BR112013012193B1 - polímeros funcionalizados por grupos terminais, uso de cicloperóxidos como reagentes de funcionalização, processo para produzir polímeros funcionalizados por grupos terminais, uso de polímeros funcionalizados por grupos terminais, composições de borracha vulcanizável, uso das composições de borracha vulcanizável, pneus e moldes - Google Patents
polímeros funcionalizados por grupos terminais, uso de cicloperóxidos como reagentes de funcionalização, processo para produzir polímeros funcionalizados por grupos terminais, uso de polímeros funcionalizados por grupos terminais, composições de borracha vulcanizável, uso das composições de borracha vulcanizável, pneus e moldes Download PDFInfo
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Abstract
polímeros funcionalizados por grupos terminais, uso de cicloperóxidos como reagentes de funcionalização, processo para produzir polímeros funcionalizados por grupos terminais, uso de polímeros funcionalizados por grupos terminais, composições de borracha vulcanizável, uso das composições de borracha vulcanizável, pneus e moldes. a presente invenção se refere a polímeros funcionalizados por grupos terminais, onde estes têm, no final da cadeia, um grupo carbinol contendo éter da fórmula (i) onde a é uma fração orgânica divalente que pode compreender não somente c e h, mas também heteroátomos, tais como o, n, s, si.
Description
POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS POR GRUPOS TERMINAIS, USO DE CICLOPERÓXIDOS COMO REAGENTES DE FUNCIONALIZAÇÃO, PROCESSO PARA PRODUZIR POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS POR GRUPOS TERMINAIS, USO DE POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS POR GRUPOS TERMINAIS, 5 COMPOSIÇÕES DE BORRACHA VULCANIZÁVEL, USO DAS COMPOSIÇÕES DE BORRACHA VULCANIZÁVEL, PNEUS E MOLDES
A invenção se refere a os polímeros funcionalizados por grupos terminais, e à produção e uso destas.
Propriedades desejáveis importantes em banda de rodagem de pneu são boa adesão a superfícies secas e molhadas, baixa resistência ao rolamento, e também alta resistência à abrasão, mas é muito difícil melhorar a resistência à derrapagem de um pneu sem simultaneamente prejudicar a resistência ao rolamento e resistência à 15 abrasão. Baixa resistência ao rolamento é importante para baixo consumo de combustível, e alta resistência à abrasão é o fator decisivo para uma longa vida útil do pneu.
A resistência à derrapagem em pista molhada e resistência ao rolamento de uma banda de rodagem de pneu são 20 altamente dependentes das propriedades mecânicas dinâmicas das borrachas usadas na produção da mistura. As borrachas com alta resiliência ao rebote a temperaturas relativamente altas (60 °C a 100 °C) são usadas para a banda de rodagem de pneu com a finalidade de diminuir a resistência ao rolamento. Por 25 outro lado, as borrachas com um alto fator de amortecimento a temperaturas baixas (0 °C a 23 °C) e, respectivamente, com baixa resiliência ao rebote na faixa desde 0 °C até 23 °C são vantajosas para melhorar a resistência à derrapagem em pista molhada. Com a finalidade de cumprir com esta combinação 30 complexa de requisitos, a banda de rodagem de pneu usa misturas feitas de. várias borrachas. As misturas usualmente usadas são feitas de uma ou mais borrachas com temperatura de transição de vidro relativamente alta, por exemplo, borracha
2/23 de estireno-butadieno, e de uma ou mais borrachas com temperatura de transição de vidro relativamente baixa, por exemplo, polibutadieno que tem alto conteúdo de 1,4-cis ou uma borracha de estireno-butadieno que tem baixo conteúdo de estireno e baixo conteúdo de vinila ou um polibutadieno produzido em solução que tem conteúdo moderado de 1,4-cis e baixo conteúdo de vinila.
Borrachas de solução anionicamente polimerizadas contendo ligações duplas, por exemplo, borrachas de estirenobutadieno de solução e polibutadieno de solução, têm vantagens sobre correspondentes borrachas de emulsão para produzir banda de rodagem de pneu com baixa resistência ao rolamento. As vantagens consistem entre outros em controlabilidade de conteúdo de vinila e a temperatura de transição de vidro e ramificação molecular associadas ao mesmo. Isto leva a vantagens práticas particulares na relação entre resistência à derrapagem em pista molhada e resistência ao rolamento do pneu. Contribuições significativas à dissipação de energia, e portanto à resistência ao rolamento em banda de rodagem de pneu, provêm de finais de cadeia de polímero livre e de formação reversível e disjunção da rede de carga que é formada pela carga (principalmente silica e/ou negro de fumo) usada na mistura de banda de rodagem de pneu.
A introdução de grupos funcionais nos finais de cadeia de polímero permite a ligação física ou química dos ditos finais de cadeia à superfície da carga. Isto leva a liberdade restrita de movimento dos mesmos, e portanto à dissipação de energia reduzida quando a banda de rodagem de pneu é submetida a estresse dinâmico. Ao mesmo tempo, os ditos grupos funcionais terminais podem melhorar a dispersão da carga na banda de rodagem de pneu, e isto pode levar ao enfraquecimento da rede de carga e assim a uma redução adicional de resistência ao rolamento.
3/23
Numerosos métodos para modificações de grupos terminais têm, portanto, sido desenvolvidos. Por meio de exemplo, o documento EP 0 180 141 Al descreve o uso de 4,4'bis(dimetilamíno)benzofenona ou N-metilcaprolactama como reagentes de funcionalização. O uso de óxido de etileno e N-vinilpirrolidona é também conhecido do documento EP 0 864 606 Al. O documento US 4.417.029 lista um número de outros reagentes de funcionalização possíveis.
Silanos .que têm um total de pelo menos dois substituintes de halogênio e/ou substituintes de alquiloxi e/ou substituintes de ariloxi em silício em particular têm boa adequabilidade para a funcionalização de grupos terminais de borrachas de dieno uma vez que um dos substituintes mencionados acima no átomo de Si pode facilmente ser substituído por um final de cadeia de polímero de dieno aniônico, e o outro substituinte ou outros substituintes mencionados acima em Si estão disponíveis como grupo funcional que, opcionalmente após hidrólise, pode interagir com a carga da mistura de banda de rodagem de pneu. Exemplos de silanos deste tipo são encontrados no documento US 3.244.664, documento US 4.185.042, e documento EP 0 890 580 Al.
No entanto, muitos dos reagentes de funcionalização mencionados acima têm desvantagens, por exemplo, pobre solubilidade no solvente de processo, alta toxicidade ou alta volatilidade, e- isto pode levar à contaminação do solvente retornado. Além disso, muitos dos ditos reagentes de funcionalização podem reagir com mais de um final de cadeia de polímero aniônico, e isto leva a reações de acoplamento que são com frequência disruptivas e difíceis de controlar. Isto é especialmente verdadeiro para os silanos mencionados acima. Estes também têm a desvantagem adicional de que a reação dos ditos silanos com o final de cadeia de polímero
4/23 aniônico envolve a divagem de componentes tais como haletos ou grupos alcoxi, e os últimos são facilmente convertidos a álcoois. Os haletos promovem a corrosão; os álcoois podem levar à contaminação do solvente de processo. Uma desvantagem adicional no uso de silanos como reagentes de funcionalização é que, após o processo de funcionalização, os polímeros terminados em siloxano resultantes podem se acoplar por meio dos grupos Si-OR nos finais de cadeia de polímero (ou por meio dos grupos Si-OH após hidrólise dos grupos Si-OR) com formação de ligações Si-O-Si, e isto leva a um aumento indesejado na viscosidade das borrachas durante o desenvolvimento e armazenamento. Muitos métodos foram descritos para reduzir o dito aumento de viscosidade em polímeros terminados em siloxano, exemplos sendo adição de reagentes de estabilização com base em haletos de acila ou de ácido (documento EP 0 801 078 Al), adição de siloxano (documento EP 1 198 506 Bl) , adição de álcoois de cadeia longa (documento EP 1 237 934 Bl) e adição de reagentes para o controle de pH (documento EP 1 726 598).
Portanto, foi um objeto proporcionar polímeros que são funcionalizados por grupos terminais e que não têm as desvantagens da técnica anterior, exemplos sendo reação de uma pluralidade de finais de cadeia de polímero aniônico por reagente de funcionalização, eliminação dos componentes problemáticos e acoplamento com formação de ligações Si-O-Si durante o desenvolvimento e armazenamento.
Polímeros funcionalizados por grupos terminais são propostos para resolver o dito problema e têm, no final de cadeia de polímero, um grupo carbinol contendo éter da fórmula (I) —j—o—a—oh] (D
5/23 onde A e uma fração orgânica divalente que pode compreender não somente C e H, mas também heteroátomos, tais como O, N, S, Si.
Os polímeros de acordo com a invenção, funcionalizados por grupos terminais, podem preferivelmente tomar a forma de sais metálicos que têm grupos terminais da fórmula (II)
O-A-O
Mn+ n (II) onde
A é uma fração orgânica divalente que pode compreender não somente C e H, mas também heteroátomos, tais como O, N, S, Si, n é um número inteiro desde 1 até 4,
M é um metal ou semimetal de valência desde 1 até 4, preferivelmente Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Co, Ni, Al, Nd, Ti, Si, Sn.
Polímeros preferidos para produzir os polímeros de acordo com a invenção, funcionalizados por grupos terminais, são polímeros de dieno e copolímeros de dieno obteníveis via copolimerização de dienos com monômeros vinilaromáticos.
Dienos preferidos são 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2,3-dimetilbutadieno, 1-fenil-l,3-butadieno e/ou 1,3-hexadieno. É particularmente preferível usar 1,3butadieno e/ou isopreno.
Exemplos de comonômeros vinilaromáticos que podem ser usados são o-, m- e/ou p-metilestireno, p-tercbutilestireno, a-metilestireno, vinilnaftaleno, divinilbenzeno, trivinilbenzeno e/ou divinilnaftaleno. E particularmente preferível usar estireno.
Estes polímeros são preferivelmente produzidos por
6/23 meio de polimerização de solução aniônica ou por meio de polimerização usando catalisadores de coordenação. Catalisadores de coordenação neste contexto significam catalisadores de Ziegler-Natta ou sistemas de catalisadores monometálicos. Catalisadores de coordenação preferidos são aqueles com base em Ni, Co, Ti, Zr, Nd, V, Cr, Mo, W ou Fe.
Iniciadores para o processo de polimerização de solução aniônica são aqueles com base em metal alcalino ou em metal alcalino terroso, por exemplo, metillitio, etillitio, isopropillitio, n-butillítio, sec-butillitio, pentillitio, nhexillítio, ciclohexillitio, octillitio, decillitio, 2—(6— litio-n-hexoxi)tetraidropirano, 3-(terc-butildimetilsiloxi)1-propillítio, fenillitio, 4-butilfenillitio, 1-naftillitio, p-toluillitio, amidas de litio de aminas secundárias, por exemplo, pirrolidida de litio, piperidida de litio, hexametilenimida de litio, difenilamida de litio. Estas amidas de litio podem também ser produzidas in situ via reação de um composto organolitio com aminas secundárias. É também possível usar compostos organolítios di e polifuncionais, por exemplo, 1,4-dilitiobutano, e piperazida de dilítio. É preferível usar n-butillítio e sec-butillitio.
É também possível usar os aleatorizadores conhecidos e agentes de controle para a microestrutura do polímero, por exemplo, dietil éter, di-n-propil éter, diisopropil éter, di-n-butil éter, etileno glicol dimetil éter, etileno glicol. dietil éter, etileno glicol di-n-butil éter, etileno glicol di-terc-butil éter, dietileno glicol dimetil éter, dietileno glicol dietil éter, dietileno glicol di-n-butil éter, dietileno glicol di-terc-butil éter, 2-(2etoxietoxi)-2-metilpropano, trietileno glicol dimetil éter, tetraidrofurano, etil tetraidrofurfuril éter, hexil tetraidrofurfuril éter, 2,2-bis(2-tetraidrofuril)propano, dioxano, trimetilamina, trietilamina, Ν,Ν,Ν',Ν'
7/23 tetrametiletilenodiamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina,
1,2-dipiperidinoetano, 1,2-dipirrolidinoetano, 1,2dimorfolinoetano, e também os sais de potássio e sódio de álcoois, de fenóis, de ácidos carboxilicos e de ácidos sulfônicos.
Os processos de polimerização de solução deste tipo são conhecidos e são descritos por meio de exemplo em I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials; Elsevier 1989, pp. 113-131, em Houben-Weila, Methoden der Organischen Chemie [Métodos de Quimica Orgânica], Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Volume XIV/1, pp. 645 a 673 ou Volume E 20 (1987), pp. 114 a 134 e pp. 134 a 153, e também em Comprehensive Polymer Science, Vol. 4, Parte II (Pergamon Press Ltd., Oxford 1989), pp. 53-108.
Os dienohomo- e copolimeros preferidos são preferivelmente produzidos em um solvente. Solventes preferidos usados para o processo de polimerização são solventes apróticos inertes, por exemplo, hidrocarbonetos parafinicos, tais como butanos isoméricos, pentanos, hexanos, heptanos, octanos e decanos, ciclopentano, ciclohexano, metilciclohexano, etilciclohexano ou 1,4-dimetilciclohexano, ou hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, tolueno, etilbenzeno, xileno, dietilbenzeno ou propilbenzeno. Estes solventes podem ser usados individualmente ou em combinação. Preferência é dada a ciclohexano e n-hexano. Mistura com solventes polares é de maneira similar possível.
A quantidade de solvente para o processo de acordo com a invenção é usualmente desde 100 até 1000 g, preferivelmente desde 200 até 700 g, com base em 100 g de toda a quantidade de monômero usado. No entanto, é também possível polimerizar os monômeros usados na ausência de solventes.
Em um possível método para conduzir o processo de
8/23 polimerização, os monómeros e o solvente são usados como carga inicial, e o processo de polimerização é então iniciado via adição do iniciador ou catalisador. É também possível polimerizar os materiais em um processo de alimentação em que monômeros e solvente são adicionados ao reator de polimerização, onde o iniciador ou catalisador é usado como carga inicial ou é adicionado com os monômeros e o solvente. Existem variações possíveis, por exemplo, uso do solvente como carga inicial no reator, adição do iniciador ou catalisador e então adição dos monômeros. É também possível operar o processo de polimerização continuamente. Em todos os casos, é possível adicionar mais monômero e solvente durante, ou no fim de, o processo de polimerização.
O tempo de polimerização pode variar amplamente desde uns poucos minutos até algumas horas. O tempo de polimerização é usualmente de cerca de 10 minutos até 8 horas, preferivelmente desde 20 minutos até 4 horas. O processo de polimerização pode ser conduzido a pressão atmosférica ou também a pressão elevada (desde 1 até 10 bar).
De maneira surpreendente, foi encontrado que o uso de um ou mais cicloperóxidos como reagentes de funcionalização podem produzir polímeros que são funcionalizados por grupos terminais e que não têm as desvantagens da técnica anterior. Por meio de exemplo, nenhum processo de acoplamento pode ocorrer via múltiplas reações no reagente -de funcionalização, nenhuma divagem de componentes problemáticos pode ocorrer, e nem processos de acoplamento podem ocorrer via formação de ligações Si-O-Si durante o desenvolvimento e armazenamento.
Os cicloperóxidos são compostos da fórmula geral (III)
9/23
Γ αί 0-0 (III) onde
A é uma fração orgânica divalente que compreender não somente C e H, mas também heteroátomos como O, N, S, Si.
Exemplos de compostos da fórmula (III) são:
Dimetildioxirano pode tais
0-0
1,2-Dioxolano
0-0
3,5-Dimeti1-1,2-dioxolano
0-0
3,3,5,5-Tetrametil-l,2-dioxolano
0-0
1,2-Dioxano
10/23
3,3,6,6-Tetrametil-l,2-dioxano
0-0
1,2,4-Trioxano
0-0
1,2,4-Trioxina
0-0
1,2-Dioxepano
0-0
3,3,5,5,7,7-Pentametil-l,2,4-trioxepano o-o
11/23
1,2-Dioxocano
0-0
3,6,9-Trietil-3,6,9-trimetil-l,4,7-triperoxononano
1,4-Dimetil-2,3-dioxabiciclo[2.2.1]heptano
0-0
Hexahidro-3,3-dimetil-l,2,4-benzotrioxina
Foi encontrado que os polímeros de acordo com a invenção, funcionalizados por grupos terminais, podem ser produzidos via reação de finais de cadeia de polímero reativo com cicloperóxidos e opcional subsequente protonação do grupo alcoolado terminal para dar o álcool.
A invenção, portanto, também proporciona o uso de cicloperóxidos como reagentes de funcionalização para
12/23 produzir os polímeros de acordo com a invenção, funcionalizados por grupos terminais, que tem grupos terminais da fórmula (I) ou (II).
As massas molares médias (média em número) dos polímeros de acordo com a invenção são preferivelmente desde 10 000 até 2 000 000 g/mol, com preferência desde 100 000 até 1 000 000 g/mol, e as temperaturas de transição de vidro destes polímeros são desde -110 °C até +20 °C, preferivelmente desde -110 °C até 0 °C, e as viscosidades de Mooney ML 1 + 4 (100 °C) destes polímeros são desde 10 até 200 unidades de Mooney, preferivelmente desde 30 até 150 unidades de Mooney.
A invenção proporciona ainda um processo para produzir os polímeros de acordo com a invenção, funcionalizados por grupos terminais, onde um ou mais compostos da fórmula (III) na forma de material, solução ou suspensão pura são adicionados a polímeros que têm finais de cadeia de polímero reativo. A adição preferivelmente ocorre após a conclusão da reação de polimerização; no entanto, pode também ocorrer antes da completa conversão de monômero. A reação de compostos da fórmula (III) com polímeros que têm finais de cadeia de polímero reativo ocorre nas temperaturas usualmente usadas para a reação de polimerização. Os tempos de reação para a reação de compostos de acordo com fórmula (III) com os finais de cadeia de polímero reativo podem ser desde alguns minutos até um número de horas.
A quantidade dos ditos compostos pode ser selecionada de tal maneira que todos os finais de cadeia de polímero reativo reajam com compostos da fórmula (III) , ou uma quantidade subestequiométrica dos ditos compostos pode ser usada. As quantidades usadas dos compostos de acordo com fórmula (III) podem cobrir uma ampla faixa. As quantidades preferidas são desde 0,005 até 2 % em peso, particularmente
13/23 desde 0,01 até 1 % em peso, com base na quantidade de polímero.
Além de compostos de acordo com fórmula (III) é também possível usar os reagentes de acoplamento que são tipicamente usados para o processo de polimerização de dieno aniônico, para a reação com os finais de cadeia de polímero reativo. Exemplos destes reagentes de acoplamento são tetracloreto de silício, metiltriclorosilano, dimetildiclorosilano, tetracloreto de estanho, dicloreto de dibutilestanho, tetraalcoxisilanos, etileno glicol diglicidil éter e 1,2,4-tris(clorometil)benzeno. Estes reagentes de acoplamento podem ser adicionados antes dos compostos da fórmula (III), juntamente com estes, ou após estes.
Após a adição de componentes da fórmula (III) e opcionalmente de reagentes de acoplamento, os antioxidantes convencionais, tais como fenóis estericamente bloqueados, aminas aromáticas, fosfitos, e tioéteres, são preferivelmente adicionados antes de ou durante o desenvolvimento dos polímeros terminados em carbinol contendo éter de acordo com a invenção. É também possível adicionar os óleos de extensão convencionais usados para borrachas de dieno, por exemplo, óleos de DAE (Extrato Aromático Destilado), óleos de TDAE (Extrato Aromático Destilado Tratado), óleos de MES (Solvato de Extração Suave), óleos de RAE (Extrato Aromático Residual) , óleos de TRAE (Extrato Aromático Residual Tratado), e óleos naftênicos e naftênicos - pesados. É também possível adicionar cargas, tais como negro de fumo e silica, e borrachas e auxiliares de borracha.
O solvente pode ser removido do processo de polimerização pelos métodos convencionais, tais como destilação, destilação por arraste de vapor, ou aplicação de um vácuo, opcionalmente a temperatura elevada.
A invenção proporciona ainda o uso dos polímeros de
14/23 acordo com a invenção, funcionalizados por grupos terminais, para produzir composições de borracha vulcanizável.
É preferível que as ditas composições de borracha vulcanizável compreendam borrachas, cargas, produtos químicos de borracha, ajudantes de processamento e óleos de extensão adicionais.
Exemplos de borrachas adicionais são borracha natural e também borrachas sintéticas. A quantidade destas, na medida em que estiverem presentes, está usualmente na faixa desde 0,5 a 95 % em peso, preferivelmente desde 10 até 80 % em peso, com base na quantidade total de polímero na mistura. A quantidade de borrachas adicionalmente adicionada por sua vez depende do respectivo uso pretendido das composições de borracha de acordo com a invenção.
Uma lista de borrachas sintéticas conhecidas da literatura é dada aqui por meio de exemplo. Compreendem entre outros
BR Polibutadieno
ABR Copolímeros de acrilato de C1-C4alquila/butadieno
IR Poliisopreno
ESBR Estireno-butacopolímeros de dieno que tem desde 1-60 % em peso de conteúdo de estireno, preferivelmente desde 20-50 % em peso, produzido via polimerização em emulsão
SSBR Estireno-butacopolímeros de dieno que tem desde 1-60 % em peso de conteúdo de estireno, preferivelmente, desde 15-45 % em peso, produzido via solução polimerização
IIR Copolímeros de isopreno-isobutileno
NBR Copolímeros de acrilonitrila-butadieno que têm desde 5 até 60 % em peso de conteúdo de acrilonitrila, preferivelmente desde 10-40 % em peso
HNBR Borracha NBR parcialmente ou completamente hidrogenada
15/23
EPDM Terpolimeros de etileno-propileno-dieno e também misturas das ditas borrachas. Materiais de interesse para produzir pneus de veículo a motor são em particular borracha natural, ESBR e SSBR com temperatura de transição de vidro acima de -60 °C, borracha de polibutadieno que tem alto conteúdo cis (> 90 %), que foi produzido usando catalisadores com base em Ni, Co, Ti ou Nd, e também borracha de polibutadieno que tem até 80 % de conteúdo de vinila, e também misturas destas.
Cargas que podem ser usadas para as composições de borracha de acordo com a invenção são qualquer das cargas conhecidas usadas na indústria da borracha. Estas compreendem cargas ativas e inertes.
Exemplos que podem ser mencionados são:
-silicas de partícula fina produzidas por meio de exemplo via precipitação a partir de soluções de silicatos ou via hidrólise por chama de haletos de silício com áreas de superfície específicas de desde 5 até 1000 m2/g (área de superfície de BET), preferivelmente desde 20 até 400 m2/g, e com tamanhos de partícula primária de desde 10 até 400 nm. As silicas podem, se for apropriado, também tomar a forma de óxidos misturados com outros óxidos de metal, tais como óxidos de Al, de Mg, de Ca, de Ba, de Zn, de Zr, ou de Ti;
-silicatos sintéticos, tais como silicato de alumínio, ou silicato de metal alcalino terroso, por exemplo, silicato de magnésio ou silicato de cálcio, com áreas de superfície de BET de desde 20 até 400 m2/g e com diâmetros de partícula primária de desde 10 até 400 nm;
-silicatos naturais, tais como caulim e qualquer outra forma de ocorrência natural de silica;
-fibras de vidro e produtos de fibras de vidro (mantas, fios), ou microesferas de vidro;
- óxidos de metal, tais como óxido de zinco, óxido
16/23 de cálcio, óxido de magnésio, ou óxido de alumínio;
-carbonatos de metal, tais como carbonato de magnésio, carbonato de cálcio, ou carbonato de zinco;
-hidróxidos de metal, por exemplo, hidróxido de alumínio ou hidróxido de magnésio;
-sulfatos de metal, tais como sulfato de cálcio ou sulfato de bário;
-negros de fumo: Os negros de fumo para uso aqui são aqueles preparados pelo processo de chama, processo de canal, processo de forno, processo de gás, processo térmico, processo de acetileno ou processo de arco, as suas áreas de superfície de BET sendo desde 9 até 200 m2/g, por exemplo, negros de fumo de SAF, ISAF-LS, ISAF-HM, ISAF-LM, ISAF-HS, CF, SCF, HAF-LS, HAF, HAF-HS, FF-HS, SPF, XCF, FEF-LS, FEF, FEF-HS, GPF-HS, GPF, APF, SRF-LS, SRF-LM, SRF-HS, SRF-HM e MT, ou os seguintes tipos de acordo com a classificação de
| ASTM: | negros de fumo N110, N219, N220, | N231, | N234, | N242, |
| N294, | N326, N327, N330, N332, N339, N347, | N351, | N356, | N358, |
| N375, | N472, N539, N550, N568, N650, N660, | N754, | N762, | N765, |
N774, N787 e N990;
-géis de borracha, em particular aqueles com base em BR, ESBR e/ou policloropreno com tamanhos de partícula desde 5 até 1000 nm.
Cargas preferidas usadas são silicas de partícula fina e/ou negros de fumo.
As cargas mencionadas podem ser usadas em separado ou em uma mistura. Em uma modalidade particularmente preferida, as composições de borracha compreendem, como cargas, uma mistura composta de cargas de cor pálida, tais como silicas de partícula fina, e de negros de fumo, onde a razão de mistura de cargas de cor pálida a negros de fumo é desde 0,01:1 até 50:1, preferivelmente desde 0,05:1 até 20:1.
As quantidades usadas das cargas aqui são na faixa
17/23 desde 10 até 500 partes em peso com base em 100 partes em peso de borracha. É preferível usar desde 20 até 200 partes em peso.
Em outra modalidade da invenção, as composições de borracha também compreendem auxiliares de borracha, que por meio de exemplo melhoram as propriedades de processamento das composições de borracha, ou servem para a reticulação das composições de borracha, ou melhoram as propriedades físicas dos vulcanizados produzidos a partir das composições de borracha da invenção, para o propósito específico pretendido dos ditos vulcanizados, ou melhoram a interação entre borracha e carga, ou servem para o acoplamento da borracha à carga.
Exemplos de auxiliares de borracha são agentes de reticulação, por exemplo, enxofre ou compostos doadores de enxofre, e também aceleradores de reação, antioxidantes, estabilizantes de calor, estabilizantes de luz, agentes antiozônio, ajudantes de processamento, plastificantes, agentes de adesividade, agentes de sopragem, corantes, pigmentos, ceras, agentes de extensão, ácidos orgânicos, silanos, retardantes, óxidos de metal, óleos de extensão, por exemplo, óleo de DAE (Extrato Aromático Destilado) , óleo de TDAE (Extrato Aromático Destilado Tratado), óleo de MES (Solvato de Extração Suave), óleo de RAE (Extrato Aromático Residual), óleo de TRAE (Extrato Aromático Residual Tratado), e óleos naftênicos e naftênicos pesados, e também ativadores.
A quantidade total de auxiliares de borracha está na faixa desde 1 até 300 partes em peso, com base em 100 partes em peso da totalidade de borracha. É preferível usar desde 5 até 150 partes em peso de auxiliares de borracha.
As composições de borracha vulcanizável podem ser produzidas em um processo de estágio único ou em um processo
18/23 de múltiplos estágios, e preferência é dada aqui a desde 2 até 3 estágios de mistura. Por meio de exemplo, a adição de enxofre e acelerador pode portanto ocorre em um estágio de mistura separado, por exemplo, em um rolo, preferência sendo dada aqui a temperaturas na faixa desde 30 °C a 90 °C. É preferível que a adição de enxofre e acelerador ocorra no estágio de mistura final.
Exemplos de conjuntos adequados para produzir as composições de borracha vulcanizável são rolos, amassadores, misturadores internos e extrusoras de mistura.
A invenção, portanto, também proporciona composições de borracha vulcanizável compreendendo polímeros funcionalizados por grupos terminais, que tem grupos terminais da fórmula (I) ou (II).
A invenção proporciona ainda o uso das composições de borracha vulcanizável de acordo com a invenção para produzir vulcanizados de borracha, em particular para a produção de pneus, em particular de banda de rodagem de pneu, onde estas têm particularmente baixa resistência ao rolamento com alta resistência à derrapagem em pista molhada e resistência à abrasão.
As composições de borracha vulcanizável de acordo com a invenção são também adequadas para produzir moldes, por exemplo, para a produção de bainha de cabos, mangueiras, correias de acionamento, correias transportadoras, capas de rolos, solas de sapatos, anéis de vedação e elementos de amortecimento.
Os exemplos a seguir servem para ilustrar a invenção, sem qualquer efeito limitativo resultante.
Exemplos
Exemplo la: Síntese de copolímero de estirenobutadieno (exemplo comparativo)
Os seguintes foram carregados a um reator
19/23 inertizado de 20 L: 8,5 kg de hexano, 1125 g de 1,3butadieno, 375 g de estireno, 28 mmol de 2,2-bis(2tetraidrofuril)propano e também 10 mmol de butillitio, e os conteúdos foram aquecidos até 70 °C. A mistura foi polimerizada por 1 h a 70 °C com agitação. A solução de borracha foi então descarregada, e estabilizada por meio da adição de 3 g de Irganox® 1520 (2,4-bis(octiltiometil)-6metilfenol) e o solvente foi removido por meio de destilação por arraste de vapor. O grumo- de borracha foi seco a vácuo a 65 °C.
Conteúdo de vinila (por espectroscopia de IV): 51,5 % em peso; conteúdo de estireno (por espectroscopia de IV) :
24,7 % em peso; temperatura de transição de vidro (DSC): -16 °C; massa molar média em número Mn (GPC, padrão PS) : 242 kg/mol; Mw/Mn: 1,30; viscosidade de Mooney (ML1+4 a 100 °C): 71 MU
Exemplo 1b: Sintese de copolimero de estirenobutadieno terminado em carbinol contendo éter (de acordo com a invenção)
Os seguintes foram carregados a um reator inertizado de 20 L: 8,5 kg de hexano, 1125 g de 1,3butadieno, 375 g de estireno, 29 mmol de 2,2-bis(2tetraidrofuril)propano e também 10 mmol de butillitio, e os conteúdos foram aquecidos até 70 °C. A mistura foi polimerizada por 1 h a 70 °C com agitação. Depois disso, 10 mmol (1,74 g) de 3,3,5, 7,7-pentametil-l,2,4-trioxepano foram adicionados e os conteúdos do reator foram aquecidos a 70 °C por ainda uns 20 min. A solução de borracha foi então descarregada e estabilizada por meio da adição de 3 g de Irganox® 1520, e o solvente foi removido por meio de destilação por arraste de vapor. O grumo de borracha foi seco a vácuo a 65 °C.
Conteúdo de vinila (por espectroscopia de IV): 51,3
20/23 % em peso; conteúdo de estireno (por espectroscopia de IV) :
24,8 % em peso; temperatura de transição de vidro (DSC): -16 °C; massa molar média em número Mn (GPC, padrão PS) : 254 kg/mol; Mw/Mn: 1,20; viscosidade de Mooney (ML1+4 a 100 °C): 73 MU
Exemplo lc: Sintese de copolimero de estirenobutadieno terminado em carbinol contendo éter (de acordo com a invenção)
Os seguintes foram carregados a um reator inertizado de 20 L: 8,5 kg de hexano, 1125 g de 1,3butadieno, 375 g de estireno, 29 mmol de 2,2-bis(2tetraídrofuril)propano e também 10 mmol de butillítio, e os conteúdos foram aquecidos até 70 °C. A mistura foi polimerizada por 1 h a 70 °C com agitação. Depois disso, 10 mmol (2,64 g) de 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-l,4,7triperoxononano foram adicionados (na forma de 41 % solução em isohidrocarbonetos parafínicos) e os conteúdos do reator foram aquecidos até 70 °C por ainda uns 20 min. A solução de borracha foi então descarregada e estabilizada por meio da adição de 3 g de Irganox® 1520, e o solvente foi removido por meio de destilação por arraste de vapor. 0 grumo de borracha foi seco a vácuo a 65 °C.
Conteúdo de vinila (por espectroscopia de IV): 51,4 % em peso; conteúdo de estireno (por espectroscopia de IV) :
24,8 % em peso; temperatura de transição de vidro (DSC): -15
| °C; massa molar | média | em número | Mn | (GPC, | padrão PS): |
| 257 kg/mol; Mw/Mn: | 1,20; | viscosidade | de | Mooney | (ML1+4 a 100 |
| °C): 75 MU | |||||
| Exemplos | 2a-c: | Composições | de | borracha |
Composições de borracha de banda de rodagem de pneu foram produzidas que compreendem o copolimero de estirenobutadieno do Exemplo la como exemplo comparativo (composição de borracha 2a), e também os copolímeros de estireno21/23 butadieno terminados em carbinol contendo éter de acordo com a invenção do Exemplo lb e lc (composições de borracha 2b e 2c). A Tabela 1 lista os constituintes. As composições de borracha (sem enxofre e acelerador) foram produzidas em um 5 amassador de 1,5 L. Os constituintes de enxofre e acelerador foram então misturados em um rolo a 40 °C.
Tabela 1: Constituintes de composições de borracha de banda de rodagem de pneu (dados em phr: partes em peso por
100 partes em peso de borracha)
| Exemplo comparativo 2a | Exemplo inventivo 2b | Exemplo inventivo 2c | |
| Copolimero de estirenobutadieno do Exemplo la | 70 | 0 | 0 |
| Copolimero de estirenobutadieno terminado em carbinol contendo éter do Exemplo lb' | 0 | 70 | 0 |
| Copolimero de estirenobutadieno terminado em carbinol contendo éter do Exemplo lc | 0 | 0 | 70 |
| Polibutadieno com alto conteúdo cis (BUNA™ CB 24 de Lanxess Deutschland GmbH) | 30 | 30 | 30 |
| Silica (Ultrasil® 7000) | 90 | 90 | 90 |
| Negro de fumo (Vulcan® J/N 375) | 7 | 7 | 7 |
| Óleo de TDAE (Vivatec 500) | 36, 3 | 36, 3 | 36, 3 |
| Ajudante de processamento (Aflux 37) | 3 | 3 | 3 |
| Ácido esteárico (Edenor C 18 98-100) | 1 | 1 | 1 |
| Antioxidante (Vulkanox® 4020/LG de Lanxess Deutschland GmbH) | 2 | 2 | 2 |
| Antioxidante (Vulkanox® HS/LG de Lanxess Deutschland GmbH) | 2 | 2 | 2 |
| Óxido de zinco (branco de zinco de Rotsiegel) | 2 | 2 | 2 |
| Cera (Antilux 654) | 2 | 2 | 2 |
| Silano (Si 69® de Evonik) | 7,2 | 7,2 | 7,2 |
| Difenilguanidina (Vulkacit® D/C de Lanxess Deutschland GmbH) | 2,2 | 2,2 | 2,2 |
| Sulfenamida (Vulkacit® NZ/EGC de Lanxess Deutschland GmbH) | 1, 6 | 1, 6 | 1,6 |
22/23
| Enxofre (enxofre moldo 90/95, Chancel) | 1,6 | 1, 6 | 1, 6 |
| Sulfonamida (Vulkalent® E/C) | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
Exemplos 3a-c: Propriedades de vulcanizado
As composições de borracha de banda de rodagem de pneu dos Exemplos 2a-c de acordo com a Tabela 1 foram vulcanizadas a 160 °C por 20 minutos.
As propriedades dos vulcanizados correspondentes foram listadas como Exemplos 3a-c na Tabela 2.
Tabela 2: Propriedades de vulcanizado
| Exemplo comparativo 3a | Exemplo inventivo 3b | Exemplo inventivo 3c | |
| Copolimero de estirenobutadieno em vulcanizado: | |||
| Copolimero de estirenobutadieno do Exemplo la | X | ||
| Copolimero de estirenobutadieno terminado em carbinol contendo éter do Exemplo lb | X | ||
| Copolimero de estirenobutadieno terminado em carbinol contendo éter do Exemplo 1c | X | ||
| Propriedades de vulcanizado: | |||
| Resiliência ao rebote a 23 °C [%] | 28 | 30 | 30 |
| Resiliência ao rebote a 60 °C [%] | 50,5 | 54 | 54 |
| tan δ máxima (sweep de amplitude de MTS a 1 Hz, 60 °C) | 0,193 | 0,165 | 0,175 |
| tan δ a 0 °C (amortecimento dinâmico a 10 Hz) | 0,291 | 0,342 | - 0,346 |
| tan δ a 60 °C (amortecimento dinâmico a 10 Hz) | 0,120 | 0,111 | 0, 108 |
| Elongação na quebra (espécime de teste S2) [%] | 428 | 410 | 423 |
| Tensão de tração na quebra (espécime de teste S2) [MPa] | 18,3 | 18,7 | 18, 9 |
| 1,1 ' ' Q Abrasão (DIN 53516) [mm ] | 95 | 92 | 90 |
Aplicações de pneu necessitam baixa resistência ao rolamento, e esta está presente se os valores medidos no
23/23 vulcanizado forem altos para resiliência ao rebote a 60 °C e baixos para tan δ em amortecimento dinâmico a temperatura alta (60 °C) e baixos para tan δ máxima no sweep de amplitude. Como pode ser visto na Tabela 2, os vulcanizados 5 dos Exemplos 3b e 3c de acordo com a invenção caracterizam a
| alta resiliência ao | rebote | a 60 °C, | baixa tan | δ em | |
| amortecimento dinâmico | a 60 | °C | e baixa tan | δ máxima no | sweep |
| de amplitude. | |||||
| Aplicações | de | pneu também | necessitam | alta | |
| 10 resistência à derrapagem | em | pista molhada e esta | está |
presente quando o vulcanizado tem um alto valor de tan δ em amortecimento dinâmico a temperatura baixa (0 °C) . Como pode ser visto na Tabela 2, os vulcanizados dos Exemplos 3b e 3c de acordo com a invenção caracterizam um alto valor de tan δ 15 em amortecimento dinâmico a 0 °C.
Aplicações de pneu também necessitam alta resistência à abrasão. Como pode ser visto na Tabela 2, os vulcanizados dos Exemplos 3b e 3c de acordo com a invenção caracterizam baixa abrasão de DIN.
Claims (22)
1. POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS POR GRUPOS TERMINAIS, caracterizados por os polímeros terem, no fim da cadeia, um grupo carbinol contendo éter da fórmula (I)
como O, N, S, Si, em que os polímeros são polímeros de dieno ou são copolímeros de dieno obtidos por copolimerização de dienos com monômeros vinilaromáticos.
2/4
2. POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS POR GRUPOS TERMINAIS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados por os grupos terminais dos polímeros tomar a forma de sais metálicos da fórmula (II)
3/4 mais cicloperóxidos (reagentes de funcionalização) serem adicionados a polímeros que têm finais de cadeia de polímero reativo.
3. POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS POR GRUPOS TERMINAIS, de acordo com a reivindicação 2, caracterizados por o polímero de dieno ser um polibutadieno, um poliisopreno, um copolímero de butadieno-isopreno, um copolímero de butadienoestireno, um copolímero de isopreno-estireno ou um terpolímero de butadieno-isopreno-estireno.
Petição 870190113760, de 06/11/2019, pág. 6/11
4/4 antioxidantes, óleos, cargas, borrachas e/ou auxiliares de borracha.
4. POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS POR GRUPOS TERMINAIS, de acordo com a reivindicação 3, caracterizados por um ou mais cicloperóxidos serem usados como reagente de funcionalização.
-4-Θ-Α-Θ Mn+ \ /n (II) onde
A é uma fração orgânica divalente que pode compreender não somente C e H, mas também heteroátomos, tais como O, N, S, Si, n é um número inteiro desde 1 até 4,
M é um metal ou semimetal de valência desde 1 até 4, preferivelmente Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Co, Ni, Al, Nd, Ti, Si, Sn.
5 para produzir pneus, em particular banda de rodagem de pneu.
5. POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS POR GRUPOS TERMINAIS, de acordo com a reivindicação 4, caracterizados por os cicloperóxidos serem compostos da fórmula geral (III)
Λ '0-0 (III) onde A é uma fração orgânica divalente que pode compreender não somente C e H, mas também heteroátomos tais como O, N, S, Si.
6. POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS POR GRUPOS TERMINAIS, de acordo com a reivindicação 5, caracterizados por as massas molares médias (média em número) dos polímeros serem desde 10 000 até 2 000 000 g/mol, preferivelmente desde 100 000 até 1 000 000 g/mol.
7. POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS POR GRUPOS TERMINAIS, de acordo com a reivindicação 6, caracterizados por as temperaturas de transição de vidro dos polímeros serem desde -110 °C até +20 °C, preferivelmente desde -110 °C até 0 °C.
8. POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS POR GRUPOS TERMINAIS, de acordo com a reivindicação 7, caracterizados por as viscosidades de Mooney [ML 1+4 (100 °C)] dos polímeros serem desde 10 até 200 unidades de Mooney, preferivelmente desde 30 até 150 unidades de Mooney.
9. USO DE CICLOPERÓXIDOS COMO REAGENTES DE FUNCIONALIZAÇÃO, caracterizado por ser para produzir polímeros funcionalizados por grupos terminais, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2.
10 rolos, solas de sapatos, anéis de vedação e elementos de amortecimento.
10. PROCESSO PARA PRODUZIR POLÍMEROS
FUNCIONALIZADOS POR GRUPOS TERMINAIS, caracterizado por um ou
Petição 870190113760, de 06/11/2019, pág. 7/11
11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por a adição dos reagentes de funcionalização ocorrer após a conclusão da reação de polimerização.
12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por um excesso de reagentes de funcionalização ser usado.
13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por as quantidades estequiométricas ou uma quantidade subestequiométrica de reagentes de funcionalização serem usadas.
14. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 e 13, caracterizado por a quantidade de reagentes de funcionalização, com base na quantidade de polímero que tem finais de cadeia de polímero reativo, ser desde 0,005 até 2 % em peso, preferivelmente desde 0,01 até 1 % em peso.
cadeia de polímero reativo.
16. USO DE POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS POR GRUPOS TERMINAIS, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por ser para produzir composições de borracha vulcanizável.
17. COMPOSIÇÕES DE BORRACHA VULCANIZÁVEL, caracterizado por compreenderem polímeros funcionalizados por grupos terminais com grupos terminais da fórmula (I) ou (II) conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 ou 2.
18. COMPOSIÇÕES DE BORRACHA VULCANIZÁVEL, de acordo com a reivindicação 17, caracterizadas por compreenderem
Petição 870190113760, de 06/11/2019, pág. 8/11
19. USO DAS COMPOSIÇÕES DE BORRACHA VULCANIZÁVEL, conforme definido na reivindicação 18, caracterizado por ser
20. USO DAS COMPOSIÇÕES DE BORRACHA VULCANIZÁVEL, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado por ser para produzir moldes, em particular bainha de cabos, mangueiras, correias de acionamento, correias transportadoras, capas de
21. PNEUS, caracterizados por serem obteníveis de acordo com a reivindicação 19.
22. MOLDES, caracterizados por serem obteníveis de 15 acordo com a reivindicação 20.
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