JP5653344B2 - チオール含有液状ゴム組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、液状であるスチレン−ブタジエン共重合体と特定のポリチオールを配合した硬化性に優れるチオール含有液状ゴム組成物に関する。
昨今、プリンターや複写機等に用いられる現像ローラ、帯電ローラ、転写ローラ等のローラ類、現像ブレード、クリーニングブレード等のブレード類、ガスケット部材、ディスプレイ用封止材、建築用シーリング材等の様々な用途において、スチレン−ブタジエン共重合体のようなゴム系樹脂を用いたゴム組成物が採用されている。かかるゴム系樹脂を硬化させる際には、トリアジンチオール化合物のようなチオール系架橋剤などを添加することにより、硬化処理が施される（特許文献１参照）。
しかしながら、こうしたチオール系架橋剤は極性を有するために、スチレン−ブタジエン共重合体のようなゴム系樹脂への相溶性が良好ではなく、溶液の均一性不良により光硬化或いは熱硬化させた際に未硬化の部分が生じたり、相分離などが発生して貯蔵安定性が悪くなったりするおそれがある。こうした現象は組成物の不透明化を進行させるおそれもあるため、特に、光硬化の場合には、光の透過性が悪化して内部の硬化が不充分となるおそれもある。
そこで、本発明は、かかるスチレン−ブタジエン共重合体を採用しつつ、チオール系架橋剤との相溶性を改善し、硬化性を向上させたゴム組成物を提供することを目的としている。
本発明者は、上記課題を解決すべく、特定のスチレン−ブタジエン共重合体とポリチオールとを配合したチオール含有液状ゴム組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明のチオール含有液状ゴム組成物は、
２５℃において液状であり、数平均分子量が3200〜17200のランダム共重合体であるスチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）と、
メルカプトカルボン酸由来のポリチオール（Ｂ）と
を含むことを特徴とする。
また、前記スチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）の結合スチレン含有量は、２０〜９０質量％であるのが好ましい。
すなわち、本発明のチオール含有液状ゴム組成物は、
２５℃において液状であり、数平均分子量が3200〜17200のランダム共重合体であるスチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）と、
メルカプトカルボン酸由来のポリチオール（Ｂ）と
を含むことを特徴とする。
また、前記スチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）の結合スチレン含有量は、２０〜９０質量％であるのが好ましい。
前記ポリチオール（Ｂ）は、テトラエチレングリコールビス(３-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(３-メルカプトプロピオネート)、トリス[(３-メルカプトプロピオニロキシ)-エチル]イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(３-メルカプトプロピオネート)、１，４-ビス(３-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトブチレート)、及び１，３，５-トリス(３-メルカプトブチルオキシエチル)-１，３，５-トリアジン-２，４，６(１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ)-トリオンからなる群から選択される少なくとも一種であるのが好ましい。
前記ポリチオール（Ｂ）の含有量は、スチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、４０質量部以下であってもよい。
本発明のチオール含有液状ゴム組成物によれば、ゴム系樹脂であるスチレン−ブタジエン共重合体と、架橋剤としてのポリチオール（Ｂ）との相溶性に非常に優れており、溶液の不均一による未硬化部分の発生を回避することができる。また、未硬化部分の発生を有効に低減することができるため、光硬化性・熱硬化性のいずれであっても良好な硬化性を発揮することができる。
したがって、均一で安定した性能を有する組成物を得ることが可能となり、プリンターや複写機等に用いられる現像ローラ、帯電ローラ、転写ローラ等のローラ類、現像ブレード、クリーニングブレード等のブレード類、ガスケット部材、ディスプレイ用封止材、建築用シーリング材等の広範な用途において有用である。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のチオール含有液状ゴム組成物は、
２５℃において液状であるスチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）と、
メルカプトカルボン酸由来のポリチオール（Ｂ）と
を含むことを特徴とし、必要に応じて光硬化或いは熱硬化させる際に用いる開始剤等を添加することができる。
本発明のチオール含有液状ゴム組成物は、
２５℃において液状であるスチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）と、
メルカプトカルボン酸由来のポリチオール（Ｂ）と
を含むことを特徴とし、必要に応じて光硬化或いは熱硬化させる際に用いる開始剤等を添加することができる。
[スチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）]
本発明のチオール含有液状ゴム組成物に用いるスチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）は、２５℃（室温）において液状である。一般に、ブタジエンゴムやイソプレンゴムなどのジエン系ゴムは非極性であるため、チオール系架橋剤のような極性を有する化合物との相溶性が芳しくない。しかしながら、本発明のように、このような液状のスチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）を採用しつつ、後述する特定のチオール系架橋剤を用いると、スチレン−ブタジエン共重合体も同様に非極性であるにも関わらず相溶性が良好となり、これら各成分の混合作業が容易となる。
本発明のチオール含有液状ゴム組成物に用いるスチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）は、２５℃（室温）において液状である。一般に、ブタジエンゴムやイソプレンゴムなどのジエン系ゴムは非極性であるため、チオール系架橋剤のような極性を有する化合物との相溶性が芳しくない。しかしながら、本発明のように、このような液状のスチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）を採用しつつ、後述する特定のチオール系架橋剤を用いると、スチレン−ブタジエン共重合体も同様に非極性であるにも関わらず相溶性が良好となり、これら各成分の混合作業が容易となる。
上記スチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、１，３-ブタジエンであるモノマーと、スチレンモノマーとを共重合体して得ることができる。ここで、共重合には、リチウム系の重合開始剤を使用することができ、さらに必要に応じてランダマイザー等を使用してもよい。また、リチウム系の重合開始剤を用いてアニオン重合で製造する際には、さらに、任意に各種変性剤でポリマー鎖のリビング末端を変性することも可能である。例えば、変性剤としてエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを使用することで、両末端又は片末端に水酸基を有するジエン系ポリマーを得ることができる。
なお、上記スチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）における共重合体中の単量体の配列は、特に限定されず、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよいが、ランダム共重合体であるのが好ましい。ランダム共重合体であると、不飽和基が共重合体中によりランダムに配置されることとなり、ポリチオール（Ｂ）との相溶性向上、さらには硬化物の耐熱性向上などに寄与することができる。ランダム共重合体を得るには、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテルや２，２-ビス(テトラヒドロフリル)プロパンのようなランダマイザーを添加して、重合を行うとよい。
上記スチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が１２００〜４００００、好ましくは３０００〜３００００であるのが望ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が１２００以上であると、含有不飽和基の量も問題なく、強伸度等の物性も良好であり、また、４００００以下であると、ポリチオールとの相溶性、或いは粘度の問題から成型時の加工性も良好である。
上記スチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）としては、結合スチレン含量が９０質量％以下、好ましくは２５〜６５質量％であるのが望ましい。また、ブタジエン部分のビニル結合含量は２０〜８５％、好ましくは２５〜８０％であるのが望ましい。かかる範囲の結合スチレン含量、またはブタジエン部分のビニル結合含量を有する液状スチレン−ブタジエン共重合体を使用することで、硬化性、ポリチオールとの相溶性がより良好となる。これは、スチレン部分が相溶性に寄与し、ビニル結合部分が特に硬化性に寄与するためであると考えられる。
また、上記スチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）は、両末端又は片末端に水酸基を有するのが望ましい。かかるスチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）を使用することで、ポリチオールとの相溶性がさらに向上することとなる。
[メルカプトカルボン酸由来のポリチオール（Ｂ）]
本発明のチオール含有液状ゴム組成物に用いるポリチオール（Ｂ）は、メルカプトカルボン酸由来のポリチオールであり、好ましくは３-メルカプトプロピオン酸由来のポリチオールである。該ポリチオール（Ｂ）は、好ましくは分子中にメルカプトアシロキシ基を複数有し、より好ましくは２〜６個有する。ここで、メルカプトアシロキシ基として、具体的には、３-メルカプトプロピオニロキシ基［ＨＳ−(ＣＨ2)2−ＣＯＯ−］、３-メルカプトブチルオキシ基［ＨＳ−ＣＨ(ＣＨ3)−ＣＨ2−ＣＯＯ−］等が挙げられ、３-メルカプトプロピオニロキシ基が好ましい。該メルカプトカルボン酸由来のポリチオール（Ｂ）は、例えば熱ラジカル発生剤などを配合した場合、該熱ラジカル発生剤由来のラジカルによってチイルラジカルを発生し、該チイルラジカルがスチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）の不飽和結合に付加して、硬化（架橋）反応を促進することとなる。
本発明のチオール含有液状ゴム組成物に用いるポリチオール（Ｂ）は、メルカプトカルボン酸由来のポリチオールであり、好ましくは３-メルカプトプロピオン酸由来のポリチオールである。該ポリチオール（Ｂ）は、好ましくは分子中にメルカプトアシロキシ基を複数有し、より好ましくは２〜６個有する。ここで、メルカプトアシロキシ基として、具体的には、３-メルカプトプロピオニロキシ基［ＨＳ−(ＣＨ2)2−ＣＯＯ−］、３-メルカプトブチルオキシ基［ＨＳ−ＣＨ(ＣＨ3)−ＣＨ2−ＣＯＯ−］等が挙げられ、３-メルカプトプロピオニロキシ基が好ましい。該メルカプトカルボン酸由来のポリチオール（Ｂ）は、例えば熱ラジカル発生剤などを配合した場合、該熱ラジカル発生剤由来のラジカルによってチイルラジカルを発生し、該チイルラジカルがスチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）の不飽和結合に付加して、硬化（架橋）反応を促進することとなる。
上記ポリチオール（Ｂ）として、具体的には、下記化学式(I)で表わされるテトラエチレングリコールビス(３-メルカプトプロピオネート)、下記化学式(II)で表わされるトリメチロールプロパントリス(３-メルカプトプロピオネート)、下記化学式(III)で表わされるトリス[(３-メルカプトプロピオニロキシ)-エチル]イソシアヌレート、下記化学式(IV)で表わされるペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトプロピオネート)、下記化学式(V)で表わされるジペンタエリスリトールヘキサキス(３-メルカプトプロピオネート)、下記化学式(VI)で表わされる１，４-ビス(３-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、下記化学式(VII)で表わされるペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトブチレート)、及び下記化学式(VIII)で表わされる１，３，５-トリス(３-メルカプトブチルオキシエチル) -１，３，５-トリアジン-２，４，６(１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ)-トリオンが好ましい。
上記ポリチオール（Ｂ）は、スチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）との相溶性が高く、均一で性能の安定した組成物を得ることができる。なお、これらポリチオール（Ｂ）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ポリチオール（Ｂ）の配合量は、特に限定されるものではないが、上記スチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、４０質量部以下の範囲が好ましく、３〜３５質量部の範囲が更に好ましく、５〜３０質量部の範囲がより一層好ましい。ポリチオール（Ｂ）の配合量が４０質量部以下であれば、液状ゴムとの良好な相溶性を維持でき、さらに３質量部以上であれば、組成物の光または熱硬化性を充分に向上させることができるので望ましい。
[チオール含有液状ゴム組成物]
本発明のチオール含有液状ゴム組成物には、上記成分のほか、本発明の目的を阻害しない範囲内であれば、上記スチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）以外の、いわゆるジエン系ポリマーを含有させてもよい。
本発明のチオール含有液状ゴム組成物には、上記成分のほか、本発明の目的を阻害しない範囲内であれば、上記スチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）以外の、いわゆるジエン系ポリマーを含有させてもよい。
上記ジエン系ポリマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ポリクロロプレン等が挙げられる。これらジエン系ポリマーの末端は、変性されていてもよいし、変性されていなくてもよい。
また、本発明のチオール含有液状ゴム組成物を光硬化させる際には、光重合開始剤を配合してもよい。光重合開始剤としては、具体的には、分子内開裂型として、ベンゾイン誘導体類、ベンジルケタール類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア６５１］、α−ヒドロキシアセトフェノン類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：ダロキュア１１７３、イルガキュア１８４、イルガキュア１２７］、α−アミノアセトフェノン類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７、イルガキュア３６９］、α−アミノアセトフェノン類とチオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）との併用、アシルホスフィンオキサイド類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア８１９］等が挙げられ、水素引き抜き型として、ベンゾフェノン類とアミンの併用、チオキサントンとアミンの併用等が挙げられる。また、分子内開裂型と水素引き抜き型を併用してもよい。中でもオリゴマー化したα−ヒドロキシアセトフェノン及びアクリレート化したベンゾフェノン類が好ましい。より具体的には、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］［例えば、Ｌａｍｂｅｒｔｉ Ｓ．ｐ．Ａ製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０等］、アクリル化ベンゾフェノン［例えば、ダイセル・ユー・シー・ビー（株）製、商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ Ｐ１３６等］、イミドアクリレート等が挙げられる。
また、光重合開始剤として、上述のもの以外に、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン［例えば、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（株）製、商品名：ＩＲＡＧＡＣＵＲＥ１８４等］、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾイルブチルエーテル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマーと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンの混合物、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル及び［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン等も用いることができる。
上記光重合開始剤の配合量は、スチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）とポリチオール（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲が好ましく、０．０５〜１５質量部の範囲が更に好ましく、０．１〜１０質量部の範囲がより一層好ましい。
さらに、本発明のチオール含有液状ゴム組成物を熱硬化させる際には、熱によりラジカルを発生して、組成物の熱硬化を開始させる（促進する）作用を担うラジカル発生剤を配合してもよい。かかる熱ラジカル発生剤としては、有機過酸化物及びアゾビス系化合物が好ましい。これら熱ラジカル発生剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記有機過酸化物としては、例えば、１，１-ジ(ｔ-ヘキシルパーオキシ)-３，３，５-トリメチルシクロヘキサン、ｔ-アミルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート、ジ(２-ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、過酸化ベンゾイル、１，１’-ジ(ｔ-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、ジ(３，５，５-トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。
上記アゾビス系化合物としては、例えば、２，２’-アゾビス(２-メチルプロピオニトリル)、２，２’-アゾビス(２-メチルブチロニトリル)、２，２’-アゾビス(２，４-ジメチルバレロニトリル)、２，２’-アゾビス(４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル)、２-フェニルアゾ-４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’-アゾビス(２-メチルプロピオネート)等が挙げられる。
上記ラジカル発生剤の配合量は、特に限定されるものではないが、上記スチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０.０５〜３０質量部の範囲が好ましく、０.２〜２０質量部の範囲が更に好ましく、０.５〜１５質量部の範囲がより一層好ましい。ラジカル発生剤の配合量が０.０５質量部以上であれば、組成物の熱硬化反応を開始させることができ、また、３０質量部以下であれば、ラジカル発生剤起因のガス発生、残留ラジカル発生剤のブリードアウト、アウトガス発生を抑制できる。
上述した本発明のチオール含有液状ゴム組成物は、光硬化性および熱硬化性共に優れるため、種々の用途、特に、プリンターや複写機等に用いられる現像ローラ、帯電ローラ、転写ローラ等のローラ類、現像ブレード、クリーニングブレード等のブレード類、ガスケット部材、ディスプレイ用封止材、建築用シーリング材等において有用である。
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「スチレン−ブタジエン共重合体」を「ＳＢ共重合体」ともいう。
[製造例１：ＳＢ共重合体Ａの合成]
充分に脱水精製したシクロヘキサン溶媒中に、１，３-(ジイソプロペニル)ベンゼン １モルを添加した後、トリエチルアミン ２モル、ｓｅｃ-ブチルリチウム ２モルを順次添加し、５０℃で２時間撹拌して、ジリチウム系重合開始剤を調製した。
充分に脱水精製したシクロヘキサン溶媒中に、１，３-(ジイソプロペニル)ベンゼン １モルを添加した後、トリエチルアミン ２モル、ｓｅｃ-ブチルリチウム ２モルを順次添加し、５０℃で２時間撹拌して、ジリチウム系重合開始剤を調製した。
アルゴン置換した７リットルの重合リアクターに、脱水精製したシクロヘキサンを１.５ｋｇ、２２.９質量％の１，３-ブタジエンモノマーのヘキサン溶液を１.６５ｋｇ、２０.０質量％のスチレンモノマーのシクロヘキサン溶液を１.００ｋｇ、１.１５モル／リットルの２，２-ビス(テトラヒドロフリル)プロパンのヘキサン溶液を２００ｍｌ添加した後、０.５モル／リットルの上記ジリチウム系重合開始剤を２３０ｍｌ添加して重合を開始させた。
重合リアクターを５０℃に昇温しながら、１.５時間重合を行った後、１モル／リットルのエチレンオキシドのシクロヘキサン溶液を２５４ｍｌ添加し、さらに２時間撹拌した後、５０ｍｌのイソプロピルアルコールを添加した。重合体のヘキサン溶液をイソプロピルアルコール中に沈殿させ、充分に乾燥させて、両末端が水酸基である２５℃において液状の液状ゴムを得た。
以上のようにして得られた液状ゴムは両末端ヒドロキシル基スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ共重合体Ａ）であり、結合スチレン含量が３５質量％であり、ブタジエン部分のビニル結合含量が６５％であった。また、数平均分子量が５２００、重量平均分子量が６７００、分子量分布が１.２８であった。
[製造例２：ＳＢ共重合体Ｂの合成例]
充分に脱水精製したシクロヘキサン溶媒中に、１，３-(ジイソプロペニル)ベンゼン １モルを添加した後、トリエチルアミン ２モル、ｓｅｃ-ブチルリチウム ２モルを順次添加し、５０℃で２時間撹拌して、ジリチウム系重合開始剤を調製した。
充分に脱水精製したシクロヘキサン溶媒中に、１，３-(ジイソプロペニル)ベンゼン １モルを添加した後、トリエチルアミン ２モル、ｓｅｃ-ブチルリチウム ２モルを順次添加し、５０℃で２時間撹拌して、ジリチウム系重合開始剤を調製した。
アルゴン置換した７リットルの重合リアクターに、脱水精製したシクロヘキサンを１.４５ｋｇ、２２.９質量％の１，３-ブタジエンモノマーのヘキサン溶液を１.１５ｋｇ、２０.０質量％のスチレンモノマーのシクロヘキサン溶液を１.６５ｋｇ、１.１５モル／リットルの２，２-ビス(テトラヒドロフリル)プロパンのヘキサン溶液を２００ｍｌ添加した後、０.５モル／リットルの上記ジリチウム系重合開始剤を２３０ｍｌ添加して重合を開始させた。
重合リアクターを５０℃に昇温しながら、１.５時間重合を行った後、１モル／リットルのエチレンオキシドのシクロヘキサン溶液を２５４ｍｌ添加し、更に２時間撹拌した後、５０ｍｌのイソプロピルアルコールを添加した。重合体のヘキサン溶液をイソプロピルアルコール中に沈殿させ、充分に乾燥させて、両末端が水酸基である２５℃において液状の液状ゴムを得た。
以上のようにして得られた液状ゴムは両末端ヒドロキシル基スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ共重合体Ｂ）であり、結合スチレン含量が５５質量％であり、ブタジエン部分のビニル結合含量が６５％であった。また、数平均分子量が４０００、重量平均分子量が４８００、分子量分布が１.２０であった。
[製造例３：ＳＢ共重合体Ｃの合成例]
充分に脱水精製したシクロヘキサン溶媒中に、１，３-(ジイソプロペニル)ベンゼン １モルを添加した後、トリエチルアミン ２モル、ｓｅｃ-ブチルリチウム ２モルを順次添加し、５０℃で２時間撹拌して、ジリチウム系重合開始剤を調製した。
充分に脱水精製したシクロヘキサン溶媒中に、１，３-(ジイソプロペニル)ベンゼン １モルを添加した後、トリエチルアミン ２モル、ｓｅｃ-ブチルリチウム ２モルを順次添加し、５０℃で２時間撹拌して、ジリチウム系重合開始剤を調製した。
アルゴン置換した７リットルの重合リアクターに、脱水精製したシクロヘキサンを１.４５ｋｇ、２２.９質量％の１，３-ブタジエンモノマーのヘキサン溶液を２.００ｋｇ、２０.０質量％のスチレンモノマーのシクロヘキサン溶液を０.７６５ｋｇ、１.１５モル／リットルの２，２-ビス(テトラヒドロフリル)プロパンのヘキサン溶液を２００ｍｌ添加した後、０.５モル／リットルの上記ジリチウム系重合開始剤を２２４ｍｌ添加して重合を開始させた。
重合リアクターを５０℃に昇温しながら、１.５時間重合を行った後、１モル／リットルのエチレンオキシドのシクロヘキサン溶液を２５４ｍｌ添加し、さらに２時間撹拌した後、５０ｍｌのイソプロピルアルコールを添加した。重合体のヘキサン溶液をイソプロピルアルコール中に沈殿させ、充分に乾燥させて、両末端が水酸基である２５℃において液状の液状ゴムを得た。
以上のようにして得られた液状ゴムは両末端ヒドロキシル基スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ共重合体Ｃ）であり、結合スチレン含量が２３質量％であり、ブタジエン部分のビニル結合含量が６５％であった。また、数平均分子量が４９００、重量平均分子量が６２００、分子量分布が１.２６であった。
[製造例４：ＳＢ共重合体Ｄの合成例]
充分に脱水精製したシクロヘキサン溶媒中に、１，３−（ジイソプロペニル）ベンゼン１モルを添加した後、トリエチルアミン２モル、ｓｅｃ−ブチルリチウム２モルを順次添加し、５０℃で２時間攪拌して、ジリチウム系重合開始剤を調製した。
充分に脱水精製したシクロヘキサン溶媒中に、１，３−（ジイソプロペニル）ベンゼン１モルを添加した後、トリエチルアミン２モル、ｓｅｃ−ブチルリチウム２モルを順次添加し、５０℃で２時間攪拌して、ジリチウム系重合開始剤を調製した。
アルゴン置換した７リットルの重合リアクターに、脱水精製したシクロヘキサンを１.５ｋｇ、２２.９質量％の１，３-ブタジエンモノマーのヘキサン溶液を１．６５ｋｇ、２０.０質量％のスチレンモノマーのシクロヘキサン溶液を１．００ｋｇ、１.１５モル／リットルの２，２-ビス(テトラヒドロフリル)プロパンのヘキサン溶液を３００ｍｌ添加した後、０.５モル／リットルの上記ジリチウム系重合開始剤を２３０ｍｌ添加して重合を開始させた。
重合リアクターを５０℃に昇温しながら、１.５時間重合を行った後、１モル／リットルのエチレンオキシドのシクロヘキサン溶液を２５４ｍｌ添加し、さらに２時間撹拌した後、５０ｍｌのイソプロピルアルコールを添加した。重合体のヘキサン溶液をイソプロピルアルコール中に沈殿させ、充分に乾燥させて、両末端が水酸基である２５℃において液状の液状ゴムを得た。
以上のようにして得られた液状ゴムは両末端ヒドロキシル基スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ共重合体Ｄ）であり、結合スチレン含量が３５質量％であり、ブタジエン部分のビニル結合含量が７８％であった。また、数平均分子量が４４００、重量平均分子量が５３００、分子量分布が１.２０であった。
[製造例５：ＳＢ共重合体Ｅの合成例]
充分に脱水精製したシクロヘキサン溶媒中に、１，３−（ジイソプロペニル）ベンゼン１モルを添加した後、トリエチルアミン２モル、ｓｅｃ−ブチルリチウム２モルを順次添加し、５０℃で２時間攪拌して、ジリチウム系重合開始剤を調製した。
充分に脱水精製したシクロヘキサン溶媒中に、１，３−（ジイソプロペニル）ベンゼン１モルを添加した後、トリエチルアミン２モル、ｓｅｃ−ブチルリチウム２モルを順次添加し、５０℃で２時間攪拌して、ジリチウム系重合開始剤を調製した。
アルゴン置換した７リットルの重合リアクターに、脱水精製したシクロヘキサンを１.９０ｋｇ、２２.９質量％の１，３-ブタジエンモノマーのヘキサン溶液を１．９０ｋｇ、２０.０質量％のスチレンモノマーのシクロヘキサン溶液を０．９００ｋｇ、１.６モル／リットルの２，２-ビス(テトラヒドロフリル)プロパンのヘキサン溶液を１３０．４ｍｌ添加した後、０.５モル／リットルの上記ジリチウム系重合開始剤を１０８．０ｍｌ添加して重合を開始させた。
重合リアクターを５０℃に昇温しながら、１.５時間重合を行った後、１モル／リットルのエチレンオキシドのシクロヘキサン溶液を１０８．０ｍｌ添加し、さらに２時間撹拌した後、５０ｍｌのイソプロピルアルコールを添加した。重合体のヘキサン溶液をイソプロピルアルコール中に沈殿させ、充分に乾燥させて、両末端が水酸基である２５℃において液状の液状ゴムを得た。
以上のようにして得られた光硬化性液状ゴムは両末端ヒドロキシル基スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ共重合体Ｅ）であり、結合スチレン含量が２９質量％であり、ブタジエン部分のビニル結合含量が６５％であった。また、数平均分子量が１２，５００、重量平均分子量が１６，０００、分子量分布が１.２６であった。
[製造例６：ＳＢ共重合体Ｆの合成例]
充分に脱水精製したシクロヘキサン溶媒中に、１，３−（ジイソプロペニル）ベンゼン１モルを添加した後、トリエチルアミン２モル、ｓｅｃ−ブチルリチウム２モルを順次添加し、５０℃で２時間攪拌して、ジリチウム系重合開始剤を調製した。
充分に脱水精製したシクロヘキサン溶媒中に、１，３−（ジイソプロペニル）ベンゼン１モルを添加した後、トリエチルアミン２モル、ｓｅｃ−ブチルリチウム２モルを順次添加し、５０℃で２時間攪拌して、ジリチウム系重合開始剤を調製した。
アルゴン置換した７リットルの重合リアクターに、脱水精製したシクロヘキサンを２．２０ｋｇ、２２.９質量％の１，３-ブタジエンモノマーのヘキサン溶液を１．８５ｋｇ、２０.０質量％のスチレンモノマーのシクロヘキサン溶液を１．１５ｋｇ、１.６モル／リットルの２，２-ビス(テトラヒドロフリル)プロパンのヘキサン溶液を１３０．４ｍｌ添加した後、０.５モル／リットルの上記ジリチウム系重合開始剤を７０ｍｌ添加して重合を開始させた。
重合リアクターを５０℃に昇温しながら、１.５時間重合を行った後、１モル／リットルのエチレンオキシドのシクロヘキサン溶液を７０ｍｌ添加し、さらに２時間撹拌した後、５０ｍｌのイソプロピルアルコールを添加した。重合体のヘキサン溶液をイソプロピルアルコール中に沈殿させ、充分に乾燥させて、両末端が水酸基である２５℃において液状の液状ゴムを得た。
以上のようにして得られた光硬化性液状ゴムは両末端ヒドロキシル基スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ共重合体Ｆ）であり、結合スチレン含量が３５質量％であり、ブタジエン部分のビニル結合含量が６０％であった。また、数平均分子量が１７，２００、重量平均分子量が２１，５００、分子量分布が１.２５であった。
＜ゴム組成物の調製及び評価＞
上記のようにして合成したスチレン−ブタジエン共重合体又は市販のジエン系ポリマーを用いて、表１〜５に示す配合のゴム組成物を調製し、下記の方法で、硬化性及び相溶性を評価した。
上記のようにして合成したスチレン−ブタジエン共重合体又は市販のジエン系ポリマーを用いて、表１〜５に示す配合のゴム組成物を調製し、下記の方法で、硬化性及び相溶性を評価した。
《光硬化性の評価》
イルガキュア１８４Ｄ（チバスペシャルティーケミカルズ社製、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を液状ゴム１００質量部に対して１質量部配合し、紫外線を７０００ｍＪ／ｃｍ2照射した後、２３℃において、組成物の硬化性を触診により評価した。溶液時と比較して完全に固体として硬化した場合を○、若干硬化した場合を△、全くしなかった場合を×とした。結果を表１〜５に示す。
イルガキュア１８４Ｄ（チバスペシャルティーケミカルズ社製、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を液状ゴム１００質量部に対して１質量部配合し、紫外線を７０００ｍＪ／ｃｍ2照射した後、２３℃において、組成物の硬化性を触診により評価した。溶液時と比較して完全に固体として硬化した場合を○、若干硬化した場合を△、全くしなかった場合を×とした。結果を表１〜５に示す。
《熱硬化性の評価》
トリゴノックス１２１（アクゾ社製、ｔ-アミルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート）を液状ゴム１００質量部に対して５質量部配合し、１５０℃で１０分間硬化させた。この際における組成物の硬化性を触診により評価し、溶液時と比較して完全に固体として硬化した場合を○、若干硬化した場合を△、全くしなかった場合を×とした。結果を表１〜５に示す。
トリゴノックス１２１（アクゾ社製、ｔ-アミルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート）を液状ゴム１００質量部に対して５質量部配合し、１５０℃で１０分間硬化させた。この際における組成物の硬化性を触診により評価し、溶液時と比較して完全に固体として硬化した場合を○、若干硬化した場合を△、全くしなかった場合を×とした。結果を表１〜５に示す。
《相溶性の評価》
各成分を配合した後、得られた組成物を透明ガラス基板上に塗布し、目視にて評価した。評価基準を以下に示す。
○ ：透明
○△：若干白濁
△ ：白濁
△×：やや相分離
× ：完全に相分離或いは溶解せず
結果を表１〜５に示す。
各成分を配合した後、得られた組成物を透明ガラス基板上に塗布し、目視にて評価した。評価基準を以下に示す。
○ ：透明
○△：若干白濁
△ ：白濁
△×：やや相分離
× ：完全に相分離或いは溶解せず
結果を表１〜５に示す。
※１：Ｒｉｃｏｎ１００、サートマー社製、数平均分子量＝４２００、結合スチレン含量＝２５質量％、ブタジエン部分のビニル結合含量＝６０％、末端官能基：無し、２５℃において液状
※２：Ｒｉｃｏｎ１８１、サートマー社製、数平均分子量＝３２００、結合スチレン含量＝２５質量％、ブタジエン部分のビニル結合含量＝３０％、末端官能基：無し、２５℃において液状
※３：ＳＢ共重合体Ａ、上記の方法で合成、数平均分子量＝５２００、結合スチレン含量＝３５質量％、ブタジエン部分のビニル結合含量＝６５％、末端官能基：ＯＨ、２５℃において液状
※４：ＳＢ共重合体Ｂ、上記の方法で合成、数平均分子量＝４０００、結合スチレン含量＝５５質量％、ブタジエン部分のビニル結合含量＝６５％、末端官能基：ＯＨ、２５℃において液状
※５：ＳＢ共重合体Ｃ、上記の方法で合成、数平均分子量＝４９００、結合スチレン含量＝２３質量％、ブタジエン部分のビニル結合含量＝６５％、末端官能基：ＯＨ、２５℃において液状
※６：ＳＢ共重合体Ｄ、数平均分子量＝４４００、結合スチレン含量＝３５質量％、ブタジエン部分のビニル結合含量＝７８％、末端官能基：ＯＨ、２５℃において液状
※７：ＳＢ共重合体Ｅ、数平均分子量＝１２５００、結合スチレン含量＝２９質量％、ブタジエン部分のビニル結合含量＝６５％、末端官能基：ＯＨ、２５℃において液状
※８：ＳＢ共重合体Ｆ、数平均分子量＝１７２００、結合スチレン含量＝３５質量％、ブタジエン部分のビニル結合含量＝６０％、末端官能基：ＯＨ、２５℃において液状
※９：Ｐｏｌｙ−ＩＰ（イソプレンゴム、ホモポリマー）、出光興産製、数平均分子量＝２５００、末端官能基：ＯＨ、２５℃において液状のポリイソプレン
※１０：Ｐｏｌｙ−ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ(ブタジエンゴム、１，４−ポリブタジエン構造)、出光興産製、数平均分子量＝１２００、末端官能基：ＯＨ
※１１：ＬＩＲ−３０（イソプレンゴム、ホモポリマー）、(株)クラレ製、数平均分子量＝２８０００、末端官能基：なし
※１２：ＬＩＲ−５０（イソプレンゴム、ホモポリマー）、(株)クラレ製、数平均分子量＝５４０００、末端官能基：なし
※１３：ＬＩＲ−３００（ブタジエンゴム、１，４−ポリブタジエン構造）、(株)クラレ製、数平均分子量＝４４０００、末端官能基：なし
※１４：ＬＩＲ−４０３（イソプレンゴム、官能基含有ホモポリマー）、(株)クラレ製、数平均分子量＝３４０００、末端官能基：無水マレイン酸
※１５：Ｒｉｃｏｎ１４２（ブタジエンゴム、１，４−ポリブタジエン構造）、サートマー社製、数平均分子量＝３９００、結合スチレン含量＝０質量％、ブタジエン部分のビニル結合含量＝５５％、末端官能基：なし、２５℃において液状のポリブタジエン
※１６：Ｒｉｃｏｎ１５０（ブタジエンゴム、１，４−ポリブタジエン構造）、サートマー社製、数平均分子量＝３９００、ブタジエン部分のビニル結合含量＝７０％、末端官能基：なし
※１７：Ｒｉｃｏｎ１３４（ブタジエンゴム、１，４−ポリブタジエン構造）、サートマー社製、数平均分子量＝８０００、ブタジエン部分のビニル結合含量＝２８％、末端官能基：なし
※１８：Ｒｉｃｏｎ１５４（ブタジエンゴム、１，３−ブタジエンホモポリマー）、サートマー社製、数平均分子量＝５２００、末端官能基：なし
※１９：ＴＭＭＰ、トリメチロールプロパントリス(３-メルカプトプロピオネート)
※２０：ＴＥＭＰＩＣ、トリス[(３-メルカプトプロピオニロキシ)-エチル]イソシアヌレート
※２１：ＰＥＭＰ、ペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトプロピオネート)
※２２：ＤＰＭＰ、ジペンタエリスリトールヘキサキス(３-メルカプトプロピオネート)
※２３：ＰＥ１、ペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトブチレート)
※２４：ＥＧＭＰ−４、テトラエチレングリコールビス(３-メルカプトプロピオネート)
※２５：ジスネットＦ、三協化成(株)製
※２：Ｒｉｃｏｎ１８１、サートマー社製、数平均分子量＝３２００、結合スチレン含量＝２５質量％、ブタジエン部分のビニル結合含量＝３０％、末端官能基：無し、２５℃において液状
※３：ＳＢ共重合体Ａ、上記の方法で合成、数平均分子量＝５２００、結合スチレン含量＝３５質量％、ブタジエン部分のビニル結合含量＝６５％、末端官能基：ＯＨ、２５℃において液状
※４：ＳＢ共重合体Ｂ、上記の方法で合成、数平均分子量＝４０００、結合スチレン含量＝５５質量％、ブタジエン部分のビニル結合含量＝６５％、末端官能基：ＯＨ、２５℃において液状
※５：ＳＢ共重合体Ｃ、上記の方法で合成、数平均分子量＝４９００、結合スチレン含量＝２３質量％、ブタジエン部分のビニル結合含量＝６５％、末端官能基：ＯＨ、２５℃において液状
※６：ＳＢ共重合体Ｄ、数平均分子量＝４４００、結合スチレン含量＝３５質量％、ブタジエン部分のビニル結合含量＝７８％、末端官能基：ＯＨ、２５℃において液状
※７：ＳＢ共重合体Ｅ、数平均分子量＝１２５００、結合スチレン含量＝２９質量％、ブタジエン部分のビニル結合含量＝６５％、末端官能基：ＯＨ、２５℃において液状
※８：ＳＢ共重合体Ｆ、数平均分子量＝１７２００、結合スチレン含量＝３５質量％、ブタジエン部分のビニル結合含量＝６０％、末端官能基：ＯＨ、２５℃において液状
※９：Ｐｏｌｙ−ＩＰ（イソプレンゴム、ホモポリマー）、出光興産製、数平均分子量＝２５００、末端官能基：ＯＨ、２５℃において液状のポリイソプレン
※１０：Ｐｏｌｙ−ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ(ブタジエンゴム、１，４−ポリブタジエン構造)、出光興産製、数平均分子量＝１２００、末端官能基：ＯＨ
※１１：ＬＩＲ−３０（イソプレンゴム、ホモポリマー）、(株)クラレ製、数平均分子量＝２８０００、末端官能基：なし
※１２：ＬＩＲ−５０（イソプレンゴム、ホモポリマー）、(株)クラレ製、数平均分子量＝５４０００、末端官能基：なし
※１３：ＬＩＲ−３００（ブタジエンゴム、１，４−ポリブタジエン構造）、(株)クラレ製、数平均分子量＝４４０００、末端官能基：なし
※１４：ＬＩＲ−４０３（イソプレンゴム、官能基含有ホモポリマー）、(株)クラレ製、数平均分子量＝３４０００、末端官能基：無水マレイン酸
※１５：Ｒｉｃｏｎ１４２（ブタジエンゴム、１，４−ポリブタジエン構造）、サートマー社製、数平均分子量＝３９００、結合スチレン含量＝０質量％、ブタジエン部分のビニル結合含量＝５５％、末端官能基：なし、２５℃において液状のポリブタジエン
※１６：Ｒｉｃｏｎ１５０（ブタジエンゴム、１，４−ポリブタジエン構造）、サートマー社製、数平均分子量＝３９００、ブタジエン部分のビニル結合含量＝７０％、末端官能基：なし
※１７：Ｒｉｃｏｎ１３４（ブタジエンゴム、１，４−ポリブタジエン構造）、サートマー社製、数平均分子量＝８０００、ブタジエン部分のビニル結合含量＝２８％、末端官能基：なし
※１８：Ｒｉｃｏｎ１５４（ブタジエンゴム、１，３−ブタジエンホモポリマー）、サートマー社製、数平均分子量＝５２００、末端官能基：なし
※１９：ＴＭＭＰ、トリメチロールプロパントリス(３-メルカプトプロピオネート)
※２０：ＴＥＭＰＩＣ、トリス[(３-メルカプトプロピオニロキシ)-エチル]イソシアヌレート
※２１：ＰＥＭＰ、ペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトプロピオネート)
※２２：ＤＰＭＰ、ジペンタエリスリトールヘキサキス(３-メルカプトプロピオネート)
※２３：ＰＥ１、ペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトブチレート)
※２４：ＥＧＭＰ−４、テトラエチレングリコールビス(３-メルカプトプロピオネート)
※２５：ジスネットＦ、三協化成(株)製
表１〜５の結果によれば、２５℃において液状であるスチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）とメルカプトカルボン酸由来のポリチオール（Ｂ）とを含む実施例１〜２０は、スチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）のみを含む比較例１、メルカプトカルボン酸由来でないポリチオールを用いた比較例２、およびスチレン−ブタジエン共重合体以外の液状ゴムを用いた比較例３〜３５に比べ、相溶性が良好であり、光硬化性および熱硬化性ともに優れた効果を発揮することがわかる。
Claims (4)
- ２５℃において液状であり、数平均分子量が3200〜17200のランダム共重合体であるスチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）と、
メルカプトカルボン酸由来のポリチオール（Ｂ）と
を含むことを特徴とするチオール含有液状ゴム組成物。 - 前記スチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）の結合スチレン含有量が、２０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のチオール含有液状ゴム組成物。
- 前記ポリチオール（Ｂ）が、テトラエチレングリコールビス(３-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(３-メルカプトプロピオネート)、トリス[(３-メルカプトプロピオニロキシ)-エチル]イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(３-メルカプトプロピオネート)、１，４-ビス(３-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトブチレート)、及び１，３，５-トリス(３-メルカプトブチルオキシエチル)-１，３，５-トリアジン-２，４，６(１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ)-トリオンからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のチオール含有液状ゴム組成物。
- 前記ポリチオール（Ｂ）の含有量が、スチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、４０質量部以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のチオール含有液状ゴム組成物。
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