CN116390999B - 涂料组合物和多层涂膜形成方法 - Google Patents

涂料组合物和多层涂膜形成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116390999B
CN116390999B CN202180071092.0A CN202180071092A CN116390999B CN 116390999 B CN116390999 B CN 116390999B CN 202180071092 A CN202180071092 A CN 202180071092A CN 116390999 B CN116390999 B CN 116390999B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymerizable unsaturated
unsaturated monomer
hydroxyl group
group
coating composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202180071092.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116390999A (zh
Inventor
渡边和也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kansai Paint Co Ltd filed Critical Kansai Paint Co Ltd
Publication of CN116390999A publication Critical patent/CN116390999A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116390999B publication Critical patent/CN116390999B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/066—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09D201/06—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09D201/10—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/48—Stabilisers against degradation by oxygen, light or heat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/001—Macromolecular compounds containing organic and inorganic sequences, e.g. organic polymers grafted onto silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明提供一种能够形成即使在室外环境下也长期发挥优异的耐擦伤性的涂膜的涂料组合物。一种涂料组合物，该涂料组合物含有：含羟基的树脂(A)；交联剂(B)；以及键合有含羟基的丙烯酸系树脂(c1)，并且键合有紫外线吸收剂(c21)和/或受阻胺系光稳定剂(c22)的二氧化硅粒子(C)分散体。

Description

涂料组合物和多层涂膜形成方法
技术领域
本发明涉及一种涂料组合物和多层涂膜形成方法。
背景技术
对于涂覆于汽车车身等被涂物的涂料而言，要求涂膜外观优异，并且耐擦伤性等涂膜性能优异。
例如，在专利文献1中公开了一种涂料组合物，其特征在于，含有由特定的水解性硅烷化合物(a)对表面进行了修饰的二氧化硅粒子(A)和粘合剂成分(B)。
此外，在专利文献2中公开了一种涂料组合物，其特征在于，含有：(A)含羟基的丙烯酸系树脂，为由(a)含羟基的聚合性不饱和单体25～50质量％、(b)含碳原子数6～20的脂环族烃基的聚合性不饱和单体5～30质量％、以及(c)其他聚合性不饱和单体20～70质量％构成的单体成分的共聚物；(B)多异氰酸酯化合物，由以多异氰酸酯化合物的总量为基准，异氰脲酸酯三聚物含量为30～70质量％，脲二酮(uretdione)二聚物含量为3～30质量％，其他三聚物以上的多聚物含量为0～67质量％的脂肪族二异氰酸酯构成；以及(C)平均一次粒径为1～40nm的聚硅氧烷改性二氧化硅粒子。
根据这些以往技术，能够对所得到的固化涂膜赋予优异的耐擦伤性等性能。然而，例如在汽车的外装涂膜等那样长期放置在室外环境下的涂膜的情况下，有时由于阳光、风雨等的作用而耐擦伤性降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-249400号公报
专利文献2：日本特开2013-53305号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种能够形成耐擦伤性优异的涂膜的涂料组合物，特别是提供一种能够形成即使在室外环境下也能够长期维持优异的耐擦伤性的涂膜的涂料组合物。
技术方案
即，本发明涉及包括以下的方案的涂料组合物和多层涂膜形成方法。
[方案1]
一种涂料组合物，其含有：含羟基的树脂(A)；交联剂(B)；以及键合有含羟基的丙烯酸系树脂(c1)，并且键合有紫外线吸收剂(c21)和/或受阻胺系光稳定剂(c22)的二氧化硅粒子(C)分散体。
[方案2]
根据方案1所述的涂料组合物，其中，所述含羟基的树脂(A)包含具有羟基和烷氧基硅烷基的树脂(A')。
[方案3]
根据方案1或2所述的涂料组合物，其中，所述含羟基的树脂(A)包含含羟基的丙烯酸系树脂(A1)。
[方案4]
根据方案1～3中任一项所述的涂料组合物，其中，所述交联剂(B)包含多异氰酸酯化合物(B1)。
[方案5]
根据方案1～4中任一项所述的涂料组合物，其中，所述紫外线吸收剂(c21)和/或所述受阻胺系光稳定剂(c22)与所述含羟基的丙烯酸系树脂(c1)键合，所述键合有紫外线吸收剂(c21)和/或受阻胺系光稳定剂(c22)的含羟基的丙烯酸系树脂(c1)与二氧化硅粒子(C)键合。
[方案6]
根据方案2所述的涂料组合物，其中，所述二氧化硅粒子(C)分散体包含具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(a)与聚合性不饱和单体混合物(b)的反应物，并且所述聚合性不饱和单体混合物(b)包含含羟基的聚合性不饱和单体、以及选自键合有紫外线吸收剂(c21)的聚合性不饱和单体和键合有受阻胺系光稳定剂(c22)的聚合性不饱和单体中的至少一种聚合性不饱和单体作为该聚合性不饱和单体混合物(b)成分的至少一部分。
[方案7]
根据方案6所述的涂料组合物，其中，所述聚合性不饱和单体混合物(b)中的所述含羟基的聚合性不饱和单体的比例相对于所述聚合性不饱和单体混合物(b)的总量在4.5～37.5质量％的范围内。
[方案8]
根据方案6或7所述的涂料组合物，其中，由所述聚合性不饱和单体混合物(b)制造的含羟基的丙烯酸系树脂(c1)的羟值在20～215mgKOH/g的范围内。
[方案9]
根据方案6～8中任一项所述的涂料组合物，其中，所述聚合性不饱和单体混合物(b)中的、所述键合有紫外线吸收剂(c21)的聚合性不饱和单体和键合有受阻胺系光稳定剂(c22)的聚合性不饱和单体的合计比例相对于所述聚合性不饱和单体混合物(b)的总量在0.5～40质量％的范围内。
[方案10]
根据方案6～9中任一项所述的涂料组合物，其中，所述具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(a)与所述聚合性不饱和单体混合物(b)的质量比以(a)/(b)之比计在20/80～90/10的范围内。
[方案11]
根据方案1～10中任一项所述的涂料组合物，其中，所述紫外线吸收剂(c21)和/或受阻胺系光稳定剂(c22)与所述含羟基的丙烯酸系树脂(c1)独立地与二氧化硅粒子(C)键合。
[方案12]
根据方案11所述的涂料组合物，其中，
所述二氧化硅粒子(C)分散体包含：键合有紫外线吸收剂(c21)和/或受阻胺系光稳定剂(c22)，并且具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(a')与聚合性不饱和单体混合物(d)的反应物，并且所述聚合性不饱和单体混合物(d)包含含羟基的聚合性不饱和单体作为该聚合性不饱和单体混合物(d)成分的至少一部分。
[方案13]
根据方案12所述的涂料组合物，其中，所述聚合性不饱和单体混合物(d)中的所述含羟基的聚合性不饱和单体的比例相对于所述聚合性不饱和单体混合物(d)的总量在4.5～50质量％的范围内。
[方案14]
根据方案12或13所述的涂料组合物，其中，由所述聚合性不饱和单体混合物(d)制造的含羟基的丙烯酸系树脂(c1)的羟值在20～215mgKOH/g的范围内。
[方案15]
根据方案12～14中任一项所述的涂料组合物，其中，所述键合有紫外线吸收剂(c21)和/或受阻胺系光稳定剂(c22)，并且具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(a')与所述聚合性不饱和单体混合物(d)的质量比以(a')/(d)之比计在20/80～90/10的范围内。
[方案16]
一种多层涂膜形成方法，其为通过依次将至少一层着色底涂层涂料和至少一层透明涂层涂料涂覆于被涂物来形成多层涂膜的方法，所述多层涂膜形成方法包括：涂覆如方案1～15中任一项所述的涂料组合物作为最上层的透明涂层涂料。
有益效果
根据本发明的涂料组合物，能够形成即使在室外环境下也能够长期维持优异的耐擦伤性的涂膜。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。
本发明的涂料组合物(以下有时简称为“本涂料”)为如下涂料组合物，其含有：含羟基的树脂(A)；交联剂(B)；以及键合有含羟基的丙烯酸系树脂(c1)，并且键合有紫外线吸收剂(c21)和/或受阻胺系光稳定剂(c22)的二氧化硅粒子(C)分散体。
含羟基的树脂(A)
含羟基的树脂(A)是一个分子中具有至少一个羟基的树脂。作为含羟基的树脂(A)，可以广泛使用公知的树脂，例如可列举出：具有羟基的丙烯酸系树脂、具有羟基的聚酯树脂、具有羟基的丙烯酸改性聚酯树脂、具有羟基的聚醚树脂、具有羟基的聚碳酸酯树脂、具有羟基的聚氨酯树脂、具有羟基的环氧树脂、具有羟基的醇酸树脂等树脂。此外，作为含羟基的树脂(A)，也可以使用：具有羟基和烷氧基硅烷基的丙烯酸系树脂、具有羟基和烷氧基硅烷基的聚酯树脂等具有羟基和烷氧基硅烷基的树脂(A')。它们可以分别单独使用或组合两种以上使用。其中，从形成的涂膜的耐擦伤性和耐水性等观点考虑，含羟基的树脂(A)优选包含含羟基的丙烯酸系树脂(A1)。
含羟基的丙烯酸系树脂(A1)
含羟基的丙烯酸系树脂(A1)例如可以通过将含羟基的聚合性不饱和单体与其他聚合性不饱和单体(含羟基的聚合性不饱和单体以外的聚合性不饱和单体)共聚而得到。
上述含羟基的聚合性不饱和单体是一个分子中具有一个以上羟基和一个以上聚合性不饱和键的化合物。作为该含羟基的聚合性不饱和单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸与碳原子数2～8的二元醇的单酯化物；该(甲基)丙烯酸与碳原子数2～8的二元醇的单酯化物的ε-己内酯改性产物；(甲基)丙烯酸与含环氧基的化合物(例如，“CarduraE10P”(商品名，Hexion公司制，新癸酸缩水甘油酯)的加合物；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；以及具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。
作为能够与上述含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其他聚合性不饱和单体，例如可以使用下述(1)～(8)所示的单体等。这些聚合性不饱和单体可以单独使用或组合两种以上使用。
(1)含酸基的聚合性不饱和单体
含酸基的聚合性不饱和单体是一个分子中具有一个以上酸基和一个以上聚合性不饱和键的化合物。作为该单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸以及马来酸酐等含羧基的单体；乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯等含磺酸基的单体；酸性磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、酸性磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、酸性磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基-3-氯丙酯、磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙基苯酯等酸性磷酸酯系单体等。它们可以使用一种或两种以上。在使用含酸基的聚合性不饱和单体的情况下，优选设为含羟基的丙烯酸系树脂(A1)的酸值成为0.5～15mgKOH/g，特别优选成为1～10mgKOH/g的量。
(2)丙烯酸或甲基丙烯酸与碳原子数1～20的一元醇的酯化物
具体而言，可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、“丙烯酸异硬脂基酯”(大阪有机化学工业公司制，商品名)、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
(3)含烷氧基硅烷基的聚合性不饱和单体
含烷氧基硅烷基的聚合性不饱和单体是一个分子中具有一个以上烷氧基硅烷基和一个以上聚合性不饱和键的化合物。作为该含烷氧基硅烷基的聚合性不饱和单体，例如可列举出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等。
作为上述含烷氧基硅烷基的聚合性不饱和单体，从形成的涂膜的耐擦伤性等观点考虑，优选乙烯基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，更优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
其中，作为优选的含烷氧基硅烷基的聚合性不饱和单体，可列举出：乙烯基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
作为含烷氧基硅烷基的聚合性不饱和单体，可以使用市售品。作为该市售品，例如，可列举出：“KBM-1003”、“KBE-1003”、“KBM-502、“KBM-503”、“KBE-502”、“KBE-503”、“KBM-5103”、“KBM-5803”(以上，信越化学工业株式会社制)、“Y-9936、“A-174”(以上，Momentive Performance Materials Japan合同会社制)、“OFS-6030”、“Z-6033”(以上，TORAY/Dow Corning株式会社制)等。
通过将含烷氧基硅烷基的聚合性不饱和单体作为构成成分，除了羟基与交联剂(B)的交联键以外，还生成由烷氧基硅烷基彼此的缩合反应和烷氧基硅烷基与羟基的反应而成的交联键，能够提高形成的涂膜的耐擦伤性和固化性等。
在将含烷氧基硅烷基的聚合性不饱和单体作为构成成分的情况下，从形成的涂膜的耐擦伤性和固化性等观点考虑，其配合比例相对于单体成分的总量优选为3～60质量％，更优选为5～50质量％，特别优选在5～30质量％的范围内。
(4)芳香族系乙烯基单体
具体而言，可列举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
通过将芳香族系乙烯基单体作为构成成分，所得到的树脂的玻璃化转变温度上升，此外，能够得到高折射率且疏水性的涂膜，因此能够得到由涂膜的光泽提高带来的成品外观的提高效果。
在将芳香族系乙烯基单体作为构成成分的情况下，其配合比例相对于单体成分的总量优选在3～50质量％，特别优选在5～40质量％的范围内。(5)含缩水甘油基的聚合性不饱和单体
含缩水甘油基的聚合性不饱和单体是一个分子中具有一个以上缩水甘油基和一个以上聚合性不饱和键的化合物，具体而言，可列举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
(6)含聚合性不饱和键的含氮原子的化合物
例如，可列举出：(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(7)含聚硅氧烷链的聚合性不饱和单体
含聚硅氧烷链的聚合性不饱和单体是一个分子中具有一个以上聚硅氧烷链和一个以上聚合性不饱和键的化合物。具体而言，可列举出含硅氧烷基的单(甲基)丙烯酸酯单体等。作为该含聚硅氧烷链的聚合性不饱和单体，可以使用市售品。作为该市售品，例如，可列举出：“Silaplane FM-0721”、“Silaplane FM-0711”、“Silaplane FM-0725”(以上，JNC公司制)、“X-22-174ASX”、“X-22-174BX”、“KF-2012”、“X-22-2426”、“X-22-2404”、“X-22-2475”(以上，信越化学工业公司制)等。
(8)其他乙烯基化合物
例如，可列举出：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、叔碳酸乙烯酯等。作为叔碳酸乙烯酯，可列举出作为市售品的“VEOVA 9”、“VEOVA 10”(以上，商品名，三菱化学(株)制)等。
作为其他聚合性不饱和单体，可以使用一种或使用两种以上所述(1)～(8)所示的单体。
在本发明中，聚合性不饱和单体是指表示具有一个以上(例如，1～4个)聚合性不饱和基团的单体。聚合性不饱和基团是指能够进行自由基聚合的不饱和基团。作为所述聚合性不饱和基团，例如，可列举出：乙烯基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基醚基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、马来酰亚胺基等。
此外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。此外，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。此外，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
此外，从所得到的涂膜的固化性和耐水性等观点考虑，上述含羟基的丙烯酸系树脂(A1)的羟值优选在70～200mgKOH/g，特别优选在80～185mgKOH/g，进一步特别优选在100～170mgKOH/g的范围内。
此外，从所得到的涂膜的成品外观和固化性等观点考虑，上述含羟基的丙烯酸系树脂(A1)的重均分子量优选在2000～50000，特别优选在3000～30000，进一步特别优选在4000～10000的范围内。
需要说明的是，在本说明书中，平均分子量是根据用凝胶渗透色谱仪测定的色谱图，以标准聚苯乙烯的分子量为基准计算出的值。凝胶渗透色谱仪使用了“HLC8120GPC”(Tosoh公司制)。作为色谱柱，使用“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”、“TSKgel G-2000HXL”(均为Tosoh(株)公司制，商品名)这四根，在移动相为四氢呋喃、测定温度为40℃、流速为1mL/分钟、检测器为RI的条件下进行。
此外，从涂膜的硬度和成品外观等观点考虑，上述含羟基的丙烯酸系树脂(A1)的玻璃化转变温度优选在-50～60℃，特别优选在10～50℃，进一步特别优选在20～45℃的范围内。
在本说明书中，丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(℃)根据下式计算出。
1/Tg(K)＝W1/T1+W2/T2+……Wn/Tn
Tg(℃)＝Tg(K)-273
式中，W1、W2、……Wn为各单体的质量分数，T1、T2……Tn为各单体的均聚物的玻璃化转变温度Tg(K)。
需要说明的是，各单体的均聚物的玻璃化转变温度为基于POLYMER HANDBOOK第四版，J.Brandrup，E.h.Immergut，E.A.Grulke编(1999年)的值，该文献未记载的单体的玻璃化转变温度是以成为重均分子量为5万左右的方式合成该单体的均聚物，用精工电子工业“DSC220U”(差示扫描型量热仪)测定其玻璃化转变温度得到的值。测定通过如下方式进行：将试料50mg以规定量称取至专用样品皿中，在130℃下使其干燥3小时后，在惰性气体中以10℃/分钟的速度从-50℃升温至150℃，读取所得到的热量变化曲线的拐点的温度。
此外，从所得到的涂膜的耐擦伤性、耐水性以及固化性等观点考虑，含羟基的丙烯酸系树脂(A1)的酸值优选在0.5～15mgKOH/g，特别优选在1～10mgKOH/g的范围内。
用于使上述单体混合物共聚而得到含羟基的丙烯酸系树脂(A1)的共聚方法没有特别限定，可以使用其本身已知的共聚方法，其中，可以优选使用在有机溶剂中，在聚合引发剂的存在下进行聚合的溶液聚合法。
作为在上述溶液聚合法时所使用的有机溶剂，例如可列举出：甲苯、二甲苯、“Swazol 1000”(COSMO石油公司制，商品名，高沸点石油系溶剂)等芳香族系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、丙酸2-乙氧基乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮系溶剂；1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、2-乙基己醇等醇系溶剂等。
这些有机溶剂可以单独使用或组合两种以上使用，从丙烯酸系树脂的溶解性的方面考虑，优选使用酯系溶剂、酮系溶剂。此外，还可以优选组合芳香族系溶剂使用。
作为可以在含羟基的丙烯酸系树脂(A1)的共聚时使用的聚合引发剂，例如，可列举出：2,2'-偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过辛酸叔丁酯、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等公知的自由基聚合引发剂。
含羟基的丙烯酸系树脂(A1)可以单独使用或并用两种以上使用。
从形成的涂膜的成品外观等观点考虑，上述含羟基的丙烯酸系树脂(A1)优选包含含仲羟基的丙烯酸系树脂(A1')。
上述含仲羟基的丙烯酸系树脂(A1')例如可以通过如下方式制造：在上述含羟基的丙烯酸系树脂(A1)的制造方法中，使用含仲羟基的聚合性不饱和单体作为所述含羟基的聚合性不饱和单体的一种。
作为上述含仲羟基的聚合性不饱和单体，例如，可列举出：(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯等酯部分的烷基的碳原子数为2～8，优选为3～6，进一步优选为3或4的具有仲羟基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸与含环氧基的化合物(例如，“Cardura E10P”(商品名，Hexion公司制，新癸酸缩水甘油酯)的加合物等。它们可以单独使用或组合两种以上使用。其中，从形成的涂膜的成品外观等观点考虑，可以优选使用(甲基)丙烯酸2-羟丙酯。
在上述含仲羟基的丙烯酸系树脂(A1')的制造中，在使用上述含仲羟基的聚合性不饱和单体的情况下，从形成的涂膜的成品外观等观点考虑，该含仲羟基的聚合性不饱和单体的使用量相对于共聚单体成分的总量优选在15～45质量％，特别优选在20～40质量％的范围内。
此外，在上述含仲羟基的丙烯酸系树脂(A1')中，从形成的涂膜的耐水性、成品外观等观点考虑，所述含羟基的聚合性不饱和单体全部量中的上述含仲羟基的聚合性不饱和单体的含有比例在50～100质量％，优选在55～100质量％，进一步优选在60～100质量％的范围内。
此外，从形成的涂膜的耐擦伤性等观点考虑，上述含羟基的丙烯酸系树脂(A1)优选包含具有羟基和烷氧基硅烷基的丙烯酸系树脂(A1”)。
上述具有羟基和烷氧基硅烷基的丙烯酸系树脂(A1”)例如可以通过如下方式制造：在上述含羟基的丙烯酸系树脂(A1)的制造方法中，使用所述含烷氧基硅烷基的聚合性不饱和单体(3)作为所述其他聚合性不饱和单体的一种。
在上述具有羟基和烷氧基硅烷基的丙烯酸系树脂(A1”)的制造中，在使用上述含烷氧基硅烷基的聚合性不饱和单体的情况下，从形成的涂膜的耐擦伤性和成品外观等观点考虑，该含烷氧基硅烷基的聚合性不饱和单体的使用量相对于共聚单体成分的总量优选为3～60质量％，更优选为5～50质量％，特别优选在5～30质量％的范围内。
此外，从形成的涂膜的耐擦伤性和成品外观等观点考虑，含羟基的丙烯酸系树脂(A1)优选包含具有仲羟基和烷氧基硅烷基的丙烯酸系树脂(A1”')作为上述含仲羟基的丙烯酸系树脂(A1')或上述具有羟基和烷氧基硅烷基的丙烯酸系树脂(A1”)。
上述具有仲羟基和烷氧基硅烷基的丙烯酸系树脂(A1”')例如可以通过如下方式制造：在上述含仲羟基的丙烯酸系树脂(A1')的制造方法中，使用所述含烷氧基硅烷基的聚合性不饱和单体(3)作为所述其他聚合性不饱和单体的一种。
在上述具有仲羟基和烷氧基硅烷基的丙烯酸系树脂(A1”')的制造中，在使用所述含仲羟基的聚合性不饱和单体的情况下，从形成的涂膜的成品外观等观点考虑，该含仲羟基的聚合性不饱和单体的使用量相对于共聚单体成分的总量优选在15～45质量％，特别优选在20～40质量％的范围内。
此外，在上述具有仲羟基和烷氧基硅烷基的丙烯酸系树脂(A1”')中，从形成的涂膜的耐水性、成品外观等观点考虑，所述含羟基的聚合性不饱和单体全部量中的上述含仲羟基的聚合性不饱和单体的含有比例优选在50～100质量％，特别优选在55～100质量％，进一步特别优选在60～100质量％的范围内。
此外，在上述具有仲羟基和烷氧基硅烷基的丙烯酸系树脂(A1”')的制造中，在使用所述含烷氧基硅烷基的聚合性不饱和单体的情况下，从形成的涂膜的耐擦伤性和成品外观等观点考虑，该含烷氧基硅烷基的聚合性不饱和单体的使用量相对于共聚单体成分的总量，优选为3～60质量％，更优选为5～50质量％，特别优选在5～30质量％的范围内。
在本发明的涂料组合物中，在含羟基的树脂(A)含有上述含羟基的丙烯酸系树脂(A1)的情况下，从形成的涂膜的耐擦伤性、耐水性以及成品外观等观点考虑，该含羟基的丙烯酸系树脂(A1)的含量以涂料组合物中的合计树脂固体成分100质量份为基准，优选在40～95质量份，特别优选在50～85质量份，进一步特别优选在55～75质量份的范围内。
此外，在本发明的涂料组合物中，在含羟基的树脂(A)含有上述含羟基的丙烯酸系树脂(A1)的情况下，从形成的涂膜的耐擦伤性、耐水性以及成品外观等观点考虑，该含羟基的丙烯酸系树脂(A1)的含量以含羟基的树脂(A)和交联剂(B)的合计固体成分100质量份为基准，优选在40～95质量份，特别优选在50～85质量份，进一步特别优选在55～75质量份的范围内。
此外，本发明的涂料组合物可以含有上述含羟基的丙烯酸系树脂(A1)以外的覆膜形成性树脂。作为该含羟基的丙烯酸系树脂(A1)以外的覆膜形成性树脂，例如，可列举出：不含羟基的丙烯酸系树脂、含羟基或不含羟基的聚酯树脂、含羟基或不含羟基的聚醚树脂、含羟基或不含羟基的聚氨酯树脂等。其中，作为优选的覆膜形成性树脂，可列举出含羟基的聚酯树脂和含羟基的聚氨酯树脂。
上述含羟基的聚酯树脂可以通过常规方法，例如通过多元酸与多元醇的酯化反应来制造。该多元酸是一个分子中具有两个以上羧基的化合物，例如可列举出：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、苯偏三酸、苯均四酸以及它们的酸酐等。此外，该多元醇是一个分子中具有两个以上羟基的化合物，例如可列举出：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,9-壬二醇、1,4-环己二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、氢化双酚A等二醇类；以及三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇等三元以上的多元醇成分；以及2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、2,2-二羟甲基己酸、2,2-二羟甲基辛酸等羟基羧酸等。
此外，也可以使氧化丙烯和氧化丁烯等环氧化α-烯烃、“Cardura E10P”(Hexion公司制，商品名，合成高支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)等单环氧化物等与酸反应，将这些化合物引入聚酯树脂中。
在向聚酯树脂中引入羧基的情况下，例如也可以通过在含羟基的聚酯中加成酸酐，进行半酯化来引入。
含羟基的聚酯树脂的羟值优选在80～250mgKOH/g，进一步优选在100～200mgKOH/g的范围内。含羟基的聚酯树脂的重均分子量优选在500～3500，进一步优选在500～2500的范围内。
作为所述含羟基的聚氨酯树脂，可列举出通过使多元醇化合物与多异氰酸酯化合物反应而得到的含羟基的聚氨酯树脂。
作为多元醇化合物，例如，作为低分子量的多元醇，可列举出：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、六亚甲基二醇等二元醇；三羟甲基丙烷、甘油等三元醇；季戊四醇等四元醇等。作为高分子量的多元醇，可列举出：聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、环氧多元醇等。作为聚醚多元醇，可列举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等。作为聚酯多元醇，可列举出：上述的二元醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等醇与己二酸、壬二酸、癸二酸等二元酸的缩聚物；聚己内酯等内酯系开环聚合物多元醇；聚碳酸酯二醇等。此外，例如也可以使用2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸等含羧基的多元醇。
作为与上述多元醇化合物反应的多异氰酸酯化合物，例如可以使用后述的交联剂(B)的说明栏中记载的多异氰酸酯化合物。
含羟基的聚氨酯树脂的羟值优选在80～250mgKOH/g，进一步优选在100～200mgKOH/g的范围内。含羟基的聚氨酯树脂的重均分子量优选在500～10000，进一步优选在1000～5000的范围内。
作为覆膜形成性树脂，在并用所述含羟基的丙烯酸系树脂(A1)和上述含羟基的丙烯酸系树脂(A1)以外的树脂(更具体而言，聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚醚树脂等)的情况下，该含羟基的丙烯酸系树脂(A1)以外的树脂的含量相对于上述含羟基的丙烯酸系树脂(A1)的固体成分100质量份优选在50质量份以下，特别优选在1～20质量份的范围内。
在本发明的涂料组合物中，从形成的涂膜的耐擦伤性、耐水性以及成品外观等观点考虑，含羟基的树脂(A)的含量以涂料组合物中的合计树脂固体成分100质量份为基准，优选在40～95质量份，特别优选在50～85质量份，进一步特别优选在55～75质量份的范围内。
此外，在本发明的涂料组合物中，从形成的涂膜的耐擦伤性、耐水性以及成品外观等观点考虑，上述含羟基的树脂(A)的含量以含羟基的树脂(A)和交联剂(B)的合计固体成分100质量份为基准，优选在40～95质量份，特别优选在50～85质量份，进一步特别优选在55～75质量份的范围内。
交联剂(B)
交联剂(B)是具有能够与所述含羟基的树脂(A)中的羟基反应的官能团的化合物。
作为上述交联剂(B)，具体而言，例如可以优选使用多异氰酸酯化合物、封端化多异氰酸酯化合物、氨基树脂等。其中，从所得到的涂膜的耐擦伤性和成品外观等观点考虑，该交联剂(B)优选含有多异氰酸酯化合物和/或氨基树脂，特别优选含有多异氰酸酯化合物。
上述多异氰酸酯化合物是一个分子中具有至少两个异氰酸酯基的化合物，例如可列举出：脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环族多异氰酸酯化合物、芳香脂肪族多异氰酸酯化合物、芳香族多异氰酸酯化合物、该多异氰酸酯化合物的衍生物等。
作为上述脂肪族多异氰酸酯化合物，例如可列举出：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸基己酸甲酯(常用名：赖氨酸二异氰酸酯)等脂肪族二异氰酸酯化合物；2,6-二异氰酸基己酸2-异氰酸基乙酯、1,6-二异氰酸基-3-异氰酸基甲基己烷、1,4,8-三异氰酸基辛烷、1,6,11-三异氰酸基十一烷、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸基己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸基-5-异氰酸基甲基辛烷等脂肪族三异氰酸酯化合物等。
作为所述脂环族多异氰酸酯化合物，例如可列举出：1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(常用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4-甲基-1,3-环亚己基二异氰酸酯(常用名：氢化TDI)、2-甲基-1,3-环亚己基二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷(常用名：氢化苯二甲基二异氰酸酯)或者其混合物、亚甲基双(4,1-环己烷二基)二异氰酸酯(常用名：氢化MDI)、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯化合物；1,3,5-三异氰酸基环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸基环己烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,6-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)-庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷等脂环族三异氰酸酯化合物等。
作为所述芳香脂肪族多异氰酸酯化合物，例如可列举出：亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯(常用名：MDI)、1,3-或1,4-苯二甲基二异氰酸酯或者其混合物、ω，ω'-二异氰酸基-1,4-二乙基苯、1,3-或1,4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(常用名：四甲基苯二甲基二异氰酸酯)或者其混合物等芳香脂肪族二异氰酸酯化合物；1,3,5-三异氰酸基甲苯等芳香脂肪族三异氰酸酯化合物等。
作为所述芳香族多异氰酸酯化合物，例如可列举出：间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯(常用名：2,4-TDI)或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(常用名：2,6-TDI)或者其混合物、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯、4,4'-二苯基醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；三苯基甲烷-4,4',4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯、2,4,6-三异氰酸基甲苯等芳香族三异氰酸酯化合物；4,4'-二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯等芳香族四异氰酸酯化合物等。
此外，作为所述多异氰酸酯化合物的衍生物，例如可列举出：上述多异氰酸酯化合物的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲酮亚胺、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(粗MDI、聚合MDI)、粗TDI等。
上述多异氰酸酯化合物及其衍生物可以分别单独使用也可以并用两种以上。
作为上述多异氰酸酯化合物，从形成的涂膜的耐候性等观点考虑，优选使用选自脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环族多异氰酸酯化合物以及它们的衍生物中的至少一种，从所得到的涂料组合物的高固体成分化、形成的涂膜的成品外观和耐擦伤性等观点考虑，更优选使用脂肪族多异氰酸酯化合物和/或其衍生物。
作为上述脂肪族多异氰酸酯化合物和/或其衍生物，从所得到的涂料组合物的高固体成分化、形成的涂膜的成品外观和耐擦伤性等观点考虑，其中，优选使用脂肪族二异氰酸酯化合物和/或其异氰脲酸酯体，更优选使用六亚甲基二异氰酸酯和/或其异氰脲酸酯体。
在本发明的涂料组合物含有上述多异氰酸酯化合物作为交联剂(B)的情况下，从形成的涂膜的成品外观和耐擦伤性等观点考虑，该多异氰酸酯化合物的含有比例以所述含羟基的树脂(A)和交联剂(B)的合计固体成分100质量份为基准，优选的是，在5～60质量份，优选在15～50质量份，进一步优选在25～45质量份的范围内。
此外，能够用作交联剂(B)的所述封端化多异氰酸酯化合物是用封端剂将上述多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基封端而成的化合物。
作为上述封端剂，例如可列举出：苯酚、甲酚、二甲酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基联苯、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯等酚系；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺系；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等脂肪族醇系；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、甲氧基甲醇等醚系；苯甲醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羟甲基脲、羟甲基密胺、双丙酮醇、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯等醇系；甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰单肟、二苯甲酮肟、环己烷肟等肟系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等活性亚甲基系；丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、硫代苯酚、甲基硫代苯酚、乙基硫代苯酚等硫醇系；乙酰苯胺、乙酰茴香胺、乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等酰胺系；琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺系；二苯基胺、苯基萘胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯胺等胺系；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系；尿素、硫脲、乙烯脲、乙烯硫脲、二苯基脲等脲系；N-苯基氨基甲酸苯酯等氨基甲酸酯系；乙烯亚胺(ethyleneimine)、丙烯亚胺(propyleneimine)等亚胺系；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐系；唑系化合物等。作为上述唑系化合物，可列举出：吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-苯基吡唑等吡唑或吡唑衍生物；咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑或咪唑衍生物；2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑啉衍生物等。
其中，作为优选的封端剂，可列举出：肟系封端剂、活性亚甲基系封端剂、吡唑或吡唑衍生物。
在进行封端化时(使封端剂反应)，可以根据需要添加溶剂来进行。作为用于封端化反应的溶剂，与异氰酸酯基无反应性的溶剂为好，例如可列举出：如丙酮、甲基乙基酮的酮类、如乙酸乙酯的酯类、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂。
在本发明的涂料组合物含有上述封端化多异氰酸酯化合物作为交联剂(B)的情况下，从形成的涂膜的成品外观和耐擦伤性等观点考虑，该封端化多异氰酸酯化合物的含有比例以所述含羟基的树脂(A)和交联剂(B)的合计固体成分100质量份为基准，优选在5～60质量份，特别优选在15～50质量份，进一步特别优选在25～45质量份的范围内。
在本发明的涂料组合物含有所述多异氰酸酯化合物和/或上述封端化多异氰酸酯化合物作为交联剂(B)的情况下，从形成的涂膜的耐水性和成品外观等观点考虑，就该配合比例而言，优选以该多异氰酸酯化合物和封端化多异氰酸酯化合物的合计异氰酸酯基(包括封端化异氰酸酯基)与所述含羟基的树脂(A)的羟基的当量比(NCO/OH)通常成为0.5～2，特别是成为0.8～1.5的范围内的比例使用。
作为能够用作交联剂(B)的氨基树脂，可以使用通过氨基成分与醛成分的反应而得到的部分羟甲基化氨基树脂或完全羟甲基化氨基树脂。作为氨基成分，例如可列举出：密胺、尿素、苯并胍胺、乙酰胍胺、甾胍胺(steroguanamine)、螺胍胺(spiroguanamine)、双氰胺等。作为醛成分，可列举出：甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
此外，也可以使用使上述羟甲基化氨基树脂的羟甲基被适当的醇部分或完全醚化而成的物质。作为用于醚化的醇，例如可列举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。
作为氨基树脂，优选密胺树脂。作为密胺树脂，例如可以使用使部分或完全羟甲基化的密胺树脂的羟甲基被上述醇部分或完全醚化而成的烷基醚化密胺树脂。
作为上述烷基醚化密胺树脂，例如，可以优选使用使部分或完全羟甲基化密胺树脂的羟甲基被甲醇部分或完全醚化而成的甲醚化密胺树脂；使部分或完全羟甲基化的密胺树脂的羟甲基被丁醇部分或完全醚化而成的丁醚化密胺树脂；使部分或完全羟甲基化的密胺树脂的羟甲基被甲醇和丁醇部分或完全醚化而成的甲基-丁基混合醚化密胺树脂等。
此外，上述密胺树脂优选重均分子量在400～6000，特别优选在500～5000，进一步特别优选在800～4000的范围内。
作为密胺树脂，可以使用市售品。作为该密胺树脂的市售品，例如，可列举出：“CYMEL 202”、“CYMEL 203”、“CYMEL 238”、“CYMEL 251”、“CYMEL 303”、“CYMEL 323”、“CYMEL 324”、“CYMEL 325”、“CYMEL 327”、“CYMEL 350”、“CYMEL 385”、“CYMEL 1156”、“CYMEL 1158”、“CYMEL 1116”、“CYMEL 1130”(以上，Allnex Japan公司制)、“U-VAN 120”、“U-VAN 20HS”、“U-VAN 20SE60”、“U-VAN 2021”、“U-VAN 2028”、“U-VAN 28-60”(以上，三井化学公司制)等。
如上所述的密胺树脂可以分别单独使用或组合两种以上使用。
在本发明的涂料组合物含有上述氨基树脂作为交联剂(B)的情况下，从形成的涂膜的透明性、耐水性、成品外观等观点考虑，其配合比例以含羟基的树脂(A)和交联剂(B)的合计固体成分100质量份为基准，优选在5～60质量份，特别优选在15～50质量份，进一步特别优选在25～45质量份的范围内。
上述交联剂(B)可以分别单独使用或组合两种以上使用。
二氧化硅粒子(C)分散体
二氧化硅粒子(C)分散体是键合有含羟基的丙烯酸系树脂(c1)，并且键合有紫外线吸收剂(c21)和/或受阻胺系光稳定剂(c22)的二氧化硅粒子的分散体。以下，对二氧化硅粒子(C)分散体进一步详细地进行说明。
原料二氧化硅粒子
作为用于形成二氧化硅粒子(C)分散体的原料二氧化硅粒子，只要是能够形成与含羟基的丙烯酸系树脂(c1)、以及紫外线吸收剂(c21)和/或受阻胺系光稳定剂(c22)的键合的二氧化硅粒子，就可以没有特别限制地使用。作为这样的二氧化硅粒子，例如可列举出：干式二氧化硅、湿式二氧化硅、硅胶、钙离子交换二氧化硅微粒、胶体二氧化硅等，特别优选作为在粒子表面具有羟基和/或烷氧基，分散在分散介质中的二氧化硅微粒的胶体二氧化硅。
作为上述分散介质，例如可列举出：水；甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇等醇系溶剂；乙二醇等多元醇系溶剂；乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等多元醇衍生物；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二丙酮醇等酮系溶剂等。作为上述分散介质，优选碳原子数3以下的低级醇系溶剂、低级多元醇衍生物。其原因在于，容易通过含聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(c1-i)的制造中的溶剂去除工序去除。
作为胶体二氧化硅，例如可列举出：甲醇硅溶胶、IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、PGM-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL(均为日产化学工业公司制)等。
原料二氧化硅粒子的平均一次粒径优选为5～100nm，更优选为5～50nm。若平均一次粒径小于5nm，则在将本分散体与其他有机材料混合使用的情况下，有时机械特性等的改良效果变小。若平均一次粒径超过100nm，则有时透明性受损。
在本说明书中，“平均一次粒径”是指体积基准粒度分布的中值粒径(d50)，体积基准的粒度分布通过激光衍射/散射法来测定。在本发明中，本分散体的体积基准的粒度分布使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置“Microtrac NT3300”(商品名，日机装公司制)来测定。此时，样品浓度调整为装置中设定的规定的透过率的范围内。
二氧化硅粒子(C)分散体是原料二氧化硅粒子与含羟基的丙烯酸系树脂(c1)、以及紫外线吸收剂(c21)和/或受阻胺系光稳定剂(c22)键合而成的二氧化硅粒子的分散体，以下，对作为其构成要素的含羟基的丙烯酸系树脂(c1)、紫外线吸收剂(c21)以及受阻胺系光稳定剂(c22)进行说明，接着对这些构成要素与二氧化硅粒子的键合的方案进行说明。含羟基的丙烯酸系树脂(c1)
含羟基的丙烯酸系树脂(c1)可以通过使含羟基的聚合性不饱和单体聚合来形成。
含羟基的聚合性不饱和单体是一个分子中具有一个以上羟基和一个以上聚合性不饱和基团的化合物，作为该含羟基的聚合性不饱和单体，例如，可列举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸与碳原子数2～8的二元醇的单酯化物；该(甲基)丙烯酸与碳原子数2～8的二元醇的单酯化物的ε-己内酯改性产物；(甲基)丙烯酸与含环氧基的化合物(例如，“CarduraE10P”(商品名)，Hexion公司制，新癸酸缩水甘油酯)的加合物；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；以及具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。
此外，在形成含羟基的丙烯酸系树脂(c1)时，与作为含羟基的树脂(A)的含羟基的丙烯酸系树脂(A1)的情况同样地，也可以加入能够与所述含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其他聚合性不饱和单体，与所述含羟基的聚合性不饱和单体共聚。作为这样的其他聚合性不饱和单体的例子，可列举出：关于所述含羟基的丙烯酸系树脂(A1)说明过的、一个分子中具有一个以上聚合性不饱和基团的化合物的具体例子(1)～(8)。
紫外线吸收剂(c21)
作为紫外线吸收剂(c21)，可以使用以往公知的物质，例如可以使用苯并三唑系吸收剂、三嗪系吸收剂、水杨酸衍生物系吸收剂、二苯甲酮系吸收剂等。此外，上述紫外线吸收剂(c21)也可以是具有聚合性不饱和基团的物质。
作为苯并三唑系吸收剂的具体例子，可列举出：2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-3'，5'-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2-{2'-羟基-3'-(3”,4”,5”,6”-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)-5'-甲基苯基}苯并三唑、2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]苯基]-2H-苯并三唑等。
作为三嗪系吸收剂的具体例子，可列举出：2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-异辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4((2-羟基-3-十二烷氧基丙基)-氧基)-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-((2-羟基-3-十三烷氧基丙基)-氧基)-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪等。
作为水杨酸衍生物系吸收剂的具体例子，可列举出：水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯酯、水杨酸4-叔丁基苯酯等。
作为二苯甲酮系吸收剂的具体例子，可列举出：4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2'-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮三水合物、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮、钠2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、5-氯-2-羟基二苯甲酮、间苯二酚单苯甲酸酯、2,4-二苯甲酰基间苯二酚、4,6-二苯甲酰基间苯二酚、羟基十二烷基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮等。
作为紫外线吸收剂的市售品，例如，可列举出：“Tinuvin 900”、“Tinuvin 928”、“Tinuvin 348-2”、“Tinuvin 479”、Tinuvin 405”、“Tinuvin 400”(以上，BASF公司制，商品名，Tinuvin/チヌビン为注册商标)、“RUVA-93”(以上，大冢化学公司制，商品名)等。
受阻胺系光稳定剂(c22)
作为受阻胺系光稳定剂(c22)，可以使用受阻哌啶化合物等以往公知的化合物。此外，上述受阻胺系光稳定剂(c22)也可以是具有聚合性不饱和基团的物质。
作为受阻胺系光稳定剂(c22)，例如，可列举出：双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-苯甲酰氧基-2,2',6,6'-四甲基哌啶、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基){[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基}丁基丙二酸酯等单体类型的物质；聚{[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨醇]}等低聚物类型的物质；4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇和琥珀酸的聚酯化物等聚酯键合类型的物质；甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯等具有聚合性不饱和基团的物质等。
作为受阻胺系光稳定剂的市售品，例如可列举出：“Tinuvin 765”、“Tinuvin770DF”、“Tinuvin 144”、“Tinuvin 622SF”、“Tinuvin 152”(以上，BASF公司制，商品名，Tinuvin/チヌビン为注册商标)、“ADKSTAB LA-52”、“ADKSTAB LA-57”、“ADKSTAB LA-63P、“ADKSTAB LA-72”、“ADKSTAB LA-77Y”、ADKSTAB LA-81”、“ADKSTAB LA-82”、“ADKSTAB LA-87”(以上，株式会社ADEKA制，商品名，アデカスタブ/ADKSTAB以及アデカスタブ为注册商标)等。
含羟基的丙烯酸系树脂(c1)、紫外线吸收剂(c21)、以及受阻胺系光稳定剂(c22)与二氧化硅粒子的键合
可以通过采用原料二氧化硅粒子与含羟基的丙烯酸系树脂(c1)以及紫外线吸收剂(c21)和/或受阻胺系光稳定剂(c22)键合而成的结构来得到二氧化硅粒子(C)分散体。原料二氧化硅粒子与含羟基的丙烯酸系树脂(c1)、紫外线吸收剂(c21)和/或受阻胺系光稳定剂(c22)的键合的方案只要是它们通过共价键键合的方案就没有特别限制，例如可以包括如以下(1)、(2)和(3)的方案的键合。
可列举出：(1)：紫外线吸收剂(c21)和/或受阻胺系光稳定剂(c22)与含羟基的丙烯酸系树脂(c1)键合，这样的含羟基的丙烯酸系树脂(c1)与二氧化硅粒子键合的方案(紫外线吸收剂(c21)和/或受阻胺系光稳定剂(c22)经由含羟基的丙烯酸系树脂(c1)与二氧化硅粒子键合的方案)；(2)：紫外线吸收剂(c21)和/或受阻胺系光稳定剂(c22)、含羟基的丙烯酸系树脂(c1)分别独立地与二氧化硅粒子键合的方案；(3)：上述(1)与(2)组合的方案，即紫外线吸收剂(c21)和/或受阻胺系光稳定剂(c22)与含羟基的丙烯酸系树脂(c1)键合，并且将该含羟基的丙烯酸系树脂(c1)与键合有紫外线吸收剂(c21)和/或受阻胺系光稳定剂(c22)的二氧化硅粒子键合的方案。
此外，在使紫外线吸收剂(c21)、受阻胺系光稳定剂(c22)、含羟基丙烯酸系树脂(c1)与二氧化硅粒子键合时，可以根据需要使用通过硅烷偶联剂等进行了改性处理的二氧化硅粒子。
以下，对上述方案(1)～(3)进行说明。
方案(1)：键合有紫外线吸收剂(c21)和/或受阻胺系光稳定剂(c22)的含羟基的丙烯酸系树脂(c1)与二氧化硅粒子键合的方案
二氧化硅粒子(C)分散体可以以如下二氧化硅粒子分散体的形式得到：紫外线吸收剂(c21)和/或受阻胺系光稳定剂(c22)与含羟基的丙烯酸系树脂(c1)键合，并且所述含羟基的丙烯酸系树脂(c1)与二氧化硅粒子键合的方案的二氧化硅粒子分散体。
所述方案的二氧化硅粒子(C)分散体例如可以通过使具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(a)与聚合性不饱和单体混合物(b)反应来得到，该聚合性不饱和单体混合物(b)包含含羟基的聚合性不饱和单体、以及键合有紫外线吸收剂(c21)的聚合性不饱和单体和/或键合有受阻胺系光稳定剂(c22)的聚合性不饱和单体。
具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(a)
作为具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(a)，例如可以使用：可以通过将原料二氧化硅粒子、有机溶剂、具有聚合性不饱和基团和水解性硅烷基的单体混合加热而得到的、具有如下聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子。此外，也可以使用向所述具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(a)中进一步添加了叔胺而成的物质。
有机溶剂优选为亲水性有机溶剂，作为该亲水性有机溶剂，例如可列举出：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等醇系有机溶剂；二噁烷、四氢呋喃等醚系有机溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单异丁醚、二乙二醇单叔丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单异丙醚等二醇醚系有机溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯等酯系有机溶剂等，它们可以单独使用或组合两种以上使用。
作为有机溶剂，优选醇类和/或二醇醚类。其中，更优选沸点为64～132℃，特别是沸点为82～118℃的醇类，以及沸点为120～208℃，特别是沸点为120～192℃的二醇醚类，进一步优选碳原子数2～8，特别是3～5的醇类，以及碳原子数3～5，特别是3～4的二醇醚类。
具有聚合性不饱和基团和水解性硅烷基单体例如可列举出：3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、通过各种硅烷偶联剂所具有的水解性硅烷基以外的官能团与不饱和化合物的不饱和基团以外的官能团的反应而得到的、具有聚合性不饱和基团和水解性硅烷基的单体等。
含聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(a)通过将原料二氧化硅粒子、有机溶剂、以及具有聚合性不饱和基团和水解性硅烷基的单体加热混合而得到。更详细而言，可以通过如下方式制造：将分散在分散介质中的原料二氧化硅粒子、有机溶剂、以及具有聚合性不饱和基团和水解性硅烷基的单体混合，从该混合物中使有机溶剂和二氧化硅粒子的分散介质(包括将具有聚合性不饱和基团和水解性硅烷基的单体水解而产生的低级醇)在常压或减压下共沸馏出，在将分散介质置换成上述有机溶剂的同时或者置换成上述有机溶剂后，在加热下进行脱水缩合反应。
反应中的分散液的非挥发成分浓度优选在约5～约50质量％的范围内。若非挥发成分浓度小于约5质量％，即溶剂超过约95质量％，则有时二氧化硅粒子与具有聚合性不饱和基团和水解性硅烷基的单体的反应时间变长，制造效率降低。另一方面，若非挥发成分浓度超过约50质量％，则产物有可能凝胶化。
通过这些制造方法，原料二氧化硅粒子表面的硅原子与具有聚合性不饱和基团和水解性硅烷基的单体的硅原子经由氧原子键合，形成硅氧烷键，由此能得到二氧化硅粒子与具有聚合性不饱和基团和水解性硅烷基的单体化学键合而成的、具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(a)分散液。
得到具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(a)时的具有聚合性不饱和基团和水解性硅烷基的单体的配合比例相对于二氧化硅粒子100质量份优选为约0.2质量份～约95质量份，更优选为约0.5质量份～约50质量份，进一步优选为约1.0质量份～约20质量份。若具有聚合性不饱和基团和水解性硅烷基的单体的比例小于约0.2质量份，则有时所生成的具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(a)在分散介质中稳定性差。若具有聚合性不饱和基团和水解性硅烷基的单体的比例多于约95质量份，则有时在与原料二氧化硅粒子的反应中，具有聚合性不饱和基团和水解性硅烷基的单体在未反应的状态下残留。
此外，在得到具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(a)的情况下，也可以根据需要，使具有碳原子数1以上的烷基的烷氧基硅烷一并与具有聚合性不饱和基团和水解性硅烷基的单体和原料二氧化硅粒子反应。通过使具有碳原子数1以上的烷基的烷氧基硅烷反应，有时会提高所得到的涂膜的耐水性。作为所述具有碳原子数1以上的烷基的烷氧基硅烷，例如可列举出：甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷等，也可列举出将这些举例示出的化合物中的甲氧基取代为乙氧基的化合物(例如甲基三乙氧基硅烷等)。
作为具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(a)分散液，进而，从储存稳定性和耐擦伤性等观点考虑，可以使用添加叔胺而得到的含聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(a)分散液。
叔胺只要是分子量为120～380、优选为130～350、进一步优选为150～300且末端为烷基和/或芳基的叔胺就可以没有特别限制地使用。作为叔胺，从储存性和耐擦伤性等观点考虑，优选叔胺所具有的烷基中的至少一个为碳原子数为3以上、优选为4～12、进一步优选为5～10的烷基。其中，从储存性和耐擦伤性等观点考虑，特别优选叔胺所具有的烷基中的至少一个为直链状的烷基。
作为上述叔胺，例如可列举出：三丙胺、三丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺等直链叔胺；三异丙胺、三异丁胺、三-2-乙基己胺等支链三(十三烷基)胺等支链叔胺；二甲基辛胺、二甲基十二烷基胺、二甲基十八烷基胺、己基二乙胺、辛基二乙胺、二乙基十二烷基胺等具有混合烃基的叔胺；二甲基环己胺、三环己胺等脂环叔胺；二甲基苄基胺、三苄基胺等具有芳香环取代基的叔胺等。也可以使用它们中的一种或组合使用两种以上。
作为向所述含聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(a)分散液中添加上述叔胺的方法，可以使用以往已知的方法。作为上述叔胺的使用量，从储存稳定性、和配合于涂料时所得到的涂膜的耐擦伤性等观点考虑，以含聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(a)的固体成分100质量份为基准，优选的是，为0.1～5.0质量份，优选为1.5～3.0质量份，进一步优选为1.7～2.5质量份。
通过使上述中得到的具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(a)与聚合性不饱和单体混合物(b)反应来得到键合有紫外线吸收剂(c21)和/或受阻胺系光稳定剂(c22)的含羟基的丙烯酸系树脂(c1)与二氧化硅粒子键合的方案的二氧化硅粒子分散体(C)，该聚合性不饱和单体混合物(b)包含含羟基的聚合性不饱和单体、以及选自键合有紫外线吸收剂(c21)的聚合性不饱和单体和键合有受阻胺系光稳定剂(c22)的聚合性不饱和单体中的至少一种作为该聚合性不饱和单体混合物(b)成分的至少一部分。以下，对聚合性不饱和单体混合物(b)进行说明。
聚合性不饱和单体混合物(b)
供于与具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(a)反应的聚合性不饱和单体混合物(b)包含含羟基的聚合性不饱和单体、选自键合有紫外线吸收剂(c21)的聚合性不饱和单体和键合有受阻胺系光稳定剂(c22)的聚合性不饱和单体中的至少一种聚合性不饱和单体作为该聚合性不饱和单体混合物(b)成分的至少一部分。
作为含羟基的聚合性不饱和单体，可以使用关于上述含羟基的丙烯酸系树脂(c1)说明过的含羟基的聚合性不饱和单体。
此外，在聚合性不饱和单体混合物(b)中，也可以加入能够与所述含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其他聚合性不饱和单体。作为这样的其他聚合性不饱和单体的例子，可列举出关于所述含羟基的丙烯酸系树脂(A1)说明过的、一个分子中具有一个以上聚合性不饱和基团的化合物的具体例子(1)～(8)。
作为键合有紫外线吸收剂(c21)的聚合性不饱和单体，可以使用具有聚合性不饱和基团的紫外线吸收剂，作为市售品，可以优选使用例如“RUVA-93”(大冢化学公司制，商品名)等。
此外，作为上述键合有紫外线吸收剂(c21)的聚合性不饱和单体，例如，可以通过使具有反应性基团的聚合性不饱和单体与具有能够与该反应性基团反应的官能团的紫外线吸收剂反应而得到。具体而言，例如，可以通过使具有异氰酸酯基的聚合性不饱和单体与具有羟基、氨基等活性氢基团，优选具有羟基的紫外线吸收剂反应来得到键合有紫外线吸收剂(c21)的聚合性不饱和单体。
此外，作为键合有受阻胺系光稳定剂(c22)的聚合性不饱和单体，可以使用具有聚合性不饱和基团的受阻胺系光稳定剂，作为市售品，例如，可以优选使用“ADKSTAB LA-82”、“ADKSTAB LA-87”(株式会社ADEKA制，商品名，アデカスタブ/ADKSTAB以及アデカスタブ为注册商标)等。
此外，作为上述键合有受阻胺系光稳定剂(c22)的聚合性不饱和单体，例如，可以通过使具有反应性基团的聚合性不饱和单体与具有能够与该反应性基团反应的官能团的受阻胺系光稳定剂反应而得到。具体而言，例如，可以通过使具有异氰酸酯基的聚合性不饱和单体与具有羟基、氨基等活性氢基团，优选具有羟基的受阻胺系光稳定剂反应，得到键合有受阻胺系光稳定剂(c22)的聚合性不饱和单体。
聚合性不饱和单体混合物(b)中的含羟基的聚合性不饱和单体的比例相对于聚合性不饱和单体混合物(b)的总量优选在4.5～37.5质量％的范围内，更优选在10～30的范围内，进一步优选在15～20的范围内。
聚合性不饱和单体混合物(b)中的键合有紫外线吸收剂(c21)的聚合性不饱和单体的比例相对于聚合性不饱和单体混合物(b)的总量优选在0.5～40质量％的范围内，更优选在1～20质量％的范围内，进一步优选在1～15质量％的范围内。此外，聚合性不饱和单体混合物(b)中的键合有受阻胺系光稳定剂(c22)的聚合性不饱和单体的比例相对于聚合性不饱和单体混合物(b)的总量优选在1～30质量％的范围内，更优选在5～25质量％的范围内，进一步优选在10～20质量％的范围内。而且，聚合性不饱和单体混合物(b)中的键合有紫外线吸收剂(c21)的聚合性不饱和单体和键合有受阻胺系光稳定剂(c22)的聚合性不饱和单体的合计比例相对于聚合性不饱和单体混合物(b)的总量优选在0.5～40质量％的范围内，更优选在10～40质量％的范围内，进一步优选在20～35质量％的范围内。
此外，从形成的涂膜的耐擦伤性的观点考虑，由上述聚合性不饱和单体混合物(b)制造的含羟基的丙烯酸系树脂(c1)的羟值优选在20～215mgKOH/g，特别优选在40～160mgKOH/g，进一步特别优选在60～100mgKOH/g的范围内。
二氧化硅粒子(C)分散体的形成
二氧化硅粒子(C)分散体可以通过使上述具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(a)与上述聚合性不饱和单体混合物(b)在溶剂的存在下进行聚合反应而得到。作为该聚合方法没有特别限定，可以使用其本身已知的聚合方法，其中，可以优选使用在有机溶剂中，适当在催化剂、聚合引发剂等的存在下进行聚合的溶液聚合法。
作为上述溶液聚合法中所使用的有机溶剂，例如可列举出：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、“Swazol 1000”、“Swazol 1500”(商品名，丸善石油化学公司制，高沸点石油系溶剂)等芳香族化合物；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷、矿油精(mineral spirit)等烃类溶剂；三氯乙烯、四氯乙烯等卤代烃类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙酸乙酯、甲基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯等酯类溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮等酮类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚等醇系溶剂；正丁醚、二噁烷、二丁醚、乙二醇二甲醚等醚系溶剂；二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或水等。这些有机溶剂可以单独使用或组合两种以上使用。其中，从形成的涂膜外观的观点考虑，优选芳香族系溶剂和酯系溶剂，进一步优选酯系溶剂。
作为在上述聚合时可以使用的聚合引发剂，没有特别限定，例如可列举出：过氧化苯甲酰、过氧化氢对孟烷、过氧化氢异丙苯、过氧化月桂酰、过氧化环己酮、过氧化3,3,5-三甲基环己酮、过氧化甲基环己酮、过氧化特戊酸叔丁酯、1,1'-双(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、2,2'-二(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基羟基过氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、1,3-双(叔丁基过氧化-间-异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化二异丙基苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化氢等过氧化物系聚合引发剂；1,1-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、偶氮异丙苯、2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2'-二(2-羟乙基)偶氮双异丁腈、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2'-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙烷)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2'-偶氮双-(N-丁基-2-甲基丙酰胺)等偶氮系聚合引发剂；过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸系引发剂；包含过氧化物和还原剂的氧化还原型引发剂等这样的其本身已知的自由基聚合引发剂。
上述自由基聚合引发剂的使用量相对于聚合性不饱和单体混合物(b)100质量份优选为0.1～20质量份，特别优选为1～10质量份。若上述自由基聚合引发剂小于0.1质量份，则有时未与具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(a)反应的未反应的聚合性不饱和单体的比例变多。若上述自由基聚合引发剂多于20质量份，则有时由于键合有含羟基的丙烯酸系树脂(c1)的二氧化硅粒子彼此的聚合而引起粒子的凝聚。
此外，在二氧化硅粒子(C)分散体中也可以包含未反应的聚合性不饱和单体、或聚合性不饱和单体彼此反应但不与具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(a)反应的聚合物。从形成的涂膜的外观的观点考虑，上述具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(a)分散液与聚合性不饱和单体混合物(b)的混合比例以固体成分质量比计优选在(a)∶(b)＝20∶80～90∶10的范围内，更优选在30∶70～80∶20，进一步优选在40∶60～60∶40的范围内。
在溶剂中进行具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(a)与聚合性不饱和单体混合物(b)的反应的情况下，具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(a)和聚合性不饱和单体混合物(b)的合计质量浓度优选在约10质量％～约90质量％，特别优选在约20质量％～约70质量％的范围。若上述合计质量浓度小于约10质量％，则有时反应时间变长，制造效率降低。若上述合计质量浓度高于约90质量％，则有时反应体系的粘度变高，搅拌变得困难。
从抑制由氧带来的聚合反应阻碍、提高反应率的观点考虑，所述反应优选一边用惰性气体置换反应容器内的气相进行搅拌一边进行。反应温度和反应时间可以根据聚合性不饱和单体混合物(b)的种类等来适当选择，反应温度优选在约0℃～约250℃的范围内，反应时间优选在1～72小时的范围内。反应通常可以在常压下进行，也可以在加压或减压下进行。
上述反应中的聚合性不饱和单体混合物(b)的聚合率优选为约90％以上，特别优选为约95％以上。若聚合性不饱和单体混合物(b)的聚合率小于约90％，则有时耐擦伤性等涂膜性能差，此外，在所得到的二氧化硅粒子(C)分散体的使用时，有时由未反应的聚合性不饱和单体混合物(b)引起的臭气成为问题。未反应的聚合性不饱和单体混合物(b)的量可以延长反应时间来减少。在未反应的聚合性不饱和单体混合物(b)为少量的情况下，可以通过添加自由基聚合引发剂使聚合反应进一步进行来减少。此外，所得到的二氧化硅粒子(C)分散体也可以根据期望，将其溶剂置换为水等其他溶剂。
此外，从形成的涂膜的耐擦伤性的观点考虑，与通过上述制造方法得到的二氧化硅粒子(C)分散体键合的含羟基的丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度Tg优选在-40～40℃的范围内，进一步优选在-30～30℃的范围内。
方案(2)：紫外线吸收剂(c21)和/或受阻胺系光稳定剂(c22)与含羟基的丙烯酸系树脂(c1)独立地与二氧化硅粒子键合的方案
二氧化硅粒子(C)分散体也可以以如下二氧化硅粒子分散体的形式得到：紫外线吸收剂(c21)和/或受阻胺系光稳定剂(c22)与含羟基的丙烯酸系树脂(c1)独立地与二氧化硅粒子键合的方案的二氧化硅粒子分散体。
所述方案的二氧化硅粒子(C)分散体例如可以通过使键合有紫外线吸收剂(c21)和/或受阻胺系光稳定剂(c22)，并且具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(a')与包含含羟基的聚合性不饱和单体的聚合性不饱和单体混合物(d)反应而得到。
键合有紫外线吸收剂(c21)和/或受阻胺系光稳定剂(c22)，并且具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(a')
键合有紫外线吸收剂(c21)和/或受阻胺系光稳定剂(c22)，并且具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(a')例如可以通过使具有紫外线吸收性基团和/或受阻胺系光稳定化基团和水解性硅烷基的化合物、以及具有聚合性不饱和基团和水解性硅烷基的单体与原料二氧化硅粒子反应而得到。
作为具有紫外线吸收性基团和/或受阻胺系光稳定化基团和水解性硅烷基的化合物，例如，可以通过使具有反应性基团的硅烷偶联剂与具有能够与该反应性基团反应的官能团的紫外线吸收剂和/或受阻胺系光稳定剂反应而得到。例如，可以通过使具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂与具有羟基、氨基等活性氢基团的紫外线吸收剂(c21)或受阻胺系光稳定剂(c22)反应，来得到具有紫外线吸收性基团和/或受阻胺系光稳定化基团和水解性硅烷基的化合物。
作为优选用作这样的硅烷偶联剂的物质，例如可列举出：异氰酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、异氰酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯等。此外，作为市售品，例如，可列举出：“SILIQUEST A-Link25”或“SILIQUEST A-Link35”(Momentive Performance Materials公司制，商品名，SILIQUEST为商标。具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂)、“KBE-9007N”(信越silicon公司制，商品名、异氰酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯)等。
此外，作为优选用作这样的紫外线吸收剂(c21)或受阻胺系光稳定剂(c22)的物质，例如可列举出具有羟基的紫外线吸收剂(c21)或受阻胺系光稳定剂(c22)等。此外，作为市售品，例如可列举出：“Tinuvin PS”、“Tinuvin 99-2”、“Tinuvin 326”、“Tinuvin 384-2”、“Tinuvin 900”、“Tinuvin 928”、“Tinuvin 1130”、“Tinuvin 400”、“Tinuvin 405”、“Tinuvin460”、“Tinuvin 477”、“Tinuvin 479”、“UVA-903KT”、“UVA-935LH”(以上，BASF公司制，商品名，Tinuvin/チヌビン为注册商标。具有羟基的紫外线吸收剂)、“Tinuvin111FDL”、“Tinuvin 144”、“Tinuvin 152”(同上。具有羟基的受阻胺系光稳定剂)等。
此外，作为这样的具有紫外线吸收性基团和/或受阻胺系光稳定化基团和水解性硅烷基的化合物，也可以使用市售品。作为这样的市售品，例如可列举出“TMPS-E”(信越silicon公司制，含受阻胺系光稳定化基团的硅烷)等。
可以通过使以上说明过的具有紫外线吸收性基团和/或受阻胺系光稳定化基团和水解性硅烷基的化合物和具有聚合性不饱和基团和水解性硅烷基的单体与原料二氧化硅粒子反应，来得到键合有紫外线吸收剂(c21)和/或受阻胺系光稳定剂(c22)，并且具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(a')。
作为用于得到二氧化硅粒子(a')的具有聚合性不饱和基团和水解性硅烷基的单体，可以使用与用于得到上述二氧化硅(a)的具有聚合性不饱和基团和水解性硅烷基的单体同样的单体。
使具有紫外线吸收性基团和/或受阻胺系光稳定化基团和水解性硅烷基的化合物以及具有聚合性不饱和基团和水解性硅烷基的单体与原料二氧化硅粒子反应的方法没有特别限制，可以适当选择通常使用的利用硅烷偶联剂的处理方法。例如，可列举出：向包含原料二氧化硅粒子的浆料中加入包含具有紫外线吸收性基团和/或受阻胺系光稳定化基团和水解性硅烷基的化合物的溶液进行搅拌的方法等。
聚合性不饱和单体混合物(d)
可以通过使如上所述得到的二氧化硅粒子(a')与包含含羟基的聚合性不饱和单体作为其成分的至少一部分的聚合性不饱和单体混合物(d)反应，来得到二氧化硅粒子(C)分散体。
作为聚合性不饱和单体混合物(d)所含的含羟基的聚合性不饱和单体，可以使用与用于所述聚合性不饱和单体混合物(b)的含羟基的聚合性不饱和单体同样的含羟基的聚合性不饱和单体。此外，聚合性不饱和单体混合物(d)中，与聚合性不饱和单体混合物(b)同样地，也可以加入能够与所述含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其他聚合性不饱和单体。
聚合性不饱和单体混合物(d)中的含羟基的聚合性不饱和单体的比例相对于聚合性不饱和单体混合物(d)的总量优选在4.5～37.5质量％的范围内，更优选在10～30的范围内，进一步优选在15～20的范围内。
此外，从形成的涂膜的耐擦伤性的观点考虑，由上述聚合性不饱和单体混合物(d)制造的含羟基的丙烯酸系树脂(c1)的羟值优选在20～215mgKOH/g，特别优选在40～160mgKOH/g，进一步特别优选在60～100mgKOH/g的范围内。
二氧化硅粒子(C)分散体的形成
二氧化硅粒子(C)分散体可以通过在溶剂的存在下，使上述键合有紫外线吸收剂(c21)和/或受阻胺系光稳定剂(c22)，并且具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(a')与上述聚合性不饱和单体混合物(d)进行聚合反应而得到。作为该聚合方法没有特别限定，例如可以使用依照具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(a)与聚合性不饱和单体混合物(b)的聚合反应的聚合方法。
所述键合有紫外线吸收剂(c21)和/或受阻胺系光稳定剂(c22)，并且具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(a')与所述聚合性不饱和单体混合物(d)的质量比以(a')/(d)之比计优选在20/80～90/10的范围内，更优选在40/60～65/35的范围内，进一步优选在45/55～55/45的范围内。
此外，从形成的涂膜的耐擦伤性的观点考虑，与通过上述制造方法得到的二氧化硅粒子(C)分散体键合的含羟基的丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度Tg优选在-40～40℃的范围内，进一步优选在-30～30℃的范围内。
方案(3)：上述方案(1)与方案(2)组合的方案
原料二氧化硅粒子与含羟基的丙烯酸系树脂(c1)、紫外线吸收剂(c21)和/或受阻胺系光稳定剂(c22)键合的方案也可以是上述方案(1)和方案(2)组合的方案，即紫外线吸收剂(c21)和/或受阻胺系光稳定剂(c22)与含羟基的丙烯酸系树脂(c1)键合，并且该含羟基的丙烯酸系树脂(c1)与键合有紫外线吸收剂(c21)和/或受阻胺系光稳定剂(c22)的二氧化硅粒子键合的方案。
所述方案的二氧化硅粒子(C)分散体例如可以通过使关于上述方案(2)说明过的“键合有紫外线吸收剂(c21)和/或受阻胺系光稳定剂(c22)，并且具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(a')”与关于上述方案(1)说明过的“包含含羟基的聚合性不饱和单体、以及键合有紫外线吸收剂(c21)的聚合性不饱和单体和/或键合有受阻胺系光稳定剂(c22)的聚合性不饱和单体的聚合性不饱和单体混合物(b)”反应而得到。各成分、反应条件等的选择可以依据关于上述方案(1)、方案(2)详细叙述的内容来进行。
涂料组合物
可以通过将如上所述得到的含羟基的树脂(A)、交联剂(B)、以及键合有含羟基的丙烯酸系树脂(c1)，并且键合有紫外线吸收剂(c21)和/或受阻胺系光稳定剂(c22)的二氧化硅粒子(C)分散体进行混合，得到本发明的涂料组合物。
从形成的涂膜的耐擦伤性、透明性、耐水性以及成品外观等观点考虑，本发明的涂料组合物的、键合有含羟基的丙烯酸系树脂(c1)，并且键合有紫外线吸收剂(c21)和/或受阻胺系光稳定剂(c22)的二氧化硅粒子(C)分散体的含量以含羟基的树脂(A)和交联剂(B)的合计固体成分为基准，优选在0.1～25质量％，优选在0.5～20质量％，进一步优选在1～10质量％的范围内。
本发明的涂料组合物还可以根据需要含有着色颜料、光亮性颜料、染料等，还可以适当含有体质颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂、催化剂、消泡剂、粘性调节剂、防锈剂、表面调节剂、有机溶剂等。
作为着色颜料，例如可列举出：二氧化钛、锌华、炭黑、镉红、钼红、铬黄、氧化铬、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、还原(threne)颜料、苝颜料等。
作为光亮性颜料，例如可列举出：铝颜料、云母颜料、被氧化钛覆盖的云母颜料、被氧化钛覆盖的氧化铝颜料等。
作为体质颜料，例如可列举出：滑石粉、粘土、高岭土、重土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、矾土白等。
上述颜料的各自可以单独使用或组合使用两种以上。
在本发明的涂料组合物用作透明涂料的情况下，在含有颜料的情况下，颜料的配合量优选为不阻碍所得到的涂膜的透明性的程度的量，例如相对于涂料组合物中的固体成分总量通常优选在0.1～20质量％，特别优选在0.3～10质量％，进一步特别优选在0.5～5质量％的范围内。
此外，在本发明的涂料组合物用作着色涂料的情况下，在含有颜料的情况下，颜料的配合量相对于涂料组合物中的固体成分总量，通常优选在1～200质量％，特别优选在2～100质量％，进一步特别优选在5～50质量％的范围内。
在本说明书中，“固体成分”是指将涂料组合物在110℃下干燥1小时后残留的、涂料组合物中含有的树脂、交联剂、颜料等非挥发性成分。因此，例如，涂料组合物的合计固体成分通过在铝箔杯等耐热容器中量取涂料组合物，在容器底面将该涂料组合物涂展开后，在110℃下干燥1小时，称量干燥后残留的涂料组合物中的成分的质量，求出干燥后残留的成分的质量相对于干燥前的涂料组合物的全部质量的比例来计算出。
作为紫外线吸收剂，可以使用以往公知的紫外线吸收剂，例如可列举出：苯并三唑系吸收剂、三嗪系吸收剂、水杨酸衍生物系吸收剂、二苯甲酮系吸收剂等紫外线吸收剂。它们可以单独使用或组合两种以上使用。
在本发明的涂料组合物含有紫外线吸收剂的情况下，紫外线吸收剂的配合量相对于涂料组合物中的固体成分总量通常优选在0.1～10质量％，特别优选在0.2～5质量％，进一步特别优选在0.3～2质量％的范围内。
作为光稳定剂，可以使用以往公知的光稳定剂，例如可列举出受阻胺系光稳定剂等。
作为受阻胺系光稳定剂，从适用期的观点考虑，可以优选使用碱性低的受阻胺系光稳定剂。作为这样的受阻胺系光稳定剂，可列举出：酰基化受阻胺、氨基醚系受阻胺等，具体而言可列举出“HOSTAVIN 3058”(商品名，Clariant公司制)、“TINUVIN 123”(商品名，BASF公司制)等。
在本发明的涂料组合物含有光稳定剂的情况下，光稳定剂的配合量相对于涂料组合物中的固体成分总量通常优选在0.1～10质量％，特别优选在0.2～5质量％，进一步特别优选在0.3～2质量％的范围内。
作为催化剂，可以使用以往公知的催化剂，例如，在本发明的涂料组合物含有所述多异氰酸酯化合物和/或封端化多异氰酸酯化合物作为所述交联剂(B)的情况下，本发明的涂料组合物可以含有氨基甲酸酯化反应催化剂。
作为该氨基甲酸酯化反应催化剂，具体而言，例如可列举出：辛酸锡、二乙酸二丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二丁基氧化锡、二丁基硫化锡、二辛基氧化锡、二丁基锡脂肪酸盐、2-乙基己酸铅、辛酸锌、环烷酸锌、脂肪酸锌类、辛酸铋、2-乙基己酸铋、油酸铋、新癸酸铋、叔碳酸铋、环烷酸铋、环烷酸钴、辛酸钙、环烷酸铜、钛酸四(2-乙基己基)酯等有机金属化合物；叔胺等，它们可以分别单独使用或组合两种以上使用。
在本发明的涂料组合物含有上述氨基甲酸酯化反应催化剂的情况下，氨基甲酸酯化反应催化剂的配合量相对于本发明的涂料组合物的固体成分总量优选在0.005～2质量％，特别优选在0.01～1质量％的范围内。
此外，在本发明的涂料组合物含有上述氨基甲酸酯化反应催化剂的情况下，从储存稳定性、固化性等观点考虑，本发明的涂料组合物也可以含有：乙酸、丙酸、丁酸、异戊酸、己酸、2-乙基丁酸、环烷酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基己酸、异辛酸、异壬酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、新癸酸、叔碳酸、异丁酸酐、衣康酸酐、乙酸酐、柠康酸酐、丙酸酐、马来酸酐、丁酸酐、柠檬酸酐、苯偏三酸酐、苯均四酸酐、邻苯二甲酸酐等有机酸；盐酸、磷酸等无机酸；乙酰丙酮、咪唑系化合物等金属配位性化合物等。
此外，在本发明的涂料组合物使用所述密胺树脂作为所述交联剂(B)的情况下，本发明的涂料组合物可以含有如下物质作为固化催化剂：对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等磺酸；磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单(2-乙基己基)酯、磷酸二(2-乙基己基)酯等磷酸烷基酯；这些酸与胺化合物的盐等。
在本发明的涂料组合物含有上述密胺树脂的固化催化剂的情况下，密胺树脂的固化催化剂的配合量相对于本发明的涂料组合物的固体成分总量优选在0.1～2质量％，特别优选在0.2～1.7质量％，进一步特别优选在0.3～1.4质量％的范围内。
本发明的涂料组合物在其优选的方案中，是溶剂为以有机溶剂为主体的溶剂的、有机溶剂型的涂料组合物。
作为有机溶剂，例如可列举出：甲苯、二甲苯、“Swazol 1000”(COSMO石油(株)公司制，商品名，高沸点石油系溶剂)等芳香族系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯、丙酸2-乙氧基乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮系溶剂；异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基己醇等醇系溶剂等。它们可以分别单独使用或组合两种以上使用。
涂覆方法
作为本发明的涂料组合物所应用的被涂物没有特别限定，例如可列举出：轿车、卡车、摩托车、公共汽车等汽车车身的外板部；汽车部件；便携式电话、音响设备等家用电器的外板部等，其中，优选汽车车身的外板部和汽车部件。
此外，作为上述被涂物的素材没有特别限定，例如可列举出：铁、铝、黄铜、铜、马口铁、不锈钢、镀锌钢、镀合金化锌(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)钢等金属材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸系树脂、偏氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂类、各种FRP等塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等无机材料；木材；纤维材料(纸、布等)等，其中优选金属材料和塑料材料。
上述被涂物也可以是在上述金属材料、由其成型的车身等金属表面实施了磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理的物体。而且，该被涂物也可以是在上述金属基材、车身等形成有各种电沉积涂料等下涂涂膜的物体，也可以是在该下涂涂膜上形成有中涂涂膜的物体。此外，也可以是在保险杠等的塑料基材上形成基底涂料涂膜的物体。此外，上述中涂涂膜和基底涂料涂膜也可以未固化。
作为本发明的涂料组合物的涂覆方法没有特别限定，例如可列举出：空气喷涂涂覆、无空气喷涂涂覆、旋转雾化涂覆、幕帘涂覆等涂覆方法，可以通过这些方法形成湿涂膜。在这些涂覆方法中，也可以根据需要进行静电施加。其中，特别优选空气喷涂涂覆、无空气喷涂涂覆以及旋转雾化涂覆。本发明的涂料组合物的涂布量通常设为以固化膜厚计优选成为10～60μm，特别优选成为25～50μm的量。
此外，在进行空气喷涂涂覆、无空气喷涂涂覆以及旋转雾化涂覆的情况下，优选将本发明的涂料组合物的粘度以成为适合于该涂覆的粘度范围，通常成为福特杯No.4粘度计中，在20℃下为15～60秒，特别是20秒～40秒的粘度范围的方式使用有机溶剂等溶剂适当调整。
将本发明的涂料组合物涂覆于被涂物而成的湿涂膜的固化可以通过加热来进行，加热可以通过公知的加热单元进行，例如可以使用热风炉、电炉、红外线感应加热炉等干燥炉。加热温度没有特别限制，优选在60～160℃的范围内，更优选在80～140℃的范围内。加热时间没有特别限制，优选在10～60分钟的范围内，更优选在15～30分钟的范围内。
本发明的涂料组合物是能够形成耐擦伤性优异的涂膜的涂料组合物，特别是能够形成即使在室外环境下也能够长期维持优异的耐擦伤性的涂膜的涂料组合物，因此能够特别优选用作上涂顶层透明涂层涂料。本发明的涂料组合物特别优选用作汽车用涂料。
需要说明的是，根据本涂料能够得到即使在室外环境下也可以形成能够长期维持优异的耐擦伤性的涂膜的理由并不一定明确，但可以推测为如下：通过含羟基的树脂(A)中的羟基和与二氧化硅粒子(C)键合的含羟基的丙烯酸系树脂(c1)中的羟基与交联剂(B)反应，而在由该含羟基的树脂(A)和该交联剂(B)形成的交联涂膜中，形成该二氧化硅粒子(C)牢固键合的涂膜；该二氧化硅粒子(C)在涂膜的干燥过程中较多向涂膜的表面侧迁移，在涂膜的表面侧较多存在，与此相伴，与该二氧化硅粒子(C)键合的紫外线吸收剂(c21)和/或受阻胺系光稳定剂(c22)在涂膜的表面侧比较多存在，涂膜的表面侧的紫外线吸收功能和/或光稳定功能提高；而且，通过与该二氧化硅粒子(C)键合的紫外线吸收剂(c21)和/或受阻胺系光稳定剂(c22)与由上述含羟基的树脂(A)和该交联剂(B)形成的交联涂膜牢固键合，而抑制由雨等导致的向涂膜外的流出，因此能长期有效地抑制涂膜的劣化。
多层涂膜形成方法
作为本发明的涂料组合物涂覆为上涂顶层透明涂层涂料的多层涂膜形成方法，可列举出如下多层涂膜形成方法，其为通过依次将至少一层着色底涂层涂料和至少一层透明涂层涂料涂覆于被涂物来形成多层涂膜的方法，所述多层涂膜形成方法包括：将本发明的涂料组合物涂覆为最上层的透明涂层涂料。
具体而言，例如可列举出：二涂一烘方式的多层涂膜形成方法，通过电沉积涂料形成下涂涂膜，使该下涂涂膜固化后，在该下涂涂膜上通过中涂涂料形成中涂涂膜，使该中涂涂膜固化后，在该中涂涂膜上涂覆着色底涂层涂料，在不使该涂膜固化的情况下，为了根据需要促进着色底涂层涂料中的溶剂的挥发，例如在40～90℃下进行3～30分钟左右的预热，在该未固化的着色底涂层涂膜上涂覆本发明的涂料组合物作为透明涂层涂料后，使着色底涂层涂膜和透明涂层涂膜一起固化；三涂一烘方式的多层涂膜形成方法，通过电沉积涂料形成下涂涂膜，使该下涂涂膜固化后，在该下涂涂膜上通过中涂涂料形成中涂涂膜，在不使该中涂涂膜固化的情况下，为了根据需要促进中涂涂料中的溶剂的挥发，例如在40～90℃下进行3～30分钟左右的预热，在该未固化的中涂涂膜上涂覆着色底涂层涂料，在不使该涂膜固化的情况下，为了根据需要促进着色底涂层涂料中的溶剂的挥发，例如在40～90℃下进行3～30分钟左右的预热，在该未固化的着色底涂层涂膜上涂覆本发明的涂料组合物作为透明涂层涂料后，使该中涂涂膜、着色底涂层涂膜以及透明涂层涂膜一起固化。
作为上述中使用的中涂涂料，可以使用以往公知的通常的热固型中涂涂料，具体而言，例如可以使用在丙烯酸系树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂系等基体树脂中使氨基树脂、多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物等交联剂与基体树脂所含有的反应性官能团适当组合而成的涂料。上述基体树脂所含有的反应性官能团优选为羟基。
此外，作为中涂涂料，例如可以使用水性涂料、有机溶剂系涂料、粉体涂料。其中，从降低环境负荷和涂膜的成品外观等的观点考虑，优选水性涂料。
此外，作为上述中使用的底涂层涂料，可以使用以往公知的通常的热固型底涂层涂料，具体而言，例如可以使用在丙烯酸系树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂系等基体树脂中使氨基树脂、多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物等交联剂与基体树脂所含有的反应性官能团适当组合而成的涂料。上述基体树脂所含有的反应性官能团优选为羟基。
此外，作为底涂层涂料，例如可以使用水性涂料、有机溶剂系涂料、粉体涂料。其中，从降低环境负荷和涂膜的成品外观等的观点考虑，优选水性涂料。
在上述多层涂膜形成方法中，在涂覆两层以上透明涂层的情况下，作为最上层以外的透明涂层涂料，可以使用本发明的涂料组合物，也可以使用以往公知的热固型透明涂层涂料。
实施例
以下，列举出制造例、实施例以及比较例，对本发明进一步具体地进行说明。但是，本发明不受这些例子限定。在各个例子中，“份”和“％”只要没有特别说明，就是以质量为基准。此外，涂膜的膜厚是基于固化涂膜的膜厚。
含羟基的树脂(A)的制造
制造例1
向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷却器、氮导入管以及滴加装置的反应容器中装入“Swazol 1000”(商品名，COSMO石油公司制，芳香族系有机溶剂)27份和丙二醇单甲醚乙酸酯5份，一边吹入氮气一边在150℃下搅拌，向其中用4小时以均匀速度滴加由苯乙烯20份、丙烯酸2-羟丙酯32.5份、甲基丙烯酸异丁酯46.5份、丙烯酸1.0份以及二叔戊基过氧化物(聚合引发剂)1.5份构成的单体混合物。然后，在150℃下熟化1小时后冷却，进而加入乙酸丁酯34份进行稀释，得到了固体成分浓度60质量％的含羟基的丙烯酸系树脂(A1-1)溶液。所得到的含羟基的丙烯酸系树脂(A1-1)的羟值为140mgKOH/g，酸值为8.0mgKOH/g，重均分子量为10000，玻璃化转变温度为39℃。上述含羟基的丙烯酸系树脂(A1-1)为含仲羟基的丙烯酸系树脂(A1')。
制造例2
向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷却器、氮导入管以及滴加装置的反应容器中装入“Swazol 1000”(商品名，COSMO石油公司制，芳香族系有机溶剂)30份和正丁醇10份。一边向反应容器中吹入氮气一边在125℃下搅拌进料液，向其中用4小时以均匀速度滴加由γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷30份、丙烯酸2-羟丙酯32.5份、苯乙烯20份、甲基丙烯酸异丁酯17.5份以及2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(聚合引发剂)7.0份构成的单体混合物。然后，在125℃下熟化30分钟后，用1小时以均匀速度滴加由2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)0.5份和“Swazol 1000”(商品名，COSMO石油公司制，芳香族系有机溶剂)5.0份构成的溶液。然后，在125℃下熟化1小时后冷却，进而加入乙酸异丁酯8份进行稀释，得到了固体成分浓度为65质量％的含羟基丙烯酸系树脂(A1-2)溶液。所得到的含羟基的丙烯酸系树脂(A1-2)的烷氧基硅烷基含量为1.21mmol/g，羟值为140mgKOH/g，重均分子量为7000，玻璃化转变温度为18℃。上述含羟基的丙烯酸系树脂(A1-2)为具有仲羟基和烷氧基硅烷基的丙烯酸系树脂(A1”')。
制造例3
向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷却器、氮导入管以及滴加装置的反应容器中装入“Swazol 1000”(商品名，COSMO石油公司制，芳香族系有机溶剂)30份和正丁醇10份。一边向反应容器中吹入氮气一边在125℃下搅拌进料液，向其中用4小时以均匀速度滴加由γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷30份、甲基丙烯酸2-羟乙酯32.5份、苯乙烯15份、丙烯酸正丁酯10份、丙烯酸2-乙基己酯5份、甲基丙烯酸甲酯6.5份、甲基丙烯酸1份以及2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(聚合引发剂)4.5份构成的单体混合物。然后，在125℃下熟化30分钟后，用1小时以均匀速度滴加由2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)0.5份和“Swazol 1000”(商品名，COSMO石油公司制，芳香族系有机溶剂)5.0份构成的溶液。然后，在125℃下熟化1小时后冷却，进而加入乙酸异丁酯8份进行稀释，得到了固体成分浓度为65质量％的含羟基丙烯酸系树脂(A1-3)溶液。所得到的含羟基的丙烯酸系树脂(A1-3)的烷氧基硅烷基含量为1.21mmol/g，羟值为140mgKOH/g，酸值为6.7mgKOH/g，重均分子量为10000，玻璃化转变温度为20℃。上述含羟基的丙烯酸系树脂(A1-3)为具有羟基和烷氧基硅烷基的丙烯酸系树脂(A1”)。
制造例4
向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷却器、氮导入管以及滴加装置的反应容器中装入“Swazol 1000”(商品名，COSMO石油公司制，芳香族系有机溶剂)27份和丙二醇单甲醚乙酸酯5份，一边吹入氮气一边在150℃下搅拌，向其中用4小时以均匀速度滴加由苯乙烯20份、甲基丙烯酸2-羟乙酯32.5份、甲基丙烯酸异丁酯46.5份、丙烯酸1.0份以及二叔戊基过氧化物(聚合引发剂)1.5份构成的单体混合物。然后，在150℃下熟化1小时后冷却，进而加入乙酸丁酯34份进行稀释，得到了固体成分浓度60质量％的含羟基的丙烯酸系树脂(A1-4)溶液。所得到的含羟基的丙烯酸系树脂(A1-4)的羟值为140mgKOH/g，酸值为8.0mgKOH/g，重均分子量为10000，玻璃化转变温度为62.6℃。上述含羟基的丙烯酸系树脂(A1-4)为含羟基的丙烯酸系树脂(A1)。
具有紫外线吸收性基团和水解性硅烷基的化合物的制造
制造例5
向装配有温度计、搅拌机、回流冷却器以及氮导入管的可分离式烧瓶中加入“SILIQUEST A-Link 25Silane”(商品名，Momentive Performance Materials公司制，3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，固体成分100％)70份、“Tinuvin 405”(商品名，BASF公司制，具有羟基的紫外线吸收剂，固体成分100％)137.7份以及乙酸丁酯207.7份，在室温下混合搅拌。然后，使用罩式加热器在80℃下反应3小时，得到了具有紫外线吸收性基团和水解性硅烷基的、固体成分浓度50质量％的化合物(s-1)。
制造例6
向装配有温度计、搅拌机、回流冷却器以及氮导入管的可分离式烧瓶中加入“SILIQUEST A-Link 35Silane”(商品名，Momentive Performance Materials公司制，3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，固体成分100％)70份、“Tinuvin405”(商品名，BASF公司制，具有羟基的紫外线吸收剂，固体成分100％)165.9份以及乙酸丁酯235.9份，在室温下混合搅拌。然后，使用罩式加热器，在80℃下反应3小时，得到了具有紫外线吸收性基团和水解性硅烷基的、固体成分浓度50质量％的化合物(s-2)。具有受阻胺系光稳定化基团和水解性硅烷基的化合物的制造
制造例7
向装配有温度计、搅拌机、回流冷却器以及氮导入管的可分离式烧瓶中加入“SILIQUEST A-Link 25Silane”(商品名，Momentive Performance Materials公司制，3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，固体成分100％)70份、“Tinuvin 152”(商品名，BASF公司制，具有羟基的受阻胺系光稳定剂，固体成分100％)203.4份以及乙酸丁酯273.4g，在室温下混合搅拌。然后，使用罩式加热器，在80℃下反应3小时，得到了具有受阻胺系光稳定化基团和水解性硅烷基的、固体成分浓度50质量％的化合物(s-3)。
制造例8
向装配有温度计、搅拌机、回流冷却器以及氮导入管的可分离式烧瓶中加入“SILIQUEST A-Link 35Silane”(商品名，Momentive Performance Materials公司制，3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，固体成分100％)70份、“Tinuvin 152”(商品名，BASF公司制，具有羟基的受阻胺系光稳定剂，固体成分100％)245.1份以及乙酸丁酯315.1g，在室温下混合搅拌。然后，使用罩式加热器，在80℃下反应3小时，得到了具有受阻胺系光稳定化基团和水解性硅烷基的、固体成分浓度50质量％的化合物(s-4)。具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(a)的制造
制造例9
向装配有回流冷却器、温度计以及搅拌机的可分离式烧瓶中加入“PGM-ST”(商品名，日产化学工业公司制，二氧化硅平均一次粒径；15nm，二氧化硅浓度；30质量％，分散介质；丙二醇单甲醚)333份(固体成分100份)和去离子水10份后，添加“KBM-503”(商品名，信越化学工业公司制，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)10份(固体成分10份)，在80℃下搅拌3小时的同时进行脱水缩合反应，然后，加入四正丁基氟化铵0.03份，进一步搅拌1小时使其反应。反应结束后，添加丙二醇单甲醚30份，接着在减压状态下使挥发成分馏出，得到了固体成分40％的具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子分散液(a-1)。
制造例10
向装配有回流冷却器、温度计以及搅拌机的可分离式烧瓶中加入“SNOWTEX O-40”(商品名，日产化学工业公司制，二氧化硅平均一次粒径；20～25nm，二氧化硅浓度；40质量％，分散介质；水)250份(固体成分100份)和丙二醇单甲醚250份后，添加“KBM-503”(商品名，信越化学工业公司制，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)10份(固体成分10份)，在80℃下搅拌3小时的同时进行脱水缩合反应，然后，加入四正丁基氟化铵0.03份，进一步搅拌1小时使其反应。反应结束后，添加丙二醇单甲醚200份，接着在减压状态下使挥发成分馏出，得到了固体成分40％的具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子分散液(a-2)。
键合有紫外线吸收剂(c21)和/或受阻胺系光稳定剂(c22)，并且具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(a')的制造
制造例11
向装配有回流冷却器、温度计以及搅拌机的可分离式烧瓶中加入“PGM-ST”(商品名，日产化学工业公司制，二氧化硅平均一次粒径；15nm，二氧化硅浓度；30质量％，分散介质；丙二醇单甲醚)333份(固体成分100份)、去离子水10份后，添加“KBM-503”(商品名，信越化学工业公司制，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)10份(固体成分10份)以及制造例5中得到的具有紫外线吸收性基团和水解性硅烷基的化合物(s-1)20份(固体成分10份)，在80℃下搅拌3小时的同时进行脱水缩合反应，然后，加入四正丁基氟化铵0.03份，进一步搅拌1小时使其反应。反应结束后，添加丙二醇单甲醚30份，接着在减压状态下使挥发成分馏出，得到了固体成分40％的、键合有紫外线吸收剂(c21)并且具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子分散液(a'-1)。
制造例12～15
设为表1所示的配合，除此以外，与制造例11同样地，得到了固体成分40％的键合有紫外线吸收剂(c21)和/或受阻胺系光稳定剂(c22)，并且具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子分散液(a'-2)～(a'-5)。
[表1]
(注1)“TMPS-E”：商品名，信越化学工业公司制，具有受阻胺系光稳定化基团和水解性硅烷基的化合物，有效成分95％以上。
制造例16
向装配有回流冷却器、温度计以及搅拌机的可分离式烧瓶中加入“SNOWTEX O-40”(商品名，日产化学工业公司制，二氧化硅平均一次粒径；20～25nm，二氧化硅浓度；40质量％，分散介质；水)250份(固体成分100份)和丙二醇单甲醚250份后，添加“KBM-503”(商品名，信越化学工业公司制，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)10份(固体成分10份)、制造例5中得到的具有紫外线吸收性基团和水解性硅烷基的化合物(s-1)20份(固体成分10份)以及制造例7中得到的具有受阻胺系光稳定化基团和水解性硅烷基的化合物(s-3)20份(固体成分10份)，在80℃下搅拌3小时的同时进行脱水缩合反应，然后，加入四正丁基氟化铵0.03份，进一步搅拌1小时使其反应。反应结束后，添加丙二醇单甲醚200份，接着在减压状态下使挥发成分馏出，得到了固体成分40％的、键合有紫外线吸收剂(c21)和受阻胺系光稳定剂(c22)，并且具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子分散液(a'-6)。
键合有含羟基的丙烯酸系树脂(c1)，并且键合有紫外线吸收剂(c21)和/或受阻胺系光稳定剂(c22)的二氧化硅粒子(C)分散体的制造制造例17
向装配有回流冷却器、温度计、搅拌机以及氮气导入口的可分离式烧瓶中装入丙二醇单甲醚135份，在氮气通气下升温至100℃。达到100℃后，用2小时滴加制造例9中得到的具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(a-1)分散液250份(固体成分100份)、丙烯酸4-羟丁酯5份、丙烯酸2-羟丙酯13份、“RUVA-93”(商品名，大冢化学公司制，键合有紫外线吸收剂(c21)的聚合性不饱和单体)10份(固体成分10份)、苯乙烯25份、丙烯酸异冰片酯5份、丙烯酸2-乙基己酯41份，丙烯酸1份以及“V-59”(商品名，富士胶片和光纯药公司制，2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈))2.5份(固体成分2.5份)的混合物。接着，在100℃下熟化1小时后，用0.5小时滴加“V-59”0.83份和丙二醇单甲醚20份的混合溶液，进一步熟化2小时。由非挥发成分求出的聚合率为99％。然后，加入丙酸乙氧基乙酯，在减压状态下共沸馏出由此置换溶剂，得到了实测的非挥发成分为40％的二氧化硅粒子分散体(C-1)。
制造例18～47
设为表2～表6所示的配合，除此以外，与制造例17同样地得到了二氧化硅粒子分散体(C-2)～(C-31)。其中，二氧化硅粒子分散体(C-30)未键合有紫外线吸收剂(c21)和受阻胺系光稳定剂(c22)，因此不符合上述键合有含羟基的丙烯酸系树脂(c1)，并且键合有紫外线吸收剂(c21)和/或受阻胺系光稳定剂(c22)的二氧化硅粒子(C)分散体。此外，二氧化硅粒子分散体(C-31)未键合有含羟基的丙烯酸系树脂(c1)，因此该二氧化硅粒子分散体(C-31)也不属于上述二氧化硅粒子(C)分散体。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
(注2)“ADKSTAB LA-82”：商品名，株式会社ADEKA制，键合有受阻胺系光稳定剂(c22)的聚合性不饱和单体。
(注3)“ADKSTAB LA-87”：商品名，株式会社ADEKA制，键合有受阻胺系光稳定剂(c22)的聚合性不饱和单体。
(注4)“X-22-174ASX”：商品名，信越化学工业公司制，含聚硅氧烷链的聚合性不饱和单体。
涂料组合物的制造
实施例1
将制造例1中得到的含羟基的丙烯酸系树脂(A1-1)溶液112.6份(固体成分67.6份)、“Sumidur N3300”(商品名，住友Covestro Urethane公司制，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯环加合物，固体成分含有率100％)32.4份(固体成分32.4份)、制造例17中得到的二氧化硅粒子分散体(C-1)7.5份(固体成分3份)、“NACURE 4167”(商品名，KINGINDUSTRIES公司制，烷基磷酸的三乙铵盐，有效成分25％)1份(固体成分0.25份)以及“BYK-300”(商品名，BYK-Chemie公司制，表面调整剂，有效成分52％)0.38份(固体成分0.2份)均匀混合，进一步加入乙酸丁酯，调整为利用20℃下的福特杯No.4得到的粘度成为30秒，得到了涂料组合物No.1。
实施例2～38、比较例1～5
在实施例1中，将各成分的配合变更为下述表7～表13所示的配合，除此以外，与实施例1同样地得到了涂料组合物No.2～No.43。
涂料组合物的评价(试验用被涂物的制作)
将“ELECRON GT-10”(商品名，关西涂料公司制，阳离子电沉积涂料)以成为干燥膜厚20μm的方式电沉积涂覆于实施了磷酸锌化学转化处理的冷轧钢板上，在170℃下加热30分钟使其固化后，使用旋转雾化型的静电涂覆机，将“WP-306T”(商品名，关西涂料公司制，聚酯密胺树脂系水性中涂层涂料)以成为固化膜厚30μm的方式静电涂覆于电沉积涂膜上，放置5分钟后，在80℃下进行3分钟预热后，在140℃下加热30分钟，形成中涂涂膜，制成试验用被涂物。
(试验板的制作)
使用旋转雾化型的静电涂覆机，将“WBC-713T No.202”(商品名，关西涂料公司制，丙烯酸密胺树脂系水性底涂层涂料，黑涂色)以成为固化膜厚15μm的方式静电涂覆于上述试验用被涂物，放置5分钟后，在80℃下进行3分钟预热。
接着，使用旋转雾化型的静电涂覆机，将实施例1中得到的涂料组合物No.1以干燥膜厚计成为40μm的方式静电涂覆于该未固化的底涂层涂膜上，形成透明涂层涂膜，放置7分钟。接着，在140℃下加热30分钟，使底涂层涂膜和透明涂层涂膜加热固化，由此制作出实施例1的试验板。
实施例2～38和比较例1～5的试验板的制造
在上述涂料组合物No.1的试验板的制作中，将涂料组合物No.1分别设为涂料组合物No.2～43中的任一种，除此以外，与涂料组合物No.1的试验板的制作同样地分别制作出实施例2～38和比较例1～5的试验板。
通过下述的试验方法，对上述中得到的各试验板进行了评价。将评价结果与涂料组成一并示于表7～表13。
(试验方法)
室外曝露后的耐洗车擦伤性：使用光泽计“Micro Tri Gross”(Byk-Gardner公司制)对上述中得到的各试验板的20°光泽值进行了测定。然后，将各试验板在鹿儿岛县的冲永良部岛在室外曝露了12个月。然后，将室外曝露后的各试验板在20℃气氛下固定于洗车试验机“Car-wash Lab Apparatus”(Amtec公司制)的试验台，在试验板上一边喷雾相对于水1升混合有“Sikron SH200”(商品名，Quarzwerke公司制，粒径24μm的二氧化硅微粒)1.5g的试验液，一边使洗车刷以127rpm旋转，使试验台往复10次。然后，进行水洗和干燥，使用光泽计“Micro Tri Gross”(Byk-Gardner公司制)对试验后的20°光泽值进行了测定，根据下式计算出光泽保持率，以下述基准进行了评价。该光泽保持率越高，表示室外曝露后的耐洗车擦伤性越好。若评价结果为A或B，则为合格。光泽保持率(％)＝(试验后的20°光泽值/试验前的20°光泽值)×100
A：光泽保持率为50％以上。
B：光泽保持率为45％以上且小于50％。
C：光泽保持率为40％以上且小于45％。
D：光泽保持率小于40％。
[表7]
/>
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
(注5)“CYMEL 202”：商品名，Allnex Japan公司制，密胺树脂，固体成分80％。
(注6)“Tinuvin 123”：商品名，BASF公司制，不具有羟基的受阻胺系光稳定剂，固体成分100％。
(注7)“BYK-333”：商品名，BYK-Chemie公司制，表面调整剂，有效成分100％。
以上，对本发明的实施方式和实施例具体地进行了说明，但本发明不限定于上述的实施方式，可以是基于本发明的技术思想的各种变形。

Claims (15)

1.一种涂料组合物，所述涂料组合物含有：
含羟基的树脂(A)；
交联剂(B)；以及
键合有含羟基的丙烯酸系树脂(c1)、并且键合有紫外线吸收剂(c21)和/或受阻胺系光稳定剂(c22)的二氧化硅粒子(C)分散体，
所述紫外线吸收剂(c21)和/或所述受阻胺系光稳定剂(c22)与所述含羟基的丙烯酸系树脂(c1)键合，所述键合有紫外线吸收剂(c21)和/或受阻胺系光稳定剂(c22)的含羟基的丙烯酸系树脂(c1)与二氧化硅粒子(C)键合。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，
所述含羟基的树脂(A)包含具有羟基和烷氧基硅烷基的树脂(A')。
3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，
所述含羟基的树脂(A)包含含羟基的丙烯酸系树脂(A1)。
4.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，
所述交联剂(B)包含多异氰酸酯化合物(B1)。
5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，
所述二氧化硅粒子(C)分散体包含具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(a)与聚合性不饱和单体混合物(b)的反应物，并且所述聚合性不饱和单体混合物(b)包含含羟基的聚合性不饱和单体、以及选自键合有紫外线吸收剂(c21)的聚合性不饱和单体和键合有受阻胺系光稳定剂(c22)的聚合性不饱和单体中的至少一种聚合性不饱和单体作为该聚合性不饱和单体混合物(b)成分的至少一部分。
6.根据权利要求5所述的涂料组合物，其中，
所述聚合性不饱和单体混合物(b)中的所述含羟基的聚合性不饱和单体的比例相对于所述聚合性不饱和单体混合物(b)的总量在4.5～37.5质量％的范围内。
7.根据权利要求5或6所述的涂料组合物，其中，
由所述聚合性不饱和单体混合物(b)制造的含羟基的丙烯酸系树脂(c1)的羟值在20～215mgKOH/g的范围内。
8.根据权利要求5或6所述的涂料组合物，其中，
所述聚合性不饱和单体混合物(b)中的、所述键合有紫外线吸收剂(c21)的聚合性不饱和单体和键合有受阻胺系光稳定剂(c22)的聚合性不饱和单体的合计比例相对于所述聚合性不饱和单体混合物(b)的总量在0.5～40质量％的范围内。
9.根据权利要求5或6所述的涂料组合物，其中，
所述具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(a)与所述聚合性不饱和单体混合物(b)的质量比以(a)/(b)之比计在20/80～90/10的范围内。
10.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，
所述紫外线吸收剂(c21)和/或受阻胺系光稳定剂(c22)与所述含羟基的丙烯酸系树脂(c1)独立地与二氧化硅粒子(C)键合。
11.根据权利要求10所述的涂料组合物，其中，
所述二氧化硅粒子(C)分散体包含：键合有紫外线吸收剂(c21)和/或受阻胺系光稳定剂(c22)、并且具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(a')与聚合性不饱和单体混合物(d)的反应物，并且所述聚合性不饱和单体混合物(d)包含含羟基的聚合性不饱和单体作为该聚合性不饱和单体混合物(d)成分的至少一部分。
12.根据权利要求11所述的涂料组合物，其中，
所述聚合性不饱和单体混合物(d)中的所述含羟基的聚合性不饱和单体的比例相对于所述聚合性不饱和单体混合物(d)的总量在4.5～50质量％的范围内。
13.根据权利要求11或12所述的涂料组合物，其中，
由所述聚合性不饱和单体混合物(d)制造的含羟基的丙烯酸系树脂(c1)的羟值在20～215mgKOH/g的范围内。
14.根据权利要求11或12所述的涂料组合物，其中，
所述键合有紫外线吸收剂(c21)和/或受阻胺系光稳定剂(c22)、并且具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(a')与所述聚合性不饱和单体混合物(d)的质量比以(a')/(d)之比计在20/80～90/10的范围内。
15.一种多层涂膜形成方法，其为通过依次将至少一层着色底涂层涂料和至少一层透明涂层涂料涂覆于被涂物来形成多层涂膜的方法，所述多层涂膜形成方法包括：涂覆如权利要求1～14中任一项所述的涂料组合物作为最上层的透明涂层涂料。
CN202180071092.0A 2020-11-09 2021-10-07 涂料组合物和多层涂膜形成方法 Active CN116390999B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-186849 2020-11-09
JP2020186849 2020-11-09
PCT/JP2021/037215 WO2022097418A1 (ja) 2020-11-09 2021-10-07 塗料組成物及び複層塗膜形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116390999A CN116390999A (zh) 2023-07-04
CN116390999B true CN116390999B (zh) 2024-06-11

Family

ID=81457140

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180071092.0A Active CN116390999B (zh) 2020-11-09 2021-10-07 涂料组合物和多层涂膜形成方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240018385A1 (zh)
EP (1) EP4242276A1 (zh)
JP (1) JP7071607B1 (zh)
CN (1) CN116390999B (zh)
WO (1) WO2022097418A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7439231B1 (ja) 2022-12-23 2024-02-27 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 クリヤー塗料組成物および塗装物品の製造方法
JP7439230B1 (ja) 2022-12-23 2024-02-27 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 クリヤー塗料組成物および塗装物品の製造方法
CN116496653A (zh) * 2023-04-25 2023-07-28 厦门耀铭科技有限公司 一种含紫外线吸收剂接枝纳米二氧化硅防雾液的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008518067A (ja) * 2004-10-25 2008-05-29 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 機能性ナノ粒子
JP2009120700A (ja) * 2007-11-14 2009-06-04 Niigata Univ 機能性微粒子及びその製造方法、並びにこれを配合してなる被覆性組成物
WO2017056911A1 (ja) * 2015-10-01 2017-04-06 関西ペイント株式会社 塗料組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5946356B2 (ja) 2011-08-05 2016-07-06 関西ペイント株式会社 塗料組成物及び塗膜形成方法
JP5850526B2 (ja) * 2011-10-04 2016-02-03 関西ペイント株式会社 塗料組成物および塗膜形成方法
JP5936448B2 (ja) 2012-06-01 2016-06-22 関西ペイント株式会社 塗料組成物及び塗装物品
US10428198B2 (en) * 2016-01-27 2019-10-01 International Business Machines Corporation Ultraviolet light absorbing matrix-modified light stabilizing silica particles

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008518067A (ja) * 2004-10-25 2008-05-29 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 機能性ナノ粒子
JP2009120700A (ja) * 2007-11-14 2009-06-04 Niigata Univ 機能性微粒子及びその製造方法、並びにこれを配合してなる被覆性組成物
WO2017056911A1 (ja) * 2015-10-01 2017-04-06 関西ペイント株式会社 塗料組成物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022097418A1 (ja) 2022-05-12
EP4242276A1 (en) 2023-09-13
JP7071607B1 (ja) 2022-05-19
JPWO2022097418A1 (zh) 2022-05-12
CN116390999A (zh) 2023-07-04
US20240018385A1 (en) 2024-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN116390999B (zh) 涂料组合物和多层涂膜形成方法
CN108026384B (zh) 覆盖有丙烯酸类树脂的二氧化硅粒子分散体的制造方法
EP1948740B1 (en) Method of forming multi-layer coating on automobile bodies without a primer bake
EP1954771B1 (en) Method of forming a multi-layer coating on automobile bodies without a primer bake
US10472537B2 (en) Coating composition
JP5850526B2 (ja) 塗料組成物および塗膜形成方法
CN108192488B (zh) 溶剂型双组分、高滑爽性的清漆组合物、制备方法及用途
JP7187483B2 (ja) 塗料組成物
JP6732913B2 (ja) 塗料組成物
JP2014177598A (ja) 艶消し塗料組成物
CN114746523B (zh) 涂料组合物和多层涂膜形成方法
WO2022107848A1 (ja) 高固形分塗料組成物及び複層塗膜形成方法
WO2009075392A1 (en) Coating composition and method for forming multilayer coating film
JP7389538B2 (ja) 有機ケイ素化合物の加水分解縮合物分散液の製造方法
WO2020166197A1 (ja) 粘性調整剤及び塗料組成物
JP2023157445A (ja) 塗料組成物及び複層塗膜形成方法
WO2022030536A1 (ja) 高固形分塗料組成物及び複層塗膜形成方法
WO2020166198A1 (ja) 塗料組成物
CN116490290A (zh) 高固体含量涂料组合物及多层涂膜形成方法
CN116829661A (zh) 丙烯酸系树脂改性二氧化硅粒子、涂料组合物以及多层涂膜形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant