氧化硅微粒的表面导入有反应性官能团a。

需要说明的是，上述异形二氧化硅微粒为链状粒子时，二氧化硅微粒的平均键合数可以如下求出：使用SEM照片或TEM照片观察该硬涂层的剖面，选择100个观察到的固化了的异形二氧化硅微粒，计数各异形二氧化硅微粒中所含的二氧化硅微粒，取其平均值。

对异形二氧化硅微粒的制造方法而言，只要可得到上述二氧化硅微粒通过无机的键键合而成的异形二氧化硅微粒，就没有特别限定，可以适当选择使用现有公知的方法。例如，可以通过调节单分散的二氧化硅微粒分散液的浓度或pH、在100℃以上的高温下进行水热处理来得到。此时，也可以根据需要添加粘合剂成分而促进二氧化硅微粒的键合。另外，可以通过将使用的二氧化硅微粒分散液通液到离子交换树脂来除去离子。可以通过这种离子交换处理来促进二氧化硅微粒的键合。也可以在水热处理后再次进行离子交换处理。

在反应性异形二氧化硅微粒(A)的至少一部分表面可覆盖有机成分，表面具有利用该有机成分导入的反应性官能团a。在此，所谓有机成分，为含有碳的成分。另外，作为在至少一部分表面覆盖有机成分的方式，包含例如：使存在于异形二氧化硅微粒表面的羟基与含有硅烷偶联剂等有机成分的化合物反应，使一部分表面键合有机成分的方式；或使存在于异形二氧化硅微粒表面的羟基与含有具有异氰酸酯基的有机成分的化合物反应，使一部分表面键合有机成分的方式；此外还有例如：通过氢键等的相互作用使存在于异形二氧化硅微粒的表面的羟基上附着有机成分的方式；或使聚合物粒子中含有异形二氧化硅微粒的方式等。

作为在至少一部分表面覆盖有机成分、表面具有利用该有机成分导入的反应性官能团a的反应性异形二氧化硅微粒(A)的制备方法，可以根据想要导入该异形二氧化硅微粒的反应性官能团a，适当选择使用现有公知的方法。其中，在本发明中，从抑制异形二氧化硅微粒彼此之间的凝聚、提高膜的硬度的方面考虑，优选适当选择使用以下的(i)(ii)的异形二氧化硅微粒的任一种。

(i)在选自由饱和或不饱和羧酸、对应于该羧酸的酸酐、酰基氯、酯及酰胺、氨基酸、亚胺、腈、异腈、环氧化合物、胺、β-二羰基化合物、硅烷及具有官能团的金属化合物构成的族中的1种以上的分子量为500以下的表面修饰化合物的存在下，在作为分散剂的水及/或有机溶剂中使异形二氧化硅微粒分散，由此得到的表面具有反应性官能团a的异形二氧化硅微粒。

(ii)使含有导入覆盖前的异形二氧化硅微粒的反应性官能团a、下述化学式(1)所示的基团、硅烷醇基或利用水解生成硅烷醇基的基团的化合物和金属氧化物微粒键合，由此得到的表面具有反应性官能团a的异形二氧化硅微粒。

化学式(1)

-Q¹-C(＝Q²)-Q³-

化学式(1)中，Q¹表示NH、O(氧原子)或S(硫原子)，Q²表示O或S，Q³表示NH或2价以上的有机基团。

下面，依次说明优选使用的反应性异形二氧化硅微粒(A)。

在使用上述(i)的反应性异形二氧化硅微粒(A)时，具有即使有机成分含量少也可以提高膜强度的优点。

用于上述(i)的反应性异形二氧化硅微粒(A)的上述表面修饰化合物具有羧基、酸酐基、酰基氯基、酰胺基、酯基、亚氨基、腈基、异腈基、羟基、硫醇基、环氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、Si-OH基、硅烷的水解性残基或β-二羰基化合物之类的C-H酸基等在分散条件下可以与存在于上述异形二氧化硅微粒表面的基团化学键合的官能团。这里的化学键优选含有共价键、离子键或配位键，也含有氢键。可以认为配位键是络合物形成的。例如，按照布仑斯惕或路易斯的酸性/碱反应、络合物形成或酯化在上述表面修饰化合物的官能团和异形二氧化硅微粒表面的基团之间产生。用于上述(i)的反应性异形二氧化硅微粒(A)的上述表面修饰化合物，可以使用1种或混合使用2种以上。

对上述表面修饰化合物而言，通常情况下，除了具有可以参与与异形二氧化硅微粒表面的基团的化学键合的至少1个官能团(以下称为第1官能团)以外，还具有在经由该官能团与上述表面修饰化合物连结后、赋予异形二氧化硅微粒新的特性的分子残基。分子残基或其一部分为疏水性或亲水性，例如，使异形二氧化硅微粒稳定化、融合化或活化。

例如，作为疏水性分子残基，可列举带来惰性化或排斥作用的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或含氟烷基等。作为亲水性基团，可列举：羟基、烷氧基或聚酯基等。

以使反应性异形二氧化硅微粒(A)可以与后述的粘合剂成分(C)反应的方式被导入表面的反应性官能团a，可根据该粘合剂成分(C)适当选择。作为该反应性官能团a，优选使用聚合性不饱和基团，优选为光固化性不饱和基团，特别优选为电离放射线固化性不饱和基团。作为其具体例，可列举：(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等乙烯性不饱和键及环氧基等。

在上述表面修饰化合物的上述分子残基中含有可以与后述的粘合剂成分(C)反应的反应性官能团a时，通过使上述表面修饰化合物中所含的第1官能团与异形二氧化硅微粒表面反应，可以在上述(i)的反应性异形二氧化硅微粒(A)的表面导入能够与粘合剂成分(C)反应的反应性官能团a。作为优选的化合物，可列举例如除第1官能团之外、还具有聚合性不饱和基团的表面修饰化合物。

另一方面，也可以使上述表面修饰化合物的上述分子残基中含有第2反应性官能团，使该第2反应性官能团为架子，在上述(i)的反应性异形二氧化硅微粒(A)的表面导入能够与粘合剂成分(C)反应的反应性官能团a。优选例如：通过导入作为第2反应性官能团的羟基及氧基那样的可以形成氢键的基团(氢键形成基团)，被导入微粒表面上的氢键形成基团进一步与其它表面修饰化合物的氢键形成基团反应，来导入能够与粘合剂成分(C)反应的反应性官能团a。即，作为表面修饰化合物，作为优选的实例，可列举并用具有氢键形成基团的化合物与具有聚合性不饱和基团等能够与粘合剂成分(C)反应的反应性官能团a和氢键形成基团的化合物。作为氢键形成基团的具体例，例示：羟基、羧基、环氧基、缩水甘油基、酰胺基之类的官能团或酰胺键。在此，所谓酰胺键表示在键合单元中含有-NHC(O)或>NC(O)-的基团。作为用于本发明的表面修饰化合物的氢键形成基团，其中，优选羧基、羟基、酰胺基。

用于上述(i)的反应性异形二氧化硅微粒(A)的上述表面修饰化合物的分子量为500以下、更优选不超过400、特别优选不超过200。据推测：由于具有这种低分子量，因此，可以迅速地占有异形二氧化硅微粒表面，妨碍异形二氧化硅微粒彼此之间的凝聚。

用于上述(i)的反应性异形二氧化硅微粒(A)的上述表面修饰化合物优选在用于表面修饰的反应条件下为液体，优选在分散剂中为溶解性或至少可以乳化。其中，作为在分散剂中溶解、在分散剂中离散的分子或分子离子，优选同样分布存在。

作为饱和或不饱和羧酸，具有1～24个碳原子，可列举例如：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、草酸、马来酸、富马酸、衣康酸及硬脂酸以及对应的酸酐、氯化物、酯及酰胺、例如己内酰胺等。另外，使用不饱和羧酸时，可以导入聚合性不饱和基团。

优选的胺的实例为具有化学式Q_3-nNH_n(n＝0、1或2)的胺，残基Q独立地表示具有1～12个、特别优选1～6个、进一步特别优选1～4个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基及丁基)以及具有6～24个碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基(例如，苯基、萘基、甲苯基及苄基)。另外，作为优选的胺的实例，可列举聚亚烷基胺，具体例为甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、苯胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、甲苯胺、亚乙基二胺、二亚乙基三胺。

优选的β-二羰基化合物为具有4～12个、特别优选5～8个碳原子的β-二羰基化合物，可列举例如：二酮(乙酰丙酮等)、2，3-己二酮、3，5-庚二酮、乙酰醋酸、乙酰醋酸-C₁-C₄-烷基酯(乙酰醋酸乙酯等)、二乙酰基及丙酮基丙酮。

作为氨基酸的实例，可列举：β-丙氨酸、甘氨酸、缬氨酸、氨基己酸、亮氨酸、异亮氨酸。

优选的硅烷为具有至少1个水解性基团或羟基和至少1个非水解性残基的水解性有机硅烷。在此，作为水解性基团，可列举例如：卤素、烷氧基及酰氧基。作为非水解性残基，可使用具有反应性官能团a的及/或不具有反应性官能团a的非水解性残基。另外，也可以使用至少具有一部分用氟取代的有机残基的硅烷。

作为使用的硅烷，没有特别限定，可列举例如：CH₂＝CHSi(OOCCH₃)₃、CH₂＝CHSiCl₃、CH₂＝CHSi(OC₂H₅)₃、CH₂-CH-Si(OC₂H₄OCH₃)₃、CH₂＝CH-CH₂-Si(OC₂H₅)₃、CH₂-CH-CH₂-Si(OOCCH₃)₃、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)、γ-环氧丙氧基丙基二甲基氯硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-[N’-(2’-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、羟甲基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷、双-(羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-羟乙基-N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷及3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。

作为上述硅烷偶联剂，没有特别限定，可以列举公知的硅烷偶联剂，可以列举例如：KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503(商品名，都是信越化学工业株式会社制)等。

作为具有官能团的金属化合物，可列举来自元素周期表的第1群(第1群)III～V及/或第2群(第2群)II～IV的金属M的金属化合物。可列举锆及钛的醇盐、M(OR)₄(M＝Ti、Zr)(式中，OR基的一部分由β-二羰基化合物或单羧酸等络合剂取代。)。具有聚合性不饱和基团的化合物(甲基丙烯酸等)用作络合剂时，可以导入聚合性不饱和基团。

作为分散剂，优选使用水及/或有机溶剂。特别优选的分散剂为被蒸馏过的(纯的)水。作为有机溶剂，优选极性、非极性及非质子性溶剂。作为这些分散剂的实例，可列举：碳数1～6的脂肪族醇(尤其是甲醇、乙醇、n(正))-i(异)-丙醇及丁醇)等醇；甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁酮、丙酮及丁酮等酮类；醋酸乙酯等酯类；二乙基醚、四氢呋喃及四氢吡喃等醚类；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类；环丁砜及二甲基亚砜等亚砜类及砜类；戊烷、己烷及环己烷等脂肪族(任意地被卤化的)烃类。这些分散剂可以以混合物的形式使用。

分散剂优选具有可以通过蒸馏(任意地减压下)容易地除去的沸点，优选沸点为200℃以下、特别是150℃以下的溶剂。

在制备(i)的反应性异形二氧化硅微粒(A)时，分散剂的浓度通常为40～90重量％，优选为50～80重量％，特别优选为55～75重量％。分散液的残留物由未处理的异形二氧化硅微粒及上述表面修饰化合物构成。在此，异形二氧化硅微粒/表面修饰化合物的重量比优选为100∶1～4∶1，进一步优选50∶1～8∶1，更进一步优选25∶1～10∶1。

(i)的反应性异形二氧化硅微粒(A)的制备优选在室温(约20℃)～分散剂的沸点下进行。特别优选分散温度为50～100℃。分散时间特别依赖于使用的材料的类型，但一般为数分钟至数小时、例如1～24小时。

(ii)使含有导入覆盖前的异形二氧化硅微粒的反应性官能团a、下述化学式(1)所示的基团、硅烷醇基或利用水解生成硅烷醇基的基团的化合物和作为形成芯的异形二氧化硅微粒的金属氧化物微粒键合，由此得到的表面具有反应性官能团a的异形二氧化硅微粒。

化学式(1)

-Q¹-C(＝Q²)-Q³-

在使用上述(ii)的反应性异形二氧化硅微粒(A)时，具有有机成分量升高、分散性及膜强度进一步提高的优点。

首先，对含有要导入覆盖前的异形二氧化硅微粒的反应性官能团a、上述化学式(1)所示的基团、硅烷醇基或利用水解生成硅烷醇基的基团的化合物(以下，有时称为反应性官能团修饰水解性硅烷。)进行说明。

在上述反应性官能团修饰水解性硅烷中，要导入该异形二氧化硅微粒的反应性官能团a以可以与后述的粘合剂成分(C)反应的方式适当选择即可，没有特别限定。适于导入如上所述的聚合性不饱和基团。

在上述反应性官能团修饰水解性硅烷中，上述化学式(1)所示的[-Q¹-C(＝Q²)-]部分具体为[-O-C(＝O)-]、[-O-C(＝S)-]、[-S-C(＝O)-]、[-NH-C(＝O)-]、[-NH-C(＝S)-]及[-S-C(＝S)-]的6种。这些基团可以单独使用1种或2种以上组合使用。其中，从热稳定性的观点考虑，优选并用[-O-C-(＝O)-]基团和[-O-C-(＝S)-]基团及[-S-C(＝O)-]基团的至少1种。可以认为，上述化学式(1)所示的[-Q¹-C(＝Q²)-Q³-]在分子间因氢键而产生适当的凝聚力，做成固化物时，可以赋予优异的机械强度、与基材的密合性及耐热性等特性。

另外，作为利用水解生成硅烷醇基的基团，可以列举硅原子上具有烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、氨基、卤原子等的基团，优选烷氧基甲硅烷基或芳氧基甲硅烷基。烷醇基或利用水解生成硅烷醇基的基团可以通过缩合反应或水解之后发生的缩合反应与金属氧化物微粒键合。

作为上述反应性官能团修饰水解性硅烷的优选的具体例，可以列举例如下述化学式(2)及(3)所示的化合物，从硬度方面考虑，更优选使用化学式(3)所示的化合物。

[化1]

化学式(2)

[化2]

化学式(3)

化学式(2)及(3)中，R^a、R^b可以相同，也可以不同，为氢原子或C₁～C₈的烷基或芳基，可以列举例如：甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、苯基、二甲苯基等。在此，m为1、2或3。

作为[(R^aO)_mR^b _3-mSi-]表示的基团，可以列举例如：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三苯氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基等。在这种基团中，优选三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基等。

化学式(2)及(3)中，R^c为具有C₁～C₁₂的脂肪族或芳香族结构的2价的有机基团，可以含有链状、支链状或环状的结构。作为这种有机基团，可以列举例如：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、六亚甲基、亚环己基、亚苯基、亚二甲苯基、十二亚甲基等。其中，优选的实例为亚甲基、亚丙基、亚环己基、亚苯基等。

化学式(2)中，R^d为2价的有机基团，通常可选自分子量为14～10,000、优选分子量为76～500的2价的有机基团。可以列举例如：六亚甲基、八亚甲基、十二亚甲基等链状聚亚烷基；亚环己基、降冰片烯等脂环式或多环式的2价的有机基团；亚苯基、亚萘基、联苯撑、聚亚苯基等2价的芳香族基团及它们的烷基取代体、芳基取代体。另外，这些2价的有机基团可以含有包含碳及氢原子以外的元素的原子团，也可以含有聚醚键、聚酯键、聚酰胺键、聚碳酸酯键、以及上述化学式(1)所示的基团。

化学式(2)及(3)中，R^e为(n+1)价的有机基团，优选选自链状、支链状或环状的饱和烃基、不饱和烃基。

化学式(2)及(3)中，Y’表示具有反应性官能团a的1价的有机基团。可以是上述的反应性官能团a本身。例如，从聚合性不饱和基团中选择反应性官能团a时，可以列举：(甲基)丙烯酰(氧)基、乙烯(氧)基、丙烯(氧)基、丁二烯(氧)基、苯乙烯(氧)基、乙炔(氧)基、肉桂酰(氧)基、马来酸酯基、(甲基)丙烯酰胺基等。另外，n优选为1～20的正整数，进一步优选为1～10、特别优选为1～5。

本发明中使用的反应性官能团修饰水解性硅烷的合成可以使用例如日本特开平9-100111号公报中记载的方法。即，例如，要导入聚合性不饱和基团时，(A)可以利用巯基烷氧基硅烷、聚异氰酸酯化合物和可以与异氰酸酯基反应的含活性氢基聚合性不饱和化合物的加成反应来进行合成。另外，通过(B)可以利用分子中具有烷氧基甲硅烷基及异氰酸酯基的化合物和含活性氢基聚合性不饱和化合物的直接反应来进行合成。而且，(C)也可以利用分子中具有聚合性不饱和基团及异氰酸酯基的化合物和巯基烷氧基硅烷或氨基硅烷的加成反应来直接合成。

在(ii)的反应性异形二氧化硅微粒(A)的制造中，可以选择对反应性官能团修饰水解性硅烷另外进行水解操作后、将其和异形二氧化硅微粒混合并进行加热、搅拌操作的方法，或在异形二氧化硅微粒的存在下进行反应性官能团修饰水解性硅烷的水解的方法，或在其它成分、例如多价不饱和有机化合物、单价不饱和有机化合物、放射线聚合引发剂的存在下进行异形二氧化硅微粒的表面处理的方法，优选在异形二氧化硅微粒的存在下进行反应性官能团修饰水解性硅烷的水解的方法。在制造(ii)的反应性异形二氧化硅微粒(A)时，其温度通常为20℃以上150℃以下，另外，处理时间为5分钟～24小时的范围。

为了促进水解反应，可以添加酸、盐或碱作为催化剂。作为酸，可列举有机酸及不饱和有机酸作为优选的酸；作为碱，可列举叔胺或氢氧化季铵作为优选的碱。这些酸或碱催化剂的添加量相对反应性官能团修饰水解性硅烷为0.001～1.0重量％，优选为0.01～0.1重量％。

作为反应性异形二氧化硅微粒(A)，可以使用不含有分散剂的粉末状的微粒，从可以省略分散工序、生产率高的方面考虑，优选将微粒做成溶剂分散溶胶来使用。

另外，相对硬涂层用固化性树脂组合物的全部固体成分的反应性异形二氧化硅微粒(A)的含量优选为20～70重量％的范围内，进一步优选为40～65重量％的范围内。如果其低于20重量％，则有可能不能赋予硬涂层足够的硬度。当其超过70重量％时，填充率过高，异形二氧化硅微粒和粘合剂成分的密合性恶化，反而使硬涂层的硬度降低。

另外，如果该硬涂层的膜厚为5μm以上10μm以下的范围内，则相对硬涂层用固化性树脂组合物的全部固体成分的反应性异形二氧化硅微粒(A)的含量优选为35～65重量％的范围内，进一步优选为40～65重量％的范围内。

另外，如果该硬涂层的膜厚超过10μm以上且为20μm以下的范围内，则相对硬涂层用固化性树脂组合物的全部固体成分的反应性异形二氧化硅微粒(A)的含量优选为20～70重量％的范围内，进一步优选为40～65重量％的范围内。

通过根据硬涂层的膜厚将相对硬涂层用固化性树脂组合物的全部固体成分的反应性异形二氧化硅微粒(A)的含量设定为上述范围内，可以提高得到的硬涂层的硬度。

需要说明的是，在本发明中，所谓固体成分，是指硬涂层用固化性树脂组合物中所含的成分中的溶剂以外的成分。

作为上述反应性异形二氧化硅微粒(A)的市售品，可以列举日挥触媒化成株式会社制的DP1039、DP1040、DP1071、DP1072、DP1073等。

(反应性二氧化硅微粒(B))

本发明的硬涂层用固化性树脂组合物可以进一步含有反应性二氧化硅微粒(B)，所述反应性二氧化硅微粒(B)为可以与后述的粘合剂成分(C)交联、提高硬涂层的硬度及耐擦伤性的成分。

反应性二氧化硅微粒(B)的平均1次粒径为1～100nm，优选为12～50nm。如果反应性二氧化硅微粒(B)的平均1次粒径低于1nm，则无助于提高硬涂层的硬度，而且由于增加了与硬涂层相邻的透明基材膜或根据需要设置在硬涂层的与透明基材膜相反侧的其它层和二氧化硅微粒的接触面积，因此，有可能会使其与基材的密合性恶化。平均1次粒径超过100nm时，平均2次粒径容易超过500nm，平均2次粒径超过500nm时，会招致硬涂层的透明性降低、透过率恶化、雾度上升。

反应性二氧化硅微粒(B)优选为球形。另外，从不损害透明性、维持仅使用后述的粘合剂成分(C)时的复原率、同时提高硬度的方面考虑，优选反应性二氧化硅微粒(B)的粒径分布窄且为单分散。

反应性二氧化硅微粒(B)不仅可以使用单一的平均1次粒径的粒子，而且可以组合使用2种以上的平均1次粒径不同的粒子。组合使用2种以上时，各粒子的平均1次粒径为1～100nm以内即可。

反应性二氧化硅微粒(B)表面具有反应性官能团b，以期可以与上述反应性异形二氧化硅微粒(A)及后述的粘合剂成分(C)反应，所述反应性官能团b可根据该反应性异形二氧化硅微粒(A)及粘合剂成分(C)适当选择。作为该反应性官能团b，优选使用聚合性不饱和基团，优选为光固化性不饱和基团，特别优选为电离放射线固化性不饱和基团。作为其具体例，可列举：(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等乙烯性不饱和键及环氧基等。

反应性二氧化硅微粒(B)的至少一部分表面可覆盖有机成分，表面具有利用该有机成分导入的反应性官能团b。在此，所谓有机成分，为含有碳的成分。另外，作为在至少一部分表面覆盖有机成分的方式，包含例如：使存在于二氧化硅微粒表面的羟基与含有硅烷偶联剂等有机成分的化合物反应，使一部分表面键合有有机成分的方式；或使存在于二氧化硅微粒表面的羟基与含有具有异氰酸酯基的有机成分的化合物反应，使一部分表面键合有有机成分的方式；此外还有例如：利用氢键等相互作用使存在于二氧化硅微粒的表面的羟基上附着有机成分的方式；或使聚合物粒子中含有1个或2个以上的二氧化硅微粒的方式等。

从向二氧化硅微粒表面较多地导入反应性官能团以提高膜(硬涂层)的硬度的方面考虑，该覆盖的有机成分优选几乎覆盖整个粒子表面。从这种观点考虑，覆盖二氧化硅微粒的上述有机成分在反应性二氧化硅微粒(B)中的含量优选为1.00×10^-3g/m²以上。在使二氧化硅微粒表面附着或键合有有机成分的方式中，覆盖二氧化硅微粒的上述有机成分在反应性二氧化硅微粒(B)中的含量进一步优选为2.00×10^-3g/m²以上，在反应性二氧化硅微粒(B)中的含量特别优选为3.50×10^-3g/m²以上。在使聚合物粒子中含有二氧化硅微粒的方式中，覆盖二氧化硅微粒的上述有机成分在反应性二氧化硅微粒(B)中的含量进一步优选为3.50×10^-3g/m²以上，在反应性二氧化硅微粒(B)中的含量特别优选为5.50×10^-3g/m²以上。

对于该覆盖的有机成分的比例，通常可以利用例如在空气中从室温至通常800℃的热重分析，以使干燥粉体在空气中完全燃烧时的重量减少的恒量值的形式来求出。

需要说明的是，每单位面积的有机成分量可以利用以下的方法求出。首先，利用差示热重分析(DTG)测定用有机成分重量除以无机成分重量所得的值(有机成分重量/无机成分重量)。接着，由无机成分重量和使用的二氧化硅微粒的比重计算无机成分总体的体积。另外，假设覆盖前的二氧化硅微粒为球形，由覆盖前的二氧化硅微粒的平均粒径计算覆盖前的每1个二氧化硅微粒的体积及表面积。接着，用无机成分总体的体积除以覆盖前的每1个二氧化硅微粒的体积，由此求出反应性二氧化硅微粒(B)的个数。进而，用有机成分重量除以反应性二氧化硅微粒(B)的个数，由此求出每1个反应性二氧化硅微粒(B)的有机成分量。最后，用每1个反应性二氧化硅微粒(B)的有机成分重量除以覆盖前的每1个二氧化硅微粒的表面积，由此可以求出每单位面积的有机成分量。

在二氧化硅微粒的表面导入反应性官能团b、做成反应性二氧化硅微粒(B)的方法，可以使用在上述反应性异形二氧化硅微粒(A)的二氧化硅微粒上导入反应性官能团a的方法。

反应性异形二氧化硅微粒(A)的反应性官能团a和反应性二氧化硅微粒(B)的反应性官能团b可以相同，也可以不同。

相对硬涂层用固化性树脂组合物的全部固体成分，适当调节反应性异形二氧化硅微粒(A)及反应性二氧化硅微粒(B)的含量之和即可，优选其含量之和为30～70重量％、更优选为40～60重量％。如果其含量之和低于30重量％，则有可能不能赋予硬涂层足够的硬度。当其含量之和超过70重量％时，有可能会使填充率过高，二氧化硅微粒和粘合剂成分的密合性恶化，反而使硬涂层的硬度降低。

尤其是在第三硬涂层的情况下，相对硬涂层用固化性树脂组合物的全部固体成分的上述反应性异形二氧化硅微粒(A)及上述反应性二氧化硅微粒(B)的含量之和优选为20～70重量％的范围内，进一步优选为40～65重量％的范围内，且相对该反应性异形二氧化硅微粒(A)及该反应性二氧化硅微粒(B)的总重量的该反应性异形二氧化硅微粒(A)的含量优选为50重量％以上，进一步优选为80重量％以上。

通过将反应性异形二氧化硅微粒(A)及反应性二氧化硅微粒(B)的含量之和设定为上述范围内、且将相对该反应性异形二氧化硅微粒(A)及该反应性二氧化硅微粒(B)的总重量的该反应性异形二氧化硅微粒(A)的含量设定为上述范围内，可以提高得到的硬涂层的硬度。

作为上述反应性二氧化硅微粒(B)的市售品，可以列举日产化学工业株式会社制的MIBK-SD、MIBK-SDMS、MIBK-SDL、MIBK-SDZL、日挥触媒化成株式会社制的DP1021、DP1022、DP1032、DP1037、DP1041、DP1042、DP1044等。

(固化性粘合剂体系)

在本说明书中，所谓固化性粘合剂体系的构成成分，除了粘合剂成分(C)之外，还表示根据需要的粘合剂成分(C)以外的固化性粘合剂成分、聚合物成分、聚合引发剂等固化后成为后述的硬涂层的基质成分的成分。

[粘合剂成分(C)]

在本发明的硬涂层用固化性树脂组合物中，粘合剂成分(C)具有与上述反应性异形二氧化硅微粒(A)的反应性官能团a具有交联反应性的反应性官能团c，该反应性官能团a和该反应性官能团c交联键合，形成网眼结构。另外，为了得到充分的交联性，该粘合剂成分(C)优选具有3个以上的该反应性官能团c。作为该反应性官能团c，优选使用聚合性不饱和基团，优选为光固化性不饱和基团，特别优选为电离放射线固化性不饱和基团。作为其具体例，可列举：(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等乙烯性不饱和键及环氧基等。

反应性官能团c与上述反应性官能团a可以相同，也可以不同。

作为粘合剂成分(C)，优选固化性有机树脂，优选在做成涂膜时光透过的透光性的树脂，根据要求性能等适当采用利用以紫外线或电子束为代表的电离放射线固化的树脂即电离放射线固化性树脂、其它公知的固化性树脂等即可。作为电离放射线固化性树脂，可列举：丙烯酸酯类、氧杂环丁烷类、有机硅类等。

作为粘合剂成分(C)，可以使用1种或2种以上的粘合剂成分(C)。

作为具有3个以上的反应性官能团c的(3官能以上)粘合剂成分(C)，可列举例如：季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷六丙烯酸酯、将它们具有的丙烯酸酯结构的部分更换为甲基丙烯酸酯结构的物质及它们的改性体。

需要说明的是，作为改性体，可列举EO(环氧乙烷)改性体、PO(环氧丙烷)改性体、CL(己内酯)改性体及三聚异氰酸改性体等。

另外，也可以使用与后述的具有2个以上的反应性官能团c的分子量低于10,000的化合物(E)的骨架类似、分子量为10,000以上且具有3个以上的官能团的化合物。作为这样的化合物，可列举例如BEAMSET 371(商品名、荒川化学工业株式会社制)。

作为粘合剂成分(C)，优选使用季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯，特别优选使用二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯。

此外，在硬涂层中，从提高该硬涂层的硬度方面考虑，作为粘合剂成分(C)，优选组合使用下述化学式(4)表示的含聚环氧烷链的聚合物(D)和具有2个以上的反应性官能团c的分子量低于10,000的化合物(E)。

[化3]

化学式(4)

在化学式(4)中，X为直链烃链、支链烃链、环状烃链单独或组合而成的碳数为3～10的3价以上的有机基团，该烃链可以具有取代基，而且该烃链间可以含有不同种类的原子，其中，所述碳数不包括上述取代基的碳数。k表示3～10的整数，L₁～L_k分别独立地为含有选自由醚键、酯键及尿烷键构成的族中的1种以上的2价的基团或直接键合。R₁～R_k分别独立地为碳数1～4的直链烃基或支链烃基。n1、n2...nk为各自独立的数。Y₁～Y_k分别独立地表示具有1个以上的反应性官能团c的化合物残基。

据推测：上述聚合物(D)、上述化合物(E)及上述反应性异形二氧化硅微粒(A)可以相互反应，该聚合物(D)与该化合物(E)及该反应性异形二氧化硅微粒(A)两者形成交联键，因此，可以赋予硬涂膜足够的耐擦伤性。

(化学式(4)表示的含聚环氧烷链的聚合物(D))

上述含聚环氧烷链的聚合物(D)用下述化学式(4)表示，为末端具有3个以上的反应性官能团c的分子量为1000以上的含聚环氧烷链的聚合物。

[化4]

化学式(4)

在化学式(4)中，X相当于具有k个作为线状侧链的聚环氧烷链(O-R_k)_nk部分形成的支链点的短的主链。

上述烃链X为含有-CH₂-那样的饱和烃或-CH＝CH-那样的不饱和烃的烃链。环状的烃链既可以为由脂环式化合物构成的烃链，也可以为由芳香族化合物构成的烃链。另外，烃链间可以含有O、S等不同种类的原子，烃链间也可以含有醚键、硫醚键、酯键、尿烷键等。需要说明的是，相对直链烃链或环状烃链经由不同种类的原子分支的烃链，作为后述的取代基的碳数计算。

作为上述烃链X可以具有的取代基，具体可列举：卤原子、羟基、羧基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、巯基、氰基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、乙酰基、乙酰氧基、磺酸基等，没有特别限定。上述烃链上可以具有的取代基还包含如上所述相对直链烃链或环状烃链经由不同种类的原子分支的烃链，可列举例如：烷氧基(RO-，在此，R为饱和或不饱和的直链烃链、支链烃链、环状烃链。)、烷基硫醚基(RS-，在此，R为饱和或不饱和的直链烃链、支链烃链、环状烃链。)、烷基酯基(RCOO-，在此，R为饱和或不饱和的直链烃链、支链烃链、环状烃链。)等。

X为除上述取代基之外的碳数为3～10的3价以上的有机基团。X的除上述取代基之外的碳数低于3时，难以具有3个以上作为线状侧链的聚环氧烷链(O-R_k)_nk部分。另一方面，X的除上述取代基之外的碳数超过10时，柔软部分增加，固化膜的硬度降低，不优选。除上述取代基之外的碳数优选为3～7，进一步优选为3～5。

作为X，只要满足上述条件，就没有特别限定。可列举例如具有下述结构的基团。

[化5]

其中，作为优选的结构，可列举上述结构(x-1)、(x-2)、(x-3)、(x-7)等。

作为X的原料，其中，优选使用1，2，3-丙三醇(甘油)、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等分子中具有3个以上羟基的碳数为3～10的多元醇类或分子中具有3个以上羧基的碳数为3～10的多元羧酸类或分子中具有3个以上氨基的碳数为3～10的多元胺酸类等。

在化学式(4)中，上述k表示分子中具有的聚环氧烷链(O-R_k)_nk的个数，表示3～10的整数。如果k低于3、即聚环氧烷链为2，则不能得到足够的硬度。另外，k超过10时，柔软部分增加，固化膜的硬度降低，不优选。上述k优选为3～7，进一步优选为3～5。

在化学式(4)中，上述L₁～L_k分别独立地为含有选自由醚键、酯键及尿烷键构成的族中的1种以上的2价的基团或直接键合。含有选自由醚键、酯键及尿烷键构成的族中的1种以上的2价的基团可以是醚键(-O-)、酯键(-COO-)、尿烷键(-NHCOO-)本身。这些键由于分子链容易扩展、自由度高，因此，容易实现与其它树脂成分的相容性。

作为含有选自由醚键、酯键及尿烷键构成的族中的1种以上的2价的基团，可列举例如：-O-R-O-、-O(C＝O)-R-O-、-O(C＝O)-R-(C＝O)O-、-(C＝O)O-R-O-、-(C＝O)O-R-(C＝O)O-、-(C＝O)O-R-O(C＝O)-、-NHCOO-R-O-、-NHCOO-R-O(C＝O)NH-、-O(C＝O)NH-R-O-、-O(C＝O)NH-R-O(C＝O)NH-、-NHCOO-R-O(C＝O)NH-、-NHCOO-R-(C＝O)O-、-O(C＝O)NH-R-(C＝O)O-、-NHCOO-R-O(C＝O)-、-O(C＝O)NH-R-O(C＝O)-等。在此，R表示饱和或不饱和的直链烃链、支链烃链、环状烃链。

作为上述2价的基团的具体例，可列举例如：(聚)乙二醇、(聚)丙二醇等二醇、或富马酸、马来酸、琥珀酸等二羧酸、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯等的活性氢被除去之后的残基，但并不限定于这些。

在化学式(4)中，(O-R_k)_nk为环氧烷作为重复单元的线状侧链的聚环氧烷链。在此，R₁～R_k分别独立地为碳数1～4的直链烃基或支链烃基。作为环氧烷，可列举：甲醛、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧异丁烷等，但优选使用作为碳数2～3的直链或支链的烃基的环氧乙烷、环氧丙烷。

作为环氧烷R_k-O的重复单元数的n1、n2...nk为各自独立的数。只要以分子整体计满足重均分子量为1000以上，n1、n2...nk就没有特别限定。n1、n2...nk可以分别不同，但从维持形成硬涂层时的硬度的同时还抑制皲裂的方面考虑，优选链长大致相同。因此，n1、n2...nk之差分别优选为0～100左右，进一步优选为0～50左右，特别优选为0～10左右。

从维持形成硬涂层时的硬度的同时还抑制皲裂的方面考虑，优选n1、n2...nk分别为2～500的数，进一步优选为2～300的数。

Y₁～Y_k分别独立地表示反应性官能团c或具有1个以上的反应性官能团c的化合物残基。由此，在该含聚环氧烷链的聚合物的末端可形成3个以上的反应性官能团c。

Y₁～Y_k为反应性官能团c本身时，作为Y₁～Y_k，可列举例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基(CH₂＝CH-)等聚合性不饱和基团。

另外，作为Y₁～Y_k为具有1个以上的反应性官能团c的化合物残基时的反应性官能团c，可列举例如(甲基)丙烯酰氧基、CH₂＝CR-(在此，R为烃基)等聚合性不饱和基团。只要适当选择反应性官能团c以使其可以与反应性异形二氧化硅微粒(A)或后述的化合物(E)反应，作为化合物残基，就没有特别限定。Y₁～Y_k为化合物残基时，该Y₁～Y_k具有的反应性官能团c的个数可以为1个，但从可以进一步提高交联密度、做成硬涂层时的硬度方面考虑，优选为2个以上。

Y₁～Y_k为具有1个以上的反应性官能团c的化合物残基时，该化合物残基为从具有至少1个以上的反应性官能团c和除该反应性官能团c之外还有反应性取代基的化合物中除去了该反应性取代基或该反应性取代基的一部分(氢等)而形成的残基。

例如，作为具有乙烯性不饱和基团的化合物残基，具体可列举例如除去以下的化合物的乙烯性不饱和基团以外的反应性取代基或反应性取代基的一部分(氢等)而形成的残基。可列举例如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等，但并不限定于这些。

另外，从赋予固化膜柔软性、防止皲裂的观点考虑，用于本发明的含聚环氧烷链的聚合物(D)的分子量为1,000以上，进一步优选为5000以上，特别优选为10,000以上。

作为含有上述化学式(4)表示的含聚环氧烷链的聚合物(D)的市售品，可列举例如：商品名DIABEAM UK-4153(三菱丽阳制；在化学式(4)中，X为(x-7)、k为3、L₁～L₃分别为直接键合、R₁～R₃分别为亚乙基、n1、n2、n3总计为20、Y₁～Y₃分别为丙烯酰氧基。)等。

相对后述的化合物(E)100重量份，上述聚合物(D)的含量优选为5～100重量份，进一步优选为10～50重量份。只要上述聚合物(D)的含量相对后述的化合物(E)100重量份为5重量份以上，就可以赋予固化膜柔软性和复原性，只要其为100重量份以下，就可以维持固化膜的硬度。

(具有2个以上的反应性官能团c的分子量低于10,000的化合物(E))

具有2个以上的反应性官能团c的分子量低于10,000的化合物(E)与上述反应性异形二氧化硅微粒(A)相结合，提高硬涂层的硬度，赋予足够的耐擦伤性。需要说明的是，具有2个以上的反应性官能团c的分子量低于10,000的化合物(E)不包括具有上述聚合物(D)的结构的化合物。

在本发明中，对该化合物(E)而言，可以从在上述聚合物(D)和上述反应性异形二氧化硅微粒(A)的组合中相互具有可以反应的反应性官能团c、具有足够的耐擦伤性的宽泛的化合物中适当选择使用。作为该化合物(E)，可以单独使用1种，也可以适当混合使用2种以上。

从提高固化膜的交联密度并赋予硬度的方面考虑，具有2个以上的反应性官能团c的分子量低于10,000的化合物(E)优选1分子中所含的反应性官能团c为3个以上。在此，化合物(E)为具有分子量分布的低聚物时，应性官能团c数用平均个数表示。

另外，从提高硬度方面考虑，优选化合物(E)的分子量低于5,000。

下面，列举具体例，但用于本发明的化合物(E)并不限定于这些。

作为具有聚合性不饱和基团的具体例，作为1分子内具有2个以上的聚合性不饱和基团的多官能(甲基)丙烯酸酯单体，可列举例如：1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三聚异氰酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、环氧氯丙烷改性品、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、环氧氯丙烷改性品、三聚异氰酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯(东亚合成制AronixM-315等)、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、邻苯二甲酸氢-(2，2，2-三(甲基)丙烯酰氧基甲基)乙酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、环氧氯丙烷改性品等3官能(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、环氧氯丙烷改性品、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等4官能(甲基)丙烯酸酯化合物；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、环氧氯丙烷、脂肪酸、烷基、尿烷改性品等5官能(甲基)丙烯酸酯化合物；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、环氧氯丙烷、脂肪酸、烷基、尿烷改性品、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、环氧氯丙烷、脂肪酸、烷基、尿烷改性品等6官能(甲基)丙烯酸酯化合物。

作为3官能以上的丙烯酸酯树脂，可以使用市售品，具体可列举：日本化药株式会社制的KAYARAD、KAYAMER系列(例如，DPHA、PET30、GPO303、TMPTA、THE330、TPA330、D310、D330、PM2、PM21、DPCA20、DPCA30、DPCA60、DPCA120)；东亚合成株式会社制的ARONIX系列(例如，M305、M309、M310、M315、M320、M327、M350、M360、M402、M408、M450、M7100、M7300K、M8030、M8060、M8100、M8530、M8560、M9050)；新中村化学工业株式会社制的NK酯系列(例如，TMPT、A-TMPT、A-TMM-3、A-TMM3L、A-TMMT、A-TMPT-6EO、A-TMPT-3CL、A-GLY-3E、A-GLY-6E、A-GLY-9E、A-GLY-11E、A-GLY-18E、A-GLY-20E、A-9300、AD-TMP-4CL、AD-TMP)；新中村化学工业株式会社制的NKEconomy系列(例如，ADP51、ADP33、ADP42、ADP26、ADP15)；第一工业制药株式会社制的New Frontier系列(例如，TMPT、TMP3、TMP15、TMP2P、TMP3P、PET3、TE1CA)；Daicel-UCB株式会社制的Ebecryl系列、(例如，TMPTA、TMPTAN、160、TMPEOTA、OTA480、53、PETIA、2047、40、140、1140、PETAK、DPHA)；SARTOMER公司制造的CD501、CD9021、CD9052、SR351、SR351HP、SR351LV、SR368、SR368D、SR415、SR444、SR454、SR454HP、SR492、SR499、SR502、SR9008、SR9012、SR9020、SR9020HP、SR9035、CD9051、SR350、SR9009、SE9011、SR295、SR355、SR399、SR399LV、SR494、SR9041等。

作为(甲基)丙烯酸酯类低聚物(或预聚物)，可列举例如：通过缩水甘油醚和具有(甲基)丙烯酸或羧酸盐基的单体的加成反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯类；通过多元醇与聚异氰酸酯的反应物和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的加成反应而得到的尿烷(甲基)丙烯酸酯类；通过由多元醇与多元酸构成的聚酯多元醇和(甲基)丙烯酸的酯化而得到的聚酯丙烯酸酯类；具有聚丁二烯或氢化聚丁二烯骨架的(甲基)丙烯酸化合物即聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯等。反应性官能团c为聚合性不饱和基团时，其中，从赋予固化膜硬度和柔软性的方面考虑，优选使用尿烷(甲基)丙烯酸酯。

作为用于上述环氧(甲基)丙烯酸酯类的缩水甘油醚，可列举例如：1，6-己烷二缩水甘油醚、聚乙二醇缩水甘油醚、双酚A型环氧树脂、萘类环氧树脂、酚酞基(カルド)环氧树脂、甘油三缩水甘油醚、酚醛清漆型环氧树脂等。

另外，作为用于上述尿烷(甲基)丙烯酸酯类的多元醇，可列举例如：1，6-己烷二缩水甘油醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯多元醇、聚酯二醇等。作为用于上述尿烷(甲基)丙烯酸酯类的聚异氰酸酯，可列举：甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。作为用于上述尿烷(甲基)丙烯酸酯类的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可列举：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等。

另外，作为用于形成上述聚酯丙烯酸酯类中使用的聚酯多元醇的多元醇，可列举例如：乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等，作为多元酸，可列举例如：琥珀酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等。

另外，作为用于本发明的化合物(E)，也可以使用分子量低于10,000的下述化学式(5)表示的聚合物。

[化6]

化学式(5)

在化学式(5)中，D表示碳数1～10的连结基，q表示0或1。R表示氢原子或甲基。E表示任意的乙烯基单体的聚合单元，可以为单一成分，也可以由多种成分构成。o、p为各聚合单元的摩尔％。p可以为0。

化学式(5)中的D表示碳数1～10的连结基，更优选为碳数1～6的连结基，特别优选为碳数2～4的连结基，可以为直链，也可以具有支链结构，也可以具有环结构，还可以具有选自O、N、S中的杂原子。

作为化学式(5)中的连结基D的优选的实例，可列举：*-(CH₂)₂-O-**、*-(CH₂)₂-NH-**、*-(CH₂)₄-O-**、*-(CH₂)₆-O-**、*-(CH₂)₂-O-(CH)₂-O-**、*-CONH-(CH₂)₃-O-**、*-CH₂CH(OH)-CH₂-O-**、*-CH₂CH₂OCONH(CH₂)₃-O-**等。在此，*表示聚合物主链侧的连结部位，**表示(甲基)丙烯酰基侧的连结部位。

化学式(5)中，R表示氢原子或甲基，从固化反应性的观点考虑，更优选为氢原子。

在化学式(5)中，o可以为100摩尔％、即均聚物。另外，o可以为100摩尔％，也可以为混合使用有2种以上o摩尔％表示的含有(甲基)丙烯酰基的聚合单元的共聚物。o和p之比没有特别限制，可以从硬度或对溶剂的溶解性、透明性等各种观点考虑适当选择。

化学式(5)中，E表示任意的乙烯基单体的聚合单元，没有特别限制，可以从硬度或对溶剂的溶解性、透明性等各种观点考虑适当选择，根据目的可以是单独一种或由多种乙烯基单体构成。

可以列举例如：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、对羟甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；丁烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸及其衍生物等。

另外，也可以使用重均分子量低于10,000的末端或侧链上具有乙烯性不饱和键的反应性低聚物。作为该反应性低聚物，可列举骨架成分为聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(丙烯腈/苯乙烯)、聚((甲基)丙烯酸2-羟基甲酯/(甲基)丙烯酸甲酯)、聚((甲基)丙烯酸2-羟基甲酯/(甲基)丙烯酸丁酯)及这些树脂和有机硅树脂的共聚物等。

关于以上的化合物，可以使用市售品。作为重均分子量低于10,000、且具有2个以上的聚合性不饱和基团的尿烷丙烯酸酯，可列举共荣社化学株式会社制的AH-600、AT-600、UA-306H、UA-306T、UA-306I(均为商品名)等。作为在与本发明的上述聚合物(D)的组合中优选使用的尿烷(甲基)丙烯酸酯，可列举将异佛尔酮二异氰酸酯的单体或多聚物、季戊四醇多官能丙烯酸酯和二季戊四醇多官能丙烯酸酯反应而得到的尿烷(甲基)丙烯酸酯。作为该尿烷(甲基)丙烯酸酯的市售品，可列举例如V-1700B(商品名、日本合成化学工业株式会社制)。

尿烷(甲基)丙烯酸酯树脂可以使用市售品，具体而言，可列举日本合成化学工业株式会社制的紫光系列，例如UV-1700B、UV-6300B、UV-765B、UV-7640B、UV-7600B等；可列举根上工业株式会社制的ART-RESIN系列，例如ART-RESIN HDP、ART-RESIN UN9000H、ART-RESIN UN3320HA、ART-RESIN UN3320HB、ART-RESIN UN3320HC、ART-RESIN UN3320HS、ART-RESIN UN901M、ART-RESIN UN902MS、ART-RESIN UN903等；可列举新中村化学工业株式会社制的UA100H、U4H、U6H、U15HA、UA32P、U6LPA、U324A、U9HAMI等；可列举Daicel-UCB株式会社制的Ebecryl系列，例如1290、5129、254、264、265、1259、1264、4866、9260、8210、204、205、6602、220、4450等；可列举荒川化学工业株式会社制的Beamset系列，例如371、371MLV、371S、577、577BV、577AK等；可列举三菱丽阳株式会社制的RQ系列；可列举DIC株式会社制的UNIDIC系列等；可列举DPHA40H(日本化药株式会社制)、CN9006、CN968(Summer公司制造)等。其中，优选列举UV-1700B(日本合成化学工业株式会社制)、DPHA40H(日本化药株式会社制)、ART-RESIN HDP(根上工业株式会社制)、Beamset371、Beamset 577(荒川化学工业株式会社制)、U15HA(新中村化学工业株式会社制)等。

另外，作为重均分子量低于10,000、且具有2个以上的聚合性不饱和基团的环氧丙烯酸酯，可列举昭和高分子株式会社制的SP系列(商品名SP-4060、1450等)、VR系列(VR-60、1950；VR-90、1100等)等；日本合成化学工业株式会社制的UV-9100B、UV-9170B(商品名)等；新中村化学工业株式会社制的EA-6320/PGMAc、EA-6340/PGMAc(商品名)等。

另外，作为重均分子量低于10,000、且具有2个以上的聚合性不饱和基团的反应性低聚物，可列举东亚合成株式会社制的Macromonomer(大分子单体)系列AA-6、AS-6、AB-6、AA-714SK(商品名)等。

考虑硬涂层的卷边性及皲裂性，也可以添加由与上述化学式(5)同样的重复单元构成、分子量为10,000以上且低于100,000的物质作为粘合剂成分(C)。

作为分子量为10,000以上且低于100,000的粘合剂成分(C)的实例，可列举荒川化学工业株式会社制的BS371、BS371MLV、DK1、DK2、DK3等。

(其它成分)

在硬涂层固化性树脂组合物中，除上述成分之外，也可以进一步适当添加溶剂、聚合引发剂、防静电剂、防眩剂等。而且，可以混合反应性或非反应性流平剂、各种敏感剂等各种添加剂。在含有防静电剂及/或防眩剂时，可以进一步赋予硬涂层防静电性及/或防眩性。

(溶剂)

溶剂没有特别限定，从提高硬涂膜的硬度的观点考虑，优选非浸透性溶剂。在此，所谓浸透，是指使透明基材溶解或溶胀。

在透明基材膜为三醋酸纤维素膜(TAC膜)时，作为非浸透性溶剂的具体例，可列举：甲基异丁酮、丙二醇单甲醚、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇及叔丁醇等。

(聚合引发剂)

为了引发或促进上述自由基聚合性官能团或阳离子聚合性官能团，可以根据需要适当选择使用自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、自由基及阳离子聚合引发剂等。这些聚合引发剂通过光照射及/或加热被分解，产生自由基或阳离子而使自由基聚合和阳离子聚合进行。

对自由基聚合引发剂而言，只要是通过光照射及/或加热可以放出引发自由基聚合的物质即可。例如，作为光自由基聚合引发剂，可列举：咪唑衍生物、双咪唑衍生物、N-芳基甘氨酸衍生物、有机叠氮化合物、二茂钛类、铝酸酯络合物、有机过氧化物、N-烷氧基吡啶鎓盐、噻吨酮衍生物等，更具体而言，可列举：1，3-二(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮、3-苯基-5-异噁唑酮、2-巯基苯并咪唑、双(2，4，5-三苯基)咪唑、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(商品名Irgacure 651、CibaJapan株式会社制)、1-羟基-环己基-苯基-酮(商品名Irgacure 184、Ciba Japan株式会社制)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮(商品名Irgacure 369、Ciba Japan株式会社制)、双(η⁵-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛)(商品名Irgacure 784、Ciba Japan株式会社制)等，但并不限定于这些。

除上述物质之外，可以使用市售品，具体可列举：Ciba Japan株式会社制的Irgacure 907、Irgacure 379、Irgacure 819、Irgacure 127、Irgacure500、Irgacure 754、Irgacure250、Irgacure 1800、Irgacure 1870、Irgacure OXE01、DAROCUR TPO、DAROCUR11173；日本SiberHegner株式会社制的SpeedcureMBB、SpeedcurePBZ、SpeedcureITX、SpeedcureCTX、SpeedcureEDB、Speedcure ONE、Esacure KIP150、Esacure KTO46；日本化药株式会社制的KAYACURE DETX-S、KAYACURE CTX、KAYACUREBMS、KAYACURE DMBI等。

另外，对阳离子聚合引发剂而言，只要是通过光照射及/或加热可以放出引发阳离子聚合的物质即可。作为阳离子聚合引发剂，可例示：磺酸酯、酰亚胺磺酸酯、二烷基-4-羟基锍盐、芳基磺酸-对硝基苄基酯、硅烷醇-铝络合物、(η⁵-苯)(η⁵-环戊二烯基)铁(II)等，进而可具体列举：苯偶姻甲苯磺酸酯(benzoin tosylate)、2，5-二硝基苄基甲苯磺酸酯、N-硫代(トシ)邻苯二甲酰亚胺等，但并不限定于这些。

作为可用作自由基聚合引发剂、也可用作阳离子聚合引发剂的物质，可例示：芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐、芳香族重氮鎓盐、芳香族鏻盐、三嗪化合物、铁-芳烃络合物等，进而可具体列举：二苯基碘鎓、二甲苯碘鎓、双(对叔丁基苯基)碘鎓、双(对氯苯基)碘鎓等碘鎓的氯化物、溴化物、氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐等碘鎓盐、三苯基锍、4-叔丁基三苯基锍、三(4-甲基苯基)锍等锍的氯化物、溴化物、氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐等锍盐、2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等2，4，6-取代-1，3，5-三嗪化合物等，但并不限定于这些。

(防静电剂)

作为防静电剂的具体例，可列举：季铵盐、吡啶鎓盐、具有伯氨基～叔氨基等阳离子性基团的各种阳离子性化合物、具有磺酸盐基、硫酸酯盐基、磷酸酯盐基、膦酸盐基等阴离子性基团的阴离子性化合物、氨基酸类、氨基硫酸酯类等两性化合物、氨基醇类、甘油类、聚乙二醇类等非离子性化合物、锡及钛的醇盐之类的有机金属化合物及它们的乙酰丙酮盐之类的金属螯合物等，进一步可列举将上述列举的化合物进行高分子量化而成的化合物。另外，具有叔氨基、季铵基或金属螯合部、且可以利用电离放射线聚合的单体或低聚物或者具有可以利用电离放射线聚合的官能团的偶联剂之类的有机金属化合物等聚合性化合物也可以用作防静电剂。

作为防静电剂，也可以列举导电性聚合物。作为导电性聚合物，没有特别限定，可以列举例如：芳香族共轭类的聚(对亚苯基)、杂环式共轭类的聚吡咯、聚噻吩、脂肪族共轭类的聚乙炔、含杂原子共轭类的聚苯胺、混合型共轭类的聚(亚苯基亚乙烯基)、分子中具有多个共轭链的共轭类即多链型共轭类、在饱和高分子中接枝或嵌段共聚有上述共轭高分子链而成的高分子即导电性复合体等。

另外，作为上述防静电剂的其它实例，可列举导电性微粒。作为该导电性微粒的具体例，可以列举由金属氧化物构成的导电性微粒。作为这种金属氧化物，可以列举：ZnO(折射率1.90，以下括弧内的数值表示折射率。)、CeO₂(1.95)、Sb₂O₂(1.71)、SnO₂(1.997)、大多简称为ITO的氧化铟锡(1.95)、In₂O₃(2.00)、Al₂O₃(1.63)、掺锑二氧化锡(简称：ATO、2.0)、掺铝氧化锌(简称：AZO、2.0)等。上述导电性微粒的平均粒径优选为0.1nm～0.1μm。通过使其为所述的范围内，将上述导电性微粒分散于粘合剂时，可得到可以形成几乎没有雾度、全光线透过率良好的高透明的膜的组合物。

(防眩剂)

作为防眩剂，可列举微粒，微粒的形状可以为球形、椭圆形等形状，优选列举球形的微粒。另外，微粒可列举无机类微粒、有机类微粒，但优选利用有机类材料形成的微粒。微粒为发挥防眩性的微粒，优选透明的微粒即可。作为微粒的具体例，可列举塑料珠粒，更优选列举具有透明性的微粒。作为塑料珠粒的具体例，可列举：苯乙烯珠粒(折射率1.95)、三聚氰胺珠粒(折射率1.57)、丙烯酸珠粒(折射率1.49)、丙烯酸-苯乙烯珠粒(折射率1.54)、聚碳酸酯珠粒、聚乙烯珠粒等。微粒的添加量相对树脂组合物100重量份为2～30重量份，优选为10～25重量份左右。

(流平剂)

在本发明的硬涂层用固化性树脂组合物中，可以添加流平剂，其中，优选添加氟类或有机硅类的流平剂。添加有流平剂的硬涂层用固化性树脂组合物在涂敷或干燥时可以对涂膜表面赋予涂敷稳定性、滑动性、防污染性及耐擦伤性。

作为流平剂的添加量，相对硬涂层用固化性树脂组合物的全部固体成分，优选为0～0.5重量％，进一步优选为0～0.2重量％。

作为上述流平剂的市售品，可列举DIC株式会社制的MEGAFUCKF443、F444、F445等。

(3)其它层

如上所述，硬涂膜基本上由透明基材膜及硬涂层构成。但是，加上作为硬涂膜的功能或用途，在不脱离本发明的宗旨的范围内，可以在上述硬涂层的透明基材膜侧或与透明基材膜相反侧的面上进一步设置如下所述的一层或二层以上的层。

(防静电层)

防静电层由含有防静电剂和固化性树脂的防静电层用固化性树脂组合物的固化物构成。防静电层的厚度优选为30nm～3μm左右。

作为防静电剂，可以使用与上述硬涂层的防静电剂中列举的防静电剂同样的防静电剂。

(防眩层)

防眩层由含有防眩剂和固化性树脂的防眩层用固化性树脂组合物的固化物构成。该固化性树脂可以适当选择使用公知的固化性树脂的1种或2种以上。

作为防眩剂，可以使用与上述硬涂层的防眩剂中列举的防眩剂同样的防眩剂。

(防污层)

根据本发明的优选方式，为了防止硬涂膜最表面污浊而可以设置防污层。防污层可以进一步改善硬涂膜的防污性和耐擦伤性。防污层包含含有防污剂和固化性树脂组合物的防污层用固化性树脂组合物的固化物。

防污层用固化性树脂组合物中所含的防污剂或固化性树脂可以从公知的防污剂及固化性树脂中适当选择使用1种或2种以上。

(低折射率层)

低折射率层为折射率低于与该层的基材膜侧相邻的层的层，由低折射率层用固化性树脂组合物的固化物构成。该低折射率层用固化性树脂组合物可以适当使用公知的低折射率固化性树脂或微粒，以使其折射率低于上述相邻的层。

(第2硬涂层)

从进一步提高硬涂膜的硬度方面考虑，可以在上述硬涂层的透明基材膜侧设置表面平滑的第2硬涂层。

第2硬涂层可以使用与上述硬涂层同样的硬涂层，该两个硬涂层的组成可以相同，也可以不同。

<硬涂层的形成方法>

硬涂层用现有公知的方法形成即可。

例如，在透明基材膜的一面侧涂敷硬涂层用固化性树脂组合物，形成涂膜，根据需要进行干燥，接着，利用光及/或热使上述涂膜固化，形成硬涂层。

制造第二硬涂膜时，来自硬涂层的界面的异形二氧化硅微粒的凸出高度，根据硬涂层用固化性树脂组合物中所含的固体成分及溶剂的种类、硬涂层用固化性树脂组合物的涂膜的干燥方法、流平剂的添加适当调节，使其低于50nm即可。

例如，可以通过相对硬涂层用固化性树脂组合物的全部固体成分添加0.5重量％的流平剂来降低凸出高度。另外，通过减少反应性异形二氧化硅微粒(A)及反应性二氧化硅微粒(B)的含量，容易使凸出高度低于50nm。

通常利用如下方法来制备硬涂层用固化性树脂组合物，即，按照一般的制备方法在溶剂中将反应性异形二氧化硅微粒(A)、反应性二氧化硅微粒(B)及粘合剂成分(C)、以及聚合引发剂等进行混合并分散处理。混合分散可以使用油漆搅拌器或珠磨机等。

对涂敷方法而言，只要是可以在透明基材膜表面均匀地涂敷硬涂层用固化性树脂组合物的方法，就没有特别限定，可以使用旋涂法、浸渍法、喷涂法、滑动涂布法、棒涂法、辊涂法、弯月涂布法(メニスカスコ一タ一)、苯胺印刷法、网版印刷、液滴涂布法等各种方法。

另外，作为对透明基材膜上的硬涂层用固化性树脂组合物的涂敷量，根据得到的硬涂膜所要求的性能而不同，以干燥后的膜厚为3～25μm的方式适当调节即可，涂敷量优选为3g/m²～30g/m²的范围内，特别优选为5g/m²～25g/m²的范围内。

作为干燥方法，可列举例如减压干燥或加热干燥、进而组合这些干燥的方法等。另外，在常压下使其干燥时，优选在30～110℃下使其干燥。例如，使用甲基异丁酮作为硬涂层用固化性树脂组合物的溶剂时，通常在室温～80℃、优选40～70℃的范围内的温度下用20秒～3分钟、优选30秒～1分钟左右的时间进行干燥工序。

接着，对干燥好的涂膜，根据该固化性树脂组合物中所含的反应性异形二氧化硅微粒(A)、反应性二氧化硅微粒(B)、粘合剂成分(C)的反应性官能团进行光照射及/或加热使涂膜固化，由此形成由硬涂层用固化性树脂组合物的固化物构成的硬涂层。

光照射主要使用紫外线、可见光、电子束、电离放射线等。在紫外线固化的情况下，使用从超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧、氙弧、甲基卤化物灯等光源发出的紫外线等。对于能量线源的照射量，以紫外线波长365nm的累积曝光量计为50～5,000mJ/cm²左右。

加热时，通常在40℃～120℃的温度下进行处理。另外，可以通过在室温(25℃)下放置24小时以上来进行反应。

另外，在上述硬涂层的形成方法中，在透明基材膜的一面侧涂敷硬涂层用固化性树脂组合物并形成涂膜，根据需要进行干燥，然后，使该涂膜上接触表面粗糙度Ra为10nm以下的平滑面，接着，利用光及/或热使该涂膜固化后，剥离平滑面，由此可以形成硬涂层。

具体而言，在透明基材膜的一面侧形成硬涂层用固化性树脂组合物的涂膜后，使与该涂膜的透明基材膜相反侧的面接触表面粗糙度Ra为10nm以下的平滑面。

使上述涂膜接触的平滑面的表面粗糙度Ra为10nm以下，具有这种平滑面的材料没有特别限定，可以考虑操作性、平滑面的强度、经济性等适当选择。例如，可以使用由玻璃或铬及铁等金属构成的平滑面。在强度及重复使用时不容易磨损方面优选铬，从经济性方面考虑，优选在铁制轧辊的表面镀敷有铬的材料。

接着，对接触了平滑面的硬涂层用固化性树脂组合物的涂膜，根据该固化性树脂组合物中所含的反应性异形二氧化硅微粒(A)、反应性二氧化硅微粒(B)、粘合剂成分(C)的反应性官能团，进行光照射及/或加热来使涂膜固化，由此形成包含硬涂层用固化性树脂组合物的固化物的硬涂层。然后，通过剥离该硬涂层的与透明基材膜相反侧的面接触的平滑面，可以对该硬涂层表面赋予表面粗糙度为1nm以下的平滑度，提高耐擦伤性。

另外，在上述硬涂层的形成方法中，在透明基材膜的一面侧涂敷硬涂层用固化性树脂组合物并形成涂膜，根据需要进行干燥，接着，利用能量线源的照射量以紫外线波长365nm的累积曝光量计为5～300mJ/cm²的光使上述涂膜固化，在形成硬涂层的前后使用扩幅装置等，以长度方向的拉力的1/100以上的拉力沿宽度方向拉伸层叠体，由此可以减少得到的硬涂膜的起伏。

另外，宽度方向的拉伸优选距离照射装置前后700mm以内，优选在该范围内降低至环境温度的场所。

另外，将由上述工序得到的硬涂膜在60～150℃下进行加热且加压，同时使其通过以长轴方向连接的2根轧辊之间，由此，可以在维持该硬涂膜的硬度的同时减少硬涂膜的卷边。

加热温度低于60℃时，不能充分减少卷边，加热温度高于150℃时，透明基材膜会发生收缩。

另外，加压的压力根据固化树脂适当调节即可，为了可以进一步减少卷边，优选加压为300～2000kg/cm。如果加压为300kg/cm以上，则可以充分减少卷边，加压超过2000kg/cm时，有可能会发生断裂，因此不优选。

在上述工序中，对于硬涂膜的通过方法，只要是如上所述可以在进行加热及加压的同时使其通过以长轴方向连接的2根轧辊之间的方法，就没有特别限定，可以采用印刷等中使用的公知的方法。例如，可列举加压方式及压延方式。

另外，作为透明基材膜，使用TAC膜时，优选在与形成有TAC膜的硬涂层的面相反侧的面上涂敷含有选自丙酮、己烷、乙二醇二甲醚及醋酸甲酯中的1种以上的主溶剂的溶剂，该主溶剂的总量在所有溶剂中所占的比例为70重量％以上，涂敷量为4～20g/m²的范围内。通过在形成了TAC膜的与硬涂层的面相反侧的面上涂敷上述溶剂，可以在维持硬涂膜的硬度的同时减少硬涂膜的卷边。

上述主溶剂的总量在上述所有溶剂中所占的比例低于70重量％时，不能维持硬涂层的硬度。

另外，上述溶剂的涂敷量为4～20g/m²的范围内，优选为5～10g/m²的范围内。如果上述溶剂的涂敷量低于4g/m²，则不能充分减少卷边，如果上述溶剂的涂敷量超过20g/m²，则硬涂膜的硬度降低。

需要说明的是，在此，所谓维持硬度，是指将没有涂敷上述溶剂的状态的硬涂膜和涂敷上述溶剂、在烘箱中于80℃、1分钟的条件下使其干燥、经过1天后的硬涂膜的硬涂层表面的JIS K5600-5-4(1999)中规定的铅笔硬度试验(使用2H的铅笔、500g负载或4.9N负载)的硬度进行比较，与没有涂敷溶剂的状态的评价相比，涂敷了溶剂的情况下的铅笔硬度试验的评价没有降低。

(其它层的形成)

在透明基材膜上形成其他层时，在涂敷硬涂层用固化性树脂组合物之前，涂敷其它层的固化性树脂组合物并使其干燥，进行光照射及/或加热而形成其它层，其后，涂敷硬涂层用固化性树脂组合物并使其固化，形成硬涂层即可。

在硬涂层上形成其它层时，在涂敷硬涂层用固化性树脂组合物并使其固化、形成硬涂层后，涂敷其它层的固化性树脂组合物并使其干燥，进行光照射及/或加热来设置其它层即可。

对于这样得到的本发明的硬涂膜，即使使硬涂层的膜厚为5～20μm的范围内，也可以将该硬涂层的JIS K5600-5-4(1999)中规定的铅笔硬度试验(500g负载或4.9N负载)的硬度设定为5H以上。

实施例

下面，列举实施例，进一步具体地说明本发明。本发明并不受这些记载的限制。

实施例A系列为与第一硬涂膜及第三硬涂膜有关的实验例。实施例B系列为与第二硬涂膜有关的实验例。

<实施例A系列>

(实施例A1)

(1)异形二氧化硅微粒的制备

在2000g二氧化硅微粒(1)(日挥触媒化成株式会社制、SI-550、平均1次粒径5nm、SiO₂浓度为20重量％、二氧化硅中Na含量为2700ppm)中，加入6000g离子交换水，接着，添加400g阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制、SK-1BH)，搅拌1小时并进行脱碱处理。接着，分离阳离子交换树脂后，添加400g阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制、SANUPC)，搅拌1小时并进行脱阴离子处理。再次添加400g阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制、SK-1BH)，搅拌1小时并进行脱碱处理，制备SiO₂浓度为5重量％的二氧化硅微粒分散液。此时，二氧化硅粒子中的Na含量为200ppm。

接着，用稀盐酸将分散液的pH调节为4.0，在高压釜中于200℃下处理1小时。接着，在室温下添加阳离子交换树脂，搅拌1小时并进行脱碱处理，分离阳离子交换树脂后，添加阴离子交换树脂，搅拌1小时并进行脱阴离子处理，制成SiO₂浓度为5重量％的异形二氧化硅微粒分散液。需要说明的是，异形二氧化硅微粒的平均连结数为3个。

接着，将SiO₂浓度为5重量％的异形二氧化硅微粒分散液浓缩为SiO₂浓度为10重量％，接着，通过超滤膜法用甲醇进行溶剂置换，制成SiO₂浓度为10重量％的异形二氧化硅微粒甲醇分散液。

(2)反应性异形二氧化硅微粒A(1)的制备

在用上述方法制成的异形二氧化硅微粒甲醇分散液93重量份中，添加甲基丙烯酸类硅烷偶联剂(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：信越化学工业公司制、KBM-503)1重量份，用HCl水溶液将整个溶液调节为pH＝4后，在80℃下加热搅拌5小时。由此得到表面导入有甲基丙烯酰基的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷处理二氧化硅微粒(反应性异形二氧化硅微粒A(1))。制成的溶液由甲醇进行溶剂置换为甲基异丁酮(MIBK)，得到上述反应性异形二氧化硅微粒A(1)的固体成分40重量％MIBK分散液。

(3)硬涂层用固化性树脂组合物的制备

配合下述所示的组成的成分，制成硬涂层用固化性树脂组合物。

<硬涂层用固化性树脂组合物的组成>

·反应性异形二氧化硅微粒A(1)：150重量份(固体成分：60重量份)

·DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)(日本化药株式会社制)：40重量份

·Irgacure 184(商品名、Ciba Japan株式会社制、自由基聚合引发剂)：4重量份

·MIBK：6重量份

(4)硬涂膜的制作

使用40μm三醋酸纤维素膜(TAC膜)作为透明基材膜，在该TAC膜的一面涂敷由(3)制成的硬涂层用固化性树脂组合物，在温度70℃的热烘箱中干燥60秒，使涂膜中的溶剂蒸发，以累积光量为200mJ/cm²的方式照射紫外线并使涂膜固化，由此，形成膜厚15μm的硬涂层，制作硬涂膜。

(实施例A2)

在上述实施例A1的异形二氧化硅微粒的制备中，以二氧化硅微粒的平均连结数为5个的方式制备，除此之外，与上述实施例A1同样地操作，制作实施例A2的硬涂膜。

(实施例A3)

在上述实施例A1的异形二氧化硅微粒的制备中，以二氧化硅微粒的平均连结数为10个的方式制备，除此之外，与上述实施例A1同样地操作，制作实施例A3的硬涂膜。

(实施例A4)

在上述实施例A2的硬涂层用固化性树脂组合物的制备中，将DPHA更换为UV-1700B(商品名、日本合成化学制、10官能、分子量2000)，除此之外，与上述实施例A2同样地操作，制作实施例A4的硬涂膜。

(实施例A5)

在上述实施例A2的硬涂层用固化性树脂组合物的制备中，将DPHA更换为PETA(季戊四醇三丙烯酸酯)，除此之外，与上述实施例A2同样地操作，制作实施例A5的硬涂膜。

(实施例A6)

在上述实施例A2中，以硬涂层的膜厚为20μm的方式在TAC膜的一面涂敷硬涂层用固化性树脂组合物，除此之外，与上述实施例A2同样地操作，制作实施例A6的硬涂膜。

(实施例A7)

在上述实施例A2中，配合下述所示的组成的成分，制成硬涂层用固化性树脂组合物，除此之外，与上述实施例A2同样地操作，制作实施例A7的硬涂膜。

<硬涂层用固化性树脂组合物的组成>

·反应性异形二氧化硅微粒A(1)：75重量份(固体成分：30重量份)

·DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)(日本化药株式会社制)：70重量份

·MIBK：51重量份

(实施例A8)

在上述实施例A2中，配合下述所示的组成的成分，制成硬涂层用固化性树脂组合物，除此之外，与上述实施例A2同样地操作，制作实施例A8的硬涂膜。

<硬涂层用固化性树脂组合物的组成>

·反应性异形二氧化硅微粒A(1)：175重量份(固体成分：70重量份)

·DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)(日本化药株式会社制)：30重量份

(实施例A9)

(1)异形二氧化硅微粒的制备

在2000g二氧化硅微粒(2)(日挥触媒化成株式会社制、SI-20P、平均1次粒径20nm、SiO₂浓度为20重量％)中加入6000g离子交换水，接着，添加阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制、SK-1BH)400g，搅拌1小时并进行脱碱处理。接着，分离阳离子交换树脂后，添加阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制、SANUPC)400g，搅拌1小时并进行脱阴离子处理。再次添加阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制、SK-1BH)400g，搅拌1小时并进行脱碱处理，制成SiO₂浓度为5重量％的二氧化硅微粒分散液。此时，二氧化硅粒子中的Na含量为200ppm。

接着，用稀盐酸将分散液的pH调节为4.0，在高压釜中于200℃下处理1小时。接着，在室温下添加阳离子交换树脂，搅拌1小时并进行脱碱处理，分离阳离子交换树脂后，添加阴离子交换树脂，搅拌1小时并进行脱阴离子处理，制成SiO₂浓度为5重量％的异形二氧化硅微粒分散液。需要说明的是，异形二氧化硅微粒的平均连结数为5个。

(2)反应性异形二氧化硅微粒A(2)的制备

在用上述方法制成的异形二氧化硅微粒甲醇分散液93重量份中添加甲基丙烯酸类硅烷偶联剂(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：信越化学工业公司制、KBM-503)1重量份，用HCl水溶液将整个溶液调节为pH＝4后，在80℃下加热搅拌5小时。由此得到表面导入有甲基丙烯酰基的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷处理二氧化硅微粒(反应性异形二氧化硅微粒A(2))。制成的溶液由甲醇进行溶剂置换为甲基异丁酮(MIBK)，得到上述反应性异形二氧化硅微粒A(2)的固体成分40重量％MIBK分散液。

(3)硬涂层用固化性树脂组合物的制备

<硬涂层用固化性树脂组合物的组成>

·反应性异形二氧化硅微粒A(2)：150重量份(固体成分：60重量份)

·MIBK：6重量份

(4)硬涂膜的制作

使用40μm三醋酸纤维素膜(TAC膜)作为透明基材膜，在该TAC膜的一面涂敷由(3)制成的硬涂层用固化性树脂组合物，在温度70℃的热烘箱中干燥60秒，使涂膜中的溶剂蒸发，以累积光量为200mJ/cm²的方式照射紫外线并使涂膜固化，由此，形成膜厚20μm的硬涂层，制作硬涂膜。

(实施例A10)

(1)异形二氧化硅微粒的制备

在2000g二氧化硅微粒(3)(日挥触媒化成株式会社制、SI-45P、平均1次粒径45nm、SiO₂浓度为20重量％)中加入6000g离子交换水，接着，添加阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制、SK-1BH)400g，搅拌1小时并进行脱碱处理。接着，分离阳离子交换树脂后，添加阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制、SANUPC)400g，搅拌1小时并进行脱阴离子处理。再次添加阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制、SK-1BH)400g，搅拌1小时并进行脱碱处理，制成SiO₂浓度为5重量％的二氧化硅微粒分散液。此时，二氧化硅粒子中的Na含量为200ppm。

(2)反应性异形二氧化硅微粒A(3)的制备

在用上述方法制成的异形二氧化硅微粒甲醇分散液93重量份中添加甲基丙烯酸类硅烷偶联剂(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：信越化学工业公司制、KBM-503)1重量份，用HCl水溶液将整个溶液调节为pH＝4后，在80℃下加热搅拌5小时。由此得到表面导入有甲基丙烯酰基的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷处理二氧化硅微粒(反应性异形二氧化硅微粒A(3))。制成的溶液由甲醇进行溶剂置换为甲基异丁酮(MIBK)，得到上述反应性异形二氧化硅微粒A(3)的固体成分40重量％MIBK分散液。

(3)硬涂层用固化性树脂组合物的制备

<硬涂层用固化性树脂组合物的组成>

·反应性异形二氧化硅微粒A(3)：150重量份(固体成分：60重量份)

·MIBK：6重量份

(4)硬涂膜的制作

(实施例A11)

(1)异形二氧化硅微粒的制备

在2000g二氧化硅微粒(4)(日挥触媒化成株式会社制、SI-80P、平均1次粒径80nm、SiO₂浓度为20重量％)中加入6000g离子交换水，接着，添加阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制、SK-1BH)400g，搅拌1小时并进行脱碱处理。接着，分离阳离子交换树脂后，添加阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制、SANUPC)400g，搅拌1小时并进行脱阴离子处理。再次添加阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制、SK-1BH)400g，搅拌1小时并进行脱碱处理，制成SiO₂浓度为5重量％的二氧化硅微粒分散液。此时，二氧化硅粒子中的Na含量为200ppm。

接着，将SiO₂浓度为5重量％的异形二氧化硅微粒分散液浓缩为SiO₂浓度为10重量％，接着，通过超滤膜法用甲醇进行溶剂置换，制备SiO₂浓度为10重量％的异形二氧化硅微粒甲醇分散液。

(2)反应性异形二氧化硅微粒A(4)的制备

在用上述方法制成的异形二氧化硅微粒甲醇分散液93重量份中添加甲基丙烯酸类硅烷偶联剂(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：信越化学工业公司制、KBM-503)1重量份，用HCl水溶液将整个溶液调节为pH＝4后，在80℃下加热搅拌5小时。由此得到表面导入有甲基丙烯酰基的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷处理二氧化硅微粒(反应性异形二氧化硅微粒A(4))。制成的溶液由甲醇进行溶剂置换为甲基异丁酮(MIBK)，得到上述反应性异形二氧化硅微粒A(4)的固体成分40重量％MIBK分散液。

(3)硬涂层用固化性树脂组合物的制备

<硬涂层用固化性树脂组合物的组成>

·反应性异形二氧化硅微粒A(4)：150重量份(固体成分：60重量份)

·MIBK：6重量份

(4)硬涂膜的制作

(实施例A12)

(1)异形二氧化硅微粒的制备

在2000g二氧化硅微粒(5)(日产化学工业株式会社制、snow-tech ZL、平均1次粒径100nm、pH9～10)中加入6000g离子交换水，接着，添加阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制、SK-1BH)400g，搅拌1小时并进行脱碱处理。接着，分离阳离子交换树脂后，添加阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制、SANUPC)400g，搅拌1小时并进行脱阴离子处理。再次添加阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制、SK-1BH)400g，搅拌1小时并进行脱碱处理，制成SiO₂浓度为5重量％的二氧化硅微粒分散液。此时，二氧化硅粒子中的Na含量为200ppm。

(2)反应性异形二氧化硅微粒A(5)的制备

在用上述方法制成的异形二氧化硅微粒甲醇分散液93重量份中添加甲基丙烯酸类硅烷偶联剂(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：信越化学工业公司制、KBM-503)1重量份，用HCl水溶液将整个溶液调节为pH＝4后，在80℃下加热搅拌5小时。由此得到表面导入有甲基丙烯酰基的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷处理二氧化硅微粒(反应性异形二氧化硅微粒A(5))。制成的溶液由甲醇进行溶剂置换为甲基异丁酮(MIBK)，得到上述反应性异形二氧化硅微粒A(5)的固体成分40重量％MIBK分散液。

(3)硬涂层用固化性树脂组合物的制备

<硬涂层用固化性树脂组合物的组成>

·反应性异形二氧化硅微粒A(5)：150重量份(固体成分：60重量份)

·MIBK：6重量份

(4)硬涂膜的制作

(实施例A13)

(1)异形二氧化硅微粒的制备

在2000g二氧化硅微粒(6)(日挥触媒化成株式会社制、SI-20P(商品名)、平均1次粒径20nm、SiO₂浓度为20重量％)中加入6000g离子交换水，接着，添加阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制、SK-1BH)400g，搅拌1小时并进行脱碱处理。接着，分离阳离子交换树脂后，添加阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制、SANUPC)400g，搅拌1小时并进行脱阴离子处理。再次添加阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制、SK-1BH)400g，搅拌1小时并进行脱碱处理，制成SiO₂浓度为5重量％的二氧化硅微粒分散液。此时，二氧化硅粒子中的Na含量为200ppm。

接着，用稀盐酸将分散液的pH调节为4.0，在高压釜中于200℃下处理1小时。接着，在室温下添加阳离子交换树脂，搅拌1小时并进行脱碱处理，分离阳离子交换树脂后，添加阴离子交换树脂，搅拌1小时并进行脱阴离子处理，制成SiO₂浓度为5重量％的异形二氧化硅微粒分散液。需要说明的是，异形二氧化硅微粒的平均连结数为3.5个。

(2)反应性异形二氧化硅微粒A(6)的制备

在用上述方法制成的异形二氧化硅微粒甲醇分散液93重量份中添加甲基丙烯酸类硅烷偶联剂(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：信越化学工业公司制、KBM-503)1重量份，用HCl水溶液将整个溶液调节为pH＝4后，在80℃下加热搅拌5小时。由此得到表面导入有甲基丙烯酰基的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷处理二氧化硅微粒(反应性异形二氧化硅微粒A(6))。制成的溶液由甲醇进行溶剂置换为甲基异丁酮(MIBK)，得到上述反应性异形二氧化硅微粒A(6)的固体成分40重量％MIBK分散液。

(3)硬涂层用固化性树脂组合物的制备

<硬涂层用固化性树脂组合物的组成>

·反应性异形二氧化硅微粒A(6)：55重量份(固体成分：22重量份)

·DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)(日本化药株式会社制)：78重量份

·MIBK：6重量份

(4)硬涂膜的制作

(实施例A14)

在上述实施例A13的硬涂层用固化性树脂组合物的制备中，将DPHA更换为PETA，除此之外，与上述实施例A13同样地操作，制作实施例A14的硬涂膜。

(实施例A15)

在上述实施例A13中，以硬涂层的膜厚为20μm的方式在TAC膜的一面涂敷硬涂层用固化性树脂组合物，除此之外，与上述实施例A13同样地操作，制作实施例A15的硬涂膜。

(实施例A16)

在上述实施例A13中，配合下述所示的组成的成分，制备硬涂层用固化性树脂组合物，以硬涂层的膜厚为10μm的方式在TAC膜的一面涂敷该硬涂层用固化性树脂组合物，除此之外，与上述实施例A13同样地操作，制作实施例A16的硬涂膜。

<硬涂层用固化性树脂组合物的组成>

·反应性异形二氧化硅微粒A(6)：92.5重量份(固体成分：37重量份)

·DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)(日本化药株式会社制)：63重量份

·MIBK：6重量份

(实施例A17)

在上述实施例A16中，以硬涂层的膜厚为12μm的方式在TAC膜的一面涂敷硬涂层用固化性树脂组合物，除此之外，与上述实施例A16同样地操作，制作实施例A17的硬涂膜。

(实施例A18)

在上述实施例A16中，以硬涂层的膜厚为15μm的方式在TAC膜的一面涂敷硬涂层用固化性树脂组合物，除此之外，与上述实施例A16同样地操作，制作实施例A18的硬涂膜。

(实施例A19)

在上述实施例A18的硬涂层用固化性树脂组合物的制备中，将DPHA更换为PETA，除此之外，与上述实施例A18同样地操作，制作实施例A19的硬涂膜。

(实施例A20)

在上述实施例A16中，以硬涂层的膜厚为20μm的方式在TAC膜的一面涂敷硬涂层用固化性树脂组合物，除此之外，与上述实施例A16同样地操作，制作实施例A20的硬涂膜。

(实施例A21)

在上述实施例A13中，配合下述所示的组成的成分，制备硬涂层用固化性树脂组合物，以硬涂层的膜厚为5μm的方式在TAC膜的一面涂敷该硬涂层用固化性树脂组合物，除此之外，与上述实施例A13同样地操作，制作实施例A21的硬涂膜。

<硬涂层用固化性树脂组合物的组成>

·反应性异形二氧化硅微粒A(6)：150重量份(固体成分：60重量份)

·MIBK：6重量份

(实施例A22)

在上述实施例A21中，以硬涂层的膜厚为7.5μm的方式在TAC膜的一面涂敷硬涂层用固化性树脂组合物，除此之外，与上述实施例A21同样地操作，制作实施例A22的硬涂膜。

(实施例A23)

在上述实施例A21中，以硬涂层的膜厚为10μm的方式在TAC膜的一面涂敷硬涂层用固化性树脂组合物，除此之外，与上述实施例A21同样地操作，制作实施例A23的硬涂膜。

(实施例A24)

在上述实施例A21中，以硬涂层的膜厚为12μm的方式在TAC膜的一面涂敷硬涂层用固化性树脂组合物，除此之外，与上述实施例A21同样地操作，制作实施例A24的硬涂膜。

(实施例A25)

在上述实施例A21中，以硬涂层的膜厚为15μm的方式在TAC膜的一面涂敷硬涂层用固化性树脂组合物，除此之外，与上述实施例A21同样地操作，制作实施例A25的硬涂膜。

(实施例A26)

在上述实施例A25的硬涂层用固化性树脂组合物的制备中，将DPHA更换为Beamset DK1(商品名、荒川化学工业株式会社制、30官能以上、平均分子量20000)，除此之外，与上述实施例A25同样地操作，制作实施例A26的硬涂膜。

(实施例A27)

在上述实施例A25的硬涂层用固化性树脂组合物的制备中，将DPHA更换为UV--1700B(商品名、日本合成化学制、10官能、分子量2000)，除此之外，与上述实施例A25同样地操作，制作实施例A27的硬涂膜。

(实施例A28)

在上述实施例A21中，以硬涂层的膜厚为20μm的方式在TAC膜的一面涂敷硬涂层用固化性树脂组合物，除此之外，与上述实施例A21同样地操作，制作实施例A28的硬涂膜。

(实施例A29)

在上述实施例A13中，配合下述所示的组成的成分，制备硬涂层用固化性树脂组合物，除此之外，与上述实施例A13同样地操作，制作实施例A29的硬涂膜。

<硬涂层用固化性树脂组合物的组成>

·反应性异形二氧化硅微粒A(6)：113重量份(固体成分：45重量份)

·反应性异形二氧化硅微粒B(日产化学工业株式会社制、MIBK-SD(商品名)、平均1次粒径12nm、固体成分30％、MIBK溶剂、反应性官能团a’为甲基丙烯酸酯基)：50重量份(固体成分：15重量份)

·MIBK：6重量份

(实施例A30)

在上述实施例A13中，配合下述所示的组成的成分，制备硬涂层用固化性树脂组合物，以硬涂层的膜厚为12μm的方式在TAC膜的一面涂敷该硬涂层用固化性树脂组合物，除此之外，与上述实施例A13同样地操作，制作实施例A30的硬涂膜。

<硬涂层用固化性树脂组合物的组成>

·反应性异形二氧化硅微粒A(6)：175重量份(固体成分：70重量份)

·MIBK：6重量份

(实施例A31)

在上述实施例A30中，以硬涂层的膜厚为15μm的方式在TAC膜的一面涂敷硬涂层用固化性树脂组合物，除此之外，与上述实施例A30同样地操作，制作实施例A31的硬涂膜。

(实施例A32)

在上述实施例A30中，以硬涂层的膜厚为20μm的方式在TAC膜的一面涂敷硬涂层用固化性树脂组合物，除此之外，与上述实施例A30同样地操作，制作实施例A32的硬涂膜。

(比较例A1)

在上述实施例A1中，将反应性异形二氧化硅微粒A(1)更换为反应性二氧化硅微粒B(日产化学工业株式会社制、MIBK-SD、平均1次粒径10nm)，除此之外，与上述实施例A1同样地操作，制作比较例A1的硬涂膜。

(比较例A2)

在上述实施例A1中，将反应性异形二氧化硅微粒A(1)更换为反应性二氧化硅微粒B(日产化学工业株式会社制、MIBK-SD-L、平均1次粒径45nm)，除此之外，与上述实施例A1同样地操作，制作比较例A2的硬涂膜。

(比较例A3)

在上述实施例A1中，将反应性异形二氧化硅微粒A(1)更换为反应性二氧化硅微粒B(日挥触媒化成株式会社制、DP1032SIV、平均1次粒径80nm)，除此之外，与上述实施例A1同样地操作，制作比较例A3的硬涂膜。

(比较例A4)

在上述实施例A1的异形二氧化硅微粒的制备中，以二氧化硅微粒的平均连结数为50个的方式制备，除此之外，与上述实施例A1同样地操作，制作比较例A4的硬涂膜。

(比较例A5)

(1)异形二氧化硅微粒的制备

在2000g二氧化硅微粒(1)(日挥触媒化成株式会社制、SI-550、平均1次粒径5nm、SiO₂浓度为20重量％、二氧化硅中Na含量为2700ppm)中加入6000g离子交换水，接着，添加阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制、SK-1BH)400g，搅拌1小时并进行脱碱处理。接着，分离阳离子交换树脂后，添加阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制、SANUPC)400g，搅拌1小时并进行脱阴离子处理。再次添加阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制、SK-1BH)400g，搅拌1小时并进行脱碱处理，制成SiO₂浓度为5重量％的二氧化硅微粒分散液。此时，二氧化硅粒子中的Na含量为200ppm。

接着，将SiO₂浓度为5重量％的异形二氧化硅微粒分散液浓缩为SiO₂浓度为10重量％，接着，通过超滤膜法用甲醇进行溶剂置换，然后，浓缩为SiO₂浓度为40重量％。

(2)硬涂层用固化性树脂组合物的制备

<硬涂层用固化性树脂组合物的组成>

·异形二氧化硅微粒A(1)：150重量份(固体成分：60重量份)

·MIBK：6重量份

(3)硬涂膜的制作

使用40μm三醋酸纤维素膜(TAC膜)作为透明基材膜，在该TAC膜的一面涂敷由(2)制成的硬涂层用固化性树脂组合物，在温度70℃的热烘箱中干燥60秒，使涂膜中的溶剂蒸发，以累积光量为200mJ/cm²的方式照射紫外线并使涂膜固化，由此，形成膜厚15μm的硬涂层，制作硬涂膜。

(比较例A6)

(1)异形二氧化硅微粒的制备

在2000g二氧化硅微粒(7)(日产化学工业株式会社制、snow-techMP-2040、平均1次粒径200nm)中加入6000g离子交换水，接着，添加阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制、SK-1BH)400g，搅拌1小时并进行脱碱处理。接着，分离阳离子交换树脂后，添加阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制、SANUPC)400g，搅拌1小时并进行脱阴离子处理。再次添加阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制、SK-1BH)400g，搅拌1小时并进行脱碱处理，制成SiO₂浓度为5重量％的二氧化硅微粒分散液。此时，二氧化硅粒子中的Na含量为200ppm。

(2)反应性异形二氧化硅微粒A(7)的制备

在用上述方法制成的异形二氧化硅微粒甲醇分散液93重量份中添加甲基丙烯酸类硅烷偶联剂(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：信越化学工业公司制、KBM-503)1重量份，用HCl水溶液将整个溶液调节为pH＝4后，在80℃下加热搅拌5小时。由此得到表面导入有甲基丙烯酰基的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷处理二氧化硅微粒(反应性异形二氧化硅微粒A(7))。制成的溶液由甲醇进行溶剂置换为甲基异丁酮(MIBK)，得到上述反应性异形二氧化硅微粒A(7)的固体成分40重量％MIBK分散液。

(3)硬涂层用固化性树脂组合物的制备

<硬涂层用固化性树脂组合物的组成>

·反应性异形二氧化硅微粒A(7)：150重量份(固体成分：60重量份)

·MIBK：6重量份

(4)硬涂膜的制作

(比较例A7)

(1)异形二氧化硅微粒的制备

接着，用稀盐酸将分散液的pH调节为4.0，在高压釜中于200℃下处理1小时。接着，在室温下添加阳离子交换树脂，搅拌1小时并进行脱碱处理，分离阳离子交换树脂后，添加阴离子交换树脂，搅拌1小时并进行脱阴离子处理，制成SiO₂浓度为5重量％的异形二氧化硅微粒分散液。需要说明的是，异形二氧化硅微粒的平均连结数为1.5个。

(2)硬涂层用固化性树脂组合物的制备

<硬涂层用固化性树脂组合物的组成>

·异形二氧化硅微粒A(6)：150重量份(固体成分：60重量份)

·MIBK：6重量份

(3)硬涂膜的制作

(比较例A8)

在上述实施例A1中，将反应性异形二氧化硅微粒A(1)更换为二氧化硅微粒(日产化学工业株式会社制、IPA-ST(L)(商品名)、平均1次粒径44nm、胶态二氧化硅、固体成分30％液体)，除此之外，与上述实施例A1同样地操作，制作比较例A8的硬涂膜。

(比较例A9)

在上述实施例A1中，配合下述所示的组成的成分，制备硬涂层用固化性树脂组合物，以硬涂层的膜厚为5μm的方式在TAC膜的一面涂敷该硬涂层用固化性树脂组合物，除此之外，与上述实施例A1同样地操作，制作比较例A9的硬涂膜。

<硬涂层用固化性树脂组合物的组成>

·DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)(日本化药株式会社制)：100重量份

·MIBK：6重量份

(比较例A10)

在上述比较例A9中，以硬涂层的膜厚为3μm的方式在TAC膜的一面涂敷该硬涂层用固化性树脂组合物，除此之外，与上述比较例A9同样地操作，制作比较例A10的硬涂膜。

(参考例A1)

在上述实施例A2中，配合下述所示的组成的成分，制备硬涂层用固化性树脂组合物，除此之外，与上述实施例A2同样地操作，制作参考例A1的硬涂膜。

<硬涂层用固化性树脂组合物的组成>

·反应性异形二氧化硅微粒A(1)：50重量份(固体成分：20重量份)

·DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)(日本化药株式会社制)：80重量份

·MIBK：66重量份

(参考例A2)

在上述实施例A2中，配合下述所示的组成的成分，制备硬涂层用固化性树脂组合物，除此之外，与上述实施例A2同样地操作，制作参考例A2的硬涂膜。

<硬涂层用固化性树脂组合物的组成>

·反应性异形二氧化硅微粒A(1)：200重量份(固体成分：80重量份)

·DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)(日本化药株式会社制)：20重量份

(参考例A3)

在上述实施例A13中，配合下述所示的组成的成分，制备硬涂层用固化性树脂组合物，以硬涂层的膜厚为12μm的方式在TAC膜的一面涂敷该硬涂层用固化性树脂组合物，除此之外，与上述实施例A13同样地操作，制作参考例A3的硬涂膜。

<硬涂层用固化性树脂组合物的组成>

·反应性异形二氧化硅微粒A(6)：50重量份(固体成分：20重量份)

·MIBK：6重量份

(参考例A4)

在上述实施例A13中，配合下述所示的组成的成分，制备硬涂层用固化性树脂组合物，以硬涂层的膜厚为10μm的方式在TAC膜的一面涂敷该硬涂层用固化性树脂组合物，除此之外，与上述实施例A13同样地操作，制作参考例A4的硬涂膜。

<硬涂层用固化性树脂组合物的组成>

·MIBK：6重量份

(参考例A5)

在上述实施例A13中，配合下述所示的组成的成分，制备硬涂层用固化性树脂组合物，以硬涂层的膜厚为10μm的方式在TAC膜的一面涂敷该硬涂层用固化性树脂组合物，除此之外，与上述实施例A13同样地操作，制作参考例A5的硬涂膜。

<硬涂层用固化性树脂组合物的组成>

·MIBK：6重量份

(评价方法)

对于上述各实施例、比较例及参考例，评价以下方面。将其结果示于表A1～A3。

(1)铅笔硬度

铅笔硬度试验：铅笔划痕试验的硬度如下测定：将制成的硬涂膜在温度25℃、相对湿度60％的条件下调湿2小时后，使用JIS-S-6006中规定的试验用铅笔，进行JIS K5600-5-4(1999)中规定的铅笔硬度试验(500g负载)，测定没有受伤的最高的硬度。

(2)雾度

使用雾度仪(村上色彩技术研究所制、产品编号：HM-150)，按照JISK-7136测定制成的硬涂膜的雾度值(％)。

○：0.5％以下

×：大于0.5％

(3)光泽评价

使用光泽度仪(株式会社村上色彩技术研究所制、“GMX-203”)，在入射角60度的条件下测定制成的硬涂膜的表面的光泽度值。数字越高，表示光泽度越高，数字越低，表示光泽度越低。

*表A1～A3中，平均连结数1为单分散粒子。另外，反应性二氧化硅微粒为在形成芯的二氧化硅微粒的至少一部分表面覆盖有机成分、并表面具有利用该有机成分导入的反应性官能团的二氧化硅粒子。

另外，表A4表示硬涂层的膜厚为10μm及15μm时的、固化性树脂组合物中的反应性异形二氧化硅微粒相对全部固体成分的含量和得到的硬涂膜的铅笔硬度的关系。评价如下进行：进行JIS K5600-5-4(1999)中规定的铅笔硬度试验(500g负载)，测定没有受伤的最高硬度，进而，使用该硬度的铅笔，目测确认画5根线之后的硬涂层有无受伤。需要说明的是，将5根中没有受伤的根数为3根以上设定为合格。

[表4]

[表A4]

(结果汇总)

由表A1～A3可知，硬涂层中含有连结数为3～20个的异形二氧化硅微粒的实施例A1～A32，可得到铅笔硬度为5H或6H的优异的硬度，雾度值良好，为0.5％以下。

另一方面，使用有连结数为1个的反应性二氧化硅微粒的比较例A1～A3，铅笔硬度为4H，与上述各实施例相比，硬度低。另外，使用有连结数为50个的反应性异形二氧化硅微粒的比较例A4，铅笔硬度优异，为5H，但雾度值大于0.5％。使用了表面不具有反应性官能团的连结数为5个的异形二氧化硅微粒的比较例A5、使用了表面不具有反应性官能团的连结数为1.5个的异形二氧化硅微粒的比较例A7及使用了表面不具有反应性官能团的二氧化硅微粒的比较例A8，铅笔硬度为3H，与上述各实施例相比，硬度都低。另外，使用有在连结有5个平均1次粒径200nm的二氧化硅微粒的异形二氧化硅微粒的表面导入有反应性官能团的反应性异形二氧化硅微粒的比较例A6，铅笔硬度优异，为5H，但雾度值大于0.5％。

另外，硬涂层中不含有异形二氧化硅微粒的比较例A9及A10，铅笔硬度为3H，与上述各实施例相比，硬度低。

<实施例B系列>

作为球形反应性二氧化硅微粒(B-1)，使用日产化学工业株式会社制、产品名MIBK-SDL(平均1次粒径40nm、固体成分30％、MIBK溶剂、反应性官能团b为甲基丙烯酸酯基)。

作为球形反应性二氧化硅微粒(B-2)，使用日产化学工业株式会社制、产品名MIBK-SD(平均1次粒径12nm、固体成分30％、MIBK溶剂、反应性官能团b为甲基丙烯酸酯基)。

作为球形反应性二氧化硅微粒(B-3)，使用日产化学工业株式会社制、产品名MIBK-SDZL(平均1次粒径80nm、固体成分30％、MIBK溶剂、反应性官能团b为甲基丙烯酸酯基)。

作为球形反应性二氧化硅微粒(B-4)，使用平均1次粒径40nm、固体成分30％、MIBK溶剂、反应性官能团b为丙烯酸酯基的反应性二氧化硅微粒。

作为球形反应性二氧化硅微粒(B-5)，使用平均1次粒径500nm、固体成分30％、MIBK溶剂、反应性官能团b为甲基丙烯酸酯基的反应性二氧化硅微粒。

作为球形二氧化硅微粒，使用日产化学工业株式会社制、产品名IPA-STL(平均1次粒径40nm、固体成分30％、MIBK溶剂、没有反应性官能团)。

作为反应性异形二氧化硅微粒(A-1)，使用4个平均1次粒径30nm的二氧化硅微粒无机化学键合而成的平均2次粒径100nm、固体成分40％、MIBK溶剂、反应性官能团a为甲基丙烯酸酯基的反应性异形二氧化硅微粒。

作为反应性异形二氧化硅微粒(A-2)，使用5个平均1次粒径20nm的二氧化硅微粒无机化学键合而成的平均2次粒径80nm、固体成分40％、MIBK溶剂、反应性官能团a为甲基丙烯酸酯基的反应性异形二氧化硅微粒。

作为反应性异形二氧化硅微粒(A-3)，使用反应性官能团a为甲基丙烯酸酯基、8个平均1次粒径30nm的二氧化硅微粒无机化学键合而成的平均2次粒径200nm、固体成分40％、MIBK溶剂的反应性异形二氧化硅微粒。

作为反应性异形二氧化硅微粒(A-4)，使用反应性官能团a为丙烯酸酯基、7个平均1次粒径20nm的二氧化硅微粒无机化学键合而成的平均2次粒径100nm、固体成分40％、MIBK溶剂的反应性异形二氧化硅微粒。

作为反应性异形二氧化硅微粒(A-5)，使用反应性官能团a为甲基丙烯酸酯基、50个平均1次粒径30nm的二氧化硅微粒无机化学键合而成的平均2次粒径1000nm、固体成分40％、MIBK溶剂的反应性异形二氧化硅微粒。

作为二氧化硅微粒的凝聚体，使用日产化学工业株式会社制、产品名IPA-STUP(平均2次粒径100nm、固体成分40％、MIBK溶剂、没有反应性官能团)。

作为粘合剂成分(C-1)，使用日本化药株式会社制、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。

作为粘合剂成分(C-2)，使用日本化药株式会社制、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)。

作为粘合剂成分(C-3)，使用日本合成化学工业株式会社制、UV1700B。

作为粘合剂成分(C-4)，使用荒川化学工业株式会社制、BS371。

作为粘合剂成分(C-5)，使用日本化药株式会社制、多官能甲基丙烯酸酯(DPMHA)。

作为聚合引发剂，使用Ciba Japan株式会社制、Irgacure 184。

作为流平剂，使用DIC株式会社制、MEGAFUCK MCF350-5。

作为透明基材膜，使用TAC膜(厚度40μm、三醋酸纤维素树脂膜、商品名：KC4UY、柯尼卡株式会社制)。

各化合物的简称分别如下所述。

PETA：季戊四醇三丙烯酸酯

DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯

MIBK：甲基异丁酮

IPA：异丙醇

TAC：三醋酸纤维素

(硬涂层用固化性树脂组合物的制备)

配合下述所示的组成的成分，分别制成固化性树脂组合物1～21。表B1表示归纳有各固化性树脂组合物的粒子(B)的平均1次粒径、反应性异形二氧化硅微粒(A)的平均2次粒径、粘合剂成分(C)的种类、粒子(B)、反应性异形二氧化硅微粒(A)、粘合剂成分(C)的混合比例。

(硬涂层用固化性树脂组合物1)

球形反应性二氧化硅微粒(B-1)：83重量份(固体成分25重量份)

反应性异形二氧化硅微粒(A-1)：63重量份(固体成分25重量份)

粘合剂成分(C-1)：50重量份

Irgacure 184：4重量份

MEGAFUCK MCF350-5：0.2重量份(固体成分)

MIBK：54重量份

(硬涂层用固化性树脂组合物2)

球形反应性二氧化硅微粒(B-2)：83重量份(固体成分25重量份)

反应性异形二氧化硅微粒(A-1)：63重量份(固体成分25重量份)

粘合剂成分(C-1)：50重量份

Irgacure 184：4重量份

MEGAFUCK MCF350-5：0.2重量份(固体成分)

MIBK：54重量份

(硬涂层用固化性树脂组合物3)

球形反应性二氧化硅微粒(B-3)：83重量份(固体成分25重量份)

反应性异形二氧化硅微粒(A-1)：63重量份(固体成分25重量份)

粘合剂成分(C-1)：50重量份

Irgacure 184：4重量份

MEGAFUCK MCF350-5：0.2重量份(固体成分)

MIBK：54重量份

(硬涂层用固化性树脂组合物4)

球形反应性二氧化硅微粒(B-1)：83重量份(固体成分25重量份)

反应性异形二氧化硅微粒(A-2)：63重量份(固体成分25重量份)

粘合剂成分(C-1)：50重量份

Irgacure 184：4重量份

MEGAFUCK MCF350-5：0.2重量份(固体成分)

MIBK：54重量份

(硬涂层用固化性树脂组合物5)

球形反应性二氧化硅微粒(B-1)：83重量份(固体成分25重量份)

反应性异形二氧化硅微粒(A-3)：63重量份(固体成分25重量份)

粘合剂成分(C-1)：50重量份

Irgacure 184：4重量份

MEGAFUCK MCF350-5：0.2重量份(固体成分)

MIBK：54重量份

(硬涂层用固化性树脂组合物6)

球形反应性二氧化硅微粒(B-1)：83重量份(固体成分25重量份)

反应性异形二氧化硅微粒(A-1)：63重量份(固体成分25重量份)

粘合剂成分(C-2)：50重量份

Irgacure 184：4重量份

MEGAFUCK MCF350-5：0.2重量份(固体成分)

MIBK：54重量份

(硬涂层用固化性树脂组合物7)

球形反应性二氧化硅微粒(B-1)：83重量份(固体成分25重量份)

反应性异形二氧化硅微粒(A-1)：63重量份(固体成分25重量份)

粘合剂成分(C-3)：50重量份

Irgacure 184：4重量份

MEGAFUCK MCF350-5：0.2重量份(固体成分)

MIBK：54重量份

(硬涂层用固化性树脂组合物8)

球形反应性二氧化硅微粒(B-1)：83重量份(固体成分25重量份)

反应性异形二氧化硅微粒(A-1)：63重量份(固体成分25重量份)

粘合剂成分(C-4)：50重量份

Irgacure 184：4重量份

MEGAFUCK MCF350-5：0.2重量份(固体成分)

MIBK：54重量份

(硬涂层用固化性树脂组合物9)

球形反应性二氧化硅微粒(B-4)：83重量份(固体成分25重量份)

反应性异形二氧化硅微粒(A-4)：63重量份(固体成分25重量份)

粘合剂成分(C-1)：50重量份

Irgacure 184：4重量份

MEGAFUCK MCF350-5：0.2重量份(固体成分)

MIBK：54重量份

(硬涂层用固化性树脂组合物10)

球形反应性二氧化硅微粒(B-1)：83重量份(固体成分25重量份)

反应性异形二氧化硅微粒(A-1)：63重量份(固体成分25重量份)

粘合剂成分(C-5)：50重量份

Irgacure 184：4重量份

MEGAFUCK MCF350-5：0.2重量份(固体成分)

MIBK：54重量份

(硬涂层用固化性树脂组合物11)

球形反应性二氧化硅微粒(B-1)：117重量份(固体成分35重量份)

反应性异形二氧化硅微粒(A-1)：88重量份(固体成分35重量份)

粘合剂成分(C-1)：30重量份

Irgacure 184：4重量份

MEGAFUCK MCF350-5：0.2重量份(固体成分)

MIBK：54重量份

(硬涂层用固化性树脂组合物12)

球形反应性二氧化硅微粒(B-1)：67重量份(固体成分20重量份)

反应性异形二氧化硅微粒(A-1)：50重量份(固体成分20重量份)

粘合剂成分(C-1)：60重量份

Irgacure 184：4重量份

MEGAFUCK MCF350-5：0.2重量份(固体成分)

MIBK：54重量份

(硬涂层用固化性树脂组合物13)

球形反应性二氧化硅微粒(B-1)：133重量份(固体成分40重量份)

反应性异形二氧化硅微粒(A-1)：25重量份(固体成分10重量份)

粘合剂成分(C-1)：50重量份

Irgacure 184：4重量份

MEGAFUCK MCF350-5：0.2重量份(固体成分)

MIBK：54重量份

(硬涂层用固化性树脂组合物14)

球形反应性二氧化硅微粒(B-1)：33重量份(固体成分10重量份)

反应性异形二氧化硅微粒(A-1)：100重量份(固体成分40重量份)

粘合剂成分(C-1)：50重量份

Irgacure 184：4重量份

MEGAFUCK MCF350-5：0.2重量份(固体成分)

MIBK：54重量份

(硬涂层用固化性树脂组合物15)

球形反应性二氧化硅微粒(B-1)：166重量份(固体成分50重量份)

粘合剂成分(C-1)：50重量份

Irgacure 184：4重量份

MEGAFUCK MCF350-5：0.2重量份(固体成分)

(硬涂层用固化性树脂组合物16)

球形反应性二氧化硅微粒(B-1)：166重量份(固体成分50重量份)

反应性异形二氧化硅微粒(A-1)：125重量份(固体成分50重量份)

Irgacure 184：4重量份

MEGAFUCK MCF350-5：0.2重量份(固体成分)

(硬涂层用固化性树脂组合物17)

球形二氧化硅微粒：83重量份(固体成分25重量份)

反应性异形二氧化硅微粒(A-1)：63重量份(固体成分25重量份)

粘合剂成分(C-1)：50重量份

Irgacure 184：4重量份

MEGAFUCK MCF350-5：0.2重量份(固体成分)

MIBK：54重量份

(硬涂层用固化性树脂组合物18)

球形反应性二氧化硅微粒(B-1)：83重量份(固体成分25重量份)

凝聚体：63重量份(固体成分25重量份)

粘合剂成分(C-1)：50重量份

Irgacure 184：4重量份

MEGAFUCK MCF350-5：0.2重量份(固体成分)

MIBK：54重量份

(硬涂层用固化性树脂组合物19)

球形反应性二氧化硅微粒(B-5)：83重量份(固体成分25重量份)

反应性异形二氧化硅微粒(A-1)：63重量份(固体成分25重量份)

粘合剂成分(C-1)：50重量份

Irgacure 184：4重量份

MEGAFUCK MCF350-5：0.2重量份(固体成分)

MIBK：54重量份

(硬涂层用固化性树脂组合物20)

球形反应性二氧化硅微粒(B-1)：83重量份(固体成分25重量份)

反应性异形二氧化硅微粒(A-5)：63重量份(固体成分25重量份)

粘合剂成分(C-1)：50重量份

Irgacure 184：4重量份

MEGAFUCK MCF350-5：0.2重量份(固体成分)

MIBK：54重量份

(硬涂层用固化性树脂组合物21)

球形反应性二氧化硅微粒(B-1)：150重量份(固体成分45重量份)

反应性异形二氧化硅微粒(A-1)：113重量份(固体成分45重量份)

粘合剂成分(C-1)：10重量份

Irgacure 184：4重量份

MEGAFUCK MCF350-5：0.2重量份(固体成分)

(硬涂层用固化性树脂组合物22)

球形反应性二氧化硅微粒(B-1)：17重量份(固体成分5重量份)

反应性异形二氧化硅微粒(A-1)：13重量份(固体成分5重量份)

粘合剂成分(C-1)：90重量份

Irgacure 184：4重量份

MEGAFUCK MCF350-5：0.2重量份(固体成分)

MIBK：120重量份

[表5]

实施例B1：硬涂膜的制作

在TAC膜的一面涂敷上述硬涂层用固化性树脂组合物1，在温度70℃的热烘箱中干燥60秒，使涂膜中的溶剂蒸发，以累积光量为200mJ/cm²的方式照射紫外线并使涂膜固化，由此，形成膜厚15μm、凸出高度10nm的硬涂层，制作实施例B1的硬涂膜。

(实施例B2～B14)

在实施例B1中，将硬涂层用固化性树脂组合物1更换为表1所示的组合物，除此之外，与实施例B1同样地操作，分别制作实施例B2～B14的硬涂膜。

(实施例B15～B16)

在实施例B1中，设定为表B1所示的凸出高度，除此之外，与实施例B1同样地操作，分别制作实施例B15及B16的硬涂膜。

(实施例B17～B18)

在实施例B1中，设定为表B1所示的膜厚，除此之外，与实施例B1同样地操作，分别制作实施例B17及B18的硬涂膜。

(比较例B1～B6)

在实施例B1中，将硬涂层用固化性树脂组合物1更换为表B1所示的组合物，除此之外，与实施例B1同样地操作，分别制作比较例B1～B6的硬涂膜。

(比较例B7)

在实施例B1中，将凸出高度设定为70nm，除此之外，与实施例B1同样地操作，制作比较例B7的硬涂膜。

(参考例B1～B2)

在实施例B1中，将硬涂层用固化性树脂组合物1更换为表B1所示的组合物，除此之外，与实施例B1同样地操作，分别制作参考例B1～B2的硬涂膜。

(硬涂膜的评价)

对于制成的实施例B1～B18、比较例B1～B7及参考例B1～B2的硬涂膜，如下所述评价铅笔硬度、耐钢丝绒性、雾度及光泽度值。将其结果示于表B2。

(评价：铅笔硬度)

铅笔硬度试验：铅笔划痕试验的硬度如下评价：将制成的硬涂膜在温度25℃、相对湿度60％的条件下调湿2小时后，使用JIS-S-K6006中规定的试验用铅笔，进行JIS K5600-5-4(1999)中规定的铅笔硬度试验(4.9N负载)，评价没有受伤的最高的铅笔硬度。

(评价：耐钢丝绒性)

使用0000#的钢丝绒对制成的硬涂膜施加负载500g/cm²，同时通过目测确认以速度100mm/sec往返10次时有无受伤。评价标准如下所述。

○：完全没有看到受伤的情况

×：可看到受伤的情况

(评价：雾度)

○：1.0％以下

×：大于1.0％

(评价：光泽)

[表6]

表B2

	凸出高度(nm)	膜厚(μm)	铅笔硬度	耐SW性	雾度	60°光泽度
							实施例B1	10	15	5H	○	○	150
实施例B2	10	15	5H	○	○	150
							实施例B3	10	15	5H	○	○	150
实施例B4	10	15	5H	○	○	150
							实施例B5	10	15	5H	○	○	150
实施例B6	10	15	5H	○	○	150
							实施例B7	10	15	5H	○	○	150
实施例B8	10	15	5H	○	○	150
							实施例B9	10	15	5H	○	○	150
实施例B10	10	15	5H	○	○	150
							实施例B11	10	15	5H	○	○	150
实施例B12	10	15	5H	○	○	150
							实施例B13	10	15	5H	○	○	150
实施例B14	10	15	5H	○	○	150
							实施例B15	2	15	5H	○	○	150
实施例B16	40	15	5H	○	○	150
							实施例B17	10	10	5H	○	○	150
实施例B18	10	20	6H	○	○	150
							比较例B1	10	15	4H	○	○	150
比较例B2	10	15	H	×	×	130
							比较例B3	10	15	3H	×	○	150
比较例B4	10	15	3H	×	○	150
							比较例B5	10	15	4H	×	×	150
比较例B6	10	15	5H	×	×	130
							比较例B7	70	15	4H	×	○	150
参考例B1	10	15	2H	×	×	150
							参考例B2	10	15	2H	○	○	150

由表B2可知，实施例B1～B18的硬涂膜的铅笔硬度、耐钢丝绒性及雾度优异。

但是，不含有反应性异形二氧化硅微粒(A)的比较例B1的铅笔硬度变低为4H。

不含有粘合剂成分(C)的比较例B2的铅笔硬度低为H、耐钢丝绒性及雾度的评价也差。

使用不具有反应性官能团的球形的二氧化硅微粒更换球形的反应性二氧化硅微粒(B)的比较例B3及使用不具有反应性官能团的凝聚体更换反应性异形二氧化硅微粒(A)的比较例B4的交联不充分，铅笔硬度低为3H，耐钢丝绒性也差。

球形的反应性二氧化硅微粒(B)的平均1次粒径大的比较例B5及反应性异形二氧化硅微粒(A)的平均2次粒径大的比较例B6的耐钢丝绒性及雾度的评价差。

凸出高度大至70nm的比较例B7的铅笔硬度低为4H，另外，耐钢丝绒性的评价也差。

另外，在固化性树脂组合物中，反应性二氧化硅微粒(B)及反应性异形二氧化硅微粒(A)的总和超过70重量％的参考例B1的铅笔硬度也低，耐钢丝绒性及雾度的评价均差。在固化性树脂组合物中，反应性二氧化硅微粒(B)及反应性异形二氧化硅微粒(A)的总和少至低于30重量％的参考例B2的铅笔硬度也低。

Claims

1.一种硬涂膜，其特征在于，其在透明基材膜的一面侧设有硬涂层，

所述硬涂层的膜厚为5～20μm的范围内，

所述硬涂层包含硬涂层用固化性树脂组合物的固化物，该硬涂层用固化性树脂组合物含有反应性异形二氧化硅微粒(A)及固化性粘合剂体系，该体系含有粘合剂成分(C)，且具有体系内的固化反应性，

所述硬涂层用固化性树脂组合物还含有：在平均1次粒径为1～100nm的粒子表面具有选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基中的乙烯性不饱和键作为反应性官能团b的反应性二氧化硅微粒(B)，其中，

所述反应性异形二氧化硅微粒(A)为通过无机的化学键键合3～20个平均1次粒径为1～100nm的二氧化硅微粒而形成的异形二氧化硅微粒，其表面具有选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基中的乙烯性不饱和键作为反应性官能团a；

所述粘合剂成分(C)具有选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基中的乙烯性不饱和键作为反应性官能团c，

相对所述硬涂层用固化性树脂组合物的全部固体成分的所述反应性异形二氧化硅微粒(A)的含量为20～70重量%的范围内，

相对所述硬涂层用固化性树脂组合物的全部固体成分的所述反应性异形二氧化硅微粒(A)及所述反应性二氧化硅微粒(B)的含量之和为20～70重量%的范围内，且相对该反应性异形二氧化硅微粒(A)及该反应性二氧化硅微粒(B)的总重量的该反应性异形二氧化硅微粒(A)的含量为50重量%以上。

2.一种硬涂膜，其特征在于，其在透明基材膜的一面侧设有硬涂层，

所述硬涂层的膜厚为5～20μm的范围内，

所述硬涂层包含硬涂层用固化性树脂组合物的固化物，该硬涂层用固化性树脂组合物含有反应性异形二氧化硅微粒(A)及固化性粘合剂体系，该体系含有粘合剂成分(C)，且具有体系内的固化反应性，其中，所述反应性异形二氧化硅微粒(A)为通过无机的化学键键合3～20个平均1次粒径为1～100nm的二氧化硅微粒而形成的异形二氧化硅微粒，其表面具有选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基中的乙烯性不饱和键作为反应性官能团a；所述粘合剂成分(C)具有选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基中的乙烯性不饱和键作为反应性官能团c，相对所述硬涂层用固化性树脂组合物的全部固体成分的所述反应性异形二氧化硅微粒(A)的含量为20～70重量%的范围内，

3.如权利要求1或2所述的硬涂膜，其特征在于，所述无机的化学键为共价键。

4.如权利要求1或2所述的硬涂膜，其特征在于，所述硬涂层的JISK5600-5-4(1999)中规定的铅笔硬度试验的硬度为5H以上，所述铅笔硬度试验的条件为500g负载或4.9N负载。

5.如权利要求1或2所述的硬涂膜，其特征在于，所述硬涂层的膜厚为5μm以上10μm以下，相对所述硬涂层用固化性树脂组合物的全部固体成分的所述反应性异形二氧化硅微粒(A)的含量为35～65重量%的范围内。

6.如权利要求1或2所述的硬涂膜，其特征在于，所述硬涂层的膜厚超过10μm且为20μm以下。

7.如权利要求1所述的硬涂膜，其特征在于，所述反应性异形二氧化硅微粒(A)是球形的二氧化硅微粒通过无机的化学键键合而成的，所述反应性二氧化硅微粒(B)为球形的反应性二氧化硅微粒。

8.如权利要求1所述的硬涂膜，其特征在于，相对所述硬涂层用固化性树脂组合物的全部固体成分的所述反应性异形二氧化硅微粒(A)及所述反应性二氧化硅微粒(B)的含量之和为30～70重量%。

9.一种硬涂层用固化性树脂组合物，该组合物含有反应性异形二氧化硅微粒(A)及固化性粘合剂体系，该体系含有粘合剂成分(C)，且具有体系内的固化反应性，

该组合物还含有在平均1次粒径为1～100nm的粒子表面具有选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基中的乙烯性不饱和键作为反应性官能团b的反应性二氧化硅微粒(B)，其中，

相对所述硬涂层用固化性树脂组合物的全部固体成分的所述反应性异形二氧化硅微粒(A)及所述反应性二氧化硅微粒(B)的含量之和为20～70重量%的范围内，且相对该反应性异形二氧化硅微粒(A)及该反应性二氧化硅微粒(B)的总重量的该反应性异形二氧化硅微粒(A)的含量为50重量%以上，

所述反应性官能团a、b以及c分别在相同种类及不同种类的反应性官能团间具有交联反应性。