JPS62100533A - ジアシル型ペルオキシ鵜を有するポリシロキサン化合物 - Google Patents
ジアシル型ペルオキシ鵜を有するポリシロキサン化合物Info
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- JPS62100533A JPS62100533A JP23960685A JP23960685A JPS62100533A JP S62100533 A JPS62100533 A JP S62100533A JP 23960685 A JP23960685 A JP 23960685A JP 23960685 A JP23960685 A JP 23960685A JP S62100533 A JPS62100533 A JP S62100533A
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- Japan
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- group
- molecule
- diacyl
- polysiloxane
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は分子の両末端および主鎖中疋ジアシル型ヘルオ
キシ基を有するポリシロキサン化合物ニ関する。
キシ基を有するポリシロキサン化合物ニ関する。
〈従来の技術〉
従来より分子内にペルオキシ基を有するポリシロキサン
化合物はいくつか合成されてき几。
化合物はいくつか合成されてき几。
たとえば、ブイ・エイ・ヤブロコフ(v−A−Yabl
。
。
kov)らは、ジャーナルーオブ・ジェネラル・ケミス
) IJ−・オ’7”シナニー−ニス争ニスψアール(
J、Gen、Chem、USSR) 47巻、2328
頁(1977)において、乾燥アンモニアガスの存在下
でクロロシクロシロキサンとターシャリ−ブチルヒドロ
ペルオキシドとを反応させることにより下記式%式%) で示されるターシャリーブチルペルオキシメチルシクロ
ポリシロキサンを得たこと全報告している。
) IJ−・オ’7”シナニー−ニス争ニスψアール(
J、Gen、Chem、USSR) 47巻、2328
頁(1977)において、乾燥アンモニアガスの存在下
でクロロシクロシロキサンとターシャリ−ブチルヒドロ
ペルオキシドとを反応させることにより下記式%式%) で示されるターシャリーブチルペルオキシメチルシクロ
ポリシロキサンを得たこと全報告している。
また、エル瞼プイーシュムニイ(L−V−3hurnu
nyt )らは、ケミカル−アブストラクト[:Che
m、Ab8t。〕ioo巻、176224ylCおりて
、ピリジンの存在下でα、ω−ジクロロオリゴジメチル
シロキサンと2−ターシャリ−ブチルペルオキシエタノ
ールとを反応させること圧より下記式 %式% ルオキシエトキシオリゴジメチルシロキサン(平均分子
量は約6000)を得たことを報告してhる。
nyt )らは、ケミカル−アブストラクト[:Che
m、Ab8t。〕ioo巻、176224ylCおりて
、ピリジンの存在下でα、ω−ジクロロオリゴジメチル
シロキサンと2−ターシャリ−ブチルペルオキシエタノ
ールとを反応させること圧より下記式 %式% ルオキシエトキシオリゴジメチルシロキサン(平均分子
量は約6000)を得たことを報告してhる。
また、ブイ・エイ費ヤブロコフ(VΦA −Yabl
okov )らは、ジャーナル嘩オプ自ジェネラルφケ
ミストリー −オブーシ拳ニーーニスーニスΦアール〔
JIGen、Chem、 USSR) 47巻、163
3頁(1977)において、乾燥アンモニアガスの存在
下で1,11−ジクロロ−1,1,3,3,5,5,7
,7゜9.9,11.11−ドデヵメチルシ1′:lキ
ャンとターンヤリーブチルヒドロベルオギンドとe反応
させることにより下記式 で示されろ1.11−ビス−ターシャリ−ブチルペルオ
キシ−1,1,3,3,5,5,7,7゜9.9.11
.11−ドデカメチルシロギサン金得たことを報告して
いる。
okov )らは、ジャーナル嘩オプ自ジェネラルφケ
ミストリー −オブーシ拳ニーーニスーニスΦアール〔
JIGen、Chem、 USSR) 47巻、163
3頁(1977)において、乾燥アンモニアガスの存在
下で1,11−ジクロロ−1,1,3,3,5,5,7
,7゜9.9,11.11−ドデヵメチルシ1′:lキ
ャンとターンヤリーブチルヒドロベルオギンドとe反応
させることにより下記式 で示されろ1.11−ビス−ターシャリ−ブチルペルオ
キシ−1,1,3,3,5,5,7,7゜9.9.11
.11−ドデカメチルシロギサン金得たことを報告して
いる。
〈発明が解決しようとする間遠−よ〉
しかしがから従来の分子内にペルオキシ基を41するポ
リシロキサン化合物はペルオキシ基がIM接ケイ素原子
て結合していたり(ジャーナル・オブ争ジェネラル・ケ
ミストリー・オブ・ジーニー・ニスsニス・アール(J
、Gerx、Chem、USSR) 47 巻、163
3頁(1977)および47巻、2328M(1977
))、−級と三級のシアルギル屓ペルオキシドでおった
シ(ケミカル・アブストラフ) (Chsm、Abst
、) 100巻、176224y)したために分解温度
が高すぎて、ビニル型モノマーの有効なラジカル重合開
始剤となりえない欠点を持っている。
リシロキサン化合物はペルオキシ基がIM接ケイ素原子
て結合していたり(ジャーナル・オブ争ジェネラル・ケ
ミストリー・オブ・ジーニー・ニスsニス・アール(J
、Gerx、Chem、USSR) 47 巻、163
3頁(1977)および47巻、2328M(1977
))、−級と三級のシアルギル屓ペルオキシドでおった
シ(ケミカル・アブストラフ) (Chsm、Abst
、) 100巻、176224y)したために分解温度
が高すぎて、ビニル型モノマーの有効なラジカル重合開
始剤となりえない欠点を持っている。
ビニル型モノマーの有効なラジカル1合開始剤となりえ
る有機ペルオキシドは、通常20〜120°Cの半減期
10時間を得る温度を有している。
る有機ペルオキシドは、通常20〜120°Cの半減期
10時間を得る温度を有している。
〈発明の目的〉
本発明の主目的はビニル型モノマーの有効なラジカル重
合開始剤となりえるジアシル型ペルオキシ基を分子内に
有するポリシロキサン化合物を提供することにある。
合開始剤となりえるジアシル型ペルオキシ基を分子内に
有するポリシロキサン化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は共重合体の一成分として使用できる
官能基を備えたポリシロキサン化合物を提供することに
ある。
官能基を備えたポリシロキサン化合物を提供することに
ある。
く問題点を解決するための手段〉
本発明の目的はその分子の両末端および主鎖中にジアシ
ル型ペルオキシド基わ有するポリシロキサン化合物によ
って達成される。
ル型ペルオキシド基わ有するポリシロキサン化合物によ
って達成される。
本発明圧よる分子の両末端および主鎖中にジアシル型ペ
ルオキシ基を有するポリシロキサン化合物は新規な化合
物であり、次の一般式で表わさnる。
ルオキシ基を有するポリシロキサン化合物は新規な化合
物であり、次の一般式で表わさnる。
(式中R1は炭素数1〜15のアルキャ基またはR5は
炭素数1〜15のアルキレン基またはフェニレン基を表
わし、R4は炭素数2〜10のアルキレン基また′は−
(CH2)、0(OH2)、−基を表わす。
炭素数1〜15のアルキレン基またはフェニレン基を表
わし、R4は炭素数2〜10のアルキレン基また′は−
(CH2)、0(OH2)、−基を表わす。
また1mは1〜200で、nは2〜10である。)以下
、本発明につき更に詳細に説明する。
、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明では下記一般式にて示さnる新規なポリシロキサ
ン化合物が提供される。
ン化合物が提供される。
(式中R,は炭素数1〜15のアルキル基吐たはフェニ
ル基2表わす。ま1%R2は炭素数3〜1Oのアルキレ
ン基ま光は−R,gou、基を表わし、R3は炭素数1
〜15のアルキレン基またはフェニレン基を表わし、R
4は炭素数3〜10のアルキレン基または−(OH2)
20(0M2) 、−基を表わす。
ル基2表わす。ま1%R2は炭素数3〜1Oのアルキレ
ン基ま光は−R,gou、基を表わし、R3は炭素数1
〜15のアルキレン基またはフェニレン基を表わし、R
4は炭素数3〜10のアルキレン基または−(OH2)
20(0M2) 、−基を表わす。
また、mは1〜200で、nは2〜10でおる。)すな
わち、上記一般式中のR1としては、たとえば−(JI
、、 −CM(CHl )2.−(CH2)6CH,、
−(CH,)、 CH3−−(CH2)、−1−(CH
,)5コー(CH,)6+。
わち、上記一般式中のR1としては、たとえば−(JI
、、 −CM(CHl )2.−(CH2)6CH,、
−(CH,)、 CH3−−(CH2)、−1−(CH
,)5コー(CH,)6+。
−(CH2)、−1−(C)I2)11−1−(CH2
)、−1(CIH2) +n−蒙−(CH2)I1−、
−(CH2)+21がめげられる。
)、−1(CIH2) +n−蒙−(CH2)I1−、
−(CH2)+21がめげられる。
÷Si (CH,) 20+rflのmは1〜200、
好ましくは10〜100である。mが200を越えると
分子法が大きすぎてペルオキシド化が困難となる。また
、nの値が10を越えると分子l゛が大きすぎて作業性
がp、くなる。
好ましくは10〜100である。mが200を越えると
分子法が大きすぎてペルオキシド化が困難となる。また
、nの値が10を越えると分子l゛が大きすぎて作業性
がp、くなる。
本発明のポリシロキサン化合物は三官能カルボキシル末
端ポリシロキサンまたは三官能ヒドロキシル末端ポリシ
ロキサンを出発原料として次の方法で製造することがで
きる。
端ポリシロキサンまたは三官能ヒドロキシル末端ポリシ
ロキサンを出発原料として次の方法で製造することがで
きる。
まず、二官能カルボ岬シル末端ポリシロキサンを出発原
料として用しする場合には、下計“反応式で示すようI
c、−1ず三官能カルボキシル末端ポリシロキサン(I
)を常法により乾燥窒素気流下で塩素化剤(1)の存在
下で塩素化反応させ、分子内圧クロロアシル基を有する
ポリシロキサン(1)を製造する。
料として用しする場合には、下計“反応式で示すようI
c、−1ず三官能カルボキシル末端ポリシロキサン(I
)を常法により乾燥窒素気流下で塩素化剤(1)の存在
下で塩素化反応させ、分子内圧クロロアシル基を有する
ポリシロキサン(1)を製造する。
CI)
上記反応は公知の酸塩化物の場合とほぼ同様の反応条件
でさしつかえない。反応温度は20〜60°Cが好まし
く、反応時間は1〜5時間が好ましい。また、(1)と
(It)のモル比は1:1〜2が好ましい。(I)とし
ては、九とえば、塩化チ酸化カリウムと反応させること
により下記反応式で示されるように分子の両末端および
主鎖中にジアシル型ペルオキシ基を有するポリシロキサ
ン化合物が生成する。
でさしつかえない。反応温度は20〜60°Cが好まし
く、反応時間は1〜5時間が好ましい。また、(1)と
(It)のモル比は1:1〜2が好ましい。(I)とし
ては、九とえば、塩化チ酸化カリウムと反応させること
により下記反応式で示されるように分子の両末端および
主鎖中にジアシル型ペルオキシ基を有するポリシロキサ
ン化合物が生成する。
(ここでR2は炭素数3〜10のアルキレン基を表わす
。) 上記反応は公知のジアシルペルオキシドの場合とほぼ同
様の反応条件でさしつかえない。反応温度は10〜30
°C1好ましくはO〜10’C%反応時間は0.25〜
3時間、好ましくは0.5〜1.5時間でおる。(船と
過酸化カリウムのモル比は1=1〜3.好ましくは1:
1〜2である。過酸化カリウム水溶液の濃度は1〜15
%、好ましく1−t2〜5チである。また、(1と(5
)とのモル比は1〜5コ1が望ましい。
。) 上記反応は公知のジアシルペルオキシドの場合とほぼ同
様の反応条件でさしつかえない。反応温度は10〜30
°C1好ましくはO〜10’C%反応時間は0.25〜
3時間、好ましくは0.5〜1.5時間でおる。(船と
過酸化カリウムのモル比は1=1〜3.好ましくは1:
1〜2である。過酸化カリウム水溶液の濃度は1〜15
%、好ましく1−t2〜5チである。また、(1と(5
)とのモル比は1〜5コ1が望ましい。
上記式(1)のmが大きい場合には粘度が高くなるので
トルエン、ギシレンなどの溶媒中で反応させることが望
ましい。
トルエン、ギシレンなどの溶媒中で反応させることが望
ましい。
他に、二℃能ヒドロキシル末端ポリシロギサン全出発原
料として用いろ場合には、1記反応式で示すよう疋、ま
ず二官能ヒドロキシル末端ポリシロキサン(■′)と二
塩基酸塩化物(n’ ”l とを乾燥窒素気流下で脱
塩酸反応させ、分子内にクロロアシル基およびニスデル
jJiを有するポリシロキサン(監′)を製造する。
料として用いろ場合には、1記反応式で示すよう疋、ま
ず二官能ヒドロキシル末端ポリシロキサン(■′)と二
塩基酸塩化物(n’ ”l とを乾燥窒素気流下で脱
塩酸反応させ、分子内にクロロアシル基およびニスデル
jJiを有するポリシロキサン(監′)を製造する。
(夏゛)
上記反応の反応温度は40〜90’Cが好ましく、反応
時間は3〜5時間が好ましい。また、(■′)と(■″
)とのモル比は正確に1=2でなければなら々い。
時間は3〜5時間が好ましい。また、(■′)と(■″
)とのモル比は正確に1=2でなければなら々い。
次いで三官能カルボキシル末端ポリシロキサンにより下
記反応式で示されるように分子の両末端および主鎖中に
ジアシル製ペルオキシ基を有するポリシロキサン化合物
が生成する。
記反応式で示されるように分子の両末端および主鎖中に
ジアシル製ペルオキシ基を有するポリシロキサン化合物
が生成する。
(r) (rV)
(ここでR5は炭素数1〜15のアルキレン基またはフ
ェニレン基を表わし、R4は炭素数3〜10のアルキレ
ン基または−(CM、)20(CH,)、−基を表わす
。) なお、上記式(I′)のmが大きい場合には粘度が高く
なるので、また、現の炭素数が大きい場合やR5がフェ
ニレン基の場合にはJg、SCtが固体となるので、ト
ルエン、キシレンなどの溶媒中で反応させることが望ま
しい。
ェニレン基を表わし、R4は炭素数3〜10のアルキレ
ン基または−(CM、)20(CH,)、−基を表わす
。) なお、上記式(I′)のmが大きい場合には粘度が高く
なるので、また、現の炭素数が大きい場合やR5がフェ
ニレン基の場合にはJg、SCtが固体となるので、ト
ルエン、キシレンなどの溶媒中で反応させることが望ま
しい。
〈発明の効果〉
本発明による分子の両末端および主鎖中にジアシル型ペ
ルオキシ基を有するポリシロキサン化合物中のペルオキ
シ結合は、従来のペルオキシ基を有するポリシロキサ/
化合物中のペルオキシ結合に比べて熱分解速Kが速く、
ビニル型モノマーの有効なラジカル重合開始剤となりえ
る有機ペルオキシドと同郷の半減期10時間を得る温度
を有すると論う優れた性質を持っている。また、本発明
のポリシロキサ/化合物は活性官能基であるペルオキシ
基を有するので、共重合体の一成分原料として用いるこ
とができる。
ルオキシ基を有するポリシロキサン化合物中のペルオキ
シ結合は、従来のペルオキシ基を有するポリシロキサ/
化合物中のペルオキシ結合に比べて熱分解速Kが速く、
ビニル型モノマーの有効なラジカル重合開始剤となりえ
る有機ペルオキシドと同郷の半減期10時間を得る温度
を有すると論う優れた性質を持っている。また、本発明
のポリシロキサ/化合物は活性官能基であるペルオキシ
基を有するので、共重合体の一成分原料として用いるこ
とができる。
〈実施例〉
次1c実施例Vこより本発明を説明する。
実施例1
かきまぜ機および還流冷却器を備えた四ツロフシスコに
平均分子量1870ノα、3−ビス−10−カルボギシ
デシルポリジメチルシロキサン37、51’ (0,0
2モル)と塩化チオニル(純度90優)8.6PC0,
07モル)を導入した。これに乾燥窒素を吹き込みなが
ら反応@1i50″Cで3時間反応させた。次(八で4
0〜45°Cで1時間水流ポンプで吸引して10〜2〇
−珈り減圧度尤保ち、残存する塩化チオニルを除去した
。かくして黄色透明液体の分子内尤クロロアシル基を有
するポリジメチルシロキサン37.1 P (純[99
,54,収率97.1係)11I−得た。
平均分子量1870ノα、3−ビス−10−カルボギシ
デシルポリジメチルシロキサン37、51’ (0,0
2モル)と塩化チオニル(純度90優)8.6PC0,
07モル)を導入した。これに乾燥窒素を吹き込みなが
ら反応@1i50″Cで3時間反応させた。次(八で4
0〜45°Cで1時間水流ポンプで吸引して10〜2〇
−珈り減圧度尤保ち、残存する塩化チオニルを除去した
。かくして黄色透明液体の分子内尤クロロアシル基を有
するポリジメチルシロキサン37.1 P (純[99
,54,収率97.1係)11I−得た。
次に60係過酸化水素水溶液3.8 、P C0,06
8モル)と5チ炭酸カリウム水溶液24 & 8 t
(0゜18モル)とで過酸化カリウム水溶液ky4整し
、これにテトラヒドロフラン35、otyrt導入した
。
8モル)と5チ炭酸カリウム水溶液24 & 8 t
(0゜18モル)とで過酸化カリウム水溶液ky4整し
、これにテトラヒドロフラン35、otyrt導入した
。
さらKこれに先の反応で得た分子内にクロロアシル基を
有するポリジメチルシロキサン37. I ? 、!:
温度で1時間攪拌した後、水層と油層に分離した。
有するポリジメチルシロキサン37. I ? 、!:
温度で1時間攪拌した後、水層と油層に分離した。
次いで、得ら九た液状物を水で2回洗浄した後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。さらに無水硫酸マグネシウ
ムを一過で分離後、X9下でテトラヒドロフランを除去
し、28゜5J’の黄色粘性物を得た。
酸マグネシウムで乾燥した。さらに無水硫酸マグネシウ
ムを一過で分離後、X9下でテトラヒドロフランを除去
し、28゜5J’の黄色粘性物を得た。
かくして得た黄色粘性物について、活性酸素量(ヨード
滴定法で測定)、ペルオキシ結合の半減期10時間を得
る温If(ペルオキシ基初濃度を0゜1 moultと
し、ベンゼン溶媒中で測定)、数平均分子i(高滓製作
所高速液体クロマトグラフィー(DETECTOR:
RID−2A、 PUMP : LC−5A) で測
定)、赤外線吸収スペクトル(日本分光震IR−810
要赤外分光光度計で測定)、および核磁気共鳴吸収を示
し、構造式(A)で表わさせる分子の両末端および主鎖
中にジアシル型ペルオキシ基を有するポリジメチルシロ
キサン化合物と確認さルた。
滴定法で測定)、ペルオキシ結合の半減期10時間を得
る温If(ペルオキシ基初濃度を0゜1 moultと
し、ベンゼン溶媒中で測定)、数平均分子i(高滓製作
所高速液体クロマトグラフィー(DETECTOR:
RID−2A、 PUMP : LC−5A) で測
定)、赤外線吸収スペクトル(日本分光震IR−810
要赤外分光光度計で測定)、および核磁気共鳴吸収を示
し、構造式(A)で表わさせる分子の両末端および主鎖
中にジアシル型ペルオキシ基を有するポリジメチルシロ
キサン化合物と確認さルた。
【111
(al
^
活性酸素量 0.86係ペルオ
キシ結合の半m期 62..2℃10時間を
得る温度 数平均分子量 11,200赤外線吸
収スペクトル 1775cR’ど1800m−’
(ジアシル基のC=O結合)。
キシ結合の半m期 62..2℃10時間を
得る温度 数平均分子量 11,200赤外線吸
収スペクトル 1775cR’ど1800m−’
(ジアシル基のC=O結合)。
1100〜1030cwr−’ (5i−()−8A結
合)−1270(m−’ (Sl−CM、結合)核磁気
共鳴吸収スペクトル 0.08 ppm 710H(a) 0、45 pprn 25 H(b)1、00 p
pm 5 H(c)1.25ppm 195H
(d) 1、60 ppm 25 H(e)2.35ppm
30H(f) 実施例2 かきまぜ機および還流冷却器を備えた四ツロフラスコに
平均分子量5,690のα、#−ビスー1ン 0−カルボキシデシルポリジメチルシロキサX113、
8 J’ (0,02モル)と塩化チオニル(純度99
96)8.6J’(0,07モル)k導入した。コfL
K乾燥窒素を吹き込みながら反応温度50°Cで3時間
反応させた。次いで40〜45゛Cで1時間水流ポンプ
で吸引して10〜20mHgの減圧度に保ち、残存する
塩化チオニル金除去した。かくして黄色透明液体の分子
内にクロロアシル基を有するポリジメチルシロキサン1
124 JP (JilllJt99.1%。
合)−1270(m−’ (Sl−CM、結合)核磁気
共鳴吸収スペクトル 0.08 ppm 710H(a) 0、45 pprn 25 H(b)1、00 p
pm 5 H(c)1.25ppm 195H
(d) 1、60 ppm 25 H(e)2.35ppm
30H(f) 実施例2 かきまぜ機および還流冷却器を備えた四ツロフラスコに
平均分子量5,690のα、#−ビスー1ン 0−カルボキシデシルポリジメチルシロキサX113、
8 J’ (0,02モル)と塩化チオニル(純度99
96)8.6J’(0,07モル)k導入した。コfL
K乾燥窒素を吹き込みながら反応温度50°Cで3時間
反応させた。次いで40〜45゛Cで1時間水流ポンプ
で吸引して10〜20mHgの減圧度に保ち、残存する
塩化チオニル金除去した。かくして黄色透明液体の分子
内にクロロアシル基を有するポリジメチルシロキサン1
124 JP (JilllJt99.1%。
収率95.4チ)を得た。
次疋60係過酸化水素水溶液4.3 p(0,075モ
ル)と5%炭酸カリウム水溶液276.47’ (0゜
20モル)とで過酸化カリウム水溶液を調整し、これに
テトラヒドロフラン120J’を導入した。
ル)と5%炭酸カリウム水溶液276.47’ (0゜
20モル)とで過酸化カリウム水溶液を調整し、これに
テトラヒドロフラン120J’を導入した。
さらにこれに先の反応で得た分子内にクロロアシル基を
有するポリジメチルシロキサン11λ4Pとラウリン酸
塩化物(純度99壬)4.3 PC0,01モル)t?
攪拌下に0〜5°Cで少しずつ加えた。
有するポリジメチルシロキサン11λ4Pとラウリン酸
塩化物(純度99壬)4.3 PC0,01モル)t?
攪拌下に0〜5°Cで少しずつ加えた。
以下、実施例1に述べた製造方法と同様の方法で操作し
て淡黄色粘性物89.3Iを得た。
て淡黄色粘性物89.3Iを得た。
この淡黄色粘性物について実施例1と同様の物性を測定
したところ、下記に示す特性値を示し、構造式CB)で
表わされる分子の両末端および主鎖中にジアシル型ペル
オキシ基を有するポリジメチルシロキサン化合物と確認
された。
したところ、下記に示す特性値を示し、構造式CB)で
表わされる分子の両末端および主鎖中にジアシル型ペル
オキシ基を有するポリジメチルシロキサン化合物と確認
された。
の)
活性酸素量 0.34係ペルオキ
シ結合の半減期62.3゛C 1O時間を得る温度 数平均分子−1i1 19600赤外
線吸収スペクトル 17751″′lど1800側
−1(ジアシル基のC−O結合)。
シ結合の半減期62.3゛C 1O時間を得る温度 数平均分子−1i1 19600赤外
線吸収スペクトル 17751″′lど1800側
−1(ジアシル基のC−O結合)。
1100〜1030 cm−’ (5i−(’)−8A
結合)。
結合)。
1270傭−’(Sl−CH−合)
核磁気共鳴吸収スペクトル
o、 08 ppm 1 450 H(a)0
.45 ppm 15H(b)1、 O
Oppm 5 H(e)1.25
pprn 1 40H(d)1.60 pp
m 15H(e)2.35 ppm
20H(f)実施例3 かきまぜ機および還流冷却器を備えた四ツ目フラスコに
平均分子量2820のα、6+−ビスー3−カルポキシ
プロビルボリジメチルシロキサン56、47 (0,0
2モ/l/)と塩化チオニル(純度99%’) 8.6
、PC0,07モル)を導入した。これに乾燥窒素を
吹き込みながら反応温度50°Cで3時間反応させた。
.45 ppm 15H(b)1、 O
Oppm 5 H(e)1.25
pprn 1 40H(d)1.60 pp
m 15H(e)2.35 ppm
20H(f)実施例3 かきまぜ機および還流冷却器を備えた四ツ目フラスコに
平均分子量2820のα、6+−ビスー3−カルポキシ
プロビルボリジメチルシロキサン56、47 (0,0
2モ/l/)と塩化チオニル(純度99%’) 8.6
、PC0,07モル)を導入した。これに乾燥窒素を
吹き込みながら反応温度50°Cで3時間反応させた。
次いで40〜45°Cで1時間水流ポンプで吸引して1
0〜20■曳の減圧度に保ち、残存する塩化チオニルを
除去した。がくして黄色透明液体の分子内圧クロロアシ
ル基全有するポリジメチルシロキサン55.9 P (
純度99.0%、収率96.5%)を得た。
0〜20■曳の減圧度に保ち、残存する塩化チオニルを
除去した。がくして黄色透明液体の分子内圧クロロアシ
ル基全有するポリジメチルシロキサン55.9 P (
純度99.0%、収率96.5%)を得た。
次に60%過酸化水浴液4.1 P C0,072モル
)と5el、炭酸カリウム水溶液265.47 (0,
19モル)とで過酸化カリウム水溶液を調整し、これて
テトラヒドロフラン55.0 Pを導入した。さらにこ
nに先の反応で得た分子内にクロロアシルミt有するポ
リジメチルシロキサン559/とη−カプロン酸塩化物
(純11!!m99憾)1. I J’ < 0.00
8モル〕を攪拌下にO〜5゛Cで少しずつ加えた。
)と5el、炭酸カリウム水溶液265.47 (0,
19モル)とで過酸化カリウム水溶液を調整し、これて
テトラヒドロフラン55.0 Pを導入した。さらにこ
nに先の反応で得た分子内にクロロアシルミt有するポ
リジメチルシロキサン559/とη−カプロン酸塩化物
(純11!!m99憾)1. I J’ < 0.00
8モル〕を攪拌下にO〜5゛Cで少しずつ加えた。
以下、実施例1に述べた製造方法と同様の方法で操作し
て黄色粘性物41.77’を得た。
て黄色粘性物41.77’を得た。
この黄色粘性物てついて実施例1と同様の物性を測定し
たところ、下記に示す特性値を示1−1構造式(C)で
表わされる分子の両末端および主鎖中にジアシル型ペル
オキシ基を廟するポリジメチルシロキサン化合物と確認
された。
たところ、下記に示す特性値を示1−1構造式(C)で
表わされる分子の両末端および主鎖中にジアシル型ペル
オキシ基を廟するポリジメチルシロキサン化合物と確認
された。
(C)
活性酸素量 0.55係ペルオキ
シ結合の半tc期 63.6”C10時間を得
る温度 数平均分子量 14000赤外線吸収
スペクトル 17754−’と1800C1l+7
’(ジアシル基のC−0結合)。
シ結合の半tc期 63.6”C10時間を得
る温度 数平均分子量 14000赤外線吸収
スペクトル 17754−’と1800C1l+7
’(ジアシル基のC−0結合)。
1100〜1030cm−’ (Si−0−8%結合)
。
。
1270an−’ (81−CM、結合)核磁気共鳴吸
収スペクトル 0、08 ppm 1 060 H(a)0、4 5
ppm 20 H(b)1、 OQ ppm
5 H(ell、 25 ppm 1
0 H(d)1.60 ppm 20 H(e)
135 ppm 25H(f) ラスコに平均分子量970のα、(I)−ビス−3−(
2−ヒトルキシ)エトキシブpビルボリンメ千ルシロキ
サン19.5ノ(0,02モル)、イソフタル、酸塩化
物(純度99%) 8.11 (o、 04モル)およ
びベンゼン201を導入した。これ(て乾燥窒素を吹き
込みながら反応温度80Cで3時間反応させた。次いで
40〜45Cで1時間水流ポンプで吸引して10〜20
rm )(g の減圧t、fEK保ち、ベンゼンを除
去した。か(して、v1色透明液体の分子内圧クロロア
シル基を有するポリジメチルシロキサン19.7 y
(純度99.5チ、収率97.1%)を得た。
収スペクトル 0、08 ppm 1 060 H(a)0、4 5
ppm 20 H(b)1、 OQ ppm
5 H(ell、 25 ppm 1
0 H(d)1.60 ppm 20 H(e)
135 ppm 25H(f) ラスコに平均分子量970のα、(I)−ビス−3−(
2−ヒトルキシ)エトキシブpビルボリンメ千ルシロキ
サン19.5ノ(0,02モル)、イソフタル、酸塩化
物(純度99%) 8.11 (o、 04モル)およ
びベンゼン201を導入した。これ(て乾燥窒素を吹き
込みながら反応温度80Cで3時間反応させた。次いで
40〜45Cで1時間水流ポンプで吸引して10〜20
rm )(g の減圧t、fEK保ち、ベンゼンを除
去した。か(して、v1色透明液体の分子内圧クロロア
シル基を有するポリジメチルシロキサン19.7 y
(純度99.5チ、収率97.1%)を得た。
次に60チ過酸化水素水溶液3.7 y(0,066モ
ル)と5%炭酸カリウム水溶液243.2 P (0゜
18モル)とで過酸化カリウム水溶液を調整し、これ:
fCテトラヒドロフラン2Ofを導入した。さらにこれ
と先の反応で得た分子自足クロロアシル基を有するポリ
ジメチルシロキサン19.77と安息香酸塩化物(純度
99%’) 0.6 F (0,OO4モル)を攪拌下
釦0〜5Cで少しずつ加えた。
ル)と5%炭酸カリウム水溶液243.2 P (0゜
18モル)とで過酸化カリウム水溶液を調整し、これ:
fCテトラヒドロフラン2Ofを導入した。さらにこれ
と先の反応で得た分子自足クロロアシル基を有するポリ
ジメチルシロキサン19.77と安息香酸塩化物(純度
99%’) 0.6 F (0,OO4モル)を攪拌下
釦0〜5Cで少しずつ加えた。
以下、実施例1.に述べた製造方法と同様の方法で操作
して白色粘性物17.7 yを得た。
して白色粘性物17.7 yを得た。
この白色粘性物について実施例1.と同様の物性を測定
したところ、下記に示す特注値を示し、構造式(D)で
表わされる分子の両末端および主鎖中にジアシル型ペル
オキシ基を有するポリジメチルシルキサン化合物と確認
された。
したところ、下記に示す特注値を示し、構造式(D)で
表わされる分子の両末端および主鎖中にジアシル型ペル
オキシ基を有するポリジメチルシルキサン化合物と確認
された。
(gl (f)
(D)
活性酸素量 1.04多10時間
を得る温度 数平均分子112,700 赤外線吸収スペクトル 17700π とx79
scS−’(ノア’/4−のc=o結合)、1100〜
1030c*−’ (St −0−8i結合)%127
0α−L(St−CH3結合) 核磁気共鳴吸収スペクトル 0、08 ppm 620 H(a)0.45ppm
40H(b) 1、60 ppm 40 H(cj3、58 p
pm 80 H(d)4、53 ppm 4
0 H(a)7.62 ppm 25H(f1 8.29 ppm 45H(g) 8.70ppm 20H(hl 実施例5゜ かきまぜ機および環流冷却器な備えた四)ロフラスコに
平均分子@ 1,360のα、ω−ビスー3−ヒトpキ
シプロビルポリジメチルシpキサン27゜2 y(0,
02モル)、テレフタル酸塩化物(純度98%”) 8
.2 y(0,04モル)およびベンゼン20ノを導入
した。これに乾燥窒素を吹き込みながら反応温度80C
で3時間反応させた。次いで40〜45Cで1時間水流
ポンプで吸引して10〜20111111Hg の減
圧度Vこ保ち、ベンゼンな′除去した。
を得る温度 数平均分子112,700 赤外線吸収スペクトル 17700π とx79
scS−’(ノア’/4−のc=o結合)、1100〜
1030c*−’ (St −0−8i結合)%127
0α−L(St−CH3結合) 核磁気共鳴吸収スペクトル 0、08 ppm 620 H(a)0.45ppm
40H(b) 1、60 ppm 40 H(cj3、58 p
pm 80 H(d)4、53 ppm 4
0 H(a)7.62 ppm 25H(f1 8.29 ppm 45H(g) 8.70ppm 20H(hl 実施例5゜ かきまぜ機および環流冷却器な備えた四)ロフラスコに
平均分子@ 1,360のα、ω−ビスー3−ヒトpキ
シプロビルポリジメチルシpキサン27゜2 y(0,
02モル)、テレフタル酸塩化物(純度98%”) 8
.2 y(0,04モル)およびベンゼン20ノを導入
した。これに乾燥窒素を吹き込みながら反応温度80C
で3時間反応させた。次いで40〜45Cで1時間水流
ポンプで吸引して10〜20111111Hg の減
圧度Vこ保ち、ベンゼンな′除去した。
かくして無色透明液体の分子内にりpロアシル基を有す
るポリジメチルン+:I+サン28.1y(r4度99
.3%、収率96.8係)な得た。
るポリジメチルン+:I+サン28.1y(r4度99
.3%、収率96.8係)な得た。
次VC60%過酸化水素水溶液3.8p(0,068モ
゛ル)と5多炭)俊カリウム水溶液248.8 y(0
18モル)とで過酸化カリウム水浴液k 1−rfJ整
し、これてテトラヒドロフラン30ノを導入した。さら
疋これに先の反応で得た分子内にりIJpアシル基を有
するポリジメチルシロキサン28.iyと’&息香酸塩
化物(純度99チ)07グ(0,OO5モル)を攪拌下
KO〜5Cで少しずつ加えた。
゛ル)と5多炭)俊カリウム水溶液248.8 y(0
18モル)とで過酸化カリウム水浴液k 1−rfJ整
し、これてテトラヒドロフラン30ノを導入した。さら
疋これに先の反応で得た分子内にりIJpアシル基を有
するポリジメチルシロキサン28.iyと’&息香酸塩
化物(純度99チ)07グ(0,OO5モル)を攪拌下
KO〜5Cで少しずつ加えた。
以下、実施例1.に述べた製造方法と同様の方法で操作
して白色粘性物24.5ノを得た。
して白色粘性物24.5ノを得た。
この白色粘性物について処施例1と同様の′向性を測定
したところ、下記て示す特注値を示し、構造式(E)で
表わされる分子の両末端および七”1中にジアシル型ペ
ルオキシ、茫を有するポリジメチルシルキサン化合物と
確認された。
したところ、下記て示す特注値を示し、構造式(E)で
表わされる分子の両末端および七”1中にジアシル型ペ
ルオキシ、茫を有するポリジメチルシルキサン化合物と
確認された。
(E)
活性酸素i−0,83チ
数平均分子量 13.500赤外線吸
収スペクトル 1770aa と1795cm
(ジアシル基のC=O結合)1100〜1030c
x (St −0−8t @合)1270cx (
5t−CH3結合)核磁気共鳴吸収スペクトル 0、08 ppm 815 H(aJo、 45 p
pm 30 H(b)1.60 ppm
30H(c)4.53pprn 30H(d)7
、62 ppm 5 H(@)8.00 p
pm 65 H(fJ&29 ppm
5 H(g)ラスコに平均分子t970のα、ω−ビス
ー3−(2−ヒトルキシ)エトキシプロピルポリジメチ
ルシロキサン19.57 (0,02モル)、アジピン
酸塩化物(純度99チ) 7.37 (0,04モル)
およびベンゼン20Fを導入した。これに乾燥窒素を吹
ぎ込みながら反応温度80Cで3時間反応させた。次い
で40〜45Cで1時間水流ポンプで吸引して10〜2
01111Hgの減圧度圧検ち、ベンゼンを除去した。
収スペクトル 1770aa と1795cm
(ジアシル基のC=O結合)1100〜1030c
x (St −0−8t @合)1270cx (
5t−CH3結合)核磁気共鳴吸収スペクトル 0、08 ppm 815 H(aJo、 45 p
pm 30 H(b)1.60 ppm
30H(c)4.53pprn 30H(d)7
、62 ppm 5 H(@)8.00 p
pm 65 H(fJ&29 ppm
5 H(g)ラスコに平均分子t970のα、ω−ビス
ー3−(2−ヒトルキシ)エトキシプロピルポリジメチ
ルシロキサン19.57 (0,02モル)、アジピン
酸塩化物(純度99チ) 7.37 (0,04モル)
およびベンゼン20Fを導入した。これに乾燥窒素を吹
ぎ込みながら反応温度80Cで3時間反応させた。次い
で40〜45Cで1時間水流ポンプで吸引して10〜2
01111Hgの減圧度圧検ち、ベンゼンを除去した。
かくして無色透明液体の分子内にクロロアシル基を有す
るポリジメチルシロキサン19、6 y(純度99.2
%、収率96,3チ)を得た。
るポリジメチルシロキサン19、6 y(純度99.2
%、収率96,3チ)を得た。
次VC60%過酸化水素水溶液:19jE(0,069
モル)と5%炭酸カリウム水溶液25 t 37 (0
゜18モル)とで過酸化カリウム水溶液ik:調整し、
これにテトラヒドロフラン20yを導入した。さらKこ
れ洗先の反応で得た分子内にりpロアシル基を有するポ
リジメチルシロキサン19.67 トn−カプロン酸塩
化物(純度99チ) o、 s y (o、 。
モル)と5%炭酸カリウム水溶液25 t 37 (0
゜18モル)とで過酸化カリウム水溶液ik:調整し、
これにテトラヒドロフラン20yを導入した。さらKこ
れ洗先の反応で得た分子内にりpロアシル基を有するポ
リジメチルシロキサン19.67 トn−カプロン酸塩
化物(純度99チ) o、 s y (o、 。
06モル)を攪拌下KO〜5Cで少しずつ加えた。
以下、実施例1.に述べた製造方法と同様の方法で操作
して白色枯注物16.6 fを得た。
して白色枯注物16.6 fを得た。
この白色粘性物について実施例1.と同様の物性を測定
したところ、下記に示す特性値を示し、構造式(F)で
表わされる分子の両末端および主鎖中にジアシル型ペル
オキシ基を有するポリジメチルシロキサン化合物と確認
された。
したところ、下記に示す特性値を示し、構造式(F)で
表わされる分子の両末端および主鎖中にジアシル型ペル
オキシ基を有するポリジメチルシロキサン化合物と確認
された。
(F)
活性酸素量 1.22係数平均分
子! 8.600赤外線吸収スペ
クトル 1775m と1800cm (ジア
シル基のC=O結合)1100〜1030ex−” (
St −0−8t結合)1270 tyn (5t−
CH3結合)核磁気共鳴吸収スペクトル 0.08 ppm 430 H(a)0.45ppm
25H(b) 1、 OOpprn 5 H(cll、25 p
pm 10H(d) 1.60pprn 80H(e) 135 ppm 60H(f) 3.58ppm 55H(g1 4.53ppm 25H(h) ラスフに平均分子量1,360のα、ω−ビスー3−ヒ
ドロキシプロビルポリジメ千ルシI−−?サン27゜2
y(0,02モル)、ドテカンニ酸塩化物(純度99
%) 10.79 (0,04モル)およびベンゼン3
0yを導入した。これに乾燥窒素を吹き込みながら反応
温度80Cで3時間反応させた。次いで40〜45Cで
1時間水流ポンプで吸引して10〜20 +ns+Hg
の減圧度に保ち、ベンゼンを除去した。
子! 8.600赤外線吸収スペ
クトル 1775m と1800cm (ジア
シル基のC=O結合)1100〜1030ex−” (
St −0−8t結合)1270 tyn (5t−
CH3結合)核磁気共鳴吸収スペクトル 0.08 ppm 430 H(a)0.45ppm
25H(b) 1、 OOpprn 5 H(cll、25 p
pm 10H(d) 1.60pprn 80H(e) 135 ppm 60H(f) 3.58ppm 55H(g1 4.53ppm 25H(h) ラスフに平均分子量1,360のα、ω−ビスー3−ヒ
ドロキシプロビルポリジメ千ルシI−−?サン27゜2
y(0,02モル)、ドテカンニ酸塩化物(純度99
%) 10.79 (0,04モル)およびベンゼン3
0yを導入した。これに乾燥窒素を吹き込みながら反応
温度80Cで3時間反応させた。次いで40〜45Cで
1時間水流ポンプで吸引して10〜20 +ns+Hg
の減圧度に保ち、ベンゼンを除去した。
かくして無色透明液体の分子内にクロルアシル基を有す
るポリジメチルシロキサン23.5p(X1度98.7
チ、収率94.4%)を得た。
るポリジメチルシロキサン23.5p(X1度98.7
チ、収率94.4%)を得た。
次Vr:、60%過酸化水素水溶液4.1 p (0,
072モル)と5%炭酸カリウム水d液265.4 F
(0゜19モル)とで過酸化カリウム水溶液を調整し
、これ(テトラヒドロフラン257を導入した。さらK
これ罠先の反応で得た分子内にりppジアシル基有する
ポリジメチルシロキサン23.8 ytとラウリン酸塩
化物(純度99チ) 1.7 y (0,o Osモル
)を攪拌下1cO〜5Cで少しずつ加えた。
072モル)と5%炭酸カリウム水d液265.4 F
(0゜19モル)とで過酸化カリウム水溶液を調整し
、これ(テトラヒドロフラン257を導入した。さらK
これ罠先の反応で得た分子内にりppジアシル基有する
ポリジメチルシロキサン23.8 ytとラウリン酸塩
化物(純度99チ) 1.7 y (0,o Osモル
)を攪拌下1cO〜5Cで少しずつ加えた。
以下、東袴例1.に述べた′a!造方法と同様の方法で
操作して白色粘性物19.7yを得た。
操作して白色粘性物19.7yを得た。
この白色粘性物について実施ffl11.と同様の物性
を測定したところ、下記に示す特注値を示し、構造式(
G)で表わされる分子の両末端および主鎖中にジアシル
型ペルオキシ基を有するポリジメチルシルキサン化合物
と確認された。
を測定したところ、下記に示す特注値を示し、構造式(
G)で表わされる分子の両末端および主鎖中にジアシル
型ペルオキシ基を有するポリジメチルシルキサン化合物
と確認された。
(G)
活性酸素量 0.78チ10時間
な得る温度 数平均分子量 9.300赤外線吸
収スペクトル 177511 と1800d
(ジアシル基のC=O帖合)1100〜1030 f
f1−’ (St −0−8i結合)1270w (
5i−CH3結合) 核磁気共鳴吸収スペクトル 0、O8ppm 510H(a) 0、45 ppm 20 H(bll、 00
ppm 5 H(c)1、25 ppm
35 H(dll、60pprr+ 180H
(s)135 ppm 45 H(f)4、53
ppm 20 H(g)比較例 本発明のポリシルキサン化合物のペルオキシ結合と従来
のポリシルキサン化合物の中のペルオキシ結合の熱分解
特性を比べると第1表のとおりである。上記実施例1〜
7の測定結果を比較のため表圧挙げる。
な得る温度 数平均分子量 9.300赤外線吸
収スペクトル 177511 と1800d
(ジアシル基のC=O帖合)1100〜1030 f
f1−’ (St −0−8i結合)1270w (
5i−CH3結合) 核磁気共鳴吸収スペクトル 0、O8ppm 510H(a) 0、45 ppm 20 H(bll、 00
ppm 5 H(c)1、25 ppm
35 H(dll、60pprr+ 180H
(s)135 ppm 45 H(f)4、53
ppm 20 H(g)比較例 本発明のポリシルキサン化合物のペルオキシ結合と従来
のポリシルキサン化合物の中のペルオキシ結合の熱分解
特性を比べると第1表のとおりである。上記実施例1〜
7の測定結果を比較のため表圧挙げる。
第1表熱8)解特性 ・1
傘1:熱分解苛注は、ベンゼン溶媒中で測定した(ベル
士キシ法初1度は0.1 mot/2)。
士キシ法初1度は0.1 mot/2)。
−2:前記V、A、Yablokov et、 al、
、 J−Gen、Chem。
、 J−Gen、Chem。
USSR,47,2328(1977)に記載された熱
分解速度定数の値から計ルした。
分解速度定数の値から計ルした。
+13:前記V、A、Yablokov et、 al
、、 J、Gen、Chem。
、、 J、Gen、Chem。
USSR,47,1633(1977) Ic記載され
た熱分解速度定数の値から計算した。
た熱分解速度定数の値から計算した。
第1表から明らかなようと、本発明のポリシロキサン化
合物中のペルオキシ結合は、従来のポリシロキサン化合
物中のペルオキシ結合に比べて熱分解速度が速く、その
半減期10時間を得る温度は約62〜74Cの値を示し
、公知のポリシーキサン化合物の温度186〜190C
の値と比して(するかに低いことが判る。このことは、
本発明のポリシロキサン化合物がビニル型モノマーの有
効なラジカル爪金開始剤となり得るペルオキシ基を有す
ることな示しており、その工業的価値は極めて高い。
合物中のペルオキシ結合は、従来のポリシロキサン化合
物中のペルオキシ結合に比べて熱分解速度が速く、その
半減期10時間を得る温度は約62〜74Cの値を示し
、公知のポリシーキサン化合物の温度186〜190C
の値と比して(するかに低いことが判る。このことは、
本発明のポリシロキサン化合物がビニル型モノマーの有
効なラジカル爪金開始剤となり得るペルオキシ基を有す
ることな示しており、その工業的価値は極めて高い。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中R_1は炭素数1〜15のアルキル基またはフェ
ニル基を表わす。また、R_2は炭素数3〜10のアル
キレン基または▲数式、化学式、表等があります▼基を
表 わし、R_3は炭素数1〜15のアルキレン基またはフ
ェニレン基を表わし、R_4は炭素数3〜10のアルキ
レン基または−(CH_2)_2O(CH_2)_3−
基を表わす。また、mは1〜200で、nは2〜10で
ある。) で示される分子の両末端および主鎖中にジアシル型ペル
オキシ基を有するポリシロキサン化合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23960685A JPS62100533A (ja) | 1985-10-28 | 1985-10-28 | ジアシル型ペルオキシ鵜を有するポリシロキサン化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23960685A JPS62100533A (ja) | 1985-10-28 | 1985-10-28 | ジアシル型ペルオキシ鵜を有するポリシロキサン化合物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62100533A true JPS62100533A (ja) | 1987-05-11 |
Family
ID=17047248
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23960685A Pending JPS62100533A (ja) | 1985-10-28 | 1985-10-28 | ジアシル型ペルオキシ鵜を有するポリシロキサン化合物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62100533A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0659805A1 (de) * | 1993-12-23 | 1995-06-28 | Wacker-Chemie GmbH | Lösliche Organopolysiloxan-Radikalmakroinitiatoren zur Pfropfcopolymerisation |
-
1985
- 1985-10-28 JP JP23960685A patent/JPS62100533A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0659805A1 (de) * | 1993-12-23 | 1995-06-28 | Wacker-Chemie GmbH | Lösliche Organopolysiloxan-Radikalmakroinitiatoren zur Pfropfcopolymerisation |
US5605983A (en) * | 1993-12-23 | 1997-02-25 | Wacker-Chemie Gmbh | Soluble organopolysiloxane free-radical macroinitators for graft copolymerization |
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