CN116348500A - 具有含硫端基的聚合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于制造被官能端基封端的官能化二烯聚合物的方法，该官能端基选自含硫醇的端基、含硫醇盐的端基及其组合，该方法包括：(i)由包括阴离子聚合反应的聚合反应制备二烯聚合物；(ii)将至少一种根据式(III)的第一官能化试剂添加到该聚合反应中，并且使该至少一种第一官能化试剂与该二烯聚合物的阴离子链端反应以获得第一反应产物，(iii)将至少一种第二官能化试剂(IV)添加到该第一反应产物中以产生硫醇封端或硫醇盐封端的二烯聚合物；其中，该方法任选地进一步包括：(iv)从该反应混合物中分离该硫醇封端或硫醇盐封端的二烯聚合物，并且任选地进一步包括：(v)使该二烯聚合物呈片材、捆、颗粒、捆的形式或呈粉末的形式，其中该硫醇封端或硫醇盐封端的二烯聚合物含有基于该聚合物的总重量按重量计至少51％的衍生自1,3‑丁二烯的单元，并且其中在式(III)和(IV)中，R1、R2、R3和R4彼此独立地在每个单元n中表示氢或含有1至24个碳原子的烃残基，并且其中该烃残基可以是饱和的或可以含有至少一个碳‑碳双键，并且其中该烃残基可以被O、Si或S原子中断一次或多于一次并且可以含有一个或多个选自烷基氨基、烷基膦基、烷基甲硅烷基取代基及其组合的取代基；R5表示亚烷基基团‑[CXY]p‑，其中p是选自2、3、4或5的整数并且X和Y彼此独立地选自H或C1‑C6烷基并且在每个单元p中每个X和Y可以相同或不同，或者该亚烷基基团是不饱和的，在这种情况下两个相邻的X、或两个相邻的Y、或一个相邻的X和一个相邻的Y共同表示碳‑碳双键；n表示3、4、5、6、7或8；x和y彼此独立地选择并且表示0或1，条件是x+y的和是1或2。还提供了通过该方法获得的聚合物、包含该聚合物的组合物和配混物以及由这些配混物制成的制品。还提供了制造配混物和制品的方法。

Description

具有含硫端基的聚合物
背景技术
轮胎的重要特性是在干表面和湿表面上的良好附着性、低滚动阻力和高耐磨性。因为很难提供具有所有需要的特性的单一材料，所以在轮胎组合物中将不同橡胶的混合物与填料或不同填料的混合物一起使用。
基于二烯的聚合物如丁二烯均聚物和共聚物典型地用作轮胎组合物的橡胶组分，由于其良好的动态机械特性而用于减小滚动阻力。已知通过改进轮胎组合物中二烯聚合物与其他组分的相互作用，例如通过在聚合物链末端引入官能团，轮胎的滚动阻力可以进一步减少。已知许多用于用各种不同化学性质的端基对二烯橡胶进行端基改性的方法。
据报道，具有硫醇端基的丁二烯和丁二烯-苯乙烯聚合物可以提供具有改进的动态机械特性的配混物，因为大部分轮胎组合物含有可以有利地与硫醇端基相互作用的基于硫的固化剂。
在国际专利申请WO 2007/047943 A2中描述了1,3-丁二烯的均聚物和丁二烯-苯乙烯共聚物，其是用根据以下通式的硅烷-硫醚基团进行端基官能化的：
(RO)x(R)ySi-R’-S-SiR3，
其中，Si表示硅，S表示硫，O表示氧，x是选自1、2和3的整数，y是选自0、1和2的整数并且x+y的和是3。每个R表示C1-C16烷基基团并且R’表示芳基、烷基芳基或C1-C16烷基。据报道用此类端基改性的聚合物制成的配混物具有改进的动态机械特性。在保护基团-SiR3裂解后产生游离的硫醇端基。然而，可能不希望存在通过裂解保护基团-SiR3产生的三烷基硅烷醇并且三烷基硅烷醇可能必须在不经济的额外加工步骤中去除。
在WO 2011/059917 A1中，通过使聚合物的活性末端链端与1-硫杂-2-硅杂环戊烷反应产生具有游离硫醇端基的聚合物。由于活性阴离子链端与官能化试剂反应，链偶联程度可以高。这是不利的，因为它减少了硫醇官能化的聚合物链端的数目。
需要提供可替代的官能化试剂用于产生具有硫醇端基的二烯聚合物。
发明内容
在本披露的一个方面，提供了一种用于制造被官能端基封端的官能化二烯聚合物的方法，该官能端基选自含硫醇的端基、含硫醇盐(thiolate)的端基及其组合，该方法包括：
(i)通过产生阴离子链端的聚合反应制备二烯聚合物；
(ii)将至少一种根据式(III)的第一官能化试剂
Figure BDA0004162434370000021
添加到该聚合反应中，并且将该至少一种第一官能化试剂与该二烯聚合物的阴离子链端反应以获得第一反应产物，
(iii)将至少一种第二官能化试剂(IV)
Figure BDA0004162434370000031
添加到该第一反应产物中以产生硫醇封端或硫醇盐封端的二烯聚合物；其中，该方法任选地进一步包括：
(iv)从该反应混合物中分离该硫醇封端或硫醇盐封端的二烯聚合物，并且任选地进一步包括：
(v)使该二烯聚合物呈片材、捆、颗粒、捆的形式或呈粉末的形式，
其中该二烯聚合物含有基于该聚合物的总重量按重量计至少51％的衍生自1,3-丁二烯的单元，并且其中在式(III)和(IV)中，R1、R2、R3和R4彼此并且各单元n之间独立地表示氢或含有1至24个碳原子的烃残基，并且其中该烃残基可以是饱和的或可以含有至少一个碳-碳双键，并且其中该烃残基可以被O、Si或S原子中断一次或多于一次并且可以含有一个或多个选自烷基氨基、烷基膦基、烷基甲硅烷基取代基及其组合的取代基；
R5表示亚烷基基团-[CXY]p-，其中p是选自2、3、4或5的整数并且X和Y彼此独立地选自H或C1-C6烷基并且在每个单元p中每个X和Y可以相同或不同，或者该亚烷基基团是不饱和的，在这种情况下两个相邻的X、或两个相邻的Y、或一个相邻的X和一个相邻的Y共同表示碳-碳双键；
n表示3、4、5、6、7或8；
x和y彼此独立地选择并且表示0或1，条件是x+y的和是1或2。
在本披露的另一个方面，提供了一种可通过该方法获得的官能化二烯聚合物。
在本披露的又一个方面，提供了一种组合物，其包含基于该组合物的总重量按重量计至少90％的官能化二烯聚合物。
在本披露的又另一个方面，提供了一种可固化配混物，其包含基于该配混物的总重量按重量计至少5％的如权利要求1至10中任一项所述的官能化二烯聚合物，并且进一步包含基于该配混物的总重量按重量计至少10％的至少一种除该官能化的聚合物外的橡胶、至少一种填料或其组合，并且其中该可固化配混物任选地进一步包含用于固化该官能化丁二烯聚合物的至少一种固化剂。
在本披露的又一个方面，提供了一种制造配混物的方法，该方法包括将至少一种官能化二烯聚合物与至少一种填料或至少一种除该官能化二烯聚合物外的橡胶或其组合以及任选地用于固化该官能化二烯聚合物的至少一种固化剂组合。
在本披露的又另一个方面，提供了一种制品，其包含呈固化形式的配混物，其中，该制品优选是轮胎或轮胎的橡胶部件。
在本披露的又一个方面，提供了一种制造制品的方法，该方法包括使该可固化配混物经受固化和成型，其中，该成型可以在固化之前、之后或期间进行。
具体实施方式
将在以下详细描述中进一步说明本披露。在以下描述中，可以参考某些标准(ASTM、DIN、ISO等)。如果没有另外指示，则使用的标准是在2020年10月1日生效的版本。如果由于例如标准已经过期而没有在该日期生效的版本，那么参考的版本是在最接近2020年10月1日的日期生效的版本。
在以下描述中，组合物或聚合物的成分的量可以可互换地通过“重量百分比”、“wt.％”或“按重量计％”指示。术语“重量百分比”、“wt.％”或“按重量计％”基于(分别地)组合物或聚合物的总重量，其对应于100％，除非另有描述。
术语“phr”意指“重量份/一百重量份橡胶”。此术语在橡胶配混中用于使橡胶组合物中成分的量基于橡胶配混物中橡胶的总量。组合物的一种或多种成分的量(该一种或多种成分的重量份)基于100重量份橡胶。
本披露中确认的范围意指包括和披露在范围的端点之间的所有值及其端点，除非另有说明。
术语“包含(comprising)”以开放的非限制性的意义使用。短语“包含成分A和B的组合物”意指包含成分A和B，但该组合物还可以具有额外的成分。与“包含(comprising)”的使用相反，词语“组成(consisting)”以较窄的、限制性的意义使用。短语“由成分A和B组成的组合物”意在描述仅包含成分A和B并且没有额外的成分的组合物。
官能化二烯聚合物
典型地，根据本披露的二烯是橡胶。橡胶典型地具有小于20℃的玻璃化转变温度。
根据本披露的二烯聚合物是可固化的并且可以固化以产生制品或制品的部件。用二烯橡胶产生的制品典型地含有呈其固化形式的橡胶。
二烯聚合物优选是丁二烯聚合物并且包括1,3-丁二烯的均聚物和共聚物。优选地，根据本披露的聚合物含有基于聚合物的重量按重量计至少51％、优选按重量计至少60％的衍生自1,3-丁二烯的单元。在本披露的一个实施方式中，二烯聚合物含有按重量计至少60％或按重量计至少75％的衍生自1,3-丁二烯的单元。
在本披露的一个实施方式中，二烯聚合物含有基于聚合物的总重量按重量计0至49％或按重量计0％至40％的衍生自一种或多种共聚单体的单元。
在本披露的一个实施方式中，二烯聚合物含有按重量计至少60％或按重量计至少70％的衍生自1,3-丁二烯的单元以及按重量计0至40％或按重量计0至30％的衍生自一种或多种共聚单体的单元。
合适的共聚单体包括但不限于：共轭二烯，优选具有5至24个、更优选5至20个碳原子。
共轭二烯的具体实例包括但不限于：异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯、月桂烯、罗勒烯、法呢烯及其组合。
在一个实施方式中，本披露的二烯聚合物含有按重量计0至20％的衍生自一种或多种除1,3-丁二烯外的共轭二烯的单元。
合适的共聚单体还包括乙烯基芳香族共聚单体，优选具有8至30个碳原子的乙烯基芳香族共聚单体。乙烯基芳香族共聚单体的具体实例包括但不限于：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对丁基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘及其组合。
在一个实施方式中，根据本披露的二烯聚合物含有按重量计高达49％的衍生自一种或多种乙烯基芳香族共聚单体的单元，优选地按重量计5％至40％的衍生自一种或多种乙烯基芳香族共聚单体的单元。优选地，本披露的二烯聚合物含有基于聚合物的重量按重量计高达49％或按重量计0至40％的衍生自苯乙烯的单元。
合适的共聚单体进一步包括一种或多种α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯及其组合
在一个实施方式中，根据本披露的二烯聚合物含有按重量计0至20％的衍生自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯及其组合的单元。
合适的共聚单体还包括但不限于一种或多种其他可共聚合的共聚单体，其引入包括交联位点、分支位点、支链或官能化基团的官能团。在本披露的一个实施方式中，二烯聚合物含有按重量计0％至10％或按重量计0％至5％的衍生自一种或多种此类其他共聚单体的单元。
可以使用一种或多种与以上所述相同的化学类型的共聚单体的组合以及一种或多种来自不同化学类型的共聚单体的组合。
根据本披露的二烯聚合物可以具有在ML 1+4、100℃下10至200个门尼单位的门尼粘度，例如30至150或35至85个门尼单位。
根据本披露的二烯聚合物可以具有10,000g/摩尔至2,000,000g/摩尔、或100,000至1,000,000g/摩尔，例如100,000至400,000g/摩尔或200,000至300,000g/摩尔的数均分子量。在本披露的一个实施方式中，聚合物具有150kg/摩尔至320kg/摩尔的Mn。
根据本披露的二烯聚合物可以具有1.0至15，例如1.0至5的分子量分布(MWD)。在本披露的一个实施方式中，聚合物具有1.0至3.5或1.0至2.0的MWD。MWD是重均分子量(Mw)与数均分子量Mn的比率，即MWD等于Mw/Mn。
根据本披露的二烯聚合物可以具有-120℃至小于20℃的玻璃化转变温度(Tg)。在本披露一个优选的实施方式中，聚合物具有0℃至-110℃或-10℃至-80℃的Tg。在本披露的一个实施方式中，丁二烯聚合物具有约-10℃至-70℃的玻璃化转变温度。
在本披露的一个实施方式中，二烯聚合物具有100,000至1,000,000的数均分子量和在ML 1+4、100℃下30至150个单位的门尼粘度和-110℃至0℃的玻璃化转变温度。
在一个实施方式中，根据本披露的二烯聚合物具有在ML 1+4、100℃下30至150个单位的门尼粘度、100,000至400,000g/摩尔的分子量、-110℃至0℃的玻璃化转变温度和1.0至20的分子量分布(MWD)。
根据本披露的二烯聚合物是端基官能化的。它们可通过聚合反应获得，在该反应中聚合物的反应性链端与第一官能化试剂反应以产生第一端基官能化的聚合物作为反应产物。随后，使此反应产物与第二官能化试剂反应。
所得官能化二烯聚合物可能具有硫醇端基或硫醇盐端基。更具体地，聚合物可以具有至少一个根据式(I)的硫醇端基
Figure BDA0004162434370000081
或至少一个根据通式(II)的硫醇盐端基
Figure BDA0004162434370000091
或其组合。
优选地，官能端基直接连接到聚合物主链上。
通过与第一官能化试剂和第二官能化试剂的这种顺序反应获得的官能化二烯聚合物还可以由式(IA)或式(IIA)或其组合表示：
Figure BDA0004162434370000092
在式中，“聚合物”表示所描述的二烯聚合物并且(I)、(IA)、(II)和(IIA)中，R1、R2、R3和R4彼此独立地并且各单元n和m之间独立地(视情况而定)在每个单元中表示氢或含有1至24个碳原子的烃残基，并且其中该烃残基可以是饱和的或可以含有至少一个碳-碳双键，并且其中该烃残基可以被O、Si或S原子中断一次或多于一次并且可以含有一个或多个选自烷基氨基、烷基膦基、烷基甲硅烷基取代基及其组合的取代基；
R5表示亚烷基基团-[CXY]p-，其中p是选自2、3、4或5的整数并且X和Y彼此独立地选自H、C1-C6烷基，并且在每个单元p中每个X和Y可以相同或不同，或者该亚烷基基团可以是不饱和的，在这种情况下两个相邻的X、或两个相邻的Y、或一个相邻的X和一个相邻的Y共同表示碳-碳双键；
n选自1、2、3、4、5、6、7或8；
x和y彼此独立地选择并且表示0或1，条件是x+y的和是1或2，优选x和y都是1；
在式(II)和(IIA)中，m表示1、2、3或4并且M表示化合价由m指示的金属或半金属并且m是1至4的整数，即1、2、3或4。合适的金属或半金属的实例包括Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Fe、Co、Ni、Al、Nd、Gd、Ti、Sn、Si、Zr、V、Mo或W并且优选包括Li、Na、K、Mg和Ca。
残基R1、R2、R3和R4可以是饱和或不饱和的、脂肪族的或芳香族的、直链或支链的或脂肪族的和环状的。在本披露的一个实施方式中，R1、R2、R3和R4彼此独立地表示H或具有1至20个碳原子的脂肪烃残基，其可以是脂肪族的或芳香族的、直链或支链的。对于芳香族残基，最小碳原子数是6。在本披露的另一个实施方式中，R1、R2、R3和R4彼此独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基。在本披露的一个实施方式中，R1、R2、R3和R4中的至少两个是甲基并且优选地R1、R2、R3和R4都是甲基。
在本披露的一个实施方式中，n选自3、4和5，优选4。在本披露的实施方式中，n选自3、4和5，优选4，并且R1、R2、R3和R4彼此独立地表示H或具有1至6个碳原子的脂肪族烃残基，优选地R1、R2、R3和R4彼此独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基。优选地R1、R2、R3和R4都是甲基、乙基或丙基，并且更优选地R1、R2、R3和R4中的至少两个是甲基并且最优选地R1、R2、R3和R4都是甲基。
在本披露的一个实施方式中，R5表示具有2至12个碳原子的直链或支链烃残基，优选具有3或4个碳原子的饱和烃残基。优选地R5选自-(CH2)p-，其中p是2、3、4或更优选地p是3或4。
在本披露的一个实施方式中，R1和R2各自独立地选自H、C1-C3烷基、乙烯基、烯丙基、苯基；n是3、4或5；R3和R4彼此独立地选自H、C1-C4烷基、乙烯基、烯丙基、苯基或具有不超过20个碳原子的烷基苯基残基，并且R5选自-(CH2)p-，其中p是3或4。
在本披露的另一个实施方式中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、甲基、乙基或丙基，x和y都是1，n是3或4，并且R5选自-(CH2)p-，其中p是3或4。
根据本发明的端基官能化的二烯橡胶可通过丁二烯与或不与共聚单体的聚合以及与将在以下描述的第一官能化试剂和第二官能化试剂的顺序反应获得。
制造官能化二烯聚合物的方法
根据本披露的二烯聚合物可以通过阴离子聚合反应或通过使用配位催化剂的聚合反应获得。在此上下文中的配位催化剂包括齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂和单金属催化剂体系。优选的配位催化剂包括基于Ni、Co、Ti、Zr、Nd、Gd、V、Cr、Mo、W或Fe的那些催化剂。优选地，聚合物可以通过包括阴离子聚合反应的聚合反应获得。
二烯聚合物的阴离子聚合反应是本领域中已知的。用于阴离子溶液聚合的合适引发剂包括有机碱金属化合物和有机碱土金属化合物。引发剂的具体实例包括甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、正己基锂、环己基锂、辛基锂、癸基锂、2-(6-锂-正己氧基)四氢吡喃、3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-1-丙基锂、苯基锂、4-丁基苯基锂、1-萘基锂、对甲苯基锂和烯丙基锂化合物；衍生自叔N-烯丙基胺的引发剂，诸如[1-(二甲基氨基)-2-丙烯基]锂、[1-[双(苯基甲基)氨基]-2-丙烯基]锂、[1-(二苯基氨基)-2-丙烯基]锂、[1-(1-吡咯烷基)-2-丙烯基]锂；仲胺的氨基化锂，诸如吡咯烷锂、哌啶锂、六亚甲基亚氨基锂、1-甲基咪唑烷锂、1-甲基哌嗪锂、吗啉锂、二环己基氨基锂、二苄基氨基锂、二苯基氨基锂。也可以使用二官能和多官能有机锂化合物，例如1,4-二锂丁烷、哌嗪二锂。优选的引发剂包括正丁基锂和仲丁基锂。
可以在聚合中使用本领域中已知用于控制聚合物的微观结构(例如，其乙烯基单元含量)的控制试剂。此类试剂包括例如乙醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二正丁基醚、乙二醇二叔丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二叔丁基醚、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、三乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、乙基四氢糠基醚、己基四氢糠基醚、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷、二噁烷、三甲胺、三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基-乙二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1,2-二哌啶基乙烷、1,2-二吡咯烷基乙烷、1,2-二吗啉代乙烷、以及醇、苯酚、羧酸、磺酸的钾盐和钠盐。
优选地，在溶液中、优选用惰性非质子溶剂进行聚合。合适的惰性非质子溶剂包括脂肪族饱和烃、烯烃和芳香族烃。脂肪族饱和烃的具体实例包括丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷和环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷和1,4-二甲基环己烷。合适的烯烃的具体实例包括1-丁烯。合适的芳香族烃的具体实例包括苯、甲苯、苯乙烷、二甲苯、二乙基苯或丙基苯。这些溶剂还可以彼此组合或与一种或多种极性溶剂组合地使用。优选的溶剂包括环己烷、甲基环戊烷和正己烷。
通常，溶剂可以以约100至约1000g、优选200至700g/100g单体的量使用。
优选地，聚合通过以下方式进行：引入单体和溶剂，并且然后通过添加聚合引发剂并且使其激活(如果必要的话)使聚合开始。还可以使用用于进行聚合的其他已知方法，例如连续地向反应容器中进料至少一个包含溶剂、单体和引发剂的进料流并且连续地从反应容器中进料至少一个产物流。聚合可以以分批聚合或连续聚合进行。
典型地，反应在1巴至10巴之间的压力下进行。典型的反应压力包括3-8巴。
可以如本领域已知的，例如如聚合物化学技术人员所知的通过使用链转移剂或控制单体进料、引发剂的量、反应速度等来控制聚合物的分子量、分子量分布和门尼粘度。可以例如通过单体和共聚单体的组成和量来控制聚合物的玻璃化转变温度。
阴离子聚合反应产生活性阴离子链端。将至少一种第一官能化试剂添加到反应混合物中，该反应混合物与聚合物的阴离子链端反应以提供第一端基官能化的聚合物作为反应产物。随后将至少一种第二官能化试剂添加到反应产物中并且与其反应以产生根据本披露的硫醇封端或硫醇盐封端的聚合物。
第一官能化试剂优选是环硅氧烷。合适的环硅氧烷对应于通式(III)：
Figure BDA0004162434370000131
其中
n表示3、4、5、6、7或8，
并且其中R1、R2彼此相同或不同并且具有与以上关于上式(I)、(II)、(IA)和(IIA)并且包括以上提及的具体和优选实施方式所述相同的含义。
在本披露的具体实施方式中，在式(II)中，R1是甲基或乙基，R2选自氢、甲基、乙基、苯基和乙烯基(-CH＝CH2)并且n是3、4或5。在本披露的另一个具体实施方式中，R1和R2都是氢并且n是3、4或5。
根据式(III)的合适环硅氧烷的具体实例包括但不限于：2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氧烷、2,2,4,4,6,6,8,8-八甲基环四硅氧烷、2,2,4,4,6,6,8,8,10,10-十甲基环五硅氧烷、2,2,4,4,6,6,8,8,10,10,12,12-十二甲基环六硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环三硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷、2,4,6-三甲基环三硅氧烷、环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四苯基环四硅氧烷、2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、2,2,4,4,6,6-六苯基环三硅氧烷、2,2,4,4,6,6,8,8-八苯基环四硅氧烷、2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷、2,4,6,8,10-五甲基-2,4,6,8,10-五乙烯基环五硅氧烷、2,4,6,8-四乙基环四硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四(2-二苯基膦基乙基)环四硅氧烷。
优选的实例包括但不限于：2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氧烷和2,2,4,4,6,6,8,8-八甲基环四硅氧烷。
第一官能化试剂可以按原样或作为溶液或悬浮液添加。可以例如同时或顺序地添加两种或更多种不同的根据通式(III)的官能化试剂。优选地在接近聚合结束时，这时聚合物链端仍是反应性的，例如当已经消耗至少90％的单体时并且优选在已经消耗99％的单体后添加第一官能化试剂。至少一种式(III)的第一官能化试剂与反应性聚合物链端的反应可以在用于聚合反应的相同温度下进行，即在添加之前、期间或之后可以不需要升高或降低反应混合物的温度。如果希望例如增加或减小或控制与第一官能化试剂反应的速度，则可以升高或降低反应混合物的温度。
优选地，第一官能化试剂的添加量使得所有反应性聚合物链端可以与其反应，但是在一些场合可能希望添加更少量的试剂，例如如果要将不同链端的变化保持很高。基于用于聚合的引发剂的总摩尔量，典型的量对应于0.2至2摩尔当量的官能化试剂。优选地，根据式(III)的环硅氧烷的总量对应于用于聚合的引发剂的总摩尔量的0.1至1.5摩尔当量。
在随后的步骤中，将至少一种第二官能化试剂添加到含有反应产物(即，第一端基官能化的聚合物)的反应混合物中。第二官能化试剂与第一端基官能化的聚合物反应以产生根据本披露的硫醇封端或硫醇盐封端的二烯聚合物。优选地，在聚合物链端与第一反应试剂的反应已经完成之后将第二官能化试剂添加到反应混合物中，但是还可以更早开始添加。
典型地，第二官能化试剂对应于通式(IV)
Figure BDA0004162434370000151
在式(IV)中，残基R3和R4彼此相同或不同并且具有与以上关于式(I)、(II)、(IA)和(IIA)所述相同的含义，并且包括关于以上提及的具体和优选实施方式给定的含义。R5、x和y也具有与以上所述相同的含义，包括关于以上提及的具体或优选实施方式给定的含义。
在本披露的具体实施方式中，R3和R4选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、乙烯基。在优选的实施方式中，x和y均为1。
根据式(IV)的试剂的具体实例包括但不限于：
2,2-二甲氧基-1-硫杂-2-硅杂环丁烷、2,2-二乙氧基-1-硫杂-2-硅杂环丁烷、2,2-二正丙氧基-1-硫杂-2-硅杂环丁烷、2,2-二异丙氧基-1-硫杂-2-硅杂环丁烷、2,2-二丁基-1-硫杂-2-硅杂环丁烷、2,2-二苯氧基-1-硫杂-2-硅杂环丁烷、2,2-二乙烯基-1-硫杂-2-硅杂环丁烷、2,2-二羟基-1-硫杂-2-硅杂环丁烷、2-甲氧基-2-甲基-1-硫杂-2-硅杂环丁烷、2,2-二甲氧基-1-硫杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-硫杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二正丙氧基-1-硫杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二异丙氧基-1-硫杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二丁基-1-硫杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二苯氧基-1-硫杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙烯基-1-硫杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二羟基-1-硫杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-硫杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-硫杂-2-硅杂环己烷、2,2-二乙氧基-1-硫杂-2-硅杂环己烷、2,2-二正丙氧基-1-硫杂-2-硅杂环己烷、2,2-二异丙氧基-1-硫杂-2-硅杂环己烷、2,2-二丁基-1-硫杂-2-硅杂环己烷、2,2-二苯氧基-1-硫杂-2-硅杂环己烷、2,2-二乙烯基-1-硫杂-2-硅杂环己烷、2,2-二羟基-1-硫杂-2-硅杂环己烷、2-甲氧基-2-甲基-1-硫杂-2-硅杂环己烷、2,2-二甲氧基-1-硫杂-2-硅杂环庚烷、2,2-二乙氧基-1-硫杂-2-硅杂环庚烷、2,2-二正丙氧基-1-硫杂-2-硅杂环庚烷、2,2-二异丙氧基-1-硫杂-2-硅杂环庚烷、2,2-二丁基-1-硫杂-2-硅杂环庚烷、2,2-二苯氧基-1-硫杂-2-硅杂环庚烷、2,2-二乙烯基-1-硫杂-2-硅杂环庚烷、2,2-二羟基-1-硫杂-2-硅杂环庚烷、2-甲氧基-2-甲基-1-硫杂-2-硅杂环庚烷。优选的实例包括但不限于：2,2-二甲氧基-1-硫杂-2-硅杂环戊烷和2,2-二乙氧基-1-硫杂-2-硅杂环戊烷。
第二官能化试剂可以按原样或作为溶液或悬浮液添加。可以同时或顺序地添加两种或更多种不同的第二官能化试剂。第二官能化试剂与第一端基官能化的聚合物的反应可以在用于聚合反应的相同温度下进行，即在添加第二官能化试剂之前、期间或之后可能不需要提高或降低反应混合物的温度。然而，如果希望例如增加或减小或控制与第一官能化试剂反应的速度，则可以升高或降低温度。
可以以有效量添加第二官能化试剂，该量有效地将第一端基官能化的聚合物的所有端基转化成根据式(IA)或(IIA)的硫醇或硫醇盐端基，即等摩尔量或过量。然而，还可能希望不转化所有端基并且添加小于等摩尔量的第二官能化试剂。典型地，基于使用的第一官能化试剂的摩尔量，添加的第二官能化试剂的总量可以在0.2至2摩尔当量的范围内、优选在0.6至1.5摩尔当量的范围内。根据式(IIA)的硫醇盐基团可以必须质子化以产生硫醇基团(IA)，例如通过用水或酸(例如，羧酸或HCl)处理聚合物。
除了官能化试剂式(III)和(IV)，将本领域已知用于阴离子二烯聚合的一种或多种偶联试剂添加到反应混合物中，。此类偶联试剂的实例包括四氯化硅、四氯化锡、四烷氧基硅烷、2,2-二甲氧基-1-硫杂-2-硅杂环戊烷、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、N,N,N’,N’-四环氧丙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四环氧丙基-1,3-双(氨甲基)环己烷。偶联试剂可以在添加式(III)的化合物之前、之后或与其同时添加。
在添加第二官能化试剂之后，可以将所得的硫醇封端或硫醇盐封端的聚合物从溶剂中分离，例如通过去除溶剂。如本领域已知，例如通过蒸馏、用蒸汽汽提或施加真空，可以从反应混合物中去除溶剂。可以添加如本领域已知的抗氧化剂，例如在处理过程之前或期间、优选在去除溶剂之前。合适的氧化剂的实例包括位阻酚、芳香族胺、亚磷酸酯和硫醚。可以将在橡胶加工和配混领域中已知的增量油添加到反应混合物中，优选在去除溶剂之前，例如以提供油增量的官能化二烯聚合物。合适的增量油包括TDAE(经处理的馏分芳香族提取物)油、MES(温和提取溶剂化物)油、RAE(残留芳香族烃提取物)油、TRAE(经处理的残留芳香族提取物)油和环烷油。
可以将根据本披露的硫醇封端或硫醇盐封端的聚合物成型用于储存或处置或用于进一步加工成配混物或制品。可以将聚合物成型为包括捆、球粒、粉末、片材或颗粒的形式。
应用
根据本披露的二烯聚合物是可固化的，即聚合物可以是交联的，例如通过一种或多种固化剂的反应或活化，例如以产生“硫化产品”，即交联的橡胶产品。然而，根据本披露的聚合物还可以以部分交联的形式提供，这意味着它们在一定程度上交联，但它们仍可以进一步交联。
在本披露的一个方面，提供了一种组合物，其包含至少一种本披露的官能化二烯聚合物。该组合物可以进一步含有如将在以下描述的橡胶助剂、或一种或多种固化剂、或其他成分及其组合。此类组合物可以包含基于组合物的总重量按重量计至少90％、优选按重量计至少96％的一种或多种根据本披露的丁二烯聚合物。此类组合物可以呈粉末的形式，呈颗粒、挤出球粒或股线的形式，或呈片材或捆的形式。在一个实施方式中，该组合物含有按重量计至少90％或按重量计至少96％，并且该组合物不含固化剂或含有按重量计小于10％、优选小于5％或甚至按重量计小于1％的量的固化剂。
配混物
含有至少一种根据本披露的官能化二烯聚合物的组合物可以用于制造橡胶配混物。橡胶配混物含有基于配混物的总重量按重量计大于10％、优选按重量计大于15％的一种或多种填料、除根据本披露的橡胶外的一种或多种橡胶(“其他橡胶”)或一种或多种其他橡胶和一种或多种填料的组合。因此，在本披露的另一个方面，提供了橡胶配混物，其含有基于配混物的重量优选按重量计至少5％的量的至少一种根据本披露的二烯聚合物。
橡胶配混物可以例如呈粉末的形式，呈颗粒、挤出球粒或股线的形式，或呈片材或捆的形式。橡胶配混物可以进一步含有一种或多种橡胶助剂和/或一种或多种固化剂。
填料
优选地，配混物包含至少一种填料，优选适合在轮胎、轮胎部件和用于制造轮胎的材料中应用的填料。优选地，填料含有一种或多种氧化硅、一种或多种炭黑或一种或多种氧化硅和一种或多种炭黑的组合。优选地，填料包含含二氧化硅的颗粒，优选具有5至1,000、优选20至400m2/g的BET表面积(氮气吸收)。此类填料可以例如通过从硅酸盐溶液中沉淀或通过卤化硅的火焰水解来获得。二氧化硅填料颗粒可以具有10至400nm的粒度。含二氧化硅的填料还可以含有Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr或Ti的氧化物。基于氧化硅的填料的其他实例包括硅酸铝、碱土金属硅酸盐诸如硅酸镁或硅酸钙，优选具有20至400m2/g的BET表面积和10至400nm的一次粒径，
天然硅酸盐，诸如高岭土和其他天然存在的硅酸盐，包括粘土(层状的二氧化硅)。填料的其他实例包括基于玻璃颗粒的填料，诸如玻璃珠粒、微球、玻璃纤维和玻璃纤维产品(垫、股线)。
可以将极性填料，如含二氧化硅的填料，改性以使它们更加疏水。合适的改性剂包括硅烷或基于硅烷的化合物。此类改性剂的典型实例包括但不限于对应于通式(V)的化合物：
(R1R2R3O)3Si-R4-X(V)
其中，每个R1、R2、R3彼此独立地是烷基，优选R1、R2、R3都是甲基或都是乙基，R4是具有1至20个碳原子的脂肪族或芳香族连接基团并且X是含硫官能团并且选自-SH、-SCN、-C(＝O)S或多硫醚基团。
在制造橡胶配混物时，代替或除了已经如上所述改性的二氧化硅，此类改性还可以原位发生，例如在配混期间或在制造轮胎或其部件的过程中，例如通过添加改性剂、优选硅烷或基于硅烷的改性剂，例如包括根据式(V)的那些改性剂。
除氧化硅外的基于金属氧化物的填料包括但不限于氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化铝及其组合。其他填料包括金属碳酸盐，诸如碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌及其组合；金属氢氧化物，例如氢氧化铝、氢氧化镁及其组合；具有3至8个碳原子的α-β-不饱和脂肪酸和丙烯酸或甲基丙烯酸的盐，包括丙烯酸锌、二丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌及其混合物。
在本披露的另一个实施方式中，橡胶配混物含有一种或多种基于碳的填料，例如一种或多种炭黑填料。可以例如通过灯黑过程、炉黑过程或气黑过程产生炭黑。优选地，炭黑具有20至200m2/g的BET表面积(氮气吸附)。合适的实例包括但不限于SAF、ISAF、HAF、FEF和GPF黑。
合适的填料的其他实例包括碳-二氧化硅双相填料、木质素或基于木质素的材料、淀粉或基于淀粉的材料及其组合。
在优选的实施方式中，填料包含一种或多种氧化硅、炭黑或其组合。
填料的典型量包括5至200份/一百份橡胶，例如10至150重量份或10至95重量份/100重量份橡胶。
固化剂：
优选地，橡胶配混物还含有用于固化二烯聚合物的至少一种固化剂。固化剂能够交联(固化)二烯聚合物并且本文中也称为“交联剂”或“硫化剂”。合适的固化剂包括但不限于：硫、基于硫的化合物、和无机或有机过氧化物。
在本披露一个优选的实施方式中，固化剂包括硫。代替单一固化剂，可以使用一种或多种固化剂的组合，或者可以使用一种或多种固化剂与一种或多种固化促进剂或固化催化剂的组合。充当硫供体的含硫化合物的实例包括但不限于：硫、硫卤化物、二硫基二吗啉(DTDM)、二硫化四甲基秋兰姆硫(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)和四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)。固化促进剂的实例包括但不限于：胺衍生物、胍衍生物、醛胺缩合产物、噻唑、秋兰姆硫化物、二硫代氨基甲酸盐和硫代磷酸盐。
在本披露另一个实施方式中，固化剂包括过氧化物。作为硫化剂使用的过氧化物的实例包括但不限于：二叔丁基过氧化物、二-(叔丁基-过氧基-三甲基-环己烷)、二-(叔丁基-过氧基-异丙基-)苯、二氯-苯甲酰基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基-枯基-过氧化物、二甲基-二(叔丁基-过氧基)己烷和二甲基-二(叔丁基-过氧基)己炔和丁基-二(叔丁基-过氧基)戊酸酯。可以根据需要与硫化剂一起使用砜烯(sulfene)酰胺型、胍型或秋兰姆型硫化促进剂。
如果添加的话，硫化剂典型地以0.5至10重量份、优选1至6重量份/100重量份橡胶的量存在。
其他橡胶
根据本披露的橡胶配混物和组合物可以含有除根据本披露的官能化二烯聚合物外的一种或多种额外的橡胶(本文中也称为“其他橡胶”)。实例包括与本披露的官能化的二烯橡胶的组成相同或不同的丁二烯橡胶，其是非官能化的或不同官能化的。
其他实例包括一种或多种丁二烯与丙烯酸C1-C4-烷基酯的共聚物、具有按重量计10％至按重量计40％的丙烯腈含量的那些、部分或全部氢化的丙烯腈橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物、天然橡胶及其组合。配混物中一种或多种其他橡胶的典型量可以包括例如5至500份/一百份根据本披露的官能化的丁二烯橡胶。
在本披露的优选实施方式中，配混物包含至少一种丁二烯聚合物，该至少一种丁二烯聚合物具有按重量计至少90％含量的顺式单元。在本领域此类聚合物还称为“高顺式丁二烯”。此类丁二烯聚合物通常通过使用基于钆、钕、钛、镍或钴的聚合催化剂获得。通过阴离子聚合获得的丁二烯聚合物(作为根据本披露的二烯聚合物)典型地具有高的乙烯基含量，例如基于聚合物重量按重量计至少10％的乙烯基基团含量。高顺式丁二烯聚合物可以是部分氢化的。
在本披露的一个实施方式中，橡胶配混物含有以下橡胶中的一种或多种：至少一种天然橡胶、至少一种具有大于90wt.％顺式含量的聚丁二烯橡胶或其组合。
橡胶助剂
含有一种或多种根据本披露的二烯聚合物的组合物和橡胶配混物可以含有一种或多种如橡胶配混和加工领域中已知的橡胶助剂。此类其他橡胶助剂包括但不限于：固化反应促进剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、起泡剂和着色剂。加工助剂包括有机酸、蜡和加工油。油的实例包括但不限于：MES(温和提取溶剂化物)、TDAE(经处理的馏分芳香族提取物)、RAE(残留芳香族提取物)和环烷油和植物油。商业油的具体实例包括但不限于具有商品名称Nytex 4700、Nytex8450、Nytex 5450、Nytex 832、Tufflo2000和Tufflo 1200的那些。油的实例包括官能化的油，特别是环氧化或羟化的油。
活化剂包括三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇。着色剂包括染料和颜料并且可以是有机或无机的，并且包括例如锌白和二氧化钛。
取决于如本领域已知的预期用途，其他橡胶助剂可以以适当的量使用。助剂的单独或总量的典型量的实例包括基于配混物中橡胶的总重量0.1wt.％至50wt.％。
对于制造橡胶配混物，根据本披露的二烯聚合物或二烯聚合物组合物可以与用于制造配混物的一种或多种成分组合，例如通过如橡胶加工领域中已知的共混。混合可以例如通过辊、捏合机、密炼机和混合挤出机来完成。将填料优选地混合到固体二烯聚合物中或混合到其与如本领域已知的其他橡胶的混合物中，例如通过使用捏合机。填料可以作为固体、或作为浆料或如本领域已知的其他形式添加。固化剂和促进剂优选地在最终混合阶段中分开地添加。
硫化产品
橡胶硫化产品可通过使本披露的橡胶配混物经受一个或多个固化步骤获得。固化可以如本领域已知的方式进行。固化通常在100℃至200℃之间、例如在130℃至180℃之间的温度下进行。固化可以在模具中在压力下进行。典型的压力包括10巴至200巴的压力。固化时间和条件取决于橡胶配混物的实际组成以及固化剂和可固化组分的量和类型。
制品
根据本披露的二烯聚合物、二烯聚合物组合物和二烯聚合物配混物可以用于制造制品并且特别适合于制造轮胎或轮胎的部件。轮胎包括充气胎。轮胎包括用于机动车辆、飞行器和电动车辆和混合动力车辆(即，可以通过燃机或电动发动机或电池驱动的车辆)的轮胎。轮胎的典型部件包括内衬、胎面、底胎面、胎体和胎侧。
在一个实施方式中，根据本披露的二烯聚合物、组合物或配混物用于密封材料，例如用于制造O型环、垫片或任何其他密封件或密封件的部件。
在一个实施方式中，根据本披露的二烯聚合物、组合物或配混物作为用于热塑性塑料(包括聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈)的抗冲击改性剂使用。
在另一个实施方式中，根据本披露的二烯聚合物、组合物或配混物用于制造高尔夫球或其部件。
在另一个实施方式中，根据本披露的二烯聚合物、组合物或配混物用于制造选自型材、膜、阻尼元件和软管的成型制品。
在另一个实施方式中，根据本披露的二烯聚合物、组合物或配混物用于制造鞋底、电缆护层、软管、衬里(例如，辊衬里)、或皮带，包括传送皮带、自动扶梯带和驱动皮带。
制品可以通过使本披露的可固化橡胶配混物经受固化和成型来获得。成型步骤可以在固化步骤期间或之后或还可以在固化步骤之前发生。可以使用单一的固化和/或成型步骤或可以使用多个固化和/或成型步骤。在固化或成型或既固化又成型以形成制品的过程中，可以将本披露的组合物和配混物与制造制品所需的一种或多种额外的成分组合。
下面通过特定实施方式和实施例进一步说明本披露，然而并不旨在将本披露限制于这些具体的实施方式和实施例。
实施例
重均分子量(Mw)、数均分子量Mn、多分散性Mw/Mn和聚合物的偶联度使用GPC(PS(聚苯乙烯)校准)确定。使用来自美国加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦公司(Agilent)的模块化系统，该系统包括Agilent1260折射率检测器、Agilent 1260可变波长检测器、1260ALS自动进样器、柱温箱(Agilent 1260TCC)、Agilent 1200除气器、Agilent 1100Iso泵和来自安捷伦公司的3PLgel 10μm混合B300 x 7.5mm柱的柱组合。使用四氢呋喃(THF)作为溶剂。使用来自PSS聚合物标准服务公司(Polymer Standards Service)(美因茨，德国)的聚苯乙烯标准品。将溶解在THF中的聚合物样品通过注射器式过滤器(0.45μm PTFE膜，直径是25mm)过滤。测量在40℃和1mL/min的流速下进行。
根据DIN 52523/52524测量在ML(1+4)100℃下的门尼粘度。
共聚单体含量可以通过FTIR光谱法在橡胶薄膜上确定。聚合物中乙烯基、顺式和反式单元的含量可以通过FT-IR光谱法使用如标准ISO 12965:2000(E)中所述的吸光度和吸光度比值来确定。
玻璃化转变温度(Tg)使用DSC(差示扫描量热法)从在20K/min的加热速率下的第2加热曲线确定。
配混物特性
在0℃下和在60℃下测量损耗因子tanδ以确定温度依赖性动态机械特性。来自GABO的EPLEXOR装置(Eplexor 500N)用于此目的。根据DIN 53513在10Hz下在Ares条上在-100℃至100℃的温度范围内进行测量。为确定应变依赖性动态机械特性，ΔG'确定为在0.5％应变下的剪切模量与在15％应变下的剪切模量之间的差值以及最大损耗因子tanδmax。这些测量是根据DIN 53513-1990在MTS弹性体测试系统上以2mm压缩在60℃的温度和10Hz的测量频率下在从0.1％至40％的应变范围内在圆柱试样(20mm×6mm)上进行的。
实施例1(对比)：苯乙烯-丁二烯共聚物的合成
向惰性20L钢制反应器中填充8.5kg己烷、6.6mmol 2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷和11.6mmol正丁基锂(在己烷中作为按重量计23％的溶液)并且加热至38℃。关闭加热回路，并且同时添加1185g 1,3-丁二烯和315g苯乙烯。在搅拌下进行聚合持续总共40分钟，在此期间达到62℃的峰值温度。在已经达到峰值温度后十分钟，认为单体消耗完全。添加11.6mmol正辛醇以猝灭阴离子聚合物链端。将橡胶溶液排入另一个容器中并且通过添加3gIRGANOX 1520(2,4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚)稳定化。通过用蒸汽汽提去除溶剂。将橡胶碎屑在真空干燥烘箱中在65℃下干燥16h。
实施例2(对比)：通过与环四硅氧烷反应进行苯乙烯-丁二烯共聚物的官能化
遵循实施例1中所述的步骤，不同之处在于添加官能化试剂2,2,4,4,6,6,8,8-八甲基环四硅氧烷代替正辛醇。以与正丁基锂的量等摩尔的量添加官能化试剂。将反应器内含物搅拌5分钟，此后排出橡胶溶液。在通过用蒸汽汽提去除溶剂之前添加3g稳定剂(IRGANOX 1520(2,4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚))。将橡胶碎屑在真空干燥烘箱中在65℃下干燥16h。
实施例3(对比)：通过与硫杂硅杂环戊烷反应进行苯乙烯-丁二烯共聚物的官能化
向惰性20L钢制反应器中填充8.5kg己烷、8.8mmol 2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷和15.1mmol正丁基锂(在己烷中作为按重量计23％的溶液)并且加热至38℃。关闭加热回路，并且同时添加1185g 1,3-丁二烯和315g苯乙烯。在搅拌下进行聚合持续40分钟，在此期间反应器内含物达到62℃的峰值温度。添加15.1mmol官能化试剂2,2-二甲氧基-1-硫杂-2-硅杂环戊烷并且将反应器内含物搅拌5分钟。然后排出橡胶溶液，通过添加3g
Figure BDA0004162434370000261
1520(2,4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚)稳定化，并且通过用蒸汽汽提去除溶剂。将橡胶碎屑在真空干燥烘箱中在65℃下干燥16h。
实施例4：通过与2,2,4,4,6,6,8,8-八甲基环四硅氧烷和2,2-二甲氧基-1-硫杂-2-硅杂环戊烷连续反应进行苯乙烯-丁二烯共聚物的官能化
向惰性20L钢制反应器中填充8.5kg己烷、6.8mmol 2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷和11.8mmol正丁基锂(在己烷中作为按重量计23％的溶液)并且加热至38℃。关闭加热回路，并且同时添加1185g 1,3-丁二烯和315g苯乙烯。在搅拌下将共聚单体聚合40分钟，在此期间反应器内含物达到62℃的峰值温度。添加11.8mmol 2,2,4,4,6,6,8,8-八甲基环四硅氧烷并且将反应器内含物搅拌5分钟。将11.8mmol 2,2-二甲氧基-1-硫杂-2-硅杂环戊烷添加到反应混合物中并且将反应器内含物搅拌5分钟。然后排出橡胶溶液，通过添加3g IRGANOX1520(2,4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚)稳定化，并且通过用蒸汽汽提去除溶剂。将橡胶碎屑在真空干燥烘箱中在65℃下干燥16h。
来自实施例1-4的橡胶的特性总结在表1中。表1示出了来自实施例3的聚合物(经由添加硫杂硅杂环烷烃获得)的偶联度大于40％。这意味着硫醇封端的聚合物链的量小于60％。通过在已经将聚合物用环硅氧烷处理后向其中添加硫杂硅杂环烷烃，偶联度可以减少至小于10％并且硫醇封端的聚合物链的量可以相应地增加，如实施例4证明。
表1：根据实施例1-4的橡胶的特性
Figure BDA0004162434370000271
Figure BDA0004162434370000281
橡胶配混物
产生含有实施例1、3和4的丁二烯聚合物的轮胎胎面橡胶配混物，其具有表2中示出的成分。在1.5升的捏合机中混合组分(除硫和促进剂外)。随后在辊上在40℃下混合硫和促进剂。用于制备配混物的单独步骤在表3中示出。
表2：轮胎胎面橡胶配混物的组分(phr的说明：重量份/100重量份橡胶)
Figure BDA0004162434370000282
表3：橡胶配混物的制备
Figure BDA0004162434370000291
将橡胶配混物在160℃下硫化20分钟。对应的硫化产品5-7的物理特性在表4中列出。给定对比实施例5(用非官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物制造)的硫化橡胶配混物的特性为100的指数。表4中所有大于100的值指示，相比于对比实施例5的相应特性，所测试的相应特性的对应百分比改进。
表4：硫化产品的特性
Figure BDA0004162434370000292
Figure BDA0004162434370000301
来自温度依赖性动态机械测量的损耗因子在60℃下的tanδ、tanδ最大值和来自应变依赖性动态机械测量的低应变与高应变之间的模量差G’是用于轮胎的滚动阻力的指标。
损耗因子在0℃下的tanδ是轮胎的湿滑动阻力的指标。
如从表4中可以看出，用硫醇封端的端基官能化丁二烯聚合物产生硫化产品，其具有对于湿抓地力指标和滚动阻力指标具有改进的值，如通过对比实施例5和6的对比揭示。通过使用在聚合物链端与硫醇端基之间含有硅酮间隔单元的根据本披露的硫醇封端的丁二烯聚合物，可以进一步改进硫化产品的湿抓地力指标和滚动阻力指标(如实施例7证明)。

Claims (15)

1.一种用于制造被官能端基封端的官能化二烯聚合物的方法，该官能端基选自含硫醇的端基、含硫醇盐的端基及其组合，该方法包括：
(i)通过产生阴离子链端的聚合反应制备二烯聚合物；
(ii)将至少一种根据式(III)的第一官能化试剂
Figure FDA0004162434360000011
添加到该聚合反应中，并且将该至少一种第一官能化试剂与该二烯聚合物的阴离子链端反应以获得第一反应产物，
(iii)将至少一种第二官能化试剂(IV)
Figure FDA0004162434360000012
添加到该第一反应产物中以产生硫醇封端或硫醇盐封端的二烯聚合物；其中，该方法任选地进一步包括：
(iv)从该反应混合物中分离该硫醇封端或硫醇盐封端的二烯聚合物，并且任选地进一步包括：
(v)使该二烯聚合物呈片材、捆、颗粒、捆的形式或呈粉末的形式，
其中该硫醇封端或硫醇盐封端的二烯聚合物含有基于该聚合物的总重量按重量计至少51％的衍生自1,3-丁二烯的单元，并且其中在式(III)和(IV)中，R1、R2、R3和R4彼此并且各单元n之间独立地表示氢或含有1至24个碳原子的烃残基，并且其中该烃残基可以是饱和的或可以含有至少一个碳-碳双键，并且其中该烃残基可以被O、Si或S原子中断一次或多于一次并且可以含有一个或多个选自烷基氨基、烷基膦基、烷基甲硅烷基取代基及其组合的取代基；
R5表示亚烷基基团-[CXY]p-，其中p是选自2、3、4或5的整数并且X和Y彼此独立地选自H或C1-C6烷基并且在每个单元p中每个X和Y可以相同或不同，或者该亚烷基基团是不饱和的，在这种情况下两个相邻的X、或两个相邻的Y、或一个相邻的X和一个相邻的Y共同表示碳-碳双键；
n表示3、4、5、6、7或8；
x和y彼此独立地选择并且表示0或1，条件是x+y的和是1或2。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，R5选自-(CH2)p-，其中p是3或4。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中，在式(III)和(IV)中，R1和R2彼此独立地选自H、C1-C3烷基、乙烯基、烯丙基、苯基，n是3、4或5；R3和R4独立地选自H、C1-C4烷基、乙烯基、烯丙基、苯基或具有不超过20个碳原子的烷基苯基并且R5选自-(CH2)p-，其中p是3或4。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，在式(III)和(IV)中，R1、R2、R3和R4彼此独立地选自氢、甲基、乙基或丙基，x和y都是1，n是3或4，并且R5选自-(CH2)p-，其中p是3或4。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，该第一官能化试剂选自2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氧烷、2,2,4,4,6,6,8,8-八甲基环四硅氧烷、2,2,4,4,6,6,8,8,10,10-十甲基环五硅氧烷、2,2,4,4,6,6,8,8,10,10,12,12-十二甲基环六硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环三硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷、2,4,6-三甲基环三硅氧烷、环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四苯基环四硅氧烷、2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、2,2,4,4,6,6-六苯基环三硅氧烷、2,2,4,4,6,6,8,8-八苯基环四硅氧烷、2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷、2,4,6,8,10-五甲基-2,4,6,8,10-五乙烯基环五硅氧烷、2,4,6,8-四乙基环四硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四(2-二苯基膦基乙基)环四硅氧烷。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该第二官能化试剂选自2,2-二甲氧基-1-硫杂-2-硅杂环丁烷、2,2-二乙氧基-1-硫杂-2-硅杂环丁烷、2,2-二正丙氧基-1-硫杂-2-硅杂环丁烷、2,2-二异丙氧基-1-硫杂-2-硅杂环丁烷、2,2-二丁基-1-硫杂-2-硅杂环丁烷、2,2-二苯氧基-1-硫杂-2-硅杂环丁烷、2,2-二乙烯基-1-硫杂-2-硅杂环丁烷、2,2-二羟基-1-硫杂-2-硅杂环丁烷、2-甲氧基-2-甲基-1-硫杂-2-硅杂环丁烷、2,2-二甲氧基-1-硫杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-硫杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二正丙氧基-1-硫杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二异丙氧基-1-硫杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二丁基-1-硫杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二苯氧基-1-硫杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙烯基-1-硫杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二羟基-1-硫杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-硫杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-硫杂-2-硅杂环己烷、2,2-二乙氧基-1-硫杂-2-硅杂环己烷、2,2-二正丙氧基-1-硫杂-2-硅杂环己烷、2,2-二异丙氧基-1-硫杂-2-硅杂环己烷、2,2-二丁基-1-硫杂-2-硅杂环己烷、2,2-二苯氧基-1-硫杂-2-硅杂环己烷、2,2-二乙烯基-1-硫杂-2-硅杂环己烷、2,2-二羟基-1-硫杂-2-硅杂环己烷、2-甲氧基-2-甲基-1-硫杂-2-硅杂环己烷、2,2-二甲氧基-1-硫杂-2-硅杂环庚烷、2,2-二乙氧基-1-硫杂-2-硅杂环庚烷、2,2-二正丙氧基-1-硫杂-2-硅杂环庚烷、2,2-二异丙氧基-1-硫杂-2-硅杂环庚烷、2,2-二丁基-1-硫杂-2-硅杂环庚烷、2,2-二苯氧基-1-硫杂-2-硅杂环庚烷、2,2-二乙烯基-1-硫杂-2-硅杂环庚烷、2,2-二羟基-1-硫杂-2-硅杂环庚烷、2-甲氧基-2-甲基-1-硫杂-2-硅杂环庚烷。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该官能化二烯聚合物包含基于该聚合物的总重量按重量计高达49％的衍生自以下的单元：选自一种或多种除1,3-丁二烯外的具有5至20个碳原子的共轭二烯的一种或多种共聚单体和一种或多种具有8至30个碳原子的乙烯基芳香族共聚单体及其组合，优选苯乙烯。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该官能化二烯聚合物具有以下特性中的至少一种或全部：通过用聚苯乙烯校准的凝胶渗透色谱法确定的100,000至1,000,000的数均分子量；根据DIN 52523/52524确定的在ML 1+4、100℃下30至150个单位的门尼粘度；以及通过差示扫描量热法(DSC)从在20K/min的加热速率下的第2加热曲线确定的-110℃至0℃的玻璃化转变温度。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该含硫醇端基对应于通式(I)
Figure FDA0004162434360000041
并且该含硫醇盐端基对应于通式(II)
Figure FDA0004162434360000042
以及其组合，
其中，
n表示1、2、3、4、5、6、7或8；
并且R1、R2、R3、R4和R5具有与权利要求1至4任一项中相同的含义。
10.一种官能化二烯聚合物，其可通过根据权利要求1至9中任一项所述的方法获得。
11.一种组合物，其包含基于该组合物的总重量按重量计至少90％的根据权利要求1至10中任一项所述的官能化二烯聚合物。
12.一种可固化配混物，其包含基于该配混物的总重量按重量计至少5％的根据权利要求1至10中任一项所述的官能化二烯聚合物，并且进一步包含基于该配混物的总重量按重量计至少10％的至少一种除该官能化的聚合物外的橡胶、至少一种填料或其组合，并且其中该可固化配混物任选地进一步包含用于固化该官能化丁二烯聚合物的至少一种固化剂。
13.一种制造根据权利要求12所述的配混物的方法，其包括将至少一种根据权利要求1至10所述的官能化二烯聚合物与至少一种填料或至少一种除该官能化二烯聚合物外的橡胶或其组合以及任选地用于固化该官能化二烯聚合物的至少一种固化剂组合。
14.一种制品，其包含呈固化形式的根据权利要求12所述的配混物，其中，该制品优选是轮胎或轮胎的橡胶部件。
15.一种制造制品的方法，该方法包括使根据权利要求12所述的可固化配混物经受固化和成型，其中，该成型可以在固化之前、之后或期间进行。
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