KR20240042433A - 관능화된 중합체 - Google Patents

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KR20240042433A
KR20240042433A KR1020247004146A KR20247004146A KR20240042433A KR 20240042433 A KR20240042433 A KR 20240042433A KR 1020247004146 A KR1020247004146 A KR 1020247004146A KR 20247004146 A KR20247004146 A KR 20247004146A KR 20240042433 A KR20240042433 A KR 20240042433A
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킬리안 니콜라우스 리차드 뷔슈트
크리슈토프 한
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아란세오 도이치란드 게엠베하
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Abstract

관능화된 디엔 단량체를 중합 반응에 적용하여 측기 관능화된 중합체를 생성하는 단계를 포함하는 관능화된 중합체를 제조하는 방법으로서, 여기서 관능화된 디엔 단량체는 화학식 1 내지 3 또는 이들의 조합에 따른 기로부터 선택되며, 여기서, a1, a2, a3, a4, a5는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 포화, 불포화, 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 잔기를 나타내며, 단, a1, a2, a3, a4 및 a5 중 적어도 3개는 H를 나타내고, X는 화학식 4에 따른 측기를 나타내고, 화학식 4에서 n은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10으로부터 선택되고, A1, A2, A3, A4는 동일하거나 상이하고 산소 또는 -NR10R11을 나타내며, 여기서 R10 및 R11은 동일하거나 상이하고 C1-C12 알킬 잔기 또는 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬로부터 선택되는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 잔기를 나타내고, 여기서 A1 또는 A2 중 적어도 하나와 A3 또는 A4 중 적어도 하나는 산소를 나타내고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 1개 내지 최대 20개의 탄소 원자를 함유하는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 2가 알킬렌을 나타내고; R3, R4, R5, R6은 동일하거나 상이하며 H, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 N, S 또는 O로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 포화, 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소, 또는 N, S 또는 O로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있고 5 내지 최대 20개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 잔기를 나타내고; R7, R8, R9는 동일하거나 상이하며 H, 1개 내지 최대 20개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 잔기, 바람직하게는 알킬 잔기를 나타내고, 여기서 중합 반응은 단독중합 또는 공중합을 포함하고, 여기서 관능화된 중합체는 화학식 4에 따른 하나 이상의 측기 X를 포함하고, 상기 방법은 선택적으로, 측기 X를 화학식 5에 따른 측기 Y로 전환시키는 단계를 포함한다. 또한 방법에 의해 수득가능한 중합체를 함유하는 조성물, 조성물로 수득한 물품 및 물품의 제조 방법이 제공된다.
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

Description

관능화된 중합체
본 개시내용은 측쇄로서 관능성 기를 함유하는 디엔 중합체, 이를 제조하는 방법 및 중합체의 응용에 관한 것이다.
디엔 고무는 하나 이상의 디엔 단량체, 통상적으로 공액 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 디엔 단량체에서 유래된 단위를 함유하는 탄성 중합체이다. 하나 이상의 부타디엔, 구체적으로 1,3-부타디엔 또는 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌)으로 생산된 디엔 고무는 합성 고무로 상업적으로 널리 사용된다. 여러 응용 중에서도 합성 고무는 통상적으로 또 다른 주요 구성요소가 충전제인 타이어의 주요 구성요소로 사용될 수 있다.
고무 화합물에서 디엔 고무와 충전제와의 상용성은 중합체 사슬에 극성 관능성을 도입함으로써 개선될 수 있다. 개선된 중합체-충전제 상호작용을 통해 충전제 분산이 향상되고 궁극적으로 화합물 특성이 개선된다. 예를 들어, 타이어 산업에서는 고무 화합물에서 중합체-충전제 상호작용이 개선되면 회전 저항이 낮아지고 타이어의 웨트 그립이 높아질 수 있다는 것이 알려져 있다.
관능성 디엔 고무를 제조하기 위한 다양한 방법이 개발되었으며, 이는 주로 관능성 기로 중합체 사슬 단부를 관능화하는 데 중점을 둔다. 사슬-단부 변형은 중합체 사슬의 두 위치에만, 즉 중합체 사슬의 머리 부분과 말단 단부에만 관능기를 도입할 수 있다는 한계가 있다.
대안적인 방법은 사슬-내 변형을 사용한다. 디엔 중합체의 사슬-내 관능화는 후중합 반응을 통해 또는 관능화된 단량체와의 공중합을 통해 생성될 수 있다. 후중합 접근법은 위치 선택성이 좋지 않다는 단점이 있으며 종종 원하지 않는 부반응을 초래한다. 관능성 단량체를 통해 관능성 기를 도입하면 관능성 기의 분포를 더 잘 제어할 수 있다. 그러나 관능성 단량체는 중합 조건 하에서 충분히 안정해야 한다. 포스핀 및 포스포늄으로 사슬-내 관능화된 디엔 고무의 예는, 예를 들어 특허 출원 US2020/0062878A1에 기재되어 있다. 그러나, 대안적인 관능화된 중합체 및 이를 제조하는 방법이 필요하다.
따라서, 일 양태에서 관능화된 디엔 단량체를 적어도 하나의 중합 반응에 적용하여 관능화된 중합체를 생성하는 것을 포함하는 관능화된 중합체의 제조 방법이 제공되며, 여기서 관능화된 디엔 단량체는 화학식 1 내지 3에 따른 기 또는 이들의 조합으로부터 선택되며,
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
여기서, a1, a2, a3, a4, a5는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 포화, 불포화, 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 잔기를 나타내며, 바람직하게는 H 또는 -CH3이고 단, a1, a2, a3, a4 및 a5 중 적어도 3개는 H를 나타내고, X는 화학식 4에 따른 측기를 나타내고:
[화학식 4]
화학식 4에서
n은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10으로부터 선택되고, 바람직하게는 n은 0, 1 또는 2이고,
A1, A2, A3, A4는 동일하거나 상이하고 산소 또는 -NR10R11을 나타내며, 여기서 R10 및 R11은 동일하거나 상이하고 C1-C12 알킬 잔기 또는 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬로부터 선택되는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 잔기를 나타내고, 여기서 A1 또는 A2 중 적어도 하나와 A3 또는 A4 중 적어도 하나는 산소를 나타내고,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 1 내지 최대 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 최대 10개의 탄소 원자를 함유하는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 2가 알킬렌을 나타내고;
R3, R4, R5, R6은 동일하거나 상이하며 H, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 N, S 또는 O로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 포화, 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소, 또는 N, S 또는 O로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있고 5 내지 최대 20개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 잔기를 나타내고; 바람직하게는 R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 메틸 기이고;
R7, R8, R9는 동일하거나 상이하며 H, 1 내지 최대 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 최대 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 잔기, 바람직하게는 알킬 잔기를 나타내고, 관능화된 중합체는 화학식 4에 따른 하나 이상의 X 기를 포함하고,
상기 방법은 선택적으로, 바람직하게는 산성 처리를 포함하는 전환에 의해 중합체의 X 기 중 적어도 일부를 화학식 5에 따른 Y 기로 전환시키는 단계를 추가로 포함하며,
[화학식 5]
화학식 5에서 n, R1, R2, R7, R8, R9, A1, A2, A3 및 A4는 화학식 4에서 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다.
또 다른 양태에서, 화학식 2-1 내지 2-4 및 10 내지 14 또는 이들의 조합에 따른 단위를 갖는 중합체를 포함하는 조성물이 제공된다:
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
[화학식 2-4]
[화학식 2-5]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
여기서, a1, a2, a3, a4 및 a5는 제1항에 정의된 바와 동일한 의미를 갖고, X는 화학식 4에 따른 측기를 나타내고:
[화학식 4]
여기서, Y는 화학식 5에 따른 측기를 나타내고;
[화학식 5]
화학식 4 또는 5에서 n, A1, A2, A3, A4, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 제1항과 동일한 의미를 갖는다.
또 다른 양태에서, 적어도 하나의 경화제 및 중합체를 포함하는 조성물을 포함하는 조성물의 경화 반응의 반응 생성물을 포함하는 물품이 제공된다.
추가 양태에서, 중합체를 포함하는 조성물 및 적어도 하나의 경화제를 포함하는 조성물을 적어도 하나의 경화 반응에 적용하는 것을 포함하는 물품의 제조 방법이 제공되며, 여기서 방법은 적어도 하나의 성형 단계를 추가로 포함하며, 적어도 하나의 성형 단계는 경화 반응 전, 경화 반응 동안, 또는 경화 반응 후에 수행될 수 있다.
다음 설명에서 "구성되는"이라는 용어와는 반대로, "포함하는(comprising)", "함유하는", "포함하는(including)", "갖는"이라는 용어는 임의의 추가 구성요소, 단계 또는 과정의 존재를 배제하고자 하지 않는다.
다음 설명에서는 규범이 사용될 수 있다. 달리 나타내지 않은 경우, 2020년 3월 1일에 발효된 버전의 규범이 사용된다. 예를 들어, 규범이 만료되어 해당 날짜로 발효된 버전이 없는 경우, 2020년 3월 1일에 가장 가까운 날짜에 발효된 버전이 참조된다.
다음 설명에서, 조성물 또는 중합체의 성분의 양은 "중량 퍼센트", "wt.%" 또는 "중량%"로 상호교환적으로 표시될 수 있다. 용어 "중량 퍼센트", "wt.%" 또는 "중량%"는 각각 달리 명시하지 않는 한 100%인 조성물 또는 중합체의 총 중량을 기준으로 한다.
"phr"이라는 용어는 고무 100부당 부, 즉 100%로 설정된 고무 전체량을 기준으로 한 중량 비율을 의미한다.
본 개시내용에서 식별된 범위는 범위의 끝점 사이의 모든 값을 포함하고 개시하며 달리 명시되지 않는 한 끝점도 포함한다.
"치환된"이라는 용어는 적어도 하나의 수소 원자가 수소 이외의 화학적 실체로 대체된 탄화수소-함유 유기 화합물을 설명하는 데 사용된다. 해당 화학적 실체는 본원에서 "치환기", "잔기" 또는 "라디칼"과 상호교환적으로 지칭된다. 예를 들어, "불소로 치환된 메틸기"라는 용어는 불소화 메틸기를 지칭하며 -CF3, -CHF2 및 -CH2F 기를 포함한다. "치환되지 않은"이라는 용어는 수소 원자 중 어느 것도 대체되지 않은 탄화수소-함유 유기 화합물을 기재하는 것으로 의도된다. 예를 들어, "치환되지 않은 메틸 잔기"라는 용어는 메틸, 즉 -CH3를 지칭한다.
관능화된 단량체
본 개시내용의 일 양태에서 관능화된 디엔 단량체가 제공된다. 단량체 또는 이들의 조합은 각각 관능화된 중합체 또는 공중합체를 제공하기 위해 중합되거나 공중합될 수 있다. 단량체는 단독중합체, 공중합체를 만드는 데 사용될 수 있다. 바람직하게는 이들은 관능화된 단량체 또는 이의 중합된 실체를 하나 이상의 다른 공단량체와 공중합함으로써 중합체에 관능성 기를 도입하는 데 사용되고, 이는 또한 관능화된 단량체로부터 유래된 통상적으로 2 내지 1000개, 2 내지 300개, 2 내지 100개, 또는 2 내지 10개의 반복 단위를 함유하는 관능화된 단량체의 중합에 의해 수득되는 "블록"으로 본원에서 지칭된다. 이들의 조합을 포함하여 본 개시내용에 따른 관능성 단량체는 중합체의 머리 또는 꼬리 위치에 국한되거나 중합체 사슬을 따라 무작위로 또는 제어되는 관능성 기를 도입하는 데 사용될 수 있다. 또한 관능성 기의 블록은 관능성 단량체로부터 제조된 블록을 사용하여 도입될 수 있다. 그러한 블록은 이들의 조합을 포함하여 단량체 블록이 개시제와 함께 사용될 때 중합체의 머리 위치에 형성될 수 있거나, 각각 중합 반응 동안 또는 중합 반응의 종료 시에 블록을 첨가함으로써 중합체 사슬을 따라 또는 중합체의 말단 위치에 형성될 수 있다. 공단량체를 제조할 때 관능화된 단량체 또는 이의 블록을 다른 공단량체의 양에 비해 소량으로 사용하는 것이 바람직할 수 있는데, 그 이유는 특히 중합체의 머리 또는 꼬리 또는 머리와 꼬리의 관능화만이 요구되는 경우에 관능화된 단량체 또는 조합의 작은 부분이 충분한 양의 관능화된 기를 공중합체에 제공하기에 충분할 수 있기 때문이다.
본 개시내용에 따른 관능화된 디엔 단량체는 일반적으로 화학식 1 내지 3에 상응한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
.
화학식 1 내지 3에서 a1, a2, a3, a4, a5는 서로 독립적으로 H, 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 잔기, 바람직하게는 메틸을 나타내고 단, a1, a2, a3, a4 및 a5 중 적어도 3개는 H를 나타낸다. 바람직하게는 a1, a2, a3, a4 및 a5 중 하나만이 메틸(-CH3)을 나타내고 나머지는 모두 H를 나타내거나 a1, a2, a3, a4 및 a5의 모두는 H를 나타낸다. X는 화학식 4에 따른 기를 나타낸다:
[화학식 4]
화학식 4에서 n은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10으로부터 선택된다. 바람직하게는 n은 0, 1 또는 2이다.
A1, A2, A3, A4는 동일하거나 상이하고 산소 또는 -NR10R11을 나타내며, 여기서 R10 또는 R11은 동일하거나 상이하고 C1-C12 알킬, 또는 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬로부터 선택되는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 잔기를 나타내고, A1 또는 A2 중 적어도 하나와 A3 또는 A4 중 적어도 하나는 산소를 나타낸다. 바람직하게는 A1, A2, A3 및 A4는 모두 산소를 나타낸다.
화학식 4에서 R1 및 R2는 동일하거나 상이하며 1 내지 최대 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 2가 알킬렌을 나타낸다. 바람직하게는, R1 및 R2는 서로 독립적으로 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 2가 알킬렌을 나타낸다.
R3, R4, R5, R6은 동일하거나 상이하며 H, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 헤테로원자(N, S 또는 O)를 함유할 수 있는 포화, 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 또는 하나 이상의 헤테로원자(N, S 또는 O)를 함유할 수 있고 5 내지 최대 10개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 잔기를 나타낸다. 바람직하게는 R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 메틸 기이다.
R7, R8, R9는 동일하거나 상이하며, H, 1 내지 최대 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 잔기를 나타낸다. 일 구현예에서 R7 및 R8은 메틸 또는 에틸이고, 바람직하게는 둘 다 메틸이다.
본 개시내용에 따른 관능화된 디엔 단량체의 바람직한 구현예는 이들의 조합을 포함하여 하기 화학식 1' 내지 3'으로 표시된다:
[화학식 1']
[화학식 2']
[화학식 3']
여기서 X는 상기 기재된 바와 동일한 의미를 갖는다.
본 개시내용의 바람직한 구현예에서, X 기는 화학식 4'로 표시된다:
[화학식 4']
화학식 4'에서 n, R1, R2, R5, R6, R7, R8 및 R9는 상기한 의미를 갖는다.
본 개시내용의 일 구현예에서 관능화된 디엔 단량체는 하기 화학식 6 내지 9 또는 이들의 조합으로부터 선택된다:
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
.
본 개시내용의 관능화된 디엔 단량체는, 예를 들어 적어도 하나의 추가적인 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 잔기로 치환된 부타디엔의 탄소-탄소 이중 결합을 에폭시화함으로써 수득할 수 있다. 그러한 치환체는 본원에서 "측쇄"로도 지칭된다. 바람직하게는, 탄소-탄소-이중 결합의 에폭시화는 선택적이며, 에폭시화는 공액 디엔 단위에서는 일어나지 않거나 그보다 적은 정도로만 일어난다. 그러한 선택적 에폭시화는, 예를 들어 메타-클로로퍼옥소벤조산을 사용하여 수행할 수 있지만, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 과산화수소, 1-페닐에틸하이드로퍼옥사이드 또는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 포함하지만 이에 제한되지 않는 당업계에 공지된 다른 에폭시화제도 또한 사용될 수 있다. 단량체의 생성된 에폭시-관능화된 측기는 이어서 X 기로 전환될 수 있다. 이러한 전환은, 예를 들어 에폭시-관능화된 측쇄와 케톤, 바람직하게는 아세톤, 에틸 메틸 케톤, 디에틸 케톤을 포함하지만 이에 제한되지 않는 디알킬 케톤, 바람직하게는 아세톤과 반응하여 디옥솔란-관능화된 측쇄의 형성을 포함한다(이 경우, 화학식 4에서 A1 및 A2, 또는 A3 및 A4, 또는 A1 내지 A4는 산소를 나타냄). 이 반응은 공지되어 있으며 루이스산 촉매에 의해 촉매화될 수 있다. 적합한 루이스산 촉매에는 SnCl2, BF3OEt2, SnCl4, 무수 CuSO4, TiCl4, RuCl3, 비스무트(III)염, 2,4,4,6-테트라브로모-2,5-사이클로헥사디에논, 주석(IV)테트라페닐포르피린 과염소산염, CH3ReO3 및 다양한 제올라이트가 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 디알킬 케톤 대신에 당업자에게 공지된 다른 시약이 사용될 수 있다. 디옥솔란-관능화된 측기 대신에 다른 측기, 예를 들어 N,O-아세탈로 관능화된 측기가 생성될 수 있다. 예를 들어, 단량체의 에폭시-관능화된 측기는 아민과 반응하여 아미노 알코올 기를 형성할 수 있다. 후속 단계에서, 아미노 알코올 기는 케톤, 바람직하게는 디알킬 케톤과 반응하여 N,O-아세탈 기를 형성할 수 있다. 이 경우, 화학식 4에서 A1 또는 A2 중 하나 및/또는 A3 및 A4 중 하나는 N을 나타내고 다른 하나는 O를 나타낸다.
본 개시내용의 바람직한 구현예에서, 단량체는 식물과 같은 지속가능한 자원으로부터 얻은 후, 상기 기재된 바와 같이 에폭시화 및 후속적인 에폭시기의 전환을 수행한다. 단량체를 제조하는 데 적합한 물질의 예에는 미르센, 오시멘 및/또는 파르네센이 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
X 기를 갖는 중합체
본 개시내용에 따른 관능화된 디엔 단량체는 중합되거나 공중합될 수 있고 생성된 중합체 또는 공중합체는 하나 이상의 측기 X를 갖는다.
따라서, 본 개시내용의 일 양태에서, 본 개시내용에 따른 하나 이상의 관능화된 단량체로부터 유래된 단위, 바람직하게는 반복 단위를 함유하는 중합체가 제공된다. 본 개시내용의 일 구현예에서, 화학식 2-1 내지 2-5에 따른 단위, 바람직하게는 반복 단위를 포함하는 중합체가 제공된다:
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
[화학식 2-4]
[화학식 2-5]
.
화학식 2-1 내지 2-5에 따른 구조에서 a1, a2, a3, a4, a5 및 X는 상기 기재된 바와 동일한 의미를 갖는다.
본 개시내용의 중합체는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 본 개시내용의 일 구현예에서 중합체는 공중합체이고, 본 개시내용에 따른 하나 이상의 관능화된 단량체를 적어도 하나의 추가 공단량체 또는 그의 블록, 즉 그러한 공단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 반응성 단위와 공중합시키는 것을 포함하는 중합 반응에 의해 수득된다. 또한 관능화된 단량체 블록은 공단량체 또는 공단량체 블록과의 공중합을 위해 사용될 수 있다.
본 개시내용의 일 구현예에서, 중합체는 공중합체이다. 적합한 공단량체에는 디엔, 바람직하게는 공액 디엔(이하 공액 디엔 공단량체(들)로 지칭됨) 및 비닐 방향족 단량체가 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
적합한 공액 디엔 공단량체에는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔 및 이들의 조합이 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 1,3-부타디엔 및/또는 이소프렌이 특히 바람직하다.
적합한 비닐 방향족 공단량체의 예는 스티렌, 오르토-메틸 스티렌, 메타-메틸 스티렌, 파라-메틸 스티렌, 파라-tert부틸 스티렌, 비닐 나프탈렌, 디비닐 벤젠, 트리비닐 벤젠, 디비닐 나프탈렌 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 스티렌이 특히 바람직하다.
본 개시내용의 일 구현예에서 중합체는 본 개시내용에 따른 하나 이상의 관능화된 단량체, 적어도 하나의 디엔 공단량체, 바람직하게는 공액 디엔 단량체, 및 적어도 하나의 비닐 방향족 공단량체의 공중합체이다.
일 구현예에서 공중합체는 부타디엔, 또는 부타디엔 및 스티렌으로부터 유래된 단위를 함유한다. 이러한 중합체는 타이어 또는 타이어 구성요소의 제조에 특히 적합하다.
공중합체는 특히 관능화된 단량체의 반복 단위 블록이 사용될 때 단량체가 비교적 많은 수의 관능성 기를 제공하기 때문에 본 개시내용에 따른 관능화된 단량체로부터 유래된 소량만을 함유할 수 있다. 바람직하게는 관능화된 단량체로부터 유래된 단위, 더 바람직하게는 그러한 관능화된 단량체의 블록은 공중합체의 머리(알파-위치) 또는 꼬리(오메가-위치)에 위치하거나 공중합체의 머리와 꼬리 위치(알파-오메가 위치) 둘 다에 위치할 수 있다.
본 개시내용의 일 구현예에서는 본 개시내용에 따른 관능화된 단량체로부터 유래된 단위의 (중합체의 총 중량을 기준으로) 0.01 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어 0.01 내지 5 중량%, 0.05 내지 2 중량% 또는 0.1 내지 1 중량%를 갖는 공중합체가 제공된다.
본 개시내용의 일 구현예에서, 공중합체는 중합체 사슬당 본 개시내용에 따른 관능화된 단량체로부터 유래된 단위를 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개, 2 내지 50개, 1 내지 15개, 또는 1 내지 5개 갖는다. 사슬당 하나의 관능화된 중합체 단위를 생성하기 위해, 관능화된 단량체와 개시제가 등몰량으로 첨가된다. 마찬가지로 2:1의 관능화된 단량체 대 개시제의 몰비를 사용하여 중합체 사슬당 2개의 단위를 생성할 수 있다.
본 개시내용의 일 구현예에서, 본 개시내용의 관능화된 디엔 단량체로부터 유래된 단위 0.2 중량% 내지 10 중량% 및 적어도 하나의 디엔 공단량체로부터 유래된 단위 90 중량% 내지 99.8 중량%를 포함하는 공중합체가 제공된다. 본 개시내용의 일 구현예에서, 중합체는 하나 이상의 디엔 공단량체로부터 유래된 단위 55 중량% 내지 92 중량%, 비닐 방향족 공단량체로부터 유래된 단위 7.8 중량% 내지 44.8 중량%, 및 본 개시내용의 관능화된 디엔 단량체로부터 유래된 단위 0.2 중량% 내지 10 중량%를 함유할 수 있다.
공중합체는 0.1 내지 10 중량%의 하나 이상의 다른 공단량체를 추가로 포함할 수 있다.
중합 반응
본 개시내용의 관능화된 디엔 단량체는 하나 이상의 관능화된 디엔 단량체를 적어도 하나의 중합 반응에 적용하여 관능화된 중합체를 생성하는 것을 포함하는 공정에 의해 관능화된 중합체를 생성하는 데 사용될 수 있다. 관능화된 중합체는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 중합체는 랜덤 공중합체로도 불리는 통계적 공중합체, 블록-공중합체, 구배 중합체 또는 이들의 조합일 수 있다. 중합체는 당업자에게 공지된 선형 또는 분지형 구조 또는 기타 구조를 가질 수 있으며, 중합체는 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
바람직하게는 중합체는 음이온 중합, 라디칼 중합 또는 하나 이상의 배위 촉매를 사용하는 촉매 중합을 포함하는 중합 반응에 의해 수득된다. 이러한 맥락에서 배위 촉매에는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 또는 단일금속 촉매 시스템이 포함된다. 바람직한 배위 촉매는 Ni, Co, Ti, Zr, Nd, V, Cr, Mo, W 또는 Fe를 기반으로 하는 촉매이다.
바람직하게는 중합 반응은 음이온 용액 중합을 포함하거나 이로 구성된다. 음이온성 용액 중합을 위한 개시제는 바람직하게는 알칼리 또는 알칼리 토금속을 기반으로 하는 유기금속을 포함한다. 예는 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 펜틸리튬, n-헥실리튬, 사이클로헥실리튬, 옥틸리튬, 데실리튬, 2-(6-리티오-n-헥속시)테트라히드로피란, 3-(tert-부틸디메틸실록시)-1-프로필리튬, 페닐리튬, 4-부틸페닐리튬, 1-나프틸리튬, p-톨루일리튬 및 알릴리튬 화합물, 3차 N-알릴아민에서 유래된 것, 예를 들어 [1-(디메틸아미노)-2-프로페닐]리튬, [1-[비스(페닐메틸)아미노]-2-프로페닐]리튬, [1-(디페닐아미노)-2-프로페닐]리튬, [1-(1-피롤리디닐)-2-프로페닐]리튬, 2차 아민의 리튬 아미드, 예를 들어 리튬 피롤리디드, 리튬 피페리디드, 리튬 헥사메틸렌 이미드, 리튬 1-메틸 이미다졸리디드, 리튬 1-메틸 피페라지드, 리튬 모르폴리드, 리튬 디사이클로헥실아미드, 리튬 디벤질 아미드, 리튬 디페닐 아미드를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 알릴리튬 화합물 및 리튬 아미드는 또한 유기리튬 화합물을 각각의 3차 N-알릴아민 또는 각각의 2차 아민과 반응시킴으로써 현장에서 제조될 수 있다. 이관능성 및 다관능성 유기리튬 화합물, 예를 들어 1,4-디리티오부탄, 디리튬 피페라지드도 또한 사용될 수 있다. 바람직하게는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 이들의 조합이 사용된다.
당업계에 공지된 랜덤화제 및 조절제는 중합체의 구조를 조절하기 위해, 특히 응집을 방지하거나 랜덤 구조를 증가시키기 위해 중합에 사용될 수 있다. 이러한 제제는, 예를 들어 디에틸 에테르, 디-n-프로필에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디-tert-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-tert-부틸 에테르, 2-(2-에톡시에톡시)-2-메틸-프로판, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 에틸테트라히드로푸르푸릴 에테르, 헥실테트라히드로푸르푸릴 에테르, 2,2-비스(2-테트라히드로푸릴)프로판, 디옥산, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸-에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 1,2-디피페리디노에탄, 1,2-디피롤리디노에탄, 1,2-디모르폴리디노에탄, 알코올, 페놀, 카복실산, 술폰산의 칼륨염 및 나트륨염 및 이들의 조합을 포함한다.
본 개시내용의 일 구현예에서 중합체는 랜덤 중합체이고, 바람직하게는 적어도 하나의 랜덤화제가 중합 반응에 사용된다.
본 개시내용의 일 구현예에서 중합체는 바람직하게는 본 개시내용의 관능화된 디엔 단량체로부터 유래된 반복 단위로 구성된 하나 이상의 블록을 함유하는 블록-공중합체이다. 바람직하게는 그러한 블록은 중합체의 알파, 또는 오메가 또는 알파 및 오메가 위치에 존재한다. 블록-공중합체를 생성하기 위해 중합은 바람직하게는 한 유형의 단량체 또는 공단량체만을 사용하여 수행되고, 이어서 생성될 블록의 크기에 따라 다른 (공)단량체(들)가 첨가된다. 단량체 첨가 순서는 생성하려는 블록과 블록 수에 따라 조정될 수 있다. 알파 위치에 관능화된 디엔 단량체 블록을 생성하기 위해 다른 공단량체를 첨가하기 전에 관능화된 단량체 및 개시제를 중합에 함께 첨가한다. 중합체의 사슬 내에서 또는 말단 위치에서 관능화된 단량체의 블록이 생성될 수 있거나, 공단량체 공급을 중단하거나 방해하고 오직 관능화된 단량체만을 또는 주로 관능화된 단량체를 중합 반응에 공급함으로써 생성될 수 있다.
본 개시내용의 일 구현예에서 중합은 적어도 하나의 용매의 존재 하에, 바람직하게는 용액에서 수행된다. 용액 중합에 바람직한 용매에는 불활성 비양성자성 용매, 예를 들어 지방족 탄화수소가 포함된다. 구체적인 예로는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 1,4-디메틸사이클로헥산 및 이들의 조합 및 이들의 이성체를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 추가 예에는 1-부텐과 같은 알켄 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 디에틸벤젠 또는 프로필벤젠과 같은 방향족 탄화수소 및 이들의 조합이 포함된다. 이러한 용매는 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직한 용매에는 사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄 및 n-헥산이 포함된다. 용매는 또한 적절한 경우 극성 용매와 혼합될 수 있다.
중합은 먼저 (공)단량체 및 용매를 도입한 후 개시제 또는 촉매를 첨가하여 중합을 시작함으로써 수행될 수 있다. 중합은 또한 단량체와 용매를 첨가하여 중합 반응기를 채우는 공급 공정에서 수행될 수도 있다. 개시제 또는 촉매는 단량체 및 용매와 함께 도입되거나 첨가된다. 반응기에 용매를 도입하고, 개시제 또는 촉매를 첨가한 후 단량체를 첨가하는 등의 변형이 사용될 수 있다. 중합은 연속 모드 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 추가의 단량체 및 용매는 중합 중 또는 중합 종료 시 첨가될 수 있다.
중합은 보통 10분 내지 8시간, 바람직하게는 20분 내지 4시간 내에 수행될 수 있다. 중합은 정상 압력 또는 승압(예를 들어, 1 내지 10 bar) 또는 감압에서 수행될 수 있다.
통상적인 반응 온도에는 실온이 포함되지만, 공단량체의 특성과 양에 따라 반응 온도는 실온보다 높거나 낮을 수 있다.
원하는 경우 음이온성 디엔 중합에 통상적인 커플링 시약이 사용될 수 있다. 그러한 커플링 시약의 예에는 사염화규소, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 사염화주석, 디부틸주석 디클로라이드, 테트라알콕시실란, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,2,4-트리스(클로로메틸)벤젠이 포함된다. 그러한 커플링 시약은 중합 동안, 중합 종료시에, 또는 중합이 완료된 후에 첨가될 수 있다.
입체 장애 페놀, 방향족 아민, 포스파이트, 티오에테르와 같은 당업계에 공지된 항산화제를 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 바람직하게는 이들은 본 개시내용의 중합체의 반응 종결 전 또는 종결 시에 첨가된다.
반응은, 예를 들어 켄칭에 의해 종결될 수 있다. 당업계에 공지된 켄칭제가 사용될 수 있다. 중합을 종결시키기 위한 통상적인 켄칭제는 알코올, 예를 들어 옥탄올을 포함한다.
생성된 중합체는 당업계에 공지된 바와 같이 반응이 이루어지고 분리되어 원할 경우 과립, 펠렛 또는 베일로 성형될 수 있다.
TDAE(처리된 증류액 방향족 추출물, Treatated Distillate Aromatic Extract)-, MES(약한 추출 용매화물, Mild Extraction Solvates)-, RAE(잔류 방향족 추출물, Residual Aromatic Extract)-, TRAE(처리된 잔류 방향족 추출물, Treated Residual Aromatic Extract)-, 나프텐계 및 중질 나프텐계 오일과 같은 디엔 고무에 사용되는 증량제 오일을 반응 종결 전 또는 종결 시에 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 탄소-기반 충전제, 예를 들어 카본 블랙, 실리카, 기타 고무 및 고무 첨가제와 같은 충전제를 반응 종결 전 또는 종결 시에 또는 분리된 중합체까지 반응시킨 후에 반응 혼합물에 첨가할 수 있으며, 이는 중합체 화합물에 대해 더 자세히 기재될 것이다.
용매는 증류, 증기를 이용한 스트리핑을 포함하는 통상적인 방법에 의해, 또는 필요한 경우 승온에서 진공 또는 감압 적용에 의해 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 통상적으로 용매는 재활용된다. 중합체 부스러기는 밀에서 추가로 건조되거나 밀에서, 예를 들어 시트로 가공되거나, 예를 들어 베일로 압축될 수 있다.
수평균 분자량(Mn)이 적어도 1,000 g/mol 또는 적어도 10,000 g/mol인 관능화된 중합체가 생성될 수 있다. 예를 들어, 중합체는 10,000 내지 2,000,000 g/mol, 또는 100,000 내지 1,000,000 g/mol의 수평균 분자량을 가질 수 있다. Mn은 실험 섹션에 기재된 바와 같이 SEC에 의해 결정될 수 있다.
바람직하게는, 본 개시내용에 따른 관능화된 중합체는 고무이다. 고무의 유리전이온도(Tg)는 통상적으로 20℃ 미만이다. 본 개시내용의 일 구현예에서, 약 -110℃ 내지 약 +20℃, 바람직하게는 약 -110℃ 내지 약 0℃, 또는 약 -12℃ 내지 -65℃의 Tg를 갖는 관능화된 중합체가 생성될 수 있다.
본 개시내용의 일 구현예에서 약 10 내지 약 200, 바람직하게는 약 30 내지 약 150 무니 단위 또는 35 내지 75의 무니 단위의 무니 점도[ML 1+4(100℃)]를 갖는 관능화된 중합체가 생성될 수 있다. 중합체의 무니 점도는 DIN ISO 289-1(2018)에 따라 측정 조건 ML(1+4), 100℃에서 측정될 수 있다.
본 개시내용의 일 구현예에서, 약 1.03 내지 25, 예를 들어 1.03 내지 약 3.5의 분자량 분포를 갖는 관능화된 중합체가 생성될 수 있다.
측쇄 X로 표시되는 것 이외의 추가 관능성 말단 기를 갖는 중합체는, 예를 들어 중합체 사슬의 머리 또는 말단 단부의 관능화에 의해 또는 상이한 관능화된 단량체를 사용하여 측쇄-관능화된 중합체를 생성함으로써 생성될 수 있는 것으로 고려된다. 예를 들어 US2013/0281605; US2013/0338300; US2013/0280458, US2016/0075809; US2016/0083495; WO2021/009154; WO2021/009156; WO2009077839 및 본원에 인용된 참고문헌에 기재된 방법을 포함하여 당업계에 알려진 관능화 방법이 사용될 수 있다.
(X-관능화된) 중합체의 X 기를 Y 기로 전환시켜 Y-관능화된 중합체를 제공한다.
본 개시내용의 일 구현예에서, 상기 기재된 중합 반응에 의해 수득한 중합체는 중합체의 X 기 중 적어도 일부를 Y 기로 전환시키기 위해 처리될 수 있다. 이러한 전환 단계는 분리된 중합체 또는 중합체를 함유하는 조성물로, 예를 들어 고무 화합물 중 또는 고무 화합물 제조 공정 중에서 수행될 수 있거나, 중합체를 함유하는 용액, 예를 들어 중합 반응으로부터의 반응 혼합물로 수행될 수 있다.
바람직하게는, 전환은 중합 반응 후, 선택적으로 미반응 단량체, 촉매 및 켄칭제로부터의 잔류물, 또는 용매 교환 또는 변경과 같은 중합으로부터 잔류물을 제거하기 위한 일부 정제 단계 후에 수득한 중합체로 수행된다. 전환은 또한 중합 후 수득한 반응 혼합물에서 직접 수행될 수도 있다. 생성된 중합체는 Y 기를 함유하고, 여기서 Y는 화학식 5에 따른 기를 나타낸다:
[화학식 5]
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화학식 5에서 n, R1, R2, R7, R8 및 R9는 X 기에 대해 상기 기재된 바와 동일한 의미를 갖는다. X 기와 마찬가지로 Y 기도 펜딩 기, 즉 중합체 사슬의 측기일 수 있다.
따라서, 본 개시내용의 일 양태에서는 화학식 10 내지 14에 따른 단위, 바람직하게는 반복 단위 또는 이들의 조합을 함유하는 중합체가 제공된다:
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
여기서 a1, a2, a3, a4, a5 및 Y는 상기에서 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다.
본 개시내용의 바람직한 구현예에서, A1 내지 A4는 모두 산소를 나타내고, Y는 화학식 5에 따른 기를 나타낸다:
[화학식 5]
여기서 n, R1, R2, R7, R8 및 R9는 상기 기재된 바와 동일한 의미를 갖는다. 이 구현예에서는 하이드록시-관능화된 중합체가 제공되는데, 즉 중합체는 하이드록시-기를 함유한다. 본 개시내용의 또 다른 구현예에서 중합체는 하이드록시-관능화되고 Y는 화학식 15 내지 19로 표시된다:
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
Y 기를 갖는 중합체는 각각 X 기 및 Y 기의 존재를 제외하고는 X 기를 갖는 중합체에 대해 상기 기재된 바와 동일한 구조 및 조성을 갖는다.
본 개시내용의 일 구현예에서, 수평균 분자량(Mn)이 적어도 1,000 g/mol 또는 적어도 10,000 g/mol인 Y-관능화된 중합체가 생성될 수 있다. 예를 들어, 중합체는 10,000 내지 2,000,000 g/mol, 또는 100,000 내지 1,000,000 g/mol의 수평균 분자량을 가질 수 있다. Mn은 실험 섹션에 기재된 바와 같이 SEC에 의해 결정될 수 있다.
본 개시내용의 일 구현예에서 Y-관능화된 중합체는 고무이다. 고무의 유리전이온도(Tg)는 통상적으로 20℃ 미만이다. 본 개시내용의 일 구현예에서, 약 -110℃ 내지 약 +20℃, 바람직하게는 약 -110℃ 내지 약 0℃, 또는 약 -12℃ 내지 약 -65℃의 Tg를 갖는 Y-관능화된 중합체가 생성될 수 있다.
본 개시내용의 일 구현예에서 약 10 내지 약 200, 바람직하게는 약 30 내지 약 150 무니 단위 또는 35 내지 75의 무니 단위의 무니 점도[ML 1+4(100℃)]를 갖는 Y-관능화된 중합체가 생성될 수 있다. 중합체의 무니 점도는 DIN ISO 289-1(2018)에 따라 측정 조건 ML(1+4), 100℃에서 측정될 수 있다.
본 개시내용의 일 구현예에서, 약 1.03 내지 25, 예를 들어 1.03 내지 약 3.5의 분자량 분포를 갖는 Y-관능화된 중합체가 생성될 수 있다.
본 개시내용에 따른 Y-관능화된 중합체를 제공하기 위해 중합체의 X 기를 Y 기로 전환시키는 것은 바람직하게는 중합체를 적절한 처리에 적용함으로써 수행된다. 그러한 처리에는 산성 처리, 예를 들어 하나 이상의 산 또는 산성 수지 및 이온-교환제를 포함하는 산성 물질을 사용한 처리가 포함될 수 있다. 처리는 당업자에게 공지된 바와 같이, 적절하게, 예를 들어 주변 조건에서 또는 감소되거나 상승된 온도 및 압력에서 수행될 수 있다. 생성된 중합체는 당업계에 공지되어 있고 상기 기재된 바와 같이 반응이 이루어질 수 있다. TDAE(처리된 증류액 방향족 추출물)-, MES(약한 추출 용매화물)-, RAE(잔류 방향족 추출물)-, TRAE(처리된 잔류 방향족 추출물)-, 나프텐계 및 중질 나프텐계 오일과 같은 디엔 고무에 사용되는 증량제 오일을 반응 종결 전 또는 종결 시에 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 탄소-기반 충전제, 예를 들어 카본 블랙, 실리카, 기타 고무 및 고무 첨가제와 같은 충전제를 반응 종결 전 또는 종결 시에 또는 분리된 중합체까지 반응시킨 후에 반응 혼합물에 첨가할 수 있으며, 이는 중합체 화합물에 대해 더 자세히 기재될 것이다. 용매는 증류, 증기를 이용한 스트리핑을 포함하는 통상적인 방법에 의해, 또는 필요한 경우 승온에서 진공 또는 감압 적용에 의해 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 통상적으로 용매는 재활용된다. 중합체 부스러기는 밀에서 추가로 건조되거나 밀에서, 예를 들어 시트로 가공되거나, 예를 들어 베일로 압축될 수 있다.
본 개시내용의 일 구현예에서, Y 기로의 전환은 고무 화합물을 제조할 때 수행되거나, 고무 화합물 중에서, 또는 고무 화합물이 경화되기 전 또는 경화 중에 수행된다.
조성물
본 개시내용의 일 구현예에서는 하나 이상의 X-관능화된 중합체, Y-관능화된 중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물이 제공된다. 조성물은 본 개시내용에 따른 하나 이상의 X- 또는 Y-관능화된 중합체를 1 중량% 내지 100 중량%, 또는 10 중량% 내지 적어도 90 중량% 포함할 수 있으며, 여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하고, 조성물의 총 중량은 100%이다. X- 또는 Y-관능화된 중합체가 오일-증량된 경우, 중합체에 대해 표시된 양은 중합체와 증량제-오일의 합산량이다. 이 조성물은 고무 화합물을 만드는 데 사용될 수 있다. 고무 화합물은 본 개시내용에 따른 관능화된 중합체를 하나 이상의 충전제와 혼합하는 것을 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있으며, 이에 따라 적어도 본 개시내용에 따른 관능화된 중합체 및 적어도 충전제를 포함할 수 있다. 고무 화합물은 또한 적어도 관능화된 중합체를 가교시키기 위한 적어도 하나의 가교제를 포함할 수 있다. 그러한 화합물은 관능화된 중합체를 하나 이상의 충전제 및 관능화된 중합체를 가교시키기 위한 하나 이상의 가교제와 혼합하는 것을 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다. 고무 화합물은 활성 또는 비활성 충전제 또는 둘 다를 함유할 수 있으며 통상적인 충전제가 사용될 수 있다. 통상적인 충전제에는 실리카, 실리케이트, 바람직하게는 하나 이상의 탄소-기반 충전제, 예를 들어 카본 블랙이 포함된다.
적합한 실리카의 예에는, 예를 들어 실리케이트 용액의 침전에 의해 또는 비표면적이 5 내지 1000 m2/g, 바람직하게는 20 내지 400 m2/g(BET 표면)이고 주요 입자 크기가 10 내지 400 nm인 규소 할로겐화물의 불꽃 가수분해에 의해 생성된 고분산성 실리카가 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 실리카는 또한 Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ti 산화물과 같은 다른 금속 산화물과 혼합된 산화물; BET 표면적이 20 내지 400 m2/g이고, 주요 입자 직경이 10 내지 400 nm인 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 칼슘 실리케이트와 같은 알칼리토류 실리케이트와 같은 합성 실리케이트; 카올린, 몬모릴로나이트 및 기타 자연 발생 실리카와 같은 천연 실리케이트로 존재할 수도 있다.
실리카도 아니고 탄소-기반도 아닌 적합한 충전제의 예에는 유리 섬유 및 유리 섬유 제품(매트, 스트랜드) 또는 미소구체(실리카 또는 실리케이트도 함유할 수 있음); 산화아연, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄 등의 금속 산화물; 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산아연과 같은 금속 탄산염; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘과 같은 금속 수산화물; 황산칼슘, 황산바륨과 같은 금속 황산염; 고무 겔로서, 구체적으로 BR, E-SBR 및/또는 폴리클로로프렌 기반의 것, 바람직하게는 입자 크기가 5 내지 1000 nm인 고무 겔을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
적합한 탄소-기반 충전제의 예에는 화염 그을음, 채널, 용광로, 가스 그을음, 열, 아세틸렌 그을음 또는 아크 공정에 의해 생성된 카본 블랙이 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 탄소계 충전제는 9 내지 200 m2/g의 BET 표면을 가질 수 있다. 특정 카본 블랙의 예에는 SAF-, ISAF-LS-, ISAF-HM-, ISAF-LM-, ISAF-HS-, CF-, SCF-, HAF-LS-, HAF-, HAF-HS-, FF-HS-, SPF-, XCF-, FEF-LS-, FEF-, FEF-HS-, GPF-HS-, GPF-, APF-, SRF-LS-, SRF-LM-, SRF-HS-, SRF-HM- 및 MT- 그을음 또는 ASTM N110-, N219-, N220-, N231-, N234-, N242-, N294-, N326-, N327-, N330-, N332-, N339-, N347-, N351-, N356, N358, N375, N472, N539, N550, N568, N650, N660, N754, N762, N765, N774, N787 및 N990에 따른 카본 블랙이 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
바람직하게는, 본 개시내용의 고무 화합물은 충전제로서 하나 이상의 카본 블랙을 함유한다.
충전제는 단독으로 사용하거나 혼합하여 사용될 수 있다. 특히 바람직한 형태에서, 고무 조성물은 고분산 실리카와 같은 실리카 충전제와 카본 블랙의 혼합물을 함유한다.
충전제는 고무 100 중량부를 기준으로 10 내지 500, 바람직하게는 20 내지 200 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
고무 화합물은 본 개시내용에 따른 관능화된 고무 이외의 하나 이상의 추가 고무 및 하나 이상의 고무 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 추가 고무는, 예를 들어 천연 고무 및 합성 고무를 포함한다. 존재하는 경우, 이는 조성물 중 고무의 총량을 기준으로 0.5 내지 95 중량% 범위, 바람직하게는 10 내지 80 중량% 범위의 양으로 사용될 수 있다. 적합한 합성 고무의 예는 BR(폴리부타디엔), 아크릴산 알킬 에스테르 공중합체, IR(폴리이소프렌), E-SBR(유화 중합에 의해 생성된 스티렌-부타디엔 공중합체), S-SBR(용액 중합에 의해 생성된 스티렌-부타디엔 공중합체), IIR(이소부틸렌-이소프렌 공중합체), NBR(부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체), HNBR(부분 또는 완전히 수소화된 NBR 고무), EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 유리 온도가 -60℃ 초과인 천연 고무, E-SBR 및 S-SBR, Ni, Co, Ti 또는 Nd 기반 촉매로 생산된 시스 함량이 높은(> 90%) 폴리부타디엔 고무, 최대 80%의 비닐 함량의 폴리부타디엔 고무 및 이들의 혼합물은 자동차 타이어 제조에 특히 중요한다.
고무 첨가제는 고무 조성물의 가공 특성을 개선시키고, 고무 조성물을 가교시키는 역할을 하고, 고무로부터 생성된 가황물의 물리적 특성을 개선시키며, 고무와 충전제 사이의 상호작용을 개선시키거나, 고무를 충전제에 결합시키는 역할을 할 수 있는 성분이다. 고무 보조제에는 황 또는 황-공급 화합물과 같은 가교제, 반응 촉진제, 항산화제, 열 안정제, 광 안정제, 오존 안정제, 가공 보조제, 가소제, 점착제, 발포제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기산, 실란, 지연제, 금속 산화물, DAE(증류액 방향족 추출물)-, TDAE(처리된 증류액 방향족 추출물)-, MES(약한 추출 용매화물)-, RAE(잔류 방향족 추출물)-, TRAE(처리된 잔류 방향족 추출물), 나프텐계 및 중질 나프텐계 오일과 같은 증량제 오일뿐만 아니라 활성화제가 포함된다.
고무 첨가제의 총량은 조성물 중 전체 고무 100 중량부를 기준으로 1 내지 300 중량부, 바람직하게는 5 내지 150 중량부일 수 있다.
고무 조성물은 (가황성) 고무 화합물의 제조 및 가공을 위한 통상적인 가공 장비를 사용하여 제조될 수 있으며 롤러, 혼련기, 내부 혼합기 또는 혼합 압출기를 포함한다. 고무 조성물은 단일 단계 또는 다단계 공정으로 생산될 수 있으며, 2 내지 3의 혼합 단계가 바람직하다. 가교제, 예를 들어 황, 및 촉진제는 별도의 혼합 단계, 예를 들어 롤러 상에서 첨가될 수 있으며, 온도는 30℃ 내지 90℃ 범위가 바람직하다. 가교제, 예를 들어 황, 및 촉진제는 바람직하게는 최종 혼합 단계에서 첨가된다.
응용
본 개시내용에 따른 조성물은 고무 가황물, 구체적으로 타이어 또는 타이어 트레드와 같은 타이어 구성요소를 생산하는 데 사용될 수 있다. 본원에 제공된 고무 조성물은 또한, 예를 들어 케이블 외피, 호스, 구동 벨트, 컨베이어 벨트, 롤 라이닝, 신발 밑창, 밀봉 링 및 댐핑 요소의 제조를 위한 물품 제조에도 적합하다.
따라서, 본 개시내용의 또 다른 양태에서는 본 개시내용에 따른 적어도 하나의 관능화된 중합체를 포함하는 조성물 및 관능화된 중합체를 경화시킬 수 있는 적어도 하나의 경화제를 포함하는 경화 반응의 반응 생성물을 포함하는 물품, 구체적으로 타이어 또는 타이어 구성요소가 제공된다. 예를 들어, 물품은 본 개시내용에 따라 제공된 고무 조성물을 가황시켜 수득한 가황된 고무 조성물을 함유할 수 있다. 물품 제조 공정은 적어도 하나의 성형 단계를 포함할 수 있다. 성형 단계는 경화 반응(가황 반응) 전, 경화 반응 동안 또는 경화 반응 후에 수행될 수 있다.
다음 실시예는 본 개시내용을 이들 실시예에 제시된 구현예로 제한하려는 의도 없이 본 개시내용을 추가로 설명하기 위해 제공된다.
실시예
시약:
화학 물질 및 용매는 상업적 공급업체(Acros, Sigma-Aldrich, Fisher Scientific, Alfa Aesar, TCI)로부터 구입했다. 중수소화된 용매는 Deutero GmbH에서 구입했다. 이소프로필 알코올과 메탄올은 추가 정제 없이 구입한 그대로 사용했다. 사이클로헥산은 디페닐헥실리튬(sec-부틸리튬과 1,1-디페닐에틸렌의 부가물) 위에서 교반하여 정제하고, 사용 전 3회 동결-펌프-해동 주기를 통해 진공-이동 및 탈기했다. 중합을 위한 모든 단량체를 사용 전 3회의 동결-펌프-해동 주기를 통해 탈기했다.
NMR 분광법:
z 구배 및 ATM이 있는 5 mm BBFO-SmartProbe와 SampleXPress 60 샘플 교환기가 장착된 Bruker Avance II 400 분광계에서 NMR 스펙트럼을 기록하였다. 모든 스펙트럼은 중수소화 용매의 잔류 양성자 신호를 내부적으로 참조한다.
크기 배제 크로마토그래피:
수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 결정하기 위한 크기 배제 크로마토그래피(SEC) 측정을 PSS의 SDV 컬럼 세트(SDV 103, SDV 105, SDV 106)가 장착된 Agilent 1100 시리즈를 사용하여 수행하였다. 테트라히드로푸란(THF)을 이동상(유속 1mL/분) 및 용매로 사용했다. 실시예에 표시된 대로 표준물을 교정에 사용했다. RI 및 UV(275 nm) 검출기를 사용하여 30℃에서 측정을 수행했다. 분석에는 PSS Polymer Standards Service GmbH에서 제공하는 PSS WinGPC® UniChrom(V 8.31, Build 8417) 소프트웨어를 사용했다.
유리 전이 온도:
Perkin Elmer 8500 시차 주사 열량계에 기록된 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 유리 전이 온도(Tg)를 결정했다. -90℃ 내지 130℃의 온도 범위를 사용했다. 첫 번째 주기에는 10℃/분의 가열 속도와 10℃/분의 냉각 속도를 사용했다. (공)중합체의 열적 특성을 평가하기 위해 두 번째 가열 주기(10℃/분)를 사용했다.
고무 필름의 FTIR 분광학으로 중합체의 비닐 및 스티렌 함량을 결정할 수 있다.
실시예 1(단량체 합성)
미르센디옥솔란(MyrDOL)을 아래 반응식 1에 나타낸 대로 미르센으로부터 제조했다.
반응식 1: 미르센 디옥솔란의 제조
메타-클로로퍼옥시벤조산(32 g, 0.15 mol)을 CH2Cl2 200 ml 중에 미르센(20 g, 0.14 mol)의 빙냉된 용액에 소량씩 첨가했다. 5분 후 2 M NaOH 수용액을 첨가하고, 반응 혼합물을 CH2Cl2(300 ml로 3회)로 추출하였다. 합한 유기상을 물, 그 다음 염수로 세척한 후 MgSO4로 건조시켰다. 용매를 제거한 후, 미르센 옥사이드를 증류하여 분리하였다(무색 오일, 수율 95%). 자기 교반막대와 환류 응축기가 장착된 2구 500 ml 플라스크에 무수 염화주석(II)(2.8 g)을 넣어 미르센 옥사이드를 미르센 디옥솔란으로 전환시켰다. 이후 이 반응 장치를 배기시키고 아르곤으로 채우는 작업을 3회 반복했다. 격막을 통해 무수 아세톤(400 ml)을 첨가하고 생성된 혼합물을 교반하였다. 미르센을 적가하고 반응 혼합물을 가열하여 환류시켰다. 반응이 완료된 후 회전 증발로 아세톤을 제거하고 잔류물을 CH2Cl2(200 ml)에 녹였다. 이어서 10% NaOH 용액(100 ml) 및 물(50 ml)을 첨가하였다. 생성된 수층을 CH2CL2 50 ml로 추출했다. 합한 유기층을 Na2SO4 상에서 건조시킨 후, 회전 증발로 용매를 제거하였다. 진공 증류를 통해 미르센 디옥솔란을 수득하였다(수율 50%).
실시예 2 내지 11(중합)
자석 교반 막대, 스크류 캡 및 격막이 장착된 40 mL 유리 바이알 중에 아르곤-충전된 글러브박스(MBraun UNILAB, <0.1 ppm의 O2 및 <0.1 ppm의 H2O)에서 실온의 사이클로헥산에서 중합을 수행했다. 무수의 탈기된 사이클로헥산을 PTFE 마개가 장착된 슐렌크(Schlenk) 플라스크에 증류시켰다. 미르센 디옥솔란 단량체를 CaH2 상에서 24시간 동안 건조시킨 후, 트리옥틸알루미늄 상에서 추가로 24시간 동안 건조시키고, 탈기시킨 후 최종적으로 PTFE 마개가 있는 다른 슐렌크 플라스크로 증류시켰다. 미르센, 이소프렌 및 스티렌 단량체를 CaH2에서 24시간 동안 건조하고 탈기시킨 후 PTFE 마개를 갖는 또 다른 슐렌크 플래시로 증류했다. 글러브 박스 내부에 단량체(들)와 사이클로헥산을 격막이 있는 유리 용기에 첨가했다. 단일중합체 및 공중합체의 합성을 위해 단량체/용매(10 wt%) 혼합물을 1 mL 주사기를 통해 0.1 mL sec-부틸리튬(사이클로헥산/헥산 92/8 중 1.3M)으로 시작했다. 용액을 24시간 동안 교반하여 완전한 단량체 전환을 보장했다. 0.5 mL의 메탄올(사용 전 1시간 동안 아르곤으로 탈기)을 주사기로 첨가하여 중합을 종료시켰다. 중합체를 30 mL의 차가운 메탄올/이소프로판올 혼합물에 침전시키고 감압 하에 건조시켰다. 랜덤 공중합체를 제조하기 위해 단량체와 공단량체의 혼합물을 제공하고 중합 반응을 시작했다. 블록-공중합체를 제조하기 위해 먼저 단량체를 중합했다. 이어서, 공단량체를 첨가하고 중합을 계속하였다.
실시예 2 및 3: 단독중합체
실시예 1의 단량체를 일반적인 중합 절차에 따라 중합하여 디옥솔란 측기를 갖는 단독중합체를 생성하였다. 결과는 표 1에 요약되어 있다. 그램 단위의 단량체 질량(M) 대 개시제의 몰량의 비율(m(M)/n(I))은 실시예 2에서는 3.000 g/mol이었고 실시예 3에서 30.000 g/mol이었다.
단독중합 결과
실시예 번호 Mn / kgmol-1 Mw/Mn Tg /℃
2a 3.3 1.08 9
3b 31.4 1.13 11
a = 폴리이소프렌으로 보정된 SEC; b = 폴리메타크릴레이트로 보정된 SEC.
실시예 4 내지 7: 공중합체
실시예 1에 따라 제조된 단량체를 상기 기재된 일반적인 공중합 절차에 따라 다양한 공단량체와 공중합하여 디옥솔란 측쇄를 갖는 사슬-내 관능화된 중합체를 생성하였다. m(M)/n(I)의 비율은 6.000 g/mol이었다. 실시예 1의 단량체와 각각의 공단량체를 등몰량 사용하였다.
관능화된 공중합체
실시예 번호 공단량체 Mn / kgmol-1 Mw/Mn Tg /℃
4a 스티렌 10.0 1.10 n.d.
5b 미르센 6.2 1.10 -33℃
6b 이소프렌 7.1 1.06 n.d.
7*b 이소프렌 9.6 1.08 n.d.
*= DTHFP가 랜덤화제로 첨가되었다. a = 폴리스티렌으로 보정된 SEC, b = 폴리이소프렌으로 보정된 SEC.
실시예 8 내지 11: 블록-공중합체
일반적인 중합 과정에 따라 다양한 블록-공중합체를 제조하였다. 결과는 표 3에 나타나 있다. SEC는 폴리이소프렌으로 보정하였고, 용리액은 THF였다.
블록-공중합체
실시예 블록 A
(개시제)		 블록 B X표적(블록 B)/ mol% Mn /kgmol-1 Mw/Mn
8 이소프렌 myrDOL 10 21.4 1.12
9 미르센 myrDOL 10 11.0 1.12
10 스티렌 myrDOL 10 11.9 1.06
11 myrDOL 미르센 50 7.6 1.09
myrDOL = 디옥솔란-관능화된 미르센 = 실시예 1의 단량체
실시예 12 및 13: Y-관능화의 생성.
중합 반응에서 수득한 중합체는 디옥솔란 측기를 함유했다. 하이드록시-관능화된 중합체를 수득하기 위해, 디옥솔란-관능화된 중합체를 반응식 2에 나타낸 바와 같이 산성 이온 교환 수지로 처리하였다(디옥살란-관능화된 미르센 단독중합체의 상응하는 하이드록시-관능화된 미르센 단독중합체로의 전환을 나타냄). 500 mg의 중합체를 30 mL의 테트라히드로푸란(THF)에 용해시키고 500 mg의 이온 교환 수지(설폰화 스티렌 디비닐벤젠(겔), DOWEX 50W x8 수소 형태, 강산성, 200 내지 400 메쉬 크기, Sigma-Aldrich에서 구입; 소진되면 30분 동안 묽은 황산으로 회수함)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 24시간 동안 환류시켰다. 탁한 용액을 원심분리하고, 탈보호된(하이드록시-관능화된) 중합체를 함유하는 THF 용액을 분리하였다. THF를 회전 증발로 제거하였다.
반응식 2: 70℃에서 THF 중 DOWEX를 사용하여 중합된 미르센 디옥솔란을 탈보호하여 사슬-내 하이드록시-관능화된 중합체(폴리미르센-2,3-디올 또는 "P(Myr(OH)2)"를 생성함.
디옥솔란-관능화된 중합체를 탈보호제로 산성 처리한 후, 분자량 분포가 더 높은 용출 부피로 이동하는 것이 관찰되었는데, 이는 아세탈 기의 제거로 인한 분자량 감소를 나타낸다. 아세탈 기를 제거하면 또한 분자량 분포(Mw/Mn)가 약간 넓어진다. 하이드록시-관능화된 미르센-공중합체로의 전환은 1H-NMR 분광학(600 MHz, C6D12, 25℃)으로 확인되었으며, 이는 디옥솔란-관능화된 미르센 단량체의 두 개의 메틸 신호가 1.24 ppm과 1.10 ppm에서 각각 1.18 ppm 및 1.09 ppm으로 이동한 것을 나타내며, 아세토나이드 보호기의 두 개의 메틸 신호 1.42 ppm과 1.33 ppm이 사라지는 것으로 확인되었다. NMR-스펙트럼은 탈보호로 인해 발생하는 원치 않는 불순물을 제거하기 위해 클로로포름 내 예비 GPC를 통한 정제 단계 후에 측정되었다. 생성된 하이드록시-관능화된 공중합체의 중합체 데이터는 표 4에 요약되어 있다.
실시예 8 및 9의 X-관능화된 공중합체의 Y-관능화된 중합체로의 전환.
실시예 번호 공중합체 Mn / kgmol-1 Mw/Mn
8 실시예 4의 공중합체(스티렌-공단량체) 5.7 1.15
9 실시예 5의 공단량체(미르센-공단량체) 4.5 1.16
a = 폴리스티렌으로 보정된 SEC, b = 폴리이소프렌으로 보정된 SEC

Claims (15)

  1. 관능화된 디엔 단량체를 적어도 하나의 중합 반응에 적용하여 관능화된 중합체를 생성하는 단계를 포함하는 관능화된 중합체의 제조 방법으로서, 여기서 상기 관능화된 디엔 단량체는 화학식 1 내지 3 또는 이들의 조합에 따른 기로부터 선택되며,
    [화학식 1]

    [화학식 2]

    [화학식 3]

    a1, a2, a3, a4, a5는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 포화, 불포화, 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 잔기를 나타내며, 바람직하게는 H 또는 -CH3이고 단, a1, a2, a3, a4 및 a5 중 적어도 3개는 H를 나타내고, X는 화학식 4에 따른 측기를 나타내고:
    [화학식 4]

    화학식 4에서
    n은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10으로부터 선택되고, 바람직하게는 n은 0, 1 또는 2이고,
    A1, A2, A3, A4는 동일하거나 상이하고 산소 또는 -NR10R11을 나타내며, R10 및 R11은 동일하거나 상이하고 C1-C12 알킬 잔기 또는 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬로부터 선택되는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 잔기를 나타내고, A1 또는 A2 중 적어도 하나와 A3 또는 A4 중 적어도 하나는 산소를 나타내고,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 1 내지 최대 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 최대 10개의 탄소 원자를 함유하는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 2가 알킬렌을 나타내고;
    R3, R4, R5, R6은 동일하거나 상이하며 H, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 N, S 또는 O로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 포화, 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소, 또는 N, S 또는 O로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있고 5 내지 최대 20개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 잔기를 나타내고; 바람직하게는 R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 메틸기이고;
    R7, R8, R9는 동일하거나 상이하며 H, 1 내지 최대 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 최대 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 잔기, 바람직하게는 알킬 잔기를 나타내고, 관능화된 중합체는 화학식 4에 따른 하나 이상의 X 기를 포함하고,
    상기 방법은 선택적으로, 바람직하게는 산성 처리를 포함하는 전환에 의해 중합체의 X 기 중 적어도 일부를 화학식 5에 따른 Y 기로 전환시키는 단계를 추가로 포함하며,
    [화학식 5]

    화학식 5에서 n, R1, R2, R7, R8, R9, A1, A2, A3 및 A4는 화학식 4에서 정의된 바와 동일한 의미를 갖는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 중합 반응은 적어도 하나의 추가 디엔 단량체, 적어도 하나의 비닐방향족 단량체 또는 이들의 조합의 공중합을 포함하고, 여기서 적어도 하나의 추가 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되며, 적어도 하나의 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 오르토-메틸 스티렌, 메타-메틸 스티렌, 파라-메틸 스티렌, 파라-tert부틸 스티렌, 비닐 나프탈렌, 디비닐 벤젠, 트리비닐 벤젠, 디비닐 나프탈렌 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 4에서 A1, A2, A3 및 A4는 모두 산소 원자를 나타내고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며 1 내지 최대 10개의 탄소 원자를 함유하는 포화 또는 불포화 2가, 선형 또는 분지형 알킬렌을 나타내고, n은 0, 1 또는 2로부터 선택되는 것인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디엔 단량체는 화학식 6 내지 9로 표시되는 기 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것인, 방법:
    [화학식 6]

    [화학식 7]

    [화학식 8]

    [화학식 9]
    .
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합은 음이온 중합, 라디칼 중합, 촉매 중합, 또는 이들의 조합, 바람직하게는 음이온 중합을 포함하는 것인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는 시차 주사 열량계에 의해 결정된 유리 전이 온도가 20℃ 미만인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 중합 반응은 중합체의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 하나 이상의 관능화된 디엔 단량체로부터 유래된 단위를 포함하는 공중합체를 생성하는 공중합을 포함하고, 바람직하게는 공중합체는 공중합체의 머리 위치에, 공중합체의 꼬리 위치에 또는 공중합체의 머리 및 꼬리 위치 둘 다에서 하나 이상의 관능화된 디엔 단량체 또는 이들의 조합으로부터 유래된 단위, 바람직하게는 반복 단위를 함유하는 것인, 방법.
  8. 화학식 2-1 내지 2-4 및 10 내지 14 또는 이들의 조합에 따른 단위, 바람직하게는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하며:
    [화학식 2-1]

    [화학식 2-2]

    [화학식 2-3]

    [화학식 2-4]

    [화학식 2-5]

    [화학식 10]

    [화학식 11]

    [화학식 12]

    [화학식 13]

    [화학식 14]

    여기서, a1, a2, a3, a4 및 a5는 제1항에 정의된 바와 동일한 의미를 갖고, X는 화학식 4에 따른 기를 나타내고:
    [화학식 4]

    Y는 화학식 5에 따른 기를 나타내고,
    [화학식 5]

    화학식 4 또는 5에서 n, A1, A2, A3, A4, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 제1항과 동일한 의미를 갖는, 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 화학식 4 및 5에서 A1, A2, A3 및 A4는 모두 산소 원자를 나타내고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 1 내지 최대 10개의 탄소 원자를 함유하는 포화 또는 불포화 2가, 선형 또는 분지형 알킬렌을 나타내고, n은 0, 1 및 2로부터 선택되는 것인, 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 Y 기는 화학식 15 내지 19로 표시되는 것인, 조성물:
    [화학식 15]

    [화학식 16]

    [화학식 17]

    [화학식 18]
    .
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는 공중합체이고, 적어도 하나의 추가 디엔 단량체 또는 적어도 하나의 비닐 방향족 단량체 또는 이들의 조합으로부터 유도된 단위를 추가로 포함하며, 여기서 적어도 하나의 추가 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고, 적어도 하나의 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 오르토-메틸 스티렌, 메타-메틸 스티렌, 파라-메틸 스티렌, 파라-tert부틸 스티렌, 비닐 나프탈렌, 디비닐 벤젠, 트리비닐 벤젠, 디비닐 나프탈렌 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 공중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 화학식 2-1 내지 2-4 및 10 내지 14 또는 이들의 조합에 따른 단위를 포함하고, 바람직하게는 이들 단위는 공중합체의 머리 위치, 꼬리 위치, 또는 머리 및 꼬리 위치 둘 다에 위치하는 것인, 조성물.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는 시차 주사 열량계에 의해 결정된 유리 전이 온도가 20℃ 미만인, 조성물.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득될 수 있는 것인, 조성물.
  14. 적어도 하나의 경화제 및 제8항 및 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 조성물의 적어도 하나의 경화 반응의 반응 생성물을 포함하는 물품.
  15. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물 및 적어도 하나의 경화제를 포함하는 조성물을 적어도 하나의 경화 반응에 적용시키는 단계를 포함하는 물품의 제조 방법으로서, 상기 방법은 적어도 하나의 성형 단계를 추가로 포함하고, 상기 적어도 하나의 성형 단계는 경화 반응 전, 경화 반응 동안, 또는 경화 반응 후에 수행될 수 있는, 방법.
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