CN1257200C - 嵌段共聚物树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种嵌段共聚物树脂，由至少两个乙烯基芳香族聚合物嵌段及至少一个共轭二烯系聚合物嵌段组成，上述嵌段共聚物树脂具有下述特征：(1)选自下列其中一种线性结构式：A1-B1-A2-B2-A3、A1-B1-A2-B2-A3-R、A1-B1-A2-B2-A3-B3-A4；(2)嵌段共聚物树脂中乙烯基芳香族单体含量与共轭二烯系单体含量的比值＝65～95重量%/35～5重量%；(3)嵌段共聚物树脂的分子量分布为双峰分布，其中双峰含量比值为55～85重量%/45～15重量%，且其中一波峰的峰值(peak)的分子量介于120,000～200,000，另一波峰的峰值(peak)的分子量介于50,000～90,000；(4)嵌段共聚物树脂中的乙烯基芳香族聚合物嵌段的分子量分布至少呈三峰分布。本发明是一种具有透明性、耐冲击强度、刚性等物性平衡，且耐折性佳，以及树脂成型时无龟裂现象的嵌段共聚物树脂。
Description
技术领域
本发明是关于一种线性共轭二烯系/乙烯基芳香族系嵌段共聚物树脂，特别是指具有透明性、耐冲击强度、刚性等物性平衡，并且具有耐折性佳，以及树脂成型品时无龟裂现象的嵌段共聚物树脂。
技术背景
共轭二烯系/乙烯基芳香族系嵌段共聚物树脂是一种被广泛运用的热可塑性聚合物树脂，由于其透明性及耐冲击强度佳，因此，经常被运用在饮料容器、衣架、玩具等物品成型上。此类共聚物树脂的制法已有很多专利提及，例如：USP4,080,407、4,403,074、4,704,435等，但在先前专利中，其刚性、耐冲击强度的平衡上、耐折性及成型应力龟裂等物性上，仍无法令人完全的满意。特开平2-59164或特开平11-158241记载中树脂具有良好的刚性及耐冲击强度，但树脂的耐折性却不佳；另外，例如特开平5-51503或特开平2-57087或特开昭61-252217记载中，当树脂的耐折性佳时，其刚性及耐冲击强度就无法满足，尤其是由某些已知制法制得的嵌段共聚物树脂在射出成形时，其成型品容易产生龟裂，特别是厚肉成型品的情况更为严重。因此，使嵌段共聚物树脂具备良好的透明度、刚性、耐冲击强度等物性平衡，同时在耐折性及射出成型品不会产生龟裂现象，便为共轭二烯系/乙烯基芳香族系嵌段共聚物树脂发展上待改进的课题。
发明内容
本发明的目的是在提供一种机械性质良好、透明性佳、耐折性佳，且射出成型品不会产生细微龟裂的嵌段共聚物树脂。
本发明的嵌段共聚物树脂，是由至少两个乙烯基芳香族聚合物嵌段，以及至少一个共轭二烯系聚合物嵌段所组成，上述嵌段共聚物树脂并具有下列特征：
(1)为线性排列结构，并选自下列线性结构式：
A1-B1-A2-B2-A3
A1-B1-A2-B2-A3-R
A1-B1-A2-B2-A3-B3-A4
其中，A1、A2、A3、A4是以乙烯基芳香族单体为主成份的聚合物嵌段；而B1、B2、B3是以共轭二烯系单体为主成份的聚合物嵌段，R为乙烯基芳香族单体及共轭二烯系单体所形成的聚合物嵌段，且R中的共轭二烯系单体的含量大于A3的共轭二烯系单体的含量；
(2)嵌段共聚物树脂中乙烯基芳香族单体含量与共轭二烯系单体含量的比值＝65～95重量％/35～5重量％；
(3)嵌段共聚物树脂的分子量分布为双峰分布，其中，嵌段共聚物树脂的双峰含量比值为55～85重量％/45～15重量％，且其中一波峰的峰值(peak)的分子量介于120,000～200,000，另一波峰的峰值的分子量介于50,000～90,000；
(4)嵌段共聚物树脂中的乙烯基芳香族聚合物嵌段的分子量分布至少呈三峰分布。
具体实施方式
本发明的嵌段共聚物树脂为线性排列结构，其结构式是选自下列其中一种：
A1-B1-A2-B2-A3
A1-B1-A2-B2-A3-R
A1-B1-A2-B2-A3-B3-A4
其中，A1、A2、A3、A4是以乙烯基芳香族单体为主成份的聚合物嵌段。而B1、B2、B3是以共轭二烯系单体为主成份的聚合物嵌段，R为乙烯基芳香族单体及共轭二烯系单体所形成的聚合物嵌段，且R中的共轭二烯系单体的含量大于A3的共轭二烯系单体的含量。上述嵌段共聚物树脂中的乙烯基芳香族成份为均一分布或呈乙烯基芳香族成份渐增或渐减式的分布。
本发明嵌段共聚物树脂中乙烯基芳香族单体含量与共轭二烯系单体含量的比值＝65～95重量％/25～5重量％，较佳为65～90重量％/35～10重量％，更佳为70～80重量％/30～20重量％。当乙烯基芳香族单体含量低于65重量％时，嵌段共聚物树脂的刚性差、落锤冲击强度差、透明度亦不佳。若大于95重量％，则树脂的耐冲击强度与耐折性皆差。
本发明嵌段共聚物树脂的分子量构造较佳为线性分子的结构，此对树脂的流动性、刚性及耐折性的物性平衡上有良好的效果。本发明嵌段共聚物树脂的乙烯基芳香族单体具体例如：苯乙烯、邻-甲基苯乙烯(o-methyl styrene)、对-甲基苯乙烯(p-methyl styrene)、对-第三丁基苯乙烯(p-tert butylstyrene)、1，3-二丁基苯乙烯(1，3-di-butyl styrene)、α-甲基苯乙烯(α-methyl styrene)、乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯、溴-苯乙烯，上述乙烯基芳香族单体可单独使用或数种合并使用。
本发明嵌段共聚物树脂的共轭二烯系单体例如：1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-双-甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等，上述化合物可单独使用一种或两种以上混合使用，其中又以1，3-丁二烯或2-甲基-1，3-丁二烯为较佳。
本发明的嵌段共聚物树脂的分子量分布为双峰分布，且其双峰的含量比值(即高波峰峰值/低波峰峰值)为55～85重量％/45～15重量％，在分子量的分布上，低波峰峰值的分子量介于50,000～90,000，而高波峰峰值的分子量介于120,000～200,000。当本发明双峰含量比值大于85重量％/15重量％时，共聚物树脂的冲击强度差，耐折性亦差。而当高低双峰的含量比值小于55重量％/45重量％时，树脂的耐折性及弯曲弹性率的物性平衡变差。又本发明嵌段共聚物的树脂的分子量分布中，双峰的峰值的分子量不在前述范围内时，则无法达成本发明的目的，即良好的透明性、耐冲击强度、刚性(弯曲弹性率)等物性平衡，并且具有耐折性佳，树脂成型时无龟裂现象等优点。
由本发明中锐意研究得知，就本发明特定构成的嵌段共聚物树脂的物性而言，本发明的嵌段共聚物树脂以分子量呈双峰分布者为较佳，亦即可得到冲击强度、刚性的较佳物性平衡，同时可得到具有较佳耐折性的嵌段共聚物树脂。当树脂的分子量分布为单峰分布、三峰分布或三峰以上的分布时，无法达到本发明的目的，例如：分子量采用单峰分布时，树脂的耐冲击强度差，耐折性亦差，而树脂的分子量分布为三峰时，弯曲强度及弯曲弹性率变差。
上述嵌段共聚物树脂的分子量分布的测定方式是由GPC测量而得。检量线以一般市售标准的苯乙烯聚合物作成。树脂的分子量分布中分子量双峰分布的含量比值以GPC曲线的面积比求得，双峰相重叠的地方以双峰相连接的中间为最低点区分计算而得。
本发明嵌段共聚物树脂中最大的乙烯基芳香族聚合物嵌段占嵌段共聚物树脂中的乙烯基芳香族成份的45～75重量％，较佳为50～70重量％，最佳为50～65重量％。另外，本发明树脂中最小的乙烯基芳香族聚合物嵌段含量较佳为占嵌段共聚物树脂中全部的乙烯基芳香族成份的3～20重量％，更佳为3～18重量％，最佳为5～16重量％。上述树脂中最大或最小的乙烯基芳香族聚合物嵌段含量在前述范围内时，耐冲击性、刚性、耐折性及成型品耐龟裂性等物性平衡上更佳。本发明所谓乙烯基芳香族嵌段是指：嵌段共聚物树脂构造中，以乙烯基芳香族单体为主成分的嵌段而言，即A1、A2、A3、A4，前述A1、A2、A3、A4较佳为100重量％的乙烯基芳香族单体所构成。
又为了达到本发明的目的，嵌段共聚物树脂中最大的乙烯基芳香族聚合物嵌段的数平均分子量以60,000～140,000为较佳，而最小的乙烯基芳香族聚合物嵌段的数平均分子量较佳为3,000～10,000。若在前述范围内时，可得到更佳的透明性、耐冲击强度、刚性等物性平衡，并且具有更佳耐折性及成型品的耐龟裂性。
本发明的嵌段共聚物树脂中乙烯基芳香族聚合物嵌段的分子量分布至少呈三峰分布为较佳，若呈双峰或双峰以下分布时，树脂的流动性、厚肉射出成型品耐龟裂性及刚性的物性平衡不佳。
本发明嵌段共聚物树脂中最大的乙烯基芳香族聚合物嵌段更佳为A1，而最小的乙烯基芳香族聚合物嵌段最佳为A2。上述树脂中乙烯基芳香族聚合物嵌段的分子量分布，以及最大及最小的乙烯基芳香族聚合物的数平均分子量的测定方法，可以由聚合时单体的添加比例计算而得，或者以四氧化锇(OsO4)及第三丁基过氧化氢(tertiary butyl hydroperoxide)分解丁二烯嵌段后，得乙烯基芳香族聚合物嵌段的混合物，再以GPC分析[L.M.KOLTHOFF.etal，J.polym.Sci.429(1946)]而得。
本发明的嵌段共聚物树脂在聚合时，将乙烯基芳香族系单体、共轭二烯系单体、起始剂以及溶剂等原料，依序加入反应槽中反应。在每一阶段单体反应完全之后，再进行下一阶段的反应单体入料。反应完全与否，可依反应温度来判断，当反应温度停止上升时即代表反应完全。本发明单体是在起始剂存在的状况下聚合，可使用于本发明的起始剂为有机碱金属化合物，其通式可以RM来表示，其中R可为：烷基、环烷基、含10个以下碳原子的芳基，较佳为烷基，而M代表碱金属，较佳为锂。上述起始剂的用量依其嵌段分子量决定，一般是相对于100重量份单体的0.01～1.0重量份。
可使用于本发明的有机锂化合物为含有一个以上锂原子的化合物，其具体例选自：乙基锂、正-戊基锂、异丙基锂、正-丁基锂、次级丁基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、苯甲基锂、萘基锂、第三丁基锂、三亚甲基二锂、四亚甲基二锂、丁二烯双锂及异戊二烯双锂等一种或两种以上混合使用。
本发明所使用溶剂的具体例如：戊烷、己烷、辛烷、环己烷等。
又本发明嵌段共聚物树脂在聚合时的聚合速率、1，2-乙烯基含量，以及二烯系单体与乙烯基芳香族单体的反应性比及乱排化状态，可由极性化合物或乱排(random)化剂来调整。上述极性化合物或乱排化剂乃选自：醚类、胺类(amine)、硫醚类、烷基苯、磺(sulfon)酸类、烷基氧化物的钾或钠盐。适合于本发明的具体例如：
(a)醚类：二甲基醚、二乙基醚、二丁基醚、二苯基醚、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、四氢吡哺、二乙二醇二甲基醚(diethylglycol dimethylester)、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二苯醚等。
(b)胺类：三级胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、四-甲基-次乙基双胺、二乙苯胺、吡啶、环三级胺等。
(c)膦(phosphine)或膦酰胺类：三-苯基膦、六甲基膦酰胺等。
(d)烷基氧化物的钾或钠盐：丁氧钾(potasstium butoxide)。
本发明共聚物树脂的制造方法中，聚合温度一般在-40℃～150℃，最佳为40～120℃，聚合时间及聚合压力随聚合条件不同而异，其中聚合时间通常是在20小时内，特别是在0.5～10小时间，最佳是0.5～5小时，聚合时需防止例如：水、酸类、二氧化碳等不纯物的混入。
本发明在聚合时的起始剂、单体的入料顺序可用于制造具有直线排结构式的化合物，该聚合反应的步骤可如以下所举具体例：
举例1
步骤1：起始剂及乙烯基芳香族单体同时入料，或者起始剂先加，再加入乙烯基芳香族单体，或者乙烯基芳香族单体先加入，再加入起始剂。
步骤2：起始剂及乙烯基芳香族单体同时入料，或者起始剂先加，再加入乙烯基芳香族单体，或者乙烯基芳香族单体先加入，再加入起始剂。
步骤3：加入共轭二烯系单体。
步骤4：加入乙烯基芳香族单体。
步骤5：加入共轭二烯系单体。
步骤6：加入乙烯基芳香族单体。
举例2
步骤1：起始剂及乙烯基芳香族单体同时入料，或者起始剂先加，再加入乙烯基芳香族单体，或者乙烯基芳香族单体先加入，再加入起始剂。
步骤2：起始剂及乙烯基芳香族单体同时入料，或者起始剂先加，再加入乙烯基芳香族单体，或者乙烯基芳香族单体先加入，再加入起始剂。
步骤3：加入共轭二烯系单体。
步骤4：加入乙烯基芳香族单体。
步骤5：加入共轭二烯系单体。
步骤6：加入乙烯基芳香族单体。
步骤7：加入共轭二烯系单体。
步骤8：加入乙烯基芳香族单体。
举例3
步骤1：起始剂及乙烯基芳香族单体同时入料，或者起始剂先加，再加入乙烯基芳香族单体，或者乙烯基芳香族单体先加入，再加入起始剂。
步骤2：起始剂及乙烯基芳香族单体同时入料，或者起始剂先加，再加入乙烯基芳香族单体。
步骤3：加入共轭二烯系单体。
步骤4：加入乙烯基芳香族单体。
步骤5：加入共轭二烯系单体。
步骤6：加入乙烯基芳香族单体。
步骤7：乙烯基芳香族单体及共轭二烯系单体一起加入。
本发明共聚物树脂在聚合反应全部结束后，可加入终止聚合物链的活性的终止剂，终止剂的用量通常依据起始剂用量而定，一般是相对于起始剂用量的50～200重量％皆可。前述终止剂如：水、醇类、酚类化合物、有机酸、无机酸等化合物，其中有机酸指广义具有酸性的有机化合物，其选自：羧酸(carboxylicacid)、磺酸(sulfonic acid)、亚磺酸(sulfinic acid)、酚(phenol)等化合物，最好是含有羧基(carboxyl)的有机化合物，其具体例子有：甲酸、醋酸、戊酸、辛酸(octylic acid)、癸酸(capric acid)、月桂酸(lauroylic acid)、肉豆寇酸(myristinic acid)、棕榈酸(palmitinic acid)、硬脂酸(stearylic acid)、油酸(oleic acid)、次亚麻仁油酸(linoleic acid)、亚麻酸(linolenic acid)、篦麻酸(ricinoleic acid)、松香酸(rosin acid)、二十二烷酸(behenic acid)、新癸酸(neodecenoic acid或versatic acid)等，其中以新癸酸为较佳。
而无机酸例如：盐酸、硫酸、硝酸、硼酸、磷酸等。醇类化合物例如：甲醇、乙醇、丙醇等的低级醇、C6～C18的高级醇，以及乙二醇、丙二醇、丙三醇等的多价醇。酚类化合物例如：酚、2，6-二-第三丁基-4-甲基酚、双酚A等。
如上所述、本发明嵌段共聚物树脂的反应是由单体溶于溶剂中进行反应而得，反应后共聚物即溶于溶剂中形成聚合物胶浆，上述胶浆通常含有10～35重量％的固形物，前述胶浆可以直接或以减压或加热等方式预先再浓缩至50～99重量％的固形物，再以真空烘箱、去挥发押出机，或导入热水中以移除剩余溶剂。
前述嵌段共聚物树脂回收后可通过研磨、押出等方式制成所需的形状。在反应后至回收过程中，可加入适当的添加剂，例如：抗氧化剂、螯剂、滑剂、抗静电剂、耐候剂等。
其中，抗氧化剂宜使用如酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂，而酚系抗氧化剂的添加量以0.005～2.0重量份(相对于嵌段聚合物树脂100重量份)为佳，具代表性的有：十八烷基(3，5-双第三丁基-4-羟苯基)-丙酸酯、三乙二醇双[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、四[甲撑基-3-(3，5-双第三丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羟基-6-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，2’-甲撑基-双(4-甲基-6-第三丁基酚)、2，2’-硫双(4-甲基-6-第三丁基酚)、2，6-二-第三丁基-4-甲基酚、2，2’-硫代-二乙撑基-双[3-(3，5-双第三丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2，2’-乙二酰胺-双[乙基-3-(3，5-双-第三丁基-4-羟苯基)丙酸酯]等。
硫醚系抗氧化剂的添加量以0.005～2.0重量份(相对于嵌段聚合物树脂100重量份)为佳，具代表性者有：二硬脂酰硫二丙酸酯、二棕榈酰硫二丙酸酯、五赤藓醇-四-(β-十二甲基-硫丙酸酯)、双十八烷基硫醚、2，4-双(正-辛基硫甲基)-6-甲基酚[2，4-bis(n-octyl thio methyl)-6-methyl phenol]、2，4-双(2’，3’-二-羟丙基硫甲基)-3，6-二甲基酚[2，4-bis(2’，3’-di-hydroxypropyl thio methyl)-3，6-di-methyl phenol]、2，4-双(2’-乙酰氧基乙基硫甲基)-3，6-二-甲基酚[2，4-bis(2’-acetyloxy ethyl thiomethyl)-3，6-di-methyl phenol]、4，6-双(辛基硫甲基)-邻-甲酚[4，6-bis(octyl thio methyl)-O-cresol]等，其中以4，6-双(辛基硫甲基)-邻-甲酚为较佳。
磷系抗氧化剂为亚磷酸酯系抗氧化剂或磷酸酯抗氧化剂，其添加量以0.015～2.0重量份(相对于嵌段聚合物树脂100重量份)为佳，具代表性的有：三(壬基苯基)亚磷酸酯、十二烷基亚磷酸酯、环状新戊烷四氢萘基双(十八烷基亚磷酸酯)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-第三丁基苯基-双十三烷基亚磷酸酯)、三(2，4-第三丁基苯基)亚磷酸酯、四(2，4-第三丁基苯基)-4，4’-伸联苯基磷酸酯、9，10-二氢-9-氧-10-磷酸菲-10-氧撑等。
螯剂的添加量以0.001～2.0重量份(相对于嵌段聚合物树脂100重量份)为佳，具代表性者有：二苯甲酰基甲烷、二乙胺四醋酸的钠盐等。
滑剂具代表性者有：硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锂等的金属肥皂、乙撑二硬脂酰胺(ethylene bis stearyl amide，简称EBA)、甲撑二硬脂酰胺(methylene bis stearyl amide)、棕榈酸酰胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕榈酯、聚丙酸醇三硬脂酸酯、正二十二烷酸、硬脂酸等的化合物、聚乙烯蜡、二十八烷酸蜡、巴西棕榈蜡(Carnuba wax)、石油蜡等；滑剂的添加量相对于嵌段共聚物树脂100重量份的0.03～5.0重量份。
此外，在不显著损及本发明嵌段共聚物树脂的透明性的情况下，可进一步调配其它的树脂，例如：苯乙烯系均聚物、苯乙烯系-丙烯腈系共聚物、苯乙烯系-丙烯酸酯系-丙烯腈系共聚物、苯乙烯系-甲基丙烯酸酯系-丙烯腈系共聚物、苯乙烯系-丙烯酸酯系共聚物、苯乙烯系-甲基丙烯酸酯系共聚物、苯乙烯系-丙烯酸酯系-丙烯腈系-马来酰亚胺系共聚物、苯乙烯系-甲基丙烯酸酯系-丙烯腈系-马来酰亚胺系共聚物、苯乙烯系-丙烯酸酯系-马来酰亚胺系共聚物、苯乙烯系-丙烯酸酯系-马来酰亚胺系共聚物、丙烯酸酯系-马来酰亚胺系共聚物、甲基丙烯酸酯系-马来酰亚胺系共聚物，或经二烯系橡胶改质(或接枝改质的前述共聚物，其中以添加苯乙烯系均聚物为最佳。
前述其它成份或树脂的添加混合，可经由布拉本德塑性仪、班伯立混练机、捏合-混合机、滚压机、一轴或二轴押出机等的一般混合混练机混合制得。通常能过这些押出机等混合混练后，再将押制出的押出物冷却、粒化，上述混练一般是在140～280℃下进行，而以160～250℃为佳，又前述各调配成份的混合混练并无顺序上的特别限制。
【物性测试】
1、落锤冲击强度(FDI)：以TOYOSEIKI社制作的落锤冲击强度试验机测定，在2公斤荷重下试片没有破裂的最大高度(mm)。
试片规格：厚度1/8时、直径55mm的射出成型圆盘。单位：mm
2、弯曲弹性率(FM)及弯曲强度(FS)：依ASTM D-790法测试而得。试片规格：厚度1/4时，单位为kg/cm2。
3、加工性(流动性，简称MI)：依据ASTM D-1238标准测定树脂在200℃×5kg下的流动系数。
4、透明性(雾度，Haze)：将树脂射出成型3mm厚的试片，并依ASTM D-1003标准测定透明性，当Haze值越高表示透明性越差。
5、嵌段共聚物树脂的分子量分布、双峰的含量比值，以及最高及最低波峰的峰值分子量测定方法：以GPC测量而得，检量线以一般市售标准的苯乙烯单体聚合物做成，其所得的分子量分布图中，以GPC曲线的面积比求得双峰分布的含量比值。其中，双峰相重叠的地方，以双峰相连接的中间最低点区分所计算而得。
6、树脂中乙烯基芳香族聚合物嵌段的分子量分布、最大的乙烯基芳香族聚合物嵌段数平均分子量，以及最小的乙烯基芳香族聚合物嵌段数平均分子量的测定：分子量分布是以四氧化锇(OsO4)及第三丁基过氧化氢分解丁二烯嵌段后，得乙烯基芳香族聚合物嵌段的混合物，再以GPC分析测得，而最大及最小的乙烯基芳香族聚合物嵌段数平均分子量，是以聚合时单体的添加比例计算而得。
7、树脂中最大及最小的乙烯基芳香族共聚物嵌段占全部的乙烯基芳香族共聚物嵌段的比率，以及树脂中最大及最小的乙烯基芳香族聚合物嵌段的数平均分子量的测定方法：由聚合时单体的添加比例计算而得。
8、耐折性(Hinge)测定方法：以引张试验的试片，以约50次/分的频率手动往反360度对折100次，再目视判断折痕处破裂程度。
○：表示折痕处无破裂
×：表示折痕处破裂严重
9、树脂的厚肉射出成型品的龟裂性测定方法：射出1/4吋后的冲击强度试片，放置3天后，观察试片是否有裂痕发生。
○：表示无破裂
×：表示裂痕严重
【实施例及比较例说明】
下列实施例及比较例嵌段共聚物树脂的制备及其机械性质，所举例中，乙烯基芳香族单体为苯乙烯，共轭二烯为1，3-丁二烯，起始剂使用浓度为8重量％的正-丁基锂作代表，并使用少量的四氢呋喃(tetrahydrofuran，简称THF)，而溶剂使用环己烷。反应完成后加入2，6-二-第三丁基-4甲基酚(2，6-di-tert-butyl-4-methyl phenol，简称BHT)。苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物是在氮气存在下，于批次反应器聚合而成，反应压力约1～3Kg/cm2、反应温度在50～120℃、反应时间约60～150分钟。反应器容积为160公升，进料顺序如表一所示。反应完成后胶浆约含15重量％的固形份，每100重量份的嵌段共聚物中加入约0.25重量份的十八烷基(3，5-双-第三丁基-4-羟苯基)-丙酸酯(简称Ix1076)，以及0.6重量份的三亚磷酸壬苯基酯(简称TNPP)。嵌段共聚物树脂是将胶浆通入热水中脱除溶剂，回收得湿胶粒再以押出机押出干燥脱水，造粒后射出试片评价其机械性质，机械性质评价结果如表三。
由本发明的实施例及比较例得知，在比较例1中，乙烯基芳香族嵌段的分子量分布为双峰分布，且树脂的分子量构造为A1-B1-A2时，嵌段共聚物树脂的流动性差，厚肉射出成型品龟裂严重。比较例2中共聚物树脂的分子量分布为单峰分布，乙烯基芳香族嵌段的分子量分布为双峰，且树脂的分子构造为A1-B1-A2时，树脂的落锤冲击强度差、耐折性差。由比较例3得知，树脂的分子量为三峰分布时，树脂的弯曲强度、弯曲弹性率变差。由比较例4得知，树脂的分子结构为分歧构造(A1-B1-A2-B2-A3)nY时，树脂的耐折性差，流动性及弯曲弹性率也稍差。由比较例5得知，树脂中的高低双峰含量比值太低，树脂的大波峰(即高峰)峰值的分子量太大，且树脂的分子构造为A1-B1-A2时，树脂的耐折性变差，流动性稍差。由比较例6中得知，树脂中的高波峰的峰值分子量太小，且低波峰的峰值的分子量太小时，树脂的落锤冲击强度、弯曲强度及弯曲弹性率极差。由比较例7得知，当树脂中的高波峰的峰值的分子量太小，且树脂中高低双峰含量比值太小时，树脂的落锤冲击强度差、耐折性差。由比较例8得知，当树脂中乙烯基芳香族单体含量与共轭二烯系单体含量的比值太小，且树脂为分岐状结构(A1-B1)nY，另外乙烯基芳香族嵌段分子量分布为单峰分布时，树脂的落锤冲击强度差、弯曲强度及透明度差。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，不能以此限定本发明实施的范围，即凡依本发明申请专利范围及发明说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。
表一：本发明各实施例的组成。
表二：本发明各比较例的组成。
表三：本发明各实施例及比较例的物性比较。
表一：本发明各实施例的组成
| 进料顺序 | 实验编号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施列7 |
| 1 | THF(g) | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 |
| 2 | n-BuLi(g) | 45.6 | 44.4 | 42.5 | 41.5 | 42.9 | 44.0 | 44.0 |
| 3 | SM(g) | 5,100 | 5,160 | 4,320 | 5,160 | 4,080 | 5,040 | 4,800 |
| 4 | n-BuLi(g) | 40.4 | 42.6 | 42.5 | 41.5 | 35.1 | 36 | 36 |
| 5 | SM(g) | 1,500 | 1,500 | 2,160 | 1,620 | 1,440 | 1,464 | 1,440 |
| 6 | n-BuLi(g) | - | - | - | - | - | - | - |
| 7 | SM(g) | - | - | - | - | - | - | - |
| 8 | BD(g) | 1,500 | 1,020 | 1,500 | 1,500 | 1,500 | 1,476 | 1,440 |
| 9 | SM(g) | 900 | 420 | 960 | 600 | 960 | 840 | 840 |
| 10 | BD(g) | 1,500 | 960 | 1,500 | 1,500 | 1,500 | 1,476 | 1,440 |
| 11 | SM(g) | 1,500 | 420 | 1,560 | 1,620 | 2,520 | 1,464 | 1,440 |
| 12 | BD(g) | - | 1,020 | - | - | - | - | - |
| 13 | SM(g) | - | 1,500 | - | - | - | - | - |
| 14 | BD/SM*(g/g) | - | - | - | - | - | 144/96 | 120/480 |
| 15 | BHT(g) | 24.4 | 24.7 | 24.1 | 23.5 | 22.1 | 22.7 | 22.7 |
| 树脂结构 | A1-B1-A2-B2-A3 | A1-B1-A2-B2-A3-B3-A4 | A1B1-A2-B2-A3 | A1-B1-A2-B2-A3 | Al-B1-A2-B2-A3 | A1-B1-A2-B2-A3-R | A1-B1-A2-B2-A3-R |
注：1、THF：四氢吡喃
2、SM：苯乙烯
3、BD：1，3-丁二烯
4、n-BuLi：正-丁基锂起始剂
5、BD/SM*：1，3-丁二烯/苯乙烯两单体一起进料之比值
6、BHT：2，6-二-第三丁基-4-甲基酚
表二：本发明各比较例的组成
| 进料顺序 | 实验编号 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | 比较例6 | 比较例7 | 比较例8 | |
| 1 | THF(g) | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 1 | 2 | 120 |
| 120 | 120 | |||||||||
| 2 | n-BuLi(g) | 39.5 | 88.0 | 19.6 | 72.0 | 16.6 | 78.4 | 86.0 | 100 | 228.0 |
| 3 | SM(g) | 6,396 | 6,300 | 2,580 | 4,800 | 4,800 | 5,400 | 8,136 | 2.592 | 4.800 |
| 4 | n-BuLi(g) | 39.5 | - | 21.2 | 48.0 | 66.4 | 61.6 | - | - | - |
| 5 | SM(g) | 1,120 | - | 2,580 | 1,440 | 2,400 | 1,680 | - | - | - |
| 6 | n-BuLi(g) | - | - | 36 | - | - | - | - | - | - |
| 7 | SM(g) | - | - | 1,500 | - | - | - | - | - | - |
| 8 | BD(g) | 336 | 3,000 | 1,300 | 1,440 | 3,000 | 1,500 | 1,068 | 2,580 | 7,200 |
| 9 | SM(g) | 1,120 | 3,000 | 840 | 1,440 | 1,800 | 240 | 672 | 1,656 | - |
| 10 | BD(g) | - | - | 1,500 | 1,440 | - | 1,500 | 1,068 | 2,580 | - |
| 11 | SM(g) | - | - | 1,560 | 1,440 | - | 1,680 | 1,056 | 2,592 | - |
| 12 | BD(g) | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 13 | SM(g) | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 14 | BD/SM*(g/g) | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 15 | BHT(g) | 22.4 | 24.9 | 21.8 | 12(环氧大豆油) | 23.5 | 39.7 | 24.4 | 28.3 | 11.2(SiCl4) |
| 树脂结构 | A1-B1-A2 | A1-B1-A2 | A1-B1-A2-B2-A3 | (A1-B1-A2-B2-A3)nY | A1-B1-A2 | A1-B1-A2-B2-A3 | A1-B1-A2-B2-A3 | (A1-B1)nY | ||
注：1～6同表一
7、比较例7：系由共聚物(1)及共聚物(2)两者以(1)/(2)＝70/30重量比混合而成。
8、比较例4之(A1-B1-A2-B2-A3)nY是以环氧大豆油偶合而得的分岐聚合物。
9、比较例8以(A1-B1)nY系以SiCl4偶合而得的分岐聚合物。
表三：本发明各实施例及比较例的物性
| 实施例 | 比较例 | |||||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | ||
| 嵌段共聚物树脂 | SD/BD(wt％/wt％) | 75/25 | 75/25 | 75/25 | 75/25 | 75/25 | 75/25 | 75/25 | 72/28 | 75/25 | 75/25 | 76/24 | 75/25 | 75/25 | 74.6/25.4 | 40/60 |
| 结构 | 线性 | 线性 | 线性 | 线性 | 线性 | 线性 | 线性 | 线性 | 线性 | 线性 | 分歧 | 线性 | 线性 | 线性 | 分歧 | |
| 分子量分布 | 双峰 | 双峰 | 双峰 | 双峰 | 双峰 | 双峰 | 双峰 | 双峰 | 单峰 | 三峰 | 多峰 | 双峰 | 双峰 | 双峰 | 双峰 | |
| 双峰含量比(wt％) | 73/27 | 72/28 | 68/32 | 72/28 | 70/30 | 74/26 | 73/27 | 77/23 | - | - | - | 52/48 | 74/26 | 50/50 | - | |
| 峰值(高)分子量 | 152,698 | 154,909 | 152,592 | 164,313 | 156,283 | 160,179 | 158,228 | 185,067 | 108,375 | 223,154 | - | 298,750 | 90,748 | 110,896 | - | |
| 峰值(低)分子量 | 63,765 | 62,484 | 71,808 | 65,495 | 80,698 | 69,143 | 71,528 | 56,377 | - | 71,837 | - | 68,942 | 40,873 | 95,370 | - | |
| 乙烯基芳香族嵌段 | 峰值(最大)分子量 | 96,334 | 99,464 | 94,640 | 107,151 | 84,590 | 98,950 | 94,664 | 131,131 | 53,324 | 159,702 | 59,595 | 235,839 | 56,958 | 70,466 | 15,681 |
| 峰值(最小)分子量 | 7,795 | 3,596 | 8,412 | 5,384 | 9,167 | 7,821 | 7,821 | 10,522 | 22,853 | 8,126 | 8,938 | 17,230 | 1,277 | 5,820 | 15,681 | |
| 分子量分布 | 三峰 | 三峰 | 四峰 | 三峰 | 四峰 | 三峰 | 三峰 | 双峰 | 双峰 | 四峰 | 双峰 | 三峰 | 三峰 | 六峰 | 单峰 | |
| Smax/SM | 65.5％ | 65.8％ | 60.0％ | 66.3％ | 54.1％ | 65.6％ | 62.1％ | 80.5％ | 70.0％ | 46.7％ | 62.1％ | 59.2％ | 66.6％ | 63.6％ | 100％ | |
| Smin/SM | 10.0％ | 9.3％ | 10.7％ | 6.7％ | 10.7％ | 9.4％ | 9.3％ | 19.4％ | 30.0％ | 9.3％ | 15.8％ | 21.3％ | 2.7％ | 5.3％ | 100％ | |
| 嵌段共聚物树脂组成物 | 流动性 | 9.5 | 9.8 | 9.2 | 9.6 | 9.5 | 9.3 | 9.7 | 6.2 | 8.1 | 8.6 | 8.0 | 7.2 | 35 | 15 | - |
| 厚肉射出品龟裂 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 落锤冲击强度(mm) | 750 | 700 | 750 | 700 | 700 | 750 | 750 | 1000 | 50 | 800 | 800 | 800 | 500 | 150 | 450 | |
| 弯曲强度(kg/cm2) | 315 | 321 | 320 | 316 | 322 | 317 | 321 | 325 | 450 | 230 | 341 | 320 | 250 | 300 | ＜100 | |
| 弯曲弹性率(kg/cm2) | 14,500 | 14,360 | 14,460 | 14,900 | 14,300 | 14,390 | 14,520 | 14,130 | 15,120 | 11,530 | 13,840 | l4,350 | 10,300 | 13,200 | 10.000 | |
| 透明度(Haze) | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 3 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 25 | |
| 耐折性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ○ | × | × | ○ | × | ○ | |
注：1、SM/BD(重量％/重量％)：树脂中乙烯基芳香族单体含量与共轭二烯系单体含量比值。
2、峰值(最大)分子量：树脂中最大的乙烯基芳香族聚合物嵌段的数平均分子量。
3、峰值(最小)分子量：树脂中最小的乙烯基芳香族聚合物嵌段的数平均分子量。
4、Smax/SM：树脂中最大的乙烯基芳香族聚合物嵌段含量(基于树脂中全部乙烯基芳香族成份)
5、Smim/SM：树脂中最小的乙烯基芳香族聚合物嵌段含量(基于树脂中全部乙烯基芳香族成份)
Claims (1)
1.一种嵌段共聚物树脂，该树脂由至少两个乙烯基芳香族聚合物嵌段，以及至少一个共轭二烯系聚合物嵌段所组成，上述嵌段共聚物树脂为线性排列结构，并选自下列线性结构式：
A1-B1-A2-B2-A3
A1-B1-A2-B2-A3-R
A1-B1-A2-B2-A3-B3-A4
其中，A1、A2、A3、A4系以乙烯基芳香族单体为主成份的聚合物嵌段；而B1、B2、B3系以共轭二烯系单体为主成份的聚合物嵌段，R为乙烯基芳香族单体及共轭二烯系单体所形成的聚合物嵌段，其特征在于：
(1)R中的共轭二烯系单体的含量大于A3的共轭二烯系单体的含量；
(2)嵌段共聚物树脂中乙烯基芳香族单体含量与共轭二烯系单体含量的比值＝65～95重量％/35～5重量％；
(3)嵌段共聚物树脂的分子量分布为双峰分布，其中，嵌段共聚物树脂的双峰含量比值为55～85重量％/45～15重量％，且其中一波峰的峰值的分子量介于120,000～200,000，另一波峰的峰值的分子量介于50,000～90,000；
(4)嵌段共聚物树脂中的乙烯基芳香族聚合物嵌段的分子量分布至少呈三峰分布；
(5)该嵌段共聚物树脂中最大的乙烯基芳香族聚合物嵌段A1的含量，占嵌段共聚物树脂中全部乙烯基芳香族成份的45～75重量％，且其数平均分子量为60,000～140,000；
(6)该嵌段共聚物树脂中最小的乙烯基芳香族聚合物嵌段A2的含量，占嵌段共聚物树脂中全部乙烯基芳香族成份的3～20重量％，且其数平均分子量为3,000～10,000。
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-
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