JP5439470B2 - インプレイスガスケッティング用途のためのチオール−エン硬化耐油性ポリアクリレートシーラント - Google Patents
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Description
本発明は、硬化性組成物を提供し、これは紫外(「UV」)光および/または熱への暴露でチオール−エン機構によって硬化する。本組成物は、アルケニル(または「エン」)官能性を有する成分およびチオール官能性を有する成分を含み、これらはチオール−エン硬化を起こす。また、本組成物を製造する方法も提供される。
UV硬化性エラストマーは、例えば、接着剤およびシーラントのような様々な用途で使用される。公知のUV硬化性エラストマーは、アクリルエラストマー、特に、商品名VAMAC(Dupont社から市販品が入手可能)で販売されているポリマーとアクリレートモノマーとのブレンドから誘導されたエラストマーを含めて、加工する上での多くの懸念を伴うことが多い。特に、そのようなUV硬化性エラストマーは、一般に、
配合のためのゴムミルの使用およびディスペンシングおよび塗布のためのホットメルト装置を必要とする。塗布温度は、90から170°Cの範囲におよぶ可能性がある。さらに、そのようなシステムは空気によって阻害され、確実に硬化するために高強度光に長く曝される必要がある。これらの要求により、加工するのに余分な経費が掛かり、また、熱開始硬化の利用が妨げられる。
(a)式IまたはII:
R1およびR2は、独立して、H、C1−6アルキルおよびC4−8シクロアルキルから選択されるものであり、またはR1およびR2は、それらが結合される炭素原子と共に一緒に取り込まれる場合、任意にヘテロ原子を含有するC4−8シクロアルケニル環を完成するものであり、
Xは、C1−12ヒドロカルビル、酸素および硫黄から選択されるものであり、ここで、C1−12ヒドロカルビルは、エーテル、チオエーテル、アセタール、チオアセタール、エステル、チオエステル、ウレタン、尿素、チオ尿素、アミン、アミド、チオアミド、カルバメートおよびカーボネートから選択される1種以上の基を任意に含み、
Yは、エーテル、チオエーテル、アセタール、チオアセタール、エステル、チオエステル、ウレタン、尿素、チオ尿素、アミン、アミド、チオアミド、カルバメートおよびカーボネートから選択される1種以上の基を任意に含むC1−17ヒドロカルビルから選択され、
xは1から3である。)
を有する少なくとも1つの末端官能基を有するビニルポリマー、
(b)下記(i)または(ii)の1種以上を含む架橋剤、
(i)前記(a)のビニルポリマーが式Iを有する少なくとも1種の官能基を有する場合には、チオール架橋剤、
(ii)前記(a)のビニルポリマーが式IIを有する少なくとも1種の官能基を有する場合には、ビニル架橋剤、
および
(c)硬化システム
を含む組成物を提供する。
(a)式IまたはII:
R1およびR2は、独立して、H、C1−6アルキルおよびC4−8シクロアルキルから選択されるものであり、またはR1およびR2は、それらが結合される炭素原子と共に一緒に取り込まれる場合、任意にヘテロ原子を含有するC4−8シクロアルケニル環を完成するものであり、
Xは、C1−12ヒドロカルビル、酸素および硫黄から選択されるものであり、ここで、C1−12ヒドロカルビルは、エーテル、チオエーテル、アセタール、チオアセタール、エステル、チオエステル、ウレタン、尿素、チオ尿素、アミン、アミド、チオアミド、カルバメートおよびカーボネートから選択される1種以上の基を任意に含み、
Yは、エーテル、チオエーテル、アセタール、チオアセタール、エステル、チオエステル、ウレタン、尿素、チオ尿素、アミン、アミド、チオアミド、カルバメートおよびカーボネートから選択される1種以上の基を任意に含むC1−17ヒドロカルビルから選択され、
xは1から3である。)
を有する少なくとも1つの官能基を有するビニルポリマーを提供するステップと、
(b)架橋剤を前記ビニルポリマーに添加するステップであって、前記架橋剤は、
(i)前記(a)のビニルポリマーが式Iを有する少なくとも1種の官能基を有する場合には、チオール架橋剤、または、
(ii)前記(a)のビニルポリマーが式IIを有する少なくとも1種の官能基を有する場合には、ビニル架橋剤、
の1種以上を含むステップと、
(c)硬化性組成物を形成するために硬化システムを添加するステップと、
を含む方法。
本発明は、チオール官能性を有する成分、およびアルケニルまたはエン官能性を有する成分の両方を含む硬化性組成物を志向している。これらの官能基をベースとして、これらの組成物は、チオール−エン機構によって硬化され、したがって空気によって阻害されない。この組成物は、十分に硬化された表面を得るために比較的低強度UV光または熱を使って硬化されうる。さらに、この組成物は比較的粘度が低く、環境温度で容易に加工およびディスペンスされうる。ある実施形態では、例えば、この組成物は、23℃で約1,000から5,000,000、より具体的には約10,000から500,000mPa・sの粘度を有していてもよい。通常の強化剤はこの組成物に添加されてもよく、それでも良好な加工特性を維持している。これは機械的強度を改善し、硬化生成物のオイル膨潤を減少する。
R1およびR2は、独立して、H、C1−6アルキルおよびC4−8シクロアルキルから選択されるものであり、またはR1およびR2は、それらが結合される炭素原子と共に一緒に取り込まれる場合、任意にヘテロ原子を含有するC4−8シクロアルケニル環を完成するものであり、
Xは、C1−12ヒドロカルビル、酸素および硫黄から選択され、ここで前記C1−12ヒドロカルビルは、エーテル、チオエーテル、アセタール、チオアセタール、エステル、チオエステル、ウレタン、尿素、チオ尿素、アミン、アミド、チオアミド、カルバメートおよびカーボネートから選択される1種以上の基を任意に含み、
Yは、エーテル、チオエーテル、アセタール、チオアセタール、エステル、チオエステル、ウレタン、尿素、チオ尿素、アミン、アミド、チオアミド、カルバメートおよびカーボネートから選択される1種以上の基を任意に含むC1−17ヒドロカルビルから選択され、および
xは1から3である。)
を有する少なくとも1つの官能基を有する。
α=1/{r(fa−1)(ft−1)}0.5
で決定されうる。ここでfaおよびftは、アルケニルおよびチオール成分それぞれの重量平均官能価を表し、rは化学量論的不均衡(すなわち、チオール:アルケニルまたはアルケニル:チオールの反応当量数の比であり、どちらかより小さい方)である。
化学的に架橋ポリマーを得るために、fa、ftおよびrを選択して、α<1であるようにすることが必要である。
ビニルポリマーのポリマー主鎖は、ビニルモノマーの重合によって形成されてもよい。好ましくは、ビニルポリマーは、単独で重合しないアルケンから形成される。代表的なビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸モノマー、例えば、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロへキシル(メタ)アクリレート、n−ヘプチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、トルイル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2−アミノエチル(メタ)アクリレート、−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(メタ)アクリル酸−エチレンオキシド付加物、トリフルオロメチルメチル(メタ)アクリレート、2−トリフルオロメチルエチル(メタ)アクリレート、2−トリフルオロエチルエチル(メタ)アクリレート、2−ペルフルオロエチル−2−ペルフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、2−ペルフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペルフルオロメチル(メタ)アクリレート、ジペルフルオロメチルメチル(メタ)アクリレート、2−ペルフルオロメチル−2−ペルフルオロエチルエチル(メタ)アクリレート、2−ペルフルオロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、2−ペルフルオロデシルエチル(メタ)アクリレートおよび2−ペルフルオロヘキサデシルエチル(メタ)アクリレート;スチレン系モノマー、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸およびこれらの塩;フッ素含有ビニルモノマー、例えば、ペルフルオロエチレン、ペルフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデン;シリコン含有ビニルモノマー、例えば、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシラン;無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステルおよびジアルキルエステル;フマル酸、フマル酸モノアルキルエステルおよびジアルキルエステル;マレイミドモノマー、例えば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミドおよびシクロヘキシルマレイミド;ニトリル含有ビニルモノマー、例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル;アミド含有ビニルモノマー、例えば、アクリルアミドおよびメタクリルアミド;ビニルエステル、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、ビニルベンゾエートおよびビニルケイ皮酸エステル;アルケン、例えば、エチレンおよびプロピレン;共役ジエン、例えば、ブタジエンおよびイソプレン;塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリル塩化物、アリルアルコールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのモノマーは各々単独で使用されてもよく、またはそれらの複数で共重合されてもよい。特に有利なのは、(メタ)アクリレートモノマーから形成されたそれらのポリマーである。
前記ビニルポリマーは、上記ビニルポリマー鎖の任意のものを含み、少なくとも1つのアルケニル末端官能基を有していてもよい。そのようなポリマーは、チオール架橋剤と組合わせられてもよく、これらは下でより詳細に説明される。ある実施形態では、アルケニル官能基化ポリマーは、上の式IIで表されるチオール官能基を有するビニルポリマーと組合わせられてもよい。
を有するビニルポリマーを含んでいてもよい。ビニルポリマー骨格Aは、直鎖または分岐鎖であってもよい。式III中に示されるアルケニル官能基(1または複数)は末端基(1または複数)である。
R3は、C1−6アルキル、−CH2OCH3および−CH2CH2OCH3から選択され、
R4は、C1−6アルキルから選択され、
R5は、独立して、−OC(O)−CH2−CH3、−OC(O)−CH2−CH2−OCH3、および−OC(O)−(CH2)3−CH3から選択され、
mは10から10,000であり、および
pは5から5,000である。)
から選択される。
で表されるものから選択されてもよい。
ある他の実施形態では、前記ビニルポリマーは上記ビニルポリマー鎖の任意のものを含み、少なくとも1つのチオール末端官能基を有していてもよい。そのようなポリマーはアルケニル架橋剤と組合わせられてもよく、それらは下でより詳細に説明される。ある実施形態では、前記チオール官能基化ポリマーは、上の式Iで表されるアルケニル官能基(1または複数)を有するビニルポリマーと組合わせられてもよい。
を有するビニルポリマーを含んでいてもよい。ビニルポリマー骨格Aは、直鎖または分岐鎖であってもよい。式IIIの中に示されている前記チオール官能基(1または複数)は末端基である。
で表されるものから選択されてもよい。
前記チオール架橋剤は、アルケニル官能基(1または複数)を有するビニルポリマーにチオール−エン機構により架橋できる任意のチオール含有成分であってもよい。ある実施形態では、このチオール架橋剤はポリマーではない。ある他の実施形態では、このチオール架橋剤はポリマーである。例えば、ある実施形態では、上の式IIで表されるチオール官能基(1または複数)を有するビニルポリマーは、チオール−エン硬化組成物を形成するためにチオール架橋剤として使用されてもよい。
前記ビニル架橋剤は、チオール官能基(1または複数)を有する前記ビニルポリマーにチオール−エン機構により架橋ができる任意のビニル含有成分であってもよい。ある実施形態では、このビニル架橋剤はポリマーではない。ある他の実施形態では、このビニル架橋剤はポリマーである。例えば、ある実施形態では、上の式Iで表されるアルケニル官能基(1または複数)を有するビニルポリマーは、チオール−エン硬化組成物を形成するためにビニル架橋剤として採用されてもよい。
また、前記組成物は硬化システムを含む。この硬化システムは、本明細書で記載された組成物のチオール−エン硬化を開始するため少なくとも1種の開始剤を含む。開始剤としては光開始剤、熱開始剤およびこれらの組合せが挙げられる。
また、前記組成物は、様々な任意の添加物、例えば、安定剤、抗酸化剤、強化剤、フィラー、顔料、染料、可塑剤などまたはこれらの混合物を含んでもよいが、これらに限定されるものではない。
また、本発明は硬化性組成物を製造する方法を提供し、これはチオール官能性を有する成分、アルケニル官能性を有する成分および硬化システムを含む。そのような方法に従って、上で定義された式IまたはIIを有する少なくとも1つの末端官能基を有するビニルポリマーは提供される。前記ビニルポリマーには架橋剤が添加される。ビニルポリマーが式Iで表されるアルケニル末端官能基を有する場合、チオール架橋剤が添加される。ビニルポリマーが式IIで表されるチオール末端官能基を有する場合、ビニル架橋剤が添加される。本明細書で記載されたあらゆる架橋剤は採用されてもよい。また、上記の硬化システムは、硬化性組成物を形成するために添加される。
本実施例では、アリルエーテルヘミアセタールエステル末端のポリ(n−ブチルアクリレート)を下記の反応スキームに従って合成した。
本実施例で、ヒドロキシル末端のポリ(n−ブチルアクリレート)を、下記の反応スキームに従って10−ウンデセノイル塩化物でエステル化した。
本実施例では、ビニルエーテル末端のポリ(エチルアクリレート−共−2−メトキシエチルアクリレート)を下記の反応スキームに従って合成した。
本実施例では、アルケニル末端のアクリレートターポリマーを下記の反応スキームに従って合成した。
本実施例では、下記の反応スキームに示すように、中間体エポキシドとチオ酢酸との反応によってチオール官能基化ポリマーを合成した。
光硬化性チオール−エン組成物を本発明に従って製造した。
本実施例では、本発明のチオール−エン組成物を硬化し、耐油性を評価した。耐油性は、組成物が自動車用途、例えば、自動車ガスケッティング用途におけるシーラントとして役立つ可能性があることを示す。
これらの実施例では、多官能チオール末端のポリアクリレートを製造する。実施例8および9は共に、実施例3のジブロモ中間体ポリマーをさらに多官能チオールと反応させる。
Claims (24)
- 硬化性組成物を製造する方法であって、以下のステップ:
(a)式IまたはII:
R1およびR2は、独立して、H、C1−6アルキルおよびC4−8シクロアルキルから選択され、またはR1およびR2は、それらが結合される炭素原子と共に一緒に取り込まれる場合、任意にヘテロ原子を含有するC4−8シクロアルケニル環を完成し、
Xは、C1−12ヒドロカルビル、酸素および硫黄から選択されるものであり、ここで前記C1−12ヒドロカルビルは、エーテル、チオエーテル、アセタール、チオアセタール、エステル、チオエステル、ウレタン、尿素、チオ尿素、アミン、アミド、チオアミド、カルバメートおよびカーボネートから選択される1種以上の基を任意に含み、
Yは、エーテル、チオエーテル、アセタール、チオアセタール、エステル、チオエステル、ウレタン、尿素、チオ尿素、アミン、アミド、チオアミド、カルバメートおよびカーボネートから選択される1種以上の基を任意に含むC1−17ヒドロカルビルから選択され、
xは1から3である。)
を有する少なくとも1つの官能基を有するビニルポリマーを提供するステップと、
(b)架橋剤を前記ビニルポリマーに添加するステップであって、前記架橋剤は、
(i)前記(a)のビニルポリマーが式Iを有する少なくとも1種の官能基を有する場合には、チオール架橋剤(ただし、前記式Iを有する前記(a)のビニルポリマーが、1つ以上のアルケニル基を含み、かつ、前記(b)のチオール架橋剤が、1つ以上のチオール基を含み、ここで、前記組成物中の前記アルケニルおよび前記チオール基の平均官能価は2より大きい。)、または
(ii)前記(a)のビニルポリマーが式IIを有する少なくとも1種の官能基を有する場合には、ビニル架橋剤(ただし、前記式IIを有する前記(a)のビニルポリマーが1つ以上のチオール基を含み、かつ、前記(b)のビニル架橋剤が、1つ以上のアルケニル基を含み、ここで、前記組成物中の前記チオールおよび前記アルケニル基の平均官能価は2より大きい。)
の1種以上を含むステップと、
(c)硬化性組成物を形成するために、光開始剤、熱開始剤およびこれらの組合せからなる群より選択される少なくとも1種の開始剤を含む硬化システムを添加するステップを含み、
ただし、少なくとも1種類のビニルポリマーおよび/または架橋剤は、銅の存在下において調製される
方法。 - 2つの基体を共にシールするために、請求項1に記載の前記組成物を使用する方法であり、以下のステップ:
(a)請求項1に記載の組成物を2つの基体表面の少なくとも1つに塗布するステップ、
(b)組立品を形成するために前記基体表面を隣接して対にするステップ、
(c)前記組成物を放射線、熱およびこれらの組合せからなる群より選択されるエネルギー供給源に曝すステップ、および
(d)前記基体の隣接を組成物が硬化するのに十分な時間維持するステップ
を含む、方法。 - 前記ステップ(c)が前記ステップ(b)に先行する、請求項2に記載の方法。
- 前記架橋剤に対する前記ビニルポリマーの当量重量比が、0.5:1から1.5:1である、請求項1に記載の方法。
- 前記架橋剤に対する前記ビニルポリマーの当量重量比が、1:1である、請求項1に記載の方法。
- 前記ビニルポリマーが、ポリ(メタ)アクリレート、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリルアミドおよびこれらの組合せからなる群より選択される、請求項1に記載の方法。
- R3がn−ブチルである、請求項8に記載の方法。
- R4がエチルである、請求項8に記載の方法。
- R3がn−ブチルである、請求項12に記載の方法。
- R4がエチルである、請求項12に記載の方法。
- 前記チオール架橋剤が、4官能チオールである、請求項1に記載の方法。
- 前記チオール架橋剤が、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、チオール官能基化ポリジメチルシロキサン、チオール末端のポリスルフィド、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス(2−メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトアセテート)、トリペンタエリスリトールオクタキスチオグリコレート、メルカプタン末端のプロポキシル化グリセロール(Capcure 3−800)、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(チオグリコレート)およびこれらの組合せからなる群より選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記ビニル架橋剤が、1,3,5−トリアリル−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン、トリアリルシアヌレート、ジアリルビスフェノールA、ジアリルエーテルビスフェノールA、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、多官能アクリレートとシクロペンタジエンとの反応によって製造される多官能ノルボルネンモノマー、ノルボルナジエン、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸トリス[4−(エテニルオキシ)ブチル]エステル、ビニルシクロヘキセン、1,2,4−トリビニルシクロヘキサンおよびこれらの組合せからなる群より選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記開始剤が、前記組成物の0.1重量%から10重量%の量で存在することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記光開始剤が、ベンゾフェノンおよび置換ベンゾフェノン、アセトフェノンおよび置換アセトフェノン、ベンゾインおよびそのアルキルエステル、キサントンおよび置換キサントン、ジエトキシ−アセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジエトキシキサントン、クロロ−チオ−キサントン、N−メチルジエタノール−アミン−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、ビスアシルホスフィンオキシド、カムファーキノン、メタロセンおよびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記熱開始剤が、ペルオキシド、ヒドロペルオキシドおよびアゾニトリルからなる群より選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記組成物が、さらに、安定剤、抗酸化剤、強化剤、フィラー、顔料、染料、可塑剤およびこれらの混合物からなる群より選択される1種以上の添加物を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記フィラーが、ヒュームドアルミニウムオキシドおよびヒュームドシリカからなる群より選択される、請求項21に記載の方法。
- 請求項1に記載の方法で製造された組成物を、放射線、熱およびこれらの組合せからなる群より選択される硬化条件に曝して、反応生成物を製造する方法。
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