JP2023108911A

JP2023108911A - 硬化性組成物および硬化物

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Publication number: JP2023108911A
Application number: JP2022010217A
Authority: JP
Inventors: 泰央加藤; Yasuhisa Kato
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2022-01-26
Filing date: 2022-01-26
Publication date: 2023-08-07

Abstract

【課題】貯蔵安定性に優れる硬化性組成物を提供する。【解決手段】本発明の一態様に係る硬化性組成物は、（Ａ）成分：（メタ）アクリロイル基を１分子中に平均１．２～２．０個有するポリイソブチレン系重合体、（Ｂ）成分：ビニル系モノマー、（Ｃ）成分：光重合開始剤、および（Ｄ）成分：安定剤を含む。（Ｄ）成分は、Ｎ－オキシラジカル系化合物およびキノン系化合物からなる群より選択される１種以上の化合物である。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性組成物および硬化物に関する。

従来、（メタ）アクリロイル基を有するポリイソブチレン系重合体を含む硬化性組成物が、シール材や接着剤などの用途に応用されている。このような硬化性組成物を開示している文献の例として、特許文献１、２がある。また、（メタ）アクリロイル基を有するポリイソブチレン系重合体の製造方法を開示している文献の例として、特許文献３が挙げられる。

特開２０１３－２１６７８２号公報国際公開第２０１３／０４７３１４号国際公開第２０１７／０４７３３５号

しかしながら、上述のような硬化性組成物には、貯蔵安定性の観点から改善の余地があった。例えば、硬化性組成物を貯蔵した際に粘度が上昇するという課題があった。

本発明の一態様は、貯蔵安定性に優れる硬化性組成物を実現することを目的とする。

本発明の一態様に係る硬化性組成物は、下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含み、
（Ａ）成分：（メタ）アクリロイル基を１分子中に平均１．２～２．０個有するポリイソブチレン系重合体
（Ｂ）成分：ビニル系モノマー
（Ｃ）成分：光重合開始剤
（Ｄ）成分：安定剤
前記（Ｄ）成分が、Ｎ－オキシラジカル系化合物およびキノン系化合物からなる群より選択される１種以上の化合物である。

本発明の一態様によれば、貯蔵安定性に優れる硬化性組成物が提供される。

以下、本発明の実施の形態の一例について詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されない。

本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタアクリルからなる群より選択される１つ以上を表す。本明細書において、「（メタ）アクロイル」とは、アクロイルおよびメタクロイルからなる群より選択される１つ以上を表す。

〔１．硬化性組成物〕
本発明の一態様に係る硬化性組成物は、（Ａ）成分：（メタ）アクリロイル基を１分子中に平均１．２～２．０個有するポリイソブチレン系重合体、（Ｂ）成分：ビニル系モノマー、（Ｃ）成分：光重合開始剤、および（Ｄ）成分：安定剤を含む。このうち（Ｄ）成分は、Ｎ－オキシラジカル系化合物およびキノン系化合物からなる群より選択される１種以上の化合物である。

本発明者らの見出したところによると、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含む硬化性組成物は、特定の種類の安定剤を配合することにより貯蔵安定性が顕著に向上する。この特定の安定剤とは、（Ｄ）成分である、Ｎ－オキシラジカル系化合物およびキノン系化合物からなる群より選択される１種以上の化合物である。Ｎ－オキシラジカル系化合物およびキノン系化合物からなる群より選択される１種以上の化合物は、他の種類の安定剤（フェノール系安定剤、アミン系安定剤など）と比べて、貯蔵安定性を向上させる効果が極めて大きい。

［１．１．（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、（メタ）アクリロイル基を１分子中に平均１．２～２．０個有するポリイソブチレン系重合体である。（Ａ）成分は、１種類のみを配合してもよいし、２種類以上を配合してもよい。ポリイソブチレン系重合体とは、イソブチレンに由来するユニットを主成分とするポリマーである。ポリイソブチレン系重合体の全重量に占めるイソブチレンに由来するユニットの割合は、５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。

ポリイソブチレン系重合体は、イソブチレン以外のモノマーに由来するユニットを有していてもよい。このようなモノマーの例としては、脂肪族オレフィン（１－ブテンなど）；芳香族ビニル（スチレン、メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレンなど）；ジエン（１，３－ブタジエン、イソプレンなど）；ビニルエーテル（ブチルビニルエーテルなど）；シラン（ビニルトリメチルシラン、アリルトリメチルシランなど）；テルペン（α－ピネン、β－ピネン、リモネンなど）；ビニルカルバゾール；アセナフチレンが挙げられる。イソブチレンとの共重合性が容易であり、また得られる共重合体の物性が好ましい点において、使用するコモノマーは、１－ブテン、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、１，３－ブタジエン、イソプレン、α－ピネン、β－ピネンおよびリモネンからなる群より選択される１種類以上が好ましい。

（Ａ）成分の１分子が有している（メタ）アクリロイル基の平均数は、１．２～２．０個以上であり、好ましくは１．５～２．０個であり、より好ましくは１．７～２．０個である。（メタ）アクリロイル基の数が上記の範囲であれば、充分な強度の硬化物を得やすい。（Ａ）成分の１分子が有している（メタ）アクリロイル基の平均数は、例えば、^１ＨＮＭＲのスペクトルから計算できる。

（Ａ）成分が有する（メタ）アクリロイル基は、下記一般式（１）で表されることが好ましい。

Ｒ^１は、水素またはメチル基を表す。Ｒ^１が水素原子である場合、式（１）はアクリロイル基である。Ｒ^１がメチル基である場合、式（１）はメタクリロイル基である。

Ｒ^２は、炭素数２～６の２価の飽和炭化水素基であって、ヘテロ原子を有しない基である。Ｒ^２の例としては、アルキレン基（メチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基など）が挙げられる。原料の入手性および反応性の観点に基づくと、Ｒ^２はブチレン基またはペンチレン基が好ましい。

Ｒ^３～Ｒ^６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、またはアルコキシ基である。炭素数１～２０の１価の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基が挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。反応性の観点に基づくと、Ｒ^３～Ｒ^６は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基およびメトキシ基からなる群から選ばれることが好ましい。さらに原料の入手性の観点に基づくと、Ｒ^３～Ｒ^６は、いずれも水素原子であることがより好ましい。

（Ａ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）の下限は、２００以上が好ましく、３００以上がより好ましく、１，０００以上がさらに好ましい。（Ａ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）の上限は、５００，０００以下が好ましく、１５０，０００以下がより好ましく、５０，０００以下がさらに好ましい。（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、２００以上が好ましく、３００以上がより好ましく、１，０００以上がさらに好ましい。（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、７５０，０００以下が好ましく、２３０，０００以下がより好ましく、７５，０００以下がさらに好ましい。（Ａ）成分の分子量が上記範囲であれば、充分な強度を有する硬化物を得やすい。（Ａ）成分の数平均分子量および重量平均分子量は、サイズ浸透クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により求める。

（Ａ）成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．３以下がさらに好ましい。（Ａ）成分の分子量分布の下限は、１．０以上でありうる。（Ａ）成分の分子量分布が上記範囲であれば、作業性が高い硬化性組成物を得やすい。

（Ａ）成分は、公知の方法により製造できる。一例をあげると、下記の通りである（より具体的な例としては、製造例１を参照）。
１．一官能性重合開始剤、ルイス酸触媒、電子供与体成分の存在下において、イソブチレンをリビングカチオン重合する。これにより、ポリイソブチレン系重合体の主鎖が形成される。
２．（メタ）アクリル酸フェノキシアルキル系化合物などを用いて、主鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を導入する。このとき、重合系に加える（メタ）アクリル酸フェノキシアルキル系化合物の量によって、主鎖に導入する（メタ）アクリロイル基の数を調節できる。

一官能性重合開始剤の例としては、クミルクロライド、ｐ－ジクミルクロライド、ｔｅｒｔ－ブチルクロライド、２－クロロ－２，４，４－トリメチルペンタンが挙げられる。ルイス酸触媒の例としては、四塩化チタンが挙げられる。電子供与体成分の例としては、含窒素化合物（２－メチルピリジン、２，６－ルチジン、トリエチルアミンなど）が挙げられる。

上記の製造方法における重合溶媒は、塩化メチル、塩化ブチル、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンおよびトルエンからなる群より選択される１種類以上が好ましい。これらの溶媒は、入手が容易であり、原料および重合体をよく溶解し、廉価である。

上記の製造方法における反応温度は、低温であることが好ましい（例えば、－７０℃）。

（Ａ）成分の製造方法の他の例としては、以下が挙げられる。
１．カチオン重合性官能基および（メタ）アクリロイル基の両方を有するモノマーを準備する。
２．上記のモノマーおよびイソブチレンをランダム共重合させる。これにより、側鎖として（メタ）アクリロイル基を有するポリイソブチレン系重合体が得られる。

［１．２．（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、ビニル系モノマーである。（Ｂ）成分は、１種類のみを配合してもよいし、２種類以上を配合してもよい。ビニル系モノマーとは、重合性のビニル基を１個以上有している化合物を表す。このようなモノマーの例としては、（メタ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート系モノマー、スチレン系モノマー、アクリルアミド系モノマー、ビニルケトン系モノマー、アクリロニトリル、Ｎ－ビニルピロリドンが挙げられる。（

一実施形態において、（Ｂ）成分は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーである。（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、（Ａ）成分と反応しやすいという点において好ましい。（メタ）アクリル酸エステルモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２－デシルテトラデカニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸トリル、（メタ）アクリル酸４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸３，３，５－トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシ－１－アダマンチル、（メタ）アクリル酸１－メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸１－エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５－ジヒドロキシ－１－アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸メチルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ｍ－フェノキシベンジル、（メタ）アクリル酸エチルカルビトール、（メタ）アクリル酸－メトキシトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸－エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルジエチレングリコ－ル、（メタ）アクリル酸メトキシ－ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸１，４－シクロヘキサンジメタノール、（メタ）アクリル酸グリセリン、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（日油製ブレンマーＰＥ－９０、ＰＥ－２００、ＰＥ－３５０、ＰＥ－３５０Ｇ、ＡＥ－９０、ＡＥ－２００、ＡＥ－４００など）、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（日油製ブレンマーＰＰ－５００、ＰＰ－８００、ＰＰ－１０００、ＡＰ－１５０、ＡＰ－４００、ＡＰ－５５０など）、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（日油製ブレンマー５０ＰＥＰ－３００、７０ＰＥＰ－３５０Ｂなど）、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール－ポリテトラメチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール－ポリテトラメチレングリコール）、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル－グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物（共栄社化学製ライトエステルＤＱ－１００、ＤＱ－７５など）、４－（メタ）アクリル酸－２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン、２－（メタ）アクリル酸－１，４－ジオキサスピロ［４，５］デシ－２－イルメチル（大阪有機化学工業製ＣＨＤＯＬ－１０など）、（メタ）アクリル酸３－エチル－３－オキセタニル（大阪有機化学工業製ＯＸＥ－１０など）、（メタ）アクリル酸γ－ブチロラクトン、（メタ）アクリル酸２－フェニルチオエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－３－（２－プロペニルオキシ）プロピル、無水フタル酸－（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル付加物（大阪有機化学工業製ビスコート＃２１００など）、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸（共栄社化学製ライトエステルＨＰＡ－ＭＰＬ、新中村化学製ＣＢ－１など）、１，２－シクロヘキシルジカルボン酸－モノ［１－メチル－２－［（１－オキソ－２－プロペニル）オキシ］エチル］エステル（大阪有機化学工業製ビスコート＃２１５０など）、（メタ）アクリルロイルオキシ－エチルヘキサヒドロフタレート（共栄社化学製ライトエステルＨＯ－ＨＨ、ＨＯＡ－ＨＨなど）、（メタ）アクリルロイルオキシエチルサクシネート（共栄社化学製ライトエステルＨＯ－ＭＳ、ＨＯＡ－ＭＳ、新中村化学製ＳＡ、Ａ－ＳＡなど）、２－（メタ）アクリルロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタル酸（共栄社化学製ライトエステルＨＯ－ＭＰＰなど）、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ヒドロキシエチルフタル酸（共栄社化学製ＨＯＡ－ＭＰＥなど）、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－リン酸エステル（共栄社化学製ライトエステルＰ－１Ｍ、Ｐ－２Ｍなど）、（メタ）アクリル酸エトキシ化－ｏ－フェニルフェノール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール（共栄社化学製ライトエステルＭＣ、１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ＭＴＧ－Ａ、１３０Ａ、新中村化学製Ｍ－９０Ｇ、ＡＭ－９０Ｇ、Ｍ－２３０Ｇ、ＡＭ１３０Ｇ、日立化成製ファンクリルＦＡ－４００Ｍ、日油製ブレンマーＰＭＥ－１００、ＰＭＥ－２００、ＰＭＥ－４００、ＰＭＥ－５５０、ＰＭＥ－１０００、ＰＭＥ－４０００、ＡＭＥ－４００など）、（メタ）アクリル酸フェノキシポリエチレングリコール（共栄社化学製ライトアクリレートＰ－２００Ａ、新中村化学製ＡＭＰ－２０ＧＹ、日油製ブレンマーＰＡＥ－５０、ＰＡＥ－１００、ＡＡＥ－５０、ＡＡＥ－３００、東亞合成製アロニックスＭ－１０１、Ｍ－１０２など）、（メタ）アクリル酸パラクミルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール（共栄社化学製ライトアクリレートＮＰ－４ＥＡ、ＮＰ－８ＥＡ、日立化成製ファンクリルＦＡ－３１４Ａ、ＦＡ－３１８Ａ、日油製ブレンマーＡＮＥ－１３００、東亞合成製Ｍ－１１１、Ｍ１１３、Ｍ－１１７など）、（メタ）アクリル酸オクトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ラウロキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ステアロキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシ－ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシ－ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸アリロキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ウンデシレノキシ、（メタ）アクリル酸ウンデシレノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（東亞合成製Ｍ－５３００など）、アクリル酸ダイマー（東亞合成製Ｍ－５６００、ダイセルサイテック製β－ＣＥＡなど）、（メタ）アクリル酸Ｎ－エチルマレイミド、（メタ）アクリル酸ペンタメチルピペリジニル、（メタ）アクリル酸テトラメチルピペリジニル、γ－（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ－（メタクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン、γ－（メタクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（メタ）アクリル酸２－イソシアネートエチル、（メタ）アクリル酸２－（０－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル、（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸バリウム、（メタ）アクリル酸ストロンチウム、（メタ）アクリル酸ニッケル、（メタ）アクリル酸銅、（メタ）アクリル酸アルミニウム、（メタ）アクリル酸リチウム、（メタ）アクリル酸ネオジウム、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチルパーフルオロブチルメチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２，２－ジ－パーフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチルパーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロメチル－２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルメチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルメチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチルが挙げられる。

その他のビニル系モノマーの具体例としては、芳香族ビニル系モノマー（スチレン、ビニルケトン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩など）；フッ素含有ビニル系モノマー（パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなど）；ケイ素含有ビニル系モノマー（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど）；アクリロニトリル系モノマー（アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど）；アミド基含有ビニル系モノマー（アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドなど）；ビニルエステル系モノマー（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなど）；塩化ビニル、塩化ビニリデン、ヨウ化ビニル、臭化ビニル、臭化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール、ビニルエーテル、メチルビニルケトンが挙げられる。

（Ｂ）成分の分子量は、５，０００以下が好ましく、１，５００以下がより好ましく、５００以下がさらに好ましい。（Ｂ）成分の炭素数は、４００個以下が好ましく、１２０個以下がより好ましく、４０個以下がさらに好ましい。

［１．３．（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、光重合開始剤である。（Ｃ）成分は、１種類のみを配合してもよいし、２種類以上を配合してもよい。光重合開始剤とは、活性エネルギー線を照射すると、モノマーの重合を開始させる活性種（ラジカル種など）を生じる化合物である。本明細書において、「活性エネルギー線」とは、広義の光線を一般に表す。活性エネルギー線の例としては、放射線（α線、β線など）、電磁波（γ線、Ｘ線など）、電子線（ＥＢ）、紫外線（波長：１００～４００ｎｍ）、可視光線（波長：４００～８００ｎｍ）が挙げられる。

（Ｃ）成分の例としては、国際公開第２０１３／０４７３１４号および特開２０１３－２１６７８２号に記載の光重合開始剤が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基およびフェニルケトン構造を有する化合物、ベンゾフェノン構造を有する化合物、およびアシルホスフィンオキシド構造を有する化合物が好適に用いられる。

ヒドロキシル基およびフェニルケトン構造を有する化合物の例としては、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オンが挙げられる。

ベンゾフェノン構造を有する化合物としては、ベンゾフェノン、３－メトキシベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４，４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４'－ジメトキシベンゾフェノン、４－クロロ－４’－ベンジルベンゾフェノンが挙げられる。

アシルホスフィンオキシド構造を有する化合物としては、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキシドが挙げられる。

（Ｃ）成分を、他の化合物と組合せて用いてもよい。このような組合せの例としては、下記が挙げられる。
・（Ｃ）成分およびアミン（ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなど）
・（Ｃ）成分、アミンおよびヨードニウム塩（フェニルヨードニウムクロライドなど）
・（Ｃ）成分、アミンおよび色素（メチレンブルーなど）

（１．４．（Ｄ）成分）
（Ｄ）成分は、安定剤であり、Ｎ－オキシラジカル系化合物およびキノン系化合物からなる群より選択される１種以上の化合物である。（Ｄ）成分は、１種類のみを配合してもよいし、２種類以上を配合してもよい。安定剤とは、硬化性組成物の意図しない硬化を防ぐ成分である。安定剤として特定の化合物を選択することにより、硬化性組成物の貯蔵安定性を顕著に向上させることができる。

Ｎ－オキシラジカル系化合物の例としては、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル、４－アミノ－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル、４－プロピニルオキシ－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル、４－アセトアミノ－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル、４－ベンゾオキシ－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル、４－オキソ－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカルおよび４－グリシジルオキシ－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカルからなる群より選択される１種以上の化合物が挙げられる。

キノン系化合物の例としては、ｐ－ベンゾキノン、ｍ―ベンゾキノン、ｏ－ベンゾキノン、ｐ－トルキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン、２，６－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン，２，５－ジヒドロキ－１，４－ベンゾキノン、ｐ－キシロキノンおよびクロラニルからなる群より選択される１種以上の化合物が挙げられる。

上述した（Ｄ）成分の中では、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル、４－オキソ－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカルおよびｐ－ベンゾキノンから選択される１種類以上が好ましい。これらの化合物を使用することにより、貯蔵安定性をより一層向上させられる。

［１．５．その他成分］
本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、（Ａ）～（Ｄ）成分以外のその他成分を含んでいてもよい。その他成分は、１種類のみを配合してもよいし、２種類以上を配合してもよい。その他成分の例としては、添加剤（充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料など）、硬化物のゴム物性などを調整するエラストマー（（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー、スチレン系ブロック共重合体など）、チオール系化合物、３級アミン化合物、接着性付与剤が挙げられる。

（添加剤）
添加剤の例としては、国際公開第２０１３／０４７３１４号および特開２０１３－２１６７８２号に記載の添加剤が挙げられる。充填剤および可塑剤の含有量は、それぞれ、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１～５００重量部が好ましく、１．０～３００重量部がより好ましい。酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤および顔料の含有量は、それぞれ、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１～２０．０重量部が好ましく、０．１０～１０．０重量部より好ましい。添加剤の含有量が上記の範囲であれば、添加剤を添加する効果とコストとのバランスが適度である。

（（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー）
（メタ）アクリロイル基含有オリゴマーの例としては、オリゴマーからなる主鎖と、（メタ）アクリロイル基と、を有する化合物が挙げられる。一実施形態において、（メタ）アクリロイル基含有オリゴマーの主鎖は、イソブチレンに由来するユニットを含んでいない。一実施形態において、（メタ）アクリロイル基含有オリゴマーは、１分子あたりに平均して１個以上の（メタ）アクリロイル基を有している。

（メタ）アクリロイル基含有オリゴマーの主鎖構造の例としては、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、エポキシ化合物の重合体、ヒマシ油、シリコーン系重合体が挙げられる。これらの中でも、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン、ポリアクリレート、エポキシ化合物の重合体およびヒマシ油が好ましい。これらの主鎖構造は、硬化性組成物に含まれる他の成分との相溶性に優れる。

（メタ）アクリロイル基含有オリゴマーの数平均分子量は、２００～５００，０００が好ましく、１，０００～１００，０００がより好ましい。数平均分子量が上記の範囲である（メタ）アクリロイル基含有オリゴマーは、入手が容易であり、硬化性組成物の他の成分との相溶性も良好である。また、得られる硬化性組成物の取扱い性も優れる。

（メタ）アクリロイル基含有オリゴマーの含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１～１０００重量部が好ましく、１．０～３００重量部がより好ましい。含有量が上記の範囲であれば、硬化性組成物の他の成分との相溶性が良好であり、得られる硬化性組成物の粘度も適度なものとなる。

（スチレン系ブロック共重合体）
スチレン系ブロック共重合体の例としては、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－イソブチレン－スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）、スチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ）が挙げられる。これらの中でも、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）およびスチレン－イソブチレン－スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）が好ましい。これらのスチレン系ブロック共重合体は、硬化性組成物に含まれる他の成分との相溶性に優れ、得られる硬化物に好適なゴム物性を与える。

スチレン系ブロック共重合体の数平均分子量は、１０，０００～５００，０００が好ましく、５０，０００～３００，０００がより好ましい。数平均分子量が上記の範囲であれば、硬化性組成物の他の成分との相溶性が良好であり、得られる硬化性組成物の粘度も適度なものとなる。

スチレン系ブロック共重合体の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１～１０００重量部が好ましく、１．０～３００重量部がより好ましい。含有量が上記の範囲であれば、粘着性および耐久性のバランスが良好な硬化物が得られる。

（チオール系化合物）
硬化性組成物にチオール系化合物を含有させると、架橋点が増加するため、硬化性が向上し、硬化物の硬度および強度が向上する。あるいは、連鎖移動作用によって架橋点を減少させれば、硬化物の柔軟性および粘着性を向上させることもできる。

チオール系化合物の例としては、デカンチオール、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトグリコレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトグリコレート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカブトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンが挙げられる。

チオール系化合物の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１～１００重量部が好ましく、０．５０～３０重量部がより好ましい。含有量が上記の範囲であれば、硬化性組成物の硬化性および取扱い性が良好となる。

（３級アミン化合物）
硬化性組成物に３級アミン化合物を含有させると、光硬化性が向上する。

３級アミン化合物の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－アニリン、Ｎ－メチル－ジエタノールアミン、Ｎ－メチル－ジメタノールアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ－アセトフェノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルアミノ－ベンゾフェノン、トリイソプロパノールアミンが挙げられる。

３級アミン化合物の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１～１００重量部が好ましく、０．５０～３０重量部がより好ましい。含有量が上記の範囲であれば、硬化性組成物の硬化性に優れる。

（接着性付与剤）
硬化性組成物に接着性付与剤を含有させると、硬化物の粘着性が向上する。

接着性付与剤の例としては、３－（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリルオキシオクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートリン酸エステル、メタクリロキシオキシエチルアシッドホスフェートモノエチルアミンハーフソルト、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、接着性に優れることから、３－（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートリン酸エステル、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、および、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

接着性付与剤の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１～２０．０重量部が好ましく、０．１～１０．０重量部がより好ましい。含有量が上記の範囲であれば、硬化性および接着性のバランスが良好となる。

［１．６．硬化性組成物の組成および物性］
（Ｂ）成分の含有量の下限は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましく、１０重量部以上がさらに好ましい。（Ｂ）成分の含有量の上限は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１００重量部以下が好ましく、９０重量部以下がより好ましく、８０重量部以下がさらに好ましい。（Ｂ）成分の含有量が上記範囲内であれば、硬化性組成物の加工性および硬化物の物性が向上する。

（Ｃ）成分の含有量の下限は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量の上限は、（Ａ）成分１００重量部に対して、２０．０重量部以下が好ましく、１０．０重量部以下がより好ましく、１．０重量部以下がさらに好ましい。（Ｃ）成分の含有量が上記範囲内であれば、硬化性組成物に充分な硬化性が与えられる。

（Ｄ）成分の含有量の下限は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０００１重量部以上が好ましく、０．０００５重量部以上がより好ましく、０．００１重量部以上がさらに好ましい。（Ｄ）成分の含有量の上限は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．９９９９重量部以下が好ましく、０．８重量部以下がさらに好ましく、０．３重量部以下がさらに好ましい（Ｄ）成分の含有量が上記の範囲であれば、硬化性組成物の貯蔵安定性が向上する。

また、無色の硬化物を得るためには、（Ｄ）成分の含有量は少ない方が好ましい。この観点に基づくと、（Ｄ）成分の含有量の上限は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０５重量部以下が好ましく、０．０３重量部以下がより好ましく、０．０１重量部以下がさらに好ましい。この観点に基づくと、（Ｄ）成分の含有量の下限は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．００１重量部以上または０．００３重量部以上でありうる。

硬化性組成物の粘度は、２３℃において、１～１０，０００Ｐａ・ｓｅｃが好ましく、３～５，０００Ｐａ・ｓｅｃがより好ましい。粘度が上記の範囲であれば、取扱い性に優れていると言える。硬化性組成物の粘度は、ＪＩＳＫ７１１７－２に記載の円すい－平板システムに準拠して測定する。

硬化性組成物は、貯蔵安定性に優れている。本明細書では、貯蔵安定性を増粘率によって表現する。硬化性組成物の調製直後における増粘率は、１．２倍以下が好ましく、１．１倍以下がより好ましく、１．０倍以下がさらに好ましい。硬化性組成物の１週間後における増粘率は、１．２倍以下が好ましく、１．１倍以下がより好ましく、１．０倍以下がさらに好ましい。増粘率の算出方法は、実施例を参照。

〔２．硬化物〕
本発明の一態様に係る硬化物は、上述した硬化性組成物を硬化させてなる。硬化性組成物は、例えば、ＵＶ光の照射により硬化させることができる。

硬化物の５０％伸長時応力は、０．８～１．３ＭＰａが好ましく、０．９ＭＰａ～１．２ＭＰａがより好ましい。硬化物の破断時応力は、４．０～６．５ＭＰａが好ましく、４．２～６．０ＭＰａがより好ましい。硬化物の破断時伸びは、２５０～３００％が好ましく、２７０～３００％がより好ましい。硬化物の引張物性が上記の範囲であれば、強度および柔軟性のバランスに優れた硬化物であると言える。硬化物の引張物性は、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定する。

ＪＩＳＫ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメータを用いて測定される硬化物の硬さは、４６～６１が好ましく、４８～６０がより好ましい。硬化物の硬さが上記範囲であれば、充分なゴム物性を有していると言える。

硬化物のゲル分率は、９５～１００％が好ましく、９７～１００％がより好ましい。ゲル分率が上記範囲であれば、充分なゴム物性を有していると言える。ゲル分率の測定方法は、実施例を参照。

〔３．用途〕
本発明の一実施形態に係る硬化物は、種々の用途に利用できる。その例としては、封止材、粘着剤、シール材、ガスケット材、接着剤、コーティング材、被覆材、レジスト材、防振材、制振材、衝撃吸収材、緩衝材、電気絶縁材料、発泡体、塗料、インク、注型剤、ポッティング剤、モールド材、アンダーフィル材、ダイボンド材、充填材が挙げられる。硬化物が用いられる具体的な部品の例としては、電気・電子部品（ＬＥＤ、電池、センサー、半導体、回路基板、ディスプレイ、家電、光通信・光回路、光記録、磁気記録など）、医薬品・医療品、自動車部品・船舶部品、建築部品、音響用部品が挙げられる。硬化物の形状は、例えば、シート状（フィルム状）、テープ状、成形体（パッキン、Ｏリング、ベルト、チューブ、弁、ホースなど）でありうる。

〔４．まとめ〕
本発明には、以下の態様が含まれる。
＜１＞
下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含み、
（Ａ）成分：（メタ）アクリロイル基を１分子中に平均１．２～２．０個有するポリイソブチレン系重合体
（Ｂ）成分：ビニル系モノマー
（Ｃ）成分：光重合開始剤
（Ｄ）成分：安定剤
前記（Ｄ）成分が、Ｎ－オキシラジカル系化合物およびキノン系化合物からなる群より選択される１種以上の化合物である、硬化性組成物。
＜２＞
前記（Ａ）成分１００重量部に対して、
前記（Ｂ）成分の含有量が０．０１～１００重量部であり、
前記（Ｃ）成分の含有量が０．０１～２０．０重量部であり、
前記（Ｄ）成分の含有量が０．０００１～０．９９９９重量部である、＜１＞に記載の硬化性組成物。
＜３＞
前記（Ａ）成分が有する（メタ）アクリロイル基が、下記一般式（１）で表される、＜１＞または＜２＞に記載の硬化性組成物。
（式中、
Ｒ^１は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ^２は、炭素数２～６の２価の飽和炭化水素基であって、ヘテロ原子を有しない基を表し、
Ｒ^３～Ｒ^６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基またはアルコキシ基を表す）
＜４＞
前記（Ｂ）成分が、（メタ）アクリル酸エステルモノマーである、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜５＞
前記（Ｄ）成分が、Ｎ－オキシラジカル系化合物を含み、
前記Ｎ－オキシラジカル系化合物が、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル、４－アミノ－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル、４－プロピニルオキシ－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル、４－アセトアミノ－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル、４－ベンゾオキシ－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル、４－オキソ－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカルおよび４－グリシジルオキシ－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカルからなる群より選択される１種以上の化合物である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜６＞
前記（Ｄ）成分が、キノン系化合物を含み、
前記キノン系化合物が、ｐ－ベンゾキノン、ｍ―ベンゾキノン、ｏ－ベンゾキノン、ｐ－トルキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン、２，６－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン，２，５－ジヒドロキ－１，４－ベンゾキノン、ｐ－キシロキノンおよびクロラニルからなる群より選択される１種以上の化合物である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜７＞
前記（Ｄ）成分の含有量が０．０００５～０．８重量部である、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜８＞
前記（Ｄ）成分の含有量が０．００１～０．３重量部である、＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
＜９＞
＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる、硬化物。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組合せて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

以下、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。

〔使用した材料〕
実施例および比較例に係る硬化性組成物に配合した成分は、下記の通りである。
●（Ａ）成分
・ポリイソブチレン系重合体（製造例１で合成したアクロイル末端ポリイソブチレン）
●（Ｂ）成分
・ビニル系モノマー（ジシクロペンタニルアクリレート、ＦＡ－５１３ＡＳ、昭和電工マテリアルズ株式会社株式会社）
●（Ｃ）成分
・光重合開始剤（製造例２で合成したもの）
●（Ｄ）成分
・Ｎ－オキシラジカル系化合物１（４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル、東京化成工業株式会社）
・Ｎ－オキシラジカル系化合物２（４－オキソ－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル、東京化成工業株式会社）
・キノン系化合物（ｐ－ベンゾキノン、富士フイルム和光純薬株式会社）
●（Ｄ）成分に該当しない安定剤
・フェノール系安定剤１（ｐ－メトキシフェノール、富士フイルム和光純薬株式会社）
・フェノール系安定剤２（ヒドロキノン、富士フイルム和光純薬株式会社）
・フェノール系安定剤３（２，６－ジｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、東京化成工業株式会社）
・無機鉄塩系安定剤（第二塩化鉄、富士フイルム和光純薬株式会社）
・アミン系安定剤（フェノチアジン、富士フイルム和光純薬株式会社）
●その他
・酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、アデカスタブＡＯ－５０、株式会社ＡＤＥＫＡ）

〔測定方法および評価方法〕
（１）分子量
サイズ浸透クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により、ポリイソブチレン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。ＳＥＣの仕様は下記の通りである。
・ＳＥＣシステム：LCModule1（Waters）
・固定相：ShodexGPCK-804（ポリスチレン架橋ゲル充填カラム、昭和電工）
・移動相：クロロホルム

（２）（メタ）アクリロイル基の数
下記の手順により、ポリイソブチレン系重合体の１分子あたりに導入されている（メタ）アクリロイル基の平均数を求めた。
１．（１）に記載の方法により、ポリイソブチレン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
２．ポリイソブチレン系重合体を^１ＨＮＭＲ測定した。まず、ポリイソブチレン骨格中の２つのメチル基に帰属するピークの面積を基準面積とした。具体的には、下記式を満たすように１．３ｐｐｍ近傍のピークの積分値を設定した。
１．３ｐｐｍ近傍のピークの積分値＝（Ｍｎ／５６．１１）×６
３．５．８～５．９ｐｐｍ近傍、６．１～６．２ｐｐｍ近傍、および６．４ｐｐｍ近傍に表れるピークを、（メタ）アクリロイル基に由来するピークとした。それぞれのピークの積分値を基準面積に対する相対値として計算し、さらに３つの積分値の平均を計算した。得られた平均値を、ポリイソブチレン系重合体の１分子あたりに導入されている（メタ）アクリロイル基の平均数とした。

（３）増粘率
硬化前の硬化性組成物の粘度を、ＪＩＳＫ７１１７－２に記載の「円すい－平板システム」に準拠して測定した。測定機としてＥ型粘度計（東機産業株式会社）を用いた。測定温度は２３℃とした。

（３．１）調製直後の増粘率
真空脱泡直後の粘度をＶａ、真空脱泡前の粘度をＶｂとした。Ｖａ／Ｖｂの値を調製直後の増粘率とした。

（３．２）１週間後の増粘率
約５ｇの硬化性組成物をバイアル瓶に採取して、４０℃、遮光状態にて１週間保管した。１週間経過後の粘度をＶｃ、真空脱泡前の粘度をＶｂとした。Ｖｃ／Ｖｂの値を１週間後の増粘率とした。

（４）ハーゼン単位色数
硬化性組成物のハーゼン単位色数を、ＪＩＳＫ００７１－１に準拠して測定した。測定機として、分光測色計（ＳＣ－Ｐ、スガ試験機株式会社）を用いた。硬化性組成物のハーゼン単位色数は、硬化物のハーゼン単位色数と実質的に同じと見做せる。ハーゼン単位色数が小さいほど、硬化物は無色に近い。

（５）引張物性
ＪＩＳＫ６２５１に準拠して引張試験を実施し、５０％伸長時応力、破断時応力および破断時伸びを測定した。測定用のサンプルには、ダンベル３号型に打抜いたシート状硬化物を使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。５０％伸長時応力の値が小さいほど、硬化物は柔軟である。破断時応力が大きいほど、硬化物の強度は高い。

（６）硬さ
硬化物の硬さを、ＪＩＳＫ６２５３に準拠して測定した。測定機として、タイプＡデュロメータを用いた。測定サンプルは、０．５ｍｍ厚みのシート状硬化物を３枚重ねたものとした。

（７）ゲル分率
下記の手順により、ゲル分率を求めた。
１．シート状硬化物の重量（Ｗ１）を測定した。
２．Ｗ１の約１００倍量のトルエンに、シート状硬化物を浸漬させた。この状態で、７０℃にて２４時間静置した。
３．室温まで冷却してから、沈澱物を濾別した。
４．回収した沈殿物を、減圧下、８０℃にて２４時間乾燥させた。
５．得られた固形分の重量（Ｗ２）を測定した。次の計算式によりゲル分率を求めた。
ゲル分率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００

〔製造例１：ポリイソブチレン系重合体の製造〕
下記の手順により、アクリロイル基が分子末端に導入されているポリイソブチレン系重合体を製造した。
１．１Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した。
２．４１ｍＬのｎ－ヘキサンおよび３７２ｍＬの塩化ブチルを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら－７０℃まで冷却した。ｎ－ヘキサンおよび塩化ブチルは、モレキュラーシーブスで乾燥させてから用いた。
３．１５０ｍＬのイソブチレン（１．７８ｍｏｌ）、１．７６ｇのｐ－ジクミルクロライド（０．００７６ｍｏｌ）、および０．２８５ｇの２，６－ルチジン（０．００２６６ｍｏｌ）を容器に加えた。
４．反応混合物が－７０℃まで冷却されてから、１．４ｍＬの四塩化チタン（０．００７６ｍｏｌ）を加えた。これにより、重合を開始させた。
５．イソブチレンの残存量が投入量の０．５％を下回った段階で、３．８６ｇのアクリル酸２－フェノキシブチルおよび５ｍＬの四塩化チタンを容器に加えた。イソブチレンの残存量は、ガスクロマトグラフィにより測定した。
６．－７０℃にて２時間攪拌した。
７．５００ｍＬの純水および５５０ｍＬのｎ－ヘキサンを容器に加えた。これにより、反応を停止させた。
８．得られた重合液を、５００ｍＬの純水で３回水洗した。次に、減圧下にて溶媒を留去した。次に、得られた重合体を８０℃にて２４時間真空乾燥させた。このようにして、アクリロイル基が分子末端に導入されているポリイソブチレン系重合体を得た。

ポリイソブチレン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）：１２，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）：１４，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１５であった。ポリイソブチレン系重合体の末端に導入されているアクリロイル基の数は、１分子あたりに平均して１．９０個であった。ポリイソブチレン系重合体の粘度は、３１３０Ｐａ・ｓであった。

〔製造例２：光重合開始剤の調製〕
下記の手順により、光重合開始剤を調製した。
１．２０ｇの２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（DAROCUR1173、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、および１０ｇのビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド（IRGACURE819、ＢＡＳＦジャパン株式会社）を秤取した。
２．８０℃に加熱した状態で、各成分をスパチュラで５分間混合した。このようにして、光重合開始剤を得た。

〔実施例１～７、比較例１～５〕
下記の手順により、硬化性組成物および硬化物を得た。
１．表１、２に記載の成分のうち（Ｃ）成分以外を、６０℃に加温した状態で、スパチュラを使用して手混ぜで５分間攪拌した。この後、ハーゼン単位色数を測定した。
２．（Ｃ）成分をさらに加えて、手混ぜで２分間攪拌した。この後、真空脱泡前の粘度（Ｖｂ）を測定した。
３．卓上真空攪拌機（株式会社シーテック）を用いて、硬化性組成物を２０分間真空脱泡した。この後、真空脱泡直後の粘度（Ｖａ）を測定した。また、１週間経過後の粘度（Ｖｃ）は、真空脱泡後の硬化性組成物を密閉状態遮光下で１週間保管してから測定した。
４．真空脱泡直後の硬化性組成物を、ポリエチレンシート上に塗布した。このときの厚みは、０．５ｍｍとした。
５．ＵＶ照射装置（ＬＨ６、ヘレウス株式会社、ランプ：Ｈ－バルブ）を用いて、２０秒間ＵＶ光を照射した。照射条件は、ピーク照度：５００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量：２，０００ｍＪ／ｃｍ^２とした。ピーク照度および積算光量は、４バンドＵＶ測定器（UV POWER PUCK II、EIT LLC）により測定し、ＵＶＡ（３２０～３９０ｎｍ）の測定値を用いた。このようにして、厚み０．５ｍｍのシート状硬化物を得た。

〔結果〕
実施例１～７の結果を表１に示す。比較例１～５での結果を表２に示す。

実施例に係る硬化性組成物は、安定剤として、Ｎ－オキシラジカル系化合物またはキノン系化合物（（Ｄ）成分）を配合した。これらの硬化性組成物は、調製直後においても、１週間経過後においても、増粘率が１倍前後であり貯蔵安定性に優れていた。この傾向は、（Ｄ）成分の配合量を０．００３重量部にまで減じても維持されていた。また、実施例に係る硬化物組成物から得られた硬化物は、充分な機械物性を有していた。この結果から、安定剤として（Ｄ）成分を配合することにより、硬化物の機械物性を損なうことなく硬化性組成物の貯蔵安定性を向上させられることが示唆される。

比較例に係る硬化性組成物は、（Ｄ）成分以外の安定剤を配合した。これらの硬化性組成物は、安定剤の配合量が０．１重量部もあるにもかかわらず、増粘率が１．５倍以上あり貯蔵安定性が不充分であった。とりわけ、比較例１～３に係る硬化性組成物は、１週間の保管後にゲル化してしまったため、粘度が測定できなかった。

硬化物の着色度に着目すると、実施例１～３、７の結果より、（Ｄ）成分の配合量が多くなるほど着色度が高くなる傾向が見られた。そのため、着色度が低い硬化物を得るためには、（Ｄ）成分の配合量をある程度少なくする方が好ましいことが示唆される。

本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、様々な用途に利用できる。その一例として、シール材、封止材、コーティング剤、ポッティング材、固定ガスケット、現場成形ガスケット、接着剤、粘着剤、充填剤、成形体、発泡体、フィルム、注型材料、インキ、防振・制振・防音・免震材料が挙げられる。

Claims

下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含み、
（Ａ）成分：（メタ）アクリロイル基を１分子中に平均１．２～２．０個有するポリイソブチレン系重合体
（Ｂ）成分：ビニル系モノマー
（Ｃ）成分：光重合開始剤
（Ｄ）成分：安定剤
前記（Ｄ）成分が、Ｎ－オキシラジカル系化合物およびキノン系化合物からなる群より選択される１種以上の化合物である、硬化性組成物。
前記（Ａ）成分１００重量部に対して、
前記（Ｂ）成分の含有量が０．０１～１００重量部であり、
前記（Ｃ）成分の含有量が０．０１～２０．０重量部であり、
前記（Ｄ）成分の含有量が０．０００１～０．９９９９重量部である、請求項１に記載の硬化性組成物。
前記（Ａ）成分が有する（メタ）アクリロイル基が、下記一般式（１）で表される、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
（式中、
Ｒ^１は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ^２は、炭素数２～６の２価の飽和炭化水素基であって、ヘテロ原子を有しない基を表し、
Ｒ^３～Ｒ^６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基またはアルコキシ基を表す）
前記（Ｂ）成分が、（メタ）アクリル酸エステルモノマーである、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
前記（Ｄ）成分が、Ｎ－オキシラジカル系化合物を含み、
前記Ｎ－オキシラジカル系化合物が、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル、４－アミノ－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル、４－プロピニルオキシ－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル、４－アセトアミノ－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル、４－ベンゾオキシ－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル、４－オキソ－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカルおよび４－グリシジルオキシ－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカルからなる群より選択される１種以上の化合物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
前記（Ｄ）成分が、キノン系化合物を含み、
前記キノン系化合物が、ｐ－ベンゾキノン、ｍ―ベンゾキノン、ｏ－ベンゾキノン、ｐ－トルキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン、２，６－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン，２，５－ジヒドロキ－１，４－ベンゾキノン、ｐ－キシロキノンおよびクロラニルからなる群より選択される１種以上の化合物である、請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
前記（Ｄ）成分の含有量が０．０００５～０．８重量部である、請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
前記（Ｄ）成分の含有量が０．００１～０．３重量部である、請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる、硬化物。