JPS6210137A - 分子の両末端にペルオキシエステル基を有するポリシロキサン化合物 - Google Patents
分子の両末端にペルオキシエステル基を有するポリシロキサン化合物Info
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- JPS6210137A JPS6210137A JP14920085A JP14920085A JPS6210137A JP S6210137 A JPS6210137 A JP S6210137A JP 14920085 A JP14920085 A JP 14920085A JP 14920085 A JP14920085 A JP 14920085A JP S6210137 A JPS6210137 A JP S6210137A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は分子の両末端にペルオキシエステル基を有する
ポリシロキサン化合物に関する。
ポリシロキサン化合物に関する。
〈従来の技術〉
従来より全戸にペルオキシ基を有するポリシロキサン化
合物はいくつか合成されてきた。
合物はいくつか合成されてきた。
たとえば、ブイ・エイ・ヤブロコフ（ｖ−Ａ−Ｙａｂｌ
Ｏｋｏｖ）らは、ジャーナル・オブ・ジェネラル・ケミ
ストリー・オブ・ジ・ニー・ニス・ニス・アール（Ｊ、
Ｇｅｎ、Ｃｈｅｍ、ＵＳＳＲ） ４７巻、２３２８頁（
１９７７）において、乾燥アンモニアガスの存在下でク
ロロシクロシロキサンとターシャリ−ブチルヒドロペル
オキシドとを反応させることにより下記式 で示されるターシャリ−ブチルペルオキシメチルシクロ
ポリシロキサンを得たことを報告している。
Ｏｋｏｖ）らは、ジャーナル・オブ・ジェネラル・ケミ
ストリー・オブ・ジ・ニー・ニス・ニス・アール（Ｊ、
Ｇｅｎ、Ｃｈｅｍ、ＵＳＳＲ） ４７巻、２３２８頁（
１９７７）において、乾燥アンモニアガスの存在下でク
ロロシクロシロキサンとターシャリ−ブチルヒドロペル
オキシドとを反応させることにより下記式 で示されるターシャリ−ブチルペルオキシメチルシクロ
ポリシロキサンを得たことを報告している。
また、エル・ブイ・シュムニイ（ｔ、−ｖ−ｓｈｕｍｕ
ｎｙｉ）らは、ケミカル・アブストラクト［Ｃｈｅｍ、
Ａｂｓｔ、］１１００巻 １７６２２４ｙにおいて、ピ
リジンの存在下でα、ω−ジクロロオリゴジメチルシロ
キサンと２−ターシャリ−ブチルペルオキシエタノール
とを反応させることにより下記式 で示されるα、ω−ビス−ターシャリ−ブチルペルオキ
シエトキシオリゴジメチルシロキサン（平均分子量は約
６０００）を得たことを報告している。
ｎｙｉ）らは、ケミカル・アブストラクト［Ｃｈｅｍ、
Ａｂｓｔ、］１１００巻 １７６２２４ｙにおいて、ピ
リジンの存在下でα、ω−ジクロロオリゴジメチルシロ
キサンと２−ターシャリ−ブチルペルオキシエタノール
とを反応させることにより下記式 で示されるα、ω−ビス−ターシャリ−ブチルペルオキ
シエトキシオリゴジメチルシロキサン（平均分子量は約
６０００）を得たことを報告している。
また、ブイ・エイ・ヤブロコフ（Ｖ’Ａ−Ｙａｂｌｏｋ
ｏｖ）らは、ジャーナル・オブ・ジェネラル・ケミスト
リー・オブ・ジ・ニー・ニス・ニス・アール（Ｊ。
ｏｖ）らは、ジャーナル・オブ・ジェネラル・ケミスト
リー・オブ・ジ・ニー・ニス・ニス・アール（Ｊ。
Ｇｅｎ、Ｃｈｅｍ、ＵＳＳＲ） ４７巻、１６３３頁（
１９７７）において、乾燥アンモニアガスの存在下で１
，１１−ジクロロ−１，１，３，３，５，５，７，７，
９，９゜１１．１１−ドデカメチルシロキサンとターシ
ャリ−ブチルヒドロペルオキシドとを反応させることに
より下記式 で示される１、１１−ビス−ターシャリ−ブチルペルオ
キシ−１，１，３，３，５，５，７，７゜９．９，１１
．１１−ドデカメチルシロキサンを得たことを報告して
いる。
１９７７）において、乾燥アンモニアガスの存在下で１
，１１−ジクロロ−１，１，３，３，５，５，７，７，
９，９゜１１．１１−ドデカメチルシロキサンとターシ
ャリ−ブチルヒドロペルオキシドとを反応させることに
より下記式 で示される１、１１−ビス−ターシャリ−ブチルペルオ
キシ−１，１，３，３，５，５，７，７゜９．９，１１
．１１−ドデカメチルシロキサンを得たことを報告して
いる。
〈発明が解決しようとする問題点〉
しかしながら従来の分子内にペルオキシ基を有するポリ
シロキサン化合物はペルオキシ基が直接ケイ素原子に結
合していたり（ジャーナル・オブ・ジェネラル・ケミス
トリー・オブ・ジ・ニー・ニスーｘス・アール（Ｊ、Ｇ
ｅｎ、Ｃｈｅｍ、ＵＳＳＲ３４７巻、１６３３頁（１９
７７）および４７巻、２３２８頁（１９７７）） 、−
級と三級のジアルキル型ペルオキシドであったり（ケミ
カル・アブストラクト（Ｃｈｅｍ、Ａｂｓｔ、） １０
０巻、１７６２２４ ｙ ） したために分解温度が高
すぎて、ビニル型モノマーの有効なラジカル重合開始剤
となりえない欠点を持っている。
シロキサン化合物はペルオキシ基が直接ケイ素原子に結
合していたり（ジャーナル・オブ・ジェネラル・ケミス
トリー・オブ・ジ・ニー・ニスーｘス・アール（Ｊ、Ｇ
ｅｎ、Ｃｈｅｍ、ＵＳＳＲ３４７巻、１６３３頁（１９
７７）および４７巻、２３２８頁（１９７７）） 、−
級と三級のジアルキル型ペルオキシドであったり（ケミ
カル・アブストラクト（Ｃｈｅｍ、Ａｂｓｔ、） １０
０巻、１７６２２４ ｙ ） したために分解温度が高
すぎて、ビニル型モノマーの有効なラジカル重合開始剤
となりえない欠点を持っている。
ビニル型モノマーの有効なラジカル重合開始剤となりえ
る有機ペルオキシドは、通常２０〜１２０℃の半減期１
０時間を得る温度を有している。
る有機ペルオキシドは、通常２０〜１２０℃の半減期１
０時間を得る温度を有している。
〈発明の目的〉
本発明の主目的はビニル型モノマーの有効なラジカル重
合開始剤となりえるペルオキシ基を分子内に有するポリ
シロキサン化合物を提供することにある。
合開始剤となりえるペルオキシ基を分子内に有するポリ
シロキサン化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は共重合体の一成分として使用できる
官能基を備えたポリシロキサン化合物を提供することに
ある。
官能基を備えたポリシロキサン化合物を提供することに
ある。
〈問題点を解決するための手段〉
本発明の目的はその分子の両末端にペルオキシエステル
基を有するポリシロキサン化合物によって達成される。
基を有するポリシロキサン化合物によって達成される。
本発明による分子の両末端にペルオキシエステル基を有
するポリシロキサン化合物は新規な化合物であり、次の
一般式で表わされる。
するポリシロキサン化合物は新規な化合物であり、次の
一般式で表わされる。
（式中、Ｒ□は炭素数４〜８のターシャリ−アルキル基
を表わし、Ｒ２およびＲ３は同−若しくは異なる基であ
ってメチル基またはフェニル基を表わす。また、ｎは３
〜１０で、ｍは１〜２００である。） 以下、本発明につき更に詳細に説明する。
を表わし、Ｒ２およびＲ３は同−若しくは異なる基であ
ってメチル基またはフェニル基を表わす。また、ｎは３
〜１０で、ｍは１〜２００である。） 以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明では下記一般式（Ｖ）にて示される新規なポリシ
ロキサン化合物が提供される。
ロキサン化合物が提供される。
（式中、Ｒｏは炭素数４〜８のターシャリ−アルキル基
を表わし、Ｒ２およびＲ１は同−若しくは異なる基であ
ってメチル基またはフェニル基を表わす。また、ｎは３
〜ｌＯで、ｍは１〜２００である。）上記一般式（Ｖ）
中のＲ１は炭素数４〜８のターシャリ−アルキル基を表
わし、具体的にはたとえば−Ｃ（ＣＨ３） ３− Ｃ
（ＣＨ３）２ ＣＨ２ＣＨ３−−Ｃ（ＣＨ，）、ＣＨ２
ＣＨ，ＣＨ，及び−〇（ＣＨ，）２Ｇ Ｈｚ Ｃ（ＣＨ
３）３を例示することができる。Ｒ；の炭素数が９以上
となると、原料入手が難しく合成が困難となる。Ｒ２及
びＲ１は同一であっても、また異なっていてもよく、メ
チル基またはフェニル基を表わす。メチレン鎖−（ｃＨ
ｔ）ｎ−のｎは３〜１０である。この範囲外では合成が
固層となり、また物性が悪くなる。＋Ｒ２Ｒ３ＳｉＯｆ
ｍは１〜２０ｏ、好ましくは１０〜１００である。ｍが
２００を越えると分子量が大きすぎてペルオキシド化が
困難となる。
を表わし、Ｒ２およびＲ１は同−若しくは異なる基であ
ってメチル基またはフェニル基を表わす。また、ｎは３
〜ｌＯで、ｍは１〜２００である。）上記一般式（Ｖ）
中のＲ１は炭素数４〜８のターシャリ−アルキル基を表
わし、具体的にはたとえば−Ｃ（ＣＨ３） ３− Ｃ
（ＣＨ３）２ ＣＨ２ＣＨ３−−Ｃ（ＣＨ，）、ＣＨ２
ＣＨ，ＣＨ，及び−〇（ＣＨ，）２Ｇ Ｈｚ Ｃ（ＣＨ
３）３を例示することができる。Ｒ；の炭素数が９以上
となると、原料入手が難しく合成が困難となる。Ｒ２及
びＲ１は同一であっても、また異なっていてもよく、メ
チル基またはフェニル基を表わす。メチレン鎖−（ｃＨ
ｔ）ｎ−のｎは３〜１０である。この範囲外では合成が
固層となり、また物性が悪くなる。＋Ｒ２Ｒ３ＳｉＯｆ
ｍは１〜２０ｏ、好ましくは１０〜１００である。ｍが
２００を越えると分子量が大きすぎてペルオキシド化が
困難となる。
本発明のポリシロキサン化合物は次の方法で製造するこ
とができる。
とができる。
すなわち、下記反応式で示すように、まず二宮能カルボ
キシル末端ポリシロキサン（１）を常法により乾燥窒素
気流下で塩素化剤（ｎ）の存在下で塩素化反応させ、分
子内にクロロアシル基を有するポリシロキサン（ｍ）を
製造する。
キシル末端ポリシロキサン（１）を常法により乾燥窒素
気流下で塩素化剤（ｎ）の存在下で塩素化反応させ、分
子内にクロロアシル基を有するポリシロキサン（ｍ）を
製造する。
（Ｉ）
（ｍ）
上記反応は公知の酸塩化物の場合とほぼ同様の反応条件
でさしつかえない。反応温度は２０〜６０℃が好ましく
、反応時間は１〜５時間が好ましい。また、（１）と（
ＩＩ）のモル比は１：１〜２が好ましい。（ＩＩ）とし
ては、たとえば、塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リ
ンがあげられる。
でさしつかえない。反応温度は２０〜６０℃が好ましく
、反応時間は１〜５時間が好ましい。また、（１）と（
ＩＩ）のモル比は１：１〜２が好ましい。（ＩＩ）とし
ては、たとえば、塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リ
ンがあげられる。
次いで常法により、この（ＩＩＩ）と有機ヒドロペルオ
キシド（ＩＶ）をピリジンなどの塩基の存在下で脱塩酸
反応させることにより下記反応式で示されるように分子
の両末端にペルオキシエステル基を有するポリシロキサ
ン化合物（Ｖ）が生成する。
キシド（ＩＶ）をピリジンなどの塩基の存在下で脱塩酸
反応させることにより下記反応式で示されるように分子
の両末端にペルオキシエステル基を有するポリシロキサ
ン化合物（Ｖ）が生成する。
（ｍ）
（Ｖ）
上記反応は公知のペルオキシエステルの場合とほぼ同様
の反応条件でさしつかえない。反応温度は０〜４０℃、
好ましくは２０〜３０℃、反応時間は３〜８時間、好ま
しくは５〜７時間である。
の反応条件でさしつかえない。反応温度は０〜４０℃、
好ましくは２０〜３０℃、反応時間は３〜８時間、好ま
しくは５〜７時間である。
（ＩＩＩ）と（ＩＶ）とのモル比は１：１〜４、好まし
くは１：２〜３である。（ｍ）と塩基との官能基濃度の
比は１：１〜４、好ましくは１：２〜３である。上記式
（Ｉ）のｍが大きい場合には粘度が高くなるのでトルエ
ン、キシレンなどの溶媒中で反応させることが望ましい
。
くは１：２〜３である。（ｍ）と塩基との官能基濃度の
比は１：１〜４、好ましくは１：２〜３である。上記式
（Ｉ）のｍが大きい場合には粘度が高くなるのでトルエ
ン、キシレンなどの溶媒中で反応させることが望ましい
。
〈発明の効果〉
本発明による分子の両末端にペルオキシエステル基を有
するポリシロキサン化合物中のペルオキシ結合は、従来
のペルオキシ基を有するポリシロキサン化合物中のペル
オキシ結合に比べて熱分解速度が速く、ビニル型モノマ
ーの有効なラジカル重合開始剤となりえる有機ペルオキ
シドと同等の半減期１０時間を得る温度を有するという
優れた性質を持っている。また、本発明のポリシロキサ
ン化合物は活性官能基であるペルオキシ基を有するので
、共重合体の一成分原料として用いることができる。
するポリシロキサン化合物中のペルオキシ結合は、従来
のペルオキシ基を有するポリシロキサン化合物中のペル
オキシ結合に比べて熱分解速度が速く、ビニル型モノマ
ーの有効なラジカル重合開始剤となりえる有機ペルオキ
シドと同等の半減期１０時間を得る温度を有するという
優れた性質を持っている。また、本発明のポリシロキサ
ン化合物は活性官能基であるペルオキシ基を有するので
、共重合体の一成分原料として用いることができる。
〈実施例〉
次に実施例により本発明を説明する。
矢１目」Ｙ
かきまぜ機および還流冷却器を備えた四ツ目フラスコに
平均分子量１８７４のα、ω−ビスー１０−カルボキシ
デシルポリジメチルシロキサン８４．３ ｇ （０，０
９モル）と塩化チオニル（純度９９％）１９．６ ｇ
（０，１６モル）を導入した。これに乾燥窒素を吹き込
みながら反応温度５０℃で３時間反応させた。次いで４
０〜４５℃で１時間水流ポンプで吸引して１０〜２０
ｍｍ Ｈｇの減圧度に保ち、残存する塩化チオニルを除
去した。かくして黄色透明液体の分子内にクロロアシル
基を有するポリジメチルシロキサン８３．５ｇ （純度
９９．５％、収率９７．１％）を得た。
平均分子量１８７４のα、ω−ビスー１０−カルボキシ
デシルポリジメチルシロキサン８４．３ ｇ （０，０
９モル）と塩化チオニル（純度９９％）１９．６ ｇ
（０，１６モル）を導入した。これに乾燥窒素を吹き込
みながら反応温度５０℃で３時間反応させた。次いで４
０〜４５℃で１時間水流ポンプで吸引して１０〜２０
ｍｍ Ｈｇの減圧度に保ち、残存する塩化チオニルを除
去した。かくして黄色透明液体の分子内にクロロアシル
基を有するポリジメチルシロキサン８３．５ｇ （純度
９９．５％、収率９７．１％）を得た。
次にかきまぜ機を備えた四ツ目フラスコにターシャリ−
ブチルヒドロペルオキシド（純度９６．５％）２６．７
ｇ （０，２９モル）、ピリジン（純度９９．０％）
２２．７ｇ（０，２８モル）、およびキシレン８２．０
ｇを導入した。
ブチルヒドロペルオキシド（純度９６．５％）２６．７
ｇ （０，２９モル）、ピリジン（純度９９．０％）
２２．７ｇ（０，２８モル）、およびキシレン８２．０
ｇを導入した。
これに先の反応で得た分子内にクロロアシル基を有する
ポリジメチルシロキサン８３．５ ｇを攪拌下に５〜１
０℃で少しずつ加えた。次いで２０〜２５℃で５時間攪
拌した後、生成したピリジン塩酸塩を濾過により分離し
た。そして得られた液状物を飽和食塩水で２回洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。さらに無水硫酸
マグネシウムを濾過で分離後、真空下で過剰のターシャ
リ−ブチルヒドロペルオキシド、ピリジン、およびキシ
レンを除去し、８０．５ ｇの黄色透明液体を得た。
ポリジメチルシロキサン８３．５ ｇを攪拌下に５〜１
０℃で少しずつ加えた。次いで２０〜２５℃で５時間攪
拌した後、生成したピリジン塩酸塩を濾過により分離し
た。そして得られた液状物を飽和食塩水で２回洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。さらに無水硫酸
マグネシウムを濾過で分離後、真空下で過剰のターシャ
リ−ブチルヒドロペルオキシド、ピリジン、およびキシ
レンを除去し、８０．５ ｇの黄色透明液体を得た。
かくして得た黄色透明液体について、活性酸素量（ヨー
ド滴定法で測定）、ペルオキシ結合の半減期１０時間を
得る温度（ペルオキシ基初濃度を０．１＋ｎｏＱ／Ｑと
し、ベンゼン溶媒中で測定）、数平均分子量（島津製作
所高速液体クロマトグラフィー（ＤＥＴＥＣＴＯＲ：
ＲＩＤ−２Ａ 、 ＰＵＭＰ ： ＬＣ−５Ａ ）で測
定）、赤外線吸収スペクトル（日本分光製Ｉ Ｒ−８１
０型赤外分光光度計で測定）、および核磁気共鳴吸収ス
ペクトル（日本電子製ＦＸ９０ＱＦＴ−ＮＭＲ装置で測
定）をしたところ、下記に示す特性値を示し、構造式（
Ａ）で表わさせる分子の両末端にペルオキシエステル基
を有するポリジメチルシロキサン化合物と確認された。
ド滴定法で測定）、ペルオキシ結合の半減期１０時間を
得る温度（ペルオキシ基初濃度を０．１＋ｎｏＱ／Ｑと
し、ベンゼン溶媒中で測定）、数平均分子量（島津製作
所高速液体クロマトグラフィー（ＤＥＴＥＣＴＯＲ：
ＲＩＤ−２Ａ 、 ＰＵＭＰ ： ＬＣ−５Ａ ）で測
定）、赤外線吸収スペクトル（日本分光製Ｉ Ｒ−８１
０型赤外分光光度計で測定）、および核磁気共鳴吸収ス
ペクトル（日本電子製ＦＸ９０ＱＦＴ−ＮＭＲ装置で測
定）をしたところ、下記に示す特性値を示し、構造式（
Ａ）で表わさせる分子の両末端にペルオキシエステル基
を有するポリジメチルシロキサン化合物と確認された。
（Ａ）
活性酸素量 １．５９％ペルオキシ
結合の半減期 １０時間を得る温度 ９６．３℃数平均分子
量 ２０４０赤外線吸収スペクトル
１７９０ｃｍ−’（ペルオキシエステル結合
のＣ＝○基）、１１００”ｌ ０３０ａｎ−’ （Ｓ
ｉ −０−５ｉ結合） 、 １２７０ａ１１−１（Ｓ
ｉＣＨｇ結合）核磁気共鳴吸収スペクトル ０、０８ ｐｐｍ １２６Ｈ（ａ） ０、４５ ｐｐｎ＋ ４Ｈ（ｂ） １、２５ ｐｐｍ ２８Ｈ（ｃ） １、 ３２ ｐｐｍ １８Ｈ（ｄ）１ 、 ６
Ｑ ｐｐ＋ｉ ４Ｈ（ｅ）２、 ３５ ｐｐ
ｍ ４Ｈ（ｆ）実施例２ 平均分子量１８７４のα、ω−ビスー１０−力ルボキシ
デシルポリジメチルシロキサンのかわりに平均分子量５
６９２のα、ω−ビスー１０−カルボキシデシルポリジ
メチルシロキサン２５６．１ ｇ（０，０９モル）を用
いる以外は実施例１に述べた製造方法と同様の方法で操
作して淡黄色透明液体２０８．５ｇを得た。この淡黄色
透明液体について実施例１と同様の物性を測定したとこ
ろ、下記に示す特性値を示し、構造式（Ｂ）で表わされ
る分子の両末端にペルオキシエステル基を有するポリジ
メチルシロキサン化合物と確認された。
結合の半減期 １０時間を得る温度 ９６．３℃数平均分子
量 ２０４０赤外線吸収スペクトル
１７９０ｃｍ−’（ペルオキシエステル結合
のＣ＝○基）、１１００”ｌ ０３０ａｎ−’ （Ｓ
ｉ −０−５ｉ結合） 、 １２７０ａ１１−１（Ｓ
ｉＣＨｇ結合）核磁気共鳴吸収スペクトル ０、０８ ｐｐｍ １２６Ｈ（ａ） ０、４５ ｐｐｎ＋ ４Ｈ（ｂ） １、２５ ｐｐｍ ２８Ｈ（ｃ） １、 ３２ ｐｐｍ １８Ｈ（ｄ）１ 、 ６
Ｑ ｐｐ＋ｉ ４Ｈ（ｅ）２、 ３５ ｐｐ
ｍ ４Ｈ（ｆ）実施例２ 平均分子量１８７４のα、ω−ビスー１０−力ルボキシ
デシルポリジメチルシロキサンのかわりに平均分子量５
６９２のα、ω−ビスー１０−カルボキシデシルポリジ
メチルシロキサン２５６．１ ｇ（０，０９モル）を用
いる以外は実施例１に述べた製造方法と同様の方法で操
作して淡黄色透明液体２０８．５ｇを得た。この淡黄色
透明液体について実施例１と同様の物性を測定したとこ
ろ、下記に示す特性値を示し、構造式（Ｂ）で表わされ
る分子の両末端にペルオキシエステル基を有するポリジ
メチルシロキサン化合物と確認された。
（Ｂ）
活性酸素量 ０．４８７％ペルオキ
シ結合の半減期 １０時間を得る温度 ９６．５℃数平均分子
量 ５１８９赤外線吸収スペクトル
１７９０ａｎ″′１（ペルオキシエステル結
合のＣ＝Ｏ基）、１１００〜１０３０ａｎ−１（Ｓ ｉ
−０−３ｉ結合）、１２７０ａｎ″″１（Ｓｉ−ＣＨ
，結合）核磁気共鳴吸収スペクトル ０．０８ ｐｐｍ ３７８Ｈ（ａ） ０、４５ ｐｐｍ ４Ｈ（ｂ） １、２５ ｐｐｍ ２８Ｈ（ｃ） １．３２ ｐｐｍ １８Ｈ（ｄ）１． ６０
ｐｐｍ ４Ｈ（ｅ）２．３５ ｐｐｍ
４Ｈ（ｆ）去ｍ ターシャリ−ブチルヒドロペルオキシドのかわりにター
シャリ−ヘキシルヒドロペルオキシド（純度９５．０％
） ３６．１ ｇ （０，０９モル）を用いる以外は実
施例１に述べた製造方法と同様の方法で操作して黄色透
明液体８０．６ ｇを得た。この黄色透明液体について
実施例１と同様の物性を測定したところ、下記に示す特
性値を示し、構造式（Ｃ）で表わされる分子の両末端に
ペルオキシエステル基を有するポリジメチルシロキサン
化合物と確認された。
シ結合の半減期 １０時間を得る温度 ９６．５℃数平均分子
量 ５１８９赤外線吸収スペクトル
１７９０ａｎ″′１（ペルオキシエステル結
合のＣ＝Ｏ基）、１１００〜１０３０ａｎ−１（Ｓ ｉ
−０−３ｉ結合）、１２７０ａｎ″″１（Ｓｉ−ＣＨ
，結合）核磁気共鳴吸収スペクトル ０．０８ ｐｐｍ ３７８Ｈ（ａ） ０、４５ ｐｐｍ ４Ｈ（ｂ） １、２５ ｐｐｍ ２８Ｈ（ｃ） １．３２ ｐｐｍ １８Ｈ（ｄ）１． ６０
ｐｐｍ ４Ｈ（ｅ）２．３５ ｐｐｍ
４Ｈ（ｆ）去ｍ ターシャリ−ブチルヒドロペルオキシドのかわりにター
シャリ−ヘキシルヒドロペルオキシド（純度９５．０％
） ３６．１ ｇ （０，０９モル）を用いる以外は実
施例１に述べた製造方法と同様の方法で操作して黄色透
明液体８０．６ ｇを得た。この黄色透明液体について
実施例１と同様の物性を測定したところ、下記に示す特
性値を示し、構造式（Ｃ）で表わされる分子の両末端に
ペルオキシエステル基を有するポリジメチルシロキサン
化合物と確認された。
活性酸素量 １．５５％ペルオキ
シ結合の半減期 １０時間を得る温度 ９４．６℃数平均分子
量 ２０８１赤外線吸収スペクトル
１７９０ａｎ−”（ペルオキシエステル結合の
Ｃ＝ｏ基）、１１００〜１０３０ａｎ−’ （Ｓｉ−０
−Ｓｉ結合） 、 １２７０ａｎ−” （Ｓ １−ＣＨ
３結合）核磁気共鳴吸収スペクトル ０ 、０８ ｐｐｍ １２６Ｈ（ａ） ０、４５ ｐｐｍ ４Ｈ（ｂ） ０、８９ ｐｐｎ＋ ６Ｈ（ｃ） １、２５ ｐｐｍ ２８Ｈ（ｄ） １、３２ ｐｐｍ １２Ｈ（ｅ） １、５２ ｐｐｍ ８Ｈ（ｆ） １、６０ ｐｐｍ ４Ｈ（ｇ） ２、３５ ｐｐｍ ４Ｈ（ｈ） 失胤莢土 ターシャリ−ブチルヒドロペルオキシドのかわりに１，
１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド（
純度９４．５％） ４４．８ ｇ （０，２９モル）を
用いる以外は実施例１に述べた製造方法と同様の方法で
操作して黄色透明液体８０．９ ｇを得た。この黄色透
明液体について実施例１と同様の物性を測定したところ
、下記に示す特性値を示し、構造式（Ｄ）で表わされる
分子の両末端にペルオキシエステル基を有するポリジメ
チルシロキサン化合物と確認された。
シ結合の半減期 １０時間を得る温度 ９４．６℃数平均分子
量 ２０８１赤外線吸収スペクトル
１７９０ａｎ−”（ペルオキシエステル結合の
Ｃ＝ｏ基）、１１００〜１０３０ａｎ−’ （Ｓｉ−０
−Ｓｉ結合） 、 １２７０ａｎ−” （Ｓ １−ＣＨ
３結合）核磁気共鳴吸収スペクトル ０ 、０８ ｐｐｍ １２６Ｈ（ａ） ０、４５ ｐｐｍ ４Ｈ（ｂ） ０、８９ ｐｐｎ＋ ６Ｈ（ｃ） １、２５ ｐｐｍ ２８Ｈ（ｄ） １、３２ ｐｐｍ １２Ｈ（ｅ） １、５２ ｐｐｍ ８Ｈ（ｆ） １、６０ ｐｐｍ ４Ｈ（ｇ） ２、３５ ｐｐｍ ４Ｈ（ｈ） 失胤莢土 ターシャリ−ブチルヒドロペルオキシドのかわりに１，
１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド（
純度９４．５％） ４４．８ ｇ （０，２９モル）を
用いる以外は実施例１に述べた製造方法と同様の方法で
操作して黄色透明液体８０．９ ｇを得た。この黄色透
明液体について実施例１と同様の物性を測定したところ
、下記に示す特性値を示し、構造式（Ｄ）で表わされる
分子の両末端にペルオキシエステル基を有するポリジメ
チルシロキサン化合物と確認された。
（Ｄ）
活性酸素量 １．４８％ペルオキシ
結合の半減期 １０時間を得る温度 ９２．８℃数平均分子
量 ２１７２赤外線吸収スペクトル
１７９０（！ｌ−’（ペルオキシエステル結
合のＣ＝ｏ基）、１１００〜１０３０ｃｍ″″１（Ｓｉ
−０−Ｓｉ結合） 、１２７０ａｌ−１（Ｓ ｉ −Ｃ
Ｈ，結合）核磁気共鳴吸収スペクトル ０、０８ ｐｐｍ １２６Ｈ（ａ） ０、４５ ｐｐｍ ４Ｈ（ｂ） １ 、１１ ｐｐｍ １８Ｈ（ｃ） １ 、２５ ｐｐｍ ２８Ｈ（ｄ） １、４２ ｐｐｍ １２Ｈ（ｅ） １、６０ ｐｐｍ ４Ｈ（ｆ） １、７３ ｐｐＩＩＩ４Ｈ（ｇ） ２、３５ ｐｐｍ ４Ｈ（ｈ） 実施例５ 平均分子量１８７４のα、ω−ビスー１０−カルボキシ
デシルポリジメチルシロキサンのかわりに平均分子量２
８９４のα、ω−ビスー３−カルボキシプロピルポリジ
メチルシロキサン１３０．２ｇ（０，０９モル）を用い
る以外は実施例１に述べた製１２５．５ ｇを得た。こ
の淡黄色透明液体について実施例１と同様の物性を測定
したところ、下記に示す特性値を示し、構造式（Ｅ）で
表わされる分子の両末端にペルオキシエステル基を有す
るポリジメチルシロキサン化合物と確認された。
結合の半減期 １０時間を得る温度 ９２．８℃数平均分子
量 ２１７２赤外線吸収スペクトル
１７９０（！ｌ−’（ペルオキシエステル結
合のＣ＝ｏ基）、１１００〜１０３０ｃｍ″″１（Ｓｉ
−０−Ｓｉ結合） 、１２７０ａｌ−１（Ｓ ｉ −Ｃ
Ｈ，結合）核磁気共鳴吸収スペクトル ０、０８ ｐｐｍ １２６Ｈ（ａ） ０、４５ ｐｐｍ ４Ｈ（ｂ） １ 、１１ ｐｐｍ １８Ｈ（ｃ） １ 、２５ ｐｐｍ ２８Ｈ（ｄ） １、４２ ｐｐｍ １２Ｈ（ｅ） １、６０ ｐｐｍ ４Ｈ（ｆ） １、７３ ｐｐＩＩＩ４Ｈ（ｇ） ２、３５ ｐｐｍ ４Ｈ（ｈ） 実施例５ 平均分子量１８７４のα、ω−ビスー１０−カルボキシ
デシルポリジメチルシロキサンのかわりに平均分子量２
８９４のα、ω−ビスー３−カルボキシプロピルポリジ
メチルシロキサン１３０．２ｇ（０，０９モル）を用い
る以外は実施例１に述べた製１２５．５ ｇを得た。こ
の淡黄色透明液体について実施例１と同様の物性を測定
したところ、下記に示す特性値を示し、構造式（Ｅ）で
表わされる分子の両末端にペルオキシエステル基を有す
るポリジメチルシロキサン化合物と確認された。
（Ｅ）
活性酸素量 ０．９８４％ペルオ
キシ結合の半減期 １０時間を得る温度 ９６．３℃数平均分子
量 ３０４５赤外線吸収スペクトル
１７９０ａａ−１（ペルオキシエステル結合
のＣ＝ｏ基）。
キシ結合の半減期 １０時間を得る温度 ９６．３℃数平均分子
量 ３０４５赤外線吸収スペクトル
１７９０ａａ−１（ペルオキシエステル結合
のＣ＝ｏ基）。
１１００〜ｌ Ｏ３０ａｎ−１（Ｓ ｉ −０−８ｉ結
合） 、 １２７０ａｎ−１（Ｓ ｉ −ＣＨ３結合
）核磁気共鳴吸収スペクトル ０、０８ ｐｐｍ ２２２Ｈ（ａ）０、４５ ｐｐ
ｍ ４Ｈ（ｂ）１、３２ ｐｐｍ １８
Ｈ（ｃ）１、 Ｇｏ ｐｐｍ ４Ｈ（ｄ）２、
３５ ｐｐｍ ４Ｈ（ｅ）夫堕１匹表− 平均分子量１８７４のα、ω−ビスー１０−カルボキシ
デシルポリジメチルシロキサンのかわりに平均分子量３
６９４のα、ω−ビスー３−カルボキシプロピルポリフ
ェニルメチルシロキサン１６６．２ ｇ （０，０９モ
ル）を用いる以外は実施例１に述べた製造方法と同様の
方法で操作して淡黄色透明液体１５３．３ ｇを得た。
合） 、 １２７０ａｎ−１（Ｓ ｉ −ＣＨ３結合
）核磁気共鳴吸収スペクトル ０、０８ ｐｐｍ ２２２Ｈ（ａ）０、４５ ｐｐ
ｍ ４Ｈ（ｂ）１、３２ ｐｐｍ １８
Ｈ（ｃ）１、 Ｇｏ ｐｐｍ ４Ｈ（ｄ）２、
３５ ｐｐｍ ４Ｈ（ｅ）夫堕１匹表− 平均分子量１８７４のα、ω−ビスー１０−カルボキシ
デシルポリジメチルシロキサンのかわりに平均分子量３
６９４のα、ω−ビスー３−カルボキシプロピルポリフ
ェニルメチルシロキサン１６６．２ ｇ （０，０９モ
ル）を用いる以外は実施例１に述べた製造方法と同様の
方法で操作して淡黄色透明液体１５３．３ ｇを得た。
この淡黄色透明液体について実施例１と同様の物性を測
定したところ、下記に示す特性値を示し、構造式（Ｆ）
で表わされる分子の両末端にペルオキシエステル基を有
するポリフェニルメチルシロキサン化合物と確認された
。
定したところ、下記に示す特性値を示し、構造式（Ｆ）
で表わされる分子の両末端にペルオキシエステル基を有
するポリフェニルメチルシロキサン化合物と確認された
。
（Ｆ）
活性酸素量 ０．６９５％ペルオキ
シ結合の半減期 １０時間を得る温度 ９６．４℃数平均分子量
３８６７赤外線吸収スペクトル
１７９０ａ１−１（ペルオキシエステル結合のＣ
＝Ｏ基）。
シ結合の半減期 １０時間を得る温度 ９６．４℃数平均分子量
３８６７赤外線吸収スペクトル
１７９０ａ１−１（ペルオキシエステル結合のＣ
＝Ｏ基）。
１１００〜ｌ Ｏ３０ａｎ−１（Ｓ ｉ −０−８ｉ結
合）、１２７０ｃｎ−１（Ｓ １−ＣＨ３結合）、核磁
気共鳴吸収スペクトル ０、２７ ｐｐｍ ７８Ｈ（ａ）０、４５ ｐｐ
ｍ ４Ｈ（ｂ）１、３２ ｐｐｍ １８
Ｈ（ｃ）１、６０ ｐｐｍ ４Ｈ（ｄ）２、３
５ ｐｐｍ ４Ｈ（ｅ）７、２１ ｐｐｍ
７８Ｈ（ｆ）７、４０ ｐｐｍ ５２Ｈ（ｇ
）夾厳匠Ｉ 平均分子量１８７４のα、ω−ビスー１０−力ルボキシ
デシルポリジメチルシロキサンのかわりに平均分子量３
０８８のα、ω−ビスー３−カルボキシプロピルポリジ
フェニルシロキサン１３９．０ｇ （０，０９モル）を
用いる以外は実施例１に述べた製造方法と同様の方法で
操作して淡黄色透明液体１１８．１ ｇを得た。この淡
黄色透明液体について実施例１と同様の物性を測定した
ところ、下記に示す特性値を示し、構造式（Ｇ）で表わ
される分子の両末端にペルオキシエステル基を有するポ
リフェニルメチルシロキサン化合物と確認された。
合）、１２７０ｃｎ−１（Ｓ １−ＣＨ３結合）、核磁
気共鳴吸収スペクトル ０、２７ ｐｐｍ ７８Ｈ（ａ）０、４５ ｐｐ
ｍ ４Ｈ（ｂ）１、３２ ｐｐｍ １８
Ｈ（ｃ）１、６０ ｐｐｍ ４Ｈ（ｄ）２、３
５ ｐｐｍ ４Ｈ（ｅ）７、２１ ｐｐｍ
７８Ｈ（ｆ）７、４０ ｐｐｍ ５２Ｈ（ｇ
）夾厳匠Ｉ 平均分子量１８７４のα、ω−ビスー１０−力ルボキシ
デシルポリジメチルシロキサンのかわりに平均分子量３
０８８のα、ω−ビスー３−カルボキシプロピルポリジ
フェニルシロキサン１３９．０ｇ （０，０９モル）を
用いる以外は実施例１に述べた製造方法と同様の方法で
操作して淡黄色透明液体１１８．１ ｇを得た。この淡
黄色透明液体について実施例１と同様の物性を測定した
ところ、下記に示す特性値を示し、構造式（Ｇ）で表わ
される分子の両末端にペルオキシエステル基を有するポ
リフェニルメチルシロキサン化合物と確認された。
（ｅ）
（ｅ）
（Ｇ）
活性酸素量 ０．８５６％ペルオキ
シ結合の半減期 １０時間を得る温度 ９６．４℃数平均分子量
３２５４赤外線吸収スペクトル
１７９０ａｎ−１（ペルオキシエステル結合のＣ
＝Ｏ基）、１１００〜ｌ Ｏ３０ａｎ−１（Ｓ １−０
−８ ｉ核磁気共鳴吸収スペクトル ０、４５ ｐｐｍ ４Ｈ（ａ）１、３２ ｐｐ
ｍ １８Ｈ（ｂ）１、６０ ｐｐｍ ４
Ｈ（ｃ）２、３５ ｐｐｍ ４Ｈ（ｄ）７、２
２ ｐｐｍ ９０Ｈ（ｅ）７、４０ ｐｐｍ
６０Ｈ（ｆ）よ絞涯 本発明のポリシロキサン化合物のペルオキシ結合と従来
のポリシロキサン化合物の中のペルオキシ結合の熱分解
特性を比べると第１表のとおりである。上記実施例１〜
７の測定結果を比較のため表に挙げる。
シ結合の半減期 １０時間を得る温度 ９６．４℃数平均分子量
３２５４赤外線吸収スペクトル
１７９０ａｎ−１（ペルオキシエステル結合のＣ
＝Ｏ基）、１１００〜ｌ Ｏ３０ａｎ−１（Ｓ １−０
−８ ｉ核磁気共鳴吸収スペクトル ０、４５ ｐｐｍ ４Ｈ（ａ）１、３２ ｐｐ
ｍ １８Ｈ（ｂ）１、６０ ｐｐｍ ４
Ｈ（ｃ）２、３５ ｐｐｍ ４Ｈ（ｄ）７、２
２ ｐｐｍ ９０Ｈ（ｅ）７、４０ ｐｐｍ
６０Ｈ（ｆ）よ絞涯 本発明のポリシロキサン化合物のペルオキシ結合と従来
のポリシロキサン化合物の中のペルオキシ結合の熱分解
特性を比べると第１表のとおりである。上記実施例１〜
７の測定結果を比較のため表に挙げる。
第１表 熱分解特性中１
一１＝熱分解特性は、ベンゼン溶媒中で測定した（ペル
オキシ基初濃度ハ０．１ ｍｏ ｎ ／ Ｑ ）。
オキシ基初濃度ハ０．１ ｍｏ ｎ ／ Ｑ ）。
＊２ ： Ｖ、Ａ、Ｙａｂｌｏｋｏｖ ｅｔ、ａｌ、
、Ｊ、Ｇｅｎ、Ｃｈｅｎ＋、ＵＳＳＲ。
、Ｊ、Ｇｅｎ、Ｃｈｅｎ＋、ＵＳＳＲ。
４７、２３２８（１９７７）に記載された熱分解速度定
数の値から計算した。
数の値から計算した。
傘３ ： Ｖ、Ａ、Ｙａｂｌｏｋｏｖ ａｔ、
ａｌ、、 Ｊ、Ｇｅｎ、Ｃｈｅｍ、 ｔｌｓｓＲ。
ａｌ、、 Ｊ、Ｇｅｎ、Ｃｈｅｍ、 ｔｌｓｓＲ。
４７、１６３３（１９７７）に記載された熱分解速度定
数の値から計算した。
数の値から計算した。
第１表から明らかなように、本発明のポリシロキサン化
合物中のペルオキシ結合は、従来のポリシロキサン化合
物中のペルオキシ結合に比べて熱分解速度が速く、その
半減期１０時間を得る温度は約９２〜９７℃の値を示し
、公知のポリシロキサン化合物の温度１８６〜１９０℃
の値と比してはるかに低いことが判る。このことは、本
発明のポリシロキサン化合物がビニル型モノマーの有効
なラジカル重合開始剤となり得るペルオキシ基を有する
ことを示しており、その工業的価値は極めて高い。
合物中のペルオキシ結合は、従来のポリシロキサン化合
物中のペルオキシ結合に比べて熱分解速度が速く、その
半減期１０時間を得る温度は約９２〜９７℃の値を示し
、公知のポリシロキサン化合物の温度１８６〜１９０℃
の値と比してはるかに低いことが判る。このことは、本
発明のポリシロキサン化合物がビニル型モノマーの有効
なラジカル重合開始剤となり得るペルオキシ基を有する
ことを示しており、その工業的価値は極めて高い。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は炭素数４〜８のターシャリーアルキル
基を表わし、Ｒ＿２およびＲ＿３は同一若しくは異なる
基であってメチル基またはフェニル基を表わす。また、
ｎは３〜１０で、ｍは１〜２００である。）で示される
分子の両末端にペルオキシエステル基を有するポリシロ
キサン化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14920085A JPS6210137A (ja) | 1985-07-09 | 1985-07-09 | 分子の両末端にペルオキシエステル基を有するポリシロキサン化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14920085A JPS6210137A (ja) | 1985-07-09 | 1985-07-09 | 分子の両末端にペルオキシエステル基を有するポリシロキサン化合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6210137A true JPS6210137A (ja) | 1987-01-19 |
Family
ID=15470010
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14920085A Pending JPS6210137A (ja) | 1985-07-09 | 1985-07-09 | 分子の両末端にペルオキシエステル基を有するポリシロキサン化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6210137A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2796485A1 (de) * | 2013-04-24 | 2014-10-29 | LANXESS Deutschland GmbH | Cold Flow reduzierte Polymere mit gutem Verarbeitungsverhalten |
| EP2796471A1 (de) * | 2013-04-24 | 2014-10-29 | LANXESS Deutschland GmbH | Silanhaltige carboxyterminierte Polymere |
-
1985
- 1985-07-09 JP JP14920085A patent/JPS6210137A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2796485A1 (de) * | 2013-04-24 | 2014-10-29 | LANXESS Deutschland GmbH | Cold Flow reduzierte Polymere mit gutem Verarbeitungsverhalten |
| EP2796471A1 (de) * | 2013-04-24 | 2014-10-29 | LANXESS Deutschland GmbH | Silanhaltige carboxyterminierte Polymere |
| WO2014173707A1 (de) * | 2013-04-24 | 2014-10-30 | Lanxess Deutschland Gmbh | Cold flow reduzierte polymere mit gutem verarbeitungsverhalten |
| WO2014173706A1 (de) * | 2013-04-24 | 2014-10-30 | Lanxess Deutschland Gmbh | Silanhaltige carboxyterminierte polymere |
| CN105143315A (zh) * | 2013-04-24 | 2015-12-09 | 朗盛德国有限责任公司 | 具有良好加工行为的冷流降低的聚合物 |
| CN105164163A (zh) * | 2013-04-24 | 2015-12-16 | 朗盛德国有限责任公司 | 含硅烷的羧基封端的聚合物 |
| KR20160018494A (ko) * | 2013-04-24 | 2016-02-17 | 란세스 도이치란트 게엠베하 | 실란-함유 카복시-말단 중합체 |
| JP2016518492A (ja) * | 2013-04-24 | 2016-06-23 | ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | シラン含有カルボキシル末端化ポリマー |
| JP2016518493A (ja) * | 2013-04-24 | 2016-06-23 | ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | 良好な加工特性を有する、コールドフローが抑制されたポリマー |
| TWI617612B (zh) * | 2013-04-24 | 2018-03-11 | 艾朗希歐德意志有限公司 | 含矽烷之羧基封端之聚合物 |
| US9920149B2 (en) | 2013-04-24 | 2018-03-20 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Silane-containing carboxy-terminated polymers |
| US9969833B2 (en) | 2013-04-24 | 2018-05-15 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Cold flow reduced polymers with good processing behaviour |
| TWI659999B (zh) * | 2013-04-24 | 2019-05-21 | 艾朗希歐德意志有限公司 | 具有良好加工特性之經降低冷流的聚合物 |
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