KR101585278B1 - 현장 가스켓팅 분야를 위한 티올-엔 경화된 내유성 폴리아크릴레이트 밀봉제 - Google Patents

현장 가스켓팅 분야를 위한 티올-엔 경화된 내유성 폴리아크릴레이트 밀봉제 Download PDF

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헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하
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Abstract

본 발명은 자외선(UV)광 및/또는 열에의 노출 시 경화되는 티올-엔 경화 조성물에 관한 것이다. 조성물은, 티올-엔 경화를 하는, 알케닐(또는 "엔) 작용기를 갖는 성분 및 티올 작용기를 갖는 성분을 포함한다. 조성물은 경화 시스템도 포함한다. 더욱 구체적으로는, 몇몇 실시양태에서는, 경화성 조성물은 알케닐 또는 티올 말단 작용기를 갖는 비닐 중합체 및 반대되는 작용기를 갖는 가교제, 즉 알케닐-종결된 비닐 중합체의 경우에는 티올 가교제, 및 티올-종결된 비닐 중합체의 경우에는 비닐 가교제를 포함한다. 이 조성물의 제조 방법, 및 예를 들면 현장 가스켓팅 분야에서의 밀봉제로서의 사용 방법도 제공된다.

Description

현장 가스켓팅 분야를 위한 티올-엔 경화된 내유성 폴리아크릴레이트 밀봉제{THIOL-ENE CURED OIL-RESISTANT POLYACRYLATE SEALANTS FOR IN-PLACE GASKETING APPLICATIONS}
본 발명은 자외선("UV")광 및/또는 열에 노출되면 티올-엔 메카니즘에 의해 경화되는 경화성 조성물을 제공한다. 조성물은, 티올-엔 경화를 하는 알케닐(또는 "엔") 작용기를 갖는 성분 및 티올 작용기를 갖는 성분을 포함한다. 이러한 조성물의 제조 방법도 제공된다.
UV-경화성 탄성중합체는 다양한 분야, 예를 들면 접착제 및 밀봉제에 사용된다. 아크릴성 탄성중합체를 포함하는 공지된 UV-경화성 탄성중합체, 특히 바막(VAMAC)(듀폰(DuPont)에서 상업적으로 입수가능함)이라는 상표명으로서 판매되는 중합체와 아크릴레이트 단량체의 블렌드로부터 유도된 탄성중합체는 종종 수많은 가공 문제를 갖는다. 특히, 이러한 UV-경화성 탄성중합체는 일반적으로 컴파운딩을 위해 고무 밀을 사용할 것과 분배 및 적용을 위해 고온 용융(hot melt) 장치를 사용할 것을 필요로 한다. 적용 온도는 90 내지 170 ℃의 임의의 온도일 수 있다. 더욱이, 이러한 시스템은 공기에 의해 저해되며, 경화를 보장하기 위해서, 고강도의 광에 오랫동안 노출되어야 한다. 이러한 요건으로 인해 공정에 비용이 추가되며 열-개시된 경화를 사용할 수 없게 된다.
따라서 상이한 경화 메카니즘을 통해 진행되는 UV 및/또는 열 경화성 탄성중합체가 필요하다. 특히, 다양한 분야에서 사용될 수 있는, 특히는 현장 가스켓팅 분야에서 밀봉제로서 사용될 수 있는 티올-엔 화학에 기반을 둔 경화성 조성물이 필요하다.
<발명의 요약>
본 발명은, 밀봉제로서 유용할 수 있는, 티올-엔 화학에 기반을 둔 경화성 조성물 부류를 제공한다. 티올-엔 광경화 시스템에서, 반응은, 전형적으로 광개시제에 의해, 일반적으로 폴리티올의 폴리엔으로의 UV-유도된 첨가에 의해 진행된다. 티올-엔 경화 시스템과 관련된 화학의 배경적 논의를 문헌[C.R.Morgan et al., Thiol/Ene Photocurable Polymers, J.Polymer Science, vol.15, 627-645(1977)]에서 찾을 수 있다.
본원에 기술된 티올-엔 경화 조성물은 몇몇 아크릴성 시스템과 관련해서 상기에서 기술된 가공 문제를 갖지 않는다. 티올-엔 경화성 시스템은 공기 저해를 통해 손상되지 않기 때문에, 저강도 UV-광 및/또는 열을 통해 경화되어 경화된 표면을 제공할 수 있다. 더욱이, 이러한 시스템은, 분배 및 적용을 쉽게 하는, 비교적 저점도의 액체이다. 이러한 조성물은 휘발성 물질의 방출 없이 빠르게 경화된다. 경화된 물질은 탄성중합체성이고 강하고 오일 및 용매에 대해 내성을 갖기 때문에, 이러한 조성물은 가스켓팅 및 기타 밀봉 분야에 특히 적합하게 한다.
한 양태에서, 본 발명은
(a) 하기 화학식 I 또는 화학식 II의 하나 이상의 말단 작용기를 갖는 비닐 중합체:
[화학식 I]
Figure 112010071449998-pct00001
[화학식 II]
Figure 112010071449998-pct00002
(상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-6 알킬 및 C4-8 시클로알킬 중에서 선택되거나, R1과 R2는 이것들과 결합한 탄소 원자와 함께, 헤테로원자를 임의로 함유하는 C4-8 시클로알케닐 고리를 완성하고;
X는 C1 -12 히드로카르빌, 산소 및 황 중에서 선택되고, 여기서 C1 -12 히드로카르빌은 에테르, 티오에테르, 아세탈, 티오아세탈, 에스테르, 티오에스테르, 우레탄, 우레아, 티오우레아, 아민, 아미드, 티오아미드, 카르바메이트 및 카르보네이트 중에서 선택된 하나 이상의 기를 임의로 포함하고;
Y는 에테르, 티오에테르, 아세탈, 티오아세탈, 에스테르, 티오에스테르, 우레탄, 우레아, 티오우레아, 아민, 아미드, 티오아미드, 카르바메이트 및 카르보네이트 중에서 선택된 하나 이상의 기를 임의로 포함하는 C1-17 히드로카르빌 중에서 선택되고;
x는 1 내지 3이다)
(b) (i) (a)의 비닐 중합체가 화학식 I의 하나 이상의 작용기를 갖는 경우에, 티올 가교제; 또는
(ii) (a)의 비닐 중합체가 화학식 II의 하나 이상의 작용기를 갖는 경우에, 비닐 가교제
중 하나 이상을 포함하는 가교제; 및
(c) 경화 시스템
을 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 또다른 양태에서는,
(a) 하기 화학식 I 또는 화학식 II의 하나 이상의 작용기를 갖는 비닐 중합체를 제공하는 단계:
<화학식 I>
Figure 112010071449998-pct00003
<화학식 II>
Figure 112010071449998-pct00004
(상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-6 알킬 및 C4-8 시클로알킬 중에서 선택되거나, R1과 R2는 이것들과 결합한 탄소 원자와 함께, 헤테로원자를 임의로 함유하는 C4-8 시클로알케닐 고리를 완성하고;
X는 C1 -12 히드로카르빌, 산소 및 황 중에서 선택되고, 여기서 C1 -12 히드로카르빌은 에테르, 티오에테르, 아세탈, 티오아세탈, 에스테르, 티오에스테르, 우레탄, 우레아, 티오우레아, 아민, 아미드, 티오아미드, 카르바메이트 및 카르보네이트 중에서 선택된 하나 이상의 기를 임의로 포함하고;
Y는 에테르, 티오에테르, 아세탈, 티오아세탈, 에스테르, 티오에스테르, 우레탄, 우레아, 티오우레아, 아민, 아미드, 티오아미드, 카르바메이트 및 카르보네이트 중에서 선택된 하나 이상의 기를 임의로 포함하는 C1-17 히드로카르빌 중에서 선택되고;
x는 1 내지 3이다)
(b) (i) (a)의 비닐 중합체가 화학식 I의 하나 이상의 작용기를 갖는 경우에, 티올 가교제; 또는
(ii) (a)의 비닐 중합체가 화학식 II의 하나 이상의 작용기를 갖는 경우에, 비닐 가교제
중 하나 이상을 포함하는 가교제를 비닐 중합체에 첨가하는 단계; 및
(c) 경화 시스템을 첨가하여 경화성 조성물을 형성하는 단계
를 포함하는, 경화성 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명은 티올 작용기를 갖는 성분과 알케닐 또는 엔 작용기를 갖는 성분 둘 다를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다. 조성물은, 이러한 작용기에 기반을 두고, 티올-엔 메카니즘에 의해 경화되며, 따라서 공기에 의해 저해되지 않는다. 조성물을, 비교적 저강도의 UV 광을 사용하거나 가열함으로써 경화시켜, 완전히 경화된 표면을 수득할 수 있다. 또한, 조성물은 상온에서 비교적 점도가 낮고 용이하게 가공 및 분배될 수 있다. 예를 들면, 조성물은, 몇몇 실시양태에서, 23 ℃에서 약 1,000 내지 5,000,000, 더욱 구체적으로는 약 10,000 내지 500,000 mPaㆍs의 점도를 가질 수 있다. 여전히 우수한 가공성을 유지하면서, 통상적인 보강제를 조성물에 첨가할 수 있다. 이로써 기계적 강도를 개선하고 경화된 물질의 오일 팽창성을 감소시킨다.
이러한 본 발명의 조성물은, 접착제, 밀봉제, 코팅 및 포팅 분야를 포함하는 다양한 최종 용도 분야 뿐만 아니라 전자, 자동차 및 소비자 시장에서의 기타 용도에서 유용하다. 예를 들면, 조성물은 현장 가스켓팅 분야, 예를 들면 자동차 가스켓팅 분야를 위한 밀봉제로서 적합하다.
본원에서 사용된 "경화" 또는 "경화하는"이라는 용어는, 반드시는 아니지만 통상적으로는, 하나 이상의 변수, 예를 들면 시간, 온도, 수분, 방사선, 이러한 물질 내에서의 경화 촉매 또는 촉진제의 존재 여부 및 양 등에 의해 유도된, 물질 내에서의 상태, 컨디션 및/또는 구조의 변화를 지칭한다. 이러한 용어는 부분 경화 뿐만 아니라 완전 경화도 포함한다.
본 발명의 조성물은 티올 작용기를 갖는 성분, 알케닐 작용기를 갖는 성분 및 경화 시스템을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 조성물은 알케닐 또는 티올 말단 작용기(들)를 갖는 비닐 중합체를 포함한다. 중합체 상의 말단 작용기(들)의 유형, 즉 알케닐 또는 티올에 따라서, 조성물은 반대되는 작용기를 갖는 가교제를 포함한다. "반대되는" 작용기란, 비닐 중합체가 알케닐 말단 작용기를 갖는 실시양태에서는 티올 작용기를 갖는 가교제를, 비닐 중합체가 티올 말단 작용기를 갖는 실시양태에서는 알케닐 작용기를 갖는 가교제를 의미한다.
더욱 구체적으로는, 비닐 중합체는 하기 화학식 I 또는 화학식 II의 하나 이상의 말단 작용기를 갖는다:
<화학식 I>
Figure 112010071449998-pct00005
<화학식 II>
Figure 112010071449998-pct00006
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-6 알킬 및 C4-8 시클로알킬 중에서 선택되거나, R1과 R2는 이것들과 결합한 탄소 원자와 함께, 헤테로원자를 임의로 함유하는 C4-8 시클로알케닐 고리를 완성하고;
X는 C1 -12 히드로카르빌, 산소 및 황 중에서 선택되고, 여기서 상기 C1 -12 히드로카르빌은 에테르, 티오에테르, 아세탈, 티오아세탈, 에스테르, 티오에스테르, 우레탄, 우레아, 티오우레아, 아민, 아미드, 티오아미드, 카르바메이트 및 카르보네이트 중에서 선택된 하나 이상의 기를 임의로 포함하고;
Y는 에테르, 티오에테르, 아세탈, 티오아세탈, 에스테르, 티오에스테르, 우레탄, 우레아, 티오우레아, 아민, 아미드, 티오아미드, 카르바메이트 및 카르보네이트 중에서 선택된 하나 이상의 기를 임의로 포함하는 C1-17 히드로카르빌 중에서 선택되고;
x는 1 내지 3이다.
상기 R1 및 R2의 정의에서, C4-8 시클로알케닐 고리는 임의로 헤테로원자를 함유할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 고리 내의 하나 이상의 탄소 원자는 임의로 탄소 외의 헤테로 원소, 예를 들면 질소, 산소 또는 황이다.
상기 Y의 정의에서, C1-17 히드로카르빌은 선형 또는 분지형일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, Y는 에테르, 티오에테르, 아세탈, 티오아세탈, 에스테르, 티오에스테르, 우레탄, 우레아, 티오우레아, 아미드, 티오아미드, 카르바메이트 및 카르보네이트 중에서 선택된 하나 이상의 기를 임의로 포함하는 선형 또는 분지형 C1-12 히드로카르빌 중에서 선택된다.
몇몇 경우에는, 상기 화학식 II의 Y는, 예를 들면 다-작용성 티올이 말단 작용기를 형성하는 경우, 황 원자를 통해 비닐 중합체의 주쇄에 결합된다. 특히, 다-작용성 티올의 하나의 티올기는 반응에서 소비됨으로써, 황 원자를 통해 비닐 중합체의 주쇄에의 결합을 초래한다. 이러한 결합은 하기 화학식 II(a)에 의해 나타내어질 수 있다:
<화학식 II(a)>
Figure 112010071449998-pct00007
상기에 나타내어진 화학식 I 또는 화학식 II의 말단 작용기를 갖는 비닐 중합체는 말단 알케닐 또는 티올 작용기를 갖는다. 이러한 비닐 중합체는 티올-엔 경화를 위해 반대되는 가교제와 조합된다. 몇몇 실시양태에서는, 티올-엔 경화 외에도, 비닐 중합체는, 조성물에 수분-경화성을 부가하는 말단 알콕시실란기를 포함할 수도 있다. 또다르게는, 몇몇 실시양태에서는, 비닐 중합체는 임의의 알콕시실란기, 또는 특히는 말단 알콕시실란기를 갖지 않는다. 알콕시실란기를 포함하지 않는 실시양태에서, 조성물은 수분-경화되지 않을 수 있다. 이러한 실시양태에서는, 조성물은 수분-경화 촉매를 갖지 않는다.
특히 하나 이상의 상기에 나타내어진 화학식 I의 말단 작용기를 갖는 비닐 중합체는 하나 이상의 알케닐 말단 작용기를 함유한다. 몇몇 실시양태에서는, 조성물은 이러한 중합체와 조합으로서 티올 가교제를 포함함으로써, 알케닐 작용기 을 갖는 비닐 중합체 성분 및 티올 작용기를 갖는 가교제를 포함하게 된다.
몇몇 기타 실시양태에서는, 하나 이상의 상기에 나타내어진 화학식 II의 말단 작용기를 갖는 비닐 중합체는 하나 이상의 티올 말단 작용기를 함유한다. 이러한 조성물은 이러한 중합체와 조합으로서 비닐 가교제를 포함함으로써, 티올 작용기를 갖는 비닐 중합체 성분 및 비닐 작용기를 갖는 가교제를 포함하게 된다.
또다른 기타 실시양태에서는, 조성물은 화학식 I의 하나 이상의 말단 작용기를 갖는 비닐 중합체와 화학식 II의 하나 이상의 말단 작용기를 갖는 비닐 중합체 둘 다를 포함할 수 있다. 따라서, 이러한 조성물은 알케닐 작용기를 갖는 비닐 중합체와 티올 작용기를 갖는 비닐 중합체 둘 다를 포함한다. 이러한 중합체들은 티올-엔 메카니즘을 통해 서로 가교할 수 있다.
바람직하게는, 알케닐 성분과 티올 성분은 화학양론적 수준 또는 거의 화학양론적 수준으로 조합된다. 더욱 구체적으로는, 조성물의 티올-엔 경화는 단계-성장 메카니즘에 의해 일어난다. 알케닐 및 비닐 성분의 작용가 및 반응 화학양론은, 경화 시 겔화된 3차원적 망상구조가 수득되도록, 바람직하게 조절된다. 티올 성분 및 알케닐 성분의 분자량 및 작용가를 알고 있다면, 겔화점(α)에서의 반응 정도를 하기 방정식으로부터 결정할 수 있다:
Figure 112010071449998-pct00008
상기 식에서, fa 및 ft는 각각 알케닐 및 티올 성분의 중량-평균 작용가를 나타내며, r은 화학양론적 불균형이다(즉, 티올:알케닐 또는 알케닐:티올의 반응성 등가물의 개수의 비 중 어느 쪽이든 더 작은 값). 화학적으로 가교된 중합체를 수득하기 위해서는, α<1 이도록 fa, fb 및 r을 선택할 필요가 있다.
본원에서 기술된 조성물 내의 티올:알케닐 성분 또는 알케닐:티올 성분의 당량비는 약 0.5:1 내지 1.5:1, 더욱 바람직하게는 약 0.8:1 내지 1.2:1, 더욱 더 바람직하게는 약 1:1인데, 단 선택된 비는 화학적으로 가교된 물질을 초래한다. 티올:알케닐 기의 비가 약 1:1의 경우, 조성물 내에는 티올 작용기와 알케닐 작용기가 동일한 개수로 존재하는데, 이는 대부분의 실시양태에서 조성물의 최적의 경화를 위해서 일반적으로 바람직하다.
존재하는 모든 알케닐 기와 티올 기의 평균 작용가는 바람직하게는 2 초과이다. 특히, 몇몇 실시양태에서, 비닐 중합체 상에 존재하는 화학식 I의 알케닐 말단 작용기와 티올 가교제의 티올 작용기의 평균 작용가는 2 초과이다. 몇몇 기타 실시양태에서, 비닐 중합체 상에 존재하는 화학식 II의 티올 말단기와 비닐 가교제의 알케닐 작용기의 평균 작용가는 2 초과이다. 조성물 내의 알케닐기와 비닐기의 평균 작용가를, 상기에서 설명된 범위 내에서, 상기 방정식에서 1 미만의 α를 수득하도록 비 "r"과 균형 맞출 수 있고, 따라서 경화 시 화학적으로 가교된 중합체 조성물을 수득할 수 있다. 예를 들면, 비록 몇몇 실시양태에서 티올:알케닐 성분의 비 "r"이 바람직하게 약 1:1이라고 하더라도, 알케닐 및 티올 성분의 평균 작용가가 1 미만의 α를 제공하기에 충분히 높다면, 약 0.5:1 내지 약 1.5:1의 비가 효과적이다.
적합한 비닐 중합체, 티올 가교제 및 비닐 가교제가 하기 단락에서 보다 상세하게 기술된다.
<비닐 중합체>
비닐 중합체의 주 중합체쇄는 비닐 단량체의 중합에 의해 형성될 수 있다. 바람직하게는, 비닐 중합체는 비-단독중합성 알켄으로부터 형성된다. 예시적인 비닐 중합체는 예를 들면 (메트)아크릴산 단량체, 예를 들면 (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 3차-부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, n-헵틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 톨루일 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트, -(메타크릴로일옥시)프로필)트리메톡시실란, (메트)아크릴산-에틸렌 옥사이드 부가물, 트리플루오로메틸메틸 (메트)아크릴레이트, 2-트리플루오로메틸에틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로에틸에틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로에틸-2-퍼플루오로부틸에틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로메틸 (메트)아크릴레이트, 디퍼플루오로메틸메틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸에틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로헥실에틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로데실에틸 (메트)아크릴레이트 및 2-퍼플루오로헥사데실에틸 (메트)아크릴레이트; 스티렌성 단량체, 예를 들면 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 스티렌술폰산 및 이것의 염; 플루오르-함유 비닐 단량체, 예를 들면 퍼플루오로에틸렌, 퍼플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드; 규소-함유 비닐 단량체, 예를 들면 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란; 말레산 무수물, 말레산, 말레산 모노알킬 에스테르 및 디알킬 에스테르; 푸마르산, 푸마르산 모노알킬 에스테르 및 디알킬 에스테르; 말레이미드 단량체, 예를 들면 말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 프로필말레이미드, 부틸말레이미드, 헥실말레이미드, 옥틸말레이미드, 도데실말레이미드, 스테아릴말레이미드, 페닐말레이미드 및 시클로헥실말레이미드; 니트릴-함유 비닐 단량체, 예를 들면 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴; 아미도-함유 비닐 단량체, 예를 들면 아크릴아미드 및 메타크릴아미드; 비닐 에스테르, 예를 들면 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 피발레이트, 비닐 벤조에이트 및 비닐 신나메이트; 알켄, 예를 들면 에틸렌 및 프로필렌; 공액화 디엔, 예를 들면 부타디엔 및 이소프렌; 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 알릴 클로라이드, 알릴 알콜 등을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 이러한 단량체들은 각각 단독으로 사용될 수 있거나, 이것들 다수가 공중합될 수 있다. (메트)아크릴레이트 단량체로부터 형성된 중합체가 특히 유리하다.
예를 들면, 비닐 중합체는 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아크릴아미드 및 이것들의 조합 중에서 선택될 수 있지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 일반적으로, 비닐 중합체는 중합체 주쇄 내에 규소 및 산소 반복 단위를 갖지 않는다. 비닐 중합체는 비닐 중합체 주쇄의 본질을 손상시키지 않고서 추가의 작용기를 포함할 수 있다.
몇몇 경우에서, 비닐 중합체 주쇄는 중합 공정으로부터의 개시제 절편을 포함할 수 있다. 예를 들면 디에틸 메소-2,5-디브로모아디페이트는 개시제로서 사용될 수 있고, 따라서 이러한 개시제의 절편은, 본 발명의 실시예 3에 나타내어진 바와 같이, 중합체 주쇄의 일부를 형성할 수 있다. 기타 예를 하기 화학식 VIa 내지 화학식 VIj의 비닐 중합체에서 찾아볼 수 있다.
<말단 알케닐 작용기를 갖는 비닐 중합체>
상기에서 기술된 임의의 비닐 중합체 쇄를 포함하는 비닐 중합체는 하나 이상의 알케닐 말단 작용기를 가질 수 있다. 이러한 중합체는 하기에 보다 상세하게 기술된 티올-가교제와 조합될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 알케닐-작용화된 중합체는 상기 화학식 II의 티올 작용기를 갖는 비닐 중합체와 조합될 수 있다.
더욱 구체적으로는, 조성물은 하기 화학식 III을 갖는 비닐 중합체를 포함할 수 있다:
[화학식 III]
Figure 112010071449998-pct00009
상기 식에서, A는 비닐 중합체 주쇄이고, n은 1 내지 64이고, 나머지 변수들은 상기에서 정의된 바와 같다. 비닐 중합체 주쇄 A는 선형 또는 분지형일 수 있다. 화학식 III에 나타내어진 알케닐 작용기는 말단기이다.
몇몇 실시양태에서, 조성물은 n이 2이고 비닐 중합체 주쇄 A가 하기 화학식 V 및 화학식 VI 중에서 선택된 상기 화학식 III의 비닐 중합체를 포함한다:
[화학식 V]
Figure 112010071449998-pct00010
[화학식 VI]
Figure 112010071449998-pct00011
상기 식에서,
R3는 C1-6 알킬, -CH2OCH3 및 -CH2CH2OCH3 중에서 선택되고;
R4는 C1-6 알킬 중에서 선택되고;
R5은 독립적으로 -OC(O)-CH2-CH3; -OC(O)-CH2-CH2-OCH3; 및 OC(O)-(CH2)3-CH3 중에서 선택되고;
m은 10 내지 10,000이고;
p는 5 내지 5,000이다.
몇몇 실시양태에서, 상기 화학식 V의 R3는 부틸, 특히 n-부틸, 에틸, 헥실, 메톡시에틸 및 메톡시메틸 중에서 선택된다. 몇몇 실시양태에서, 화학식 VI의 R4는 에틸이다.
예를 들면, 몇몇 실시양태에서, 말단 알케닐 작용기를 갖는 비닐 중합체는 하기 화학식 VIa 내지 화학식 VIe 중에서 선택될 수 있다.
[화학식 VIa]
Figure 112010071449998-pct00012
[화학식 VIb]
Figure 112010071449998-pct00013
[화학식 VIc]
Figure 112010071449998-pct00014
[화학식 VId]
Figure 112010071449998-pct00015
[화학식 VIe]
Figure 112010071449998-pct00016
상기 식에서, R은 독립적으로 -OC(O)-CH2-CH3; -OC(O)-CH2-CH2-OCH3; 및 -OC(O)-(CH2)3-CH3 중에서 선택되고; 나머지 변수들은 상기에서 정의된 바와 같다.
<말단 티올 작용기를 갖는 비닐 중합체>
몇몇 기타 실시양태에서, 상기에서 기술된 임의의 비닐 중합체 쇄를 포함하는 비닐 중합체는 하나 이상의 티올 말단 작용기를 가질 수 있다. 이러한 중합체는, 하기에 보다 상세하게 기술된 알케닐 가교제와 조합될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 티올-작용화된 중합체는 상기 화학식 I의 알케닐 작용기를 갖는 비닐 중합체와 조합될 수 있다.
더욱 구체적으로는, 조성물은 하기 화학식 IV를 갖는 비닐 중합체를 포함할 수 있다:
[화학식 IV]
Figure 112010071449998-pct00017
상기 식에서, A는 비닐 중합체 주쇄이고, n은 1 내지 64이고, 나머지 변수들은 상기에서 정의된 바와 같다. 비닐 중합체 주쇄 A는 선형 또는 분지형일 수 있다. 화학식 III에 나타내어진 티올 작용기는 말단 기이다.
더욱 더 구체적으로는, 조성물은, n이 2이고 비닐 중합체 주쇄 A가 상기에 나타내어진 바와 같은 화학식 V 및 화학식 VI 중에서 선택된, 상기 화학식 IV의 비닐 중합체를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 화학식 V의 R3는 부틸, 특히는 n-부틸, 에틸, 헥실, 메톡시에틸 및 메톡시메틸 중에서 선택된다. 몇몇 실시양태에서, 화학식 VI의 R4는 에틸이다.
예를 들면, 몇몇 실시양태에서, 말단 티올 작용기를 갖는 비닐 중합체는 하기 화학식 VIf 내지 화학식 VIj 중에서 선택될 수 있다:
[화학식 VIf]
Figure 112010071449998-pct00018
[화학식 VIg]
Figure 112010071449998-pct00019
[화학식 VIh]
Figure 112010071449998-pct00020
[화학식 VIi]
Figure 112010071449998-pct00021
[화학식 VIj]
Figure 112010071449998-pct00022
상기 식에서, R은 독립적으로 -OC(O)-CH2-CH3; -OC(O)-CH2-CH2-OCH3; 및 -OC(O)-(CH2)3-CH3 중에서 선택되고; 나머지 변수들은 상기에서 정의된 바와 같다.
<티올 가교제>
티올 가교제는 티올-엔 메카니즘을 통해 알케닐 작용기를 갖는 비닐 중합체를 가교시킬 수 있는 임의의 티올-함유 성분일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 티올 가교제는 비-중합체성이다. 몇몇 기타 실시양태에서, 티올 가교제는 중합체이다. 예를 들면, 몇몇 실시양태에서, 상기 화학식 II의 티올 작용기를 갖는 비닐 중합체는 티올 가교제로서 사용되어 티올-엔 경화 조성물을 형성할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 티올 가교제는 4-작용성 티올이다. 적합한 티올 가교제의 예는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 티올-작용화된 폴리디메틸실록산, 티올-종결된 폴리술피드, 디펜타에리트리톨 헥사키스 티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판 트리스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 트리펜타에리트리톨 옥타키스 티오글리콜레이트, 메르캅탄-종결된 프로폭실화 글리세롤(캅큐어(Capcure) 3-800), 에틸렌글리콜 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(티오글리콜레이트) 및 이것들의 조합을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
<비닐 가교제>
비닐 가교제는 티올-엔 메카니즘을 통해 티올 작용기를 갖는 비닐 중합체를 가교시킬 수 있는 임의의 비닐-함유 성분일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 비닐 가교제는 비-중합체성이다. 몇몇 기타 실시양태에서, 비닐 가교제는 중합체이다. 예를 들면, 몇몇 실시양태에서, 상기 화학식 I의 알케닐 작용기를 갖는 비닐 중합체는 비닐 가교제로서 사용되어 티올-엔 경화 조성물을 형성할 수 있다.
적합한 비닐 가교제의 예는 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온(트리알릴이소시아누레이트라고도 지칭됨), 트리알릴 시아누레이트, 디알릴 비스페놀 A, 디알릴에테르 비스페놀 A, 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 다-작용성 아크릴레이트와 시클로펜타디엔의 반응에 의해 제조된 다-작용성 노르보르넨 단량체, 노르보르나디엔, 1,2,4-벤젠트리카르복실산 트리스[4-(에테닐옥시)부틸]에스테르, 비닐시클로헥센, 1,2,4-트리비닐시클로헥산 및 이것들의 조합을 포함하지만 이것으로만 제한되지 않는다.
다-작용성 아크릴레이트와 시클로펜타디엔의 반응에 의해 제조된 적합한 다-작용성 노르보르넨 단량체는, 본원에서 전문이 참고로 인용된 미국특허 제 4,808,638호에 보다 상세하게 기술되어 있다.
<경화 시스템>
조성물은 경화 시스템도 포함한다. 경화 시스템은 본원에서 기술된 조성물의 티올-엔 경화를 개시하기 위한 하나 이상의 개시제를 포함한다. 개시제는 광개시제, 열 개시제 및 이것들의 조합을 포함한다.
본원에서 사용되기 위한 적합한 광개시제는 벤조페논 및 치환된 벤조페논, 아세토페논 및 치환된 아세토페논, 벤조인 및 이것의 알킬 에스테르, 잔톤 및 치환된 잔톤, 디에톡시-아세토페논, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 디에톡시잔톤, 클로로-티오-잔톤, N-메틸 디에탄올-아민-벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온, 비스 아실 포스핀 옥사이드, 캄포르퀴논, 메탈로센 및 이것들의 혼합물을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
예시적인 광개시제는 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)에서 "이르가큐어(IRGACURE)" 및 "다로큐르(DAROCUR)"라는 상표명으로서 상업적으로 입수가능한 것, 구체적으로는 "이르가큐어" 184(1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤), 907(2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노 프로판-1-온), 369(2-벤질-2-N,N-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온), 500(1-히드록시 시클로헥실 페닐 케톤과 벤조페논의 조합), 651(2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논), 1700(비스(2,6-디메톡시벤조일-2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀 옥사이드와 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 조합), 및 819 [비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)페닐 포스핀 옥사이드] 및 "다로큐르" 1173(2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온) 및 4265(2,4,6-트리메틸벤조일디페닐-포스핀 옥사이드와 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 조합); 및 가시광[청색] 광개시제, dl-캄포르퀴논 및 "이르가큐어" 784DC를 포함한다. 물론, 이러한 물질들의 조합도 본원에서 사용될 수 있다.
본원에서 사용되기에 적합한 열 개시제의 예는 퍼옥사이드, 히드로퍼옥사이드 및 아조니트릴, 예를 들면 벤조일 퍼옥사이드, 3차-부틸 퍼벤조에이트, 큐멘 히드로퍼옥사이드, 3차-부틸 히드로퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1-아조비스-시클로헥산카르보니트릴 및 이것들의 혼합물을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
조성물에서 사용되는 개시제의 양은 전형적으로 조성물의 약 0.1 내지 약 10 중량%의 범위, 바람직하게는 조성물의 약 0.5 내지 약 5 중량%의 범위일 것이다.
<임의의 첨가제>
조성물은, 안정화제, 산화방지제, 보강제, 충전제, 안료, 염료, 가소제 등 및 이것들의 혼합물을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아닌 다양한 임의의 첨가제를 포함할 수도 있다.
충전제의 경우, 일반적으로, 흄드 실리카; 점토; 카르보네이트의 금속염; 황산염; 인산염; 카본블랙; 금속 산화물; 이산화티타늄; 산화제2철; 산화알루미늄; 산화아연; 석영; 규산지르코늄; 석고; 질화규소; 질화붕소; 제올라이트; 유리; 플라스틱 분말; 및 이것들의 조합을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아닌 임의의 적합한 광물질, 탄소질, 유리 또는 세라믹 충전제가 사용될 수 있다. 흄드 산화알루미늄 및 흄드 실리카가 특히 바람직하다. 충전제는 경화성 조성물 내에 임의의 적합한 농도로 조성물 내에 존재할 수 있다. 일반적으로, 조성물의 약 5 내지 약 80 중량%의 농도가 충분하다. 그러나, 보다 바람직한 범위는 20 내지 60 %이다.
보다 바람직한 충전제는 보강 실리카이다. 실리카는 처리되지 않거나(친수성) 소수성이 되도록 보조제로 처리될 수 있는 흄드 실리카일 수 있다. 임의의 상당한 보강 효과를 수득하기 위해서는, 흄드 실리카는 조성물의 약 5 중량% 이상의 수준으로 존재해야 한다. 비록 최적의 실리카 수준은 특정 실리카의 특성에 따라 달라지긴 하지만, 일반적으로 실리카의 요변성 효과로 인해서, 최대의 보강 효과에 도달하기 전까지, 비현실적으로 높은 점도의 조성물이 제조되는 것이 관찰된다. 소수성 실리카는 보다 낮은 요변성 비를 나타내는 경향이 있고, 따라서 보다 많은 양이, 원하는 점조도의 조성물 내에 포함될 수 있다. 따라서 실리카 수준을 선택함에 있어서, 원하는 보강 효과와 현실적인 점도를 균형 맞추어야 한다. 헥사메틸디실라잔-처리된 실리카가 특히 바람직하다(예를 들면 독일 부르크하우젠 소재의 바커-케미(Wacker-Chemie)에 의해 상업적으로 판매되는 HDK 2000).
<조성물 및 이것으로부터 형성된 반응 생성물을 제조하고 사용하는 방법>
본 발명은 티올 작용기를 갖는 성분, 알케닐 작용기를 갖는 성분 및 경화 시스템을 포함하는 경화성 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 이러한 방법에 따라, 상기에서 정의된 바와 같은, 화학식 I 또는 화학식 II의 하나 이상의 말단 작용기를 갖는 비닐 중합체가 제공된다. 가교제를 비닐 중합체에 첨가한다. 비닐 중합체가 화학식 I의 알케닐 말단 작용기를 갖는 경우, 티올 가교제를 첨가한다. 비닐 중합체가 화학식 II의 티올 말단 작용기를 갖는 경우, 비닐 가교제를 첨가한다. 본원에서 기술된 임의의 가교제를 사용할 수 있다. 상기에서 기술된 바와 같은 경화 시스템을 첨가하여 경화성 조성물을 형성한다.
조성물은, 많은 분야에서, 예를 들면 기재들(이것들 중 하나 이상이 금속 또는 합성 물질로 이루어짐)을 함께 결합하는데에 유용하다. 이러한 금속의 예는 강철 및 알루미늄을 포함하고, 합성 물질의 예는 유리 직물 페놀류 및 페놀성 복합재이다. 조성물을 사용하여 가스켓, 특히 현장성형 가스켓("FIPG") 또는 현장경화 가스켓("CIPG")을 형성할 수 있다.
몇몇 실시양태에 따라, 경화성 조성물을 사용하여 둘 이상의 기재들을 함께 밀봉시키는 방법이 제공된다. 우선, 상기에서 기술된 임의의 경화성 조성물을 두 개의 기재 표면들 중 하나 이상에 적용할 수 있다. 몇몇 실시양태에서는, 기재 표면들을 인접한 관계로 짝을 맞추어서 조립체를 형성한다. 이어서, 조성물을 에너지원에 노출시킨다. 적합한 에너지원은 예를 들면 방사선, 열 또는 이것들의 조합을 포함한다. 방사선은 UV 광을 포함한다. 기재들의 인접한 관계를, 조성물을 경화시키기에 충분한 시간 동안 유지한다.
또다르게는, 몇몇 실시양태에서는, 조성물을 두 개의 기재 표면들 중 하나 이상에 적용하고, 이어서 에너지원에 노출시키고, 이어서 표면들을 함께 짝을 맞추어서 조립체를 형성할 수 있다. 예를 들면, 가스켓팅 분야에서는, 경화성 조성물을, 가스켓의 일부를 형성할 기재들 중 하나에 적용하고, 경화시키거나 적어도 부분적으로 경화시키고, 이어서 두번째 기재에 접합시켜 가스켓 조립체를 형성할 수 있다. 이러한 가스켓팅 분야는 예를 들면 FIPG 및 CIPG를 포함한다. 예를 들면, UV-경화 CIPG에서는, 조성물의 비드를 기재에 적용하고, 우선 UV 광에 노출시켜 경화시키고, 이어서, 두번째 기재에 짝을 맞추어서 압축 밀봉을 형성한다.
본 발명은 또한 본원에서 기술된 경화성 조성물의 반응 생성물을 제공한다. 더욱 구체적으로는, 이러한 생성물은, 본원에서 기술된 임의의 조성물이 경화 조건에 노출될 때, 형성된다. 경화 조건은 방사선, 열 또는 이것들의 조합을 포함한다. 방사선은 UV 광 뿐만 아니라 기타 형태의 광, 예를 들면 가시선, 적외선 및 기타 형태의 전자기 방사선을 포함한다.
<실시예>
<실시예 1>
본 실시예에서는, 하기 반응식에 따라, 알릴에테르 헤미아세탈 에스테르 종결된 폴리(n-부틸 아크릴레이트)를 합성하였다.
Figure 112010071449998-pct00023
98 ㎎ KOH/g의 산가 및 약 2,750의 평균분자량을 갖는 카르복실산 종결된 폴리(n-부틸 아크릴레이트)(27.5 g; 약 0.01 몰)(미국 플로리다주 사라소타 소재의 에스프릭스 테크놀로지즈(Esprix Technologies)에 의해 공급되는 CBB-3098)와 1-알릴옥시-2-비닐옥시에탄(6.272 g; 0.049 몰)(문헌[J.Crivello et al, J.Polym.Sci.Part A, 1996, 34, 1015]에 기술된 바와 같이 제조됨)의 용액을 교반하고, 2 시간 동안 약 65 ℃로 가열하였다. 그 결과의 수지를 상온으로 냉각시키고, 회전 증발기에서 4 시간 동안 0.5 torr에서 배출시켜 과량의 미반응 비닐 에테르 단량체를 제거하였다. 알릴성의 작용화된 수지를 점성 액체로서 양적 수율로 회수하였다. IR 분광분석을 통해, 모든 카르복실산이 소비되었음을 확인하였고, 1H NMR 분석을 통해, 1-알릴옥시에톡시에틸 헤미아세탈 에스테르 또는 출발 카르복실산의 존재를 알았다.
<실시예 2>
본 실시예에서는, 하기 반응식에 따라, 히드록실 종결된 폴리(n-부틸 아크릴레이트)를 10-운데세노일 클로라이드로 에스테르화시켰다.
Figure 112010071449998-pct00024
60 ℃에서, 10-운데세노일 클로라이드(8.526 g, 0.042 몰)를, 톨루엔(50 ㎖) 중의, 185 ㎎ KOH/g의 히드록실가 및 약 2,450의 평균분자량을 갖는 히드록실 종결된 폴리(n-부틸 아크릴레이트)(26.5 g; 약 0.01 몰)(미국 플로리다주 사라소타 소재의 에스프릭스 테크놀로지즈에 의해 공급되는 UMB-2005B)와 피리딘(3.95 g)의 교반되는 용액에 천천히 첨가하였다. 첨가를 끝낸 후에, 반응 혼합물을 추가로 3 시간 동안 가열한 후 냉각시켰다. 혼합물을 여과하고, 묽은 염산염 산 용액으로 세척하고, 이어서 염화나트륨 용액으로 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 건조제를 여과하여 제거하고, 여과액을 회전 증발기에서 0.5 torr 및 50 ℃에서 일정 중량이 될 때까지 배출시켰다(약 2 시간). IR 분광분석을 통해, 모든 히드록실이 소비되었음을 확인하였고, 1H NMR 분석을 통해, 운데케닐 치환된 에스테르의 존재를 알았다.
<실시예 3>
본 실시예에서는, 하기 반응식에 따라, 비닐 에테르 종결된 폴리(에틸 아크릴레이트-코-2-메톡시에틸 아크릴레이트)를 합성하였다.
Figure 112010071449998-pct00025
개시제로서 디에틸 메소-2,5-디브로모아디페이트, 리간드로서 펜타메틸디에틸렌트리아민, 용매로서 DMSO 및 촉매로서 20-30 메쉬 구리 샷을 각각 100/1/0.5/50/10의 단량체/개시제/리간드/용매/촉매 몰비로서 사용하여, 문헌[V.Percec et al, J.Am.Chem.Soc. 2006, 128, 14156]에 기술된 SET-LRP 방법을 사용하여, 에틸 아크릴레이트와 2-메톡시에틸 아크릴레이트의 동몰량 블렌드(230 g)를 중합하였다. 상온에서 6 시간 후, IR 분광분석법으로 결정된 중합도가 약 90%에 도달하였다. 메탄올/물을 첨가함으로써 중합체를 반응 혼합물로부터 침전시키고, 분리하고, THF에 희석시켰다. THF 용액을 알루미나를 통해 여과하고, 여과액을 회전 증발기에서 0.5 torr에서 배출시켜, 11,200의 수평균분자량 및 1.2의 다분산도(GPC, PMMA 표준물)를 갖는 디브로모 종결된 점성 액체 중합체 약 200 g을 수득하였다. 중합체 샘플 20 g(약 0.004 eq)을 DMSO(20 ㎖)과 트리에틸아민(2 ㎖)의 용액에 용해시키고, 혼합물을 교반하는 동안에 3-아미노프로필 비닐 에테르(4.0 g, 0.04 eq)를 첨가하였다. 40 시간 동안 교반한 후, 용액을 메탄올/물에 침전시키고, 분리하고, THF에 용해시켰다. 용매 및 잔여 휘발성 성분을 회전 증발기에서 0.5 torr 및 50 ℃에서 증류시켜 제거하였다. 단리된 물질의 1H NMR 분석 및 IR 분석 결과는 에틸 아크릴레이트와 2-메톡시에틸 아크릴레이트의 아미노프로필비닐 에테르 종결된 공중합체의 것과 일치하였다.
<실시예 4>
본 실시예에서는, 하기 반응식에 따라, 알케닐 종결된 아크릴레이트 삼원공중합체를 합성하였다.
Figure 112010071449998-pct00026
각각 180/1/0.5/90/10의 몰비의 단량체/개시제/리간드/용매/촉매를 사용하여, 실시예 3에 기술된 방법을 사용하여, 2/1/1의 몰비의 에틸 아크릴레이트와 2-메톡시에틸 아크릴레이트와 n-부틸 아크릴레이트의 블렌드(229 g)를 중합하였다. IR에 의해 측정된 단량체의 변환율이 약 90 %에 도달하면, 개시제에 대해 10 배 과량의 1,7-옥타디엔(6.11 g; 0.056 몰)을 첨가하고, 혼합물을 55 ℃로 가열하였다. 3 시간 후, 혼합물을 상온으로 냉각시키고, 메탄올/물을 첨가함으로써 중합체를 침전시키고, 분리하고, THF에 희석시켰다. THF 용액을 알루미나를 통해 여과하고, 여과액을 회전 증발기에서 0.5 torr에서 배출시켜, 20,200의 수평균분자량 및 1.3의 다분산도(GPC, PMMA 표준물)를 갖는 디알케닐 종결된 점성 액체 중합체 약 190 g을 수득하였다. 중합체의 구조를 1H NMR 분광분석법을 통해 확인하였다.
<실시예 5>
본 실시예에서는, 하기 반응식에 따라, 중간체 에폭사이드와 티오아세트산의 반응을 통해 티올 작용화된 중합체를 합성하였다.
Figure 112010071449998-pct00027
실시예 3의 중합 반응을 반복하였다. 단량체의 변환율이 약 95 %에 도달하면, 과량의 알릴옥시글리시딜 에테르(4.56 g; 0.40 몰)를 첨가하고, 반응 혼합물을 상온에서 4 시간 동안 교반하였다. 메탄올/물을 첨가함으로써 중합체를 반응 혼합물로부터 침전시키고, 분리하고, THF에 희석시켰다. THF 용액을 알루미나를 통해 여과하고, 여과액을 회전 증발기에서 0.5 torr에서 배출시켜, 12,500의 수평균분자량 및 1.3의 다분산도(GPC, PMMA 표준물)를 갖는 디에폭사이드 종결된 점성 액체 중합체 약 220 g을 수득하였다. 중간체 중합체의 구조를 1H NMR 분광분석법을 통해 확인하였다. 촉매량의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU)의 존재 하에서 중합체 분취량(20 g; 약 0.004 eq)을 과량의 티오아세트산(1.5 g; 0.02 eq)으로 처리하고, 혼합물을 4 시간 동안 65 ℃로 가열하였다. 그 결과의 중합체를 메탄올/물에 침전시키고, 분리하고, THF에 희석시켰다. THF 용액을 알루미나를 통해 여과하고, 용매를 증발시켜, β-히드록시 티올-종결된 중합체를 약 85 %의 수율로 수득하였다.
<실시예 6>
본 발명에 따라 광경화성 티올-엔 조성물을 제조하였다.
화학양론적 단량체성 및 중합체성 티올-엔 예비혼합물을, 표 1에 명시된 성분 및 양에 따라 제조하였다. 테트라티올, 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(PP150 - TMP) 및 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(PETMP)는 각각 영국의 로빈슨 브라더즈(Robinson Brothers) 및 알드리치(Aldrich)에 의해 공급되었다. 트리알릴이소시아누레이트(1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온)은 알드리치에 의해 공급되었다.
Figure 112010071449998-pct00028
이어서, 노란색 조명 하에서, 각각의 단량체 및 중합체 예비혼합물을, 충전제 및 광개시제와, 표 2에 열거된 양에 따라 함께 블렌딩함으로써, 두 광경화성 티올-엔 조성물 A 및 B를 제조하였다.
Figure 112010071449998-pct00029
두께가 2.0 ㎜인 광경화성 조성물 A 및 B의 필름을 이형제-처리된 유리 판들 사이에서 캐스팅하고, 퓨전(Fusion) H 전구를 갖는 제타(Zeta) 7216 램프로부터의 UV 광에, 160 mW/㎠의 입사 강도에서, 면 당 30 초 동안(총 60 초) 노출시켰다. 경화된 필름을 회수하고, 특정 시험 방법을 위한 사양에 맞춰 절단하였다. 벌크 물질 성질을 ASTM D412에 따르는 인스트론(Instron) 인장 시험기 상에서 20 인치/분의 인장 속도로 측정하고, 5 개의 견본의 평균을 내었다. 듀로메터 경도(쇼어 A)를 ASTM D2240에 따라 측정하였다. 유리전이온도를, -60 ℃로부터 120 ℃로 20 ℃/분의 가열 속도에서 동적주사열계량법(DSC)을 사용하여 측정하였다. 압축영구변형률을 ASTM D395-03에 따라 결정하였다. 압축률은, 공지된 두께의 샘플이 물질의 손상 없이 주어진 온도(전형적으로 150 ℃)에서 압축가능한 최대의 정도로서 정의되었다. 이러한 시험의 결과가 표 3에 명시되어 있다.
표면 경화를, 공기 중에서의 경화 후 두께 2 ㎜의 필름 내의 잔여 점착도를 사용하여 결정하였다. 복소전단탄성계수와 수축률 둘 다를 포토레오메트리를 사용하여 결정하였다. 샘플을 1 Hz의 고정된 주파수에서 1 % 변형에 적용시키면서 질소 하에서 고압 수은 아크 램프에서 8.5 mW/㎠의 입사 강도에서 계속 광조사하였다. 실험을, 25 ㎜ 직경의 평행 판들을 사용하여 1.0 ㎜의 최초 갭에서 수행하였고; 판 상에서 측정된 수직항력을 0으로 유지하여, 샘플이 경화됨에 따라 수축률(즉, 갭 감소율)을 측정할 수 있게 하였다.
비교를 위해서, 아크릴레이트 단량체의 블렌드에 용해된 폴리(에틸렌-코-메틸 아크릴레이트)로 이루어진 조성물도 제조하였다(조성물 C). 비교 결과가 역시 표 3에 제시되어 있다.
Figure 112010071449998-pct00030
상기 결과는 본 발명의 광경화된 티올-엔 조성물이 압축 밀봉 용도에 적합한 기계적 성질을 갖는다는 것을 입증한다. 몇몇 양태에서, 기존의 아크릴레이트-기재의 조성물(예를 들면 조성물 C)과 비교해보면, 물리적 성질이 현저하게 개선되었는데, 특히 개선된 표면 경화, 개선된 압축률 및 감소된 수축률이다.
<실시예 7>
본 실시예에서는, 본 발명의 티올-엔 조성물을 경화시키고, 내유성에 대해 평가하였다. 내유성은, 조성물이 자동차 가스켓팅 분야와 같은 자동차 분야에서 밀봉제로서 유용할 수 있는지를 보여주는 지표이다.
상기 실시예 6의 조성물 A를 내유성에 대해 평가하였다. 표준 인장 견본(ASTM D412에 따름)을 제조하고, 0W-30 모터 오일 중의 와이어 행거에 매달고; 이어서 오일을 150 ℃로 가열하였다. 1 주일 후에, 샘플을 오일로부터 회수하고 실온으로 냉각시키고 과량의 오일을 압지를 사용하여 제거하였다. 듀로메터 경도, 인장강도 및 연신율을 오일-에이징 샘플 상에서 관련 ASTM에 따라 측정하였다. 동일한 배치로부터 만들어진 비-에이징 대조군에 비교된 결과가 표 4에 명시되어 있다.
Figure 112010071449998-pct00031
상기 표 4에 명시된 결과는, 광경화된 본 발명의 티올-엔 조성물은, 뜨거운 오일에 노출 시에 현저하게 열화되지 않았고, 따라서 자동차 분야에서 밀봉제로서 적합한 물질이라는 것을 입증한다.
<실시예 8 내지 9>
본 실시예에서는, 다-작용성 티올-종결된 폴리아크릴레이트를 제조한다. 실시예 8과 실시예 9 둘 다에서는, 실시예 3의 디브로모 중간체 중합체를 다-작용성 티올과 추가로 반응시킨다.
특히, 실시예 8에서는, 탄산칼륨의 존재 하에서 실시예 3의 디브로모 중간체 중합체를 과량의 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피온산)과 반응시켜, 하기에 나타내어진 화학식을 갖는 티올-종결된 폴리아크릴레이트를 형성한다. 실시예 9에서는, 탄산칼륨의 존재 하에서 디브로모 중간체 중합체를 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토프로피온산)과 반응시켜, 하기에 나타내어진 화학식을 갖는 티올-종결된 폴리아크릴레이트를 형성한다.
Figure 112010071449998-pct00032

Claims (28)

  1. (a) 하기 화학식 I 또는 화학식 II의 하나 이상의 말단 작용기를 갖는 비닐 중합체:
    <화학식 I>
    Figure 112015061013034-pct00033

    <화학식 II>
    Figure 112015061013034-pct00034

    (상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-6 알킬 및 C4-8 시클로알킬로 이루어진 군에서 선택되거나, R1과 R2는 이것들과 결합한 탄소 원자와 함께, 헤테로원자를 함유할 수 있는 C4-8 시클로알케닐 고리를 완성하고;
    X는 C1-12 히드로카르빌, 산소 및 황으로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 상기 C1-12 히드로카르빌은 에테르, 티오에테르, 아세탈, 티오아세탈, 에스테르, 티오에스테르, 우레탄, 우레아, 티오우레아, 아민, 아미드, 티오아미드, 카르바메이트 및 카르보네이트 중에서 선택된 하나 이상의 기를 포함할 수 있고;
    Y는 에테르, 티오에테르, 아세탈, 티오아세탈, 에스테르, 티오에스테르, 우레탄, 우레아, 티오우레아, 아민, 아미드, 티오아미드, 카르바메이트 및 카르보네이트 중에서 선택된 하나 이상의 기를 포함할 수 있는 C1-17 히드로카르빌로 이루어진 군에서 선택되고;
    x는 1 내지 3이다)
    (b) (i) (a)의 상기 비닐 중합체가 화학식 I의 하나 이상의 작용기를 갖는 경우에, 티올 가교제; 또는
    (ii) (a)의 상기 비닐 중합체가 화학식 II의 하나 이상의 작용기를 갖는 경우에, 비닐 가교제
    중 하나 이상을 포함하는 가교제; 및
    (c) 경화 시스템
    을 포함하며,
    상기 비닐 중합체가 하기 화학식 III을 갖는 것인 조성물.
    <화학식 III>
    Figure 112015061013034-pct00035

    (상기 식에서, n은 2이고 A는 하기 화학식 V 및 화학식 VI 중에서 선택된 비닐 중합체 주쇄이다
    <화학식 V>
    Figure 112015061013034-pct00036

    <화학식 VI>
    Figure 112015061013034-pct00037

    (상기 식에서,
    R3는 C1-6 알킬, -CH2OCH3 및 -CH2CH2OCH3 중에서 선택되고;
    R4는 에틸이고;
    R5은 독립적으로 -OC(O)-CH2-CH3; -OC(O)-CH2-CH2-OCH3; 및 -OC(O)-(CH2)3-CH3 중에서 선택되고;
    m은 10 내지 10,000이고;
    p는 5 내지 5,000이다))
  2. 제 1 항에 있어서, R3이 n-부틸인 조성물.
  3. (a) 하기 화학식 I 또는 화학식 II의 하나 이상의 말단 작용기를 갖는 비닐 중합체:
    <화학식 I>
    Figure 112015061013034-pct00038

    <화학식 II>
    Figure 112015061013034-pct00039

    (상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-6 알킬 및 C4-8 시클로알킬로 이루어진 군에서 선택되거나, R1과 R2는 이것들과 결합한 탄소 원자와 함께, 헤테로원자를 함유할 수 있는 C4-8 시클로알케닐 고리를 완성하고;
    X는 C1-12 히드로카르빌, 산소 및 황으로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 상기 C1-12 히드로카르빌은 에테르, 티오에테르, 아세탈, 티오아세탈, 에스테르, 티오에스테르, 우레탄, 우레아, 티오우레아, 아민, 아미드, 티오아미드, 카르바메이트 및 카르보네이트 중에서 선택된 하나 이상의 기를 포함할 수 있고;
    Y는 에테르, 티오에테르, 아세탈, 티오아세탈, 에스테르, 티오에스테르, 우레탄, 우레아, 티오우레아, 아민, 아미드, 티오아미드, 카르바메이트 및 카르보네이트 중에서 선택된 하나 이상의 기를 포함할 수 있는 C1-17 히드로카르빌로 이루어진 군에서 선택되고;
    x는 1 내지 3이다)
    (b) (i) (a)의 상기 비닐 중합체가 화학식 I의 하나 이상의 작용기를 갖는 경우에, 티올 가교제; 또는
    (ii) (a)의 상기 비닐 중합체가 화학식 II의 하나 이상의 작용기를 갖는 경우에, 비닐 가교제
    중 하나 이상을 포함하는 가교제; 및
    (c) 경화 시스템
    을 포함하며,
    상기 비닐 중합체가 하기 화학식 IV를 갖는 것인 조성물.
    <화학식 IV>
    Figure 112015061013034-pct00040

    (상기 식에서, n은 2이고 A는 하기 화학식 V 및 화학식 VI 중에서 선택된 비닐 중합체 주쇄이다
    <화학식 V>
    Figure 112015061013034-pct00041

    <화학식 VI>
    Figure 112015061013034-pct00042

    상기 식에서,
    R3는 C1-6 알킬, -CH2OCH3 및 -CH2CH2OCH3 중에서 선택되고;
    R4는 C1-6 알킬 중에서 선택되고;
    R5은 독립적으로 -OC(O)-CH2-CH3; -OC(O)-CH2-CH2-OCH3; 및 -OC(O)-(CH2)3-CH3 중에서 선택되고;
    m은 10 내지 10,000이고;
    p는 5 내지 5,000이다))
  4. 제 3 항에 있어서, R3이 n-부틸인 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, R4가 에틸인 조성물.
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