KR20160004336A - 양호한 가공 거동을 갖는 냉간 유동 감소된 중합체 - Google Patents

양호한 가공 거동을 갖는 냉간 유동 감소된 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양호한 가공 거동을 갖는 냉간 유동 감소된 중합체에 관한 것이고, 이 중합체는 중합체 사슬 말단에서 하기 화학식 (I)의 실란-함유 카복실기를 갖는다:
Figure pct00024

식 중, R1, R2는 동일하거나 상이하고, H, 또는 1개 이상의 이종 원자, 바람직하게는 O, N, S 또는 Si를 함유할 수 있는, 알킬, 알콕시, 사이클로알킬, 사이클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 알크아릴, 알크아릴옥시, 아르알킬 또는 아르알콕시 라디칼이며; R3, R4는 동일하거나 상이하고, H, 또는 1개 이상의 이종 원자, 바람직하게는 O, N, S 또는 Si를 함유할 수 있는, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 라디칼이며; A는, C 및 H 이외에, 1개 이상의 이종 원자, 바람직하게는 O, N, S 또는 Si를 함유할 수 있는 2가 유기 라디칼이다.

Description

양호한 가공 거동을 갖는 냉간 유동 감소된 중합체{COLD FLOW REDUCED POLYMERS WITH GOOD PROCESSING BEHAVIOUR}
본 발명은 양호한 가공 특징을 갖는 냉간 유동(cold flow) 감소된 말단 기-작용화된 중합체, 및 이의 제조 및 용도에 관한 것이다.
타이어 트레드(tire tread)에서 바람직한 중요한 특성은 건조 표면 및 젖은 표면에 대한 양호한 접착력, 낮은 구름 저항 및 높은 내마모성을 포함한다. 구름 저항 및 내마모성을 동시적으로 악화시키지 않으면서, 타이어의 미끄럼 저항(skid resistance)을 개선하는 것이 매우 어렵다. 낮은 구름 저항은 적은 연료 소모에 중요하고, 높은 내마모성은 타이어의 긴 사용 기한에 중요한 인자이다.
타이어 트레드의 젖은 노면 미끄럼 저항(wet skid resistance) 및 구름 저항(rolling resistance)은 블렌드 제조에서 사용된 고무의 동적/기계적 특성에 따라 매우 달라진다. 구름 저항을 낮추기 위해, 더 높은 온도(60℃ 내지 100℃)에서 높은 반발력을 갖는 고무를 타이어 트레드에 사용한다. 반면, 젖은 노면 미끄럼 저항을 개선하기 위해, 낮은 온도(0℃ 내지 23℃)에서 높은 감쇠 인자 또는 0℃ 내지 23℃의 범위의 낮은 반발력을 갖는 고무가 유리하다. 필요요건의 이러한 복잡한 프로파일을 충족시키기 위해, 트레드에서 다양한 고무의 혼합물을 사용한다. 보통, 유리 전이 온도가 비교적 높은 1종 이상의 고무, 예컨대 스타이렌-뷰타다이엔 고무, 및 유리 전이 온도가 비교적 낮은 1종 이상의 고무, 예컨대 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리뷰타다이엔 또는 낮은 스타이렌 함량 및 낮은 비닐 함량을 갖는 스타이렌-뷰타다이엔 고무 또는 용액 중에 제조되고 적절한 1,4-시스 함량 및 낮은 비닐 함량을 갖는 폴리뷰타다이엔의 혼합물을 사용한다.
이중 결합을 함유하는 음이온성으로 중합된 용액 고무, 예컨대 용액 폴리뷰타다이엔 및 용액 스타이렌-뷰타다이엔 고무는 낮은 구름 저항을 갖는 타이어 트레드의 제조의 면에서 상응하는 에멀션 고무에 비해 이점을 갖는다. 이점은 특히 비닐 함량, 및 연관된 유리 전이 온도 및 분자 분지의 제어 가능성에 있다. 실질적 사용에서, 이것은 타이어의 젖은 노면 미끄럼 저항과 구름 저항 사이의 관계에서 특정한 이점을 생성한다. 타이어 트레드에서 에너지 소산 및 이에 따른 구름 저항에 대한 중요한 기여는 중합체 사슬의 유리 말단, 및 타이어 트레드 혼합물에서 사용된 필러(보통 실리카 및/또는 카본 블랙)에 의해 형성된 필러 네트워크의 가역적 빌드업 및 분해로부터 생긴다.
중합체 사슬의 말단 및/또는 중합체 사슬의 시작에서의 작용기의 도입은 필러 표면에 대한 사슬의 이 말단 및/또는 시작의 물리적 또는 화학적 부착이 가능하게 한다. 이는 이의 이동성을 제한하고, 그러므로 타이어 트레드에서 동적 응력 하에 에너지 소산을 감소시킨다. 동시에, 이 작용기는 타이어 트레드에서의 필러의 분산을 개선할 수 있고, 이는 필러 네트워크를 약하게 하고 그러므로 구름 저항을 추가로 낮출 수 있다.
이러한 목적을 위해, 말단 기 변형을 위한 다양한 방법이 개발되었다. 예를 들어, EP0180141A1은 작용화 시약으로서의 4,4--비스(다이메틸아미노)벤조페논 또는 N-메틸카프로락탐의 용도를 기술한다. 에틸렌 옥사이드 및 N-비닐피롤리돈의 용도가 또한 EP0864606A1로부터 공지되어 있다. 다수의 추가로 가능한 작용화 시약이 US4417029에 기재되어 있다. 작용기성 음이온성 중합 개시제에 의해 중합체 사슬의 시작에서 작용기를 도입하는 방법은 예를 들어 EP0513217A1 및 EP0675140A1(보호 하이드록실기를 갖는 개시제), US20080308204A1(티오에터 함유 개시제) 및 US5792820, EP0590490A1 및 EP0594107A1(중합 개시제로서의 2차 아민의 알칼리 금속 아마이드)에 기재되어 있다.
강하게 극성인, 2자리 리간드로서의 카복실기는 고무 혼합물 내의 실리카 필러의 표면과 특히 잘 상호작용할 수 있다. 용액 중에 제조된 다이엔 고무의 중합체 사슬을 따라 카복실기를 도입하는 방법이 공지되어 있고, 예를 들어 DE2653144A1, EP1000971A1, EP1050545A1, WO2009034001A1에 기재되어 있다. 이들 방법은 긴 반응 시간이 필요하다는 점, 작용화 시약이 오직 불완전하게 전환된다는 점, 및 분지와 같은 부반응의 결과로서 중합체 사슬의 변경이 발생한다는 점과 같은 몇몇 단점을 갖는다. 더구나, 이들 방법은 중합체 사슬의 말단의 특히 효과적인 작용화가 가능하게 하지 않는다.
다이엔 고무의 사슬 말단에서의 카복실기의 도입은 마찬가지로 중합체 사슬의 음이온성 말단과 CO2의 반응에 의해 예를 들어 US3242129에 기재되어 있다. 이 방법은 중합체 용액이 가스 CO2와 접촉해야 한다(높은 점도 및 생성된 불량한 혼합 때문에 어려운 것으로 밝혀짐)는 단점을 갖는다. 또한, 제어하기 어려운 커플링 반응이 CO2의 탄소 원자에서의 중합체 사슬의 하나 초과의 말단의 반응의 결과로서 발생한다. 우선 중합체 사슬의 탄소 음이온성 말단과 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 순차적 반응, 이어서 환식 무수물에 의해 이제 알콕시딕(alkoxidic)인 중합체 사슬의 말단의 반응(US4465809)에 의해 이 커플링이 회피될 수 있다. 그러나, 여기에서도, 가스이고 추가로 매우 독성인 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드가 고점도 고무 용액으로 도입되어야 한다는 단점이 있다. 더욱이, 알콕시딕 사슬 말단과 환식 무수물의 반응은 후처리의 과정 및 차후의 사용의 과정에서 개열될 수 있는 가수분해되기 쉬운 에스터 결합을 형성한다.
전체 적어도 2개의 할로겐 및/또는 알콕시 및/또는 아릴옥시 치환기를 규소에 갖는 특히 실란 및 사이클로실록산은 다이엔 고무의 말단 기 작용화에 대해 양호한 적합성을 갖는데, 왜냐하면 규소 원자에서의 상기 치환기 중 하나가 중합체 사슬의 음이온성 다이엔 말단에 대한 신속한 치환 반응에서 용이하게 교환될 수 있고, Si에서의 추가로 상기 언급된 치환기(들)가, 임의로 가수분해 후, 타이어 트레드 혼합물의 필러와 상호작용할 수 있는 작용기로서 이용 가능하기 때문이다. 이러한 종류의 실란의 예는 US3244664, US4185042, EP0778311A1 및 US20050203251A1에서 확인될 수 있다.
이 실란은 일반적으로 규소 원자에 직접 결합되거나 스페이서를 통해 Si에 결합된 작용기를 갖고, 고무 혼합물에서 실리카 필러의 표면과 상호작용할 수 있다. 이 작용기는 일반적으로 바로 Si 위의 알콕시기 또는 할로겐, 및 스페이서를 통해 Si에 결합된 3차 아미노 치환기이다. 이 실란의 단점은 실란 분자마다의 중합체 사슬의 복수의 음이온성 말단의 가능한 반응, 문제가 되는 성분의 제거, 및 후처리 및 저장의 과정에서의 Si-O-Si 결합을 형성하는 커플링이다. 이 실란에 의한 카복실기의 도입이 기재되어 있지 않다.
WO2012/065908A1은 다이엔 중합체에서 하이드록실 말단 기의 도입을 위한 작용화 시약으로서의 1-옥사-2-실라사이클로알칸을 기술한다. 이 1-옥사-2-실라사이클로알칸은 실란 분자마다의 중합체 사슬의 복수의 음이온성 말단의 반응, 문제가 되는 성분의 제거, 및 후처리 및 저장의 과정에서의 Si-O-Si 결합을 형성하는 커플링과 같은 상기 문단에 기재된 실란의 단점을 갖지 않는다. 그러나, 이 작용화 시약은 또한 중합체 사슬의 말단에서 카복실기의 도입이 가능하게 하지 않는다.
해결된 문제점은 따라서 선행 기술의 단점을 갖지 않고, 더욱 특히 중합체 사슬의 음이온성 말단을 갖는 실란의 양호한 반응성의 이용이 가능하게 하는 카복실-말단 중합체를 제공하는 것이다.
상기 문제점은 중합체 사슬의 말단에서 하기 화학식 (I)의 실란-함유 카복실기를 갖는 말단 기-작용화된 중합체의 제시를 통해 해결된다:
Figure pct00001
식 중,
R1, R2는 동일하거나 상이하고, 각각 H, 또는 1개 이상의 이종 원자, 바람직하게는 O, N, S 또는 Si를 함유할 수 있는, 알킬, 알콕시, 사이클로알킬, 사이클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 알크아릴, 알크아릴옥시, 아르알킬 또는 아르알콕시 라디칼이며,
R3, R4는 동일하거나 상이하고, 각각 H, 또는 1개 이상의 이종 원자, 바람직하게는 O, N, S 또는 Si를 함유할 수 있는, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 라디칼이며,
A는, C 및 H뿐만 아니라 1개 이상의 이종 원자, 바람직하게는 O, N, S 또는 Si를 함유할 수 있는 2가 유기 라디칼이다.
바람직하게는, 본 발명의 말단 기-작용화된 중합체는 하기 화학식 (II)의 말단 기를 갖는 카복실레이트의 형태일 수 있다:
Figure pct00002
식 중,
R1, R2는 동일하거나 상이하고, 각각 H, 또는 1개 이상의 이종 원자, 바람직하게는 O, N, S 또는 Si를 함유할 수 있는, 알킬, 알콕시, 사이클로알킬, 사이클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 알크아릴, 알크아릴옥시, 아르알킬 또는 아르알콕시 라디칼이며,
R3, R4는 동일하거나 상이하고, 각각 H, 또는 1개 이상의 이종 원자, 바람직하게는 O, N, S 또는 Si를 함유할 수 있는, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 라디칼이며,
A는, C 및 H뿐만 아니라 1개 이상의 이종 원자, 바람직하게는 O, N, S 또는 Si를 함유할 수 있는 2가 유기 라디칼이고,
n은 1 내지 4의 정수이며,
M은 원자가 1 내지 4의 금속 또는 반금속, 바람직하게는 Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Fe, Co, Ni, Al, Nd, Ti, Sn, Si, Zr, V, Mo, W이다.
본 발명의 말단 기-작용화된 중합체의 제조에 바람직한 중합체는 다이엔 중합체, 및 다이엔과 비닐방향족 단량체의 공중합에 의해 얻어질 수 있는 다이엔 공중합체이다.
바람직한 다이엔은 1,3-뷰타다이엔, 아이소프렌, 1,3-펜타다이엔, 2,3-다이메틸뷰타다이엔, 1-페닐-1,3-뷰타다이엔 및/또는 1,3-헥사다이엔이다. 1,3-뷰타다이엔 및/또는 아이소프렌을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
비닐방향족 공단량체는 예를 들어 스타이렌, o-, m- 및/또는 p-메틸스타이렌, p-tert-뷰틸스타이렌, α-메틸스타이렌, 비닐나프탈렌, 다이비닐벤젠, 트라이비닐벤젠 및/또는 다이비닐나프탈렌일 수 있다. 스타이렌을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이들 중합체는 바람직하게는 음이온성 용액 중합 또는 배위 촉매에 의한 중합에 의해 제조된다. 이러한 상황에서, 배위 촉매는 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalyst) 또는 단일 금속 촉매 시스템을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직한 배위 촉매는 Ni, Co, Ti, Zr, Nd, V, Cr, Mo, W 또는 Fe에 기초한 것이다.
음이온성 용액 중합을 위한 개시제는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속에 기초한 것, 예를 들어 메틸리튬, 에틸리튬, 아이소프로필리튬, n-뷰틸리튬, sec-뷰틸리튬, 펜틸리튬, n-헥실리튬, 사이클로헥실리튬, 옥틸리튬, 데실리튬, 2-(6-리티오-n-헥속시)테트라하이드로피란, 3-(tert-뷰틸다이메틸실록시)-1-프로필리튬, 페닐리튬, 4-뷰틸페닐리튬, 1-나프틸리튬, p-톨릴리튬 및 3차 N-알릴아민으로부터 유도된 알릴리튬 화합물, 예컨대 [1-(다이메틸아미노)-2-프로페닐]리튬, [1-[비스(페닐메틸)아미노]-2-프로페닐]리튬, [1-(다이페닐아미노)-2-프로페닐]리튬, [1-(1-피롤리디닐)-2-프로페닐]리튬, 2차 아민의 리튬 아마이드, 예컨대 리튬 피롤리다이드, 리튬 피페리다이드, 리튬 헥사메틸렌이미드, 리튬 1-메틸이미다졸리다이드, 리튬 1-메틸피페라자이드, 리튬 모폴라이드, 리튬 다이사이클로헥실아마이드, 리튬 다이벤질아마이드, 리튬 다이페닐아마이드이다. 이 알릴리튬 화합물 및 이 리튬 아마이드는 유기리튬 화합물과 각각의 3차 N-알릴아민 또는 각각의 2차 아민의 반응에 의해 인시츄로(in situ) 또한 제조될 수 있다. 또한, 이작용기성 및 다작용기성 유기리튬 화합물, 예를 들어 1,4-다이리티오뷰탄, 다이리튬 피페라자이드를 또한 사용할 수 있다. n-뷰틸리튬 및 sec-뷰틸리튬을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 중합체의 미세구조를 위한 공지된 랜덤화제(randomizer) 및 조절제, 예를 들어 다이에틸 에터, 다이-n-프로필 에터, 다이아이소프로필 에터, 다이-n-뷰틸 에터, 에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 에틸렌 글라이콜 다이에틸 에터, 에틸렌 글라이콜 다이-n-뷰틸 에터, 에틸렌 글라이콜 다이-tert-뷰틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이에틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이-n-뷰틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이-tert-뷰틸 에터, 2-(2-에톡시에톡시)-2-메틸프로판, 트라이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸 테트라하이드로퓨르퓨릴 에터, 헥실 테트라하이드로퓨르퓨릴 에터, 2,2-비스(2-테트라하이드로퓨릴)프로판, 다이옥산, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민, N-메틸몰폴린, N-에틸몰폴린, 1,2-다이피페리디노에탄, 1,2-다이피롤리디노에탄, 1,2-다이몰폴리노에탄 및 알콜, 페놀, 카복실산, 설폰산의 칼륨염 및 나트륨염을 사용할 수 있다.
이러한 용액 중합은 공지되어 있고, 예를 들어, 문헌[I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials; Elsevier 1989, 113 내지 131 페이지, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, volume XIV/1 645 내지 673페이지 또는 volume E 20 (1987) 114 내지 134 페이지 및 134 내지 153페이지, 및 Comprehensive Polymer Science, Vol. 4, Part II (Pergamon Press Ltd., Oxford 1989) 53 내지 108페이지]에 기재되어 있다.
바람직한 다이엔 단독중합체 및 다이엔 공중합체의 제조는 바람직하게는 용매 중에 발생한다. 중합에 사용된 용매는 바람직하게는 불활성 비양자성 용매, 예를 들어 파라핀 탄화수소, 예컨대 이성질체 뷰탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산 또는 1,4-다이메틸사이클로헥산, 또는 알켄, 예컨대 1-뷰텐, 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 다이에틸벤젠 또는 프로필벤젠이다. 이 용매는 개별적으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄 및 n-헥산이 바람직하다. 극성 용매와의 블렌딩이 마찬가지로 가능하다.
본 발명에 따른 공정에서의 용매의 양은 통상적으로, 사용된 단량체의 100g의 전체 양을 기준으로, 100g 내지 1000g의 범위, 바람직하게는 200g 내지 700g의 범위이다. 그러나, 용매의 부재 하에 사용된 단량체를 또한 중합할 수 있다.
중합은 단량체 및 용매가 초기에 충전되는 방식으로 수행될 수 있고, 이후 중합은 개시제 또는 촉매를 첨가함으로써 개시된다. 공급 공정에서의 중합이 또한 가능하고, 여기서 중합 반응기는 단량체 및 용매의 첨가에 의해 충전되고, 개시제 또는 촉매는 초기에 단량체 및 용매로 충전되거나 이들이 첨가된다. 반응기에서의 용매의 초기 충전, 개시제 또는 촉매의 첨가, 및 이후 단량체의 첨가와 같은 변동이 가능하다. 또한, 중합은 연속 방식으로 조작될 수 있다. 중합의 종료 시 또는 동안의 단량체 및 용매의 추가의 첨가가 모든 경우에 가능하다.
중합 시간은 몇 분 내지 몇 시간의 넓은 범위 내에 변할 수 있다. 통상적으로, 중합은 10분 내지 8시간, 바람직하게는 20분 내지 4시간의 기간 내에 수행된다. 이것은 표준 압력 또는 승압(1bar 내지 10bar)에서 수행될 수 있다.
작용화 시약으로서의 1종 이상의 실라락톤(silalactone)의 사용이 선행 기술의 단점을 갖지 않는 카복실-말단 중합체를 생성할 수 있다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다.
실라락톤은 하기 화학식 (III)의 화합물이다:
Figure pct00003
식 중,
R1, R2는 동일하거나 상이하고, 각각 H, 또는 1개 이상의 이종 원자, 바람직하게는 O, N, S 또는 Si를 함유할 수 있는, 알킬, 알콕시, 사이클로알킬, 사이클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 알크아릴, 알크아릴옥시, 아르알킬 또는 아르알콕시 라디칼이며,
R3, R4는 동일하거나 상이하고, 각각 H, 또는 1개 이상의 이종 원자, 바람직하게는 O, N, S 또는 Si를 함유할 수 있는, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 라디칼이며,
A는, C 및 H뿐만 아니라 1개 이상의 이종 원자, 바람직하게는 O, N, S 또는 Si를 함유할 수 있는 2가 유기 라디칼이고,
여기서, 바람직하게는
R1, R2는 동일하거나 상이하고, 각각 H, 또는 1개 이상의 이종 원자, 바람직하게는 O, N, S 또는 Si를 함유할 수 있는, (C1-C24)-알킬, (C1-C24)-알콕시, (C3-C24)-사이클로알킬, (C3-C24)-사이클로알콕시, (C6-C24)-아릴, (C6-C24)-아릴옥시, (C6-C24)-알크아릴, (C6-C24)-알크아릴옥시, (C6-C24)-아르알킬 또는 (C6-C24)-아르알콕시 라디칼이고,
R3, R4는 동일하거나 상이하고, 각각 H, 또는 1개 이상의 이종 원자, 바람직하게는 O, N, S 또는 Si를 함유할 수 있는, (C1-C24)-알킬, (C3-C24)-사이클로알킬, (C6-C24)-아릴, (C6-C24)-알크아릴 또는 (C6-C24)-아르알킬 라디칼이다.
화학식 (III)의 화합물의 예는 하기와 같다:
2,2-다이메틸-1-옥사-2-실라사이클로헥산-6-온(1), 2,2,4-트라이메틸-1-옥사-2-실라사이클로헥산-6-온(2), 2,2,5-트라이메틸-1-옥사-2-실라사이클로헥산-6-온(3), 2,2,4,5-테트라메틸-1-옥사-2-실라사이클로헥산-6-온(4), 2,2-다이에틸-1-옥사-2-실라사이클로헥산-6-온(5), 2,2-다이에톡시-1-옥사-2-실라사이클로헥산-6-온(6), 2,2-다이메틸-1,4-다이옥사-2-실라사이클로헥산-6-온(7), 2,2,5-트라이메틸-1,4-다이옥사-2-실라사이클로헥산-6-온(8), 2,2,3,3-테트라메틸-1,4-다이옥사-2-실라사이클로헥산-6-온(9), 2,2-다이메틸-1-옥사-4-티아-2-실라사이클로헥산-6-온(10), 2,2-다이에틸-1-옥사-4-티아-2-실라사이클로헥산-6-온(11), 2,2-다이페닐-1-옥사-4-티아-2-실라사이클로헥산-6-온(12), 2-메틸-2-에테닐-1-옥사-4-티아-2-실라사이클로헥산-6-온(13), 2,2,5-트라이메틸-1-옥사-4-티아-2-실라사이클로헥산-6-온(14), 2,2-다이메틸-1-옥사-4-아자-2-실라사이클로헥산-6-온(15), 2,2,4-트라이메틸-1-옥사-4-아자-2-실라사이클로헥산-6-온(16), 2,4-다이메틸-2-페닐-1-옥사-4-아자-2-실라사이클로헥산-6-온(17), 2,2-다이메틸-4-트라이메틸실릴-1-옥사-4-아자-2-실라사이클로헥산-6-온(18), 2,2-다이에톡시-4-메틸-1-옥사-4-아자-2-실라사이클로헥산-6-온(19), 2,2,4,4-테트라메틸-1-옥사-2,4-다이실라사이클로헥산-6-온(20), 3,4-다이하이드로-3,3-다이메틸-1H-2,3-벤족사실린-1-온(21), 2,2-다이메틸-1-옥사-2-실라사이클로펜탄-5-온(22), 2,2,3-트라이메틸-1-옥사-2-실라사이클로펜탄-5-온(23), 2,2-다이메틸-4-페닐-1-옥사-2-실라사이클로펜탄-5-온(24), 2,2-다이(tert-뷰틸)-1-옥사-2-실라사이클로펜탄-5-온(25), 2-메틸-2-(2-프로펜-1-일)-1-옥사-2-실라사이클로펜탄-5-온(26), 1,1-다이메틸-2,1-벤족사실롤-3(1H)-온(27), 2,2-다이메틸-1-옥사-2-실라사이클로헵탄-7-온(28).
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
이러한 실라락톤의 합성은 예를 들어 US 2,635,109; 문헌[M. Wieber, M. Schmidt, Chemische Berichte 1963, 96 (10), 2822-5; J. M. Wolcott, F. K. Cartledge, Journal of Organic Chemistry 1974, 39 (16), 2420-4; M. P. Sibi, J. W. Christensen, Tetrahedron Letters 1995, 36 (35), 6213-6; T. Linker, M. Maurer, F. Rebien, Tetrahedron Letters 1996, 37 (46), 8363-6; M. Shindo et al., Angewandte Chemie, International Edition 2004, 43 (1), 104-6]에 기재되어 있다.
본 발명의 말단 기-작용화된 중합체가 중합체 사슬의 반응성 말단과 실라락톤의 반응 및 카복실-말단 기를 생성시키는 제조된 카복실레이트 말단 기의 임의의 후속하는 양성자화에 의해 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 또한 화학식 (I) 또는 (II)의 말단 기를 갖는 본 발명의 말단 기-작용화된 중합체의 제조를 위한 작용화 시약으로서의 실라락톤의 용도를 제공한다.
중합체 사슬의 매우 반응성인 친핵성 말단을 갖는 중합체가 화학식 (III)의 실라락톤과 반응할 때, 중합체 사슬은 오직 작용화 시약의 규소 원자에서 부착될 수 없고; 또한, 카보닐 탄소 원자에서 부착이 추가로 발생할 수 있다. 이는 화학식 (I) 또는 (II)의 임의의 작용성 말단 기를 갖지 않는 중합체 사슬의 선형 커플링을 발생시킨다. 이 커플링 생성물은 본원의 맥락에서 "이합체"라 칭한다. 중합체 사슬의 선형 커플링의 일 예는 반응식 1에 도시되어 있고, 추가로 이합체는 또한 실라락톤의 개환에 따라 형성될 수 있다. 형성되는 모든 이합체에 흔한 특성은 이것이 화학식 (III)의 실라락톤으로부터 유도된 1종 이상의 구조 요소, 바람직하게는 하기 화학식 (IV)의 구조 요소를 갖는다는 것이다.
Figure pct00012
중합체의 제조 시, 작용화 시약의 첨가는 말단 기-작용화 중합체 및 화학식 (III)의 실라락톤으로부터 유도된 1종 이상의 구조 요소를 함유하는 이합체를 포함하는 중합체 혼합물을 생성시킨다. 중합체 사슬의 매우 반응성인 친핵성 말단을 갖는 중합체는 예를 들어 다이엔 단독중합체 및 다이엔 공중합체이고, 이들은 음이온성 중합에 의해 또는 배위 촉매에 의해 제조된다.
Figure pct00013
중합체 혼합물 내의 이합체 함량은 통상적으로, 중합체의 전체 함량을 기준으로, 10중량% 내지 90중량%의 범위이다. 이러한 종류의 커플링 반응은 다분산도를 증가시키고 이러한 방식으로 중합체 혼합물의 레올로지 특성, 예컨대 무니 점도(Mooney viscosity), 냉간 유동 및 가공 특징에 영향을 미치기 위해 몇몇 경우에 바람직할 수 있다.
본 발명의 중합체 혼합물은 바람직하게는 평균 몰 질량(수 평균, Mn)이 10,000 내지 2,000,000g/㏖, 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000g/㏖이고, 유리 전이 온도가 -110℃ 내지 +20℃, 바람직하게는 -110℃ 내지 0℃이며, 무니 점도[ML 1+4(100℃)]가 10 내지 200, 바람직하게는 30 내지 150의 무니 단위이다.
본 발명은 추가로 본 발명의 말단 기-작용화된 중합체를 제조하는 방법을 제공하고, 여기서 화학식 (III)의 1종 이상의 화합물은 순수한 물질, 용액 또는 현탁액으로서 첨가되어, 중합체 사슬의 반응성 말단을 갖는 중합체를 제공한다. 첨가는 바람직하게는 중합의 종료가 후행하지만, 또한 완전한 단량체 전환이 선행할 수 있다. 화학식 (III)의 실라락톤과 중합체 사슬의 반응성 말단을 갖는 중합체의 반응은 중합에 습관적으로 사용되는 온도에서 수행된다. 화학식 (III)의 실라락톤과 중합체 사슬의 반응성 말단의 반응을 위한 반응 시간은 몇 분 및 몇 시간일 수 있다.
이 화합물의 양은 중합체 사슬의 모든 반응성 말단이 화학식 (III)의 실라락톤과 반응하도록 선택될 수 있거나, 부족량의 이 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 사용된 화학식 (III)의 화합물의 양은 넓은 범위를 포괄할 수 있다. 바람직한 양은, 중합체의 양에 기초하여, 0.005중량% 내지 2중량%의 범위 내, 더 바람직하게는 0.01중량% 내지 1중량%의 범위 내이다.
화학식 (III)의 실라락톤 이외에, 중합체 사슬의 반응성 말단과의 반응을 위해 음이온성 다이엔 중합에 통상적인 커플링 시약을 또한 사용할 수 있다. 이러한 커플링 시약의 예는 사염화규소, 메틸트라이클로로실란, 다이메틸다이클로로실란, 사염화주석, 다이뷰틸주석 다이클로라이드, 테트라알콕시실란, 에틸렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터, 1,2,4-트리스(클로로메틸)벤젠이다. 이러한 커플링 시약은 화학식 (III)의 실라락톤 전에, 함께 또는 후에 첨가될 수 있다.
화학식 (III)의 실라락톤 및 임의로 커플링 시약의 첨가의 완료 시, 본 발명의 실란-함유, 카복실레이트 말단 중합체의 후처리 전에 또는 동안에, 관습적인 시효 안정화제, 예컨대 입체 장애 페놀, 방향족 아민, 포스파이트, 티오에터를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 다이엔 고무에 사용된 관습적인 신전유(extender oil), 예컨대 DAE(정제유 방향족 추출물: Distillate Aromatic Extract), TDAE(처리된 정제유 방향족 추출물: Treated Distillate Aromatic Extract), MES(중간 추출 용매화물: Mild Extraction Solvate), RAE(잔유 방향족 추출물: Residual Aromatic Extract), TRAE(처리된 잔유 방향족 추출물: Treated Residual Aromatic Extract), 나프텐 및 중질 나프텐 오일을 첨가할 수 있다. 필러, 예컨대 카본 블랙 및 실리카, 고무 및 고무 보조제를 또한 첨가할 수 있다.
용매는 임의로 승온에서 관습적인 방법, 예컨대 증류, 스팀에 의해 스트리핑 또는 감압의 인가에 의해 중합 공정으로부터 제거될 수 있다.
본 발명은 추가로 가황 가능한 고무 조성물의 제조를 위한 본 발명의 말단 기-작용화된 중합체의 용도를 제공한다.
이 가황 가능한 고무 조성물은 바람직하게는 추가로 고무, 필러, 고무 화학물질, 가공 조제 및 신전유를 포함한다.
추가의 고무는 예를 들어 천연 고무 및 합성 고무이다. 존재할 때, 이의 양은, 혼합물에서의 중합체의 전체 양을 기준으로, 바람직하게는 0.5중량% 내지 95중량%의 범위, 바람직하게는 10중량% 내지 80중량%의 범위이다. 추가로 첨가된 고무의 양은 다시 본 발명의 혼합물의 각각의 최종 사용에 의해 지시된다. 이러한 종류의 합성 고무의 예는 BR(폴리뷰타다이엔), 아크릴산-알킬 에스터 공중합체, IR(폴리아이소프렌), E-SBR(에멀션 중합에 의해 제조된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체), S-SBR(용액 중합에 의해 제조된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체), IIR(아이소뷰틸렌-아이소프렌 공중합체), NBR(뷰타다이엔-아크릴로나이트릴 공중합체), HNBR(부분 수소화 또는 완전 수소화 NBR 고무), EPDM(에틸렌-프로필렌-다이엔 삼원중합체) 및 이들 고무의 혼합물이다. 차량 타이어의 제조를 위해, 특히 -60℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 천연 고무, E-SBR 및 S-SBR, 높은 시스 함량(90% 초과)을 갖고 Ni, Co, Ti 또는 Nd에 기초한 촉매에 의해 제조된 폴리뷰타다이엔 고무, 및 80% 이하의 비닐 함량을 갖는 폴리뷰타다이엔 고무 및 이들의 혼합물이 중요하다.
본 발명의 고무 조성물에 유용한 필러는 고무 산업에서 사용된 모든 공지된 필러를 포함한다. 이는 활성 및 불활성 필러 둘 다를 포함한다.
하기가 예의 방식으로 언급되어야 한다:
- 예를 들어, 실리케이트의 용액의 침전, 또는 5 내지 1000, 바람직하게는 20 내지 400㎡/g(BET 표면적)의 비표면적 및 10 내지 400㎚의 일차 입자 크기를 갖는 할로겐화규소의 불꽃 가수분해에 의해 제조된, 미분된 실리카. 실리카는 임의로 또한 다른 금속 산화물, 예컨대 Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ti의 산화물과의 혼합 산화물로서 존재할 수 있다;
- 20 내지 400㎡/g의 BET 표면적 및 10 내지 400㎚의 일차 입자 직경을 갖는, 합성 실리케이트, 예컨대 규산알루미늄, 알칼리 토금속 실리케이트, 예컨대 규산마그네슘 또는 규산칼슘;
- 천연 실리케이트, 예컨대 고령토, 몬모릴로나이트 및 다른 천연 발생 실리카;
- 유리 섬유 및 유리 섬유 제품(매트, 스트랜드(strand)) 또는 유리 마이크로구;
- 금속 산화물, 예컨대 산화아연, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄;
- 금속 탄산염, 예컨대 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산아연;
- 금속 수산화물, 예를 들어 수산화알루미늄, 수산화마그네슘;
- 금속 황산염, 예컨대 황산칼슘, 황산바륨;
- 카본 블랙: 본 명세서에서 사용하고자 하는 카본 블랙은 램프 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 가스 블랙, 열 블랙, 아세틸렌 블랙 또는 광 아크 공정에 의해 제조되고, 9 내지 200㎡/g의 BET 표면적을 갖는 카본 블랙, 예를 들어 SAF, ISAF-LS, ISAF-HM, ISAF-LM, ISAF-HS, CF, SCF, HAF-LS, HAF, HAF-HS, FF-HS, SPF, XCF, FEF-LS, FEF, FEF-HS, GPF-HS, GPF, APF, SRF-LS, SRF-LM, SRF-HS, SRF-HM 및 MT 카본 블랙, 또는 ASTM N110, N219, N220, N231, N234, N242, N294, N326, N327, N330, N332, N339, N347, N351, N356, N358, N375, N472, N539, N550, N568, N650, N660, N754, N762, N765, N774, N787 및 N990 카본 블랙이다;
- 고무 겔, 특히 5 내지 1000㎚의 입자 크기를 갖는 BR, E-SBR 및/또는 폴리클로로프렌에 기초한 것.
사용된 필러는 바람직하게는 미분된 실리카 및/또는 카본 블랙이다.
언급된 필러는 단독으로 또는 혼합물에서 사용될 수 있다. 특히 바람직한 실시형태에서, 고무 조성물은 필러로서 카본 블랙 및 미분된 실리카와 같은 연한 색상의 필러의 혼합물을 포함하고, 연한 색상의 필러 대 카본 블랙의 혼합 비율은 0.01:1 내지 50:1, 바람직하게는 0.05:1 내지 20:1이다.
필러는 본 명세서에서, 고무의 100중량부를 기준으로, 10중량부 내지 500중량부의 범위의 양으로 사용된다. 20중량부 내지 200중량부의 범위 내의 양을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 추가의 실시형태에서, 고무 조성물은 예를 들어 고무 조성물의 가공 특성을 개선하거나, 고무 조성물을 가교결합시키도록 작용하거나, 이의 특정한 최종 용도를 위해 본 발명의 고무 조성물로부터 제조된 가황물의 물리적 특성을 개선하거나, 고무와 필러 사이의 상호작용을 개선하거나, 필러에 대한 고무의 부착을 제공하는, 고무 보조제를 또한 포함한다.
고무 보조제는 예를 들어 가교결합제, 예를 들어 황 또는 황 제공 화합물, 및 또한 반응 가속제, 시효 안정화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 오존분해방지제, 가공 조제, 가소제, 점착제, 취입제, 염료, 안료, 왁스, 익스텐더, 유기 산, 실란, 완염제(retardant), 금속 산화물, 신전유, 예를 들어 DAE(정제유 방향족 추출물), TDAE(처리된 정제유 방향족 추출물), MES(중간 추출 용매화물), RAE(잔유 방향족 추출물), TRAE(처리된 잔유 방향족 추출물), 나프텐 및 중질 나프텐 오일 및 활성제이다.
고무 보조제의 전체 양은, 전체 고무의 100중량부를 기준으로, 1중량부 내지 300중량부의 범위 내이다. 고무 보조제의 5중량부 내지 150중량부의 범위 내의 양을 사용하는 것이 바람직하다.
가황 가능한 고무 조성물은 단일단계 또는 다단계 공정으로 제조될 수 있고, 2개 내지 3개의 혼합 단계가 바람직하다. 예를 들어, 황 및 가속제가 별개의 혼합 단계로, 예를 들어 롤러에서 첨가될 수 있고, 바람직한 온도는 30℃ 내지 90℃의 범위이다. 마지막 혼합 단계에서 황 및 가속제를 첨가하는 것이 바람직하다.
가황 가능한 고무 조성물의 제조에 적합한 설비의 예는 롤러, 혼련기, 내부 혼합물 또는 혼합 압출기를 포함한다.
따라서, 본 발명은 추가로 화학식 (I) 또는 (II)의 말단 기를 갖는 말단 기-작용화된 중합체를 포함하는 가황 가능한 고무 조성물을 제공한다.
본 발명의 중합체 또는 이의 고무 혼합물은 낮은 냉간 유동, 양호한 동적 특성 및 양호한 가공 특징을 조합한다.
본 발명은 추가로 고무 가황물의 제조를 위한, 특히 높은 젖은 노면 미끄럼 저항 및 내마모성과 커플링된 특히 낮은 구름 저항을 갖는, 타이어, 특히 타이어 트레드의 제조를 위한, 본 발명의 가황 가능한 고무 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명의 가황 가능한 고무 조성물은 성형물의 제조, 예를 들어, 케이블 외피, 호스, 드라이브 벨트, 컨베이어 벨트, 롤 커버, 신발 깔창, 개스킷 링(gasket ring) 및 감쇠 부재(damping element)의 제조에 또한 적합하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하도록 제공되지만, 제한 효과를 갖지 않는다.
실시예
실시예 1a: 비작용화된, 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체의 합성(비교예)
비활성 20ℓ의 반응기에 8.5㎏의 헥산, 1185g의 1,3-뷰타다이엔, 315g의 스타이렌, 8.6m㏖의 2,2-비스(2-테트라하이드로퓨릴)프로판 및 11.3m㏖의 뷰틸리튬을 충전하고, 내용물을 60℃로 가열하였다. 25분 동안 60℃에서 교반하면서 중합을 수행하였다. 후속하여, 11.3m㏖의 세틸 알콜을 첨가하여 중합체 사슬의 음이온성 말단을 캡핑하고, 고무 용액을 버리고, 3g의 이르가녹스(Irganox)(등록상표) 1520(2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀)을 첨가하여 안정화시키고, 스팀으로 스트리핑함으로써 용매를 제거하였다. 고무 크럼(rubber crumb)을 감압 하에 65℃에서 건조하였다.
실시예 1b: 실라락톤과의 반응에 의한 카복실 말단 스타이렌 - 뷰타다이엔 공중합체의 합성(본 발명)
절차는 실시예 1a에서와 같다. 그러나, 세틸 알콜 대신에, 뷰틸리튬과 등몰량인 2,2-다이메틸-1-옥사-4-티아-2-실라사이클로헥산-6-온의 양을 (톨루엔 중의 용액으로서) 첨가하고, 이후 반응기 내용물을 추가로 20분 동안 60℃로 가열하였다.
실시예 1c: 실라락톤과의 반응에 의한 사슬의 시작에서 3차 아미노기를 갖는 카복실 말단 스타이렌 - 뷰타다이엔 공중합체의 합성(본 발명)
절차는 실시예 1b에서와 같다. 그러나, 뷰틸리튬의 첨가 전에, 뷰틸리튬과 등몰량인 피롤리딘의 양을 첨가하였다.
실시예 1d: 카프로락톤과의 반응에 의한 하이드록실 말단 스타이렌 - 뷰타다이엔 공중합체의 합성( 비교예 )
절차는 실시예 1b에서와 같다. 그러나, 실라락톤 대신에, 뷰틸리튬과 등몰량인 ε-카프로락톤의 양을 첨가하였다.
실시예 1e: 1-옥사-2- 실라사이클로알칸과의 반응에 의한 하이드록실 말단 스타이렌- 뷰타다이엔 공중합체의 합성( 비교예 )
절차는 실시예 1b에서와 같다. 그러나, 실라락톤 대신에, 뷰틸리튬과 등몰량인 2,2,4-트라이메틸-1-옥사-4-아자-2-실라사이클로헥산의 양을 (핵산 중의 용액으로서) 첨가하였다.
실시예 1a 내지 1e로부터의 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체의 중합체 특성이 표 1에 요약되어 있다.
실시예 2a 내지 2e: 고무 조성물
실시예 1a 내지 1e의 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체를 포함하는 타이어 트레드 고무 조성물을 제조하였다. 성분은 표 2에 기재되어 있다. (황 및 가속제를 제외한) 고무 조성물은 1.5ℓ의 혼련기에서 제조되었다. 황 및 가속제 성분을 후속하여 40℃에서 롤러에서 혼합하였다.
실시예 3a 내지 3e: 압출 프로파일
실시예 2a 내지 2e의 고무 조성물의 가공 특징을 평가하기 위해, 120℃에서의 실험실 압출기를 사용하여 압출 프로파일(가르비(Garvey) 프로파일)(브라벤더(Brabender) PV 301 압출기(16㎜), 다이 직경 14.5㎜, S08 마우스피스, 나사 속도 50회 분당 회전수)을 생성하였다. 이 가르비 프로파일은 부록, 도 I/3a 내지 3e에 도시되어 있다.
Figure pct00014
Figure pct00015
실시예 4a 내지 4e: 가황물 특성
표 2에 따른 실시예 2a 내지 2e의 타이어 트레드 고무 조성물을 20분 동안 160℃에서 가황시켰다. 상응하는 가황물의 특성은 실시예 4a 내지 4e로서 표 3에 기재되어 있다. 비작용화된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체를 포함하는 비교예 4a로부터의 가황 샘플의 가황물 특성은 지수 100이 제공한다. 표 3에서 100 초과의 모든 값은 각각의 시험 특성에서 상응하는 백분율 개선을 의미한다.
Figure pct00016
고무의 냉간 유동값은 저장 동안 고무의 유동 특징의 측정치이다. 미가황 고무 혼합물의 가르비 프로파일은 고무 혼합물의 가공 특징의 평가를 위해 작용한다. 가황 타이어 트레드 혼합물의 경우에, 60℃에서의 반발력, 60℃에서의 동적 감쇠 tan δ, 진폭 스위프에서의 tan δ 최대 및 진폭 스위프에서의 저응력과 고응력 사이의 모듈 차이 ΔG*는 타이어에서의 구름 저항의 표시자이다. 0℃에서의 동적 감쇠 tan δ는 타이어의 젖은 노면 미끄럼성 저항의 표시자이다. DIN 마모는 타이어 트레드의 내마모성의 표시자이다.
도 I/3a 내지 3e로 예시된 바대로, 모든 타이어 트레드 고무 조성물 2a 내지 2e는 양호한 가공 특징(매끄러운 가르비 프로파일 3a 내지 3e)을 나타낸다. 그러나, 표 1로부터 명확한 것처럼, 실시예 1b 및 1c의 본 발명의 중합체만이 매우 낮은 냉간 유동값을 특징으로 한다. 표 3으로부터, 본 발명의 중합체 1b 및 1c를 포함하는 가황 타이어 트레드 혼합물 4b 및 3c, 및 비교용 중합체 1e를 포함하는 가황 타이어 트레드 혼합물 4e가 구름 저항, 젖은 노면 미끄럼성 저항 및 내마모성에 대해 특히 유리한 시험 값을 추가로 갖는다는 것이 명확하다.
실시예 5a: 비작용기화 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체의 합성(비교예)
비활성 20ℓ의 반응기에 8.5㎏의 헥산, 1185g의 1,3-뷰타다이엔, 315g의 스타이렌, 8.6m㏖의 2,2-비스(2-테트라하이드로퓨릴)프로판 및 9.5m㏖의 뷰틸리튬을 충전하고, 내용물을 60℃로 가열하였다. 25분 동안 60℃에서 교반하면서 중합을 수행하였다. 후속하여, 9.5m㏖의 세틸 알콜을 첨가하여 중합체 사슬의 음이온성 말단을 캡핑하고, 고무 용액을 버리고, 3g의 이르가녹스(등록상표) 1520(2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀)을 첨가하여 안정화시키고, 스팀으로 스트리핑함으로써 용매를 제거하였다. 고무 크럼을 감압 하에 65℃에서 건조하였다.
실시예 5b: 실라락톤과의 반응에 의한 카복실 말단 스타이렌 - 뷰타다이엔 공중합체의 합성(본 발명)
절차는 실시예 1b에서와 같다.
실시예 5c: 카프로락톤과의 반응에 의한 하이드록실 말단 스타이렌 - 뷰타다이엔 공중합체의 합성( 비교예 )
절차는 실시예 1b에서와 같다. 그러나, 10m㏖의 뷰틸리튬 및 등몰량의 ε-카프로락톤을 사용하였다.
실시예 5d: 1-옥사-2- 실라사이클로알칸과의 반응에 의한 하이드록실 말단 스타이렌- 뷰타다이엔 공중합체의 합성( 비교예 )
절차는 실시예 1e에서와 같다. 그러나, 9.5m㏖의 뷰틸리튬 및 등몰량의 2,2,4-트라이메틸-1-옥사-4-아자-2-실라사이클로헥산을 사용하였다.
실시예 5e: 헥사메틸사이클로트라이실록산과의 반응에 의한 실란올 말단 스타이렌- 뷰타다이엔 공중합체의 합성( 비교예 )
절차는 실시예 5d에서와 같다. 그러나, 2,2,4-트라이메틸-1-옥사-4-아자-2-실라사이클로헥산 대신에, 뷰틸리튬과 등몰량인 헥사메틸사이클로트라이실록산의 양을 첨가하였다.
실시예 5a 내지 5e로부터의 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체의 중합체 특성이 표 4에 요약되어 있다.
실시예 6a 내지 6e: 고무 조성물
실시예 5a 내지 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체를 포함하는 타이어 트레드 고무 조성물을 제조하였다. 성분은 표 5에 기재되어 있다. (황 및 가교결합제를 제외한) 고무 조성물은 1.5ℓ의 혼련기에서 제조되었다. 황 및 가교결합제 성분을 후속하여 40℃에서 롤러에서 혼합하였다.
실시예 7a 내지 7e: 압출 프로파일
실시예 6a 내지 6e의 고무 조성물의 가공 특징을 평가하기 위해, 상기 기재된 바대로, 120℃에서의 실험실 압출기에 의해 압출 프로파일(가르비 프로파일)을 생성하였다. 이 가르비 프로파일은 부록, 도 I/7a 내ㅣㅈ 7e에 도시되어 있다.
Figure pct00017
Figure pct00018
실시예 8a 내지 8d: 가황물 특성
표 5에 따른 실시예 6a 내지 6e의 타이어 트레드 고무 조성물을 20분 동안 160℃에서 가황시켰다. 상응하는 가황물의 특성은 실시예 8a 내지 8e로서 표 6에 기재되어 있다. 비작용화된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체를 포함하는 비교예 6a로부터의 가황 샘플의 가황물 특성은 지수 100이 제공한다. 표 6에서 100 초과의 모든 값은 각각의 시험 특성에서 상응하는 백분율 개선을 의미한다.
Figure pct00019
표 4로부터, 실시예 5a 내지 5e의 모든 중합체가 낮은 냉간 유동값을 특징으로 한다는 것이 명확하다. 도 I/7a 내지 7e로 예시된 바대로, 실시예 5a(비교용), 5b(본 발명) 및 5c(비교용)의 중합체를 포함하는 타이어 트레드 고무 조성물 6a, 6b 및 6c는 양호한 가공 특징(매끄러운 가르비 프로파일 7a, 7b, 7c)을 나타낸다. 반대로, 비교용 중합체 5d 및 5e를 포함하는 타이어 트레드 고무 조성물 6d 및 6e는 더 불량한 가공 특징(거친 가르비 프로파일 7d, 7e)을 갖는다. 표 6으로부터, 본 발명의 중합체 5b를 포함하는 가황 타이어 트레드 혼합물 8b, 및 비교용 중합체 5d 및 5e를 포함하는 가황 타이어 트레드 혼합물 8d 및 8e가 구름 저항, 젖은 노면 미끄럼성 저항 및 내마모성에 대해 특히 유리한 시험 값을 갖는다는 것이 명확하다.
실시예는 본 발명의 중합체만이 낮은 냉간 유동값, 상응하는 타이어 트레드 조성물의 양호한 가공 특징 및 상응하는 가황물의 양호한 타이어 트레드 특성을 조합할 수 있다는 것을 명확히 한다.
시험 시리즈 1a 내지 1e에서의 본 발명의 중합체 1b 및 1c는 이 시리즈의 비교용 중합체와 비교하여 훨씬 더 높은 ML값을 갖는다.
시험 시리즈 5a, 5c, 5d 및 5e의 비교용 중합체는 또한 높은 ML값 및 따라서 낮은 냉간 유동값을 갖는다. 그러나, 시험 시리즈 5a 내지 5e의 이 비교용 중합체를 포함하는 고무 혼합물은 더 불량한 동적 특성(5a, 5c) 또는 더 불량한 가공 특징(5d, 5e)을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 중합체 또는 이의 고무 혼합물은 낮은 냉간 유동, 양호한 동적 특성 및 양호한 가공 특징을 조합한다.

Claims (15)

  1. 말단 기-작용화된 중합체로서, 상기 중합체는 상기 중합체 사슬의 말단에서 하기 화학식 (I)의 실란-함유 카복실기를 갖는 것을 특징으로 하는 말단 기-작용화된 중합체:
    Figure pct00020

    식 중,
    R1, R2는 동일하거나 상이하고, 각각 H, 또는 1개 이상의 이종 원자, 바람직하게는 O, N, S 또는 Si를 함유할 수 있는, 알킬, 알콕시, 사이클로알킬, 사이클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 알크아릴, 알크아릴옥시, 아르알킬 또는 아르알콕시 라디칼이며,
    R3, R4는 동일하거나 상이하고, 각각 H, 또는 1개 이상의 이종 원자, 바람직하게는 O, N, S 또는 Si를 함유할 수 있는, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 라디칼이며,
    A는, C 및 H뿐만 아니라 1개 이상의 이종 원자, 바람직하게는 O, N, S 또는 Si를 함유할 수 있는 2가 유기 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체의 상기 말단 기는 하기 화학식 (II)의 카복실레이트로서 존재하는 것을 특징으로 하는 말단 기-작용화된 중합체:
    Figure pct00021

    식 중,
    R1, R2는 동일하거나 상이하고, 각각 H, 또는 1개 이상의 이종 원자, 바람직하게는 O, N, S 또는 Si를 함유할 수 있는, 알킬, 알콕시, 사이클로알킬, 사이클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 알크아릴, 알크아릴옥시, 아르알킬 또는 아르알콕시 라디칼이며,
    R3, R4는 동일하거나 상이하고, 각각 H, 또는 1개 이상의 이종 원자, 바람직하게는 O, N, S 또는 Si를 함유할 수 있는, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 라디칼이며,
    A는, C 및 H뿐만 아니라 1개 이상의 이종 원자, 바람직하게는 O, N, S 또는 Si를 함유할 수 있는 2가 유기 라디칼이고,
    n은 1 내지 4의 정수이며,
    M은 원자가 1 내지 4의 금속 또는 반금속, 바람직하게는 Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Fe, Co, Ni, Al, Nd, Ti, Sn, Si, Zr, V, Mo 또는 W이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체는 다이엔 중합체, 바람직하게는 폴리뷰타다이엔 또는 폴리아이소프렌, 또는 다이엔과 비닐방향족 단량체의 공중합에 의해 얻어질 수 있는 다이엔 공중합체, 바람직하게는 뷰타다이엔-아이소프렌 공중합체, 뷰타다이엔-스타이렌 공중합체, 아이소프렌-스타이렌 공중합체 또는 뷰타다이엔-아이소프렌-스타이렌 삼원중합체인 것을 특징으로 하는 말단 기-작용화된 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는 상기 중합체 사슬의 반응성 말단과 실라락톤(silalactone)의 형태의 1종 이상의 작용화 시약의 반응에 의해 얻어질 수 있는 것을 특징으로 하는 말단 기-작용화된 중합체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 실라락톤은 하기 화학식 (III)의 화합물인 것을 특징으로 하는 말단 기-작용화된 중합체:
    Figure pct00022

    식 중,
    R1, R2는 동일하거나 상이하고, 각각 H, 또는 1개 이상의 이종 원자, 바람직하게는 O, N, S 또는 Si를 함유할 수 있는, 알킬, 알콕시, 사이클로알킬, 사이클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 알크아릴, 알크아릴옥시, 아르알킬 또는 아르알콕시 라디칼이며,
    R3, R4는 동일하거나 상이하고, 각각 H, 또는 1개 이상의 이종 원자, 바람직하게는 O, N, S 또는 Si를 함유할 수 있는, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 라디칼이며,
    A는, C 및 H뿐만 아니라 1개 이상의 이종 원자, 바람직하게는 O, N, S 또는 Si를 함유할 수 있는 2가 유기 라디칼이다.
  6. 하기를 포함하는 중합체 혼합물:
    a) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 말단 기-작용기화 중합체, 및
    b) 화학식 (III)의 실라락톤으로부터 유도된 1종 이상의 구조 요소, 바람직하게는 하기 화학식 (IV)의 구조 요소를 갖는 이합체:
    Figure pct00023
    .
  7. 제6항에 있어서, 상기 중합체는 평균 몰 질량(수 평균, Mn)이 10,000 내지 2,000,000g/㏖, 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000g/㏖인 것을 특징으로 하는 중합체 혼합물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 중합체는 유리 전이 온도가 -110℃ 내지 +20℃, 바람직하게는 -110℃ 내지 0℃인 것을 특징으로 하는 중합체 혼합물.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 말단 기-작용화된 중합체의 제조를 위한 기능화 시약으로서의, 실라락톤의 용도.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 말단 기-작용화된 중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 1종 이상의 실라락톤은 화학량론적 양, 과잉량 또는 부족량으로 첨가되어, 특히 상기 중합의 완료 후에, 상기 중합체 사슬의 반응성 말단을 갖는 중합체를 생성하는 것을 특징으로 하는, 말단 기-작용화된 중합체를 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 작용화 시약의 양은 상기 중합체의 양에 기초하여 0.005중량% 내지 2중량%, 바람직하게는 0.01중량% 내지 1중량%인 것을 특징으로 하는, 말단 기-작용화된 중합체를 제조하는 방법.
  12. 가황 가능한 고무 조성물의 제조를 위한, 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 중합체 혼합물의 용도.
  13. 하기를 포함하는 가황 가능한 고무 조성물:
    a) 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 중합체 혼합물, 및
    b) 시효 안정화제, 오일, 필러, 고무 및/또는 추가로 고무 보조제.
  14. 성형물, 특히 케이블 외피, 호스, 드라이브 벨트, 컨베이어 벨트, 롤 커버, 신발 깔창, 개스킷 링(gasket ring), 감쇠 부재(damping element) 또는 타이어, 특히 타이어 트레드(tire tread)의 제조를 위한, 제13항에 따른 가황 가능한 고무 조성물의 용도.
  15. 제14항에 따라 얻어질 수 있는, 성형물, 특히 타이어.
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