WO2012147711A1 - 硬化性組成物および光学用接着剤 - Google Patents

硬化性組成物および光学用接着剤 Download PDF

Info

Publication number
WO2012147711A1
WO2012147711A1 PCT/JP2012/060902 JP2012060902W WO2012147711A1 WO 2012147711 A1 WO2012147711 A1 WO 2012147711A1 JP 2012060902 W JP2012060902 W JP 2012060902W WO 2012147711 A1 WO2012147711 A1 WO 2012147711A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
curable composition
group
compound
dimercapto
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/060902
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
岡崎　仁
康佑 並木
竹内　基晴
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2011101445A external-priority patent/JP5834475B2/ja
Priority claimed from JP2011101443A external-priority patent/JP5810610B2/ja
Application filed by 三菱瓦斯化学株式会社 filed Critical 三菱瓦斯化学株式会社
Priority to CN201280019988.5A priority Critical patent/CN103562270B/zh
Publication of WO2012147711A1 publication Critical patent/WO2012147711A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic

Definitions

  • the present invention relates to an optical adhesive used for producing a composite optical element.
  • a photocurable composition mainly composed of an acrylate compound or the like is widely used as an adhesive for producing an optical element.
  • adhesives adhesiveness, curability, mechanical strength, durability, and optical properties are basic performances, but in recent years, the refractive index has become an important performance as the functionality of optical elements increases. In particular, increasing the refractive index of the adhesive is highly desired because the degree of freedom in optical design is expanded.
  • a composite optical element using an adhesive having a high refractive index include an achromatic lens (achromatic lens) formed by bonding two lenses, and a hybrid aspherical surface formed by combining glass and resin. Examples include prisms having complicated shapes such as lenses and dichroic prisms.
  • adhesives used in these applications are required not only to have a high refractive index but also to have performance such as adhesion, photocurability, colorless transparency, and heat resistance.
  • a polyfunctional (meth) acrylate compound having a high refractive index 9,9-bis (4- (2-acryloxyethoxy) phenyl) fluorene (hereinafter referred to as A-BPEF) (refractive index of cured product: 1.62) ), 4,4′-bis (methacryloylthio) diphenyl sulfide (hereinafter referred to as MPSMA) (refractive index of cured product 1.69), and the like.
  • A-BPEF 9,9-bis (4- (2-acryloxyethoxy) phenyl) fluorene
  • MPSMA 4,4′-bis (methacryloylthio) diphenyl sulfide
  • these compounds give a rigid cured product due to a fluorene ring or a diphenyl sulfide structure.
  • a rigid adhesive layer has a problem that peeling easily occurs at an adhesive interface when an impact force such as dropping is applied or a crack or the like is generated in the adhesive layer.
  • a polyfunctional (meth) acrylate compound has a large shrinkage due to curing, and causes a decrease in adhesion when used as an adhesive.
  • an ene / thiol composition combining an ethylenically unsaturated compound such as a (meth) acrylate compound and a thiol compound has a high refractive index cured product because the thiol compound contains a sulfur atom having a high atomic refraction. It is known that Further, it is known that the en-thiol composition has a small shrinkage due to curing and gives a flexible cured product. However, addition polymerization of thiol groups and ethylenically unsaturated bond groups has fewer crosslinking points than chain polymerization, and the resulting sulfide bonds tend to give a soft cured product. There are issues that tend to soften. In order to obtain sufficient heat resistance, it is necessary to select a polyfunctional ethylenically unsaturated compound and a thiol compound.
  • Patent Document 1 describes an ene-thiol composition composed of a bifunctional thiol compound containing a 1,4-dithiane ring and triallyl isocyanurate or triallyl cyanurate.
  • the refractive index of the cured product is not particularly described.
  • Patent Document 2 describes an ene-thiol composition composed of A-BPEF, an ethylenically unsaturated compound, and a thiol compound. According to the examples, the refractive index of the cured product is at most in the range of 1.58 to 1.61.
  • Patent Document 3 describes an ene-thiol composition composed of MPSMA, a vinyl monomer, and polythiol.
  • the refractive index of the cured product is 1.649 at the maximum.
  • MPSMA is easily yellow-colored and has a limit in the amount of dissolution in the composition because it is solid.
  • the glass transition temperature of the cured product is as high as 127 to 157 ° C., and the flexibility is poor.
  • Patent Document 4 describes a resin composition composed of a resin component having a fluorene ring and a sulfur-containing compound having a diphenyl sulfide skeleton such as MPSMA, and a resin having a refractive index of 1.724. Illustrated.
  • the resin composition in the present invention is substantially a thermoplastic resin obtained by kneading a polyester having a fluorene ring and a sulfur-containing compound and is not a curable composition, and of course, photocurability cannot be imparted.
  • an object of the present invention is to provide a curable composition that aims at further increasing the refractive index and also has the performance as an optical adhesive such as photocurability, low curing shrinkage, flexibility, colorless transparency, and heat resistance. To provide things.
  • the inventors of the present invention not only have an en-thiol composition composed of a specific polythiol compound and a trifunctional or higher-functional ene compound, but also have a high refractive index. It has been found that it also has the necessary performance as an optical adhesive. Furthermore, it has been found that by containing an ethylenically unsaturated bond compound having a di (thiophenyl) sulfide structure or a di (thiophenyl) sulfone structure, it is possible to further increase the refractive index while maintaining the physical property balance. Based on the above findings, the present invention has been achieved.
  • a curable composition having a refractive index higher than that of the prior art and also having performance as an optical adhesive such as photocurability, colorless transparency, and heat resistance.
  • it has a higher refractive index than the conventional one, and also has performance as an optical adhesive such as photocurability, low curing shrinkage, flexibility, and colorless transparency.
  • a curable composition can be provided.
  • the curable composition of the present invention is composed of a specific polythiol compound (component A) and a trifunctional or higher functional ene compound (component B). Furthermore, it is preferable to contain an ethylenically unsaturated bond compound (component C) having a di (thiophenyl) sulfide structure or a di (thiophenyl) sulfone structure.
  • the specific polythiol compound (component A) is, in the first aspect, the following general formula (1a) (Wherein p1 and p2 each independently represents an integer of 0 to 1.
  • X1 to X8 each independently represent a hydrogen atom or a methylthiol group, and one of them represents a methylthiol group.) It is a compound represented by these.
  • the specific polythiol compound (component A) is represented by the following general formula (1b) (In the formula, m represents an integer of 0 to 3, and R 1 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.) Or a compound represented by the following general formula (1c) (In the formula, n represents an integer of 0 to 3, and R 2 represents a simple bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.) It is a compound represented by these.
  • the compound represented by the general formula (1a) has three or more thiol groups in one molecule.
  • the compound represented by the general formula (1a) is represented by the following general formula (1d) (In the formula, p represents an integer of 2 to 4, Xp and Yp each independently represent a hydrogen atom or a methylthiol group, and any one represents a methylthiol group.) It is equivalent to the compound represented by Examples of the compound represented by the general formula (1a) include 2-mercaptomethyl-1,5-dimercapto-3-thiapentane, 2,4-bis (mercaptomethyl) -1,5-dimercapto-3-thiapentane, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 4,8-bis (mercaptomethyl) -1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-bis (mercapto) Methyl) -1,11-di
  • Examples of the compound represented by the general formula (1b) include xylylenedithiol and the like.
  • Examples of the compound represented by the general formula (1c) include 2,5-bis (dimercaptomethyl) -1,4. -Dithian and the like.
  • the component A contains sulfur atoms having a large atomic refraction at a high concentration, the effect of increasing the refractive index is great. Moreover, since the thiol group has an antioxidant effect, yellowing deterioration of the cured product due to heat or light can be suppressed. In particular, since the compounds represented by the general formulas (1a) and (1d) have three or more thiol groups, a cured product having sufficient crosslinkability and excellent heat resistance can be obtained.
  • a trifunctional or higher functional ene compound (component B) is a compound having three or more ethylenically unsaturated bond groups in one molecule, and examples of the ethylenically unsaturated bond group include an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, Examples include allyl group.
  • a compound having an aromatic ring or a heterocyclic ring in the molecule is preferable. Examples of such a compound include triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, trimellitic acid. Examples include triallyl and pyromellitic acid tetraallyl.
  • the ethylenically unsaturated bond compound (component C) having a di (thiophenyl) sulfide structure or a di (thiophenyl) sulfone structure is represented by the following general formula (2) (In the formula, X represents a sulfur atom or a sulfonyl group, and Z represents a (meth) acryloyl group, a vinyl group, or an allyl group.) It is a compound represented by these. Examples of the compound represented by the general formula (2) include 4,4′-bis (methacryloylthio) diphenyl sulfide.
  • the blending ratio of the A component, the B component, and the C component is such that the thiol group contained in the A component is 0.5 to 1.5 moles relative to 1 mole of the ethylenically unsaturated bond group contained in the B component and the C component.
  • a range of 0.8 to 1.2 mol is more preferable. If the amount is less than 0.5 mol, the effect of the component A is small and is not practical. If the amount exceeds 1.5 mol, an unreacted thiol group tends to remain at the time of curing, which is not preferable.
  • the curable composition of this invention is obtained by mixing each component uniformly according to a conventional method at normal temperature or under heating.
  • the composition after mixing may be filtered or defoamed as necessary.
  • a polymerization inhibitor an antioxidant, a light stabilizer (HALS), an ultraviolet absorber, a silane coupling agent, a release agent, a pigment, a dye, and the like may be added to the curable composition of the present invention. Is possible.
  • the curable composition of the present invention is cured by irradiation with actinic rays such as ultraviolet light and visible light in the presence of a radical photopolymerization initiator.
  • actinic rays such as ultraviolet light and visible light
  • the radical photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it generates an active free radical by photolysis.
  • Such compounds include 2,2-methoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1- ON, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, Examples thereof include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, and the like.
  • the radical photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the content is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably in the range of 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable composition.
  • the cure shrinkage rate in an Example was computed from the refractive index before and behind hardening according to the following formula.
  • X (1 ⁇ d1 / d2) ⁇ 100 [%]
  • the refractive indexes of the curable composition and the cured film were measured using an Abbe refractometer NAR-3T (manufactured by Atago Co., Ltd.).
  • the transmittance of the cured film was measured using a spectrophotometer U-3500 (manufactured by Hitachi High-Tech) at a cured film thickness of 0.25 mm and a measurement wavelength of 400 nm.
  • the glass transition temperature and elastic modulus of the cured film were measured using a viscoelastic spectrometer DMS6100 (manufactured by Seiko Instruments Inc.) at a heating rate of 2 ° C./min and a frequency of 1 Hz.
  • the peak temperature of tan ⁇ was defined as the glass transition temperature, and the storage modulus at 25 ° C. was defined as the modulus of elasticity.
  • Example 1 In a 300 ml flask, 43 parts by weight of 2,4-bis (mercaptomethyl) -1,5-dimercapto-3-thiapentane (component A), 57 parts by weight of triallyl cyanurate (component B), and 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone A curable composition was prepared by taking 3 g and stirring until uniform. The cured film was produced by the above procedure. The curable composition was sandwiched between two release-treated glass plates, irradiated with light from a metal halide lamp (120 W / cm) for 3 minutes from a distance of 30 cm, and then the cured film was peeled from the glass plate. A cured film having a thickness of 0.25 mm was produced by the above procedure. The physical properties of the curable composition and the cured film were as shown in Table 1.
  • Examples 2 to 6 A curable composition and a cured film were prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of components A, B, and C were changed to those shown in Table 1. The physical properties of the curable composition and the cured film were as shown in Tables 1 and 2.
  • Comparative Example 1 A curable composition and a cured film were prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of components A, B, and C were changed to those shown in Table 1.
  • the physical properties of the curable composition and the cured film were as shown in Table 2. In addition, the value which performance is inferior compared with an Example was underlined.
  • Example 7 In a 300 ml flask, take 45 g of m-xylylenedithiol (component A), 55 g of triallyl trimelliate (component B), and 3 g of 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, and stir until uniform to obtain a curable composition. Produced. The cured film was produced by the above procedure. The curable composition was sandwiched between two release-treated glass plates, irradiated with light from a metal halide lamp (120 W / cm) for 3 minutes from a distance of 30 cm, and then the cured film was peeled from the glass plate. A cured film having a thickness of 0.25 mm was produced by the above procedure. The physical properties of the curable composition and the cured film were as shown in Table 3.
  • Examples 8-9 A curable composition and a cured film were prepared in the same manner as in Example 7 except that the types and amounts of the A component, B component, and C component were changed to those shown in Table 3. The physical properties of the curable composition and the cured film were as shown in Table 3.
  • Comparative Example 2 A curable composition and a cured film were prepared in the same manner as in Example 7 except that the types and amounts of the A component, B component, and C component were changed to those shown in Table 3. The physical properties of the curable composition and the cured film were as shown in Table 3. In addition, the value which performance is inferior compared with an Example was underlined.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

　本発明は、更なる高屈折率化を目指し、且つ、光硬化性、無色透明性、耐熱性といった光学用接着剤としての性能又は光硬化性、低硬化収縮、柔軟性、無色透明性といった光学用接着剤としての性能も兼ね備えた硬化性組成物等を提供することを目的とする。　本発明は、特定の式で表わされるポリチオール化合物（Ａ成分）と、３官能以上のエン化合物（Ｂ成分）を含有する硬化性組成物を提供する。

Description

硬化性組成物および光学用接着剤
本発明は、複合光学素子を作製する際に使用される光学用接着剤に関するものである。
アクリレート化合物等を主成分とする光硬化性組成物は、光学素子を作製する際の接着剤として幅広く使用されている。接着剤にとって、接着性、硬化性、機械的強度、耐久性、および光学特性は基本性能であるが、近年では光学素子の高機能化に伴って、屈折率が重要な性能になっている。特に接着剤の高屈折率化は光学設計の自由度が広がるので要望が高い。高い屈折率を有する接着剤が使用される複合光学素子の例としては、２枚のレンズの張り合わせで構成される色消しレンズ（アクロマートレンズ）、ガラスと樹脂の複合で構成されるハイブリッド型非球面レンズ、ダイクロイックプリズムなどの複雑形状をしたプリズム等が挙げられる。
これらの用途に使用される接着剤には、高い屈折率だけでなく、密着性、光硬化性、無色透明性、耐熱性といった性能も当然要求される。
高い屈折率を有する多官能（メタ）アクリレート化合物として、９，９－ビス（４－（２－アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（以下、Ａ－ＢＰＥＦと呼ぶ）（硬化物の屈折率１．６２）や４，４’－ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィド（以下、ＭＰＳＭＡと呼ぶ）（硬化物の屈折率１．６９）等が知られている。しかしながら、これらの化合物は常温で固体であるため、単独での使用は難しい。
また、これらの化合物はフルオレン環やジフェニルスルフィド構造に起因して剛直な硬化物を与える。接着剤としての使用を想定した場合、剛直な接着層は、落下等の衝撃力が加わったり接着層内にクラック等が生じたりすると、接着界面で剥離が起きやすい課題がある。
また、一般的に多官能（メタ）アクリレート化合物は硬化に伴う収縮が大きく、接着剤として使用した場合に密着性低下の原因となる。
一方、（メタ）アクリレート化合物等のエチレン性不飽和化合物とチオール化合物を組み合わせたエン・チオール組成物は、チオール化合物が原子屈折の高い硫黄原子を含有することから、屈折率が高い硬化物が得られることが知られている。また、エン・チオール組成物は、硬化に伴う収縮が小さく、柔軟な硬化物を与えることが知られている。
しかしながら、チオール基とエチレン性不飽和結合基との付加重合は連鎖重合に比べて架橋点が少なく、また生成するスルフィド結合は軟質な硬化物を与える傾向にあるため、得られる硬化物は高温で軟化しやすい課題がある。十分な耐熱性を得るためには、多官能のエチレン性不飽和化合物およびチオール化合物を選択する必要がある。
特許文献１には、１，４－ジチアン環含有の２官能チオール化合物と、イソシアヌル酸トリアリルまたはシアヌル酸トリアリルから構成されるエン・チオール組成物が記載されている。しかしながら、硬化物の屈折率については特に記載されていない。
特許文献２には、Ａ－ＢＰＥＦ、エチレン性不飽和化合物、およびチオール化合物から構成されるエン・チオール組成物が記載されている。実施例によると、硬化物の屈折率は高々１．５８～１．６１の範囲である。
特許文献３には、ＭＰＳＭＡ、ビニル系モノマー、およびポリチオールから構成されるエン・チオール組成物が記載されている。実施例によると、硬化物の屈折率は最高で１.６４９である。しかしながら、ＭＰＳＭＡは黄着色しやすく、また固体であるため組成物への溶解量に限界があった。また、硬化物のガラス転移温度は１２７～１５７℃と高く、柔軟性に乏しい。
また、特許文献４には、フルオレン環を有する樹脂成分と、ＭＰＳＭＡ等のジフェニルスルフィド骨格を有する硫黄含有化合物とで構成される樹脂組成物が記載されており、屈折率１．７２４を有する樹脂が例示されている。しかしながら、該発明における樹脂組成物とは、実質的にはフルオレン環を有するポリエステルと硫黄含有化合物を混練した熱可塑性樹脂であって硬化性組成物ではなく、当然ながら光硬化性は付与できない。
特開２０００－１５４２５１号公報 特開２０１０－２５４７３２号公報 特開平０３－０２１６３８号公報 特開２００５－１８７６６１号公報
従って、本発明の目的は、更なる高屈折率化を目指し、且つ、光硬化性、低硬化収縮、柔軟性、無色透明性、耐熱性といった光学用接着剤としての性能も兼ね備えた硬化性組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のポリチオール化合物と、３官能以上のエン化合物から構成されるエン・チオール組成物が、高い屈折率を有するだけでなく、光学用接着剤としての必要性能も兼ね備えることを見出した。さらに、ジ（チオフェニル）スルフィド構造やジ（チオフェニル）スルホン構造を有するエチレン性不飽和結合化合物を含有させることにより、物性バランスを維持しながら更なる高屈折率化を可能にすることを見出した。以上の知見に基づき、本発明に至った。
本発明の第１の態様によれば、従来よりも高い屈折率を有し、且つ、光硬化性、無色透明性、耐熱性といった光学用接着剤としての性能も兼ね備えた硬化性組成物を提供することができ、あるいは、第２の態様として、従来よりも高い屈折率を有し、且つ、光硬化性、低硬化収縮、柔軟性、無色透明性といった光学用接着剤としての性能を兼ね備えた硬化性組成物を提供することができる。
本発明の硬化性組成物は、特定のポリチオール化合物（Ａ成分）と、３官能以上のエン化合物（Ｂ成分）から構成される。さらに、ジ（チオフェニル）スルフィド構造またはジ（チオフェニル）スルホン構造を有するエチレン性不飽和結合化合物（Ｃ成分）を含有することが好ましい。
特定のポリチオール化合物（Ａ成分）とは、第１の態様では
下記一般式（１ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
（式中、ｐ１およびｐ２はそれぞれ独立に０～１の整数を表す。また、Ｘ１からＸ８はそれぞれ独立に水素原子またはメチルチオール基を表し、いずかれ１つはメチルチオール基を表す。）
で表わされる化合物である。
　第２の態様において、特定のポリチオール化合物（Ａ成分）は下記一般式（１ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
（式中、ｍは０～３の整数を表し、Ｒ１は炭素数１～３のアルキレン基を表す。）
で表わされる化合物、または
　下記一般式（１ｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
（式中、ｎは０～３の整数を表し、Ｒ２は単なる結合または炭素数１～３のアルキレン基を表す。）
で表わされる化合物である。
　一般式（１ａ）で表わされる化合物は、１分子中に３個以上のチオール基を有する。
　また、一般式（１ａ）で表わされる化合物は、下記一般式（１ｄ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
（式中、ｐは２～４の整数を表し、ＸｐおよびＹｐはそれぞれ独立に水素原子またはメチルチオール基を表し、いずれか１つはメチルチオール基を表す。）
で表わされる化合物と等価である。
　一般式（１ａ）で表される化合物の例としては、２－メルカプトメチル－１，５－ジメルカプト－３－チアペンタン、２，４－ビス（メルカプトメチル）－１，５－ジメルカプト－３－チアペンタン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４，８－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、５，７－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン等が挙げられる。
　一般式（１ｂ）で表わされる化合物の例としては、キシリレンジチオール等が挙げられ、一般式（１ｃ）で表わされる化合物の例としては、２，５－ビス（ジメルカプトメチル）－１，４－ジチアン等が挙げられる。
　Ａ成分は、原子屈折が大きい硫黄原子を高濃度で含有するため、高屈折率化の効果が大きい。また、チオール基は酸化防止効果を有するため、熱や光による硬化物の黄変劣化を抑えられる。また、特に一般式（１ａ）及び（１ｄ）で表される化合物は、３個以上のチオール基を有するため、十分な架橋性を有し、耐熱性に優れた硬化物が得られる。
３官能以上のエン化合物（Ｂ成分）とは、１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合基を有する化合物であり、エチレン性不飽和結合基としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。特に、硬化性組成物の高屈折率化を追求した場合、分子内に芳香環や複素環を有する化合物が好ましく、このような化合物の例としては、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリル等が挙げられる。
ジ（チオフェニル）スルフィド構造またはジ（チオフェニル）スルホン構造を有するエチレン性不飽和結合化合物（Ｃ成分）とは、下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
（式中、Ｘは硫黄原子またはスルホニル基を表し、Ｚは（メタ）アクリロイル基、ビニル基、またはアリル基を表わす。）
で表わされる化合物である。一般式（２）で表わされる化合物の例としては、４，４’－ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィド等が挙げられる。
Ａ成分、Ｂ成分、およびＣ成分の配合比は、Ｂ成分およびＣ成分に含まれるエチレン性不飽和結合基１モルに対して、Ａ成分に含まれるチオール基が０．５～１.５モルの範囲が好ましく、０．８～１．２モルの範囲がより好ましい。０．５モル未満ではＡ成分の効果が少なくて実用的でなく、１.５モルを超えると硬化時に未反応のチオール基が残存しやすくて好ましくない。
本発明の硬化性組成物は、常法に準じて、常温または加温下で、各成分を均一に混合することにより得られる。混合後の組成物は必要に応じて、ろ過や脱泡などを行っても構わない。
本発明の硬化性組成物には必要に応じて、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定剤（ＨＡＬＳ）、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、離型剤、顔料、染料等を添加することが可能である。
本発明の硬化性組成物は、ラジカル系光重合開始剤の存在下で、紫外光や可視光などの活性光線を照射することで硬化する。ラジカル系光重合開始剤とは、光分解によって活性な遊離ラジカルを生成させるものであれば特に限定されない。このような化合物の具体例としては、２，２－メトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド等が挙げられる。ラジカル系光重合開始剤は単独でも２種類以上を混合して使用しても構わない。その含有量は特に限定されないが、硬化性組成物１００重量部に対して、０．１～１０重量部の範囲が好ましく、０．５～５重量部の範囲がより好ましい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中における硬化収縮率は、下記の計算式に従い、硬化前後における屈折率から計算した。
Ｘ＝（１－ｄ１／ｄ２）×１００［％］
Ｒ＝（ｎ２－１）／（ｎ２＋２）×Ｍ／ｄ
硬化前後でＲ／Ｍは一定なので、上の２式より、
Ｘ＝［１－｛（ｎ１２－１）/（ｎ１２＋２）｝／｛（ｎ２２－１）/（ｎ２２＋２）｝］×１００［％］
（式中、Ｘは硬化収縮率、ｄは比重、ｄ１は硬化前の比重、ｄ２は硬化後の比重、Ｒは分子屈折、ｎは屈折率、ｎ１は硬化前の屈折率、ｎ２は硬化後の屈折率、Ｍは分子量を表す。）
また、硬化性組成物および硬化膜の屈折率は、アッベ屈折計ＮＡＲ－３Ｔ（アタゴ社製）を用いて測定した。硬化膜の透過率は、分光光度計Ｕ－３５００（日立ハイテク社製）を用いて、硬化膜の厚み０．２５ｍｍ、測定波長４００ｎｍにて測定した。硬化膜のガラス転移温度および弾性率は、粘弾性スペクトロメータＤＭＳ６１００（セイコーインスツル社製）を用いて、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚで測定した。ｔａｎδのピーク温度をもってガラス転移温度とし、また、２５℃における貯蔵弾性率をもって弾性率とした。
実施例１
３００ｍｌフラスコに、２，４－ビス（メルカプトメチル）－１，５－ジメルカプト－３－チアペンタン４３重量部（Ａ成分）、シアヌル酸トリアリル５７重量部（Ｂ成分）、および１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン３ｇをとり、均一になるまで撹拌することにより硬化性組成物を作製した。硬化膜は以上の手順で作製した。
硬化性組成物を離型処理された２枚のガラス板で挟み、メタルハライドランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）からの光を３０ｃｍの距離から３分間照射した後、硬化した膜をガラス板から剥がした。以上の手順で厚み０．２５ｍｍの硬化膜を作製した。
硬化性組成物および硬化膜の物性は表１に示す通りであった。
実施例２～６
Ａ成分、Ｂ成分、およびＣ成分の種類および仕込み量を表１に示す内容に変える以外は実施例１と同様にして硬化性組成物および硬化膜の作製を行った。硬化性組成物および硬化膜の物性は表１及び２に示す通りであった。
比較例１
Ａ成分、Ｂ成分、およびＣ成分の種類および仕込み量を表１に示す内容に変える以外は実施例１と同様にして硬化性組成物および硬化膜の作製を行った。硬化性組成物および硬化膜の物性は表２に示す通りであった。なお、実施例と比較して性能が劣る値には下線を引いた。
[規則26に基づく補充 12.07.2012]　
Figure WO-DOC-TABLE-1
[規則26に基づく補充 12.07.2012]　
Figure WO-DOC-TABLE-2
実施例７
３００ｍｌフラスコに、ｍ－キシリレンジチオール４５ｇ（Ａ成分）、トリメリット酸トリアリル５５ｇ（Ｂ成分）、および１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン３ｇをとり、均一になるまで撹拌することにより硬化性組成物を作製した。硬化膜は以上の手順で作製した。
硬化性組成物を離型処理された２枚のガラス板で挟み、メタルハライドランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）からの光を３０ｃｍの距離から３分間照射した後、硬化した膜をガラス板から剥がした。以上の手順で厚み０．２５ｍｍの硬化膜を作製した。
硬化性組成物および硬化膜の物性は表３に示す通りであった。
実施例８～９
Ａ成分、Ｂ成分、およびＣ成分の種類および仕込み量を表３に示す内容に変える以外は実施例７と同様にして硬化性組成物および硬化膜の作製を行った。硬化性組成物および硬化膜の物性は表３に示す通りであった。
比較例２
Ａ成分、Ｂ成分、およびＣ成分の種類および仕込み量を表３に示す内容に変える以外は実施例７と同様にして硬化性組成物および硬化膜の作製を行った。硬化性組成物および硬化膜の物性は表３に示す通りであった。なお、実施例と比較して性能が劣る値には下線を引いた。
[規則26に基づく補充 12.07.2012]　
Figure WO-DOC-TABLE-3
表１及び２中略語の説明
ａ－１：２，４－ビス（メルカプトメチル）－１，５－ジメルカプト－３－チアペンタン
ａ－２：４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン
ａ－３：４，８－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、および５，７－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンの異性体混合物
ａ－４：２，５－ビス（ジメルカプトメチル）－１，４－ジチアン
ｂ－１：シアヌル酸トリアリル
ｂ－２：イソシアヌル酸トリアリル
ｂ－３：トリメリット酸トリアリル
ｂ－４：ピロメリット酸テトラアリル
ｂ－５：２，２－ビス（４－（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン
ｃ－１：４，４’－ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィド
 
表３中略語の説明
ａ’－１：ｍ－キシリレンジチオール
ａ’－２：２，５－ビス（ジメルカプトメチル）－１，４－ジチアン
ａ’－３：４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン
ｂ’－１：トリメリット酸トリアリル
ｂ’－２：イソシアヌル酸トリアリル
ｂ’－３：２，２－ビス（４－（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン
ｃ’－１：４，４’－ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィド

Claims (10)

  1. 下記一般式（１ａ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    （式中、ｐ１およびｐ２はそれぞれ独立に０～１の整数を表す。また、Ｘ１からＸ８はそれぞれ独立に水素原子またはメチルチオール基を表し、いずかれ１つはメチルチオール基を表す。）
    で表わされるポリチオール化合物（Ａ成分）と、３官能以上のエン化合物（Ｂ成分）を含有する硬化性組成物。
  2. 一般式（１ａ）で表わされるポリチオール化合物（Ａ成分）が、２－メルカプトメチル－１，５－ジメルカプト－３－チアペンタン、２，４－ビス（メルカプトメチル）－１，５－ジメルカプト－３－チアペンタン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４，８－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンおよび５，７－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンから成る群から選ばれる一種以上の化合物である請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. ３官能以上のエン化合物（Ｂ成分）が、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリメリット酸トリアリルおよびピロメリット酸テトラアリルから成る群から選ばれる一種以上の化合物である請求項１または２に記載の硬化性組成物。
  4. さらに下記一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    （式中、Ｘは硫黄原子またはスルホニル基を表し、Ｚは（メタ）アクリロイル基、ビニル基、またはアリル基を表わす。）
    で表わされる化合物を含有する請求項１から３のいずれかに記載の硬化性組成物。
  5. 請求項１から４のいずれかに記載の硬化性組成物からなる光学用接着剤。
  6. 下記一般式（１ｂ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    （式中、ｍは０～３の整数を表し、Ｒ１は炭素数１～３のアルキレン基を表す。）
    で表わされるポリチオール化合物（Ａ成分）と、３官能以上のエン化合物（Ｂ成分）を含有する硬化性組成物。
  7. 下記一般式（１ｃ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      
    （式中、ｎは０～３の整数を表し、Ｒ２は単なる結合または炭素数１～３のアルキレン基を表す。）
    で表わされるポリチオール化合物（Ａ成分）と、３官能以上のエン化合物（Ｂ成分）を含有する硬化性組成物。
  8. ３官能以上のエン化合物（Ｂ成分）が、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリメリット酸トリアリルおよびピロメリット酸テトラアリルから成る群から選ばれる一種以上の化合物である請求項６または７に記載の硬化性組成物。
  9. さらに、下記一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
      
    （式中、Ｘは硫黄原子またはスルホニル基を表し、Ｚは（メタ）アクリロイル基、ビニル基、またはアリル基を表わす。）
    で表わされる化合物を含有する請求項６から８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  10. 請求項６から９のいずれか一項に記載の硬化性組成物からなる光学用接着剤。
     
     
PCT/JP2012/060902 2011-04-28 2012-04-24 硬化性組成物および光学用接着剤 WO2012147711A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201280019988.5A CN103562270B (zh) 2011-04-28 2012-04-24 固化性组合物及光学用粘接剂

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-101445 2011-04-28
JP2011101445A JP5834475B2 (ja) 2011-04-28 2011-04-28 硬化性組成物および光学接着剤
JP2011-101443 2011-04-28
JP2011101443A JP5810610B2 (ja) 2011-04-28 2011-04-28 硬化性組成物および光学接着剤

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012147711A1 true WO2012147711A1 (ja) 2012-11-01

Family

ID=47072230

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/060902 WO2012147711A1 (ja) 2011-04-28 2012-04-24 硬化性組成物および光学用接着剤

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN103562270B (ja)
TW (1) TWI515232B (ja)
WO (1) WO2012147711A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11214650B2 (en) 2016-04-11 2022-01-04 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Composition for high refractive index low dispersion resins for composite diffractive optical elements, and composite diffractive optical element using the same

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110540825B (zh) * 2019-09-16 2021-05-04 杭州得力科技股份有限公司 一种高折光率uv固化胶的制备方法及产品

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0321638A (ja) * 1989-06-20 1991-01-30 Showa Denko Kk 硬化性組成物
JP2000154251A (ja) * 1998-09-16 2000-06-06 Sekisui Chem Co Ltd 光硬化性樹脂組成物、液晶注入口封止剤及び液晶表示セル
JP2005139401A (ja) * 2003-11-10 2005-06-02 Sekisui Chem Co Ltd 偏光板用光硬化型接着剤および液晶表示パネル
JP2009074033A (ja) * 2007-08-29 2009-04-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光学材料用樹脂組成物
JP2009074037A (ja) * 2007-08-24 2009-04-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光学材料用樹脂組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5270439A (en) * 1988-10-20 1993-12-14 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Method of producing a curable composition containing 4,4'-bis(methacryloylthio)diphenylsulfide
WO2007125636A1 (ja) * 2006-03-31 2007-11-08 Mitsui Chemicals, Inc. 重合性組成物ならびにこれを用いた樹脂および光学部品
TWI482814B (zh) * 2007-03-16 2015-05-01 Mitsubishi Gas Chemical Co 光學材料用樹脂組成物及由該組成物得到之光學材料
US9243083B2 (en) * 2008-04-03 2016-01-26 Henkel IP & Holding GmbH Thiol-ene cured oil-resistant polyacrylate sealants for in-place gasketing applications

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0321638A (ja) * 1989-06-20 1991-01-30 Showa Denko Kk 硬化性組成物
JP2000154251A (ja) * 1998-09-16 2000-06-06 Sekisui Chem Co Ltd 光硬化性樹脂組成物、液晶注入口封止剤及び液晶表示セル
JP2005139401A (ja) * 2003-11-10 2005-06-02 Sekisui Chem Co Ltd 偏光板用光硬化型接着剤および液晶表示パネル
JP2009074037A (ja) * 2007-08-24 2009-04-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光学材料用樹脂組成物
JP2009074033A (ja) * 2007-08-29 2009-04-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光学材料用樹脂組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11214650B2 (en) 2016-04-11 2022-01-04 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Composition for high refractive index low dispersion resins for composite diffractive optical elements, and composite diffractive optical element using the same

Also Published As

Publication number Publication date
TW201305250A (zh) 2013-02-01
CN103562270A (zh) 2014-02-05
CN103562270B (zh) 2015-09-16
TWI515232B (zh) 2016-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2012147712A1 (ja) 硬化性組成物および光学用接着剤
JP5810611B2 (ja) 硬化性組成物および光学接着剤
CN107531905B (zh) 固化性组合物和使用其的光学用粘接剂
EP3444644B1 (en) Composition for high refractive index low dispersion resins for composite diffraction optical elements, and composite diffraction optical element using same
TWI521035B (zh) A hardening composition and an optical follower
JP5754233B2 (ja) 硬化性組成物および光学接着剤
JP5834474B2 (ja) 硬化性組成物および光学接着剤
JP5991315B2 (ja) 硬化性組成物および光学用接着剤
WO2012147711A1 (ja) 硬化性組成物および光学用接着剤
JP5849432B2 (ja) 硬化性組成物および光学接着剤
JP5810610B2 (ja) 硬化性組成物および光学接着剤
JP5834475B2 (ja) 硬化性組成物および光学接着剤
JP5742443B2 (ja) 硬化性組成物および光学接着剤
JP2019001785A (ja) 新規テトラチアスピロ化合物、それを含む光学用組成物、及びその製造方法
WO2020188993A1 (ja) 硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2021533411A (ja) 硬化性組成物およびその硬化物を含む光学部材
JP6020030B2 (ja) 耐熱・耐候性樹脂組成物
WO2022181725A1 (ja) 硬化性樹脂組成物及び接合レンズ
JP2023039162A (ja) 硬化性樹脂組成物および硬化物
JP2019142849A (ja) 多官能プロパルギル化合物及びそれを含む光学用組成物
JP2018016744A (ja) 光重合性組成物及びその硬化物、並びにそれを用いたマイクロレンズ形成剤及びマイクロレンズ

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12777011

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12777011

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1