CN102459447B - 含硫醇的液态橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

公开一种橡胶组合物，其包括苯乙烯-丁二烯共聚物并与硫醇交联剂具有改进的相容性而且还具有增加的固化性。具体地，公开一种含硫醇的液态橡胶组合物，其包括在25℃下为液态的苯乙烯-丁二烯共聚物(A)和源自巯基羧酸的多硫醇(B)，其中所述苯乙烯-丁二烯共聚物(A)优选具有20至90质量％的结合苯乙烯含量。

Description

含硫醇的液态橡胶组合物
技术领域
本发明一般地涉及包括液态苯乙烯-丁二烯共聚物和特定多硫醇并且具有增加的固化性的含硫醇的液态橡胶组合物。
背景技术
最近，具有橡胶类树脂如苯乙烯-丁二烯共聚物的橡胶组合物已用于各种用途，如用于打印机或复印机的包括显影辊、充电辊或转印辊的辊类，包括显影刮板或清洁刮板的刮板类，密封垫构件，显示器用密封材料，或建筑用密封材料等。为了固化此类橡胶类树脂，通过添加例如硫醇类交联剂如三嗪硫醇化合物来进行固化处理(参见以下专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-2000-177234
发明内容
发明要解决的问题
然而，此类硫醇类交联剂具有极性，这导致与橡胶类树脂如苯乙烯-丁二烯共聚物差的相容性。由于差的溶液均一性，在光或热固化时这可能使得一些部分未固化，或引起相分离，这导致降低的贮存稳定性。这些现象能够增加组合物的不透明并且因而恶化其光透过性，特别在光固化时，这导致不充分的内部固化。
因此，本发明的目的是提供包含此类苯乙烯-丁二烯共聚物并具有改进的与硫醇类交联剂的相容性且还具有增加的固化性的橡胶组合物。
用于解决问题的方案
为解决上述问题，本发明人已发现包括特定苯乙烯-丁二烯共聚物和多硫醇的含硫醇的液态橡胶组合物。基于此，完成本发明。
即，本发明的含硫醇的液态橡胶组合物包含：
(A)在25℃下为液态的苯乙烯-丁二烯共聚物，和
(B)源自巯基羧酸的多硫醇。
此外，苯乙烯-丁二烯共聚物(A)优选具有20至90质量％的结合苯乙烯含量并且期望为无规共聚物。
优选地，多硫醇(B)为选自由以下组成的组的至少一种：四甘醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)和1，3，5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮。
可以以相对于每100质量份的所述苯乙烯-丁二烯共聚物(A)为40质量份以下的量包含多硫醇(B)。
期望地，苯乙烯-丁二烯共聚物(A)的数均分子量(Mn)为1200-40000。
发明的效果
本发明的含硫醇的液态橡胶组合物在与作为橡胶类树脂的苯乙烯-丁二烯共聚物和作为交联剂的多硫醇(B)两者的相容性方面优异。这可避免由于溶液差的均一性而导致未固化部分的产生。此外，不论光固化或热固化，有效降低未固化部分产生的能力均可提供良好的固化性。
因而，可以获得具有稳定性能的均一组合物，其在广泛的应用如用于打印机或复印机的包括显影辊、充电辊或转印辊的辊类，包括显影刮板或清洁刮板的刮板类，密封垫构件，显示器用密封材料，或建筑用密封材料等中是有用的。
具体实施方式
以下现将详细地描述本发明。
本发明的含硫醇的液态橡胶组合物包括：
(A)在25℃下为液态的苯乙烯-丁二烯共聚物，和
(B)源自巯基羧酸的多硫醇，
其中如需要可将用于施加光或热固化的引发剂添加至含硫醇的液态橡胶组合物中。
[苯乙烯-丁二烯共聚物(A)]
用于本发明含硫醇的液态橡胶组合物的苯乙烯-丁二烯共聚物(A)在25℃(室温)下为液态。通常，二烯类橡胶如丁二烯橡胶或异戊二烯橡胶是非极性的并因而显示与极性化合物如硫醇类交联剂不利的相容性。然而，如在本发明的情况下，如果此类液态苯乙烯-丁二烯共聚物(A)与如下所述的特定硫醇类交联剂一起使用，则即使苯乙烯-丁二烯共聚物也为非极性的，也改进相容性。因此，能够更容易地混合各组分。
根据本发明的方法，上述苯乙烯-丁二烯共聚物(A)可没有限定地通过将1，3-丁二烯单体和苯乙烯单体共聚合来获得。如此处使用的，锂类聚合引发剂可用于共聚合，更特别地，如需要可使用无规化剂(randomizer)。此外，在将使用锂类聚合引发剂的阴离子聚合用于生产时，可将不同的改性剂任意地用于改性聚合物链的活性末端。例如，环氧烷如环氧乙烷或环氧丙烷可用作改性剂，以获得在其各个末端或一个末端具有羟基的二烯类聚合物。
此外，单体单元可以没有限制地以无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物的形式、优选以无规共聚物的形式排列在苯乙烯-丁二烯共聚物(A)中。在无规共聚物中，不饱和基团应该以更加随机的方式排列在共聚物中，这可有助于改进与多硫醇(B)的相容性和固化物的耐热性等。为了获得无规共聚物，例如，可在添加醚如四氢呋喃或无规化剂如2，2-双(四氢呋喃基)丙烷的情况下进行聚合。
期望上述苯乙烯-丁二烯共聚物(A)具有1200-40000、优选3000-30000的数均分子量(Mn)。如果数均分子量(Mn)为1200以上，则包含的不饱和基团的量没有问题并且能够实现良好的物理性质如韧度和伸长率；如果为40000以下，则考虑到与多硫醇的相容性或粘度，在成型时能够获得良好的加工性。
期望上述苯乙烯-丁二烯共聚物(A)具有90质量％以下、优选25-65质量％的结合苯乙烯含量。还期望丁二烯部分具有20-85％、优选25-80％的乙烯基键含量。具有落入上述范围内的结合苯乙烯含量或在丁二烯部分中的乙烯基键含量的液态苯乙烯-丁二烯共聚物可改进固化性以及与多硫醇的相容性。认为这是因为苯乙烯部分有助于相容性并且乙烯基键部分特别有助于固化性。
还期望苯乙烯-丁二烯共聚物(A)在其各个末端或一个末端具有羟基。所得苯乙烯-丁二烯共聚物(A)进一步改进与多硫醇的相容性。
[源自巯基羧酸的多硫醇(B)]
用于本发明含硫醇的液态橡胶组合物的多硫醇(B)为源自巯基羧酸的多硫醇(B)，优选源自3-巯基丙酸的多硫醇。该多硫醇(B)优选在其分子中具有多个巯基酰氧基、更优选2-6个巯基酰氧基。具体地，巯基酰氧基包括3-巯基丙酰氧基[HS-(CH2)2-COO-]和3-巯基丁酰氧基[HS-CH(CH3)-CH2-COO-]等；在这些中，优选3-巯基丙酰氧基。如果该源自巯基羧酸的多硫醇(B)包含例如热自由基产生剂，则其利用源自该热自由基产生剂的自由基来产生含硫自由基，进而将其加成至苯乙烯-丁二烯共聚物(A)的不饱和键。这促进固化(交联)反应。
作为上述多硫醇(B)的具体实例，优选以下：由以下化学式(I)表示的四甘醇双(3-巯基丙酸酯)；由(II)表示的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)；由(III)表示的三[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]异氰脲酸酯；由(IV)表示的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)；由(V)表示的二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)；由(VI)表示的1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷；由(VII)表示的季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)；和由(VIII)表示的1，3，5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮。
Figure BPA00001481548700071
多硫醇(B)的这些实例与苯乙烯-丁二烯共聚物(A)是高度相容的并且因而能够提供具有稳定性能的均一组合物。此外，多硫醇(B)的各实例可单独使用或以与一种或多种其它实例的组合使用。
以相对于每100质量份的苯乙烯-丁二烯共聚物(A)为没有限制地以下范围内的量包含各实例的多硫醇(B)：优选40质量份以下，更优选3-35质量份，甚至更优选5-30质量份。如果以40质量份以下的量包含多硫醇(B)，则可以保持良好的与液态橡胶的相容性。此外，期望以3质量份以上的量包含多硫醇(B)，这是因为可充分地改进组合物的光固化性或热固化性。
[含硫醇的液态橡胶组合物]
除了上述提及的组分之外，在不背离本发明目的的情况下，本发明的含硫醇的液态橡胶组合物还可包含除了苯乙烯-丁二烯共聚物(A)之外的所谓二烯类聚合物。
二烯类聚合物的实例包括天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物和聚氯丁二烯等。这些二烯类聚合物的末端可改性或可不改性。
此外，当本发明的含硫醇的液态橡胶组合物要光固化时，其可包含光聚合引发剂。光聚合引发剂的具体实例包括：作为分子内裂解型，苯偶姻衍生物类、苄基酮类(benzyl ketals)[例如，IRGACURE 651(商品名)，由Ciba Specialty Chemicals Inc.制造]、α-羟基苯乙酮类[例如，DAROCUR 1173、IRGACURE 184、IRGACURE 127(商品名)，由Ciba Specialty Chemicals Inc.制造]、α-氨基苯乙酮类[例如，IRGACURE 907，IRGACURE 369(商品名)，由Ciba Specialty Chemicals Inc.制造]、α-氨基苯乙酮类和噻吨酮类(例如，异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮)的组合和酰基膦氧化物类[例如，IRGACURE 819(商品名)，由Ciba SpecialtyChemicals Inc.制造]等；作为脱氢型，二苯甲酮类和胺的组合以及噻吨酮和胺的组合等。分子内裂解型和脱氢型的组合也是可以的。在其它中，优选低聚化的α-羟基苯乙酮类和丙烯酸酯化的二苯甲酮类。更具体的实例包括低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮][例如，ESACURE KIP150(商品名)，由Lamberti S.p.A制造]、丙烯酸酯化的二苯甲酮[例如，EbecrylP136(商品名)，由Daicel-UCB Company，Ltd.制造]和酰亚胺丙烯酸酯等。
除了上述之外，也可将以下用作光聚合引发剂：1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基酮[例如，IRAGACURE184(商品名)，由Ciba Specialty ChemicalsInc.制造]、1-羟基-环己基-苯基-酮和二苯甲酮的混合物、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基-苯基-苯基-乙氧基-氧化膦、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1，2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[(4-甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、苯甲酰基甲基醚、苯甲酰基乙基醚、苯甲酰基丁基醚、苯甲酰基异丙基醚、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇低聚物、2-羟基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇低聚物和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的混合物、异丙基噻吨酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯和[4-(甲基苯基硫代)苯基]苯基甲烷等。
以相对于每100质量份的苯乙烯-丁二烯共聚物(A)和多硫醇(B)的总量为优选0.01-20质量份、更优选0.05-15质量份、甚至更优选0.1-10质量份的范围内的量包含光聚合引发剂。
此外，当将本发明的含硫醇的液态橡胶组合物热固化时，也可将此类自由基产生剂与含硫醇的液态橡胶组合物组合，所述自由基产生剂负责起到引发(促进)组合物的热固化的作用。优选地，热自由基产生剂的实例为有机过氧化物和偶氮双类化合物。热自由基产生剂的每一种可单独使用或以与一种或多种其它热自由基产生剂的组合使用。
上述有机过氧化物包括，例如1，1-二(过氧化叔己基)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化叔戊基-2-乙基己酸酯、二(2-过氧化叔丁基异丙基)苯、过氧化苯甲酰、1，1′-二(过氧化叔丁基)环己烷、二(3，5，5-三甲基己酰基)过氧化物、过氧化叔丁基新癸酸酯、过氧化叔己基新癸酸酯和过氧化二枯基等。
上述偶氮双类化合物(azobis-based compounds)包括，例如2，2′-偶氮双(2-甲基丙腈)、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈和二甲基2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等。
以相对于每100质量份的苯乙烯-丁二烯共聚物(A)为没有限制地优选0.05-30质量份、更优选0.2-20质量份、甚至更优选0.5-15质量份的范围内的量包含自由基产生剂。如果以0.05质量份以上的量包含自由基产生剂，则其可以引发组合物的热固化反应；或者如果为30质量份以下，则其可以防止由自由基产生剂引起的气体产生、自由基产生剂残渣的渗出和除气的发生等。
由于本发明的上述含硫醇的液态橡胶组合物在光固化性和热固化性两方面均优异，所以其在各种用途特别是例如用于打印机或复印机的包括显影辊、充电辊或转印辊的辊类，包括显影刮板或清洁刮板的刮板类，密封垫构件，显示器用密封材料，或建筑用密封材料等中是有用的。
实施例
尽管基于具体实施例描述本发明，但本发明不限于这些实施例。下文中，“苯乙烯-丁二烯共聚物”也称作“SB共聚物”。
[生产例1：SB共聚物A的合成]
向充分脱水和纯化的环己烷溶剂中，添加1摩尔1，3-(二异丙烯基)苯，然后依次添加2摩尔三乙胺和2摩尔仲丁基锂，接着在50℃下搅拌2小时，从而制备二锂类聚合引发剂。
向氩气置换后的7升聚合反应器中，添加1.5kg经脱水和纯化的环己烷、1.65kg 22.9质量％的1，3-丁二烯单体在己烷中的溶液、1.00kg 20.0质量％的苯乙烯单体在环己烷中的溶液和200ml1.15摩尔/升的2，2-双(四氢呋喃基)丙烷在己烷中的溶液，然后添加230ml 0.5摩尔/升的上述二锂类聚合引发剂以引发聚合。
在升温至50℃的聚合反应器中聚合1.5小时后，将254ml 1摩尔/升环氧乙烷在环己烷中的溶液添加至混合物中，进而将其进一步搅拌2小时，然后添加50ml异丙醇。随后，将聚合物在己烷中的溶液在异丙醇中沉淀并充分干燥，从而获得在各末端具有羟基和在25℃下为液态的液态橡胶。
如此获得的液态橡胶为在各末端用羟基封端并具有35质量％的结合苯乙烯含量以及在丁二烯部分中的乙烯基键含量为65％的苯乙烯-丁二烯共聚物(SB共聚物(A))。此外，其数均分子量为5200、重均分子量为6700和分子量分布为1.28。
[生产例2：SB共聚物(B)的合成]
向充分脱水和纯化的环己烷溶剂中，添加1摩尔1，3-(二异丙烯基)苯，然后依次添加2摩尔三乙胺和2摩尔仲丁基锂，接着在50℃下搅拌2小时，从而制备二锂类聚合引发剂。
向氩气置换后的7升聚合反应器中，添加1.45kg经脱水和纯化的环己烷、1.15kg 22.9质量％的1，3-丁二烯单体在己烷中的溶液、1.65kg 20.0质量％的苯乙烯单体在环己烷中的溶液和200ml1.15摩尔/升的2，2-双(四氢呋喃基)丙烷在己烷中的溶液，然后添加230ml 0.5摩尔/升的上述二锂类聚合引发剂以引发聚合。
在升温至50℃的聚合反应器中聚合1.5小时后，将254ml 1摩尔/升环氧乙烷在环己烷中的溶液添加至混合物中，进而将其进一步搅拌2小时，然后添加50ml异丙醇。随后，将聚合物在己烷中的溶液在异丙醇中沉淀并充分干燥，从而获得在各末端具有羟基和在25℃下为液态的液态橡胶。
如此获得的液态橡胶为在各末端用羟基封端并具有55质量％的结合苯乙烯含量以及在丁二烯部分中的乙烯基键含量为65％的苯乙烯-丁二烯共聚物(SB共聚物B)。此外，其数均分子量为4000、重均分子量为4800和分子量分布为1.20。
[生产例3：SB共聚物C的合成]
向充分脱水和纯化的环己烷溶剂中，添加1摩尔1，3-(二异丙烯基)苯，然后依次添加2摩尔三乙胺和2摩尔仲丁基锂，接着在50℃下搅拌2小时，从而制备二锂类聚合引发剂。
向氩气置换后的7升聚合反应器中，添加1.45kg经脱水和纯化的环己烷、2.00kg 22.9质量％的1，3-丁二烯单体在己烷中的溶液、0.765kg 20.0质量％的苯乙烯单体在环己烷中的溶液和200ml 1.15摩尔/升的2，2-双(四氢呋喃基)丙烷在己烷中的溶液，然后添加224ml 0.5摩尔/升的上述二锂类聚合引发剂以引发聚合。
在升温至50℃的聚合反应器中聚合1.5小时后，将254ml 1摩尔/升环氧乙烷在环己烷中的溶液添加至混合物中，进而将其进一步搅拌2小时，然后添加50ml异丙醇。随后，将聚合物在己烷中的溶液在异丙醇中沉淀并充分干燥，从而获得在各末端具有羟基和在25℃下为液态的液态橡胶。
如此获得的液态橡胶为在各末端用羟基封端并具有23质量％的结合苯乙烯含量以及在丁二烯部分中的乙烯基键含量为65％的苯乙烯-丁二烯共聚物(SB共聚物C)。此外，其数均分子量为4900、重均分子量为6200和分子量分布为1.26。
[生产例4：SB共聚物D的合成]
向充分脱水和纯化的环己烷溶剂中，添加1摩尔1，3-(二异丙烯基)苯，然后依次添加2摩尔三乙胺和2摩尔仲丁基锂，接着在50℃下搅拌2小时，从而制备二锂类聚合引发剂。
向氩气置换后的7升聚合反应器中，添加1.5kg经脱水和纯化的环己烷、1.65kg 22.9质量％的1，3-丁二烯单体在己烷中的溶液、1.00kg 20.0质量％的苯乙烯单体在环己烷中的溶液和300ml1.15摩尔/升的2，2-双(四氢呋喃基)丙烷在己烷中的溶液，然后添加230ml 0.5摩尔/升的上述二锂类聚合引发剂以引发聚合。
在升温至50℃的聚合反应器中聚合1.5小时后，将254ml 1摩尔/升环氧乙烷在环己烷中的溶液添加至混合物中，进而将其进一步搅拌2小时，然后添加50ml异丙醇。随后，将聚合物在己烷中的溶液在异丙醇中沉淀并充分干燥，从而获得在各末端具有羟基和在25℃下为液态的液态橡胶。
如此获得的液态橡胶为在各末端用羟基封端并具有35质量％的结合苯乙烯含量以及在丁二烯部分中的乙烯基键含量为78％的苯乙烯-丁二烯共聚物(SB共聚物D)。此外，其数均分子量为4400、重均分子量为5300和分子量分布为1.20。
[生产例5：SB共聚物E的合成]
向充分脱水和纯化的环己烷溶剂中，添加1摩尔1，3-(二异丙烯基)苯，然后依次添加2摩尔三乙胺和2摩尔仲丁基锂，接着在50℃下搅拌2小时，从而制备二锂类聚合引发剂。
向氩气置换后的7升聚合反应器中，添加1.90kg经脱水和纯化的环己烷、1.90kg 22.9质量％的1，3-丁二烯单体在己烷中的溶液、0.900kg 20.0质量％的苯乙烯单体在环己烷中的溶液和130.4ml1.6摩尔/升的2，2-双(四氢呋喃基)丙烷在己烷中的溶液，然后添加108.0ml 0.5摩尔/升的上述二锂类聚合引发剂以引发聚合。
在升温至50℃的聚合反应器中聚合1.5小时后，将108.0ml 1摩尔/升环氧乙烷在环己烷中的溶液添加至混合物中，进而将其进一步搅拌2小时，然后添加50ml异丙醇。随后，将聚合物在己烷中的溶液在异丙醇中沉淀并充分干燥，从而获得在各末端具有羟基和在25℃下为液态的液态橡胶。
如此获得的光固化性液态橡胶为在各末端用羟基封端并具有29质量％的结合苯乙烯含量以及在丁二烯部分中的乙烯基键含量为65％的苯乙烯-丁二烯共聚物(SB共聚物E)。此外，其数均分子量为12,500、重均分子量为16,000和分子量分布为1.26。
[生产例6：SB共聚物F的合成]
向充分脱水和纯化的环己烷溶剂中，添加1摩尔1，3-(二异丙烯基)苯，然后依次添加2摩尔三乙胺和2摩尔仲丁基锂，接着在50℃下搅拌2小时，从而制备二锂类聚合引发剂。
向氩气置换后的7升聚合反应器中，添加2.20kg经脱水和纯化的环己烷、1.85kg 22.9质量％的1，3-丁二烯单体在己烷中的溶液、1.15kg 20.0质量％的苯乙烯单体在环己烷中的溶液和130.4ml1.6摩尔/升的2，2-双(四氢呋喃基)丙烷在己烷中的溶液，然后添加70ml 0.5摩尔/升的上述二锂类聚合引发剂以引发聚合。
在升温至50℃的聚合反应器中聚合1.5小时后，将70ml 1摩尔/升环氧乙烷在环己烷中的溶液添加至混合物中，进而将其进一步搅拌2小时，然后添加50ml异丙醇。随后，将聚合物在己烷中的溶液在异丙醇中沉淀并充分干燥，从而获得在各末端具有羟基和在25℃下为液态的液态橡胶。
如此获得的光固化性液态橡胶为在各末端用羟基封端并具有35质量％的结合苯乙烯含量以及在丁二烯部分中的乙烯基键含量为60％的苯乙烯-丁二烯共聚物(SB共聚物F)。此外，其数均分子量为17,200、重均分子量为21,500和分子量分布为1.25。
<橡胶组合物的制备和评价>
将如上所述合成的苯乙烯-丁二烯共聚物或商购可得的二烯类聚合物与如表1-5所示的组分组合，用于制备橡胶组合物。使用如下所述的方法进行评价以确定橡胶组合物的固化性和相容性。
<<光固化性评价>>
将1质量份IRGACURE 184D(1-羟基环己基苯基酮，由CibaSpecialty Chemicals Inc.制造)与100质量份液态橡胶组合，然后将它们在7000mJ/cm2下进行紫外线照射。然后，在23℃下通过触摸(by hand)评价各组合物的固化性。结果示于表1-5中，其中，与溶液中的这些相比，″○″(圆圈；良好)表示组合物完全固化为固体，″△″(三角形；中等)表示轻微固化，″×″(叉号；差)表示根本没固化。
<<热固化性评价>>
将5质量份Trigonox 121(过氧化叔戊基2-乙基己酸酯(t-amylperoxy-2-ethylhexanoate)，由Kayaku Akzo Co.制造)与100质量份液态橡胶组合，然后将其在150℃下固化10分钟。在此条件下，通过触摸评价各组合物的固化性。结果示于表1-5中，其中，与溶液中的这些相比，″○″(圆圈；良好)表示组合物完全固化为固体，″△″(三角形；中等)表示轻微固化，″×″(叉号；差)表示根本没固化。
<<相容性评价>>
组合组分后，将获得的组合物施涂至透明玻璃基板上并目视评价。评价标准列于以下，结果示于表1-5中。
○：透明
○△：轻微混浊
△：混浊
Δ×：轻微相分离
×：完全相分离或未溶解
[表1]
Figure BPA00001481548700161
[表2]
Figure BPA00001481548700171
[表3]
Figure BPA00001481548700181
[表4]
[表5]
Figure BPA00001481548700201
*1：Ricon 100，由Sartomer Company，Inc.制造，数均分子量＝4200，结合苯乙烯含量＝25质量％，在丁二烯部分中的乙烯基键含量＝60％，末端官能团：无，在25℃下为液态
*2：Ricon 181，由Sartomer Company，Inc.制造，数均分子量＝3200，结合苯乙烯含量＝25质量％，在丁二烯部分中的乙烯基键含量＝30％，末端官能团：无，在25℃下为液态
*3：通过上述方法合成的SB共聚物A，数均分子量＝5200，结合苯乙烯含量＝35质量％，在丁二烯部分中的乙烯基键含量＝65％，末端官能团：OH，在25℃下为液态
*4：通过上述方法合成的SB共聚物B，数均分子量＝4000，结合苯乙烯含量＝55质量％，在丁二烯部分中的乙烯基键含量＝65％，末端官能团：OH，在25℃下为液态
*5：通过上述方法合成的SB共聚物C，数均分子量＝4900，结合苯乙烯含量＝23质量％，在丁二烯部分中的乙烯基键含量＝65％，末端官能团：OH，在25℃下为液态
*6：SB共聚物D，数均分子量＝4400，结合苯乙烯含量＝35质量％，在丁二烯部分中的乙烯基键含量＝78％，末端官能团：OH，在25℃下为液态
*7：SB共聚物E，数均分子量＝12500，结合苯乙烯含量＝29质量％，在丁二烯部分中的乙烯基键含量＝65％，末端官能团：OH，在25℃下为液态
*8：SB共聚物F，数均分子量＝17200，结合苯乙烯含量＝35质量％，在丁二烯部分中的乙烯基键含量＝60％，末端官能团：OH，在25℃下为液态
*9：Poly ip(异戊二烯橡胶，均聚物)，由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造，数均分子量＝2500，末端官能团：OH，在25℃下为液态的聚异戊二烯
*10：Poly bd R-15HT(丁二烯橡胶，1，4-聚丁二烯结构)，由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造，数均分子量＝1200，末端官能团：OH
*11：LIR-30(异戊二烯橡胶，均聚物)，由KURARAY CO.，LTD.制造，数均分子量＝28000，末端官能团：无
*12：LIR-50(异戊二烯橡胶，均聚物)，由KURARAY CO.，LTD.制造，数均分子量＝54000，末端官能团：无
*13：LIR-300(丁二烯橡胶，1，4-聚丁二烯结构)，由KURARAY CO.，LTD.制造，数均分子量＝44000，末端官能团：无
*14：LIR-403(异戊二烯橡胶，含官能团的均聚物)，由KURARAY CO.，LTD.制造，数均分子量＝34000，末端官能团：马来酸酐
*15：Ricon 142(丁二烯橡胶，1，4-聚丁二烯结构)，由Sartomer Company，Inc.制造，数均分子量＝3900，结合苯乙烯含量＝0质量％，在丁二烯部分中的乙烯基键含量＝55％，末端官能团：无，在25℃下为液态的聚丁二烯
*16：Ricon 150(丁二烯橡胶，1，4-聚丁二烯结构)，由Sartomer Company，Inc.制造，数均分子量＝3900，在丁二烯部分中的乙烯基键含量＝70％，末端官能团：无
*17：Ricon 134(丁二烯橡胶，1，4-聚丁二烯结构)，由Sartomer Company，Inc.制造，数均分子量＝8000，在丁二烯部分中的乙烯基键含量＝28％，末端官能团：无
*18：Ricon 154(丁二烯橡胶，1，3-丁二烯均聚物)，由Sartomer Company，Inc.制造，数均分子量＝5200，末端官能团：无
*19：TMMP，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)
*20：TEMPIC，三[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]异氰脲酸酯
*21：PEMP，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)
*22：DPMP，二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)
*23：PE1，季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)
*24：EGMP-4，四甘醇双(3-巯基丙酸酯)
*25：Zisnet F，由SANKYO KASEI Co.，Ltd.制造
从示于表1-5的结果可以看出，与仅包含(A)苯乙烯-丁二烯共聚物的比较例1、使用不是源自巯基羧酸的多硫醇的比较例2和其各自使用除苯乙烯-丁二烯共聚物之外的液态橡胶的比较例3-35相比，包含在25℃下为液态的苯乙烯-丁二烯共聚物(A)和源自巯基羧酸的多硫醇(B)两者的实施例1-20提供良好的相容性。也将理解，实施例1-20在光固化性和热固化性两方面均具有有益的效果。

Claims (4)

1.一种含硫醇的液态橡胶组合物，其特征在于，该组合物为热固化型，其包括：
(A)在25℃下为液态的苯乙烯-丁二烯共聚物，和
(B)源自巯基羧酸的多硫醇，所述多硫醇(B)为选自由以下组成的组的至少一种：四甘醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)和1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮;
所述苯乙烯-丁二烯共聚物(A)为无规共聚物。
2.根据权利要求1所述的含硫醇的液态橡胶组合物，其中所述苯乙烯-丁二烯共聚物(A)具有20至90质量%的结合苯乙烯含量。
3.根据权利要求1或2所述的含硫醇的液态橡胶组合物，其中以相对于每100质量份的所述苯乙烯-丁二烯共聚物(A)为40质量份以下的量包含所述多硫醇(B)。
4.根据权利要求1或2所述的含硫醇的液态橡胶组合物，其中所述苯乙烯-丁二烯共聚物(A)的数均分子量(Mn)为1200-40000。
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