JPH01221407A - 複合重合体及び複合重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は優れた物性を加工性を有する原料ゴムとなる複
合重合体、および該複合重合体を原料ゴムとするゴム組
成物に関する。本発明の複合重合体は、コールドフロー
性が改良されたポリブタジェンゴムであって、従来から
ポリブタジェンゴムが使用されているあらゆる用途にお
いて好適に用いられる。そして該ポリブタジェンゴムを
含有する本発明のゴム組成物は、強度、耐摩耗性、加工
性が良好であり、これら性能上の特徴を生かして、トラ
ック、バス、建設車両、乗用車、オートバイ、自転車用
等タイヤのトレッド、サイドウオール、カーカス等のタ
イヤ各部位、防振ゴム、ベルト等の自動車部品、工業用
品等のゴム用途に使用される。 ［従来の技術］ 従来より、加硫物の強度、耐摩耗性、反発弾性、ウェッ
トスキッド抵抗性等の性能が優れ、且つ加工性も優れた
原料ゴムか、汎用の加硫ゴムとして希求されている。 しかし、その要望にこたえるためには、例えば耐摩耗性
及び反発弾性に対するウェットスキッド抵抗性、或いは
強度に対する加工性というような互に背反する関係にあ
る要求特性をバランスよく改善していく必要があり、そ
のことは極めて難しいことであった。そのため今迄に種
々な該技術に関する提案がなされているが、いづれも十
分満足のいくものにはなりえていなかった。 例えば改良方法の一つとして、性能に特徴を有する数種
類のゴムをブレンドすることによりこれらの性能及び加
工性を改善しようとする提案がある。その１つにブタジ
ェンの結合様式の−っであるトランス結合に着目したト
ランス結合６ｏないし９０％のブタジェン重合体又は共
重合体と−６０’Ｃないし一１０℃のガラス転移温度を
有するブタジェン重合体又は共重合体をブレンドして原
料ゴムとして用いる方法（特開昭５７−’　１００１４
６号）があるが、この方法では加工性とウェットスキツ
ド性は大きく改善されるものの、単純なブレンドである
為か引張強度、反発弾性、耐摩耗性については未だ改善
の程度が不十分である。また、別の方法として２種又は
それ以上の異なる性能を有するポリマーからなるブロッ
ク共重合体を原料ゴムに用いる方法が提案されている。 例えば、モノビニル芳香族と共役ジエンの共重合体であ
って、モノビニル芳香族含量の異なる２種のブロックか
らなる、いわゆるランダムブロック共重合体（特公昭４
７−１７４４９号、特開昭５７−２００４１３号）、又
、同様にビニル結合金量の異なる２種のブロックからな
るランダムブロック共重合体（特公昭５４−２６５８３
号）の他、モノビニル芳香族含量とビニル結合金量の組
合せによるランダムブロック共重合体（特開昭５７−１
０２９１２号、特開昭５７−１０９８１７号、特開昭５
７−１０９８１８号）などが知られている。しかし、こ
れらのランダムブロック共重合体では、結合スチレン−
３＝ 量とブタジェン部ビニル量の組合せだけのブロック重合
体であるため未だ耐摩耗性とウェットスキッド抵抗性の
バランスの改善が不十分であり、強度、加工性の向上も
ほとんど効果がなかった。 また、高トランスＳＢＲと高ビニルＳＢＲのジブロック
からなるブロック共重合体（特開昭６１−２３８８４５
号）も提案されている。しかし、高トランスＳＢＲブロ
ックは、スチレンの共重合により、ガラス転移温度が高
目のものとなり、結晶融点も気温以下の低目ないしは存
在しないものとなってしまい、高トランスブロック部分
がもたらすゴムとしての優れた物性（コールドフロー性
の改良、硬さ−モジュラスの改良、耐摩耗性の改良等）
の発現が不十分となっている。一方、これらの効果を発
現させる為には更に高い割合の高トランスブロック部分
を含ませる必要があるが、かえって発熱性、低温性能の
低下をきたすことになってしまう。しかも、この高トラ
ンスＳＢＲ（ＨＴＳＢＲ）と高ビニルＳＢＲのジブロッ
ク共重合体は、使用する触媒の活性が不十分であり第１
段階のトランス共重合体部分を得る重合の活性が著しく
低く、且つ分子量分布も広くなり、又第２段階の重合も
リビング性が劣る為、好ましくない分子量分布の拡大、
及び生成ポリマー中のＨＴＳＢＲ−ｂ−ＨＶＳＢＲ型ジ
ブロフジブロックポリマー低下し、ＨＴＳＢＲホモポリ
マーの割合が増加したものとなってしまい高トランスポ
リマーと低トランスポリマーのブロックポリマーとして
期待される性能の向上が認められないものであった。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上述した従来の方法では達成し得なかった、
コールドフロー性に優れ、且つ加硫ゴムとしては耐摩耗
性とウェットスキッド抵抗性のバランスが改善され、し
かも、強度が向上し、加工性も改善された新規なポリブ
タジェン系原料ゴムである複合重合体及びこれを用いた
複合重合体組成物を提供しようとするものである。 ［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明はガラス転移温度が一８０℃以下、結晶融
点が３０〜１３０℃であるトランス結合８０％以上、分
子量１〜２０万、分子量分布Ｍｗ／ＭｒＬ１．２〜４の
樹脂状ポリブタジェンブロックとガラス転移温度が一７
０℃以下、結晶融点を有しないトランス結合が６０％以
下、分子量が２〜４０万のゴム状ポリブタジェンブロッ
クからなるブロックポリマー及びガラス転移温度が一７
０℃以下、結晶融点を有しないトランス結合が６０％以
下、分子量が２〜４０万のゴム状ポリブタジェンを主成
分とし、高トランス樹脂状ポリブタジェン部分が複合重
合体全体の１〜７０重量％であり、ムーニー粘度ＭＬ１
＋４（１００′Ｃ）が１０〜１５０であり、分子量分布
Ｍｙ／Ｍｎが１．２〜５である複合重合体、及び該複合
重合体を少くとも２０重量％含有する原料ゴム１００重
量部、カーボンブラック１０〜１０００重量部、加硫剤
０．１〜１０重量部よりなる複合重合体組成物を提供す
るものである。 本発明における複合重合体を構成するブロックポリマー
の高トランス樹脂状ポリブタジェンブロックは、ガラス
転移温度が一８０℃以下、結晶融点が３０〜１３０℃で
あるトランス結合８０％以上の樹脂状ポリブタジェンで
ある。この範囲外のものでは本発明の優れた効果は得ら
れない。すなわち、ガラス転移温度が一８０℃を越える
場合は耐摩耗性や反発弾性が劣り、結晶融点が３０℃よ
り低い場合は、コールドフロー性が劣り、耐摩耗性や強
度なども低下する。結晶融点が１３０℃を越えるとトラ
ンスポリマーブロック部の十分な架橋が得られず、強度
の低下や発熱性が悪化する。また、トランス結合が８０
％未満では、コールドフロー性が劣り、耐摩耗性、強度
、モジュラス、硬度が低下する。本発明において高トラ
ンス樹脂状ポリブタジェンブロックは、そのガラス転移
温度が一８３℃以下が好ましく、結晶融点は好ましくは
４０℃〜１２０℃更に好ましくは５０９Ｃ〜１１０℃で
ある。このため、トランス結合は８５〜９５％が好まし
い。高トランス樹脂状ポリブタジェンブロックの分子量
は１〜２０万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｌは１．２〜４であ
る。分子量が１万未満では、本発明の特徴であるコール
ドフロー性改良の効果が得られず、耐摩耗性、強度の向
上などの性能の向上が得られない。 一方、分子量が２０万以上では複合重合体が室温で固く
なりすぎてかえって加工しにくくなるなどの問題が生じ
る。ここで分子量は重量平均分子量Ｍｗである。また分
子量分布Ｍｙ／Ｍ口が４を越える場合、耐摩耗性、強度
の向上などの効果が少ないばかりか、発熱性が悪化する
問題が生じる。 本発明において高トランス樹脂状ポリブタジェンブロッ
クは、分子量は３〜１５万が好ましく、分子量分布Ｍｙ
／Ｍｎは１．２〜３．５が好ましく、更に好ましくはＭ
ｙ／Ｍｌが１．２〜３である。 本発明における複合重合体を構成するブロックポリマー
の低トランスゴム状ポリブタジェンブロックは、ガラス
転移温度が一７０℃以下、結晶融点を有しないトランス
結合が６０％以下のゴム状ポリブタジェンである。この
範囲外であると本発明の優れた効果が得られない。すな
わち、ガラス転移温度が一７０℃を越えると耐摩耗性が
劣る。また結晶融点を有していたり、トランス結合が６
０％を越えていると複合重合体の静的及び動的なゴムら
しさが失われる。ガラス転移温度は一７０℃以下、＝　
　８　− 好ましくは一８５℃以下、更に好ましくは一９０℃以下
である。ガラス転移温度はビニル含量で変化し一７０９
Ｃ以下のポリブタジェンとしては、ビニル含量が約３５
％以下のポリブタジェンである必要がある。トランス結
合は５５％以下が好ましい。低トランスゴム状ポリブタ
ジェンブロックの分子量は２〜４０万である。分子量が
２万未満では、耐摩耗性、反発弾性、強度等の物性が劣
り、分子量が４０万を越えると、ロール加工性や押出加
工性などの加工性が劣る。性能を加工性のバランス上紙
）・ランスゴム状ポリブタジェンブロックの分子量は５
〜３０万が好ましい。なお、ここでの分子量は重量平均
分子量である。 本発明における複合重合体を構成するもう一つの主要成
分である低トランスゴム状ポリブタジェンは、ガラス転
移温度が一７０℃以下、結晶融点を有しないトランス結
合が６０％以下のゴム状ポリブタジェンである。この範
囲外で５あると本発明の優れた効果が得られない。例え
ばガラス転移温度が一７０℃を越えると耐摩耗性が劣る
。また結晶融−１〇　− 点を有していたり、トランス結合が６０％を越えている
と複合重合体の静的および動的ゴムらしさが失われる。 低トランスゴム状ポリブタジェンの分子量は２〜４０万
である。分子量が２万未満では、耐摩耗性、反発弾性、
強度等の物性が劣り、分子量が４０万を越えると、ロー
ル加工性や押出加工性などの加工性が劣る。性能と加工
性のバランス上紙トランスゴム状ポリブタジェンの分子
量は５〜３０万が好ましい。ここでの分子量は重量平均
分子量である。 本発明において複合重合体中に高トランス樹脂状ポリブ
タジェンホモポリマーを含まないか、又はガラス転移温
度が一８０℃以下、結晶融点が３０〜１３０℃であるト
ランス結合８０％以上、分子量１〜２０万、分子量分布
Ｍｙ／Ｍｎ１．２〜４の樹脂状ポリブタジェンホモポリ
マーをブロックポリマー中の高トランス樹脂状ポリブタ
ジェンブロック部と該高トランス樹脂状ポリブタジェン
ホモポリマーの合計に対し３０重量％以下であることが
好ましい。 本発明において複合重合体中に高トランス樹脂状ポリブ
タジェンホモポリマーが多いと反発弾性が低下し、発熱
性が悪化する等の性能の低下が起こるので、少い方が好
ましい。本発明において複合重合体中に高トランス樹脂
状ポリブタジェンホモポリマーは、ブロックポリマー中
の高トランス樹脂状ポリブタジェンブロック部と該高ト
ランス樹脂状ポリブタジェンホモポリマーの合計に対し
、２０重量％以下更に、１０重量％以下であることが好
ましい。この場合、含まれる高トランス樹脂状ポリブタ
ジェンホモポリマーのガラス転移温度が一８０℃を越え
る場合は特に耐摩耗性や反発弾性の低下が著しく、また
結晶融点が３０℃より低い場合はコールドフロー性が劣
るばかりか、耐摩耗性や強度などの低下も著しい。そし
て結晶融点が１３０℃を越えると強度の低下や、発熱性
の悪化が起こる。さらに、トランス結合が８０％未満で
はコールドフロー性が劣り、耐摩耗性、強度、モジュラ
ス、硬度が低下する。ガラス転移温度は一８３℃以下が
好ましく、結晶融点は好ましくは４０℃〜１２０℃更に
好ましくは５０℃〜１１０℃が好ましく、トランス結合
は８５〜９５％が好ましい。又、分子量が１万未満の場
合、耐摩耗性、強度に大きな悪影響がある。 一方、分子量が２０万以上では複合重合体が固くなりす
ぎ、分子量分布Ｍｙ／Ｍｌが４を越える場合は、著しい
発熱性の悪化をきたす。 本発明の複合重合体において、高トランス樹脂状ポリブ
タジェン部分、すなわち、ブロックポリマー中の高トラ
ンス樹脂状ポリブタジェンブロック部と高トランス樹脂
状ポリブタジェンホモポリマーの合計は複合重合体全体
の１〜７０重量％である。この合計が１重量％未満では
本発明の特徴であるコールドフロー性の改良効果が小さ
く、耐摩耗性、強度等の性能の向上が得られない。一方
７０重量％を越えると複合重合体が室温で固くなりすぎ
て加工しにくくなったり、反発弾性が低下するので好ま
しくない。ブロックポリマー中の高トランス樹脂状ポリ
ブタジェンブロック部と高トランス樹脂状ポリブタジェ
ンホモポリマーの合計は複合重合体の３〜６０重量％が
好ましく、５〜５０重量％が更に好ましい。　　　　 ＝　　１２　− 本発明の複合重合体のムーニー粘度Ｍ　Ｌ　Ｄ４（１０
０℃）は１０〜１５０である。ムーニー粘度が低すぎる
と強度、反発弾性、耐摩耗性、発熱性が劣り、−刃高す
ぎるとロール加工性、押出加工性などの加工性が低下し
て好ましくない。好ましくは２０〜１３０である。ムー
ニー粘度が７０以上の場合、通常のプロセスオイルを複
合重合体１００重量部当り５〜１００部加えてムーニー
粘度を下げて加工性を向上させる方法も可能である。 本発明の複合重合体の分子量分布はＭｙ／Ｍ１１．２〜
５である。分子量分布が広すぎると反発弾性、発熱性等
の性能が劣る。好ましくは１．２〜４である。更に、反
発弾性、発熱性、耐摩耗性、モジュラス等の性能を重視
する場合は、Ｍｗ／Ｍｎが１．２以上２未満の範囲が好
ましく、反発弾性、発熱性、耐摩耗性と加工性、耐屈曲
性などとのバランスを重視する場合は、Ｍｗ　／Ｍｎが
２以上３以下の範囲が好ましい。 本発明の複合重合体を構成する好ましいポリマー組成は
高トランス樹脂状ポリブタジェン成分を含む成分すなわ
ち高トランス樹脂状ポリブタジェンブロックと低トラン
スゴム状ポリブタジェンブロックからなるブロックポリ
マーと高トランス樹脂状ポリブタジェンポモポリマーの
合計量が複合重合体に対し５〜９５重量％、低トランス
ゴム状ポリブタジェンは９５〜５重量％である。高トラ
ンス樹脂状ポリブタジェン成分を含む成分が５重量％未
満では本発明のコールドフロー性の改良や、強度、耐摩
耗性などの性能の向上が得られない。 一方、低トランスゴム状ポリブタジェンが５重量％未満
では複合重合体のゴムらしさが低下し、ロール加工性や
押出加工性などの加工性が低下する。 本発明の複合重合体の製造方法は、 （ａ）ブタジェンと不活性溶剤からなるモノマー混合液
を調合する工程、 （ｂ）希土類化合物と有機マグネシウム化合物よりなる
触媒にて０〜１５０℃の温度下にブタジェンを８０％以
上のトランス結合に重合する工程、 （ｅ）引き続き、上記触媒に更に有機リチウム化合物を
加え、３０〜２００℃の温度下にブタジェンを６０％以
下のトランス結合に重合する工程、 （ｄ）得られた複合重合体より不活性溶剤を除去する工
程により製造され、回分法であっても、連続法であって
もよい。 第１段階はブタジェンと不活性溶剤からなるモノマー混
液を調合する工程であり、不活性溶剤としては、用いる
触媒を失活させるものでなければ特に制限されないが、
使用される溶剤としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン
、ｎ−へブタン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂肪族
炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が好
ましい。これらは２種以上の混合物であっても、あるい
は少量の不純物を含むものであっても良い。 また、モノマー混液はモノマー濃度１〜５０重量％、好
ましくは５〜３０重量％に調合され、その中には有機リ
チウム化合物に対してモル比で１以下のアレン類、例え
ばプロパジエン、１．２−ブタジエン、１，２−ペンタ
ジェン、１，２−オクタジエン等含まれるものであって
も良い。 本発明の第２の工程は、希土類化合物と有機マグネシウ
ム化合物よりなる触媒にて０〜１５０℃の温度下にブタ
ジェンを８０％以上のトランス結合に重合する工程であ
る。触媒の主成分である希土類化合物としては、希土類
元素としてランタン、セリウム、プラセオジム、オネジ
ム、ザマリウム、ユーロピウム、ガドリウム等の元素番
号５７から７１の元素があり、好ましい元素としてラン
タン、セリウム、ネオジム、ユーロピウムが挙げられ、
その有機酸塩が好適なものとして用いられる。希土類の
有機酸塩は、例えば下記の有機酸のアルカリ金属とラン
タンの塩化物とを水またはアルコール、ケトン等の有機
溶媒中で反応させることによって容易に得ることができ
る。 用いる希土類元素は特に高純度である必要はなく、他の
希土類元素ないしは希土類以外の元素を少量含むもので
あっても構わない。また、希土類の有機酸塩は、ランタ
ンあるいは有機酸が不純物として少量含まれても構わな
い。 また、用いる有機酸化合物は下記の一般式（Ｉ）乃至（
■）で表わされる。 Ｒ’　−ＬＨ・・・・・・・・・・・・・・・（Ｉ）Ｒ
２−Ｃ−ＬＨ・・・・・・・・・・・・・・・（ＩＩ）
ＩＩ ｌ Ｒ３−８−ＯＨ・・・・・・・・・・・・・・・（Ｉ［
Ｉ）Ｒ４−０−３−ＯＨ・・・・・・・・・・・・・・
・（、ＩＶ）Ｐ　・・・（Ｖ） Ｐ−ＯＨ・・・（ＶＩ） Ｒ８０−＋ＣＨ２ＣＨ２０）Ｉ］／ Ｒ”　　　　　０ ＼　／ Ｐ　　　　　　　　　　・・・・・・・・・・旧・・（
■）＼ Ｐ−ＯＨ・・・・・・・・・・・・・・・　（■）／ （こ−でＲ，ＲおよびＲ５−Ｒ８は脂肪族炭化水素基あ
るいは芳香族炭化水素基を表わし、Ｒは芳香族炭化水素
基を表わし、Ｒ４は脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ９−
Ｒ１２は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコ
キシ基あるいはフェノキシ基を表わす。Ｌは酸素原子あ
るいはイオウ原子を表わす。またさらにｊ、　ｋ、　１
および田は１以上６以下の整数を表わす。） なお、これら有機酸化合物の詳細は特開昭６１＝９７３
３１号に示されている。 上記の一般式（Ｉ）はアルコール、チオアルコール、フ
ェノールまたはチオフェノールを表わす。これらの例と
してはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロ
ピルアルコール、１ｓＯ−プロピルアルコール、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、
ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、
アリルアルコール、２−ブチルアルコール、３−へキセ
ニルアルコール、２，５−デカジェニルアルコール、ベ
ンジルアルコール、フェノール、カテコール、１−ナフ
ト−ル、２−ナフト−ル、２，６−シーｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−メ
チルフェノール、２，４．６−　）シーｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、４−フェニルフェノール、エタンチオー
ル、１−ブタンチオール、２−ペンタンチオール、２−
１ｓｏ−ブタンチオール、チオフェノール、２−ナフタ
レンチオール、シクロヘキサンチオール、３−メチルシ
クロヘキサンチオール、２−ナフタレンチオール、ベン
ゼンメタンチオール、２−ナフタレンメタンチオール等
が挙げられる。 一般式（Ｉｒ）はカルボン酸またはイオウ同属体を表わ
す。これらの例としてはイソ吉草酸、カプリル酸、オク
タン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタン
カルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ピバール
酸、バーサチック酸（シェル化学から販売されるＣＩＯ
モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸
）、フェニル酢酸、安息香酸、２−ナフトエ酸、ヘキサ
ンチオール酸、２，２−ジメチルブタンチオン酸、デカ
ンチオン酸、テトラデカンチオン酸、チオ安息香酸等が
挙げられる。 一般式（ＩＩＩ）はアルキルアリルスルホン酸を表わす
。この例としてはドデシルベンゼンスルホン酸、テトラ
デシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスル
ホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナ
フタリンスルホン酸、ｎ−ヘキシルナフタリンスルホン
酸、ジブチルフェニルスルホン酸等が挙げられる。 一般式（ＩＶ）は硫酸のモノアルコールエステルを表わ
す。これらの例としては、ラウリルアルコールの硫酸モ
ノエステル、オレイルアルコールの硫酸モノエステル、
ステアリルアルコールの硫酸モノエステル等が挙げられ
る。 一般式（Ｖ）はアルコールまたはフェノールのエチレン
オキサイド付加物のリン酸ジエステルを表わす。これら
の例としてはドデシルアルコールのエチレンオキサイド
付加物のリン酸ジエステル、オクチルアルコールのエチ
レンオキサイド付加物のリン酸ジエステル、ステアリル
アルコールのエチレンオキサイド付加物のリン酸ジエス
テル、オレイルアルコールのエチレンオキサイド付加物
のリン酸ジエステル、ノニルフェノールのエチレンオキ
サイド付加物のリン酸エステル、ドデシルフェノールの
エチレンオキサイド付加物のリン酸エステル等が挙げら
れる。 一般式（’ＶＩ　）はアルコールまたはフェノールのエ
チレンオキサイド付加物の亜リン酸ジエステルを表わす
。これらの例としては、ドデシルアルコールのエチレン
オキサイド付加物の亜すン酸ジエステル、ステアリルア
ルコールのエチレンオキサイド付加物の亜リン酸ジエス
テル、ステアリルアルコールのエチレンオキサイド付加
物の亜リン酸ジエステル、ノニルフェノールのエチレン
オキサイド付加物の亜リン酸ジエステル、Ｆデシルフェ
ノールのエチレンオキサイド付加物の亜リン酸ジエステ
ル等が挙げられる。 一般式（■）は５価の有機リン酸化合物を表わす。この
例としてはリン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸
ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リ
ン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（２−エ
チルヘキシル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル
、リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル
）、リン酸（ブチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸
（１−メチルヘプチル）（２−エチルへキシル）、リン
酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２
−エチルへキシルホスボン酸モノブチル、２−エチルへ
キシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、フェニル
ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルへキ
シルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ジブチルホ
スフィン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸
、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ジラウリ
ルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニル
ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン
酸、ブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２
−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスフィン
酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホ
スフィン酸等が挙げられる。 一般式（■）は３価のリン酸化合物を表わす。 この例としてはリン酸ビス（２〜エチルヘキシル）、リ
ン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルへキシル
ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチ
ルヘキシル）ホスフィン酸が挙げられる。 本発明を形成するもう一つの触媒成分である有機マグネ
シウム化合物は下記の一般式（ＩＸ）で表わされる。 芳香族炭化水素基を表わし、それぞれ同一の基であって
も、異なる基であっても構わない。）また、有機マグネ
シウムには、その炭化水素溶媒に対する溶解性を改善す
るため、有機アルミニウムまたは有機亜鉛等を少量含む
ものであっても構わない。 その様な例としては、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−
プロピルマグネシウム、ジ−イソプロピルマグネシウム
、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−５ｅｅ−
ブチルマグネシウム、ジー５ｅｅ−ブチルマグネシウム
、ジーｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシ
ルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジフ
ェニルマグネシウム、ＭＡＧＡＬＡ−６Ｅ、　　７．５
Ｅ　（テキサスアルキル社）等が好ましいが、更に好ま
しいものとしては、ジ−イソプロピルマグネシウム、ジ
−ｎ−ブチルマグネシウム、ジー　５ｅｅ−ブチルマグ
ネシウム、ＭＡＧＡＬＡ−６Ｅ、−７，５Ｅ等一　　２
４　− が挙げられる。 本発明の触媒は極めて活性が高く、使用する触媒量は、
重合すべき共役ジエン単量体１００ｇ当たり、希土類化
合物成分は好ましくは、０．０１〜１ミリモル、更に好
ましくは０．０５〜０．６ミリモルである。有機マグネ
シウム成分は好ましくは、同じく共役ジエン単量体１０
０ｇ当たりの濃度で示し、０．０２〜１０ミリモル、更
に好ましくは０．１〜６ミリモルである。一般に、一定
量の希土類化合物に対し、使用する有機マグネシウムの
量が少なすぎる場合、重合活性の低下を招くばかりか、
得られる共役ジエン重合体中のトランス結合金率も低い
ものとなり、また、その分子量分布も広いものとなる。 一方、使用する有機マグネシウムの量が多すぎる場合、
得られる共役ジエン重合体の分子量分布は狭くなる半面
、重合活性、トランス結合金率も共に低下する。また、
不必要に多量の触媒量を使用することは共役ジエン重合
体中に残存する触媒残渣を多くするばかりか、経済性の
面でも好ましいものではない。即ち、本発明で使用され
る複＝　２６− 金触媒の好ましい量は、触媒の構成成分である希土類化
合物（ａ）と有機マグネシウム（ｂ）との比で示し、（
ａ）／（ｂ）が１１０．１から１１５０、更に好ましく
は１１０．５から１／１０の範囲である。 本発明の触媒は、」１記２成分以外に更にリチウムの有
機化合物、有機アルミニウム化合物、電子供与性化合物
の内の一つまたはそれ以上の成分を好ましくはモル比で
有機マグネシウム化合物の１／１０以上共存させること
によって、更にその重合活性を高めることができる。使
用されるリチウムの有機化合物は次の一般式（Ｘ）〜（
ＸＶ）で示される。 ＼ ＮＬｉ　　　　　　　　　　　・・・・・・・・・・・
・　（ＸＩＶ）／ （ユ。、　Ｒ１５，□１６．　．１７．　　Ｒ１８，Ｒ
１９，Ｒ２０及びＲ２１は脂肪族炭化水素基または芳香
族炭化水素基を表わし、ｗ、　ｘ、　ｙおよびＺは１以
上６以下の整数を表わす。）これらリチウムの有機化合
物の詳細は特開昭６１−９７３３１号に示される。そし
て−般式（Ｘ）の例としてはメチルリチウム、エチルリ
チウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム
、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｅ−ブチルリチウム、ｔｅ
ｒｔ−ブチルリチウム、イソアミルリチウム、ｓｅｅ　
−アミルリウチムーｎ−ヘキシルリチウム、ｎ−オクチ
ルリチウム、アリルリチウム、ベンジルリチウム、フェ
ニルリチウム、１，１−ジフェニルリチウム、テトラメ
チレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、■、２
−ジリチオ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、
　■、３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチ
ル）ベンゼン、等が挙げられる。好ましくは、ｎ−ブチ
ルリチウム、５ｅＱ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチ
ルリチウム、１．３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメ
チルペンチル）ベンゼン等の有機リチウム化合物が挙げ
られる。 一般式（ＸＩ）の例としてはエチルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコール、　１ｓｏ−プロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、１ｓｏ−ブチルアルコール、２−
ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−
アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプ
チルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、シクロヘキ
シルアルコール、アリルアルコール、シクロペンチルア
ルコール、ベンジルアルコール、フェノール、１−ナフ
トール、２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２
．４．６　−　）ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノ
ニルフェノール、４−フェニルフェノール等のアルコー
ルおよびフェノールのリチウム塩が挙げられる。 一般式（Ｘ　ＩＩ）の例としては、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチ
レングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノフェニルエーテル等のリチウム
塩が挙げられる。 一般式（Ｘ■）の例としては、ジメチルアミノエタノー
ルジエチルアミノエタノール、ジ−ｎプロピルアミノエ
タノール等のリチウム塩が挙げられる。 一般式（Ｘ■）の例としてはジメチルアミン、ジエチル
アミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジー１ｓｏ−プロピ
ルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルア
ミン等の２級アミンのリチウム塩が挙げられる。 一般式（ＸＶ）の例としてはエチレンイミン、トリエチ
レンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレン
イミンの環状イミンのリチウム塩が挙げられる。 特に好ましいリチウムの有機化合物はｎ−ブチルリチウ
ム、５ｅｅ−ブチルリチウム及び１ｓｏ−アミルリチウ
ムである。 本発明の触媒において共存するリチウムの有機化合物の
量によって、得られる共役ジエン重合体中のトランス結
合金率を変化させることが可能である。一般にリチウム
の有機化合物の使用量が多くなるに従って、重合活性は
増大し、一方、得られる共役ジエン重合体中のトランス
結合金率は減少する。しかしながら、適当量使用した場
合には、高トランス結合金率を有するポリマーを、更に
高活性に得ることが可能である。従って、目的とするポ
リマー中のトランス結合金率によって、使用すべきリチ
ウムの有機化合物の量は異なるが、本発明のトランス結
合金率が８０％以上のものを得ようとする場合には、リ
チウムの有機化合物中のリチウム原子と、有機マグネシ
ウム化合物中のマグネシウム原子との比で表わして、Ｌ
ｉ／Ｍｇモル比が、１．５以下であることが必要である
。特に、トランス結合金率が８５％以上となるポリマー
を得ようとする場合には、同じ（Ｌｉ／Ｍｇモル比が、
０，７以下であることが望ましい。 また、当該触媒の重合活性を高める為に、共存させるこ
とが可能な有機アルミニウム化合物は、次の一般式（Ｘ
ＶＩ）で表わすことができる。 ＡρＲ２２Ｒ２３Ｒ２４・・・・・・・・・・・・（Ｘ
ＶＩ）（ここでＲ２２，Ｒ２３は、水素又は脂肪族炭化
水素基を表わし、Ｒ２４は脂肪族炭化水素基を表わす。 ）その様な例としては、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライド、エチルアルミニウムシバイドライド、イソブチ
ルアルミニウムシバイドライド等が挙げられる。特に好
ましいものは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライドである。有機ア
ルミニウム化合物を使用する場合、特にその多すぎる使
用量は、逆に重合活性及びトランス結合金率の両者を共
に低下させる。従って、有機アルミニウム化合物の使用
量は適性量に留めるべきであり、その場合には、重合活
性、トランス結合金率の両者共に高めることが可能であ
る。 一般的には、使用する有機アルミニウム化合物の量は、
Ａ、Ｑ／Ｍｇモル比で表わして、１０以下の場合が好ま
しく、１以下の場合がより好ましい。 更に、当該触媒の重合活性を高めることのできる電子供
与性化合物を共存させることも可能である。その様な例
として、いわゆるルイス塩基として知られている化合物
、一般的には、エーテル或いはチオエーテル類、更にア
ミン類を挙げること一　　３２　− ができる。その様な例としては、ジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、アニソール、ジグライム等のエーテル類、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、アニリン、ジフェ
ニルアミン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、　
Ｎ　’　　−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリ
ジノエタン等のアミン類、更には、チオフェン、テトラ
ヒドロチオフェン、２．５−ジヒドロチオフェン等のチ
オエーテル類を挙げることができる。好ましくは、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン
、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　　−テトラメチルエチレンジ
アミンである。使用する電子供与性化合物の量は、化合
物のもっルイス塩基としての強さにより異なるが、一般
的に言って、塩基性の強い化合物は、塩基性の弱い化合
物に比べて、少量でよい。上述の電子供与性化合物は、
多量に使用した場合には、逆に該複合触媒の重合活性を
低下させるばかりか、重合体ポリマー中のトランス結合
金率も低下させる。好ましい使用量は、有機マグネシウ
ム化合物１モル当たりのモル数で示し、５０以下であり
、より好ましくは５以下である。 以上述べてきた有機リチウム化合物、有機アルミニウム
化合物、電子供与性化合物は各々単独で使用しても差支
えないし、またこれらの化合物の２成分以上を同時に使
用しても構わない。これらの化合物のいずれを用いる場
合も、適切量を使用することによって、高いトランス結
合金率の共役ジエン重合体をより高い転化率で得ること
ができる。 本発明に於ける触媒は、共役ジエン単量体の存在又は非
存在下に、重合に先だって予備反応させることによって
も、更にその重合活性を増大させ、かつ得られる共役ジ
エン重合体の分子量分布を狭くすることが可能である。 その際、リチウムの有機化合物、有機アルミニウム化合
物、電子供与性化合物が、予備反応系内へ共存していて
も構わない。 この予備反応は、反応温度０〜１００℃で実施するのが
好ましい。これ以下の温度では、予備反応が不十分であ
り、一方、１００℃を越える温度では、分子量分布が拡
大して好ましくない。特に好ましい温度は、２０℃〜８
０℃である。又、反応時間は、０．０１〜２４時間であ
ることが好ましい。これ以下の反応時間では、予備反応
が不十分であり、これ以上の反応時間は不必要である。 特に好ましい条件は０．０５〜５時間である。また、こ
の予備反応を行う際に、共役ジエン単量体を存在させる
ことも可能であり、その場合、得られる共役ジエン重合
体は、更に分子量分布が狭いものとなる。使用すべき共
役ジエン単量体の好ましい量は、ランタン金属原子に対
するモル比で示し、１〜１０００である。 これ以下であっても以上であっても、共役ジエン単量体
の存在による効果の発現は小さい。しかも、上に示した
モル比以上の共役ジエン単量体が存在する場合には、予
備反応における温度のコン）・ロールが、共役ジエン単
量体の急激な重合をもたらすこと等により困難となる。 特に好ましいモル比は、５〜２００である。 重合は上記の触媒を用いて０℃〜１５０’ｃ、好ましく
は３０〜１２０℃で実施され、その重合形式は回分法で
あっても連続法であってもよい。重合はブタジェンを８
０％以上のトランス結合に重合するものであって、この
（ｂ）段階で重合される高トランス重合体の全複合重合
体中における割合が１〜７０重量％、好ましくは３〜６
０重量％、更に好ましくは５〜５０重量％になるよう重
合を進行させて、次の （Ｃ）引き続き、上記触媒に更に有機リチウム化合物を
加え、５０〜２００℃の温度下にブタジェンを６０％以
下のトランス結合に重合する工程 に進める。追加添加する有機リチウム化合物は先の一般
式（Ｘ）で表され、その好適な例として、メチルリチウ
ム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロ
ピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリ
チウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、イソアミルリチウ
ム、５ｅｅ−アミルリチウム−ｎ−ヘキシルリチウム、
ｎ−オクチルリチ＝　３７　＝ ＝　　３６　　− ラム、アリルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリ
チウム、１．１−ジフェニルリチウム、テトラメチレン
ジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、１，２−ジリ
チオ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、　１，
３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベ
ンゼン、等が挙げられる。好ましくは、ｎ−ブチルリチ
ウム、５ｅｅ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチ
ウム、■、３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペ
ンチル）ベンゼン等の有機リチウム化合物が挙げられる
ー。 その添加量は有機リチウム化合物中のリチウム原子と有
機マグネシウム化合物中のマグネシウム原子との比で表
わして、Ｌｉ／Ｍｇモル比２．０以上好ましくは２，５
以上となることが必要である。 特にトランス結合金量が５５％以下となるようにするに
は３，０以上、好ましくは４．０ないしは５．０以上に
する。また、この後から加える有機リチウム化合物と同
時に触媒の重合活性を高めるか或いは１，２ビニル結合
を高め、トランス結合を更に低いものとする目的でルイ
ス塩基を用いることかできる。好適に用いることができ
るルイス塩基としては、エーテル、チオエーテル類、ア
ミン類があり、その様な例としては、ジメチルエーテル
、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒド
ロフラン、アニソール、ジグライム等のエーテル類、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、アニリン、ジ
フェニルアミン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　
、　Ｎ　’　　−テトラメチルエチレンジアミン、ジピ
ペリジノエタン等のアミン類、更には、チオフェン、テ
トラヒドロチオフェン、２．５−ジヒドロチオフェン等
のチオエーテル類を挙げることができる。好ましくは、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トリエチルア
ミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ　’　、Ｎ’　　−テトラメチルエチ
レンジアミンである。使用する電子供与性化合物の量は
、化合物のもつルイス塩基としての強さにより異なるが
、−膜内に言って、塩基性の強い化合物は、塩基性の弱
い化合物に比べて、少量でよい。好ましい使用■は、有
機リチウム化合物１モル当たり０．０１〜５０モル程度
である。重合は上記の有機リチウムを追撚した触媒に於
て、３０〜２００℃１好ましくは５０〜１５０℃の温度
下に実施される。この段階において、工程（ａ）で調合
されたモノマー混液ないしは他の組成に調合されたモノ
マー混液を重合系内へ導入してもよい。この場合、　（
ｂ）の工程で未反応であった残存モノマーと、　（ｅ）
の工程で導入されるモノマーの両方が（ｅ）工程で重合
される。 本段階における重合はブタジェンを６０％以下、好まし
くは５５％以下のトランス結合に重合するものであって
、この（ｅ）段階で重合される低トランス重合体の全複
合重合体中における割合は３０〜９９重量％、好ましく
は４０〜９７重量％、更に好ましくは５０〜９５重量％
となるよう重合を進行させる。 重合反応は所定の重合率に達したのち、公知の重合停止
剤を反応系に加えて停止させ、共役ジエン重合体の製造
における通常の脱溶剤、乾燥の工程をとることができる
。上記の製造方法において、高トランス樹脂状ポリブタ
ジェンブロックと低トランスゴム状ポリブタジェンブロ
ックからなるブロックポリマーと高トランス樹脂状ポリ
ブタジェンホモポリマーの合計と低トランスのブタジェ
ンポリマーの分子数の比（ｂ）工程及び（Ｃ）工程の触
媒組成及び量比によってコントロールされ、その比は１
：９９〜８５　：　１５の範囲である。また、高トラン
ス樹脂状ポリブタジェンブロックと低トランスゴム状ポ
リブタジェンブロックからなるブロックポリマーと高ト
ランス樹脂状ポリブタジェンホモポリマーの合計と低ト
ランスゴム状ブタジェンポリマーの重量比は、重合条件
、すなわち（ｂ）工程及び（Ｃ）工程の触媒組成及び量
比、（ｂ）工程でのコンバージョン、（Ｃ）工程での追
加モノマー量などによって任意にコントロール可能であ
る。 上記製造方法において、高トランス樹脂状ポリブタジェ
ンホモポリマーの生成量は（ｂ　）工程の重合を所定温
度を越えて行なったり、　（Ｃ）工程で追撚するモノマ
ー中の水分の存在などによって生成量が増加する。 上記の製造方法において、重合体の分子量は用いる触媒
の組成もしくは温度等を調整することによってコントロ
ールでき約３万〜数十万の範囲である。さらに重合体の
分子量分布は用いる触媒の組成等を調整する方法や、重
合方式によってコントロールでき、例えば通常のバッチ
重合ではＭｙ／Ｍｌが２未満のものが容易に得られ、連
続重合ではＭｗ／ＰＪｎが２以上のものを容易に得るこ
とができる。また公知のカップリング反応技術、例えば
エステル化合物。ポリエポキシ化合物、ノ＼ロゲン化炭
化水素化合物、ハロゲン化珪素化合物およびハロゲン化
スズ化合物等リビングポリマーの反応性末端を利用した
カップリング剤またはジビニルベンゼン等多官能性モノ
マーを重合の途中または終了後重合系に添加する方法等
、によってポリマー類に分岐構造をもたせたり、分子量
分布を拡大したりすることも、必要により可能である。 この方法によって、樹脂状トランスポリブタジェンブロ
ックを１分子中に２個以」−有する複合重合体とするこ
とができ、この重合体の樹脂状トランスポリブタジェン
をハードセグメン）・とする熱可塑性弾性体である。こ
の方法で用いられるカップリング剤としては、２官能、
３官能、４官能又はそれ以上の多官能性化合物が用いら
れ、２官能カツプリング剤とりピングポリマー鎖との反
応では直鎖状ポリマーが得られ、３官能以」二では分岐
状ポリマーが得られる。用いられるカップリング剤とし
ては、例えば、ジブチル２塩化スズ、ジオクチル２塩化
スズ、ジエチル２塩化珪素、ジブチル２臭化珪素、安息
香酸メチル、ブチル３塩化スズ、オクチル３塩化スズ、
メチル３塩化珪素、エチル３塩化珪素、ブチル３臭化珪
素、４塩化スズ、４塩化鉛、４塩化珪素、テトラメトキ
シスズ、エチレンビストリクロルシラン、アジピン酸ジ
エチル、炭化ジメチル、１分子中に２個以」二のエポキ
シ基又はエステル基を有する炭化水素系化合物、例えば
エポキシ化大豆油、１分子中に２個以上のエポキシ基を
有する液状ポリブタジェン、１分子中にジグリシジルア
ミノ基を１個又はそれ以上有する炭化水素系化合物、例
えばテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシク
ロヘキサン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ンなどがある。カップリング反応を利用することによっ
て、得られる複合重合体は、更にコールドフローが防止
されており、ゴム用途で用いる場合は、未加硫物のグリ
ーン強度が極めて大きくなって、ゴム加工時の作業性が
大幅に改善される。特に好適に用いられるカップリング
剤としては、４塩化スズ、４塩化珪素、テトラグリシジ
ルジアミノジフェニルメタンなどである。 また、公知の末端変性技術、例えば、リビングポリマー
鎖とトリアルキル塩化スズ、トリアリル塩化スズなどの
末端変性剤との反応、同様に分子中に−Ｃ−Ｎ＜結合を
有する化合物（式中Ｘは酸Ｉ 素又は硫黄原子を表わす）、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ
芳香族アルデヒド化合物、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ芳
香族ケトン化合物、チオカルボニル化合物、ジチオカル
ボン酸エステル、イソシアネート化合物、チオイソシア
ネート化合物、カルボジイミド化合物などの末端変性剤
との反応による末端変性技術を用いることもできる。こ
れらの末端変性技術を用いることによって得られる複合
重合体は、例えば加硫ゴムとした場合、ウェットスキッ
ド抵抗性を保持したまま、高温での反発弾性を向上させ
、更に発熱性を低下させるなどの改善がなされ、本発明
の高トランスゴムのブロックポリマーの複合重合体とし
ての高い耐摩耗性、強度と相まって、省燃費タイヤ、オ
ールシーズンタイヤ、バイパフォーマンスタイヤなどの
トレッド用ゴムなどに好適に用いられる。好適に用いら
れる未満変性剤としては、トリブチル塩化スズ、トリフ
ェニル塩化スズ、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　　−テトラメ
チル尿素、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ’　　−ジメチルエチレン
尿素、４．４′　　−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフ
ェノン、フェニルイソチオシアネート、ジシクロへキシ
ルカルボジイミドなどである。 更に、上記のカップリング反応と末端変性技術とを併用
することにより、両方の効果を得ることも可能である。 また、本発明の複合重合体は公知の方法で２重結合を水
素化することができる。特に１．２−結合部分を選択的
に水添した複合重合体は、加硫ゴムとした場合に耐摩耗
性と発熱性が特に優れたものとなる。又、カップリング
反応技術と組合せ、高い水添率で水添を行なったものは
耐候性に優れた熱可塑性弾性体となる。 本発明の複合重合体の用途はそのポリマー構造および性
質によって広範である。例えば、タイヤトレッド、カー
カス、サイドウオール等のゴム状重合体としての用途に
利用でき、加工性、耐摩耗性、発熱性等に優れた性質を
示す。 また、ポリスチレン等の衝撃性を改良する強靭化剤とし
てもコールドフロー性をまったく示さずかつ粒径コント
ロール性、剛性と衝撃性のバランス、油に対する耐環境
応力クラック性（Ｅ　Ｓ　ＣＲ）に優れる耐衝撃性ポリ
スチレン（ＨＩＰＳ）を提供するものである。 本発明のもう一つの目的は、上記複合重合体を用いて、
加工性がすぐれ、強度、耐摩耗性が良くかつこれらとウ
ェット・スキッド抵抗性とのバランスが良好であるすぐ
れた特徴を有するゴム組成物を提供することにある。 すなわち、本発明のゴム組成物は上記の複合重合体単独
または、前記複合重合体を少なくとも２０重量％含有す
る原料ゴム１００重量部、カーボンブラック１０〜３０
０重量部、加硫剤０．１〜１０重量部を含有するゴム組
成物である。 上記のゴム組成物において、原料ゴムはゴム組成物の使
用用途、目的に応じて選択されるが、本発明の複合重合
体が有する加工性、強度、耐摩耗性、硬度等の特徴を生
かすためには、原料ゴムは」−記の複合重合体を少なく
とも２０重量％含有することが必要であり、好ましくは
３０重量％である。 複合重合体とともに用いられる他の原料ゴムとしては、
天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、乳化重合法で得ら
れるスチレン−ブタジェン共重合体ゴム、溶液重合法で
得られるスチレン−ブタジェン共重合体ゴム、高シスポ
リブタジエンゴム、低シスポリブタジェンゴム、高ビニ
ルポリブタジェンゴム、ポリクロロプレンゴム、エチレ
ン−プロピレン共重合体ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化
ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体ゴ
ム、アクリルゴム等があげられ、これらの原料ゴムは目
的に応じて１種ないし２種類以上が使用される。 つぎに、上記ゴム組成物においては、原料ゴム１００重
量部に対し、補強材としてカーボンブラックが１０〜３
００重量部使用される。カーボンブラック量が１０重量
部より少ないと、強度、耐摩耗性等の補強性能が不足し
、一方３００重量部をこえると、耐発熱性、伸び、加工
性等が低下する。カーボンブラックの量は好ましくは、
２０〜２００重量部である。使用されるカーボンブラッ
クの種類は、ゴム組成物の使用目的に応じて、粒子径、
ストラフチャー、凝集体分布等の構造が異なる、ＳＡＦ
。 ｌ５ＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ。 ＦＴ、ＭＴなどのクラスのカーボンブラックが使用され
る。特に、強度、耐摩耗性の要求の高い、タイヤトレッ
ドの用途には、粒径が小さく補強性の高いＳＡＦ、ｌ５
ＡＦ、ＨＡＦ等が用いられ、一方、対発熱性や圧縮永久
性子が必要な用途には、比較的粒子径が大きいカーボン
ブラックが使用される。 また上記ゴム組成物においては、加硫剤が原料ゴム１０
０重量部あたり　０．１〜１０重量部使用される。 加硫剤の代表的なものは、硫黄であり、他に、チウラム
化合物等の硫黄供与化合物、フェノール樹脂類、パーオ
キサイド類も加硫剤として使用する。 さらに上記ゴム組成物においては、必要に応じて、ゴム
用伸展油が原料ゴム１００重量部あたり１〜２００重量
部使用される。ゴム用伸展油は、ゴム組成物の加工性を
改善し、またカーボンブラックの分散性の向上のために
添加され、さらに前記カーボンブラックと共に、得られ
るゴム組成物の硬度の調節に使用される。ゴム用伸展油
は、ゴム組成物の使用目的に応じて選択し、強度や加工
性を重視する用途ではアロマチック系のゴム用伸展油を
使用することが好ましく、低温性能や耐発熱性を重視す
る用途においてはナフテン系やパラ−−ａＱ　　　− フィン系のゴム用伸展油が好適である。更に各種脂肪酸
エステル系のものも使用される。 さらに、上記ゴム組成物においては、必要に応じて、各
種ゴム用薬品が加えられる。これらはゴム用薬品として
は、ステアリン酸、亜鉛華等を代表的なものとする加硫
助剤、スルフェンアミド系、チアゾール系、グラニシン
系、チウラム系等の加硫促進剤、アミン系やフェノール
系の老化防止剤、その他多種多様なゴム用薬品を使用す
ることができる。 本発明のゴム組成物の特徴については以下に述べる。 本発明の複合重合体は、前述した如く、それ自身、配合
、加硫することで、引張強度、引裂強度、耐カット性等
の機械的強度、高硬度、耐摩耗性、耐摩耗性とウェット
スキッド抵抗性のバランス、耐発熱性、反発弾性等の物
性がすぐれ、かつロール加工性、押出加工性等の加工特
性が良好なゴム組成物となるばかりでなく、他の原料ゴ
ムと併せて使用した場合においては、他の原料ゴムの有
している性能上の特徴を大きく損うことなく、得られる
ゴム組成物の強度、耐摩耗性、加工性を改良する。 例えば、天然ゴムとブレンドしたゴム組成物においては
、従来の天然ゴムとポリブタジェンとのブレンド系で問
題であった引張強度および耐カット性を大きく改良しつ
つ、天然ゴム単独のゴム組成物の耐摩耗性を改良するこ
とが可能となり、各種タイヤのトレッドやサイドウオー
ル用途に多く使用されてきた、天然ゴムとポリブタジェ
ンの系に比べて性能がすぐれ応用範囲の広いゴム組成物
トする。また、本発明の複合重合体とスチレン−ブタジ
ェン共重合体とを原料ゴムとするゴム組成物は、従来の
スチレン−ブタジェン共重合体ゴム単独ないし、スチレ
ン−ブタジェン共重合体ゴムとポリブタジェンゴムとの
ブレンド物を原料ゴムとするゴム組成物に比べて、タイ
ヤトレッドの重要な性能であるウェットスキッド特性お
よび低燃費特性を損なうことなく、耐摩耗性が改良され
たものとなり、低燃費タイヤ、オールシーズンタイ−５
１＝ ヤ、バイパフォーマンスタイヤ等の乗用車タイヤのトレ
ッドに好適なゴム組成物となる。 さらに、本発明の複合重合体は、結晶性の成分を有して
おり、この成分の持つ硬さを応用して、従来のゴム組成
物に比べて、硬度の高いゴム組成物を得ることが可能と
なり、複合重合体単独ないし他の原料ゴムとのブレンド
系で、ＪＩＳ（Ａ）硬度７５以上の高硬度で、かつ耐発
熱性等が良好なゴム組成物が得られ、これらは、タイヤ
のビードフィラ一部、高硬度防振ゴム、高硬度工業用品
等の用途に使用可能である。 また、本発明の複合重合体は、加工性がおもわしくない
他の原料ゴムと組み合せることによって、他の原料ゴム
の加工性を改良することが可能であり、それらの原料ゴ
ムとしては、ポリブタジェンゴム、ポリクロロプレンゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体ゴム等があ
げられる。これらの加工性改良を目的とする場合におい
ては、本発明の複合重合体の原料ゴム中の比率は、比較
的少ない量、例えば１０〜２５重量部であることが、物
性と加工性とのバランスにおいて好ましい。 本発明のゴム組成物は、原料ゴムと他の配合剤と共に、
インターナルミキサー、ゴム用混練ロール、押出機など
のゴム用混練機によって混練され、その使用用途に応じ
て成型組立され、加硫プレス、加硫缶などの常法の加硫
装置によって１３０〜２０００Ｃの温度で加硫された後
、使用に供される。 〔実　施　例〕 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 なお、ポリブタジェンのミクロ構造の分析は２硫化炭素
溶液により、赤外分光光度計（日本分光Ａ−２０２型）
によりモレ口の方法で計算して得た。 又、分子量の測定は、ＧＰＣ（島津製作所、ＬＣ−５Ａ
、カラム：　Ｈ８Ｇ４０．５０．６０各１本、カラム温
度４０℃１溶媒：テトラヒドロフラン、検出器：示差屈
折計）を使用し、標準ポリスチレンのピーシの分子量の
ＧＰＣ男ウンつ数との関係から予゛め求めた検量線を用
い、常法に従ってポリブタジエンの平均分子量を求めた
。 ガラス転移温度、結晶融点の測定はＤＳＣ（セイコー電
子ＤＳＣ−２０型、昇温速度１０℃／ｍ１ｎ）を使用し
て測定した。ガラス転移温度は開始点、結晶融点はピー
ク温度（中点）である。 高トランス樹脂状ポリブタジェンホモポリマーの定量は
、複合重合体をｎ−ヘキサン−シクロヘキサン混合溶媒
に溶解した後０℃に冷却し、析出した沈でんを遠心分離
して得た結晶を秤量して得た。 実施例　１ 内容積１０．１２で、高さ対内径の比が（Ｌ／Ｄ）４で
あるステンレス鋼製の、撹拌機及びジャケット付反応器
を２基直列に接続し、１基目の底部から１．３−ブタジ
ェンのｎ−ヘキサン溶液及び触媒としてバーサチック酸
ランタン、ジブチルマグネシウム、ブチルリチウムを連
続的にフィードし、内温を７５℃に保って重合を行なわ
せた。モノマー混合液の濃度は１８重量％とし、モノマ
ーのフィード速度は０．６７ｋｇ／ｈｒとした。触媒の
フィード量はモノマー１００ｇ当り、バーサチック酸ラ
ンタンは０．１５ｍｍｏｌｅ　、ジブチルマグネシウム
は０．７５ｍｍｏｌｅ　。 ｎ−ブチルリチウムはＯ，ｌＯｍｍｏｌｅとした。 １基目の反応器出口よりサンプリングを行ないコンバー
ジョンを測定した結果６０．２％であり、得られた重合
体のミクロ構造は、トランス８６％、ビニル６％、シス
８％であった。ＤＳＣによるガラス転移温度は一８５℃
１結晶融点＋８２℃５ＧＰＣによる分子量はｙＷ　＝１
０．５万、Ｍｎ、＝４．５万であり、分子量分布Ｍｗ　
／”’ＦＪｎ　＝２．３　、Ｇ　Ｐ　Ｃ形はなだらかな
１山であった。 １基目から出た重合体溶液を２基目底部に導入し、更に
２基目底部より追加の１．３−ブタジェンのｎ−ヘキサ
ン溶液及びｎ−ブチルリチウムを導入した。２基目に導
入したモノマー混合液の濃度は１８重量％、モノマーの
フィード速度は０．６７ｋｇ／ｈｒとした。２基目に導
入したｎ−ブチルリチウム量は、２基目に導入したモノ
マー１００ｇ当り、１．７９ｍ　ｍｏｌｅとした。２基
目の反応器内温を１２０℃に保って重合を行なわせた後
、２基目の反応器を出たポリマー溶液に、２，４−ジタ
ーシャリ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．、６ｐｈｒ　
（１００重量部のゴム当りの重量部）連続的に混合し、
熱水中に導入してスチームストリッピングを行なって溶
媒を除去した。得られたゴムは熱ロールにて乾燥した。 これを試料Ａとする。 ２基目出口でのコンバージョンはフィード全モノマーに
対し９９．９％であった。得られたゴムのミクロ構造は
、トランス６１％、ビニル１１％、シス２８％であり、
ムーニー粘度はＭＬ１＋４（１００℃）３４、ＧＰＣに
よる平均分子量はＭＷ−１７万、Ｍｎ　−７，９万であ
り、分子量分布Ｍｗ　／Ｍｎ　＝２．２、ＧＰＣ形はな
だらかな１山であった。 上記結果より、１基目で重合されたトランス８６％の樹
脂状ポリブタジェン部は複合重合体全体に対し３０重量
％、２基目で重合された低トランスゴム状ポリブタジェ
ン部は７０重量％、２基目で重合された低トランスゴム
状ポリブタジェンのミクロ構造はトランス５０％、ビニ
ル１３％、シス３７％と計算される。 −５５＝ 得られた複合重合体２ｇをｎ−ヘキサン／シクロヘキサ
ン混合溶剤１００ｍ１に加熱溶解後、これを０℃まで冷
却し、０℃に保持したまま遠心分離して沈でんと溶液に
分離した。得られた沈でんを真空乾燥して秤量したとこ
ろ、複合重合体に対し、０．５重量％であった。すなわ
ち、高トランス樹脂状ポリブタジェンホモポリマーは、
１基目ポリマー（ブロックポリマー中の高トランス樹脂
状ポリブタジェンブロック部と高トランス樹脂状ポリブ
タジェンホモポリマーの合計量）に対し１．７重量％で
あった。 参考として、１基目よりサンプリングした高トランス樹
脂状ポリブタジェンホモポリマーとｎ−ブチルリチウム
単独で重合した低トランスゴム状ポリブタジェン（Ｍｗ
＝１０万、−Ｍ′ｗ／Ｍｎ＝２．４、ミクロ構造ニドラ
ンス５２％、ビニル１３％、シス３５％）を５０　：　
５０にブレンドし、同様に分別を行なったところ、得ら
れた沈でんはブレンドポリマーに対し４４重量％であっ
た。 得られた複合重合体のコールドフローを測定したところ
、実質的にコールドフロー無なかった。 複合重合体Ａ：３日後もコールドフロー無しジエン３５
：半日で倒れる。 （市販品） 〔３０°の傾斜した台の上に３ｃｍＸ　３ｃｍＸ１０ｃ
ｍ　（高さ）の直方体のゴム試料を固定し、傾斜状況を
観察した。〕 得られた複合重合体を表３の配合により、配合し、加硫
して物性を測定した。結果を表４に示す。 評価方法は、内容量３００ｃｃの加圧式ニーダ−を用い
てＡＳＴＭ−Ｄ−３４０３−７５の標準配合混合手順の
方法Ｂによって、配合物を得、これらを加硫し、各物性
を測定する方法によった。測定は、以下に示す方法で行
なった。 （１）硬さ、引張強度、　Ｊ　Ｉ　Ｓ−に−６３０１に
従った。 （２）反発弾性；　Ｊ　Ｉ　Ｓ　−Ｋ　−６３０１によ
るリュプケ法、但し、７０℃における反発弾性は、試料
を７０℃オーブン中で１時間予熱後素早く取り出して測
定。 （３）グツドリッチ発熱 グッドリッチフレンクソメーターを使用し、印加荷重２
４ポンド、変位０．２２５インチ、スタート５０℃、回
転数１８０Ｏｒｐｍの条件で試験を行ない、２０分後の
上昇温度差を表わした。 （４）ウェット・スキッド抵抗 スタンレー・ロンドンのポータプル・スキッドテスター
を使用し、路面としてセーフティ・ウオーク（３Ｍ製）
を使用して、ＡＳＴＭ−Ｅ−８０８−７４の方法に従い
測定した。 （５）耐摩耗性 ピコ摩耗試験機を用いて評価し、指数で表示。 値が大きいほど良好。 （６）耐カット性 厚さ５ｍｍの加硫ゴムサンプルを水平に置き、先端が１
闘Ｘ１０ｍｍであり３０°の角度を有する刃を乗せ、刃
の上に５００ｇの垂を自然落下させて、刃がゴムを打抜
く時の垂のはじめの高さを読み取る方法で測定。１〜５
の等級で示し、高い方が耐カット性良である。 実施例　２ 実施例１と同様に行なった。ただし、２基目反応器底部
に導入したモノマー混合液の濃度は２１重量％、モノマ
ーのフィード速度は２．６８ｋｇ／ｈｒ、ｎ−ブチルリ
チウム量は、２基目に導入したモノマー１００ｇ当り、
１．２５ｍｍｏｌｅであり、更にモノマー当り３５０ｐ
ｐｍの１，２−ブタジェンをゲル生成防止剤として加え
、２基目の反応器内温を１２７℃に保って重合を行なわ
せた。これを試料Ｂとする。 分析値を表１に示す。 実施例１と同様にコールドフローテストを実施したとこ
ろ、３日後もコーフレドフローしなかった。 得られた複合重合体を実施例１と同様に評価した。 結果を表４に示す。 実施例　３ 実施例１と同様に行なった。ただし、１基目反応器にフ
ィードしたモノマー混合液の濃度は２０重量％とじ、モ
ノマーのフィード速度は０．３７ｋｇ／ｈｒ。 触媒のフィード量はモノマー１００ｇ当り、バーサチッ
ク酸ランタンが０．１２［Ｉｌｍｏｌｅ　％ジブチルマ
グネシウムが０．５８ｍｍｏｌｅ　、　ｎ−ブチルリチ
ウムが０．８ｍｍｏｌｅである。１基目の反応器出口で
のコンバージョンは７３％であった。２基目にフィード
したモノマー混合液の濃度は２０重量％、モノマーのフ
ィード速度は０．２５ｋｇ／ｈｒ、　ｎ−ブチルリチウ
ム量は２基目に導入したモノマー１００ｇ当り２．３ｍ
ｍｏｌｅ、　２基目の反応器内温を１１０℃に保って重
合を行なわせた。これを試料Ｃとする。分析値を表１に
示す。得られた複合重合体を実施例１と同様に評価した
。結果を表４に示す。 実施例　４ 実施例１と同様に行なった。ただし、２基目反応器底部
に導入したモノマーのフィード速度は０．９３ｋｇ／ｈ
ｒ、　ｎ−ブチルリチウム量は２基目に導入したモノマ
ー１００　ｇ当り１．２２ｍｍｏｌｅ　、テトラメチル
エチレンジアミンを２基目に導入したモノマー１００ｇ
当り１．１ｍ　ｍｏｌｅフィードして、２基目反応器内
温１００℃に保って重合を行なわせた。これを試料りと
する。分析値を表１に示す。 得られた複合重合体を実施例１と同様に評価した。結果
を表４に示す。 −　６０　　＝ ＝　　６２ 比較例　１ ５ｇの攪拌器及びジャケット付の反応器に、１６１ｇの
１．３−ブタジェンと２８ｇのスチレンを含む９４５ｇ
のシクロヘキサン混液を反応器に導入した後、Ｂａ−Ｍ
ｇ−ＡΩ開始剤（Ｂａ／Ｍｇ／Ａρ＝　０．１８　／　
０．５７　／　０．０４単位ｍｍｏｌｅ　／　１００ｇ
モノマー、米国特許節４．２９７，２４０号に記載のも
の）を添加し、６０℃で１時間重合を行なった。−部を
サンプリングした後、このものに更に２３１ｇの１．３
−ブタジェンを含む１１５５　ｇシクロヘキサン混液及
び、Ｎａ第３アミレートとＴＭＥＤＡのシクロヘキサン
溶液（Ｎａ／Ｍｇモル比＝　０．７７、ＴＭＥＤＡ／Ｍ
ｇモル比０．６１になるようにした。）を追添し、５０
℃で１時間重合を行なわせた。 その後、メタノールを添加して反応を停止させ、実施例
１と同様にして重合体を得た。得られた重合体及び途中
のサンプリングしたものの分析値を第２表に示す。 比較例　２ 比較例１と同様にして行なった。 ＝　６３− ただし、Ｂａ−Ｍｇ−Ａρ開始剤を添加し、６０℃で５
時間重合を行ない、これにＮａ第３アミレート及びＴＭ
ＥＤＡを追添し、５０　’Ｃで１時間重合を行なわせた
。得られた重合体を試料Ｅとする。 結果を第２表に示す。 途中にサンプリングしたＴＳＢＲ重合体は、実施例１と
同じｎ−ヘキサン／シクロヘキサン混合溶剤を用いる方
法からは結晶化出来なかった。また、最終的に得られた
重合体も同様であ−った。また、得られた重合体のコー
ルドフロー性は実施例１に示す方法で評価して「１日で
倒れる。」ものであって好ましいものでなかった。 試料Ｅを実施例１と同様の方法で配合、加硫、評価した
。結果を表４に示す。 以″ＦＯ：余白 比較例３（試料Ｆ） 実施例１と同じ方法で、１基目のポリマーをサンプリン
ク′し、高トランス樹脂状ポリブタジェンホモポリマー
を得た（試料Ｆ−１）。 ｎ−ブチルリチウムを用いて得た通常のポリブタジェン
〔ＭＬ１＋４（１００℃）３５．１Ｊｗ　＝　１９万、
Ｍｗ　／Ｍｎ　　：　　２．２、トランス５２％、ビニ
ル１３％、シス３５％〕　（試料Ｆ−２）。 試料Ｆ−１を３０重量部、試料Ｆ−２を７０重量部用い
、原料ゴムとして、実施例１と同様の方法で配合、加硫
、評価した。結果を表４に示す。 比較例　４（試料Ｇ） 実施例１と同じ方法で、１基目のポリマーをサンプリン
グし、高トランス樹脂状ポリブタジェンホモポリマーを
得た（試料Ｆ−１）。 ｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを
用いて得た通常のポリブタジェン〔ＭＬ１＋４（１００
℃）３５、Ｍｗ＝２１万、Ｍｙ　／Ｍｒｌ　　：２．０
、トランス４２％、ビニル３０％、シス２８％）（試料
Ｇ−２）。 試料Ｆ−１を２５重量部、試料Ｇ−２を７５重量部用い
、原料ゴムとして、実施例１と同様の方法で配合、加硫
、評価した。結果を表４に示す。 比較例　５ ｎ−ブチルリチウムを用いて得た通常のポリブタジェン
〔ＭＬ１＋４（１００℃）３５．１Ｗ＝１９万、Ｖｗ　
／［ｎ　＝　２．２、トランス５２％、ビニル１３％、
シス３５％〕　（試料Ｈ）を原料ゴムとして、実施例　
、１と同様の方法で配合、加硫、評価した。結果を表４
に示す。 立入下余白 表　　　３ □ 配　　合 原料ゴム　　　　　　　　　　　ｉｏｏ重量部アロマチ
ックオイル＊１　　　　　５重量部Ｎ−，３９９カーボ
ンブラツク＊２　　５０重量部ステアリン酸　　　　　
　　　　　　２重量部亜鉛華　　　　　　　　　　　　
　３重量部促進剤ＣＺ＊３　　　　　　　　　１重量部
イオウ　　　　　　　　　　　　　１．７重量部＊１　
共同石油　　Ｘ　−１４０ ＊２　ヨウ素吸着量（Ｉ　Ａ　）　９０ｍｇ／　ｇジブ
チルフタレート吸着量（ＤＢＰ） １９９ｍｌ／　１００ｇ ＊３　Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアジルスルフ
ェンアミド 加硫条件　：　　１６０℃Ｘ２０分 表４の評価結果から、本発明の実施例である試料Ａ、Ｂ
、Ｃ，Ｄは、比較例であるＥ、Ｆ、Ｇ。 Ｈに比べ、物性、加工性とも優れている。具体的には、
本発明の複合重合体試料Ａは、対応するポリマーブレン
ド物である試料Ｆに比べ、加工性、引張強度、反発弾性
、発熱性、耐摩耗性いずれも優れている。 本発明の複合重合体試料りと対応するポリマーブレンド
物である試料Ｇの比較においても同様である。 本発明の複合重合体試料Ｂは比較例の従来ポリマー試料
Ｈと比べ、コールドフロー性、引張強度、反発弾性、耐
摩耗性が改良されている。 実施例５、比較例６，７ 試料Ａ、　　Ｆ、　Ｈを６０重量部、天然ゴムを４０重
量部、合計１００重量部を原料ゴムとして、同様に配合
し、加硫評価した。結果を表５に示す。 表５の結果より、本発明の実施例５（試料Ａ）は比較例
６（試料Ｆ）　、７　（同Ｈ）に比べ、物性、加工性と
も優れている。具体的には、本発明の複−７０＝ 金型合体（Ａ）を用いると、対応するポリマーブレンド
物である（試料Ｆ）に比べて加工性、引張強度、反発弾
性、発熱性が優れるとともに、耐摩耗性と耐カット性が
改良されており、複合重合体を天然ゴムとブレンドして
用いた場合も、複合重合体の優れた特長が発現している
。 以下全白 実施例６〜８、比較例８〜１１ 試料Ａ、　　Ｂ、　Ｆ、　Ｈ及びスチレン−ブタジェン
共重合ゴムを原料ゴムとして、表３に示す配合により配
合し、加硫、評価した。原料ゴム組成と結果を表６に示
す。 表６の結果より、本発明の複合重合体とＳＢＲのブレン
ドの実施例６〜８は、比較例８〜１１に比べ、性能バラ
ンスが優れている。具体的には実施例６．７は対応する
比較例８，９に対し、実施例８は対応する比較例１０に
対し、耐摩耗性とウェットスキッドバランス及び高温反
発弾性とウェットスキッドバランスがいずれも優れてお
り、他のゴムとブレンドして用いた場合も本発明の複合
重合体の優れた特長が発現している。 以下企白 実施例　９ 実施例１と同様に２基の重合器を用いて重合を行なわせ
た後、２基目の反応器を出たポリマー溶液を、更に３基
目の反応器に導入し、テトラグリシジル−１，３−ビス
アミノメチルシクロヘキサンを０．０８ｐｈｒ連続的に
添加してカップリング反応を行なわせた後、実施例１と
同様に２，４−ジターシャリ−ブチル−ｐ−クレゾール
を混合し試料を得た。これを試料Ｉとする。これのムー
ニー粘度はＭＬ１＋４（１００℃）６２、ＧＰＣによる
平均分子量はＭｗ＝２２万、分子量分布牙ｗ　／Ｈｎ　
　：　　２．４であり、ＧＰＣ形はなだらかな１山であ
った。得られた試料Ｉのコールドフローを測定したとこ
ろ、１０日後も全くコールドフローしなかった。 試料Ｉを実施例１と同様に配合、加硫し物性を測定した
。結果を表７に示す。 実施例　１０ 実施例４と同様に２基の重合器を用いて重合を行なわせ
た後、２基目の反応器を出たポリマー溶液を、更に３基
目の反応器に導入し、シシクロヘ−７５＝ キシルカルボジイミドを０．２５ｐｈｒ連続的に添加し
て末端変性を行なわせた後、実施例４と同様に試料を得
た。これを試料Ｊとする。これのムーニー粘度は−ｉＬ
’、４’（１００℃）３８であった。実施例１２と同様
に評価した。結果を表７に示す。 実施例　１１ 実施例４と同様に２基の重合器を用いて重合を行なわせ
た後、２基目の反応器を出たポリマー溶液を、更に３基
目の反応器に導入しミ４塩化スズ０．０２６ｐｈｒとト
リブチル塩化スズ０．２７ｐｈｒを連続的に添加して、
カップリング反応と末端変性を同時に行なわせた後、実
施例４と同様に試料を得た。これを試料にとする。これ
のムーニー粘度はＭＬ１＋４（１００℃）５１、ＧＰＣ
による平均分子量？ｌＩｗは２１万、分子量分布Ｗｗ　
／ｉｎ　、２．　３であり、ＧＰＣ形はなだらかな１山
であった。実施例１２と同様に評価し、結果を表７に示
す。 実施例　１２ 内容積１０ｇのステンレス鋼製の、撹拌機及びジャケッ
ト付反応器を用い、０．６１６ｋｇの１，３−ブタジエ
ン、２．４６４ｋｇのシクロヘキサン及び触媒を仕込み
、バッチ的に重合を行なわせた。触媒は、モノマー１０
０ｇ当り、バーサチック酸ランタン０．０７５＋＋ｕ＋
＋ｏｌｅ、ジブチルマグネシウム０．４０ｍｍｏｌｅ、
ｎ−ブチルリチウム０．１５ｎｖｏｌｃとして、反応は
６５℃で２時間行なわせた。サンプリングにより、コン
バージョンを測定した結果６４％であり、重合体のミク
ロ構造はトランス８９％、ビニル４％、シス７％であっ
た。ＤＳＣによるガラス転移温度は−８７℃、結晶融点
＋９５℃，ＧＰＣによる分子量はＭ’ｗ＝８．５万、分
子量分布Ｍｗ　、／’１’Ｊｎ　＝　１　、２であり、
ＧＰＣ形はシャープな１山であった。 高トランスポリブタジェン溶液に、追加の１．３　−ブ
タジェン０．５０４ｋｇ、シクロヘキサン２．０１６　
ｋｇＳｎ−ブチルリチウムを追加のブタジェン当り０．
０８１ｐｈｍ　（モノマー１００重量部当りのフィード
重量部）を添加し、内温１１０℃で１時間重合を行なわ
せた。サンプリングにより、コンバージョンを測定した
結果９８％であり、重合体のミクロ構造は、トランス６
５％、ビニル１０％、シス２５％であり、ムーニー粘度
はＭＬ１＋４（１００℃）２８であり、ＧＰＣによる分
子量はＮｗ１５万、分子量分布はＭｗ　／Ｍｎ１．４、
ＧＰＣの形は２山であった。 反応器内の重合体溶液に、Ｏ’、０４３ｐｈｒ　（ゴム
１００重量部当りのフィード重量部）の４塩化スズを添
加してカップリング反応を行なわせた。 重合体溶液は、実施例１と同゛様に処理し、重合体を得
た。これを試料りとする。これのムーニー粘度はＭＬ１
＋４（１００℃）６５、ＧＰＣによる分子量はＭｗ−２
３万、分子量分布Ｗｗ　／Ｍ”ｎは１，６であった。得
られた複合重合体中の樹脂状トランスポリブタジェン部
の比率は３５重示％であり、低トランスゴム状ポリブタ
ジェン部のミクロ構造はトランス５２％、ビニル１３％
、シス３５％と計算される。 実施例１と同様に樹脂状高トランスポリブタジェンホモ
ポリマーを分別により測定したところ、沈でんが生成せ
ず、樹脂状高トランスポリブタジェンのホモポリマーは
ほとんど生成していない。 得られた試料りのコールドフローを測定したところ、１
０日後も全くコールドフローヒなかった。 試料を実施例９と同様に評価した。結果を表７に示す。 以下金白 実施例　１３〜１８．比較例　１２〜１７表８に示され
る各種組成の本願の複合重合体の試料Ａを含有する原料
ゴムと、比較のための重合体の試料Ｈを含有する原料ゴ
ムとを表３に示される配合で混練し、性能評価を実施し
た。その結果を表８に示す。 表８に示される結果により、本発明の複合重合体を含有
するゴム組成物は、比較のための従来のポリブタジェン
を含有する組成物に比べて、タイヤ用ゴム組成物に必要
なウェットスキッド特性と、ころがり抵抗性能（７０℃
反発弾性）とのバランス、およびウェットスキッド特性
と耐摩耗性とのバランスが改良されており、有用な組成
物である。 琺下粂自 ［発明の効果］ 以上より明らかなように、本発明の複合重合体は、コー
ルドフロー性に優れており、又本発明のゴム組成物は、
耐摩耗性とウェットスキッド抵抗性のバランスが優れ、
強度、加工性も向上するという優れた特徴を有し、更に
他のゴムとブレンドして用いる場合には、耐摩耗性、耐
カット性などの他、物性と加工性が高度にバランスされ
た組成物となるという優れた効果を有している。 特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ガラス転移温度が−８０℃以下、結晶融点が３０〜
   １３０℃であるトランス結合８０％以上、分子量１〜２
   ０万、分子量分布＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ１．２〜４の樹脂
   状ポリブタジエンブロックとガラス転移温度が−７０℃
   以下、結晶融点を有しないトランス結合が６０％以下、
   分子量が２〜４０万のゴム状ポリブタジエンブロックか
   らなるブロックポリマー及びガラス転移温度が−７０℃
   以下、結晶融点を有しないトランス結合が６０％以下、
   分子量が２〜４０万のゴム状ポリブタジエンを主成分と
   し、高トランス樹脂状ポリブタジエン部分が複合重合体
   全体の１〜７０重量％であり、ムーニー粘度ＭＬ＿１＿
   ＋＿４（１００℃）が１０〜１５０であり、分子量分布
   ＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎが１．２〜５である複合重合体。 ２　請求項１に記載された複合重合体を少くとも２０重
   量％含有する原料ゴム１００重量部、カーボンブラック
   １０〜１０００重量部、加硫剤０．１〜１０重量部より
   なる複合重合体組成物。