KR20230092893A - 황-함유 말단기를 갖는 중합체 - Google Patents
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Abstract
티올-함유 말단기, 티올레이트-함유 말단기 및 이들의 조합으로부터 선택되는 관능성 말단기에 의해 종결되는 관능화된 디엔 중합체를 제조하기 위한 공정이 제공되며, 공정은,
(i) 음이온성 중합 반응을 포함하는 중합 반응에 의해 디엔 중합체를 제조하는 단계;
(ii) 화학식 III에 따른 적어도 하나의 제1 관능화 시약을 중합 반응에 첨가하고, 적어도 하나의 제1 관능화 시약을 디엔 중합체의 음이온성 사슬 말단과 반응시켜 제1 반응 생성물을 수득하는 단계;
[화학식 III]
(iii) 적어도 하나의 제2 관능화 시약(화학식 IV)을 제1 반응 생성물에 첨가하여 티올-종결 또는 티올레이트-종결된 디엔 중합체를 생성하는 단계를 포함하고,
[화학식 IV]
선택적으로,
(iv) 상기 반응 혼합물로부터 상기 티올-종결 또는 티올레이트-종결된 디엔 중합체를 단리하는 단계를 추가로 포함하고, 선택적으로,
(v) 상기 디엔 중합체를 시트, 베일, 과립, 베일의 형태 또는 분말 형태로 만드는 단계를 추가로 포함하며,
이때 티올-종결 또는 티올레이트-종결된 디엔 중합체는 1,3-부타디엔에서 유래하는 단위를 중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 51 중량%로 함유하고, 화학식 III 및 화학식 IV에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 또는 단위 n개 당 1개 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 잔기를 나타내고, 탄화수소 잔기는 포화될 수 있거나, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유할 수 있고, 탄화수소 잔기에는 O, Si 또는 S 원자가 1회 또는 1회 초과로 개재될 수 있고, 알킬 아미노, 알킬 포스피노, 알킬 실릴 치환기 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 함유할 수 있고;
R5는 알킬렌기 -[CXY]p-를 나타내며, 여기서 p는 2, 3, 4 또는 5로부터 선택되는 정수이고, X 및 Y는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬로부터 선택되며, 여기서 각각의 X 및 Y는 각각의 단위 p에서 동일하거나 상이할 수 있거나, 알킬렌기는 불포화되며, 이 경우에 2개의 인접한 X, 또는 2개의 인접한 Y, 또는 하나의 인접한 X 및 하나의 인접한 Y는 공동으로 탄소-탄소 이중 결합을 나타내고;
n은 3, 4, 5, 6, 7 또는 8을 나타내고;
x 및 y는 서로 독립적으로 선택되며, 이들 중 하나는 0 또는 1을 나타내고, 단 x + y의 합은 1 또는 2이다. 공정에 의해 수득된 중합체, 중합체를 함유하는 조성물 및 화합물, 및 화합물로부터 제조되는 물품이 또한 제공된다. 화합물 및 물품을 제조하는 방법이 또한 제공된다.
(i) 음이온성 중합 반응을 포함하는 중합 반응에 의해 디엔 중합체를 제조하는 단계;
(ii) 화학식 III에 따른 적어도 하나의 제1 관능화 시약을 중합 반응에 첨가하고, 적어도 하나의 제1 관능화 시약을 디엔 중합체의 음이온성 사슬 말단과 반응시켜 제1 반응 생성물을 수득하는 단계;
[화학식 III]
(iii) 적어도 하나의 제2 관능화 시약(화학식 IV)을 제1 반응 생성물에 첨가하여 티올-종결 또는 티올레이트-종결된 디엔 중합체를 생성하는 단계를 포함하고,
[화학식 IV]
선택적으로,
(iv) 상기 반응 혼합물로부터 상기 티올-종결 또는 티올레이트-종결된 디엔 중합체를 단리하는 단계를 추가로 포함하고, 선택적으로,
(v) 상기 디엔 중합체를 시트, 베일, 과립, 베일의 형태 또는 분말 형태로 만드는 단계를 추가로 포함하며,
이때 티올-종결 또는 티올레이트-종결된 디엔 중합체는 1,3-부타디엔에서 유래하는 단위를 중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 51 중량%로 함유하고, 화학식 III 및 화학식 IV에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 또는 단위 n개 당 1개 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 잔기를 나타내고, 탄화수소 잔기는 포화될 수 있거나, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유할 수 있고, 탄화수소 잔기에는 O, Si 또는 S 원자가 1회 또는 1회 초과로 개재될 수 있고, 알킬 아미노, 알킬 포스피노, 알킬 실릴 치환기 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 함유할 수 있고;
R5는 알킬렌기 -[CXY]p-를 나타내며, 여기서 p는 2, 3, 4 또는 5로부터 선택되는 정수이고, X 및 Y는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬로부터 선택되며, 여기서 각각의 X 및 Y는 각각의 단위 p에서 동일하거나 상이할 수 있거나, 알킬렌기는 불포화되며, 이 경우에 2개의 인접한 X, 또는 2개의 인접한 Y, 또는 하나의 인접한 X 및 하나의 인접한 Y는 공동으로 탄소-탄소 이중 결합을 나타내고;
n은 3, 4, 5, 6, 7 또는 8을 나타내고;
x 및 y는 서로 독립적으로 선택되며, 이들 중 하나는 0 또는 1을 나타내고, 단 x + y의 합은 1 또는 2이다. 공정에 의해 수득된 중합체, 중합체를 함유하는 조성물 및 화합물, 및 화합물로부터 제조되는 물품이 또한 제공된다. 화합물 및 물품을 제조하는 방법이 또한 제공된다.
Description
타이어의 중요한 특성은 건식 및 습식 표면에 대한 양호한 접착력, 낮은 롤링 저항성 및 높은 마모 저항성이다. 모든 요구되는 특성을 갖는 단일 재료를 제공하는 것이 매우 어렵기 때문에 타이어 조성물에서 다양한 고무의 혼합물이 충전제 또는 다양한 충전제의 혼합물과 함께 사용된다.
부타디엔 단일 중합체 및 공중합체와 같은 디엔-기반 중합체는 전형적으로 이들의 양호한 동적 기계 특성으로 인해 롤링 저항성을 감소시키기 위한 타이어 조성물의 고무 성분으로서 사용된다. 타이어 조성물의 기타 성분과 디엔 중합체의 상호작용을 개선시킴으로써, 예를 들어 중합체 사슬 말단에 관능기를 도입함으로써 타이어의 롤링 저항성을 추가로 감소시킬 수 있다는 것이 알려져 있다. 화학적으로 상이한 다양한 말단기를 이용한 디엔 고무의 말단기 개질을 위한 많은 방법이 알려져 있다.
대부분의 타이어 조성물이 티올 말단기와 바람직하게 상호작용할 수 있는 황-기반 경화제를 함유하기 때문에 티올 말단기를 갖는 부타디엔 및 부타디엔-스티렌 중합체는 동적 기계 특성이 개선된 화합물을 제공하는 것으로 보고된 바 있다.
국제 특허 출원 WO 2007/047943 A2에서, 하기 일반 화학식에 따라 실란-설파이드기로 말단기 관능화된 1,3-부타디엔의 단일 중합체 및 부타디엔-스티렌 공중합체가 기술되어 있다:
상기 식에서, Si는 규소를 나타내고, S는 황을 나타내고, O는 산소를 나타내고, x는 1, 2 및 3으로부터 선택되는 정수이고, y는 0, 1 및 2로부터 선택되는 정수이고, x + y의 합은 3이다. 각각의 R은 C1-C16 알킬기를 나타내고, R'는 아릴, 알킬 아릴 또는 C1-C16 알킬을 나타낸다. 이 같은 말단기-개질된 중합체를 사용하여 만들어진 화합물은 개선된 동적 기계 특성을 갖는 것으로 보고된 바 있다. 자유 티올 말단기는 -SiR3 보호기를 개열 제거한 이후에 생성되었다. 그러나, -SiR3 보호기를 개열 제거함으로써 생성된 트리알킬 실라놀의 존재는 바람직하지 않을 수 있으며, 트리알킬 실라놀은 비경제적인 추가적인 공정 단계에서 제거되어야 할 수 있다.
WO 2011/059917 A1에서, 자유 티올 말단기를 갖는 중합체는 중합체의 활성 말단 사슬 말단을 1-티아-2-실라사이클로펜탄과 반응시킴으로써 생성되었다. 관능화 시약과 현재 사용되는 음이온성 사슬 말단의 반응으로 인해, 사슬 커플링 정도가 높을 수 있다. 이는, 이것이 티올-관능화된 중합체 사슬 말단의 개수를 감소시키기 때문에 불리하다.
티올 말단기를 갖는 디엔 중합체를 생성하기 위한 대안적인 관능화 시약의 제공에 대한 요구가 있었다.
본 개시내용의 하나의 양태에서, 티올-함유 말단기, 티올레이트-함유 말단기 및 이들의 조합으로부터 선택되는 관능성 말단기에 의해 종결되는 관능화된 디엔 중합체를 제조하기 위한 공정이 제공되며, 이때 이 공정은,
(i) 음이온성 사슬 말단을 생성하는 중합 반응에 의해 디엔 중합체를 제조하는 단계;
(ii) 화학식 III에 따른 적어도 하나의 제1 관능화 시약을 중합 반응에 첨가하고, 적어도 하나의 제1 관능화 시약을 디엔 중합체의 음이온성 사슬 말단과 반응시켜 제1 반응 생성물을 수득하는 단계;
[화학식 III]
(iii) 적어도 하나의 제2 관능화 시약(화학식 IV)을 제1 반응 생성물에 첨가하여 티올-종결 또는 티올레이트-종결된 디엔 중합체를 생성하는 단계를 포함하는 공정으로서,
[화학식 IV]
이때 이 공정은, 선택적으로,
(iv) 반응 혼합물로부터 티올-종결 또는 티올레이트-종결된 디엔 중합체를 단리하는 단계를 추가로 포함하고, 선택적으로,
(v) 디엔 중합체를 시트, 베일(bale), 과립, 베일의 형태 또는 분말 형태로 만드는 단계를 추가로 포함하며,
이때 디엔 중합체는 1,3-부타디엔에서 유래하는 단위를 중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 51 중량%로 함유하고, 화학식 III 및 화학식 IV에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로, 그리고 각각의 단위 n과 독립적으로 수소 또는 1개 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 잔기를 나타내고, 탄화수소 잔기는 포화될 수 있거나, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유할 수 있고, 탄화수소 잔기에는 O, Si 또는 S 원자가 1회 또는 1회 초과로 개재될 수 있고, 알킬 아미노, 알킬 포스피노, 알킬 실릴 치환기 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 함유할 수 있고;
R5는 알킬렌기 -[CXY]p-를 나타내며, 여기서 p는 2, 3, 4 또는 5로부터 선택되는 정수이고, X 및 Y는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬로부터 선택되며, 여기서 각각의 X 및 Y는 각각의 단위 p에서 동일하거나 상이할 수 있거나, 알킬렌기는 불포화되며, 이 경우에 2개의 인접한 X, 또는 2개의 인접한 Y, 또는 하나의 인접한 X 및 하나의 인접한 Y는 공동으로 탄소-탄소 이중 결합을 나타내고;
n은 3, 4, 5, 6, 7 또는 8을 나타내고;
x 및 y는 서로 독립적으로 선택되며, 이들 중 하나는 0 또는 1을 나타내고, 단 x + y의 합은 1 또는 2이다.
본 개시내용의 다른 양태에서, 상기 공정에 의해 수득 가능한 관능화된 디엔 중합체가 제공된다.
본 개시내용의 추가의 양태에서, 관능화된 디엔 중합체를 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 90 중량%로 포함하는 조성물이 제공된다.
본 개시내용의 또 다른 양태에서, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 관능화된 디엔 중합체를 화합물의 총 중량을 기준으로 적어도 5 중량%로 포함하고, 추가로 관능화된 중합체를 제외한 적어도 하나의 고무, 적어도 하나의 충전제 또는 이들의 조합을 화합물의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%로 포함하는 경화성 화합물이 제공되며, 이때 경화성 화합물은 선택적으로 관능화된 부타디엔 중합체를 경화시키기 위한 적어도 하나의 경화제를 추가로 포함한다.
본 개시내용의 추가의 양태에서, 화합물을 제조하는 방법이 제공되며, 이때 이 방법은 적어도 하나의 관능화된 디엔 중합체를 적어도 하나의 충전제 또는 관능화된 디엔 중합체를 제외한 적어도 하나의 고무, 또는 이들의 조합과 조합하고, 선택적으로는 관능화된 디엔 중합체를 경화시키기 위한 적어도 하나의 경화제와 조합하는 단계를 포함한다.
본 개시내용의 또 다른 양태에서, 화합물을 경화된 형태로 포함하는 물품이 제공되며, 이때 물품은 바람직하게는 타이어 또는 타이어의 고무 성분이다.
본 개시내용의 추가의 양태에서, 물품을 제조하는 방법이 제공되며, 이때 이 방법은 경화성 화합물에 경화 및 성형을 가하는 단계를 포함하며, 이때 성형은 경화 전, 경화 후 또는 경화 동안에 수행될 수 있다.
본 개시내용은 하기 상세한 설명에 추가로 예시될 것이다. 하기 설명에서, 특정 표준(ASTM, DIN, ISO 등)이 언급될 수 있다. 달리 표시하지 않으면, 표준은 2020년 10월 1일자로 시행된 버전으로 사용된다. 예를 들어, 표준의 기한이 종료되었기 때문에 이 당시에 어떠한 버전도 시행되고 있지 않으면, 2020년 10월 1일자에 가장 가까운 날짜에 시행 중인 것으로 언급된다.
하기 설명에서, 조성물 또는 중합체의 성분의 양은 "중량 백분율", "중량%" 또는 "중량%"로 상호 교환 가능하게 표시될 수 있다. "중량 백분율", "중량%" 또는 "중량%"란 용어는, 달리 언급하지 않는 한 100%에 상응하는 조성물 또는 중합체 각각의 총 중량을 기준으로 한다.
"phr"이란 용어는 "고무 100 중량부 당 중량부"를 의미한다. 이러한 용어는, 고무 조성물의 성분의 양이 고무 화합물 내의 고무의 총량을 기준으로 하도록 고무 배합에 사용된다. 조성물의 하나 이상의 성분의 양(하나 이상의 성분의 중량부)은 고무의 100 중량부를 기준으로 한다.
달리 명시하지 않는 한, 본 개시내용에서 확인된 범위는 이 범위의 종료점 사이의 모든 값 및 이의 종료점을 포함하고 개시한다는 것을 의미한다.
"포함하는"이란 용어는 개방형의 비제한적인 의미로 사용된다. "성분 A 및 B를 포함하는 조성물"이란 문구는 성분 A 및 B를 포함한다는 것을 의미하지만, 조성물이 또한 추가적인 성분을 포함할 수 있다. "포함하는"이란 용어의 사용과는 대조적으로, "이루어진"이란 단어는 좁고 제한된 의미로 사용된다. "성분 A 및 B로 이루어진 조성물"이란 문구는 성분 A 및 B만을 함유하고 추가적인 성분은 함유하지 않는 조성물을 설명하려는 것이다.
관능화된 디엔 중합체
전형적으로, 본 개시내용에 따른 디엔은 고무이다. 고무는 전형적으로 20℃보다 낮은 유리 전이 온도를 갖는다.
본 개시내용에 따른 디엔 중합체는 경화성이며, 물품 또는 물품의 성분을 생산하기 위해 경화될 수 있다. 디엔 고무를 사용하여 생성된 물품은 전형적으로 고무를 이들의 경화된 형태로 함유한다.
디엔 중합체는 바람직하게는 부타디엔 중합체이며, 1,3-부타디엔의 단일 중합체 및 공중합체를 포함한다. 바람직하게는, 본 개시내용에 따른 중합체는 1,3-부타디엔에서 유래하는 단위를 중합체의 중량을 기준으로 적어도 51 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%로 함유한다.
본 개시내용의 하나의 실시형태에서, 디엔 중합체는 1,3-부타디엔에서 유래하는 단위를 적어도 60 중량% 또는 적어도 75 중량%로 함유한다.
본 개시내용의 하나의 실시형태에서, 디엔 중합체는 하나 이상의 공단량체에서 유래하는 단위를 중합체의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 49 중량% 또는 0 중량% 내지 40 중량%로 함유한다.
본 개시내용의 하나의 실시형태에서, 디엔 중합체는 1,3-부타디엔에서 유래한 단위를 적어도 60 중량% 또는 적어도 70 중량%로 함유하고, 하나 이상의 공단량체에서 유래하는 단위를 0 중량% 내지 40 중량% 또는 0 중량% 내지 30 중량%로 함유한다.
적합한 공단량체는 바람직하게는 5개 내지 24개, 보다 바람직하게는 5개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 공액 디엔을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
공액 디엔의 구체적인 예로는 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔, 미르센(myrcene), 오시멘(ocimene), 파네센(farnesene) 및 이들의 조합을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
하나의 실시형태에서, 본 개시내용의 디엔 중합체는 1,3 부타디엔을 제외한 하나 이상의 공액 디엔에서 유래하는 단위를 0 중량% 내지 20 중량%로 함유한다.
또한, 적합한 공단량체는 비닐 방향족 공단량체, 바람직하게는 8개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 비닐 방향족 공단량체를 포함한다. 비닐 방향족 공단량체의 구체적인 예로는 스티렌, 오르토-메틸스티렌, 메타-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 파라-부틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 및 이들의 조합을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
하나의 실시형태에서, 본 개시내용에 따른 디엔 중합체는 하나 이상의 비닐 방향족 공단량체에서 유래하는 단위를 최대 49 중량%로 함유하고, 바람직하게는 하나 이상의 비닐 방향족 공단량체에서 유래하는 단위를 5 중량% 내지 40 중량%로 함유한다. 바람직하게는, 본 개시내용의 디엔 중합체는 스티렌에서 유래하는 단위를 중합체의 중량을 기준으로 최대 49 중량% 또는 0 중량% 내지 40 중량%로 함유한다.
적합한 공단량체는 하나 이상의 알파-올레핀, 예를 들어 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 이들의 조합을 추가로 포함한다.
하나의 실시형태에서, 본 개시내용에 따른 디엔 중합체는 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 이들의 조합에서 유래하는 단위를 0 중량% 내지 20 중량%로 함유한다.
또한, 적합한 공단량체는 가교 부위, 분지 부위, 분지 또는 관능화된 기를 포함하는 관능기가 도입된 하나 이상의 기타 공중합성 공단량체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 본 개시내용의 하나의 실시형태에서, 디엔 중합체는 상기 같은 기타 공단량체 중 하나 이상에서 유래하는 단위를 0 중량% 내지 10 중량% 또는 0 중량% 내지 5 중량%로 함유한다.
상이한 화학적 유형을 갖는 하나 이상의 공단량체의 조합뿐만 아니라, 상술한 바와 같이 동일한 화학적 유형을 갖는 공단량체 중 하나 이상의 조합이 사용될 수 있다.
본 개시내용에 따른 디엔 중합체는 10 내지 200 무니 단위, 예를 들어 30 내지 150 무니 단위 또는 35 내지 85 무니 단위의 100℃에서의 무니 점도(Mooney viscosity; ML 1+4)를 가질 수 있다.
본 개시내용에 따른 디엔 중합체는 10,000 g/몰 내지 2,000,000 g/몰 또는 100,000 g/몰 내지 1,000,000 g/몰, 예를 들어 100,000 g/몰 내지 400,000 g/몰 또는 200,000 g/몰 내지 300,000 g/몰의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 본 개시내용의 하나의 실시형태에서, 중합체는 150 kg/몰 내지 320 kg/몰의 Mn을 갖는다.
본 개시내용에 따른 디엔 중합체는 1.0 내지 15, 예를 들어 1.0 내지 5의 분자량 분포(MWD)를 가질 수 있다. 본 개시내용의 하나의 실시형태에서, 중합체는 1.0 내지 3.5 또는 1.0 내지 2.0의 MWD를 갖는다. MWD는 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비율이며, 즉 MWD는 Mw/Mn과 같다.
본 개시내용에 따른 디엔 중합체는 -120℃ 내지 20℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다. 본 개시내용의 바람직한 실시형태에서, 중합체는 0℃ 내지 -110℃ 또는 -10℃ 내지 -80℃의 Tg를 갖는다. 본 개시내용의 하나의 실시형태에서, 부타디엔 중합체는 약 -10 내지 -70℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
본 개시내용의 하나의 실시형태에서, 디엔 중합체는 100,000 내지 1,000,000의 수 평균 분자량 및 30 내지 150 단위의 100℃에서의 무니 점도(ML 1+4)를 가지며, -110℃ 내지 0℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
하나의 실시형태에서, 본 개시내용에 따른 디엔 중합체는 30 내지 150 단위의 100℃에서의 무니 점도(ML 1+4), 100,000 g/몰 내지 400,000 g/몰의 분자량, -110℃ 내지 0℃의 유리 전이 온도 및 1.0 내지 20의 분자량 분포(MWD)를 갖는다.
본 개시내용에 따른 디엔 중합체는 말단기가 관능화되어 있다. 이들은 중합체의 반응성 사슬 말단이 제1 관능화 시약과 반응하여 제1 말단기-관능화된 중합체를 반응 생성물로 생성하는 중합 반응에 의해 수득 가능하다. 후속적으로, 이러한 반응 생성물은 제2 관능화 시약과 반응한다.
얻어진 관능화된 디엔 중합체는 티올 말단기 또는 티올레이트 말단기를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 중합체는 화학식 I에 따른 적어도 하나의 티올 말단기 또는 일반 화학식 II에 따른 적어도 하나의 티올레이트 말단기, 또는 이들의 조합을 가질 수 있다:
[화학식 I]
[일반 화학식 II]
바람직하게는, 관능성 말단기는 중합체 골격에 직접 연결된다.
또한, 제1 및 제2 관능화 시약과의 이러한 순차적 반응에 의해 수득되는 관능화된 디엔 중합체는 화학식 IA 또는 화학식 IIA 또는 이들의 조합으로 나타낼 수 있다.
[화학식 IA]
[화학식 IIA]
화학식에서, "중합체"는 기술된 디엔 중합체를 나타내고, 화학식 I, 화학식 IA, 화학식 II 및 화학식 IIA의 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로, 그리고 경우에 따라 각각의 단위 n 및 m과 독립적으로 수소, 또는 단위 1개 당 1개 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 잔기를 나타내며, 이때 탄화수소 잔기는 포화될 수 있거나, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유할 수 있으며, 탄화수소 잔기에는 O, Si 또는 S 원자가 1회 또는 1회 초과로 개재될 수 있고, 알킬 아미노, 알킬 포스피노, 알킬 실릴 치환기 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 함유할 수 있고;
R5는 알킬렌기 -[CXY]p-를 나타내며, 여기서 p는 2, 3, 4 또는 5로부터 선택되는 정수이고, X 및 Y는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬로부터 선택되며, 여기서 각각의 X 및 Y는 각각의 단위 p에서 동일하거나 상이할 수 있거나, 알킬렌기는 불포화될 수 있으며, 이 경우에 2개의 인접한 X, 또는 2개의 인접한 Y, 또는 하나의 인접한 X 및 하나의 인접한 Y는 공동으로 탄소-탄소 이중 결합을 나타내고;
n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8로부터 선택되고;
x 및 y는 서로 독립적으로 선택되며, 이들 중 하나는 0 또는 1을 나타내고, 단 x + y의 합은 1 또는 2이고, 바람직하게는 x 및 y는 둘 모두 1이다.
화학식 II 및 화학식 IIA에서, m은 1, 2, 3 또는 4를 나타내고, M은 m으로 표시된 원자가를 갖는 금속 또는 반금속을 나타내고, m은 1 내지 4의 정수, 즉 1, 2, 3 또는 4이다. 적합한 금속 또는 반금속의 예로는 Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Fe, Co, Ni, Al, Nd, Gd, Ti, Sn, Si, Zr, V, Mo 또는 W를 들 수 있고, 바람직하게는 Li, Na, K, Mg 및 Ca를 들 수 있다.
R1, R2, R3 및 R4 잔기는 포화 또는 불포화, 지방족 또는 방향족, 선형 또는 분지형, 또는 지방족 및 환형일 수 있다. 본 개시내용의 하나의 실시형태에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 H, 또는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 잔기를 나타내며, 이는 지방족 또는 방향족, 선형 또는 분지형일 수 있다. 방향족 잔기의 경우, 탄소 원자의 최소 개수는 6이다. 본 개시내용의 다른 실시형태에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 및 이소부틸로부터 선택된다.
본 개시내용의 하나의 실시형태에서, 적어도 2개의 R1, R2, R3 및 R4는 메틸이고, 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4는 모두 메틸이다.
본 개시내용의 하나의 실시형태에서, n은 3, 4 및 5로부터 선택되며, 바람직하게는 4이다. 본 개시내용의 실시형태에서, n은 3, 4 및 5로부터 선택되며, 바람직하게는 4이고, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 H, 또는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 잔기를 나타내며, 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 및 이소부틸로부터 선택된다. 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 모두 메틸, 에틸 또는 프로필이고, 보다 바람직하게는 적어도 2개의 R1, R2, R3 및 R4는 메틸이고, 가장 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4는 모두 메틸이다.
본 개시내용의 하나의 실시형태에서, R5는 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기, 바람직하게는 3개 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소 잔기를 나타낸다. 바람직하게는, R5는 p가 2, 3, 4이거나, 보다 바람직하게는 p는 3 또는 4인 -(CH2)p-로부터 선택된다.
본 개시내용의 하나의 실시형태에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 H, C1-C3 알킬, 비닐, 알릴, 페닐로부터 선택되고; n은 3, 4 또는 5이고; R3 및 R4는 서로 독립적으로 H, C1-C4 알킬, 비닐, 알릴, 페닐, 또는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 페닐 잔기로부터 선택되고, R5는 p가 3 또는 4인 -(CH2)p-로부터 선택된다.
본 개시내용의 다른 실시형태에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택되고, x 및 y는 둘 모두 1이고, n은 3 또는 4이고, R5는 p가 3 또는 4인 -(CH2)p-로부터 선택된다.
본 발명에 따른 말단기 관능화된 디엔 고무는, 하기에 기술된 바와 같이 공단량체의 존재 또는 부재 하의 부타디엔의 중합 및 제1 및 제2 관능화 시약을 이용한 순차적 반응에 의해 수득 가능하다.
관능화된 디엔 중합체를 제조하는 공정
본 개시내용에 따른 디엔 중합체는 음이온성 중합 또는 배위 촉매를 이용한 중합에 의해 수득될 수 있다. 본 문맥에서 배위 촉매는 지글러-나타 촉매 및 단일 금속성 촉매 시스템을 포함한다. 바람직한 배위 촉매는 Ni, Co, Ti, Zr, Nd, Gd, V, Cr, Mo, W 또는 Fe에 기반을 둔 촉매를 포함한다. 바람직하게는, 중합체는 음이온성 중합을 포함하는 중합에 의해 수득된다.
디엔 중합체의 음이온성 중합은 당해 기술분야에 알려져 있다. 음이온성 용액 중합에 적합한 개시제는 유기 알칼리 금속 화합물 및 유기 알칼리 토금속 화합물을 포함한다. 개시제의 구체적인 예로는 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 펜틸리튬, n-헥실리튬, 사이클로헥실리튬, 옥틸리튬, 데실-리튬, 2-(6-리티오-n-헥속시)테트라하이드로피란, 3-(tert-부틸디메틸실록시)-1-프로필리튬, 페닐리튬, 4-부틸페닐리튬, 1-나프틸리튬, p-톨루일리튬 및 알릴리튬 화합물, 3차 N-알릴아민에서 유래하는 개시제, 예를 들어 [1-(디메틸아미노)-2-프로페닐]리튬, [1-[비스(페닐메틸)아미노]-2-프로페닐]리튬, [1-(디페닐아미노)-2-프로페닐]리튬, [1-(1-피롤리딘일)-2-프로페닐]리튬, 2차 아민의 리튬 아미드, 예를 들어 리튬 피롤리디드, 리튬 피페리디드, 리튬 헥사메틸렌 이미드, 리튬 1-메틸 이미다졸리디드, 리튬 1-메틸 피페라지드, 리튬 모르폴리드, 리튬 디사이클로헥실아미드, 리튬 디벤질 아미드, 리튬 디페닐 아미드를 들 수 있다. 이관능성 및 다관능성 유기 리튬 화합물, 예를 들어 1,4-디리티오부탄, 디리튬 피페라지드가 또한 사용될 수 있다. 바람직한 개시제는 n-부틸리튬 및 sec-부틸리튬을 포함한다.
중합체의 미세구조, 예를 들어 비닐 단위 이의 함량을 제어하기 위한 당해 기술분야에 알려져 있는 바와 같은 제어제가 중합에 사용될 수 있다. 이 같은 제제는, 예를 들어 디에틸 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디-tert-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-tert-부틸 에테르, 2-(2-에톡시에톡시)-2-메틸-프로판, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 에틸테트라하이드로푸르푸릴 에테르, 헥실테트라하이드로푸르푸릴 에테르, 2,2-비스(2-테트라하이드로푸릴)프로판, 디옥산, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸-에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 1,2-디피페리디노에탄, 1,2-디피롤리디노에탄, 1,2-디모르폴리노에탄, 및 알코올, 페놀, 카르복실산, 설폰산의 칼륨염 및 나트륨염을 포함한다.
바람직하게는, 중합은 용액에서 수행되며, 바람직하게는 비활성 비양성자성 용매를 사용하여 수행된다. 적합한 비활성 비양성자성 용매는 지방족 포화 탄화수소, 알켄 및 방향족 탄화수소를 포함한다. 지방족 포화 탄화수소의 구체적인 예로는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산 및 1,4-디메틸사이클로헥산을 들 수 있다. 적합한 알켄의 구체적인 일례는 1-부텐을 들 수 있다. 적합한 방향족 탄화수소의 구체적인 예는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 디에틸벤젠 또는 프로필벤젠을 들 수 있다. 또한, 용매는 서로 조합하여 사용될 수 있거나, 하나 이상의 극성 용매와 조합하여 사용될 수 있다. 바람직한 용매는 사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄 및 n-헥산을 포함한다.
일반적으로, 용매는 단량체 100 g 당 약 100 g 내지 약 1,000 g, 바람직하게는 200 g 내지 700 g의 양으로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 중합은 단량체 및 용매를 도입한 후, 중합 개시제를 첨가하고 필요한 경우에 이를 활성화시킴으로써 중합을 개시함으로써 수행된다. 예를 들어, 용매, 단량체 및 개시제를 포함하는 적어도 하나의 공급물 스트림을 반응기 용기 내로 연속적으로 공급하고, 반응기 용기 밖으로 적어도 하나의 생성물 스트림을 연속적으로 공급함으로써 중합을 수행하기 위한 기타 알려진 방법이 또한 사용될 수 있다. 중합은 배치 중합 또는 연속 중합으로 수행될 수 있다.
전형적으로, 반응은 1 bar 내지 10 bar의 압력으로 수행된다. 전형적인 반응 압력은 3 bar 내지 8 bar를 포함한다.
중합체의 분자량, 분자량 분포 및 무니 점도는, 예를 들어 숙련된 중합체 화학자에게 알려져 있는 바와 같이 사슬 전달제를 사용하거나 단량체 공급물, 개시제의 양, 반응 속도 등을 제어함으로써 당해 기술분야에 알려져 있는 바와 같이 제어될 수 있다. 중합체의 유리 전이 온도는, 예를 들어 단량체 및 공단량체의 조성 및 양에 의해 제어될 수 있다.
음이온성 중합 반응에 의해 활성 음이온성 사슬 말단이 생성된다. 적어도 하나의 제1 관능화 시약은 반응 생성물로서 제1 말단기 관능화된 중합체를 제공하기 위해 중합체의 음이온성 사슬 말단과 반응하는 반응 혼합물에 첨가된다. 후속적으로, 적어도 하나의 제2 관능화 시약은 반응 생성물에 첨가되며, 이와 반응하여 본 개시내용에 따른 티올-종결 또는 티올레이트-종결된 중합체를 생성한다.
제1 관능화 시약은 바람직하게는 사이클로실록산이다. 적합한 사이클로실록산은 일반 화학식 III에 상응한다:
[일반 화학식 III]
상기 식에서,
n은 3, 4, 5, 6, 7 또는 8을 나타내고,
R1, R2는 서로 동일하거나 상이하고, 상기 화학식 I, 화학식 IA, 화학식 II 및 화학식 IIA와 관련하여 상술한 바와 동일한 의미를 가지며, 상기에 언급된 구체적이고 바람직한 실시형태를 포함한다.
본 개시내용의 특정한 실시형태에서, 화학식 II에서 R1은 메틸 또는 에틸이고, R2는 수소, 메틸, 에틸, 페닐 및 비닐 (-CH=CH2)로부터 선택되고, n은 3, 4, 또는 5이다. 본 개시내용의 다른 특정한 실시형태에서, R1 및 R2는 둘 모두 수소이고, n은 3, 4 또는 5이다.
화학식 III에 따른 적합한 사이클로실록산의 구체적인 예는 2,2,4,4,6,6-헥사메틸사이클로트리실록산, 2,2,4,4,6,6,8,8-옥타메틸사이클로테트라실록산, 2,2,4,4,6,6,8,8,10,10-데카메틸사이클로펜타실록산, 2,2,4,4,6,6,8,8,10,10,12,12-도데카메틸사이클로헥사실록산, 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리비닐사이클로트리실록산, 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리페닐사이클로트리실록산, 2,4,6-트리메틸사이클로트리실록산, 사이클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐사이클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라페닐사이클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2,2,4,4,6,6-헥사페닐사이클로트리실록산, 2,2,4,4,6,6,8,8-옥타페닐사이클로테트라실록산, 2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로펜타실록산, 2,4,6,8,10-펜타메틸-2,4,6,8,10-펜타비닐사이클로펜타실록산, 2,4,6,8-테트라에틸사이클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라키스(2-디페닐포스피노에틸)사이클로테트라실록산을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
바람직한 예로는 2,2,4,4,6,6-헥사메틸사이클로트리실록산 및 2,2,4,4,6,6,8,8-옥타메틸사이클로테트라실록산을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
제1 관능화 시약은 그 자체로 첨가되거나 용액 또는 현탁액으로 첨가될 수 있다. 일반 화학식 III에 따른 2개 이상의 상이한 관능화 시약은, 예를 들어 동시에 또는 순차적으로 첨가될 수 있다. 제1 관능화 시약은 바람직하게는 중합체 사슬 말단이 여전히 반응성인 경우, 예를 들어 단량체의 적어도 90%가 소모된 경우, 바람직하게는 단량체의 99%가 소모된 이후 중합의 대략 종료 시에 첨가된다. 반응성 중합체 사슬 말단과 화학식 III의 적어도 하나의 제1 관능화 시약의 반응은 중합 반응을 위해 사용되는 동일한 온도에서 수행될 수 있으며, 즉 첨가 이전, 동안 또는 이후에 반응 혼합물의 온도를 올리거나 낮출 필요가 없을 수 있다. 예를 들어, 제1 관능화 시약과의 반응 속도를 증가 또는 감소시키거나 이를 제어하기 위해 요구되면 반응 혼합물의 온도를 올리거나 낮출 수 있다.
바람직하게는, 제1 관능화 시약은 모든 반응성 중합체 사슬 말단이 이와 반응할 수 있는 양으로 첨가되지만, 일부 경우에 예를 들어 상이한 사슬 말단의 변경이 높게 유지되어야 한다면 시약을 보다 소량으로 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 전형적인 양은 중합에 사용된 개시제의 총 몰량을 기준으로 0.2몰 내지 2몰 당량의 관능화 시약에 상응한다. 바람직하게는, 화학식 III에 따른 사이클로실록산의 총량은 중합에 사용된 개시제의 총 몰량의 0.1몰 내지 1.5몰 당량에 상응한다.
후속 단계에서, 적어도 하나의 제2 관능화 시약을 반응 생성물, 즉 제1 말단기 관능화된 중합체를 함유하는 반응 혼합물에 첨가한다. 제2 관능화 시약은 제1 말단기 관능화된 중합체와 반응하여 본 개시내용에 따른 티올-종결 또는 티올레이트-종결된 디엔 중합체를 생성한다. 바람직하게는, 제2 관능화 시약은 제1 반응제와 중합체 사슬 말단의 반응이 완료된 이후에 반응 혼합물에 첨가되지만, 첨가는 보다 일찍 시작될 수도 있다.
전형적으로, 제2 관능화 시약은 일반 화학식 IV에 상응한다:
[일반 화학식 IV]
화학식 IV에서, R3 및 R4 잔기는 서로 동일하거나 상이하며, 화학식 I, 화학식 II, 화학식 IA 및 화학식 IIA와 관련하여 상술한 바와 동일한 의미를 가지며, 상술한 구체적 또는 바람직한 실시형태에 대하여 주어진 의미를 포함한다. R5, x 및 y는 또한 상술한 바와 동일한 의미를 가지며, 상술한 구체적 또는 바람직한 실시형태에 대하여 주어진 의미를 포함한다.
본 개시내용의 특정한 실시형태에서, R3 및 R4는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 비닐로부터 선택된다. 바람직한 실시형태에서 x 및 y는 둘 모두 1이다.
화학식 IV에 따른 시약의 구체적인 예로는 2,2-디메톡시-1-티아-2-실라사이클로부탄, 2,2-디에톡시-1-티아-2-실라사이클로부탄, 2,2-디-n-프로폭시-1-티아-2-실라사이클로부탄, 2,2-디-이소-프로폭시-1-티아-2-실라사이클로부탄, 2,2-디부틸-1-티아-2-실라사이클로부탄, 2,2-디페녹시-1-티아-2-실라사이클로부탄, 2,2-디비닐-1-티아-2-실라사이클로부탄, 2,2-디하이드록시-1-티아-2-실라사이클로부탄, 2-메톡시-2-메틸-1-티아-2-실라사이클로부탄, 2,2-디메톡시-1-티아-2-실라사이클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-티아-2-실라사이클로펜탄, 2,2-디-n-프로폭시-1-티아-2-실라사이클로펜탄, 2,2-디-이소-프로폭시-1-티아-2-실라사이클로펜탄, 2,2-디부틸-1-티아-2-실라사이클로펜탄, 2,2-디페녹시-1-티아-2-실라사이클로펜탄, 2,2-디비닐-1-티아-2-실라사이클로펜탄, 2,2-디하이드록시-1-티아-2-실라사이클로펜탄, 2-메톡시-2-메틸-1-티아-2-실라사이클로펜탄, 2,2-디메톡시-1-티아-2-실라사이클로헥산, 2,2-디에톡시-1-티아-2-실라사이클로헥산, 2,2-디-n-프로폭시-1-티아-2-실라사이클로헥산, 2,2-디-이소-프로폭시-1-티아-2-실라사이클로헥산, 2,2-디부틸-1-티아-2-실라사이클로헥산, 2,2-디페녹시-1-티아-2-실라사이클로헥산, 2,2-디비닐-1-티아-2-실라사이클로헥산, 2,2-디하이드록시-1-티아-2-실라사이클로헥산, 2-메톡시-2-메틸-1-티아-2-실라사이클로헥산, 2,2-디메톡시-1-티아-2-실라사이클로헵탄, 2,2-디에톡시-1-티아-2-실라사이클로헵탄, 2,2-디-n-프로폭시-1-티아-2-실라사이클로헵탄, 2,2-디-이소-프로폭시-1-티아-2-실라사이클로헵탄, 2,2-디부틸-1-티아-2-실라사이클로헵탄, 2,2-디페녹시-1-티아-2-실라사이클로헵탄, 2,2-디비닐-1-티아-2-실라사이클로헵탄, 2,2-디하이드록시-1-티아-2-실라사이클로헵탄, 2-메톡시-2-메틸-1-티아-2-실라사이클로헵탄을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 예로는 2,2-디메톡시-1-티아-2-실라사이클로펜탄 및 2,2-디에톡시-1-티아-2-실라사이클로펜탄을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
제2 관능화 시약은 그 자체로 첨가되거나 용액 또는 현탁액으로 첨가될 수 있다. 2개 이상의 상이한 제2 관능화 시약은 동시에 또는 순차적으로 첨가될 수 있다. 제1 말단기 관능화된 중합체와 제2 관능화 시약의 반응은 중합 반응을 위해 사용되는 동일한 온도에서 수행될 수 있으며, 즉 제2 관능화 시약의 첨가 이전, 동안 또는 이후에 반응 혼합물의 온도를 올리거나 낮출 필요가 없을 수 있다. 그러나, 예를 들어 제1 관능화 시약과의 반응 속도를 증가 또는 감소시키거나 이를 제어하기 위해 요구되면 온도를 올리거나 낮출 수 있다.
제2 관능화 시약은 제1 말단기 관능화된 중합체의 모든 말단기를 화학식 IA 또는 화학식 IIA에 따른 티올 또는 티올레이트 말단기로 전환시키는 데 효과적인 양, 즉 등몰량 또는 몰 과량으로 첨가될 수 있다. 그러나, 모든 말단기를 전환시키지 않고, 제2 관능화 시약을 등몰량 이하로 첨가하는 것이 바람직할 수도 있다. 전형적으로, 첨가된 제2 관능화 시약의 총량은 사용된 제1 관능화 시약의 몰량을 기준으로 0.2몰 내지 2몰 당량의 범위, 바람직하게는 0.6몰 내지 1.5몰 당량의 범위일 수 있다. 화학식 IIA에 따른 티올레이트기는, 예를 들어 물 또는 산, 예를 들어 카르복실산 또는 HCl을 사용하여 중합체를 처리함으로써 티올기(화학식 IA)를 생성하기 위해 양성화(protonation)되어야 할 수 있다.
화학식 III 및 화학식 IV의 관능화 시약 이외에, 음이온성 디엔의 중합용으로 당해 기술분야에 알려져 있는 하나 이상의 커플링 시약이 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 이 같은 커플링 시약의 예로는 사염화규소, 사염화주석, 테트라알콕시실란, 2,2-디메톡시-1-티아-2-실라사이클로펜탄, (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산을 들 수 있다. 커플링 시약은 화학식 III의 화합물의 첨가 이전, 이후 또는 이와 동시에 첨가될 수 있다.
제2 관능화 시약의 첨가 이후, 얻어진 티올-종결 또는 티올레이트-종결된 중합체는, 예를 들어 용매를 제거함으로써 용매로부터 단리될 수 있다. 용매는, 예를 들어 증류, 증기를 이용한 스트리핑(stripping) 또는 진공의 적용에 의해 당해 기술분야에 알려져 있는 바와 같이 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 당해 기술분야에 알려져 있는 바와 같은 산화 방지제는, 예를 들어 후처리 공정 이전 또는 동안에, 바람직하게는 용매의 제거 이전에 첨가될 수 있다. 적합한 산화 방지제의 예로는 입체 장애형 페놀, 방향족 아민, 포스파이트 및 티오에테르를 들 수 있다. 고무 가공 및 배합 분야에서 알려져 있는 바와 같은 증량제 오일은, 예를 들어 오일 증량되는 관능화된 디엔 중합체를 제공하기 위해 바람직하게는 용매의 제거 이전에 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 적합한 증량제 오일은 TDAE(처리 증류액 방향족 추출물) 오일, MES(경도 추출 용매화물) 오일, RAE(잔류 방향족 추출물) 오일, TRAE(처리 잔류 방향족 추출물) 오일 및 나프텐계 오일을 포함한다.
본 개시내용에 따른 티올-종결 또는 티올레이트-종결된 중합체는 저장 또는 처리용으로 성형되거나, 화합물 또는 물품으로의 추가의 가공을 위해 성형될 수 있다. 중합체는 베일, 펠릿, 분말, 시트 또는 과립을 포함하는 형태로 성형될 수 있다.
적용
본 개시내용에 따른 디엔 중합체는 경화성이며, 즉 중합체는, 예를 들어 "가황물(vulcanizate)", 즉 가교형 고무 생성물을 생성하기 위해 예를 들어 하나 이상의 경화제의 반응 또는 활성화에 의해 가교될 수 있다. 그러나, 본 개시내용에 따른 중합체는 또한 부분적으로 가교된 형태로 제공될 수 있으며, 이는 이들이 어느 정도 가교되어 있지만, 이들은 여전히 추가로 가교될 수 있다는 것을 의미한다.
본 개시내용의 하나의 양태에서, 본 개시내용의 적어도 하나의 관능화된 디엔 중합체를 포함하는 조성물이 제공된다. 조성물은 하기에 기술된 바와 같은 고무 보조제 또는 하나 이상의 경화제, 또는 기타 성분 및 이들의 조합을 추가로 함유할 수 있다. 이 같은 조성물은 본 개시내용에 따른 하나 이상의 부타디엔 중합체를 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 96 중량%로 포함할 수 있다. 이 같은 조성물은 분말 형태, 과립, 압출형 펠릿 또는 스트랜드의 형태 또는 시트 또는 베일의 형태일 수 있다. 하나의 실시형태에서, 조성물은 적어도 90 중량% 또는 적어도 96 중량%로 함유하며, 조성물에는 경화제가 없거나, 조성물을 경화제를 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만 또는 심지어 1 중량% 미만의 양으로 함유한다.
화합물
본 개시내용에 따른 적어도 하나의 관능화된 디엔 중합체를 함유하는 조성물은 고무 화합물을 제조하는 데 사용될 수 있다. 고무 화합물은 하나 이상의 충전제, 본 개시내용에 따른 고무를 제외한 하나 이상의 고무("기타 고무"), 또는 하나 이상의 기타 고무와 하나 이상의 충전제의 조합을 화합물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 초과, 바람직하게는 15 중량% 초과로 함유한다. 따라서, 본 개시내용의 다른 양태에서 본 개시내용에 따른 적어도 하나의 디엔 중합체를 바람직하게는 화합물의 중량을 기준으로 적어도 5 중량%의 양으로 함유하는 고무 화합물이 제공된다.
고무 화합물은, 예를 들어 분말 형태, 과립, 압출형 펠릿 또는 스트랜드의 형태 또는 시트 또는 베일의 형태일 수 있다. 고무 화합물은 하나 이상의 고무 보조제 및/또는 하나 이상의 경화제를 추가로 함유할 수 있다.
충전제
바람직하게는, 화합물은 적어도 하나의 충전제, 바람직하게는 타이어, 타이어 성분, 및 타이어를 제조하기 위한 재료에서의 적용에 적합한 충전제를 포함한다. 바람직하게는, 충전제는 하나 이상의 실리콘 산화물, 하나 이상의 카본 블랙, 또는 하나 이상의 실리콘 산화물과 하나 이상의 카본 블랙의 조합을 함유한다. 바람직하게는, 충전제는 바람직하게는 5 ㎡/g 내지 1,000 ㎡/g, 바람직하게는 20 ㎡/g 내지 400 ㎡/g의 BET 표면적(질소 흡수)을 갖는 실리카-함유 입자를 포함한다. 이 같은 충전제는, 예를 들어 실리케이트 용액으로부터의 침전 또는 실리콘 할로겐화물의 화염 가수분해에 의해 수득될 수 있다. 실리카 충전제 입자는 10 ㎚ 내지 400 ㎚의 입자 크기를 가질 수 있다. 실리카-함유 충전제는 또한 Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr 또는 Ti의 산화물을 함유할 수 있다. 실리콘 산화물-기반 충전제의 기타 예로는 알루미늄 실리케이트, 알칼리 토금속 실리케이트(예를 들어, 마그네슘 실리케이트 또는 칼슘 실리케이트; 바람직하게는 20 ㎡/g 내지 400 ㎡/g의 BET 표면적 및 10 ㎚ 내지 400 ㎚의 일차 입자 직경을 가짐), 천연 실리케이트(예를 들어, 카올린) 및 기타 자연적으로 발생하는 실리케이트(점토(층상 실리카)를 포함함)를 들 수 있다. 충전제의 추가의 예로는 유리 비드, 미소구체, 유리 섬유 및 유리 섬유 생성물(매트, 스트랜드)과 같은 유리 입자-기반 충전제를 들 수 있다.
실리카-함유 충전제와 같은 극성 충전제는 이들을 보다 소수성으로 만들기 위해 개질될 수 있다. 적합한 개질제는 실란 또는 실란-기반 화합물을 포함한다. 이 같은 개질제의 전형적인 예로는 일반 화학식 V에 상응하는 화합물을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다:
[일반 화학식 V]
상기 식에서, 각각의 R1, R2, R3은 서로 독립적으로 알킬기이고, 바람직하게는 R1, R2, R3은 모두 메틸이거나, 모두 에틸이고, R4는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 연결기이고, X는 황-함유 관능기이며, -SH, -SCN, -C(=O)S 또는 폴리설파이드기로부터 선택된다.
상술한 바와 같이 개질된 실리카 대신에 또는 이외에, 이 같은 개질은, 예를 들어 고무 화합물을 제조하는 경우에 개질제, 바람직하게는 실란 또는 실란-기반 개질제(예를 들어, 화학식 V에 따를 개질제를 포함함)를 첨가함으로써, 예를 들어 배합 동안 또는 타이어 또는 이의 성분을 제조하는 공정 동안에 원 위치에서 일어날 수 있다.
실리콘 산화물을 제외한 금속 산화물 기반의 충전제는 아연 산화물, 칼슘 산화물, 마그네슘 산화물, 알루미늄 산화물 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 기타 충전제는 금속 카보네이트, 예를 들어 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 아연 카보네이트 및 이들의 조합, 금속 수산화물, 예를 들어 알루미늄 수산화물, 마그네슘 수산화물 및 이들의 조합, 알파-베타-불포화 지방산의 염, 및 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산(아연 아크릴레이트, 아연 디아크릴레이트, 아연 메타아크릴레이트, 아연 디메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함함)을 포함한다.
본 개시내용의 다른 실시형태에서, 고무 화합물은 탄소, 예를 들어 하나 이상의 카본 블랙 기반의 하나 이상의 충전제를 함유한다. 카본 블랙은, 예를 들어 램프 블랙 공정, 퍼니스 블랙 공정 또는 가스 블랙 공정에 의해 생성될 수 있다. 바람직하게는, 카본 블랙은 20 ㎡/g 내지 200 ㎡/g의 BET 표면적(질소 흡수)을 갖는다. 적합한 예로는 SAF, ISAF, HAF, FEF 및 GPF 블랙을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
적합한 충전제의 기타 예로는 탄소-실리카 이중상 충전제, 리그닌 또는 리그닌-기반 재료, 전분 또는 전분-기반 재료 및 이들의 조합을 들 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 충전제는 하나 이상의 실리콘 산화물, 카본 블랙 또는 이들의 조합을 포함한다.
충전제의 전형적인 양은 고무 100 중량부 당 5 중량부 내지 200 중량부, 예를 들어 고무 100 중량부에 대해 10 중량부 내지 150 중량부 또는 10 중량부 내지 95 중량부를 포함한다.
경화제:
바람직하게는, 고무 화합물은 또한 디엔 중합체를 경화시키기 위한 적어도 하나의 경화제를 함유한다. 경화제는 디엔 중합체를 가교(경화)시킬 수 있으며, 본원에서 "가교제" 또는 "가황제"로도 지칭된다. 적합한 경화제는 황, 황-기반 화합물 및 유기 또는 무기 퍼옥사이드를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 개시내용의 바람직한 실시형태에서, 경화제는 황을 포함한다. 단일 경화제 대신에, 하나 이상의 경화제의 조합이 사용될 수 있거나, 하나 이상의 경화 촉진제 또는 경화 촉매와 하나 이상의 경화제의 조합이 사용될 수 있다. 황 공여체로서 작용하는 황-함유 화합물의 예로는 황, 황 할로겐화물, 디티오디모르폴린(DTDM), 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드(TETD), 및 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드(DPTT)을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 경화 촉진제의 예로는 아민 유도체, 구아니딘 유도체, 알데하이드아민 축합 생성물, 티아졸, 티우람 설파이드, 디티오카르바메이트 및 티오포스페이트를 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 개시내용의 다른 실시형태에서, 경화제는 퍼옥사이드를 포함한다. 가황제로서 사용되는 퍼옥사이드의 예로는 디-tert-부틸-퍼옥사이드, 디-(tert-부틸-퍼옥시-트리메틸-사이클로헥산), 디-(tert-부틸-퍼옥시-이소프로필-)벤젠, 디클로로-벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, tert-부틸-쿠밀-퍼옥사이드, 디메틸-디(tert-부틸-퍼옥시)헥산 및 디메틸-디(tert-부틸-퍼옥시)헥신 및 부틸-디(tert-부틸-퍼옥시)발러레이트를 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 설펜 아미드형, 구아니딘형, 또는 티우람형 가황 촉진제는 필요한 경우 가황제와 함께 사용될 수 있다.
첨가되는 경우, 가황제는 전형적으로 고무 100 중량부 당 0.5 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 6 중량부의 양으로 존재한다.
기타 고무
본 개시내용에 따른 고무 화합물 및 조성물은 본 개시내용에 따른 관능화된 디엔 중합체를 제외한 하나 이상의 추가적인 고무("기타 고무"로도 지칭됨)를 함유할 수 있다. 예로는 관능화되지 않거나 상이하게 관능화된, 본 개시내용의 관능화된 디엔 고무를 제외한 동일하거나 상이한 조성을 갖는 부타디엔 고무를 들 수 있다.
추가의 예로는 C1-C4-알킬 아크릴레이트와 하나 이상의 부타디엔의 공중합체(10 중량% 내지 40 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 공중합체), 부분 또는 완전 수소화된 아크릴로니트릴 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 천연 고무 및 이들의 조합을 들 수 있다. 화합물 내의 하나 이상의 기타 고무의 전형적인 양은, 예를 들어 본 개시내용에 따른 관능화된 부타디엔 고무 100 중량부 당 5 중량부 내지 500 중량부를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 바람직한 실시형태에서, 화합물은 적어도 90 중량%의 시스 단위 함량을 갖는 적어도 하나의 부타디엔 중합체를 포함한다. 이 같은 중합체는 당해 기술분야에서 "고시스-부타디엔"으로도 지칭된다. 이 같은 부타디엔 중합체는 일반적으로 가돌리늄, 네오디뮴, 티타늄, 니켈 또는 코발트 기반의 중합 촉매를 사용함으로써 수득된다. 본 개시내용에 따른 디엔 중합체로서 음이온성 중합에 의해 수득되는 부타디엔 중합체는 전형적으로 중합체의 중량을 기준으로 높은 비닐 함량, 예를 들어 적어도 10 중량%의 비닐기 함량을 갖는다. 고시스-부타디엔 중합체는 부분적으로 수소화될 수 있다.
본 개시내용의 하나의 실시형태에서, 고무 화합물은 하기 고무, 즉 적어도 하나의 천연 고무, 90 중량% 초과의 시스 함량을 갖는 적어도 하나의 폴리부타디엔 고무 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 함유한다.
고무 보조제
본 개시내용에 따른 하나 이상의 디엔 중합체를 함유하는 조성물 및 고무 화합물은 고무 배합 및 가공 분야에 알려져 있는 바와 같이 하나 이상의 고무 보조제를 함유할 수 있다. 이 같은 추가의 고무 보조제는 경화 반응 촉진제, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 가공 보조제, 가소제, 점착 부여제, 발포제 및 착색제를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 가공 보조제는 유기산, 왁스 및 가공 오일을 포함한다. 오일의 예로는 MES(경도 추출 용매화물), TDAE(처리 증류액 방향족 추출물), RAE(잔류 방향족 추출물) 및 나프텐계 오일 및 식물성 오일을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 상업용 오일의 구체적인 예로는 Nytex 4700, Nytex 8450, Nytex 5450, Nytex 832, Tufflo 2000 및 Tufflo 1200라는 거래 명칭을 갖는 오일을 들 수 있다. 오일의 예로는 관능화 오일, 특히 에폭시화 또는 하이드록실화 오일을 들 수 있다.
활성제는 트리에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜, 헥산트리올을 포함한다. 착색제는 염료 및 안료를 포함하고, 유기 또는 무기일 수 있으며, 예를 들어 아연백 및 티타늄 산화물을 포함한다.
추가의 고무 보조제는 당해 기술분야에 알려져 있는 바와 같이 의도된 용도에 따라 적절한 양으로 사용될 수 있다. 보조제의 전형적인 개개의 양 또는 총량의 예로는 화합물 내의 고무의 총 중량을 기준으로 한 0.1 중량% 내지 50 중량%을 들 수 있다.
고무 화합물을 제조하기 위해, 본 개시내용에 따른 디엔 중합체 또는 디엔 중합체 조성물은, 예를 들어 고무 가공 분야에 알려져 있는 바와 같이 블렌딩에 의해 화합물을 제조하기 위한 성분 중 하나 이상과 조합될 수 있다. 블렌딩은, 예를 들어 롤러, 혼련기, 내부 혼합기 및 혼합 압출기를 사용함으로써 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 충전제는, 예를 들어 혼련기를 사용함으로써 당해 기술분야에 알려져 있는 바와 같이 고체 디엔 중합체 또는 기타 고무와 이의 혼합물과 혼합된다. 충전제는 고체 또는 슬러리로서 첨가될 수 있거나, 그렇지 않으면 당해 기술분야에 알려져 있는 바와 같이 첨가될 수 있다. 경화제 및 촉진제는 바람직하게는 최종 혼합 단계에서 별도로 첨가된다.
가황물
고무 가황물은 본 개시내용의 고무 화합물에 하나 이상의 경화 단계를 가함으로써 수득 가능하다. 경화는 당해 기술분야에 알려져 있는 바와 같이 수행될 수 있다. 경화는 100℃ 내지 200℃, 예를 들어 130℃ 내지 180℃의 온도에서 흔히 수행된다. 경화는 압력 하에 주형 내에서 수행될 수 있다. 전형적인 압력은 10 bar 내지 200 bar의 압력을 포함한다. 경화 시간 및 조건은 고무 화합물의 실제 조성 및 경화제 및 경화성 성분의 양 및 유형에 따라 달라진다.
물품
본 개시내용에 따른 디엔 중합체, 디엔 중합체 조성물 및 디엔 중합체 화합물은 물품을 제조하기 위해 사용될 수 있으며, 타이어 또는 타이어의 성분을 제조하는 데 특히 적합하다. 타이어는 공압식 타이어를 포함한다. 타이어는 모터 자동차, 비행기, 및 전기 자동차 및 하이브리드 자동차, 즉 연소 기관 또는 전기 기관 또는 배터리에 의해 구동될 수 있는 자동차를 위한 타이어를 포함한다. 타이어의 전형적인 성분은 내부 라이너(inner liner), 트레드(tread), 언더트레드(undertread), 카카스(carcass) 및 측벽(sidewall)을 포함한다.
하나의 실시형태에서, 본 개시내용에 따른 디엔 중합체, 조성물 또는 화합물은, 예를 들어 O-링, 개스킷(gasket) 또는 임의의 기타 밀봉재 또는 밀봉재의 성분을 제조하기 위한 밀봉 재료에서 사용된다.
하나의 실시형태에서, 본 개시내용에 따른 디엔 중합체, 조성물 또는 화합물은 폴리스티렌 및 스티렌-아크릴로니트릴을 포함하는 열가소성 물질용 충격 개질제로서 사용된다.
다른 실시형태에서, 본 개시내용에 따른 디엔 중합체, 조성물 또는 화합물은 골프공 또는 이의 성분을 제조하는 데 사용된다.
다른 실시형태에서, 본 개시내용에 따른 디엔 중합체, 조성물 또는 화합물은 프로파일, 멤브레인, 감쇄 요소 및 호스로부터 선택되는 성형 물품을 제조하기 위해 사용된다.
다른 실시형태에서, 본 개시내용에 따른 디엔 중합체, 조성물 또는 화합물은 신발 밑창, 케이블 외피, 호스, 라이닝(예를 들어, 롤 라이닝) 또는 벨트(컨베이어 벨트, 에스컬레이터 벨트 및 구동 벨트를 포함함)를 제조하기 위해 사용된다.
물품은 본 개시내용의 경화성 고무 화합물에 경화 및 성형을 가함으로써 수득될 수 있다. 성형 단계는 경화 단계 동안 또는 이후에 일어날 수 있거나, 경화 단계 이전에 일어날 수도 있다. 단일 경화 및/또는 성형 단계가 사용될 수 있거나, 복수의 경화 및/또는 성형 단계가 사용될 수 있다. 물품을 형성하기 위한 경화 또는 성형 또는 둘 모두 동안에 본 개시내용의 조성물 및 화합물은 물품을 제조하는 데 필요한 하나 이상의 추가적인 성분과 조합될 수 있다.
하기에서, 본 개시내용은 특정한 실시형태 및 실시예에 의해 추가로 설명되지만, 본 개시내용을 이들 구체적인 실시형태 및 실시예에 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예
GPC(PS(폴리스티렌) 보정)를 사용하여 중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 다분산성(Mw/Mn) 및 커플링 정도를 측정하였다. Agilent 1260 굴절률 검출기, Agilent 1260 가변 파장 검출기, 1260 ALS 자동 샘플러(autosampler), 칼럼 오븐(Agilent 1260 TCC), Agilent 1200 탈기 장치, Agilent 1100 Iso 펌프 및 3개의 PLgel 10 ㎛ 혼합 B300 x 7.5 ㎜ 칼럼의 칼럼 조합(Agilent사)을 포함하는 모듈식 시스템(미국 캘리포니아주 산타클라라 소재의 Agilent사)을 사용하였다. 테트라하이드로푸란(THF)을 용매로서 사용하였다. 폴리스티렌 표준물질(PSS Polymer Standards Service GmbH사; 독일 마인츠 소재)을 사용하였다. THF에 용해된 중합체 샘플을 주사기 필터(0.45 ㎛ PTFE 멤브레인; 직경: 25 ㎜)을 통해 여과하였다. 측정을 40℃에서 1 ㎖/분의 유속으로 수행하였다.
DIN 52523/52524에 따라 무니 점도(ML(1+4)100℃)를 측정하였다.
FTIR 분광법에 의해 고무 필름에 대하여 공단량체의 함량을 측정하였다. 표준 ISO 12965:2000(E)에 기술된 바와 같이, 흡광도 및 흡광도 비율을 사용하여 FT-IR 분광 분석법에 의해 중합체 내의 비닐, 시스 및 트랜스 단위의 함량을 측정하였다.
DSC(시차 주사 열량분석법)를 사용하여 20 K/분의 가열 속도에서의 제2 가열 곡선으로 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였다.
화합물 특성
온도-의존성 동적 기계 특성을 결정하기 위해 0℃ 및 60℃에서 손실 계수(tan δ)를 측정하였다. 이러한 목적을 위해 EPLEXOR 장치(Eplexor 500 N; GABO사)를 사용하였다. DIN 53513에 따라 -100℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 Ares 스트립 상에서 10 Hz로 측정을 수행하였다. 변형률-의존성 동적 기계 특성을 결정하기 위해, 최대 손실 계수(tan δmax)뿐만 아니라, 0.5% 변형률에서의 전단 탄성률과 15% 변형률에서의 전단 탄성률 사이의 차이로서 ΔG'를 측정하였다. DIN 53513-1990에 따라 0.1% 내지 40%의 변형률 범위 내에서 60℃의 온도 및 10 Hz의 측정 주파수로 2 ㎜ 압축율을 갖는 실린더 표본(20 ㎜ x 6 ㎜)에 대해 MTS 탄성중합체 검사 시스템 상에서 측정을 수행하였다.
실시예 1 (비교예): 스티렌-부타디엔 공중합체의 합성
비활성 20 ℓ 강철 반응기에 (헥산 중 23 중량%의 용액으로서) 8.5 kg의 헥산, 6.6 mmol 2,2-비스(2-테트라하이드로푸릴)-프로판 및 11.6 mmol n-부틸리튬을 충전하고, 38℃까지 가열하였다. 가열 회로를 닫고, 1,185 g의 1,3-부타디엔 및 315 g의 스티렌을 동시에 첨가하였다. 총 40분 동안 교반하면서 중합을 수행하였으며, 이 기간 동안에 62℃의 피크 온도에 도달하였다. 피크 온도에 도달한지 10분 후, 단량체의 소비는 완전한 것으로 간주되었다. 11.6 mmol n-옥탄올을 가하여 음이온성 중합체 사슬 말단을 켄칭하였다. 고무 용액을 다른 용기 내로 배출하고, 3 g의 IRGANOX 1520(2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀)을 첨가함으로써 안정화시켰다. 증기를 이용한 스트리핑에 의해 용매를 제거하였다. 고무 조각(rubber crumb)을 65℃에서 16시간 동안 진공 건조 오븐에서 건조하였다.
실시예 2 (비교예): 사이클로테트라실록산과의 반응에 의한 스티렌-부타디엔 공중합체의 관능화
n-옥탄올 대신에 관능화 시약인 2,2,4,4,6,6,8,8-옥타메틸사이클로테트라실록산을 첨가하였다는 것을 제외하고, 실시예 1에 기술된 절차를 따랐다. 관능화 시약을 n-부틸리튬의 양과 등몰인 양으로 첨가하였다. 반응기 내용물을 5분 동안 교반하였으며, 그 이후에 고무 용액을 배출하였다. 3 g의 안정제(IRGANOX 1520(2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀))을 첨가한 후, 증기를 이용한 스트리핑에 의해 용매를 제거하였다. 고무 조각을 65℃에서 16시간 동안 진공 건조 오븐에서 건조하였다.
실시예 3 (비교예): 티아실라사이클로펜탄과의 반응에 의한 스티렌-부타디엔 공중합체의 관능화
비활성 20 ℓ 강철 반응기에 (헥산 중 23 중량%의 용액으로서) 8.5 kg의 헥산, 8.8 mmol 2,2-비스(2-테트라하이드로푸릴)-프로판 및 15.1 mmol n-부틸리튬을 충전하고, 38℃까지 가열하였다. 가열 회로를 닫고, 1,185 g의 1,3-부타디엔 및 315 g의 스티렌을 동시에 첨가하였다. 40분 동안 교반하면서 중합을 수행하였으며, 이 기간 동안에 반응기 내용물은 62℃의 피크 온도에 도달하였다. 15.1 mmol의 관능화 시약인 2,2-디메톡시-1-티아-2-실라사이클로펜탄을 첨가하고, 반응기 내용물을 5분 동안 교반하였다. 이어서, 고무 용액을 배출하고, 3 g의 Irganox® 1520(2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀)을 첨가함으로써 안정화시켰으며, 증기를 이용한 스트리핑에 의해 용매를 제거하였다. 고무 조각을 65℃에서 16시간 동안 진공 건조 오븐에서 건조하였다.
실시예 4: 2,2,4,4,6,6,8,8-옥타메틸사이클로테트라실록산 및 2,2-디메톡시-1-티아-2-실라사이클로펜탄과의 연속 반응에 의한 스티렌-부타디엔 공중합체의 관능화
비활성 20 ℓ 강철 반응기에 (헥산 중 23 중량%의 용액으로서) 8.5 kg의 헥산, 6.8 mmol 2,2-비스(2-테트라하이드로푸릴)-프로판 및 11.8 mmol n-부틸리튬을 충전하고, 38℃까지 가열하였다. 가열 회로를 닫고, 1,185 g의 1,3-부타디엔 및 315 g의 스티렌을 동시에 첨가하였다. 총 40분 동안 교반하면서 공단량체를 중합하였으며, 이 기간 동안에 반응기 내용물은 62℃의 피크 온도에 도달하였다. 11.8 mmol의 2,2,4,4,6,6,8,8-옥타메틸사이클로테트라실록산을 첨가하고, 반응기 내용물을 5분 동안 교반하였다. 11.8 mmol의 2,2-디메톡시-1-티아-2-실라사이클로펜탄을 반응 혼합물에 첨가하고, 반응기 내용물을 5분 동안 교반하였다. 이어서, 고무 용액을 배출하고, 3 g의 IRGANOX 1520(2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀)을 첨가함으로써 안정화시켰으며, 증기를 이용한 스트리핑에 의해 용매를 제거하였다. 고무 조각을 65℃에서 16시간 동안 진공 건조 오븐에서 건조하였다.
실시예 1 내지 실시예 4의 고무의 특성은 표 1에 요약되어 있다. 표 1은 실시예 3의 중합체(티아실라사이클로알칸의 첨가를 통해 수득됨)에 대한 커플링 정도가 40%를 초과한다는 것을 보여준다. 이는 티올-종결된 중합체 사슬의 양이 60% 미만이라는 것을 의미한다. 티아실라사이클로알칸을 사이클로실록산으로 처리한 이후에 중합체에 이를 첨가함으로써, 실시예 4에서 증명된 바와 같이 커플링 정도를 10% 미만까지 감소시킬 수 있었으며, 그 결과 티올-종결된 중합체 사슬의 양을 증가시킬 수 있었다.
고무 화합물
부타디엔 중합체를 함유하는 타이어 트레드 고무 화합물을 생성하였다. 성분(황 및 촉진제 제외)을 1.5 ℓ 혼련기에서 혼합하였다. 이어, 황 및 촉진제를 40℃에서 롤러 상에서 혼합하였다. 화합물을 제조하기 위한 개개의 단계는 표 3에 나타나 있다.
고무 화합물을 160℃에서 20분 동안 가황 처리하였다. 상응하는 가황물 5 내지 가황물 7의 물리적 특성은 표 4에 나열되어 있다. 비교예 5의 가황 처리된 고무 화합물(관능화되지 않은 스티렌-부타디엔 공중합체를 사용하여 제조됨)의 특성은 100의 인덱스로 나타나 있다. 표 4에서의 100 초과의 모든 값은 비교예 5의 각각의 특성에 대해 검사된 개개의 특성의 비율(%)에서의 상응하는 개선을 나타낸다.
온도-의존성 동적 기계 측정에서 얻어진 60℃에서의 손실 계수(tan δ), 변형률-의존성 동적 기계 측정에서 얻어진 tan δ 최대치 및 낮은 변형률과 높은 변형률 사이의 탄성률 차이(G')는 타이어의 롤링 저항성에 대한 지표이다.
0℃에서의 손실 계수(tan δ)는 타이어의 습식 미끄러짐 저항성에 대한 지표이다.
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 티올-종결된 말단기를 이용한 부타디엔 중합체의 관능화에 의해 가황물은 비교예 5 및 비교예 6의 비교에 의해 밝혀진 바와 같이 습식 그립 지표 및 롤링 저항성 지표에 대한 개선된 값을 갖게 된다. 중합체 사슬 말단과 티올 말단기 사이에 실리콘 스페이서 단위를 함유하는 본 개시내용에 따른 티올-종결된 부타디엔 중합체를 사용함으로써 가황물의 습식 그립 지표 및 롤링 저항성 지표가 추가로 개선될 수 있다(실시예 7에서 증명된 바와 같음).
Claims (15)
- 티올-함유 말단기, 티올레이트-함유 말단기 및 이들의 조합으로부터 선택되는 관능성 말단기에 의해 종결되는 관능화된 디엔 중합체를 제조하기 위한 공정으로서,
(i) 음이온성 사슬 말단을 생성하는 중합 반응에 의해 디엔 중합체를 제조하는 단계;
(ii) 화학식 III에 따른 적어도 하나의 제1 관능화 시약을 상기 중합 반응에 첨가하고, 상기 적어도 하나의 제1 관능화 시약을 상기 디엔 중합체의 음이온성 사슬 말단과 반응시켜 제1 반응 생성물을 수득하는 단계;
[화학식 III]
(iii) 적어도 하나의 제2 관능화 시약(화학식 IV)을 상기 제1 반응 생성물에 첨가하여 티올-종결 또는 티올레이트-종결된 디엔 중합체를 생성하는 단계를 포함하는 공정으로서,
[화학식 IV]
선택적으로,
(iv) 상기 반응 혼합물로부터 상기 티올-종결 또는 티올레이트-종결된 디엔 중합체를 단리하는 단계를 추가로 포함하고, 선택적으로,
(v) 상기 디엔 중합체를 시트, 베일(bale), 과립, 베일의 형태 또는 분말 형태로 만드는 단계를 추가로 포함하며,
이때 상기 티올-종결 또는 티올레이트-종결된 디엔 중합체는 1,3-부타디엔에서 유래하는 단위를 상기 중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 51 중량%로 함유하고, 화학식 III 및 화학식 IV에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로, 그리고 각각의 단위 n과 독립적으로 수소 또는 1개 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 잔기를 나타내고, 상기 탄화수소 잔기는 포화될 수 있거나, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유할 수 있고, 상기 탄화수소 잔기에는 O, Si 또는 S 원자가 1회 또는 1회 초과로 개재될 수 있고, 알킬 아미노, 알킬 포스피노, 알킬 실릴 치환기 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 함유할 수 있고;
R5는 알킬렌기 -[CXY]p-를 나타내며, 여기서 p는 2, 3, 4 또는 5로부터 선택되는 정수이고, X 및 Y는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬로부터 선택되며, 여기서 각각의 X 및 Y는 각각의 단위 p에서 동일하거나 상이할 수 있거나, 상기 알킬렌기는 불포화되며, 이 경우에 2개의 인접한 X, 또는 2개의 인접한 Y, 또는 하나의 인접한 X 및 하나의 인접한 Y는 공동으로 탄소-탄소 이중 결합을 나타내고;
n은 3, 4, 5, 6, 7 또는 8을 나타내고;
x 및 y는 서로 독립적으로 선택되며, 이들 중 하나는 0 또는 1을 나타내고, 단 x + y의 합은 1 또는 2인 것인 공정. - 제1항에 있어서, R5는 -(CH2)p-(여기서, p는 3 또는 4임)로부터 선택되는 것인 공정.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 III 및 화학식 IV에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 H, C1-C3 알킬, 비닐, 알릴, 페닐로부터 선택되고, n은 3, 4 또는 5이고; R3 및 R4는 H, C1-C4 알킬, 비닐, 알릴, 페닐, 또는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 페닐로부터 독립적으로 선택되고, R5는 -(CH2)p-(여기서, p는 3 또는 4임)로부터 선택되는 것인 공정.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 III 및 화학식 IV에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택되고, x 및 y는 둘 모두 1이고, n은 3 또는 4이고, R5는 -(CH2)p-(여기서, p는 3 또는 4임)로부터 선택되는 것인 공정.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 관능화 시약은 2,2,4,4,6,6-헥사메틸사이클로트리실록산, 2,2,4,4,6,6,8,8-옥타메틸사이클로테트라실록산, 2,2,4,4,6,6,8,8,10,10-데카메틸사이클로펜타실록산, 2,2,4,4,6,6,8,8,10,10,12,12-도데카메틸사이클로헥사실록산, 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리비닐사이클로트리실록산, 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리페닐사이클로트리실록산, 2,4,6-트리메틸사이클로트리실록산, 사이클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐사이클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라페닐사이클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2,2,4,4,6,6-헥사페닐사이클로트리실록산, 2,2,4,4,6,6,8,8-옥타페닐사이클로테트라실록산, 2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로펜타실록산, 2,4,6,8,10-펜타메틸-2,4,6,8,10-펜타비닐사이클로펜타실록산, 2,4,6,8-테트라에틸사이클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라키스(2-디페닐포스피노에틸)사이클로테트라실록산으로부터 선택되는 것인 공정.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 관능화 시약은 2,2-디메톡시-1-티아-2-실라사이클로부탄, 2,2-디에톡시-1-티아-2-실라사이클로부탄, 2,2-디-n-프로폭시-1-티아-2-실라사이클로부탄, 2,2-디-이소-프로폭시-1-티아-2-실라사이클로부탄, 2,2-디부틸-1-티아-2-실라사이클로부탄, 2,2-디페녹시-1-티아-2-실라사이클로부탄, 2,2-디비닐-1-티아-2-실라사이클로부탄, 2,2-디하이드록시-1-티아-2-실라사이클로부탄, 2-메톡시-2-메틸-1-티아-2-실라사이클로부탄, 2,2-디메톡시-1-티아-2-실라사이클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-티아-2-실라사이클로펜탄, 2,2-디-n-프로폭시-1-티아-2-실라사이클로펜탄, 2,2-디-이소-프로폭시-1-티아-2-실라사이클로펜탄, 2,2-디부틸-1-티아-2-실라사이클로펜탄, 2,2-디페녹시-1-티아-2-실라사이클로펜탄, 2,2-디비닐-1-티아-2-실라사이클로펜탄, 2,2-디하이드록시-1-티아-2-실라사이클로펜탄, 2-메톡시-2-메틸-1-티아-2-실라사이클로펜탄, 2,2-디메톡시-1-티아-2-실라사이클로헥산, 2,2-디에톡시-1-티아-2-실라사이클로헥산, 2,2-디-n-프로폭시-1-티아-2-실라사이클로헥산, 2,2-디-이소-프로폭시-1-티아-2-실라사이클로헥산, 2,2-디부틸-1-티아-2-실라사이클로헥산, 2,2-디페녹시-1-티아-2-실라사이클로헥산, 2,2-디비닐-1-티아-2-실라사이클로헥산, 2,2-디하이드록시-1-티아-2-실라사이클로헥산, 2-메톡시-2-메틸-1-티아-2-실라사이클로헥산, 2,2-디메톡시-1-티아-2-실라사이클로헵탄, 2,2-디에톡시-1-티아-2-실라사이클로헵탄, 2,2-디-n-프로폭시-1-티아-2-실라사이클로헵탄, 2,2-디-이소-프로폭시-1-티아-2-실라사이클로헵탄, 2,2-디부틸-1-티아-2-실라사이클로헵탄, 2,2-디페녹시-1-티아-2-실라사이클로헵탄, 2,2-디비닐-1-티아-2-실라사이클로헵탄, 2,2-디하이드록시-1-티아-2-실라사이클로헵탄, 2-메톡시-2-메틸-1-티아-2-실라사이클로헵탄으로부터 선택되는 것인 공정.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 관능화된 디엔 중합체는 1,3-부타디엔을 제외한 5개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 공액 디엔, 및 8개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 비닐 방향족 공단량체, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체, 바람직하게는 스티렌에서 유래하는 단위를 상기 중합체의 총 중량을 기준으로 최대 49 중량%로 함유하는 것인 공정.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 관능화된 디엔 중합체는 하기 특성 중 적어도 하나 또는 모두를 갖는 것인 공정: 폴리스티렌 보정을 이용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 100,000 내지 1,000,000의 수 평균 분자량, DIN 52523/52524에 따라 측정된 30 단위 내지 150 단위의 100℃에서의 무니 점도(Mooney viscosity; ML 1+4), 및 시차 주사 열량분석법(DSC)에 의해 20 K/분의 가열 속도에서의 제2 가열 곡선으로 측정된 -110℃ 내지 0℃의 유리 전이 온도.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 공정에 의해 수득 가능한 관능화된 디엔 중합체.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 관능화된 디엔 중합체를 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 90 중량%로 포함하는 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 관능화된 디엔 중합체를 화합물의 총 중량을 기준으로 적어도 5 중량%로 포함하고, 추가로 상기 관능화된 중합체를 제외한 적어도 하나의 고무, 적어도 하나의 충전제 또는 이들의 조합을 상기 화합물의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%로 포함하는 경화성 화합물로서,
상기 경화성 화합물은 선택적으로 상기 관능화된 부타디엔 중합체를 경화시키기 위한 적어도 하나의 경화제를 추가로 포함하는 것인 경화성 화합물. - 제12항의 화합물을 제조하는 방법으로서,
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 관능화된 디엔 중합체를 적어도 하나의 충전제, 또는 상기 관능화된 디엔 중합체를 제외한 적어도 하나의 고무, 또는 이들의 조합과 조합하고, 선택적으로는 상기 관능화된 디엔 중합체를 경화시키기 위한 적어도 하나의 경화제와 조합하는 단계를 포함하는 화합물을 제조하는 방법. - 제12항의 화합물을 경화된 형태로 포함하는 물품으로서,
상기 물품은 바람직하게는 타이어 또는 타이어의 고무 성분인 것인 물품. - 물품을 제조하는 방법으로서,
제12항의 경화성 화합물에 경화 및 성형을 가하는 단계를 포함하며, 이때 상기 성형은 상기 경화 전, 경화 후 또는 경화 동안에 수행될 수 있는 물품을 제조하는 방법.
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