CN101738651B

CN101738651B - 光学片及光学片的制造方法

Info

Publication number: CN101738651B
Application number: CN2009102220306A
Authority: CN
Inventors: 堀尾智之; 本田诚; 田崎启子; 黑田刚志; 岛野绘美; 山本佳奈
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2008-11-17
Filing date: 2009-11-13
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2029-11-13
Also published as: JP5262609B2; US20100124631A1; CN101738651A; JP2010122323A

Abstract

本发明提供具有优异的耐擦伤性及硬度的光学片及该光学片的制造方法。本发明的光学片是在基材的一面侧设置了硬涂层的光学片，其特征在于，所述硬涂层包含含有反应性无机微粒及粘合剂成分的硬涂层用固化性树脂组合物的固化物，并且在所述硬涂层的与基材相反一侧的界面存在与平行于硬涂层的假想平面所成的最小角度为锐角的微细突起。本发明的光学片的制造方法的特征在于，包括：在基材的一面侧涂布含有反应性异形二氧化硅微粒及粘合剂成分的硬涂层用固化性树脂组合物，对于涂膜，在抑制反应性异形二氧化硅微粒的长轴沿假想平面的平面方向取向的同时，或在所述抑制之后，使涂膜固化形成硬涂层及微细突起的工序。

Description

光学片及光学片的制造方法

技术领域

本发明涉及出于保护显示器等的表面的目的等而使用的、在基材上至少设置硬涂层而成的光学片及光学片的制造方法。

背景技术

对于液晶显示器、CRT显示器、投影显示器、等离子体显示器、电致发光显示器、反射屏等图像显示装置的图像显示面，为了在处置时不造成损伤，要求赋予耐擦伤性。针对于此，一般采取的做法是，通过使用在基材上设置了硬涂(HC)层的硬涂片、或还赋予了防反射性或防眩光性等光学功能的光学片，来提高图像显示装置的图像显示面的耐擦伤性。

仅将粘合剂成分固化了的硬涂层经常有耐擦伤性或硬度不够充分的情况，一般采取的做法是，如专利文献1所示，使硬涂层中含有二氧化硅微粒等无机微粒而提高耐擦伤性或硬度。

但是，近年来，要求提供耐擦伤性或硬度更为优异的光学片。

专利文献1 日本特开2008-165040号公报

发明内容

本发明是为了消除上述问题而完成的，其目的在于，提供具有优异的耐擦伤性及硬度的光学片及该光学片的制造方法。

本发明的光学片是在基材的一面侧至少设置了硬涂层的光学片，其特征在于，上述硬涂层包含下述硬涂层用固化性树脂组合物的固化物，所述硬涂层用固化性树脂组合物含有在平均一级粒径为1～100nm的无机微粒表面具有反应性官能团a的反应性无机微粒以及具有反应性官能团b的粘合剂成分，并且上述反应性官能团a及b分别在同种及异种的反应性官能团之间具有交联反应性。

在上述硬涂层中含有上述反应性无机微粒的至少一部分与上述粘合剂成分发生了交联反应的无机微粒，并且利用该发生了交联反应的无机微粒，在上述硬涂层的与基材相反一侧的界面上存在与平行于硬涂层的假想平面所成的最小角度为锐角的微细突起。

反应性无机微粒通过在平均一级粒径为1～100nm的无机微粒的表面具有与粘合剂成分的反应性官能团b具有交联反应性的反应性官能团a，由此在使硬涂层用固化性树脂组合物固化而形成硬涂层时，就会与粘合剂成分发生交联反应，有助于光学片的耐擦伤性及硬度提高。

上述与平行于硬涂层的假想平面所成的最小角度为锐角的微细突起由于对硬涂层表面的划擦的力耐受性强，因此对本发明的光学片赋予优异的耐擦伤性及硬度。

本发明的光学片中，从提高耐擦伤性及硬度的方面出发，优选在上述硬涂层的与基材相反一侧的界面，在上述假想平面的平面方向的长度每500nm中存在3个以上的上述微细突起。

本发明的光学片中，从薄度、轻度、难破裂性、柔性等方面出发，优选将上述基材设为光透过性树脂基材。

本发明的光学片中，从提高耐擦伤性及硬度的方面出发，优选上述反应性无机微粒为反应性二氧化硅微粒，作为该反应性二氧化硅微粒，含有下述反应性异形二氧化硅微粒，所述反应性异形二氧化硅微粒中，3～20个平均一级粒径为1～100nm的近似球状的二氧化硅微粒利用无机的化学键结合，并且该反应性异形二氧化硅微粒在表面具有反应性官能团a。

本发明的光学片中，从提高耐擦伤性及硬度的方面出发，上述反应性无机微粒相对于上述硬涂层用固化性树脂组合物的全部固体成分的含量的比例优选为15～70重量％。

本发明的光学片的优选的实施方式中，也可以将光学片的JISK5600-5-4(1999)中规定的铅笔硬度试验(4.9N载荷)的硬度设为5H以上。

本发明的光学片的制造方法的特征在于，包括：准备下述硬涂层用固化性树脂组合物的工序，所述硬涂层用固化性树脂组合物含有3～20个平均一级粒径为1～100nm的近似球状的二氧化硅微粒利用无机的化学键进行结合且在表面具有反应性官能团a的反应性异形二氧化硅微粒以及具有反应性官能团b的粘合剂成分，并且上述反应性官能团a及b分别在同种及异种的反应性官能团之间具有交联反应性；

将上述硬涂层用固化性树脂组合物涂布于基材的一面侧而形成涂膜的工序；以及

对于上述涂膜，在抑制上述反应性异形二氧化硅微粒的长轴沿上述假想平面的平面方向取向的同时，或在所述抑制之后，利用光照射使上述涂膜固化形成硬涂层，并且在该硬涂层的与基材相反一侧的界面形成与平行于硬涂层的假想平面所成的最小角度为锐角的微细突起的工序。

本发明中，所谓平行于硬涂层的假想平面是指，在将硬涂层假定为完全没有微细凹凸的均匀厚度的层时，与该表面处于平行的位置关系的面。

本发明中，所谓微粒的平均粒径是指，利用动态光散射法测定溶液中的该微粒，将粒径分布用累积分布表示时的50％粒子直径(d50中位粒径)。该平均粒径可以使用日机装(株)制的Microtrac粒度分析仪或Nanotrac粒度分析仪来测定。

本发明中，所谓“硬涂层”是指，在JIS K5600-5-4(1999)中规定的铅笔硬度试验(4.9N载荷)中，显示出“H”以上的硬涂的层。

本发明的光学片在硬涂层中含有平均一级粒径为1～100nm的反应性无机微粒与粘合剂成分发生了交联反应的无机微粒，并且利用该发生了交联反应的无机微粒，在硬涂层的与基材相反一侧的界面存在与上述假想平面所成的最小角度为锐角的微细突起，由于该微细突起对施加在硬涂层表面的划擦的力耐受性强，因此可以得到优异的耐擦伤性及硬度。另外，本发明的光学片的制造方法中，在硬涂层用固化性树脂组合物中含有具有大的纵横比的反应性异形二氧化硅微粒，并且对于涂膜，通过在抑制此种具有大的纵横比的反应性异形二氧化硅微粒的长轴沿假想平面的平面方向取向的同时，或者在所述抑制之后使涂膜固化，从而容易在硬涂层的与基材相反一侧的界面形成上述微细突起，从而可以容易地制造耐擦伤性及硬度优异的光学片。

附图说明

图1是示意性地表示本发明的光学片的层构成的一例的剖面图。

图2是示意性地表示本发明的光学片的硬涂层的与基材相反一侧的界面及其附近和二氧化硅微粒的分布的一例的剖面图。

图3是示意性地表示图2的假想平面与微细突起的夹角的剖面图。

图4是实施例1的光学片的剖面的硬涂层的与基材相反一侧的界面的SEM照片。

图5是将图4的照片的一部分放大了的照片。

其中，1 光学片，10 基材，20 硬涂层，30 硬涂层的与基材相反一侧的界面，40 交联了的二氧化硅微粒，41 交联了的异形二氧化硅微粒，50 微细突起，60 假想平面，70 微细突起与假想平面所成的最小角度

具体实施方式

下面，首先对本发明的光学片进行说明，然后对该光学片的制造方法进行说明。

本发明中，所谓平行于硬涂层的假想平面是指，在将硬涂层假定为完全没有微细凹凸的均匀的厚度的层时，与其表面处于平行的位置关系的面。

而且，本发明中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

本发明中，所谓“硬涂层”一般来说是指，在JIS K5600-5-4(1999)中所规定的铅笔硬度试验(4.9N载荷)中，显示出“H”以上的硬涂的层。

另外，本发明的光中，不仅包括可见及非可见区域的波长的电磁波，而且还包含电子射线之类的粒子束、以及对电磁波和粒子束加以总称的放射线或电离放射线。

本发明中，所谓膜厚是指干燥时的膜厚(干燥膜厚)。

本发明中，所谓分子量，在具有分子量分布的情况下，是指利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的作为聚苯乙烯换算值的重均分子量，在不具有分子量分布的情况下，是指化合物本身的分子量。

本发明中，所谓微粒的平均粒径是指，利用动态光散射法测定溶液中的该粒子，将粒径分布用累积分布表示时的50％粒子直径(d50中位粒径)。该平均粒径可以使用日机装(株)制的Microtrac粒度分析仪或Nanotrac粒度分析仪来测定。

I.光学片

本发明的光学片是在基材的一面侧至少设置了硬涂层的光学片，其特征在于，

上述硬涂层包含下述硬涂层用固化性树脂组合物的固化物，所述硬涂层用固化性树脂组合物含有在平均一级粒径为1～100nm的无机微粒表面具有反应性官能团a的反应性无机微粒以及具有反应性官能团b的粘合剂成分，并且上述反应性官能团a及b分别在同种及异种的反应性官能团之间具有交联反应性，

反应性无机微粒通过在平均一级粒径为1～100nm的无机微粒的表面具有与粘合剂成分的反应性官能团b具有交联反应性的反应性官能团a，由此，在使硬涂层用固化性树脂组合物固化而形成硬涂层时，就会与粘合剂成分交联反应，有助于光学片的耐擦伤性及硬度提高。

本发明的光学片的优选的实施方式中，可以将上述硬涂层的JISK5600-5-4(1999)中规定的铅笔硬度试验(4.9N载荷)的硬度设为5H以上。

图1是示意性地表示本发明的光学片的层构成的一例的图。

光学片1在基材10的一面侧设有硬涂层20。

下面，对作为本发明的光学片的必需的构成要素的基材及硬涂层、以及选自可以根据需要适当地设置的防静电干扰层、低折射率层、防污层、以及与上述硬涂层相同或不同的第二硬涂层中的1种或2种以上其他的层依次进行说明。

1.基材

本发明中所用的基材可以根据光学片的用途适当地选择，既可以是不具有光透过性的基材，也可以是具有光透过性的基材。例如，作为反射屏等中所用的光学片，可以使用不具有光透过性的基材。作为液晶显示器、等离子体显示器及有机EL显示器等图像显示面的保护中所用的光学片，优选为具有光透过性的基材。

作为不具有光透过性的基材，例如在反射屏或电子黑板的白板用途中，可以举出例如在氯乙烯膜等的一方的面具有白色颜料的涂覆层的具有反射扩散性的基材；在透过型屏用途中，可以举出在丙烯酸等透明基材的一方的面设置双凸透镜形状而在另一方的面的该双凸透镜的非聚光部用光吸收性的油墨图案化出黑条纹的基材；在百叶窗用途中，可以举出将例如混合了聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸等透明树脂和光吸收性颜料的薄层与聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸等透明树脂的薄层交互地层叠，在与该透明及光吸收薄层面垂直的方向上切片，将所得的光透过部和光吸收部交互地设置的基材；在触摸面板用途中，可以举出例如在聚酯薄膜的图像显示部的周边印刷有光吸收性的遮光框的基材或图案化出图标框或图案的基材等。

光透过性基材只要是透过光的材料，则无论是透明、半透明、无色或有色的都可以，然而最好可见光区域380～780nm的平均光透过率为50％以上，优选为70％以上，更优选为85％以上。而且，光透过率的测定采用使用紫外可见分光光度计(例如(株)岛津制作所制UV-3100PC)在室温、大气中测定的值。

本发明中，基材的厚度可以根据用途适当地选择使用。在基材的概念中，包含薄膜或薄片，作为基材的材质，除了树脂以外，也可以是玻璃。

光透过性树脂基材在薄度、轻度、难破裂性、柔性等方面优异。

尤其是，作为图像显示面的保护中所用的光学片，从难以将光学片的表面弄破并且赋予硬度的方面出发，优选使用20～120μm的光透过性树脂基材，更优选为20～80μm。

作为优选用作光透过性树脂基材的材料，可以举出以酰化纤维素、环烯烃聚合物、聚碳酸酯、丙烯酸酯系聚合物、或聚酯作为主体的材料。这里所说的“作为主体”表示在基材构成成分当中含有比例最高的成分。

作为酰化纤维素的具体例，可以举出三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等。

作为环烯烃聚合物，例如可以举出降冰片烯系聚合物、单环的环状烯烃系聚合物、环状共轭二烯系聚合物、乙烯基脂环式烃系聚合物树脂等，更具体来说，可以举出日本Zeon(株)制的Zeonex或Zeonor(降冰片烯系树脂)、住友Bakelite(株)制Sumilite FS-1700、JSR(株)制Arton(改性降冰片烯系树脂)、三井化学(株)制Apel(环状烯烃共聚物)、Ticona公司制的Topas(环状烯烃共聚物)、日立化成(株)制欧普陶莱池(オプトレツツ)OZ-1000系列(脂环式丙烯酸树脂)等。

作为聚碳酸酯的具体例，可以举出以双酚类(双酚A等)作为基质的芳香族聚碳酸酯、二甘醇双烯丙基碳酸酯等脂肪族聚碳酸酯等。

作为丙烯酸酯系聚合物的具体例，可以举出聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物等。

作为聚酯的具体例，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。

作为本发明中所用的光透过性树脂基材，光透过性最为优异的材料是酰化纤维素，尤其优选使用三乙酸纤维素。

三乙酸纤维素薄膜(TAC薄膜)是能够在可见光区域380～780nm中将平均光透过率设为50％以上的光透过性基材。TAC薄膜的平均光透过率优选为70％以上，更优选为85％以上。

TAC薄膜由于具有光学的各向同性，因此在液晶显示器用途的情况下也可以优选使用。

而且，作为本发明的三乙酸纤维素，除了纯粹的三乙酸纤维素以外，也可以是乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素之类的作为与纤维素形成酯的脂肪酸还并用了乙酸以外的成分的物质。另外，在这些三乙酸纤维素中，根据需要，可以添加二乙酸纤维素等其他的纤维素低级脂肪酸酯、或增塑剂、防静电干扰剂、紫外线吸收剂等各种添加剂。

另外，本发明中，也可以对基材实施表面处理(例如皂化处理、电晕放电处理、辉光放电处理、紫外线(UV)处理、火焰处理)，还可以形成底涂层(粘接剂层)。本发明的光透过性树脂基材是指也包括这些表面处理及底涂层的基材。

2.硬涂层

本发明的硬涂层包含下述硬涂层用固化性树脂组合物的固化物，所述硬涂层用固化性树脂组合物含有在平均一级粒径为1～100nm的无机微粒表面具有反应性官能团a的反应性无机微粒以及具有反应性官能团b的粘合剂成分，并且上述反应性官能团a及b分别在同种及异种的反应性官能团之间具有交联反应性，在硬涂层中含有上述反应性无机微粒的至少一部分与上述粘合剂成分发生了交联反应的无机微粒，并且利用该发生了交联反应的无机微粒，在上述硬涂层的与基材相反一侧的界面存在与平行于硬涂层的假想平面所成的最小角度为锐角的微细突起。

反应性无机微粒通过在平均一级粒径为1～100nm的无机微粒的表面具有与粘合剂成分的反应性官能团b具有交联反应性的反应性官能团a，在使硬涂层用固化性树脂组合物固化而形成硬涂层时，就会与粘合剂成分交联反应，有助于光学片的耐擦伤性及硬度提高。

而且，上述微细突起的与假想平面所成的角度或数目例如可以使用光学片的垂直剖面的、硬涂层的与基材相反一侧的界面的SEM等电子显微镜照片来测定。

图2是示意性地表示本发明的硬涂层的与基材相反一侧的界面及其附近和二氧化硅微粒的分布的一例的剖面图。

图2中，在硬涂层20的与基材相反一侧的界面30，存在由交联反应了的二氧化硅微粒40或交联反应了的异形二氧化硅微粒41形成的微细突起50。

图3是示意性地表示图2的假想平面与微细突起所成的角度的剖面图。

如图3所示，设想出平行于硬涂层的假想平面60，微细突起50是微细突起50与假想平面60所成角度中最小角度70为锐角的突起。

从提高耐擦伤性及硬度的方面出发，优选在上述硬涂层的与基材相反一侧的界面中，在上述假想平面的平面方向的长度每500nm中，存在3个以上的上述微细突起。而且，由于平均一级粒径越小，则微细突起的抵抗来自外部的负载的强度就越低，因此为了分散施加在各个微细突起上的来自外部的负载的载荷，优选增多微细突起的个数，以便获得更为优异的耐擦伤性及硬度。另外，上述微细突起的个数的上限没有特别限制，只要根据无机微粒的种类、平均一级粒径、纵横比(将长轴的长度用短轴的长度除后的值)适当地调节即可。例如，在平均一级粒径为12～50nm、纵横比为3～20的无机微粒中，优选小于20个，更优选小于10个。当为了设为20个以上而增加该无机微粒的添加量时，则有可能容易产生由粘合剂不足造成的粒子的脱落，另外，当为了抑制取向而进行急剧的干燥时，则有可能产生由干燥斑造成的缺陷。

对于微细突起的大小，优选山谷间为5～200nm，更优选为10～100nm。如果为5nm以上，则可以充分地发挥由微细突起带来的光学片表面的保护功能。另外，如果超过200nm，则有可能容易将微细突起自身破坏。而且，这里所说的山是指各个微细突起的从硬涂层界面算起的突出高度最高的部分，所谓谷是指硬涂层界面的最低面。

硬涂层的膜厚只要根据对光学片所要求的性能适当地调节即可，优选为3～25μm，更优选为5～20μm。如果为3μm以上，则容易获得足够的强度。为了在防止粘接性或干涉条纹的同时，还确保硬度，硬涂层的厚度优选为10μm以上，更优选设为15μm以上的厚度。在超过25μm的情况下，成本就会升高。另外，对于在基材薄的薄膜，例如在100μm以下的三乙酸纤维素中硬涂层的膜厚超过25μm的情况下，容易产生卷曲、裂纹。另外，例如如果硬涂层的膜厚超过25μm，则在将本发明的光学片和偏振片粘合时，两者的粘接剂中所用的溶剂(有机溶剂或水)就难以排出，有可能使干燥效率明显地恶化。另外，如果粘接剂中所用的溶剂残存，则会引起偏光度的变化等，引起偏振片自身的性能降低。

下面，对固化而形成本发明的硬涂层的硬涂层用固化性树脂组合物进行说明。

(硬涂层用固化性树脂组合物)

本发明的硬涂层用固化性树脂组合物含有在平均一级粒径为1～100nm的无机微粒表面具有反应性官能团a的反应性无机微粒以及具有反应性官能团b的粘合剂成分，并且上述反应性官能团a及b分别在同种及异种的反应性官能团之间具有交联反应性。

此外，出于赋予功能性的目的，可以含有防眩光剂或防污剂及防静电干扰剂，出于控制涂覆适应性的目的，可以含有调平剂或溶剂，出于防止粘连的目的，可以含有易润滑剂等。

(反应性无机微粒)

反应性无机微粒是在无机微粒表面具有反应性官能团a，并在固化后有助于硬涂层的硬度提高的成分。

由于通过在硬涂层用固化性树脂组合物中含有平均一级粒径为1～100nm的反应性无机微粒，该反应性无机微粒之间就可以交联，另外该反应性无机微粒与后述的粘合剂成分发生交联反应，因此可以提高硬涂层的硬度及耐擦伤性。

此外，对于硬涂层，利用与粘合剂成分发生了交联反应的无机微粒，在该硬涂层的与基材相反一侧的界面形成与上述假想平面所成的最小角度为锐角的微细突起。

虽然反应性无机微粒的平均一级粒径为1～100nm，然而优选为10～80nm，更优选为12～50nm。如果反应性无机微粒的平均一级粒径小于1nm，则无法有助于硬涂层的硬度提高。如果平均一级粒径超过100nm，则会导致浊度的上升。

另外，从在不损害光透过性地维持仅使用后述的粘合剂成分时的复原率的同时，提高硬度的方面出发，最好反应性无机微粒的粒径分布窄，更优选为单分散。

作为无机微粒，例如可以举出二氧化硅(SiO₂)、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、铟锡氧化物(ITO)、氧化锑、氧化铈等金属氧化物微粒；氟化镁、氟化钠等金属氟化物微粒等。

从硬度高的方面出发，优选二氧化硅、氧化铝。另外，在将后述的其他的层设于硬涂层的与基材相反一侧时，为了相对于该其他的层将硬涂层相对地设为高折射率层，可以适当地选择使用氧化锆、氧化钛、氧化锑等在膜形成时折射率变高的微粒。同样地，为了相对地设为低折射率层，可以适当地选择使用氟化镁、氟化钠等氟化物微粒等在膜形成时折射率变低的微粒。此外，在想要赋予防静电干扰性、导电性的情况下，可以适当地选择使用铟锡氧化物(ITO)、氧化锡等。它们可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。

在无机微粒的表面，具有通常来说无法以该形态在无机微粒内存在的基团。这些表面的基团通常来说是相对地容易反应的官能团。例如在金属氧化物的情况下，例如具有羟基或氧基，例如在金属硫化物的情况下，具有硫醇基及硫基，例如在氮化物的情况下，具有氨基、酰胺基及酰亚胺基。

相对于硬涂层用固化性树脂组合物的全部固体成分，反应性无机微粒的含量的比例只要根据对光学片所要求的物性适当地调节即可，然而优选含有15～70重量％，更优选为35～65重量％，进一步优选为50～65重量％。如果小于15重量％，则有可能无法对硬涂层赋予足够的硬度。由于微粒填充最密时的微粒相对于硬涂层用固化性树脂组合物的含量为70重量％，因此如果超过70重量％，则填充率就会过度升高，无机微粒与粘合剂成分的密合性恶化，此外还有可能使硬涂层的硬度降低。另外，在微粒的含量为50重量％以上时，涂膜中的微粒的比率高，微粒密集地存在于涂膜的基材侧，并且存在于涂膜的与基材相反一侧的界面主要仅由粘合剂成分构成且不含有微粒的区域(树脂薄层)也进一步变少，可以推测，涂膜的与基材相反一侧的界面及其附近的微粒的旋转更为可靠地受到限制，从而容易在硬涂层的与基材相反一侧的界面上形成上述微细突起。

反应性无机微粒不仅可以使用单一的平均一级粒径的微粒，也可以将平均一级粒径不同的微粒组合使用2种以上。在组合使用2种以上的情况下，只要各粒子的平均一级粒径处于1～100nm以内即可。

本发明的反应性无机微粒并不排除使用空心粒子之类的在粒子内部具有空孔或多孔组织的粒子，然而从提高硬度的方面出发，优选使用在粒子内部不具有空孔或多孔组织的实心粒子。

反应性无机微粒也可以是对硬涂层进一步赋予功能的微粒，根据目的适当地选择使用。

反应性无机微粒为了能够与后述的粘合剂成分反应而在表面具有的反应性官能团a可以根据该粘合剂成分适当地选择使用。作为该反应性官能团a的合适例子，可以使用聚合性不饱和基团，优选为光固化性不饱和基团，特别优选为电离放射线固化性不饱和基团。作为其具体例，可以举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等烯键式不饱和键及环氧基等。

反应无机微粒的反应性官能团a与粘合剂成分的反应性官能团b既可以相同，也可以不同。

反应性无机微粒而言，至少表面的一部分覆盖有有机成分，并且在表面具有由该有机成分导入的反应性官能团a。这里所说的有机成分是含有碳的成分。另外，作为至少在表面的一部分覆盖有机成分的方式，例如包括：硅烷偶联剂等含有有机成分的化合物与存在于无机微粒的表面的羟基反应，在表面的一部分结合了有机成分的方式；或含有具有异氰酸酯基的有机成分的化合物与存在于无机微粒的表面的羟基反应，在表面的一部分结合了有机成分的方式，此外，例如还包括利用氢键与存在于无机微粒的表面的羟基的相互作用而使有机成分附着的方式；在聚合物粒子中含有1个或2个以上无机微粒的方式等。

作为制备至少在表面的一部分覆盖有机成分、在表面具有由该有机成分导入的反应性官能团a的反应性无机微粒的方法，可以根据想要导入该无机微粒的反应性官能团a，适当地选择使用以往公知的方法。

尤其是在本发明中，从抑制二氧化硅微粒之间的凝聚、提高膜的硬度的方面出发，优选适当地选择使用以下的(i)、(ii)的二氧化硅微粒的某种。

(i)通过在选自饱和或不饱和羧酸、与该羧酸对应的酸酐、酰基氯、酯及酰胺、氨基酸、亚胺、腈、异腈、环氧基化合物、胺、β-二羰基化合物、硅烷及具有官能团的金属化合物中的1种以上分子量为500以下的表面修饰化合物的存在下，使二氧化硅微粒分散于作为分散剂的水和/或有机溶剂中而得的、在表面具有反应性官能团a的二氧化硅微粒。

(ii)通过将含有导入覆盖前的二氧化硅微粒的反应性官能团a、下述化学式(1)中所示的基团以及硅烷醇基或利用水解生成硅烷醇基的基团的化合物与金属氧化物微粒结合而得的、在表面具有反应性官能团a的二氧化硅微粒。

化学式(1)

-Q¹-C(＝Q²)-Q³-

化学式(1)中，Q¹表示NH、O(氧原子)或S(硫原子)，Q²表示O或S，Q³表示NH或2价以上的有机基团。

下面，对优选使用的反应性二氧化硅微粒依次进行说明。

在使用上述(i)的反应性二氧化硅微粒的情况下，具有即使有机成分含量少也可以提高膜强度的优点。

上述(i)的反应性二氧化硅微粒中所用的上述表面修饰化合物具有：羧基、酸酐基、酰基氯基、酰胺基、酯基、亚胺基、腈基、异腈基、羟基、硫醇基、环氧基、伯胺基、仲胺基、叔胺基、Si-OH基、硅烷的水解性残基或β-二羰基化合物之类的C-H酸基等能够在分散条件下与存在于上述二氧化硅微粒的表面的基团形成化学键的官能团。这里的化学键优选包含共价键、离子键或配位键，也可包含氢键。配位键可以看作形成络合物。例如在上述表面修饰化合物的官能团与二氧化硅微粒表面的基团之间产生依照布朗斯台德或路易斯的酸性/碱性反应、络合物形成或酯化。上述(i)的反应性二氧化硅微粒中所用的上述表面修饰化合物可以混合使用1种或2种以上。

上述表面修饰化合物通常除了具有能够参与与二氧化硅微粒表面的基团进行化学键合的至少一个官能团(以下称作第一官能团)以外，还具有在借助该官能团与上述表面修饰化合物连结后对二氧化硅微粒赋予新的特性的分子残基。分子残基或其一部分为疏水性或亲水性，例如使二氧化硅微粒稳定化、融和化或活化。

例如，作为疏水性分子残基，可以举出带来惰性化或排斥作用的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或含有氟的烷基等。作为亲水性基团，可以举出羟基、烷氧基或聚酯基等。

在上述表面修饰化合物的上述分子残基中，包含能够与后述的粘合剂成分反应的反应性官能团a的情况下，通过使上述表面修饰化合物中所含的第一官能团与二氧化硅微粒表面反应，就可以向上述(i)的反应性二氧化硅微粒的表面导入能够与粘合剂成分反应的反应性官能团a。作为合适的例子，例如可以举出除了第一官能团以外还具有聚合性不饱和基团的表面修饰化合物。

另一方面，也可以使上述表面修饰化合物的上述分子残基中，含有第二反应性官能团，加上该第二反应性官能团地向上述(i)的反应性二氧化硅微粒的表面导入能够与粘合剂成分反应的反应性官能团a。例如，优选作为第二反应性官能团导入羟基及氧基之类的能够形成氢键的基团(氢键形成基团)，通过与导入该微粒表面上的氢键形成基团进一步反应其他的表面修饰化合物的氢键形成基团，来导入能够与粘合剂成分反应的反应性官能团a。即，作为表面修饰化合物的合适例子，可以举出将具有氢键形成基团的化合物、与具有聚合性不饱和基团等能够与粘合剂成分反应的反应性官能团a和氢键形成基团的化合物一并使用。作为氢键形成基团的具体例，是羟基、羧基、环氧基、缩水甘油基、酰胺基之类的官能团或显示出酰胺键的基团。这里所说的酰胺键是指在键单元中含有-NHC(O)或＞NC(O)-的意思。作为本发明的表面修饰化合物中所用的氢键形成基团，尤其优选羧基、羟基、酰胺基。

上述(i)的反应性二氧化硅微粒中所用的上述表面修饰化合物优选具有500以下、更优选为400以下、特别优选为不超过200的分子量。可以推测，由于具有此种低分子量，因此能够迅速地占有二氧化硅微粒表面，阻碍二氧化硅微粒之间的凝聚。

上述(i)的反应性二氧化硅微粒中所用的上述表面修饰化合物在用于表面修饰的反应条件下优选为液体，优选在分散剂中为溶解性的或至少可以乳化。尤其优选溶解在分散剂中，作为离散的分子或分子离子相同地分布存在于分散剂中。

作为饱和或不饱和羧酸，具有1～24个碳原子，例如可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、草酸、马来酸、富马酸、衣康酸及硬脂酸、以及对应的酸酐、氯化物、酯及酰胺，例如己内酰胺。另外，如果使用不饱和羧酸，则可以导入聚合性不饱和基团。

优选的胺的例子是具有化学式Q_3-nNH_n(n＝0、1或2)的化合物，残基Q独立地表示具有1～12、更优选1～6、特别优选1～4个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基及丁基)以及具有6～24个碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基(例如苯基、萘基、甲苯基及苄基)。另外，作为优选的胺的例子，可以举出聚亚烷基胺，具体例为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、苯胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、甲苯胺、乙二胺、二亚乙基三胺。

优选的β-二羰基化合物是具有4～12、特别优选5～8个碳原子的化合物，例如可以举出二酮(乙酰丙酮等)、2，3-己二酮、3，5-庚二酮、乙酰乙酸、乙酰乙酸-C₁-C₄-烷基酯(乙酰乙酸乙基酯等)、丁二酮及丙酮基丙酮。

作为氨基酸的例子，可以举出β-丙氨酸、甘氨酸、缬氨酸、氨基己酸、亮氨酸及异亮氨酸。

优选的硅烷是具有至少一个水解性基团或羟基、和至少一个非水解性残基的水解性有机硅烷。这里作为水解性基团，例如可以举出卤素、烷氧基及酰氧基。作为非水解性残基，可以使用具有反应性官能团a和/或不具有反应性官能团a的非水解性残基。另外，也可以使用至少局部地具有被氟取代的有机残基的硅烷。

作为所用的硅烷没有特别限定，然而例如可以举出CH₂＝CHSi(OOCCH₃)₃、CH₂＝CHSiCl₃、CH₂＝CHSi(OC₂H₅)₃、CH₂＝CH-Si(OC₂H₄OCH₃)₃、CH₂＝CH-CH₂-Si(OC₂H₅)₃、CH₂＝CH-CH₂-Si(OOCCH₃)₃、γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)、γ-缩水甘油基氧基丙基二甲基氯硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-[N’-(2’-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、羟基甲基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷、双-(羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-羟基乙基-N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷及3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。

作为上述硅烷偶联剂，没有特别限定，可以举出公知的物质，例如可以举出KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103(商品名，都是信越化学工业(株)制)等。

作为具有官能团的金属化合物，可以举出选自元素周期表的第1群III～V和/或第二群II～IV中的金属M的金属化合物。可以举出锆及钛的醇盐、M(OR)₄(M＝Ti、Zr)(式中，OR基的一部分被β-二羰基化合物或单羧酸等络合物生成剂取代。)。在将具有聚合性不饱和基团的化合物(甲基丙烯酸等)作为络合物生成剂使用的情况下，可以导入聚合性不饱和基团。

作为分散剂的合适例子，可以使用水和/或有机溶剂。特别优选的分散剂是蒸馏了的(纯粹的)水。作为有机溶剂，优选极性及非极性及非质子性溶剂。作为它们的例子，可以举出碳数为1～6的脂肪族醇(特别是甲醇、乙醇、n(正)-及i(异)-丙醇及丁醇)等醇、甲乙酮、二乙酮、甲基异丁基酮、丙酮及丁酮等酮类、乙酸乙酯等酯类；二乙醚、四氢呋喃及四氢吡喃等醚类；二甲替乙酰胺、二甲替甲酰胺等酰胺类；环丁砜及二甲亚砜等亚砜类及砜类；以及戊烷、己烷及环己烷等脂肪族(任意地卤化了的)烃类。这些分散剂可以作为混合物使用。

分散剂优选具有可以利用蒸馏(任意地减压下)容易地除去的沸点，优选沸点为200℃以下、特别优选为150℃以下的溶剂。

在(i)的反应性二氧化硅微粒的制备时，分散剂的浓度通常来说为40～90、优选为50～80、特别优选为55～75重量％。分散剂的余部由未处理的二氧化硅微粒及上述表面修饰化合物构成。这里，二氧化硅微粒/表面修饰化合物的重量比优选设为100～1～4∶1，更优选设为50∶1～8∶1，进一步优选设为25∶1～10∶1。

(i)的反应性二氧化硅微粒的制备优选在室温(约20℃)～分散剂的沸点下进行。特别优选的分散温度为50～100℃。分散时间特别依赖于所用的材料的类型，然而一般来说为几分钟到几小时，例如为1～24小时。

(ii)通过将含有导入覆盖前的二氧化硅微粒的反应性官能团a、下述化学式(1)中所示的基团以及硅烷醇基或利用水解生成硅烷醇基的基团的化合物与作为形成核心的二氧化硅微粒的金属氧化物微粒结合而得的、在表面具有反应性官能团a的二氧化硅微粒。

化学式(1)

-Q¹-C(＝Q²)-Q³-

在使用上述(ii)的反应性二氧化硅微粒的情况下，有机成分量升高，具有分散性及膜强度进一步提高的优点。

首先，对含有想要导入覆盖前的二氧化硅微粒的反应性官能团a、上述化学式(1)中所示的基团、以及硅烷醇基或利用水解生成硅烷醇基的基团的化合物(以下有时称作反应性官能团修饰水解性硅烷。)进行说明。

在上述反应性官能团修饰水解性硅烷中，想要导入该二氧化硅微粒的反应性官能团a只要按照能够与后述的粘合剂成分反应的方式适当地选择，就没有特别限定。适于导入如上所述的聚合性不饱和基团。

在上述反应性官能团修饰水解性硅烷中，上述化学式(1)中所示的基团的[-Q¹-C(＝Q²)-]部分具体来说是[-O-C(＝O)-]、[-O-C(＝S)-]、[-S-C(＝O)-]、[-NH-C(＝O)-]、[-NH-C(＝S)-]、及[-S-C(＝S)-]这6种。这些基团可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。从热稳定性的观点出发，尤其优选将[-O-C(＝O)-]基与[-O-C(＝S)-]基及[-S-C(＝O)-]基的至少一种并用。可以认为，上述化学式(1)中所示的基团[-Q¹-C(＝Q²)-Q³-]在使分子间产生由氢键所致的适度的凝聚力，形成固化物的情况下，可以赋予优异的机械强度、与基材的密合性及耐热性等特性。

另外，作为利用水解生成硅烷醇基的基团，可以举出在硅原子上具有烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、氨基、卤原子等的基团，优选烷氧基甲硅烷基或芳氧基甲硅烷基。硅烷醇基或利用水解生成硅烷醇基的基团可以利用缩合反应或接在水解后产生的缩合反应，与金属氧化物微粒结合。

作为上述反应性官能团修饰水解性硅烷的优选的具体例，例如可以举出下述化学式(2)及(3)中所示的化合物，从硬度的方面出发，优选使用化学式(3)中所示的化合物。

[化1]

化学式(2)

[化2]

化学式(3)

化学式(2)及(3)中，R^a、R^b既可以相同也可以不同，是氢原子或C₁到C₈的烷基或芳基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、苯基、二甲苯基等。这里m为1、2或3。

作为以[(R^aO)mR^b _3-mSi-]表示的基团，例如可以举出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三苯氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基等。此种基团当中，优选三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基等。

化学式(2)及(3)中，R^c是具有C₁到C₁₂的脂肪族或芳香族结构的2价的有机基团，可以包含链状、支链状或环状的结构。作为此种有机基团，例如可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、六亚甲基、亚环己基、亚苯基、亚二甲苯基、十二亚甲基等。它们当中优选的例子是亚甲基、亚丙基、亚环己基、亚苯基等。

化学式(2)中，R^d是2价的有机基团，通常来说选自分子量为14到10000，优选分子量为76到500的2价的有机基团中。例如，可以举出六亚甲基、八亚甲基、十二亚甲基等链状聚亚烷基；亚环己基、亚降冰片基等脂环式或多环式的2价有机基团；亚苯基、亚萘基、亚联苯基、聚亚苯基等2价芳香族基团；以及它们的烷基取代物、芳基取代物。另外，这些2价的有机基团也可以含有包含碳及氢原子以外的元素的原子团，也可以含有聚醚键、聚酯键、聚酰胺键、聚碳酸酯键以及上述化学式(1)中所示的基团。

化学式(2)及(3)中，R^e是(n+1)价的有机基团，优选从链状、支链环或环状的饱和烃基、不饱和烃基中选择。

化学式(2)及(3)中，Y’表示具有反应性官能团a的1价的有机基团。也可以是如上所述的反应性官能团a本身。例如在从聚合性不饱和基团中选择反应性官能团a的情况下，可以举出(甲基)丙烯酰(氧基)、乙烯基(氧基)、丙烯基(氧基)、丁二烯基(氧基)、苯乙烯基(氧基)、乙炔基(氧基)、肉桂酰基(氧基)、马来酸酯基、(甲基)丙烯酰胺基等。另外，n优选为1～20的正整数，更优选为1～10，特别优选为1～5。

本发明中所用的反应性官能团修饰水解性硅烷的合成例如可以使用日本特开平9-100111号公报中记载的方法。即，例如在想要导入聚合性不饱和基团的情况下，可以利用(1)巯基烷氧基硅烷、聚异氰酸酯化合物和含有能够与异氰酸酯基反应的活性氢基的聚合性不饱和化合物的加成反应来进行。另外，可以利用(2)在分子中具有烷氧基甲硅烷基及异氰酸酯基的化合物、含有活性氢基的聚合性不饱和化合物的直接的反应来进行。此外，还可以利用(3)在分子中具有聚合性不饱和基团及异氰酸酯基的化合物和巯基烷氧基硅烷或氨基硅烷的加成反应来直接合成。

在(ii)的反应性二氧化硅微粒的制造中，可以选择：在对反应性官能团修饰水解性硅烷另行进行了水解操作后，将其与二氧化硅微粒混合，进行加热、搅拌操作的方法；在其他的成分，例如多价不饱和有机化合物、单价不饱和有机化合物、放射线聚合引发剂等的存在下，进行二氧化硅微粒的表面处理的方法，然而优选在二氧化硅微粒的存在下进行反应性官能团修饰水解性硅烷的水解的方法。在制造(ii)的反应性二氧化硅微粒时，其温度通常来说为20℃以上150℃以下，另外处理时间为5分钟～24小时的范围。

为了促进水解反应，作为催化剂可以添加酸、盐或碱。作为酸的合适物质可以举出有机酸及不饱和有机酸；作为碱的合适物质可以举出叔胺或氢氧化季铵盐。这些酸或碱催化剂的添加量相对于反应性官能团修饰水解性硅烷为0.001～1.0重量％，优选为0.01～0.1重量％。

作为反应性二氧化硅微粒，也可以使用不含有分散剂的粉末状的微粒，然而可以省略分散工序，从生产性高的方面出发，优选使用将微粒设为溶剂分散溶胶的物质。

作为反应性二氧化硅微粒的市售品，可以举出日产化学工业(株)制的MIBK-SD、MIBK-SDMS、MIBK-SDL、MIBK-SDZL、日挥触媒化成(株)制的DP1021、DP1022、DP1032、DP1037、DP1041、DP1042、DP1044等。

本发明中，反应性无机微粒是反应性二氧化硅微粒，作为该反应性二氧化硅微粒，优选含有下述反应性异形二氧化硅微粒，所述异形二氧化硅微粒中，3～20个平均一级粒径为1～100nm的近似球状的二氧化硅微粒利用无机的化学键进行结合，在表面具有反应性官能团a，这是因为，容易在硬涂层的与基材相反一侧的界面中形成上述微细突起，另外可以使硬涂层的折射率降低。

对于折射率低的基材，例如三乙酸纤维素等树脂基材的情况，由于反应性二氧化硅微粒的折射率为1.46左右，与粘合剂成分的折射率1.50左右相比较低，因此会使硬涂层的折射率降低，由此会减少硬涂层与该树脂基材的折射率差，从而还有抑制干涉条纹的产生的效果。另外，在控制表面的微细突起的个数的同时，上述反应性异形二氧化硅微粒在硬涂层的与基材的界面会使长轴沿层法线方向取向，在基材对硬涂层用固化性树脂组合物中的溶剂或单体具有渗透性的情况下，由硬涂层的聚合收缩造成的力与长轴沿上述假想平面的平面方向取向的情况相比，会对很少的基材的面积施加很大的载荷，从而使基材的硬涂层侧的界面中产生微小的凹凸。这样，基材与硬涂层的折射率的边界就会变得不清楚，折射率差得到减少，抑制干涉条纹的产生的效果进一步提高。

下面，对反应性异形二氧化硅微粒进行说明。

反应性异形二氧化硅微粒中，3～20个平均一级粒径为1～100nm的近似球状的二氧化硅微粒利用无机的化学键进行结合，形成异形二氧化硅微粒，在该异形二氧化硅微粒表面具有反应性官能团a。利用该反应性官能团a，将反应性异形二氧化硅微粒和粘合剂成分交联，硬涂层的耐擦伤性及硬度提高。

在将反应性异形二氧化硅微粒作为凝聚粒子来看的情况下，如果与和该反应性异形二氧化硅微粒相同程度的粒径的进行了普通的凝聚的反应性二氧化硅微粒相比，则作为该凝聚粒子的强度较高，在硬涂层中也在硬度方面较为优异。

另外，反应性异形二氧化硅微粒通过在硬涂层的与基材相反一侧的界面使长轴沿相对于硬涂层的层法线方向倾斜的方向取向，还具有容易形成上述微细突起的效果。

对于将3～20个平均一级粒径为1～100nm的近似球状的二氧化硅微粒利用无机的化学键进行结合的反应性异形二氧化硅微粒的大小，即长轴的长度，只要适当地调节即可，优选为20～300nm。只要是该范围，就容易对硬涂层赋予耐擦伤性及硬度，并且容易维持硬涂层的光透过性。

而且，所谓近似球状是指包括旋转椭圆体、多面体等的可以近似球体的形状，也包含圆球状的概念。

而且，反应性异形二氧化硅微粒的大小在硬涂层用固化性树脂组合物中，可以用与上述反应性二氧化硅微粒相同的方法测定，在硬涂层中，使用SEM照片或TEM照片观察该硬涂层的截面，计数100个观察到的固化了的二氧化硅微粒，将作为纵横比小于1.3观察到的粒子的平均值设为一级粒径，将纵横比为最大值附近的5点的平均值作为长轴长度求出。

本发明的异形二氧化硅微粒是将3～20个、优选为3～10个上述二氧化硅微粒利用无机的化学键进行结合而成的。

这是因为，如果上述二氧化硅微粒利用无机的化学键进行结合的该微粒数为3个以上，则可以获得耐擦伤性及硬度提高的效果。如果二氧化硅微粒利用无机的化学键进行结合的该微粒数超过20个，则纵横比小的微粒的存在量增加，不参与属于锐角的上述微细突起的形成的粒子的比例增加，从而使昂贵的异形二氧化硅微粒白白浪费掉。

对于将3～20个上述二氧化硅微粒利用无机的化学键进行结合而成的异形二氧化硅微粒的纵横比，即长轴与短轴的比，基于与上述相同的理由，从形成上述微细突起、提高光学片的耐擦伤性及硬度的方面出发，优选达到3～20。

作为上述无机的化学键，例如可以举出离子键、金属键、配位键以及共价键。尤其优选即使将上述异形二氧化硅微粒添加到极性溶剂中也不会将结合了的微粒分散的键，具体来说，优选金属键、配位键以及共价键，更优选共价键。没有共价键的以往的凝聚体中，有可能因物理的外力(例如油墨的阶段基于搅拌的剪切、刮刀等的涂布受到的剪切)而使凝聚体分离。在化学上，有可能因破坏凝聚的溶剂、粘合剂成分、表面活性剂等添加剂而使凝聚体分离。另外，在形成了光学片的情况下，也有可能因物理的外力(尖锐的物体等的接触)，使凝聚体分离，造成光学片的损伤，因而不够理想。与之不同，如果是共价键，则难以引起由物理的、化学的力造成的分解，是稳定的。

而且，作为极性溶剂，例如可以举出水、以及甲醇及乙醇、异丙醇等低级醇等。

本发明的异形二氧化硅微粒与将上述反应性二氧化硅微粒利用反应性官能团a借助粘合剂成分结合的微粒相比硬度优异，通过使用对该异形二氧化硅微粒进行了表面处理、具有反应性官能团a的反应性异形二氧化硅微粒，本发明的光学片就会发挥优异的耐擦伤性及硬度。

虽然对于异形二氧化硅微粒与利用反应性二氧化硅微粒的反应性官能团a结合了3～20个的微粒相比硬度优异的理由还不确定，然而可以推测是因为，异形二氧化硅微粒的无机的化学键与作为有机成分的反应性官能团之间的键相比刚性高。

异形二氧化硅微粒的制造方法只要能够得到将上述二氧化硅微粒利用无机的化学键进行结合了的微粒，就没有特别限定，可以适当地选择使用以往公知的方法。例如，可以通过调节单分散的二氧化硅微粒分散液的浓度或pH，在100℃以上的高温下进行水热处理来获得。此时，根据需要也可以添加粘合剂成分而促进二氧化硅微粒的结合。另外，也可以通过将所用的二氧化硅微粒分散液穿过离子交换树脂，来除去离子。利用此种离子交换处理可以促进二氧化硅微粒的结合。也可以在水热处理后，再次进行离子交换处理。

对于向异形二氧化硅微粒的表面导入反应性官能团a而形成反应性异形二氧化硅微粒的方法，可以使用向上述反应性二氧化硅微粒的二氧化硅微粒导入反应性官能团a的方法。

球状的反应二氧化硅微粒的反应性官能团a与反应性异形二氧化硅微粒的反应性官能团a既可以相同也可以不同。

作为反应性二氧化硅微粒，在含有上述反应性异形二氧化硅微粒时，也可以除了含有该反应性异形二氧化硅微粒以外，还含有平均一级粒径为1～100nm的球状的反应性二氧化硅微粒。在含有反应性异形二氧化硅微粒及上述球状的反应性二氧化硅微粒的情况下，相对于这2种反应性二氧化硅微粒的总量，优选含有50重量％以上的反应性异形二氧化硅微粒，从提高耐擦伤性及硬度的方面出发，更优选含有80重量％以上。

作为上述反应性异形二氧化硅微粒的市售品，可以举出日挥触媒化成(株)制的DP1039、DP1040、DP1071、DP1072、DP1073等。

(粘合剂成分)

硬涂层用固化性树脂组合物中所用的粘合剂成分具有反应性官能团b，并且固化时在该粘合剂成分之间发生交联形成硬涂层的基质的成分。另外，反应性官能团b由于与上述反应性无机微粒的反应性官能团a具有交联反应性，因此粘合剂成分与上述反应性无机微粒交联，形成网眼结构，进一步提高硬涂层的耐擦伤性及硬度。

作为反应性官能团b的合适例子，可以使用聚合性不饱和基团，优选为光固化性不饱和基团，特别优选为电离放射线固化性不饱和基团。作为其具体例，可以举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等烯键式不饱和键及环氧基等。

反应性官能团b与上述反应性官能团a既可以相同也可以不同。

作为粘合剂成分，优选为固化性有机树脂，优选在形成涂膜时透过光的透光性的树脂，只要根据要求性能等适当地采用作为利用以紫外线或电子射线为代表的电离放射线固化的树脂的电离放射线固化性树脂、其他公知的固化性树脂等即可。作为电离放射线固化性树脂，可以举出丙烯酸酯系、氧杂环丁烷系、硅酮系等。

作为粘合剂成分，可以使用1种或2种以上的粘合剂成分。

从提高交联密度的方面出发，粘合剂成分优选具有3个以上反应性官能团b。

作为具有3个以上反应性官能团b的(3官能以上的)粘合剂成分，例如可以举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷六(甲基)丙烯酸酯、以及它们的改性物。

而且，作为改性物，可以举出EO(环氧乙烷)改性物、PO(环氧丙烷)改性物、CL(己内酯)改性物以及异氰脲酸改性物等。

另外，也可以使用具有与后述的具有2个以上的反应性官能团b且分子量小于10000的化合物(B)相似的骨架，并且分子量为10000以上且具有3个以上的官能团的化合物。作为此种化合物，例如可以举出荒川化学工业(株)制、商品名Beamset 371。

作为粘合剂成分，优选使用季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯以及二季戊四醇五丙烯酸酯，特别优选使用二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、以及二季戊四醇五丙烯酸酯。

此外，在硬涂层中，从提高该硬涂层的硬度的方面出发，作为粘合剂成分，优选组合使用以下述化学式(4)表示的含有聚环氧烷链的聚合物(A)和具有2个以上的反应性官能团b且分子量小于10000的化合物(B)。

[化3]

化学式(4)

化学式(4)中，X是直链、支链或环状的烃链单独或组合而成的，该烃链也可以具有取代基，另外，也可以在该烃链之间含有异种原子，是去除上述取代基以外的碳数为3～10的3价以上的有机基团。k表示3～10的整数。L₁～L_k各自独立地表示包含选自醚键、酯键及氨基甲酸酯键中的一种以上的键的2价基团或者表示直接结合。R₁～R_k各自独立地表示碳数为1～4的直链或支链的烃基。n1、n2…nk是各自独立的数。Y₁～Y_k各自独立地表示具有1个以上的反应性官能团b的化合物残基。

因为所述聚合物(A)、化合物(B)以及反应性无机微粒可相互反应，并且该聚合物(A)可与化合物(B)以及反应性无机微粒形成交联结合因而推测对光学片赋予耐擦伤性以及硬度。

(以化学式(4)表示的含有聚环氧烷链的的聚合物(A))

所述含有聚环氧烷链的聚合物(A)为含有下述化学式(4)所示的、末端具有3个以上的反应性官能团b且分子量为1000以上的含聚环氧烷链的聚合物。

[化4]

化学式(4)

化学式(4)中，X是直链、支链或环状的烃链单独或组合而成的，该烃链也可以具有取代基，另外，也可以在该烃链之间含有异种原子，是去除上述取代基以外的碳数为3～10的3价以上的有机基团。在以化学式(4)表示的含有聚环氧烷链的聚合物(A)中，X相当于具有k个伸出作为线状侧链的聚环氧烷链(O-R_k)_nk部分的分支点的短的主链。

上述烃链是包含-CH₂-之类的饱和烃或-CH＝CH-之类的不饱和烃的链。环状的烃链既可以由脂环式化合物构成的链，也可以是由芳香族化合物构成的链。另外，也可以在烃链间含有O、S等异种原子，还可以在烃链间含有醚键、硫醚键、酯键、氨基甲酸酯键等。予以说明，相对于直链或环状的烃链夹隔着异种原子分支的烃链是作为后述的取代基的碳数计数的。

作为上述烃链中可以具有的取代基，具体来说可以举出卤原子、羟基、羧基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、巯基、氰基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、乙酰基、乙酰氧基、磺基等，没有特别限定。在上述烃链中可以具有的取代基中，还包括如上所述地相对于直链或环状的烃链隔着异种原子而分支的烃链，例如可以举出烷氧基(RO-，这里R是饱和或不饱和的直链、支链或环状的烃链。)、烷基硫醚基(RS-，这里R是饱和或不饱和的直链、支链或环状的烃链。)、烷基酯基(RCOO-，这里R是饱和或不饱和的直链、支链或环状的烃链。)等。

X是去除上述取代基以外的碳数为3～10的3价以上的有机基团。如果X的去除上述取代基以外的碳数小于3，则难以具有3个以上作为线状侧链的聚环氧烷链(O-R_k)_nk部分。另一方面，如果X的去除上述取代基以外的碳数超过10，则柔软的部分增加，固化膜的硬度降低，因而不够理想。去除上述取代基以外的碳数优选为3～7，更优选为3～5。

作为X，只要满足上述条件，就没有特别限定。例如可以举出具有下述结构的例子。

[化5]

作为尤其优选的结构，可以举出上述结构(x-1)、(x-2)、(x-3)、(x-7)等。

作为X的原料，尤其优选使用1，2，3-丙三醇(甘油)、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等在分子中具有3个以上羟基的碳数为3～10的多元醇类；在分子中具有3个以上羧基的碳数为3～10的多元羧酸类；在分子中具有3个以上氨基的碳数为3～10的多元酰胺酸类等。

化学式(4)中，上述k表示分子中具有的聚环氧烷链(O-R_k)_nk的数目，表示3～10的整数。如果k小于3，即，聚环氧烷链为2，则无法获得足够的硬度。另外，如果k超过10，则柔软的部分增加，固化膜的硬度降低，因而不够理想。上述k优选为3～7，更优选为3～5。

化学式(4)中，上述L₁～L_k各自独立地表示包含选自醚键、酯键及氨基甲酸酯键中的1种以上的键的2价基团或表示直接键。所谓包含选自醚键、酯键及氨基甲酸酯键中的1种以上的2价基团也可以是醚键(-O-)、酯键(-COO-)、氨基甲酸酯键(-NHCOO-)本身。这些键由于分子链容易展宽，自由度高，因此容易实现与其他的树脂成分的相溶性。

作为包含选自醚键、酯键及氨基甲酸酯键中的1种以上的键的2价基团，例如可以举出-O-R-O-、-O(C＝O)-R-O-、-O(C＝O)-R-(C＝O)O-、-(C＝O)O-R-O-、-(C＝O)O-R-(C＝O)O-、-(C＝O)O-R-O(C＝O)-、-NHCOO-R-O-、-NHCOO-R-O(C＝O)NH-、-O(C＝O)NH-R-O-、-O(C＝O)NH-R-O(C＝O)NH-、-NHCOO-R-O(C＝O)NH-、-NHCOO-R-O(C＝O)O-、-O(C＝O)NH-R-(C＝O)O-、-NHCOO-R-O(C＝O)-、-O(C＝O)NH-R-O(C＝O)-等。这里，R表示饱和或不饱和的直链、支链或环状的烃链。

作为上述2价基团的具体例，例如可以举出(聚)乙二醇、(聚)丙二醇等二醇；富马酸、马来酸、琥珀酸等二酸；甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯等的去掉了活性氢的残基，然而并不限定于它们。

化学式(4)中，(O-R_k)_nk是作为环氧烷为重复单元的线状侧链的聚环氧烷链。这里R₁～R_k各自独立地表示碳数为1～4的直链或支链的烃基。作为环氧烷，可以举出环氧甲烷、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧异丁烷等，优选使用作为碳数为2～3的直链或支链的烃基的环氧乙烷、环氧丙烷。

作为环氧烷R_k-O的重复单元数的n1、n2…nk是各自独立的数。只要n1、n2、…nk满足作为分子整体来说重均分子量为1000以上，就没有特别限定。虽然n1、n2…nk也可以各自不同，然而从在维持形成硬涂层时的硬度的同时抑制裂纹的方面出发，优选链长基本上相同。所以，n1、n2…nk的差分别为0～100左右，更优选为0～50左右，特别优选为0～10左右。

从在维持形成硬涂层时的硬度的同时抑制裂纹的方面出发，n1、n2…nk分别优选为2～500的数，更优选为2～300的数。

Y₁～Y_k各自独立地表示反应性官能团b或具有1个以上的反应性官能团b的化合物残基。这样，就会在该含有聚环氧烷链的聚合物的末端带来3个以上的反应性官能团b。

在Y₁～Y_k为反应性官能团b本身的情况下，作为Y₁～Y_k，例如可以举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基(CH₂＝CH-)等聚合性不饱和基团。

另外，作为Y₁～Y_k是具有1个以上的反应性官能团b的化合物残基时的反应性官能团b，例如可以举出(甲基)丙烯酰氧基、CH₂＝CR-(这里R是烃基)等聚合性不饱和基团。如果按照能够与反应性无机微粒或后述的化合物(B)反应的方式来适当地选择反应性官能团b，则作为化合物残基没有特别限定。在Y₁～Y_k是化合物残基的情况下，虽然该Y₁～Y_k所具有的反应性官能团b的数目可以是1个，然而如果是2个以上则可以进一步提高交联密度，从形成硬涂层时的耐擦伤性及硬度的方面出发是优选的。

在Y₁～Y_k是具有1个以上的反应性官能团b的化合物残基的情况下，该化合物残基是从具有至少1个以上的反应性官能团b和与该反应性官能团b不同的其他反应性取代基的化合物中，去掉该反应性取代基或该反应性取代基的一部分(氢等)而成的残基。

例如，作为具有烯键式不饱和残基的化合物残基，具体来说可以举出去除以下的化合物的烯键式不饱和基以外的反应性取代基或反应性取代基的一部分(氢等)而成的残基。例如，可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等，然而并不限定于它们。

另外，对于本发明中所用的含有聚环氧烷链的聚合物(A)的分子量，从对固化膜赋予柔软性、防止裂纹的方面出发，为1000以上，更优选为5000以上，特别优选为10000以上。

作为含有以上述化学式(4)表示的含有聚环氧烷链的聚合物(A)的市售品，例如可以举出商品名DIABEAM UK-4153(三菱RAYON制；化学式(4)中，X为(x-7)，k为3，L₁～L₃分别为直接键，R₁～R₃分别为乙烯，n1、n2、n3的总和为20，Y₁～Y₃分别为丙烯酰氧基。)等。

上述聚合物(A)的含量相对于后述的化合物(B)100重量份优选为5～100重量份，更优选为10～50重量份。如果上述聚合物(A)的含量相对于后述的化合物(B)100重量份为5重量份以上，则可以对固化膜赋予柔软性和复原性，如果为100重量份以下，则可以维持固化膜的硬度。

(具有2个以上的反应性官能团b的分子量小于10000的化合物(B))

具有2个以上的反应性官能团b的分子量小于10000的化合物(B)与上述反应性无机微粒一同使硬涂层的硬度提高，赋予足够的耐擦伤性及硬度。而且，具有上述聚合物(A)的结构的化合物被从具有2个以上的反应性官能团b的分子量小于10000的化合物(B)中去掉。

本发明中该化合物(B)可以在与上述聚合物(A)及反应性无机微粒的组合中，从具有能够相互反应的反应性官能团b、具有足够的耐擦伤性的宽范围的化合物中适当地选择使用。作为该化合物(B)，既可以单独使用1种，也可以适当地混合使用2种以上。

从提高固化膜的交联密度而赋予硬度的方面出发，具有2个以上的反应性官能团b的分子量小于10000的化合物(B)优选在1个分子中所含的反应性官能团b为3个以上。这里，在化合物(B)为具有分子量分布的低聚物时，反应性官能团b的数目以平均的个数表示。

另外，对于化合物(B)的分子量，从提高硬度的方面出发，优选为小于5000。

以下将举出具体例，然而本发明中所用的化合物(B)并不限定于它们。

作为具有聚合性不饱和基团的化合物的具体例，作为在1个分子内具有2个以上聚合性不饱和基团的多官能(甲基)丙烯酸酯系单体，例如可以举出1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯等2官能即反应性官能团为2个的(甲基)丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、及其EO、PO、表氯醇改性产物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、表氯醇改性产物、异氰脲酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯(东亚合成制Aronix M-315等)、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、邻苯二甲酸氢-(2，2，2-三-(甲基)丙烯酰氧基乙基)乙酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、及其EO、PO、表氯醇改性产物等3官能(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、及其EO、PO、表氯醇改性产物、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等四官能(甲基)丙烯酸酯化合物；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、及其EO、PO、表氯醇、脂肪酸、烷基、氨基甲酸酯改性产物等5官能(甲基)丙烯酸酯化合物；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及其EO、PO、表氯醇、脂肪酸、烷基、氨基甲酸酯改性产物、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、及其EO、PO、表氯醇、脂肪酸、烷基、氨基甲酸酯改性产物等6官能(甲基)丙烯酸酯化合物。

作为3官能以上的丙烯酸酯树脂，可以使用市售品，具体来说，可以举出日本化药(株)制的KAYARAD、KAYAMER系列(例如DPHA、PET30、GPO303、TMPTA、THE330、TPA330、D310、D330、PM2、PM21、DPCA20、DPCA30、DPCA60、DPCA120)；东亚合成(株)制的Aronix系列(例如M305、M309、M310、M315、M320、M327、M350、M360、M402、M408、M450、M7100、M7300K、M8030、M8060、M8100、M8530、M8560、M9050)；新中村化学工业(株)制的NK Ester系列(例如TMPT、A-TMPT、A-TMM-3、A-TMM3L、A-TMMT、A-TMPT-6EO、A-TMPT-3CL、A-GLY-3E、A-GLY-6E、A-GLY-9E、A-GLY-11E、A-GLY-18E、A-GLY-20E、A-9300、AD-TMP-4CL、AD-TMP)；新中村化学工业(株)制的NK Economer系列(例如ADP51、ADP33、ADP42、ADP26、ADP15)；第一工业制药(株)制的NEW FRONTIER系列(例如TMPT、TMP3、TMP15、TMP2P、TMP3P、PET3、TEICA)；Daicel UCB(株)制的Ebecryl系列(例如TMPTA、TMPTAN、160、TMPEOTA、OTA480、53、PETIA、2047、40、140、1140、PETAK、DPHA)；SARTOMER公司制的CD501、CD9021、CD9052、SR351、SR351HP、SR351LV、SR368、SR368D、SR415、SR444、SR454、SR454HP、SR492、SR499、SR502、SR9008、SR9012、SR9020、SR9020HP、SR9035、CD9051、SR350、SR9009、SE9011、SR295、SR355、SR399、SR399LV、SR494、SR9041等。

作为(甲基)丙烯酸酯系低聚物(或预聚物)，例如可以举出利用缩水甘油醚与具有(甲基)丙烯酸或羧酸盐基的单体的加成反应得到的环氧基(甲基)丙烯酸酯类；利用多元醇和聚异氰酸酯的产物与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的加成反应得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类；利用由多元醇和多元酸构成的聚酯多元醇，与(甲基)丙烯酸的酯化得到的聚酯丙烯酸酯类；属于具有聚丁二烯或氢化聚丁二烯骨架的(甲基)丙烯酸化合物的聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯等。对于本发明的必需成分所具有的反应性官能团b为聚合性不饱和基团的情况，从对固化膜赋予硬度和柔软性的方面出发，尤其优选使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

作为上述环氧基(甲基)丙烯酸酯类中所用的缩水甘油醚，例如可以举出1，6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇缩水甘油醚、双酚A型环氧树脂、萘系环氧树脂、酚酞基(cardo)环氧树脂、甘油三缩水甘油醚、线性酚醛型环氧树脂等。

另外，作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类中所用的多元醇，例如可以举出1，6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯多元醇、聚酯二醇等。作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类中所用的聚异氰酸酯，可以举出甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类中所用的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、己内酯改性2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯等。

另外，作为用于形成上述聚酯丙烯酸酯类中所用的聚酯多元醇的多元醇，例如可以举出乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等，作为多元酸，例如可以举出琥珀酸、己二酸、癸二酸、邻苯二酸、异邻苯二酸、对苯二酸、偏苯三酸、均苯四酸等。

另外，作为本发明中所用的化合物(B)，也可以使用分子量小于10000的以下述化学式(5)表示的聚合物。

[化6]

化学式(5)

化学式(5)中，D表示碳数为1～10的连结基团，q表示0或1。R表示氢原子或甲基。E表示任意的乙烯基单体的聚合单元，既可以由单一成分构成，也可以由多种成分构成。o、p是各聚合单元的摩尔％。p也可以是0。

化学式(5)中的D表示碳数为1～10的连结基团，更优选碳数为1～6的连结基团，特别优选碳数为2～4的连结基团，既可以是直链，也可以具有支链结构，还可以具有环结构，还可以具有选自O、N、S中的杂原子。

作为化学式(5)中的连结基团D的优选的例子，可以举出*-(CH₂)₂-O-**、*-(CH₂)₂-NH-**、*-(CH₂)₄-O-**、*-(CH₂)₆-O-**、*-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-**、*-CONH-(CH₂)₃-O-**、*-CH₂CH(OH)CH₂-O-**、*-CH₂CH₂OCONH(CH₂)₃-O-**等。这里，*表示聚合物主链侧的连结部位，**表示(甲基)丙烯酰基侧的连结部位。

化学式(5)中，R表示氢原子或甲基，然而从固化反应性的观点出发，更优选为氢原子。

化学式(5)中，o可以为100摩尔％，即可以为单独的聚合物。另外，既可以是o为100摩尔％，也可以是将2种以上的含有以o摩尔％表示的(甲基)丙烯酰基的聚合单元混合使用。o与p的比没有特别限制，可以从硬度、向溶剂中的溶解性、光透过性等各种观点出发适当地选择。

化学式(5)中，E表示任意的乙烯基单体的聚合单元，没有特别限制，可以从硬度、向溶剂中的溶解性、光透过性等各种观点出发适当地选择，也可以根据目的由单一或多种乙烯基单体构成。

例如，可以举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、羟基二丁基乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯；对羟基甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；巴豆酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸及其衍生物等。

另外，还可以使用重均分子量小于10000的、在末端或侧链中具有烯键式不饱和键的反应性低聚物。作为该反应性低聚物，可以举出骨架成分为聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(丙烯腈/苯乙烯)、聚((甲基)丙烯酸2-羟基甲酯/(甲基)丙烯酸甲酯)、聚((甲基)丙烯酸2-羟基甲基/(甲基)丙烯酸丁酯)及这些树脂与硅酮树脂的共聚物等。

对于以上的化合物可以使用市售品。作为重均分子量小于10000并且具有2个以上的聚合性不饱和基团的氨基甲酸酯丙烯酸酯，可以举出共荣社化学(株)制商品名AH-600、AT-600、UA-306H、UA-306T、UA-306I等。作为在与上述聚合物(A)的组合中优选使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以举出将异佛尔酮二异氰酸酯的单体或多聚物、季戊四醇多官能丙烯酸酯、二季戊四醇多官能丙烯酸酯反应而得的氨基(甲基)丙烯酸酯。作为该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如可以举出UV-1700B(日本合成化学工业(株)制)。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂可以使用市售品，具体来说，可以举出日本合成化学工业(株)制的紫光系列，例如UV1700B、UV6300B、UV765B、UV7640B、UV7600B等；根上工业(株)制的ART RESIN系列，例如ART RESIN HDP、ART RESIN UN9000H、ART RESINUN3320HA、ART RESIN UN3320HB、ART RESIN UN3320HC、ART RESINUN3320HS、ART RESIN UN901M、ART RESIN UN902MS、ART RESINUN903等；新中村化学工业(株)制的UA100H、U4H、U6H、U15HA、UA32P、U6LPA、U324A、U9HAMI等；Daicel UCB(株)制的Ebercryl系列，例如1290、5129、254、264、265、1259、1264、4866、9260、8210、204、205、6602、220、4450等；荒川化学工业(株)制的BEAMSET系列，例如577、577BV、577AK等；三菱RAYON(株)制的RQ系列；DIC(株)制的UNIDIC系列；DPHA40H(日本化药(株)制)、CN9006、CN968(SARTOMER公司制)等。其中，优选举出UV1700B(日本合成化学工业(株)制)、DPHA40H(日本化药(株)制)、ART RESIN HDP(根上工业(株)制)、BEAMSET 577(荒川化学工业(株)制)、U15HA(新中村化学工业(株)制)等。

另外，作为重均分子量小于10000并且具有2个以上的聚合性不饱和基团的环氧基丙烯酸酯，可以举出昭和高分子(株)制商品名SP系列(SP-4060、1450等)、VR系列(VR-60、1950；VR-90、1100等)等；日本合成化学工业(株)制商品名UV-9100B、UV-9170B等；新中村化学工业(株)制商品名EA-6320/PGMAc、EA-6340/PGMAc等。

另外，作为重均分子量小于10000并且具有2个以上的聚合性不饱和基团的反应性低聚物，可以举出东亚合成(株)制商品名Macromonomer系列AA-6、AS-6、AB-6、AA-714SK等。

考虑到硬涂层的卷曲性及裂纹性，也可以将由与上述化学式(5)相同的重复单元构成、分子量为10000以上且小于100000的物质作为粘合剂成分添加。

作为分子量为10000以上且小于100000的粘合剂成分的例子，可以举出荒川化学工业(株)制的BS371、BS371MLV、DK1、DK2、DK3等。

(其他的成分)

在硬涂层固化性树脂组合物中，除了上述成分以外，也可以再适当地添加溶剂、聚合引发剂、防静电干扰剂、防眩光剂等。此外，也可以将反应性或非反应性调平剂、各种敏化剂等各种添加剂混合。在含有防静电干扰剂和/或防眩光剂的情况下，可以对硬涂层再赋予防静电干扰性和/或防眩光性。

(溶剂)

溶剂没有特别限定，可以考虑反应性无机微粒的分散性或涂布性适当地选择使用。从粘接性或防止干涉条纹的观点出发，优选渗透性溶剂，另外，从提高光学片的硬度的观点出发，优选非渗透性溶剂。而且，本发明中，所谓渗透是指使基材或溶解或溶胀。

在基材为三乙酸纤维素薄膜(TAC薄膜)的情况下，作为非渗透性溶剂，例如可以举出甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、以及叔丁醇等，作为渗透性溶剂可以举出甲乙酮等酮系或乙酸乙酯等酯系的溶剂。

(聚合引发剂)

为了引发或促进上述自由基聚合性官能团或阳离子聚合性官能团的聚合，隔距需要可以适当地选择使用自由聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、自由基及阳离子聚合引发剂等。这些聚合引发剂因光照射和/或加热而分解，产生自由基或阳离子而使自由基聚合和阳离子聚合进行。

自由基聚合引发剂只要是能够利用光照射和/或加热来放出引发自由基聚合的物质即可。例如，作为光自由基聚合引发剂，可以举出咪唑衍生物、联咪唑衍生物、N-芳基甘氨酸衍生物、有机酰胺化合物、二茂钛类、铝酸盐络合物、有机过氧化物、N-烷氧基吡啶鎓盐、噻吨酮衍生物等，更具体来说，可以举出1，3-二(叔丁基二氧基羰基)苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基二氧基羰基)苯甲酮、3-苯基-5-异噁唑酮、2-巯基苯并咪唑、双(2，4，5-三苯基)咪唑、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(商品名Irgacure651、Ciba Japan(株)制)、1-羟基-环己基-苯基酮(商品名Irgacure 184、Ciba Japan(株)制)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮(商品名Irgacure 369、Ciba Japan(株)制)、双(η⁵-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛)(商品名Irgacure 784、Ciba Japan(株)制)等，然而并不限定于它们。

除了上述以外，可以使用市售品，具体来说，可以举出Ciba Japan(株)制的Irgacure 907、Irgacure 379、Irgacure 819、Irgacure 127、Irgacure 500、Irgacure 754、Irgacure 250、Irgacure 1800、Irgacure 1870、Irgacure OXE01、DAROCUR TPO、DAROCUR 1173、日本SiberHegner(株)制的SpeedcureMBB、Speedcure PBZ、Speedcure ITX、Speedcure CTX、Speedcure EDB、Esacure ONE、Esacure KIP150、Esacure KTO46、日本化药(株)制的KAYACURE DETX-S、KAYACURE CTX、KAYACURE BMS、KAYACUREDMBI等。

另外，阳离子聚合引发剂只要能够利用光照射和/或加热放出引发阳离子聚合的物质即可。作为阳离子聚合引发剂，可以例示出磺酸酯、亚氨基磺酸酯、二烷基-4-羟基锍盐、芳基磺酸-对硝基苄酯、硅烷醇-铝络合物、(η⁶-苯)(η⁵-环戊二烯)铁(II)等，更具体来说，可以举出苯偶姻对甲苯磺酸酯、2，5-二硝基苄基对甲苯磺酸酯、N-甲苯磺酰基邻苯二酸酰亚胺等，然而并不限定于它们。

作为既可以作为自由基聚合引发剂、也可以作为阳离子聚合引发剂使用的物质，可以例示出芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐、芳香族重氮盐、芳香族鏻盐、三嗪化合物、铁芳烯络合物等，更具体来说，可以举出二苯基碘鎓、二甲苯基碘鎓、双(对叔丁基苯基)碘鎓、双(对氯苯基)碘鎓等碘鎓的氯化物、溴化物、硼氟化盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐等碘鎓盐、三苯基锍、4-叔丁基三苯基锍、三(4-甲基苯基)锍等锍的氯化物、溴化物、硼氟化盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐等锍盐、2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等2，4，6-取代-1，3，5三嗪化合物等，然而并不限定于它们。

(防静电干扰剂)

作为防静电干扰剂的具体例，可以举出季铵盐、吡啶鎓盐、具有伯～叔氨基等阳离子性基团的各种阳离子性化合物，具有磺酸盐基、硫酸酯盐基、磷酸酯盐基、膦酸盐基等阴离子性基团的阴离子性化合物，氨基酸系、氨基硫酸酯系等两性化合物，氨基醇系、甘油系、聚乙二醇系等非离子性化合物，锡及钛的醇盐之类的有机金属化合物及它们的乙酰乙酸酯盐之类的金属螯合化合物等，此外还可以举出将上述所列出的化合物高分子量化了的化合物。另外，以下的聚合性化合物也可以作为防静电干扰剂使用，即，具有叔氨基、季铵盐基、或金属螯合物部，并且能够利用电离放射线聚合的单体或低聚物；或者具有能够利用电离放射线聚合的可以聚合的官能团，并且像偶联剂那样的有机金属化合物等。

作为防静电干扰剂，还可以举出导电性聚合物。作为导电性聚合物，没有特别限定，例如可以举出芳香族共轭系的聚(对亚苯基)、杂环式共轭系的聚吡咯、聚噻吩、脂肪族共轭系的聚乙炔、含杂原子共轭系的聚苯胺、混合型共轭系的聚(对苯乙炔)、属于在分子中具有多个共轭链的共轭系的多链型共轭系、属于将上述的共轭高分子链与饱和高分子接枝或嵌段共聚的高分子的导电性复合体等。

另外，作为上述防静电干扰剂的其他的例子，可以举出导电性微粒。作为该导电性微粒的具体例，可以举出由金属氧化物构成的微粒。作为此种金属氧化物，可以举出ZnO(折射率1.90，以下括号内的数值表示折射率。)、CeO₂(1.95)、Sb₂O₂(1.71)、SnO₂(1.997)、经常简称为ITO的氧化铟锡(1.95)、In₂O₃(2.00)、Al₂O₃(1.63)、掺杂锑的氧化锡(简称为ATO，2.0)、掺杂铝的氧化锌(简称为AZO，2.0)等。上述导电性微粒的平均粒径优选为0.1nm～0.1μm。通过处于该范围内，在将上述导电性微粒分散于粘合剂中时，就可以获得能够形成基本上没有浊度、总光线透过率良好的高透明的膜。

(防眩光剂)

作为防眩光剂可以举出微粒，微粒的形状可以是圆球状、椭球状等形状，优选举出圆球状的形状。另外，微粒可以举出无机系、有机系的微粒，优选利用有机系材料形成的微粒。微粒是发挥防眩光性的材料，优选光透过性的材料。作为微粒的具体例，可以举出塑料珠子，更优选苯乙烯珠(折射率1.59)、蜜胺珠(折射率1.57)、丙烯酸珠(折射率1.49)、丙烯酸-苯乙烯珠(折射率1.54)、聚碳酸酯珠、聚乙烯珠等。微粒的添加量相对于树脂组合物100重量份为2～30重量份，优选为10～25重量份左右。

(调平剂)

本发明的硬涂层用固化性树脂组合物中，可以添加调平剂，尤其优选添加氟系或硅酮系等调平剂。添加了调平剂的硬涂层用固化性树脂组合物在涂布或干燥时可以对涂膜表面赋予涂敷稳定性、滑动性、防污染性及耐擦伤性。

作为调平剂的添加量，相对于硬涂层用固化性树脂组合物的全部固体成分优选为0～0.5重量％，更优选为0～0.2重量％，进一步优选为0.01～0.2重量％。

作为调平剂，既可以具有也可以不具有电离放射线固化基团。

作为调平剂也可以使用市售的材料。作为本发明中可以使用的市售的调平剂，例如可以举出以下的例子。

作为不具有电离放射线固化基团的市售的调平剂，可以举出DIC(株)制的Megafac系列(MCF350-5、F472、F476、F445、F444、F443、F178、F470、F475、F479、F477、F482、F486、TF1025、F478、F178K等)；信越化学工业(株)制的X22-3710、X22-162C、X22-3701E、X22160AS、X22170DX、X224015、X22176DX、X22-176F、X224272、KF8001、X22-2000等；Chisso(株)制的FM4421、FM0425、FDMA26、FS1265等；TorayDowconing(株)制的BY16-750、BY16880、BY16848、SF8427、SF8421、SH3746、SH8400、SF3771、SH3749、SH3748、SH8410等；MomentivePerformance Materials Japan公司制的TSF系列(TSF4460、TSF4440、TSF4445、TSF4450、TSF4446、TSF4453、TSF4452、TSF4730、TSF4770等)、FGF502、SILWET系列(SILWETL77、SILWETL2780、SILWETL7608、SILWETL7001、SILWETL7002、SILWETL7087、SILWETL7200、SILWETL7510、SILWETL7600、SILWETL7602、SILWETL7604、SILWETL7604、SILWETL7605、SILWETL7607、SILWETL7622、SILWETL7644、SILWETL7650、SILWETL7657、SILWETL8500、SILWETL8600、SILWETL8610、SILWETL8620、SILWETL720)等。

另外，还可以举出(株)Neos制的Ftargent系列(FTX218、250、245M、209F、222F、245F、208G、218G、240G、206D、240D等)或KB系列等、BykChemie Japan(株)制的BYK333、300等、共荣社化学(株)制的KL600等。

作为具有电离放射线固化基团的市售的调平剂，可以举出信越化学工业(株)制的X22-163A、X22-173DX、X22-163C、KF101、X22164A、X24-8201、X22174DX、X22164DC、X222426、X222445、X222457、X222459、X22245、X221602、X221603、X22164E、X22164B、X22164C、X22164D、TM0701等；Chisso(株)制的Silaplane系列(FM0725、FM0721、FM7725、FM7721、FM7726、FM7727等)；Toray Dowconing(株)制的SF8411、SF8413、BY16-152D、BY16-152、BY16-152C、8388A等；新中村化学工业(株)制的SUA1900L10、SUA1900L6等；Daicel cytec(株)制的Ebecryl1360、Ebecryl 1350、KRM7039、KRM7734等；Evonik Degussa Japan(株)制的TEGO Rad2100、2200N、2500、2600、2700等；出光兴产(株)制的AF100；三菱化学(株)制的H512X、H513X、H514X等；Daikin工业(株)制的Optool DAC；日本合成公司制的UT3971、UT4315、UT4313；DIC(株)制的Diffenser系列(TF3001、TF3000、TF3004、TF3028、TF3027、TF3026、TF3025等)、RS系列(RS71、RS101、RS102、RS103、RS104、RS105等)；BykChemie Japan(株)制的BYK3500；共荣社化学(株)制的Light Procoat AFC3000；信越Silicone公司制的KNS5300；MomentivePerformance Materials Japan公司制的UVHC1105、UVHC8550；日本立邦涂料(株)制的ACS-1122、リペルコ-ト系列等。

3.其他的层

光学片如上所述基本上由基材、以及硬涂层构成。但是，除了作为光学片的功能或用途以外，也可以在不脱离本发明的主旨的范围内，在上述硬涂层的基材侧或与基材相反一侧的面上，再设置如下所示的一个或两个以上的层。

另外，在上述硬涂层的与基材相反一侧设置后述的低折射率层或防污层等其他的层的情况下，上述硬涂层的微细突起就会对相邻的该其他的层产生锚定效应，与在硬涂层的界面中没有微细突起的情况相比，与硬涂层相邻的层的密合性提高。

在上述硬涂层的与基材相反一侧设置后述的低折射率层或防污层等其他的层的情况下，需要按照不使上述微细突起消失的方式设置。厚度由于随层叠条件而异，因此只要适当地调节即可，优选压缩为对于体现上述其他的层的效果来说必需的最小厚度，例如压缩为10～200nm。而且，在以上述的由锚定效应造成的粘接性的提高为目的的情况下，并不限定于此。

(防静电干扰层)

防静电干扰层包括含有防静电干扰剂和固化性树脂的防静电干扰层用固化性树脂组合物的固化物，可以设于硬涂层的基材侧或与基材相反一侧的面。防静电干扰层的厚度优选为30nm～3μm左右。

作为防静电干扰剂，可以使用与上述硬涂层的防静电干扰剂中举出的材料相同的例子。

作为防静电干扰层用固化性树脂组合物中所含的固化性树脂，可以适当地选择公知的树脂，使用1种或2种以上。

(防污层)

根据本发明的优选的方式，出于防止光学片最表面的污染的目的，可以在光学片的与基材相反一侧的最表面设置防污层。防污层可以对光学片实现防污性和耐擦伤性的进一步的改善。防污层包括含有防污剂和固化性树脂组合物的防污层用固化性树脂组合物的固化物。

防污层用固化性树脂组合物中所含的防污剂或固化性树脂可以从公知的防污剂及固化性树脂中适当地选择使用1种或2种以上。

(低折射率层)

低折射率层是比与该层的基材侧相邻的层折射率更低的层，包含低折射率层用固化性树脂组合物的固化性。在该低折射率层用固化性树脂组合物中，可以按照使折射率低于上述相邻的层的方式，适当地使用公知的低折射率固化性树脂或微粒。

(第二硬涂层)

从防止卷曲、使光学片的硬度进一步提高的方面出发，也可以在上述硬涂层的基材侧设置表面平滑的第二硬涂层。

第二硬涂层可以使用与上述硬涂层相同的材料，该两个硬涂层的组成既可以相同，也可以不同。而且，该情况下，因硬涂层的微细突起提高第二硬涂层的密合性，而起到更强地发挥第二硬涂层的硬涂性的效果。

II.光学片的制造方法

本发明的光学片的制造方法的特征在于，包括：准备下述硬涂层用固化性树脂组合物的工序，所述硬涂层用固化性树脂组合物含有3～20个平均一级粒径为1～100nm的近似球状的二氧化硅微粒利用无机的化学键结合且在表面具有反应性官能团a的反应性异形二氧化硅微粒以及具有反应性官能团b的粘合剂成分，并且上述反应性官能团a及b分别在同种及异种的反应性官能团之间具有交联反应性；

在形成上述硬涂层及微细突起的工序中，通过在抑制上述反应性异形二氧化硅微粒的长轴沿上述假想平面的平面方向取向的同时，或在所述抑制之后，利用光照射使上述涂膜固化，就很容易在硬涂层的与基材相反一侧的界面形成上述微细突起，可以容易地制造耐擦伤性及硬度优异的光学片。

本发明的光学片的制造方法中，硬涂层用固化性树脂组合物只要在上述的硬涂层用固化性树脂组合物中，作为反应性二氧化硅微粒，使用含有上述的反应性异形二氧化硅微粒的组合物即可。

硬涂层用固化性树脂组合物通常来说是通过如下操作制备的，即，依照一般的制备法，除了向溶剂中混合反应性异形二氧化硅微粒或粘合剂成分以外，还混合聚合引发剂等而进行分散处理。在混合分散中，可以使用涂料混合机(paint shaker)或珠磨机等。由于在粘合剂成分具有流动性的情况下，可以不使用溶剂地将硬涂层用固化性树脂组合物涂布于基材上，因此只要适当地根据需要使用溶剂即可。

涂布方法只要是可以在基材表面均匀地涂布硬涂层用固化性树脂组合物的方法，就没有特别限定，可以使用旋涂法、浸涂法、喷涂法、滑板(slide)涂覆法、棒涂法、辊涂法、弯月面涂覆法、胶版印刷法、丝网印刷法、刮涂法等各种方法。

另外，作为硬涂层用固化性树脂组合物向基材上的涂敷量，根据对所得的光学片要求的性能而异，然而只要适当地调节为干燥后的膜厚达到3～25μm即可，涂敷量优选为3g/m²～30g/m²的范围内，特别优选5g/m²～25g/m²的范围内。

在形成上述硬涂层的工序中，作为抑制反应性异形二氧化硅微粒的长轴沿上述假想平面的平面方向取向的方法，优选通过控制达到下述涂膜层的硬度的时间来进行，即，在硬涂层用固化性树脂组合物中均匀地分散的反应性异形二氧化硅微粒变得无法旋转，例如可以举出进行溶剂选定或干燥温度设定、为使溶剂挥发而通过进行鼓风来控制溶剂的挥发性、控制用于固化的光照射的经时强度分布、在异形二氧化硅微粒平行于假想平面地取向之前使之固化的方法。此外，通过使用聚合物系的丙烯酸酯等粘度高的粘合剂成分，来抑制异形二氧化硅微粒在涂膜内平行于假想平面地取向、或密集在涂膜的基材侧，从而容易形成上述微细突起。

作为干燥方法，例如可以举出减压干燥或加热干燥、以及将这些干燥组合的方法等。另外，在常压下干燥的情况下，优选在30～110℃下干燥。例如，在作为硬涂层用固化性树脂组合物的溶剂使用甲基异丁基酮的情况下，通常来说在室温～80℃、优选在40℃～70℃范围内的温度下，以20秒～3分钟、优选30秒～1分钟左右的时间进行干燥工序。

然后，通过涂布硬涂层用固化性树脂组合物，根据需要对干燥了的涂膜与该固化性树脂组合物中所含的反应性异形二氧化硅微粒、以及粘合剂成分的反应性官能团对应地进行光照射使涂膜固化，由此包含硬涂层用固化性树脂组合物的固化物且在与基材相反一侧的界面具有上述微细突起的硬涂层。

微细突起的大小优选山谷间为5～200nm，更优选为10～100nm。

在光照射中，主要使用紫外线、可见光、电子射线、电离放射线等。在紫外线固化的情况下，使用从超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧、氙弧、金属卤化物灯等的光源中产生的紫外线等。对于能量射线源的照射量，作为紫外线波长365nm下的累积曝光量，为50～5000mJ/cm²左右。

在除了光照射以外还进行加热的情况下，通常来说在40℃～120℃的温度下进行处理。另外，也可以通过在室温(25℃)下放置24小时以上来进行反应。

(其他的层的形成)

在基材上形成其他的层的情况下，只要如下操作即可，即，在涂布硬涂层用固化性树脂组合物前，涂布其他的层的固化性树脂组合物使之干燥，进行光照射和/或加热而形成其他的层，其后，涂布硬涂层用固化性树脂组合物，在抑制反应性异形二氧化硅微粒的长轴沿假想平面的平面方向取向的同时，或在所述抑制之后，对涂膜进行光照射而使之固化形成硬涂层及微细突起。

在硬涂层上形成其他的层的情况下，只要如下操作即可，即，涂布硬涂层用固化性树脂组合物，在抑制反应性异形二氧化硅微粒的长轴沿假想平面的平面方向取向的同时，或在所述抑制之后，对涂膜进行光照射而使之固化，形成硬涂层及微细突起后，涂布其他的层的固化性树脂组合物，根据需要使之固化，进行光照射而设置其他的层。

[实施例]

下面，举出实施例对本发明进行更具体的说明。本发明并不受这些记载的限制。

作为反应性异形二氧化硅微粒(1)，使用了下述反应性异形二氧化硅微粒，即，利用无机的化学键结合了平均3.5个平均一级粒径为20nm的二氧化硅微粒，并且长轴的长度为60nm，固体成分为40％，分散剂为MIBK溶剂，反应性官能团a为甲基丙烯酸酯基。

作为反应性异形二氧化硅微粒(2)，使用了下述反应性异形二氧化硅微粒，即，利用无机的化学键结合了平均3个平均一级粒径为5nm的二氧化硅微粒，并且长轴的长度为15nm，固体成分为40％，分散剂为MIBK溶剂，反应性官能团a为甲基丙烯酸酯基。

作为反应性异形二氧化硅微粒(3)，使用了下述反应性异形二氧化硅微粒，即，利用无机的化学键结合了平均5个平均一级粒径为20nm的二氧化硅微粒，长轴的长度为90nm，固体成分为40％，分散剂为MIBK溶剂，反应性官能团a为甲基丙烯酸酯基。

作为反应性异形二氧化硅微粒(4)，使用了下述反应性异形二氧化硅微粒，即，利用无机的化学键结合了平均5个平均一级粒径为45nm的二氧化硅微粒，长轴的长度为180nm，固体成分为40％，分散剂为MIBK溶剂，反应性官能团a为甲基丙烯酸酯基。

作为反应性异形二氧化硅微粒(5)，使用了下述反应性异形二氧化硅微粒，即，利用无机的化学键结合了平均5个平均一级粒径为200nm的二氧化硅微粒，长轴的长度为900nm，固体成分为40％，分散剂为MIBK溶剂，反应性官能团a为甲基丙烯酸酯基。

作为不具有反应性官能团的异形二氧化硅微粒(1)，使用了下述球形二氧化硅微粒，即，利用无机的化学键结合了平均3.5个平均一级粒径为20nm的二氧化硅微粒，长轴的长度为60nm，固体成分为40％，分散剂为MIBK溶剂。

作为球状反应性二氧化硅微粒(1)，使用了下述反应性二氧化硅微粒，即，平均一级粒径为20nm，固体成分为40％，分散剂为MIBK溶剂，反应性官能团a为甲基丙烯酸酯基。

作为球状反应性二氧化硅微粒(2)，使用了下述反应性二氧化硅微粒，即，平均一级粒径为80nm，固体成分为40％，分散剂为MIBK溶剂，反应性官能团a为甲基丙烯酸酯基。

作为球状二氧化硅微粒(1)，使用了下述反应性二氧化硅微粒，即，平均一级粒径为200nm，固体成分为40％，分散剂为MIBK溶剂。

作为粘合剂成分(1)，使用了日本化药(株)制的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。

作为粘合剂成分(2)，使用了日本化药(株)制的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)。

作为粘合剂成分(3)，使用了荒川化学工业(株)制的BEAMSET DK1(反应性官能团b为丙烯酸酯基、30官能以上、重均分子量为20000、固体成分为75重量％、MKBK溶剂)。

作为聚合引发剂，使用了Ciba Japan(株)制的Irgacure 184。

作为调平剂(1)，使用了DIC(株)制的Megafac MCF350-5。

作为调平剂(2)，使用了DIC(株)制的RS71。

作为基材，使用了TAC薄膜(厚40μm、三乙酸纤维素树脂薄膜，商品名：KC4UY、Konica(株)制)。

各化合物的缩略语分别如下所示。

DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯

PETA：季戊四醇三丙烯酸酯

MIBK：甲基异丁基酮

TAC：三乙酸纤维素

(硬涂层用固化性树脂组合物的制备)

将下述所示的组成的成分配合而分别制备了固化性树脂组合物1～19。对于固化性树脂组合物1～19，针对含有反应性异形二氧化硅微粒的组合物，将构成异形二氧化硅微粒的二氧化硅微粒的平均一级粒径及平均连结数表示于表1中，针对含有异形二氧化硅微粒以外的球状的二氧化硅微粒的组合物，将该球状的二氧化硅微粒的平均一级粒径表示于表1中。另外，对于固化性树脂组合物1～19，将各粒子的反应性官能团a的有无、微粒相对于固化性树脂组合物的全部固体成分的比例、粘合剂成分的种类表示于表1中。

(硬涂层用固化性树脂组合物1)

反应性异形二氧化硅微粒(1)：150重量份(固体成分60重量份)

粘合剂成分(1)：40重量份

Irgacure184：4重量份

Megafac MCF350-5：0.2重量份(固体成分)

MIBK：54重量份

(硬涂层用固化性树脂组合物2)

反应性异形二氧化硅微粒(1)：150重量份(固体成分60重量份)

粘合剂成分(1)：40重量份

Irgacure184：4重量份

Megafac MCF350-5：0.05重量份(固体成分)

MIBK：54重量份

(硬涂层用固化性树脂组合物3)

反应性异形二氧化硅微粒(1)：150重量份(固体成分60重量份)

粘合剂成分(1)：40重量份

Irgacure184：4重量份

Megafac MCF350-5：0.01重量份(固体成分)

MIBK：54重量份

(硬涂层用固化性树脂组合物4)

反应性异形二氧化硅微粒(1)：150重量份(固体成分60重量份)

粘合剂成分(1)：40重量份

Irgacure184：4重量份

Megafac MCF350-5：0.5重量份(固体成分)

MIBK：54重量份

(硬涂层用固化性树脂组合物5)

反应性异形二氧化硅微粒(1)：150重量份(固体成分65重量份)

粘合剂成分(1)：35重量份

Irgacure184：4重量份

Megafac MCF350-5：0.2重量份(固体成分)

MIBK：54重量份

(硬涂层用固化性树脂组合物6)

反应性异形二氧化硅微粒(1)：100重量份(固体成分40重量份)

粘合剂成分(1)：60重量份

Irgacure184：4重量份

Megafac MCF350-5：0.2重量份(固体成分)

MIBK：54重量份

(硬涂层用固化性树脂组合物7)

反应性异形二氧化硅微粒(2)：150重量份(固体成分60重量份)

粘合剂成分(1)：40重量份

Irgacure184：4重量份

Megafac MCF350-5：0.2重量份(固体成分)

MIBK：54重量份

(硬涂层用固化性树脂组合物8)

反应性异形二氧化硅微粒(1)：150重量份(固体成分60重量份)

粘合剂成分(2)：40重量份

Irgacure184：4重量份

Megafac MCF350-5：0.2重量份(固体成分)

MIBK：54重量份

(硬涂层用固化性树脂组合物9)

反应性异形二氧化硅微粒(1)：150重量份(固体成分60重量份)

粘合剂成分(1)：20重量份

粘合剂成分(3)：20重量份

Irgacure184：4重量份

Megafac MCF350-5：0.2重量份(固体成分)

MIBK：54重量份

(硬涂层用固化性树脂组合物10)

反应性异形二氧化硅微粒(1)：75重量份(固体成分30重量份)

粘合剂成分(1)：70重量份

Irgacure184：4重量份

RS71：0.4重量份(固体成分)

MIBK：54重量份

(硬涂层用固化性树脂组合物11)

反应性异形二氧化硅微粒(3)：150重量份(固体成分60重量份)

粘合剂成分(1)：40重量份

Irgacure184：4重量份

Megafac MCF350-5：0.2重量份(固体成分)

MIBK：54重量份

(硬涂层用固化性树脂组合物12)

反应性异形二氧化硅微粒(4)：150重量份(固体成分60重量份)

粘合剂成分(1)：40重量份

Irgacure184：4重量份

Megafac MCF350-5：0.2重量份(固体成分)

MIBK：54重量份

(硬涂层用固化性树脂组合物13)

反应性异形二氧化硅微粒(1)：25重量份(固体成分10重量份)

粘合剂成分(1)：90重量份

Irgacure184：4重量份

Megafac MCF350-5：0.2重量份(固体成分)

MIBK：54重量份

(硬涂层用固化性树脂组合物14)

反应性异形二氧化硅微粒(1)：25重量份(固体成分10重量份)

粘合剂成分(1)：90重量份

Irgacure184：4重量份

Megafac MCF350-5：5.0重量份(固体成分)

MIBK：54重量份

(硬涂层用固化性树脂组合物15)

异形二氧化硅微粒(1)：150重量份(固体成分60重量份)

粘合剂成分(1)：40重量份

Irgacure184：4重量份

Megafac MCF350-5：0.2重量份(固体成分)

MIBK：54重量份

(硬涂层用固化性树脂组合物16)

反应性异形二氧化硅微粒(5)：100重量份(固体成分40重量份)

粘合剂成分(1)：40重量份

Irgacure184：4重量份

Megafac MCF350-5：0.2重量份(固体成分)

MIBK：54重量份

(硬涂层用固化性树脂组合物17)

反应性异形二氧化硅微粒(1)：25重量份(固体成分10重量份)

粘合剂成分(1)：40重量份

Irgacure184：4重量份

Megafac MCF350-5：0.2重量份(固体成分)

MIBK：54重量份

(硬涂层用固化性树脂组合物18)

反应性异形二氧化硅微粒(2)：25重量份(固体成分10重量份)

粘合剂成分(1)：40重量份

Irgacure184：4重量份

Megafac MCF350-5：0.2重量份(固体成分)

MIBK：54重量份

(硬涂层用固化性树脂组合物19)

反应性异形二氧化硅微粒(1)：150重量份(固体成分60重量份)

粘合剂成分(1)：40重量份

Irgacure184：4重量份

Megafac MCF350-5：0.2重量份(固体成分)

MIBK：54重量份

实施例1：光学片的制作

通过在TAC薄膜的一面，涂布上述硬涂层用固化性树脂组合物1，在温度70℃的热烤炉中干燥60秒，使涂膜中的溶剂蒸发，以使累积光量达到200mJ/cm²的方式照射紫外线，使涂膜固化，由此形成膜厚15μm、突出高度10nm的硬涂层，制作了实施例1的光学片。

(实施例2～12)

除了在实施例1中，将硬涂层用固化性树脂组合物1替换为表1所示的组合物以外，与实施例1相同地分别制作了实施例2～12的光学片。

(比较例1～2)

除了在实施例1中，将硬涂层用固化性树脂组合物1替换为表1所示的组合物，在温度40℃的热烤炉中干燥180秒以外，与实施例1相同地分别制作了比较例1～2的光学片。

(比较例3～7)

除了在实施例1中，将硬涂层用固化性树脂组合物1替换为表1所示的组合物以外，与实施例1相同地分别制作了比较例3～7的光学片。

(光学片的评价)

对所制作的实施例1～12、以及比较例1～7的光学片，如下所示地评价了微细突起与假想平面所成的角度中的最小角度、假想平面的平面方向的长度每500nm中所成角度的最小角度为锐角的微细突起的数目、铅笔硬度、耐擦伤性以及浊度。将其结果表示于表2中。而且，使用SEM照片判定微细突起与假想平面所成的角度及假想平面的平面方向的长度每500nm中的微细突起的数目。将实施例1的光学片的硬涂层的与TAC膜相反一侧的界面侧的SEM照片、及将其一部分放大了的照片分别表示于图4、图5中。

(评价：铅笔硬度)

铅笔硬度试验：铅笔划痕试验的硬度是对所制作的光学片在温度25℃、相对湿度60％的条件下调湿2小时后，使用JIS-S-6006规定的试验用铅笔，进行JIS K5600-5-4(1999)中规定的铅笔硬度试验(4.9N载荷)，评价了没有伤痕的最高的铅笔硬度。

(评价：耐擦伤性)

对所制作的光学片使用#0000的钢丝绒，在施加载荷4.9N/cm²的同时，以速度100mm/sec往复10次，利用目视确认了此时的伤痕的有无。评价基准如下所示。

○：完全看不到伤痕的

×：可以看到伤痕的

(评价：浊度)

使用浊度仪(村上色彩技术研究所制、产品编号：HM-150)，依照JISK-7136测定了所制作的光学片的浊度值(％)。

根据表2，实施例1～12的光学片是铅笔硬度、耐擦伤性及浊度优异的光学片。

但是，在突起与假想平面所成的最小角度大到110°、170°的比较例1、2中，由微细突起造成的效果不够充分，铅笔硬度及耐擦伤性低。

虽然使用异形二氧化硅微粒但是不具有反应性官能团的比较例3中，铅笔硬度低至3H，另外，由于不具有反应性官能团，因此交联变得不够充分，异形二氧化硅微粒的脱落多，耐擦伤性的评价也差。

在构成异形二氧化硅微粒的二氧化硅微粒的平均一级粒径大的比较例4中，虽然可以得到铅笔硬度为5H的良好的评价，然而由于平均一级粒径大，因此光透过性降低，浊度的评价差。

在使用了球状的反应性二氧化硅微粒的比较例5、6，以及使用了球状的不具有反应性官能团的二氧化硅微粒的比较例7中，突起与假想平面所成的最小角度超过锐角，铅笔硬度及耐擦伤性的评价变低。

Claims

1.一种光学片，其是在基材的一面侧至少设置了硬涂层的光学片，其特征在于，

所述硬涂层包含下述的硬涂层用固化性树脂组合物的固化物，所述硬涂层用固化性树脂组合物含有在平均一级粒径为1～100nm的无机微粒表面具有反应性官能团a的反应性无机微粒以及具有反应性官能团b的粘合剂成分，并且所述反应性官能团a及b分别具有烯键式不饱和键，

所述反应性无机微粒相对于所述硬涂层用固化性树脂组合物的全部固体成分的含量的比例为15～70重量％；在所述硬涂层中含有所述反应性无机微粒的至少一部分与所述粘合剂成分发生了交联反应的无机微粒，并且利用该发生了交联反应的无机微粒在所述硬涂层的与基材相反一侧的界面存在与平行于硬涂层的假想平面所成的最小角度为锐角的微细突起。

2.根据权利要求1所述的光学片，其特征在于，

在所述硬涂层的与基材相反一侧的界面，在所述假想平面的平面方向的长度每500nm中存在3个以上的所述微细突起。

3.根据权利要求1所述的光学片，其特征在于，

所述基材为光透过性树脂基材。

4.根据权利要求1所述的光学片，其特征在于，

所述反应性无机微粒为反应性二氧化硅微粒，该反应性二氧化硅微粒含有下述反应性异形二氧化硅微粒，所述反应性异形二氧化硅微粒中，3～20个平均一级粒径为1～100nm的近似球状的二氧化硅微粒利用无机的化学键进行结合，并且该反应性异形二氧化硅微粒在表面具有反应性官能团a。

5.根据权利要求1所述的光学片，其特征在于，

基于1999年JIS K5600-5-4中规定的铅笔硬度试验的硬度为5H以上，所述铅笔硬度试验中采用4.9N载荷。

6.一种光学片的制造方法，其特征在于，包括：

准备下述硬涂层用固化性树脂组合物的工序，所述硬涂层用固化性树脂组合物含有：3～20个平均一级粒径为1～100nm的近似球状的二氧化硅微粒利用无机的化学键进行结合且在表面具有反应性官能团a的反应性异形二氧化硅微粒以及具有反应性官能团b的粘合剂成分，并且所述反应性官能团a及b分别具有烯键式不饱和键，

所述反应性异形二氧化硅微粒相对于所述硬涂层用固化性树脂组合物的全部固体成分的含量的比例为15～70重量％；

将所述硬涂层用固化性树脂组合物涂布于基材的一面侧而形成涂膜的工序；和

对于所述涂膜，在抑制所述反应性异形二氧化硅微粒的长轴沿平行于所述硬涂层的假想平面的平面方向取向的同时或所述抑制之后，利用光照射使所述涂膜固化而形成硬涂层，并且在该硬涂层的与基材相反的一侧的界面形成与平行于硬涂层的假想平面所成的最小角度为锐角的微细突起的工序。