JPH01229016A - トランスブタジエン系複合重合体及び複合重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は優れた物性と加工性を有する原料ゴムとなるト
ランスブタジェン系複合重合体、及び該トランスブタジ
ェン系複合重合体を原料ゴムとするゴム組成物に関する
。

本発明の複合重合体はコールド１０−性が改良されたス
チレン−ブタジェン共重合体ゴムであって、従来からス
チレンブタジェン共重合ゴムが使用されているあらゆる
用途に好適に用いられる。

そして本発明の複合重合体を含有するゴム組成物は、加
工性が優れ、その加硫物は機械的強度が良好で、高いウ
ェットスキッド抵抗と良好な耐摩耗性を示し両者のバラ
ンスも良好である。したがって本発明のゴム組成物は自
動車タイヤ、特に乗用車タイヤの用途に好適でおる。

（従来の技術〕 従来より、加硫物の強度、耐摩耗性、反発弾性、ウェッ
トスキッド抵抗性等の性能が優れ、且つ加工性も優れた
原料ゴムが、汎用の加硫ゴムとして希求されている。

しかし、その要望にこたえるためには、例えば耐摩耗性
及び反発弾性に対するウェットスキッド抵抗性、或いは
強度に対する加工性というような互に背反する関係にあ
る要求特性をバランスよく改善していく必要があり、そ
のことは極めて難しいことであった。そのため今迄に種
々な該技術に関する提案がなされているが、いづれも十
分満足のいくものにはなりえていなかった。

例えば、改良方法の一つとして、それぞれ性能に特徴を
有する数種類のゴムをブレンドすることによりこれらの
性能及び加工性を改善しようとする提案がおる。その１
つにブタジェンの結合様式の一つであるトランス結合に
注目したものとしてトランス結合６０ないし９０％のブ
タジェン重合体又は共重合体と一６０℃ないし一１０℃
のガラス転移温度を有するブタジェン重合体又は共重合
体をブレンドして原料ゴムとして用いる方法（特開昭５
７−１００１４６号）がおるが、この方法では加工性と
ウェットスキツド性は大きく改善されるものの単純なブ
レンドである為か引張強度、反発弾性、耐摩耗性につい
ては未だ改善の程度が不十分である。また、別の方法と
して２種又はそれ以上の異なる性能を有するポリマーか
らなるブロック共重合体を原料ゴムに用いる方法が提案
されている。例えば、モノビニル芳香族と共役ジエンの
共重合体であって、モノビニル芳香族含量の異なる２種
のブロックからなる、いわゆるランダムブロック共重合
体（特公昭４７−１７４４９号、特開昭５７−２００４
１３号〉、又、同様にビニル結合金量の異なる２種のブ
ロックからなるランダムブロック共重合体く特公昭５４
−２６５８３号）、モノビニル芳香族含量とビニル結合
金量の組合せによるランダムブロック共重合体（特開昭
５７−１０２９１２号、特開昭５７−１０９８１７号、
特開昭５７−１０９８１８号）などが知られている。し
かし、これらのランダムブロック共重合体では、結合ス
チレン量とブタジェン部ビニル量の組合せだけのブロッ
ク重合体であるため未だ耐摩耗性とウェットスキッド抵
抗性のバランスの改善が不十分であり、強度、加工性の
向上はほとんど効果がなかった。

又、高トランスＳＢＲと高ビニルＳＢＲのジブロックか
らなるブロック共重合体（特開昭６１−２３８８４５号
）も提案されている。しかし、高トランスＳＳＲブロッ
クは、スチレンの共重合によりガラス転移温度が高目の
ものとなり、結晶融点も室温以下の低目ないしは存在し
ないものとなってしまい、高トランスブロック部分がも
たらすゴムとしての優れた物性（コールドフロー性の改
良、硬さ、モジュラスの改良、耐摩耗性の改良等）の発
現が不十分となっている。一方、これらの効果を発現さ
せる為には更に高い割合の高トランスブロック部分を含
ませる必要があるが、かえって発熱性、低温性能の低下
をきたすことになってしまう。しかも、この高トランス
ＳＢＲ（ＨＴＳＢＲ）と高ビニルＳＢＲのジブロック共
重合体は、使用する触媒の活性が不十分であり第１段階
のトランス共重合体部分を得る重合の活性が著しく低く
、且つ分子量分布も広くなり、又第２段階の重合もリビ
ング性が劣る為、好ましくない分子量分布の拡大及び生
成ポリマー中（７）ＨＴＳＢＲ−ｂ−ＨＶＳＢＲ型ジブ
ロフジブロックポリマー低下しＨＴＳＢＲホモポリマー
の割合の増加したものとなってしまい高トランスポリマ
ーと低トランスポリマーのブロックポリマーとして期待
される性能の向上が認められないものであった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上述した、従来の方法では達成し得なかった、
コールドフロー性に優れ、加硫ゴムとしては耐摩耗性と
ウェットスキッド抵抗性のバランスが改善され、しかも
強度が向上し、加工性も改善された、新規なスチレン−
ブタジェン共重合ゴムからなるトランスブタジェン系複
合重合体及び該複合重合体を用いた組成物を提供しよう
とするものである。

（課題を解決するための手段） 即ら、本発明は、ガラス転移温度が一８０℃以下、結晶
融点が３０〜１３０℃であるトランス結合８０％以上、
分子量１〜２０万、分子量分布Ｍｗ／Ｑｎ　　１．２〜
４の樹脂状ポリブタジェンブロックと結合スチレン含量
１〜５０重量％、結晶融点を有しないトランス結合が４
０％以下、ビニル結合が４０〜８０％、分子量が２〜４
０万のゴム状ブタジエン−スチレンランダム共重合体ブ
ロックからなるブロックポリマー及び結合スチレン含量
１〜５０重量％、結晶融点を有しないトランス結合が４
０％以下、ビニル結合が４０〜８０％、分子量２〜４０
万のゴム状ブタジエンースヂレンランダム共重合体を主
成分とし、高トランス樹脂状ポリブタジェン部分がトラ
ンスブタジェン系複合重合体全体の１〜１０重量％であ
り、ムーニー粘度ＭＬｌ、４　　（１００℃）が１０〜
１５０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２〜５であ
るトランスブタジェン系複合重合体、及び該トランスブ
タジェン系複合重合体を少くとも２０重量％含有する原
料ゴム１００重通部、カーホンブラフ９１０〜３００重
ω部、加硫剤０．１〜１０重量部よりなるトランスブタ
ジェン系複合重合体組成物を提供するものである。

本発明における複合重合体を構成するブロックポリマー
の高トランス樹脂状ポリブタジェンブロックは、ガラス
転移温度が一８０℃以下、結晶融点が３０〜１３０℃で
あるトランス結合８０％以上の樹脂状ポリブタジェンで
ある。この範囲外ものでは本発明の優れた効果は得られ
ない。すなわち、ガラス転移温度が一８０℃を越える場
合は耐摩耗性や反発弾性が劣り、結晶融点が３０℃より
低い場合は、コールド１０−性が劣り、耐摩耗性や強度
なども低下する。結晶融点が１３０℃を越えるとトラン
スポリマーブロック部の十分な架橋が得られず、強度の
低下や発熱性が悪化する。又、トランス結合が８０％未
満では、コールドフロー性が劣り、耐摩耗性、強度、モ
ジュラス、硬度が低下する。本発明において高トランス
樹脂状ポリブタジェンブロックは、そのガラス転移温度
が一８３°Ｃ以下が好ましく、結晶融点は好ましくは４
０℃〜１２０℃、更に好ましくは５０℃〜１１０℃であ
る。このためトランス結合は８５〜９５％が好ましい。

高トランス樹脂状ポリブタジェンブロックの分子量は１
〜２０万、分子量分ｍ’Ｍｗ／Ｍｎは１．２〜４である
。分子量が１万未満では、本発明の特徴であるコールド
フロー性改良の効果が得られず、耐摩耗性、強度の向上
などの性能の向上が得られない。一方分子量が２０万以
上では複合重合体が至温で固くなりすぎてかえって加工
しにくくなるなどの問題が生じる。

ここで分子量は重量平均分子量ｉｗである。又分子量分
布Ｍｗ／Ｍｎが４を越える場合、耐摩耗性、強度の向上
などの効果が少ないばかりか、発熱性が悪化する問題が
生じる。

本発明において高トランス樹脂状ポリブタジェンブロッ
クは、分子量は３〜１５万が好ましく、分子量分布Ｍ■
／Ｍｎは１．２〜３．５が好ましく、更に好ましくはＭ
Ｗ　／Ｍｎ　７））、　１．２〜３である。

本発明における複合重合体を構成するブロックポリマー
の低トランスゴム状ブタジェンスチレンランダム共重合
体ブロックは、結合スチレン含量１〜５０Ｍ量％、結晶
融点を有しないトランス結合が４０％以下、ビニル結合
が４０〜８０％、分子量が２〜４０万のゴム状ブタジエ
ン−スチレンランダム共重合体である。もしこの範囲外
であると本発明の優れた効果が得られない。すなわち、
結合スチレン含量が５０重量％を越えると耐摩耗性、発
熱性が劣り、結合スチレン含量が低いと強度が低下する
。

結合スチレン含量は５〜４０重量％が好ましく、８〜２
５重量％が更に好ましい。又、結晶融点を有していたり
、トランス結合金量が高いと複合重合体の静的及び動的
なゴムらしさが失われる。本発明の目的とする高いウェ
ットスキツド性を有し、且つ高い反発弾性を有しながら
高い耐摩耗性を有する複合重合体とするには、低トラン
スゴム状ブタジエン−スチレンランダム共重合体ブロッ
クは、高いビニル含量であることが必要である。しかし
８０％を超えると耐磨耗性のバランスが低下してくる。

分子量が２万未満では、耐摩耗性、反発弾性、強度等の
物性が劣り、分子量が４０万を越えると、ロール７ＪＯ
工性ヤ押出加工性などの加工性が劣る。

性能と加工性のバランス１低トランスゴム状ブタジエン
−スチレンランダム共重合体ブロックの分子量は５〜３
０万が好ましい。ここで分子量は重量平均分子量である
。

本発明におけるブタジェン系複合重合体を構成する低ト
ランスゴム状ブタジエン−スチレンランダム共重合体は
、結合スチレン含量１〜５０重量％、結晶融点を有しな
いトランス結合が４０％以下、ビニル結合が４０〜８０
％、分子量が２〜４０万のゴム状ブタジエン−スチレン
ランダム共重合体である。

もしこの範囲外であると本発明の優れた効果が得られな
い。すなわら、結合スチレン含量が５０重量％を越える
と耐摩耗性、発熱性が劣り、結合スチレン含量が低いと
強度が低下する。結合スチレン含量は５〜４０重量％が
好ましく、８〜２５重量％が更に好ましい。結晶融点を
有していたり、トランス結合が６０％を越えていると複
合重合体の静的及び動的なゴムらしさが失われる。

本発明の目的とする高いウェットスキツド性を有し、且
つ高い反発弾性を有しながら高い耐摩耗性を有する複合
重合体とするには、低トランスゴム状ブタジエン−スチ
レンランダム共重合体は、高いビニル含量であることが
必要である。しかし８０％を超えると耐磨耗性のバラン
スが低下してくる。

分子量が２万未満では、耐摩耗性、反発弾性、強度等の
物性が劣り、分子量が４０万を越えると、ロール加工性
や押出加工性などの加工性が劣る。性能と加工性のバラ
ンス１低トランスゴム状ブタジエン−スチレンランダム
共重合体の分子量は５〜３０万が好ましい。ここで分子
量は重量平均分子量である。

本発明の低トランスゴム状ブタジェン−スチレン共重合
体部分、すなわらブロックポリマーの低トランスゴム状
共重合体部と低トランスゴム状共重合体は、スチレンが
ランダムに重合していることが必要である。ブロックポ
リスチレンの存在は、複合重合体の発熱性を悪くする。

ブロックポリスチレンは、複合重合体全量に対し、５重
量％以下が好ましく、更に好ましくは２重量％以下であ
る。

なお、ブロックポリスチレンの測定はオスミウム酸分解
法により行なう（Ｊ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ、１，４２９（
１９４６））。

又、より好ましくは完全ランダムに共重合しているもの
であり、オゾン分Ｎ−ＧＰＣ法によって分析される単離
スチレンが全結合スチレンの４０重量％以上、更に好ま
しくは５０重量％以上であり、長鎖ブロックスチレン（
スチレン単位の連鎖が８以上のもの）が全結合スチレン
の５重量％以下、更に好ましくは２．５重量％以下でお
る。完全ランダム共重合は、特開昭５７−１００１１２
に記された方法で行なわれる。

本発明においてトランスブタジェン系複合重合体中に高
トランス樹脂状ポリブタジェンホモポリマーを含まない
か、又はガラス転移温度が一８０℃以下、結晶融点が３
０〜１３０℃であるトランス結合８０％以上分子量１〜
２０万、分子量分布Ｍｗ　／ｆ’１１７ｎ１．２〜４の
樹脂状ポリブタジェンホモポリマーをブロックポリマー
中の高トランス樹脂状ポリブタジェンブロック部と該高
トランス樹脂状ポリブタジェンホモポリマーの合計に対
し３０重量％以下であることが好ましい。

本発明においてトランスブタジェン系複合重合体中に高
トランス樹脂状ポリブタジェンホモポリマーが多いと反
発弾性が低下し、発熱性が悪化する等の性能の低下が起
こるので、少ない方が好ましい。本発明において複合重
合体中に高トランス樹脂状ポリブタジェンホモポリマー
は、ブロックポリマー中の高トランス樹脂状ポリブタジ
ェンブロック部と該高トランス樹脂状ポリブタジェンホ
モポリマーの台別に対し、２０重量％以下、更に、１０
重量％以下であることが好ましい。又、この場合金まれ
る高トランス樹脂状ポリブタジェンホモポリマーのガラ
ス転移温度が一８０℃を越える場合に特に耐摩耗性や反
発弾性の低下が著しく、また結晶融点が３０℃より低い
場合はコールドフロー性が劣るばかりか耐摩耗性や強度
などの低下も著しい。そして結晶融点が１３０°Ｃを越
えると強度の低下や、発熱性の悪化が起こる。更に、ト
ランス結合が８０％未満ではコールドフロー性が劣り、
耐摩耗性、強度、モジュラス、硬度が低下する。ガラス
転移温度は一８３°Ｃ以下が好ましく、結晶融点は好ま
しくは４０℃〜１２０℃、更に好ましくは５０℃〜１１
０℃が好ましく、トランス結合は８５〜９５％が好まし
い。又、分子量が１万未満の場合、耐摩耗性、強度に大
きな悪影響がある。　一方分子量が２０万以上では複合
重合体が固くなりすぎ、分子量分布ｑｗ／ｆ’Ｊｎが４
を越える場合は、著しい発熱性の悪化をきたす。

本発明の複合重合体において、高トランス樹脂状ポリブ
タジェン部分、すなわち、ブロックポリマー中の高トラ
ンス樹脂状ポリブタジェンブロック部と高トランス樹脂
状ポリブタジェンホモポリマーの合計はトランスブタジ
ェン系複合重合体全体の１〜１０重量％である。この合
計が１重量％未満では本発明の特徴であるコールドフロ
ー性の改良効果が小さく、耐摩耗性、強度等の性能の向
上が得られない。一方、１０重量％を越えると複合重合
体が空温で固くなりすぎて加工しにくくなったり、反発
弾性が低下するなど好ましくない。ブロックポリマー中
の高トランス樹脂状ポリブタジェンブロック部と高トラ
ンス樹脂状ポリブタジェンホモポリマーの合計は複合重
合体全体の３〜６０重量％が好ましく、５〜５０重量％
が更に好ましい。

本発明のトランスブタジェン系複合重合体のムーニー粘
度ＭＬｌ＋４　（１００℃）は１０〜１５０である。

ムーニー粘度が低すぎると強度、反発弾性、耐摩耗性、
発熱性が劣り、一方高すぎるとロール加工性、押出加工
性などの加工性が低下して好ましくない。好ましくは２
０〜１３０である。ムーニー粘度が１０以上の場合は通
常のプロセスオイルを複合重合体１００重量部当り５〜
１００部加えてムーニー粘度を下げて加工性を向上させ
る方法も可能である。

本発明の複合重合体の分子量分布は’Ｍｗ　／Ｕｎ１．
２〜５である。分子量分布が広すぎると反発弾性、発熱
性等の性能が劣る。好ましくは１．２〜４、更に好まし
くは１．２〜３である。

本発明のトランスブタジェン系複合重合体を構成する好
ましいポリマー組成は高トランス樹脂状ポリブタジェン
成分を含む成分すなわち高トランス樹脂状ポリブタジェ
ンブロックと低トランスゴム状ポリブタジェンブロック
からなるブロックポリマーと高トランス樹脂状ポリブタ
ジェンホモポリマーの合計量が複合重合体に対し５〜９
５重量％、低トランスゴム状ポリブタジェンは９５〜５
重量％である。高トランス樹脂状ポリブタジェン成分を
含む成分が５重量％未満では本発明のコールドフロー性
の改良や、強度、耐摩耗性などの性能の向上が得られな
い。一方、低トランスゴム状ポリブタジェンが５重量％
未満では複合重合体のゴムらしさが低下し、ロール加工
性や押出加工性などの加工性が低下する。

本発明の複合重合体の製造方法は、 （ａ）ブタジェンと不活性溶剤からなる七ツマー混合液
を調合する工程、 （ｂ）希土類化合物と有機マグネシウム化合物よりなる
触媒にてＯ〜１５０℃の温度下にブタジェンを８０％以
上のトランス結合に重合する工程、 （Ｃ）引き続き、上記触媒に更に有機リチウム化合物を
加え、３０〜２００℃の温度下にブタジェンを６０％以
下のトランス結合に重合する工程、 （ｄ）得られた複合重合体より不活性溶剤を除去する工
程により製造され、回分法であっても、連続法であって
もよい。

第１段階はブタジェンと不活性溶剤からなるモノマー混
合液を調合する工程であり、不活性溶剤としては、用い
る触媒を失活させるものでなければ特に制限されないが
、使用される溶剤としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−へブタン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂肪
族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が
好ましい。

これらは２種以上の混合物であっても、おるいは少量の
不純物を含むものであっても良い。

また、モノマー混液はモノマー濃度１〜５０重量％、好
ましくは５〜３０重量％に調合されの中には有機リチウ
ム化合物に対してモル比で１以下のアレン類、例えばプ
ロパジエン、１，２−ブタジェン、１，２−ペンタジェ
ン、１，２−オクタジエン等含まれるものであっても良
い。

本発明の第２の工程は、希土類化合物と有機マグネシウ
ム化合物よりなる触媒にて０〜１５０℃の温度下にブタ
ジェンを８０％以上のトランス結合に重合する工程であ
る。触媒の主成分である希土類化合物としては、希土類
元素としてランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジ
ム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリウム等の元素番
号５７から７１の元素があり、好ましい元素としてラン
タン、セリウム、ネオジム、ユーロピウムが挙げられ、
その有機酸塩が好適なものとして用いられる。希土類の
有機酸塩は、例えば下記の有ｔａのアルカリ金属とラン
タンの塩化物とを水またはアルコール、ケトン等の有機
溶媒中で反応させることによって容易に得ることができ
る。

用いる希土類元素は特に高純度である必要はなく、他の
希土類元素ないしは希土類以外の元素を少場合むもので
あっても構わない。また、希土類の有機酸塩は、ランタ
ンあるいは有機酸が不純物として少量含まれても構わな
い。

又、用いる有ｔａｌｌ化合物は下記の一般式（Ｉ）乃至
（■）で表わされる。

Ｒ１−ＬＨ・・・・・・＜Ｉ＞ （こＬでＲ、ＲおよびＲ５−Ｒ８は脂肪族炭化水素基あ
るいは芳香族炭化水素基を表わし、Ｒは芳香族炭化水素
基を表わし、Ｒ４は脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ９−
Ｒ１２は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコ
キシ基あるいはフェノキシ基を表わす。しは酸素原子あ
るいはイオウ原子を表わす。また更にｊ、に、Ｎおよび
ｍは１以上６以下の整数を表わす。） なお、これら有機酸化合物の詳細は特開昭６１−９７３
３１号に示されている。そして、上記の一般式％式％ ルまたはチオフェノールを表わす。これらの例としては
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、１ＳＯ−プロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブ
チルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘ
キシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、アリル
アルコール、２−ブテニルアルコール、３−へキセニル
アルコール、２・５−デカジェニルアルコール フェノール、カテコール、１−ナフトール、２−ナフト
ール、２・６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２・
６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２
・４・６−トリーｔｅｒｔーブチルフェノール、４−フ
ェニルフェノール、エタンチオール、１−ブタンチオー
ル、２−ペンタンチオール、２−ｉｓｏ−ブタンチオー
ル、チオフェノール、２−ナフタレンチオール、シクロ
ヘキザンチオール、３−メチルシクロヘキサンチオール
、２−ナフタレンチオール、ベンゼンメタンチオール、
２−ナフタレンメタンチオール等が挙げられる。

一般式（Ｉｆ＞はカルボン酸またはイオウ同属体を表わ
す。これらの例としてはイソ吉草酸、カプリル酸、オク
タン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタン
カルボン酸、ナフテン酸、エチルへキリン酸、ピバール
酸、バー４ノチツク酸くシェル化学から販売されるＣ１
０モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成
酸）、フェニル酢酸、安息香酸、２−ナフトエ酸、ヘキ
サンチオール酸、２・２−ジメチルブタンチオン酸、デ
カンチオン酸、テトラデカンチオン酸、チオ安息香酸等
が挙げられる。

一般式（ｎｌ）はアルキルアリルスルホン酸を表わす。

この例としてはドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデ
シルベンピンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホ
ン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフ
タリンスルホン酸、ｎ−ヘキシルナフタリンスルホン酸
、ジブチルフェニルスルホン酸等が挙げられる。

一般式（ＩＶ）は硫酸のモノアルコールエステルを表わ
す。これらの例としては、ラウリルアルコールの硫酸モ
ノエステル、オレイルアルコールの硫酸モノエステル、
ステアリルアルコールの硫酸モノエステル等が挙げられ
る。

一般式（Ｖ）はアルコールまたはフェノールのエチレン
オキ４ノイド付加物のリン酸ジエステルを表わす。これ
らの例としてはドデシルアルコールのエチレンオキサイ
ド付加物のリン酸ジエステル、オクチルアルコールのエ
チレンオキサイド付加物のリン酸ジエステル、ステアリ
ルアルコールのエチレンオキサイド付加物のリン酸ジエ
ステル、オレイルアルコールのエチレンオキサイド付加
物のリン酸ジエステル、ノニルフェノールのエチレンオ
キサイド付加物のリン酸エステル、ドデシルフェノール
のエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル等が挙げ
られる。

一般式（Ｖｌ）はアルコールまたはフェノールのエチレ
ンオキサイド付加物の亜リン酸ジエステルを表わす。こ
れらの例としては、ドデシルアルコールのエチレンオキ
サイド付加物の亜リン酸ジエステル、ステアリルアルコ
ールのエチレンオキサイド付加物の亜リン酸ジエステル
、ステアリルアルコールのエチレンオキサイド付加物の
亜リン酸ジエステル、ノニルフェノールのエチレンオキ
サイド付加物の亜リン酸ジエステル、ドデシルフェノー
ルのエチレンオキサイド付加物の亜リン酸ジエステル等
が挙げられる。

一般式（ＶＩ）は５価の有機リン酸化合物を表わす。こ
の例としてはリン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン
酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクヂル、
リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（２−
エチルヘキシル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイ
ル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニ
ル）、リン酸（ブチル）（２−エチルヘキシル）、リン
酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リ
ン酸（２−エチルヘキシル）　（ｐ−ノニルフェニル）
、２−エチルへキシルホスホン酸モノブチル、２−エチ
ルへキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、フェ
ニルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチル
へキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ジブチ
ルホスフィン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ボスフィ
ン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ジラ
ウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェ
ニルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフ
ィン酸、ブチル（２−エチルヘキシル）ボスフィン酸、
（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスフ
ィン酸、（２−エチルヘキシル）　（ｐ−ノニルフェニ
ル）ホスフィン酸等が挙げられる。

一般式（■）は３価のリン酸化合物を表わす。

この例としてはリン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リ
ン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルへキシル
ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチ
ルヘキシル）ホスフィン酸が挙げられる。

本発明を形成するもう一つの触媒成分である有機マグネ
シウム化合物は下記の一般式（ＩＸ）で表わされる。

Ｍｇ・Ｒ１３・Ｒ１４・・・・・・・・・・・・・・・
（ＩＸ）（ここで、Ｒ１３，Ｒ１４は、脂肪族炭化水素
基又は芳香族炭化水素基を表わし、それぞれ同一の基で
あっても、異なる基であっても構わない。〉又、有機マ
グネシウムには、その炭化水素溶媒に対する溶解性を改
善するため、有機アルミニウム又は有機亜鉛等を少量含
むものであっても構わない。

その様な例としては、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−
プロピルマグネシウム、ジ−イソプロピルマグネシウム
、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−５ｅｃ−
ブチルマグネシウム、ジー５ｅＣ−ブチルマグネシウム
、ジーｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシ
ルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジフ
ェニルマグネシウム、）ＩＡＧＡＬＡ−６Ｅ、７．５Ｅ
　（テキサスアルキル社）等が好ましいが、更に好まし
いものとしては、ジ−イソプロピルマグネシウム、ジ−
ｎ−ブチルマグネシウム、ジー５ｅｃ−ブチルマグネシ
ウム、ＨＡＧＡＬＡ−６Ｅ、　−７，５Ｅ等が挙げられ
る。

本発明の触媒は極めて活性が高く、使用する触ｔＲ量は
、重合すべき共役ジエン単量体１００ｇ当たり、希土類
化合物成分は好ましくは、０．０１〜１ミリモル、更に
好ましくは０．０５〜０．６ミリモルでおる。有機マグ
ネシウム成分は好ましくは、同じく共１ジジエン単量体
１００ｊＪ当たりの濃度で示し、０、０２〜１０ミリモ
ル、更に好ましくは０．１〜６ミリモルでおる。一般に
、一定量の希土類化合物に対し、使用する有機マグネシ
ウムの量が少なすぎる場合、重合活性の低下を招くばか
りか、得られる共役ジエン重合体中のトランス結合金率
も低いものとなり、又、その分子量分布も広いものとな
る。一方、使用する有機マグネシウムの量が多すぎる場
合、得られる共役ジエン重合体の分子量分布は狭くなる
反面、重合活性、トランス結合金率も共に低下する。ま
た、不必要に多量の触媒量をを使用することは共役ジエ
ン重合体中に残存する触媒残漬を多くするばかりか、経
済性の面でも好ましいものではない。即ち、本発明で使
用される複合触媒の好ましい量は、触媒の構成成分であ
る希土類化合物（ａ）と有機マグネシウム（ｂ）との比
で示し、（ａ）　／（ｂ）が１１０．１から１１５０、
更に好ましくは１１０．５から１／１０の範囲である。

本発明の触媒は、上記２成分以外に更にリチウムの有機
化合物、有機アルミニウム化合物、電子供与性化合物の
内の一つまたはそれ以上の成分を好ましくはモル比で有
機マグネシウム化合物の１／１０以上共存させることに
よって、更にその重合活性を高めることができる。使用
されるリチウムの有機化合物は次の一般式（Ｘ）〜（Ｘ
Ｖ）で示される。

Ｒ１５（Ｌｉ）　　　　　　　　　・・・・・・（Ｘ）
■ Ｒ１６（ＯＬ　ｉ　）　　　　　　　　・・・（ＸＩ）
× Ｒ（ＯＣＩ−１２０Ｈ２）、　ＯＬ、　　・・・（ＸＩ
［）−ｉ （ここでＲ１５，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８，Ｒ１９，Ｒ
２０及びＲ２１は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水
素基を表わし、ｗ、ｘ、ｙ及び２は１以上６以下の整数
を表わす。）これらリチウムの有機化合物の詳細は特開
昭６１−９７３３１号に示される。

そして、一般式（Ｘ）の例としてはメチルリチウム、エ
チルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム
、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、イソアミルリチウム、５
ｅｃ−アミルリチウム−ｎ−ヘキシルリチウム、ｎ−オ
クチルリチウム、アリルリチウム、ベンジルリチウム、
フェニルリチウム、１，１−ジフェニルリチウム、テト
ラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、１
゜２−ジリチオ−１，１，２，２−テトラフェニルエタ
ン、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペン
チル）ベンゼン等が挙げられる。好ましくは、ｎ−ブチ
ルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチ
ルリチウム、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメ
チルペンチル）ベンビン等の有機リチウム化合物が挙げ
られる。

一般式（ＸＩ）の例としてはエチルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコール、１ＳＯ−プロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、１ＳＯ−ブチルアルコール、２−ブ
チルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ア
ミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチ
ルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、シクロヘキシ
ルアルコール、アリルアルコール、シクロペンチルアル
コール、ベンジルアルコール、フェノール、１−ナフト
ール、２．６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，
４゜６−トリーｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフ
ェノール、４−フェニルフェノール等のアルコール及び
フェノールのリチウム塩が挙げられる。

一般式（ＸＩ）の例としては、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコー
ル七ツメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル
、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノフェニルエーテル等のリチウム塩が
挙げられる。

一般式（ＸＩＩＩ）の例としては、ジメチルアミンエタ
ノール、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピル
アミノエタノール等のリチウム塩が挙げられる。

一般式（Ｘ　ＩＶ　）の例としてはジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジー１ｓｏ−
プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキ
シルアミン等の２級アミンのリチウム塩が挙げられる。

一般式（ＸＶ）の例としてはエチレンイミン、トリエチ
レンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ベキ４ノ“メチ
レンイミンの環状イミンのリチウム塩が挙げられる。

特に好ましいリチウムの有機化合物はｎ−ブチルリチウ
ム、５ｅｃ−ブチルリチウム及び１ｓｏ−アミルリチウ
ムである。

本発明の触媒において共存するリチウムの有機化合物の
量によって、得られる共役ジエン重合体中のトランス結
合金率を変化させることが可能である。一般にリチウム
の有機化合物の使用量が多くなるに従って、重合活性は
増大し、一方、ｊｑられる共役ジエン重合体中のトラン
ス結合金率は減少する。しかしながら、適当量使用した
場合には、高トランス結合金率を有するポリマーを、更
に高活性に得ることが可能である。従って、目的とする
ポリマー中のトランス結合金率によって、使用すべきリ
チウムの有機化合物の量は異なるが、本発明のトランス
結合金率が８０％以上のものを得ようとする場合には、
リチウムの有機化合物中のリチウム原子と、有機マグネ
シウム化合物中のマグネシウム原子との比で表わして、
Ｌｉ／Ｍｇモル比が、１．５以下であることが必要であ
る。特に、トランス結合金率が８５％以上となるポリマ
ーを得ようとする場合には、同じ＜Ｌｉ／Ｍｇモル比が
、０．７以下でおることが望ましい。

また、当該触媒の重合活性を高める為に、共存させるこ
とが可能な有機アルミニウム化合物は、次の一般式（Ｘ
　Ｖｌ　）で表わすことができる。

Ａ、ｌ！　Ｒ２２Ｒ２３Ｒ”４・・・−・−・−・−（
ＸＶＩ）（ここでＲ−２２，Ｒ２３は、水素又は脂肪族
炭化水素基を表わし、Ｒ２４は脂肪族炭化水素基を表わ
す。）その様な例としては、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライド、エチルアルミニウムシバイドライド、イソ
ブチルアルミニウムシバイドライド等が挙げられる。特
に好ましいものは、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドである。有
機アルミニウム化合物を使用する場合、特にその多すぎ
る使用量は、逆に重合活性及びトランス結合金率の両者
を共に低下させる。従って、有機アルミニウム化合物の
使用量は適正量に留めるべきであり、その場合には、重
合活性、トランス結合金率の両者共に高めることが可能
である。

−膜内には、使用する有機アルミニウム化合物の量は、
ＡＩ／Ｍｇモル比で表わして、１０以下の場合が好まし
く、１以下の場合がより好ましい。

更に、当該触媒の重合活性を高めることのできる電子供
与性化合物を共存させることも可能である。その様な例
として、いわゆるルイス塩基として知られている化合物
、−膜内には、エーテル或いはチオエーテル類、更にア
ミン類を挙げることができる。その様な例としては、ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジグライム等の
エーテル類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン
、アニリン、ジフェニルアミン、Ｎ−エヂルアニリン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ”、Ｎ”−テトラメチルエチレンジアミン、
ジビベリジノエタン等のアミン類、更には、チオフェン
、テトラヒドロチオフェン、２．５−ジヒドロチオフェ
ン等のチオエーテル類を挙げることができる。好ましく
は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トリエチ
ルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチルエチレン
ジアミンである。使用する電子供与性化合物の量は、化
合物のもつルイス塩基としての強さにより異なるが、−
膜内に言って、塩基性の強い化合物は、塩基性の弱い化
合物に比べて、少量でよい。上述の電子供与性化合物は
、多量に使用した場合には、逆に該複合触媒の重合活性
を低下させるばかりか、重合体ポリマー中のトランス結
合金率も低下させる。好ましい使用量は、有機マグネシ
ウム化合物１モル当たりのモル数で示し、５０以下であ
り、より好ましくは５以下である。

以上述べてきた有機リチウム化合物、有機アルミニウム
化合物、電子供与性化合物は各々単独で使用しても差支
えないし、又これらの化合物の２成分以上を同時に使用
しても構わない。これらの化合物のいずれを用いる場合
も、適切量を使用することによって、高いトランス結合
金率の共（ジジエン重合体をより高い転化率で得ること
ができる。

本発明に於ける触媒は、共役ジエン単量体の存在又は非
存在下に、重合に先だって予備反応させることによって
も、更にその重合活性を増大させ、かつ得られる共役ジ
エン重合体の分子量分布を狭くすることが可能である。

その際、リチウムの有機化合物、有はアルミニウム化合
物、電子供与性化合物が予備反応系内へ共存していても
構わない。

この予備反応は、反応温度Ｏ〜１００℃で実ｆｉｉする
のが好ましい。これ以下の温度では、予備反応が不充分
であり、一方、１００℃を越える温度では、分子量分布
が拡大して好ましくない。特に好ましい温度は、２０℃
〜８０℃である。又、反応時間は、０．０１〜２４時間
であることが好ましい。これ以下の反応時間では予備反
応が不充分であり、これ以上の反応時間は不必要である
。特に好ましい条件は０．０５〜５時間である。又、こ
の予備反応を行う際に、共役ジエン単量体を存在させる
ことも可能であり、その場合、得られる共役ジエン重合
体は、更に分子量分布が狭いものとなる。使用すべき共
役ジエン単量体の好ましい量は、ランタン金属原子に対
するモル比で示し、１〜１０００である。

これ以下であっても以上であっても、共役ジエン単量体
の存在による効果の発現は小さい。しかも、上に示した
モル比以上の共役ジエン単量体が存在する場合には、予
備反応にお（プる温度のコントロールが、共役ジエン単
量体の急激な重合をもたらすこと等により困難となる。

特に好ましいモル比は、５〜２００である。

重合は上記の触媒を用いてＯ℃〜１５０℃、好ましくは
３０〜１２０℃で実施され、その重合形式は回分法であ
っても連続法であってもよい。　重合はブタジェンを８
０％以上のトランス結合に重合するものであって、この
（ｂ）段階で重合される高トランス重合体の全後金重合
体中における割合が１〜１０重量％、好ましくは３〜６
０重量％、更に好ましくは５〜５０重量％になるよう重
合を進行させて、次の（Ｃ）引き続き、上記触媒に更に
有機リチウム化合物を加え、５０〜２００℃の温度下に
ブタジェンを６０％以下のトランス結合に重合する工程
に進める。　追加添加する有機リチウム化合物は先の一
般式（Ｘ）で表され、その好適な例として、メチルリチ
ウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプ
ロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチル
リチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、イソアミルリチ
ウム、５ｅｃ−アミルリチウム−ｎ−ヘキシルリチウム
、ｎ−オクチルリチウム、アリルリチウム、ベンジルリ
チウム、フェニルリチウム、１，１−ジフェニルリチウ
ム、テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチ
ウム、］、］２−ジリチオー１．１，２．２−テトラフ
ェニルエタン１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメ
チルペンデル）ベンゼン等が挙げられる。好ましくは、
ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ　−ブチルリチウム、ｔｅ
ｒｔ−ブチルリチウム、１，３−ビス（１−リチオ−１
，３−ジメチルペンチル）ベンゼン等の有機リチウム化
合物が挙げられる。

その添加量は、有機リチウム化合物中のリチウム原子と
有機マグネシウム化合物中のマグネシウム原子との比で
表わして、Ｌ　ｉ　／Ｍ（］モル比２．０以上好ましく
は２．５以上となることが必要である。

特にトランス結合量が５５％以下となるようにするには
３．０以上、好ましくは４．０ないしは５．０以上であ
ることが好ましい。また、この後から加わる有機リチウ
ム化合物と同時に触媒の重合活性を高めるかないしは１
，２ビニル結合を高め、トランス結合を更に低いものと
する目的でルイス塩基を用いることができる。好適に用
いることができるルイス塩基としては、エーテル、チオ
エーテル類、アミン類があり、その様な例としては、ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジグライム等の
エーテル類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン
、アニリン、ジフェニルアミン、Ｎ−エチルアニリン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ−、Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、
ジピベリジノエタン等のアミン類、更には、チオフェン
、テトラヒドロチオフェン、２，５−ジヒドロチオフェ
ン等のチオエーテル類を挙げることができる。好ましく
は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トリエチ
ルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−、Ｎ”−テトラメチルエチレン
ジアミンである。使用する電子供与性化合物の量は、化
合物のもつルイス塩基としての強さにより異なるが、−
膜内に言って、塩基性の強い化合物は、塩基性の弱い化
合物に比べて、少量でよい。好ましい使用量は、有機リ
チウム化合物１モル当たりｏ、　ｏｉ〜５０ミル５０モ
ルる。重合は上記の有機リチウムを追徴した触媒に於て
、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度下
に実施される。この段階において、工程（ａ）で調合さ
れたモノマー混液ないしは他の組成に調合された七ツマ
ー混液を重合系内へ導入してもよい。

この場合、（ｂ）の工程で未反応であった残存上ツマ−
と、（Ｃ）の工程で導入される七ツマ−の両方が（Ｃ）
工程で重合される。（Ｃ）工程で重合される七ツマ−は
、ブタジェンとスチレンが主成分でおり、伯の共重合可
能なモノマー例えばイソプレン、ピペリレン、メチルリ
チウム、ジフェニルエチレン等を併用してもよい。この
工程でスチレンがランダムに重合することが必要である
。

本段階における重合はブタジェン部を６０％以下、好ま
しくは５５％以下のトランス結合に重合するものであっ
て、この（Ｃ）段階で重合される低トランス重合体の全
複合重合体中における割合は３０〜９９重量％、好まし
くは４０〜９７重量％、更に好ましく、は５０〜９５重
量％となるよう重合を進行させる。

重合反応は所定の重合率に達したのち、公知の重合停止
剤を反応系に加えて停止させ、共役ジエン重合体の製造
における通常の脱溶剤、乾燥の工程をとることができる
。

上記の製造方法において、高トランス樹脂状ポリブタジ
ェンブロックと低トランスゴム状ブタジェンスチレンラ
ンダム共重合体ブロックからなるブロックポリマーと高
トランス樹脂状ポリブタジェンホモポリマーの合計と低
トランスゴム状ブタジェンスチレンランダム共重合体の
分子数の比は（ｂ）工程及び（Ｃ）工程の触媒組成及び
量比によってコントロールされ、その比は１：９９〜８
５　：　１５の範囲である。

又、高トランス樹脂状ポリブタジェンブロックと低トラ
ンスゴム状ブタジェンスチレン共重合体ブロックからな
るブロックポリマーと高トランス樹脂状ポリブタジェン
ホモポリマーの合計と低トランスゴム状ブタジェンスチ
レンランダム共重合体の重量比は、重合条件、すなわち
（ｂ）工程及び（Ｃ）工程の触媒組成及び量比、（ｂ）
工程でのコンバージョン、（Ｃ）工程での追加上ツマー
量などによって任意にコントロール可能である。

上記製造方法において、高トランス樹脂状ポリブタジェ
ンホモポリマーの生成量は（ｂ）工程の重合を所定温度
を越えて行なったり、（Ｃ）工程で追撚するモノマー中
の水分の存在などによって生成量か増加する。

上記の製造方法において、重合体の分子量は用いる触媒
の組成もしくは濃度等を調整することにってコントロー
ルでき約３万〜数十万の範囲である。更に重合体の分子
量分布は用いる触媒の組成等を調整する方法や、重合方
式によってコントロールでき、例えば通常のバッチ重合
ではｉｗ　／７ｉ７ｎが２未満のものが容易に得られ、
連続重合では？ｉａｗ／Ｍｎが２以上のものを容易に得
ることができる。また公知のカップリング反応技術、例
えばエステル化合物、ポリエポキシ化合物、ハロゲン化
炭化水素化合物、ハロゲン化硅素化合物及びハロゲン化
スズ化合物等リビングポリマーの反応性末端を利用した
カップリング剤またはジビニルベンビン等多官能性モノ
マーを重合の途中または終了後重合系に添加する方法等
、によってポリマー類に分岐構造をもたせたり、分子量
分布を拡大したりすることも、必要により可能である。

この方法によって、樹脂状トランスポリブタジェンブロ
ックを１分子中に２個以上有する複合重合体とすること
ができ、この重合体は樹脂状トランスポリブタジェンを
ハードセグメントとする熱可塑性弾性体である。

この方法で用いられるカップリング剤としては、２官能
、３官能、４官能又はそれ以上の多官能性化合物が用い
られ、２官能カツプリング剤とりピングポリマー鎖との
反応では直鎖状ポリマーが得られ、３官能以上では分岐
状ポリマーが得られる。

用いられるカップリング剤としては、例えば、ジブチル
２塩化スズ、ジオクチル２塩化スズ、ジエチル２塩化珪
素、ジブチル２臭化珪素、安息香酸メチル、ブチル３塩
化スズ、オクチル３塩化スズ、メチル３塩化珪素、エチ
ル３塩化珪素、ブチル３臭化珪素、４塩化スズ、４塩化
鉛、４塩化珪素、テトラメトキシスズ、エチレンビスト
リクロルシラン、アジピン酸ジエチル、炭酸ジメチル、
１分子中に２個以上のエポキシ基又はエステル基を有す
る炭化水素系化合物、例えばエポキシ化大豆油、１分子
中に２個以上のエポキシ基を有する液状ポリブタジェン
、１分子中にジグリシジルアミノ基を１個又はそれ以上
有する炭化水素系化合物、例えばテトラグリシジル−１
，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシ
ジルジアミノジフェニルメタンなどがある。カップリン
グ反応を利用することによって、得られる複合重合体は
、更にコールドフローが防止されており、ゴム用途で用
いる場合は、未加硫物のグリーン強度が極めて大きくな
って、ゴム加工時の作業性が大巾に改善される。特に好
適に用いられるカップリング剤としでは、４塩化スズ、
４塩化珪素、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ンなどである。

又、公知の末端変性技術、例えば、リビングポリマー鎖
とトリアルキル塩化スズ、トリアリル塩化スズなどの末
端変性剤との反応、同様に分子中又は硫黄原子を表わす
）、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ芳香族アルデヒド化合物
、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ芳香族ケトン化合物、チオ
カルボニル化合物、ジチオカルボン酸エステル、イソシ
アネート化合物、チオイソシアネート化合物、カルボジ
イミド化合物などの末端変性剤との反応による末端変性
技術を用いることもできる。これらの末端変性技術を用
いることによって得られる複合重合体は、例えば加硫ゴ
ムとした場合、ウェットスキッド抵抗性を保持したまま
、高温での反発弾性を向上させ、更に発熱性を低下させ
るなどの改善がなされ、本発明の高トランスゴムのブロ
ックポリマーの複合重合体としての高い耐摩耗性、強度
と相まって、省燃費タイヤ、オールシーズンタイヤ、バ
イパフォーマンスタイヤなどのトレッド用ゴムなどに好
適に用いられる。好適に用いられる末端変性剤としては
、トリブチル塩化スズ、トリフェニル塩化スズ、Ｎ、Ｎ
、Ｎ−、Ｎ′−テトラメチル尿素、Ｎ−メチル−ε−カ
プロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ′
−ジメチルエチレン尿素、４，４−−ビス（ジエチルア
ミノ）ベンゾフェノン、フェニルインチオシアネート、
ジシクロヘキシルカルボジイミド 更に、上記のカップリング反応と末端変性技術とを併用
することにより、両方の効果を得ることも可能である。

又、本発明の複合重合体は公知の方法で２重結合を水素
化することができる。特に１，２−結合部分を選択的に
水添した複合重合体は、加硫ゴムとした場合に耐摩耗性
と発熱性が特に優れたものとなる。又、カップリング反
応技術と組合せ、高い水添率で水添を行なったものは耐
候性に優れた熱可塑性弾性となる。

本発明の複合重合体の用途はそのポリマー構造及び性質
によって広範である。例えば、タイヤトレッド、カーカ
ス、サイドウオール等のゴム状重合体としての用途に利
用でき加工性、耐摩耗性、発熱性に優れた性質を示す。

又、ポリスチレン等の衝撃性を改良する強靭化剤として
もコールドフロー性をまったく示さず且つ粒径コントロ
ール性、剛性と衝撃性のバランス、油に対する耐環境応
力クラック性（ＥＳＣＲ）に優れる耐衝撃性ポリスチレ
ン（ＨＩＰＳ）を提供するものである。

本発明のもう一つの目的は、上記複合重合体を用いて、
加工性が優れ、強度、耐摩耗性が良く且つこれらとウェ
ットスキッド抵抗性とのバランスが良好である優れた特
徴を有するゴム組成物を提供することにある。

すなわち、本発明のゴム組成物は上記の後金重合体単独
又は、前記複合重合体を少なくとも２０重量％含有する
原料ゴム１００重量部、カーボンブラック１０〜３００
重量部、加硫剤０．１〜１０重量部を含有するゴム組成
物である。

上記のゴム組成物において、原料ゴムはゴム組成物の使
用用途、目的に応じて選択されるが、本発明の複合重合
体が有する加工性、強度、耐摩耗性、硬度等の特徴を生
かすためには、原料ゴムは上記の複合重合体を少なくと
も２０重量％含有することが必要であり、好ましくは２
５重量％である。

複合重合体とともに用いられる伯の原料ゴムとしては、
天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、乳化重合法で得ら
れるスチレン−ブタジェン共重合体ゴム、溶液重合法で
得られるスチレン−ブタジェン共重合体ゴム、高シスポ
リブタジエンゴム、低シスポリブタジェンゴム、高ビニ
ルポリブタジェンゴム、ポリクロロプレンゴム、エチレ
ン−プロピレン共重合体ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化
ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体ゴ
ム、アクリルゴム等が挙げられ、これらの原料ゴムは目
的に応じて１種ないし２種類以上が使用される。

つぎに、上記ゴム組成物においては、原料ゴム１００重
量部に対し、補強材としてカーボンブラックが１０〜３
００重量部使用される。カーボンブラック量が１０重量
部より少ないと、強度、耐摩耗性等の補強性能が不足し
、一方３００重量部をこえると、耐発熱性、伸び、加工
性等が低下する。

カーボンブラックの量は好ましくは、２０〜２００重量
部である。使用されるカーボンブラックの種類は、ゴム
組成物の使用目的に応じて、粒子径、ストラフチャー、
凝集体分布等の構造が異なるＳＡＦ、ＩＳＡＦ，ＨＡＦ
，ＦＥＦ，ＧＰＦ，ＳＲＦ。

ＦＴ，ＭＴなどのクラスのカーボンブラックが１吏用さ
れる。特に、強度、耐摩耗性の要求の高い、タイヤトレ
ッドの用途には粒径が小さく補強性の高いＳＡＦ、ＩＳ
ＡＦ，ＨＡＦ等が用いられ、−方、耐発熱性や圧縮永久
性歪が必要な用途には、比較的粒子径が大きいカーボン
ブラックが使用される。

又上記ゴム組成物においては、加硫剤が原料ゴム１００
重量部あたり０．１〜１０重量部使用される。

加硫剤の代表的なものは、硫黄であり、他に、ヂウラム
化合物等の硫黄供与化合物、フェノール樹脂類、パーオ
キサイド類も加硫剤として使用する。

更に上記ゴム組成物においては、必要に応じて、ゴム用
伸展油が原料ゴム１００重量部あたり１〜２００重量部
使用される。ゴム用伸展油は、ゴム配合物の加工性を改
善し、又カーボンブラックの分散性の向上のために添加
され、更に前記カーボンブラックと共に得られるゴム組
成物の硬度の調節に使用される。ゴム用伸展油は、ゴム
組成物の使用目的に応じて選択し、強度や加工性を重視
する用途ではアロマチック系のゴム用伸展油を使用する
ことが好ましく、低温性能や耐発熱性を重視する用途に
おいてはナフテン系やパラフィン系のゴム用伸展油が好
適である。更に各種脂肪酸エステル系のものも使用され
る。

更に上記ゴム組成物においては、必要に応じて、各種ゴ
ム用薬品が加えられる。これらはゴム用薬品としては、
ステアリン酸、亜鉛華等を代表的なものとする加硫助剤
、スルフェンアミド系、チアゾルー系、グラニシン系、
チウラム系等の加硫促進剤、アミン系やフェノール系の
老化防止剤、その他多種多様なゴム用薬品を使用するこ
とができる。本発明のゴム組成物の特徴について以下に
述べる。

本発明の複合重合体は、前述した如く、それ自身配合、
加硫することで、引張強度、引裂強度、耐カット性等の
機械的強度、高硬度耐摩耗性、耐摩耗性とウェットスキ
ッド抵抗性のバランス、耐発熱性、反発弾性等の物性が
優れ、且つロール加工性、押出加工性等の加工特性が良
好なゴム組成物となるばかりでなく、他の原料ゴムと併
せて使用した場合においては、他の原料ゴムの有してい
る性能上の特徴を大きく損うことなく、得られるゴム組
成物の強度、耐摩耗性、加工性を改良する。

例えば、天然ゴムとブレンドしたゴム組成物においては
、従来の天然ゴムとポリブタジェンとのブレンド系又は
天然ゴムとスチレンブタジェン共重合体とのブレンド系
で問題であった引張強度及び耐カット性を大きく改良し
つつ、天然ゴム単独のゴム組成物の耐摩耗性を改良する
ことが可能となり、各種タイヤのトレッドやサイドウオ
ール用途に多く使用されてきた、天然ゴムとポリブタジ
ェンの系等に比べて性能が優れ応用範囲の広いゴム組成
物となる。

又、本発明の複合重合体とスチレン−ブタジェン共重合
体とを原料ゴムとするゴム組成物は、従来のスヂレンー
ブタジエン共重合体ゴム単独ないし、スチレン−ブタジ
ェン共重合体ゴムとポリブタジェンゴムとのブレンド物
を原料ゴムとするゴム組成物に比べて、タイヤトレッド
の重要な性能であるウェットスキッド特性および低燃費
特性を損なうことなく、耐摩耗性が改良されたものとな
り、低燃費タイヤ、オールシーズンタイヤ、ハイパーツ
汁−マンスタイヤ等の乗用車タイヤのトレッドに好適な
ゴム組成物となる。

更に、本発明の複合重合体は、結晶性の成分を有してあ
り、この成分の持つ硬さを応用して、従来のゴム組成物
に比べて硬度の高いゴム組成物を得ることが可能となり
、複合重合体単独ないし他の原料ゴムとのブレンド系で
、ＪＩＳ（Ａ）硬度７５以上の高硬度で、且つ耐発熱性
等が良好なゴム組成物が得られ、これらは、タイヤのビ
ードフィラ一部、高硬度防撮ゴム、高硬度工業用品等の
用途に使用可能である。

又、本発明の複合重合体は、加工性がおもわしくない他
の原料ゴムと組み合せることによって、他の原料ゴムの
加工性を改良することが可能でおり、それらの原料ゴム
としては、ポリブタジェンゴム、ポリクロロプレンゴム
、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体ゴム等があげ
られる。これらの加工性改良を目的とする場合において
は、本発明の複合重合体の原料ゴム中の比率は、比較的
少ない量、例えば２０〜３０重量部であることが、物性
と加工性とのバランスにおいて好ましい。

本発明のゴム組成物は、原料ゴムと他の配合剤と共に、
インターナルミキサー、ゴム用混練ロール押出機などの
ゴム用混練機によって混練され、その使用用途に応じて
成型組立され、加硫プレス加硫缶などの常法の加硫装置
によって、１３０〜２００℃の温度で加硫された後、使
用に供される。

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、ポリブタジェンのミクロ構造の分析は２硫化炭素
溶液により、赤外分光光度計（日本分光Ａ−２０２型）
によりモレ口の方法でブタジェン−スチレン共重合体は
ハンプトンの方法で計算して得た。

又、分子量の測定は、ＧＰＣ（島津製作所、ＬＣ−５Ａ
、カラム：　ＨＳ　Ｇ４０．５０．６０各１本、カラム
温度４０°Ｃ２溶媒：テトラヒドロフラン、検出器：示
差屈析訓）を使用し、標準ポリスチレンのピークの分子
量のＧＰＣカウント数との関係から予め求めた検量線を
用い、常法に従ってポリブタジェンの平均分子量を求め
た。

ガラス転移温度、結晶融点の測定はＤＳＣ（セイコー電
子ＤＳＣ−２０型）昇温速度１０℃／１ｌｌｉｎ　）を
使用して測定した。ガラス転移温度は開始点、結晶融点
はピーク温度（中点）である。

高トランス樹脂状ポリブタジエンホモボリマーの定量は
、後金重合体をｎ−ヘキザンーシクロヘキ→ノン混合溶
媒に溶解した後Ｏ′Ｃに冷却し、析出した沈でんを遠心
分離して得た結晶を秤量して得た。

実施例１ 内容積１０ｇで、高さ対内径の比が（Ｌ／Ｄ）４である
ステンレス鋼製の、攪拌機及びジャケット付反応器を２
基直列に接続し、１基目の底部から１．３−ブタジェン
のｎ−ヘキサジ溶液及び触媒としてバーサチック酸ラン
タン、ジブチルマグネシウム、ブチルリチウムを連続的
にフィードし、内温を８０℃に保って重合を行なわせた
。七ツマ〜混合液の濃度は２０重量％とじ、モノマーの
フィード速度は０．６７　Ｋｇ／ｈｒとした。触媒のフ
ィード量はモノマー１００ｇ当り、バーサチック酸ラン
タンは０．１０ミリモル、ジブチルマグネシウムは０．
５０ミリモル、ブチルリチウムは０．１０ミリモルとし
た。

１基目の反応器出口よりサンプリングを行ないコンバー
ジョンを測定した結果６．７％であり、得られた重合体
のミクロ構造は、トランス８６％、ビニル５％、シス９
％であった。ＤＳＣによるガラス転移温度は一８５°Ｃ
１結晶融点＋８２℃、ＧＰＣによる分子量はＭｗ＝１２
万、’ｐｎ　＝　５．７万であり、分子量分布Ｑｗ　／
’Ｍｎ　＝　２．１、ＧＰＣ形はなだらかな１山であっ
た。

１基目から出た重合体溶液を２基目底部に導入し、更に
２基目底部より追加の１，３−ブタジェン、スチレン、
ｎ−ヘキサジからなる七ツマー混合液とｎ−ブチルリチ
ウムおよびテトラメチルエチレンジアミンを導入した。

　七ツマー混合液の濃度は１６重量％、１，３−ブタジ
ェンのフィード速度は０．８７５Ｋｇ／ｈｒ、スチレン
のフィード速度は０．３６５　Ｋｙ／’ｎｒとした。

２基目底部に導入したｎ−ブチルリチウムの世は、２基
目に導入した全モノマー１００’ｊ当り、０．７４ミリ
モルであった。テトラメチルエチレンジアミンは２基目
に導入したがｎ−ブチルリチウムに対し、３倍モルを使
用した。２基目の反応器内温を９０℃に保って重合を行
なわせた後、２基目の反応器を出たポリマー溶液に、２
，４−ジターシャリ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．６
ｐｈｒ（１００重量部のゴム当りの重量部）連続的に添
加して、混合し、熱水中に導入してスチームストリッピ
ングを行なって溶媒を除去した。

得られたゴムは熱ロールにて乾燥した。これを試料Ａと
する。

２基目出口でのコンバージョンは１，３−ブタジェンが
９８．５％、スチレンが９８．０％であった。得られた
ゴムのミクロ構造は、赤外分光光度計を用い、ハンプト
ンの方法で測定した結果、結合スチレン１９重量％、ポ
リブタジェン部のミクロ構造はトランス４０％、ビニル
４３％、シス１７％であり、ムーニー粘度はＭＬｌ、　
　（１００℃〉５４、ＧＰＣにｃＪ＝ル平均分子ｍハＷ
ｎｌ　：２３７５’、Ｉｎ　：１０．５万、分子量分１
ｉｗ／’Ｍｎ　＝２．２であり、ＧＰＣ形はなだらかな
１山であった。又、ブロックスチレン含量は全ゴム当り
０％であった。なお、ブロックスチレンの測定はオスミ
ウム酸分解法により行なっＩこ　（Ｊ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃ
ｉ、１，４２９　　（１９４６）　　。

Ａシン分子ｆｆ　−Ｇ　Ｐ法による単離スチレンは、全
結合スチレンに対して７２重量％、長鎖ブロックスチレ
ン（スチレン単位の連鎖が８以上のもの）か全結合スチ
レンに対し０．４重量％であり、完全ランタム共重合体
である。

上記結果より、１基目で重合されたトランス８６％の樹
脂状ポリブタジェン部はトランスブタジェン系複合重合
体全体に対し２３重量％、２基目で重合された低トラン
スゴム状スチレン−ブタジェン共重合体部は７７重楢％
、２基目で重合された低トランスゴム状スチレン−ブタ
ジェン共重合体のミク［］構造は１〜ランス２６％、ビ
ニル５５％、シス１９％ど４算される。

得られに掬合重含体２９をｎ−ベキ１ノン／シクロヘキ
１ノン混合溶剤１ｏｏｙに加熱溶解後、これを０°Ｃま
て冷却し、Ｏ′Ｃに保持したまま遠心分離して沈でんと
溶液に分離した。得られた沈でんを真空乾燥して秤量し
たところ、複合重合体に対し、０．８重量％でめった。

すなわち、高トランス樹脂状ポリブタジェン部しポリマ
ーは、１基目ポリマー（ブロックポリマー中の高トラン
ス樹脂状ポリブタジェンブロック部と高１ヘランス樹脂
状ポリブタシエンホモボリマーの合δ」量）に対し７．
２重量％であった。

参考として、１基目よりリンプリングした高トランス樹
脂状ポリブタジェンホモポリマーとｎ−ブチルリチウム
とテトラメチルエチレンジアミンで重合した低トランス
ゴム状ブタジエン−スチレンランダム共重合体（結合ス
チレン２５Ｗ１％、ブロックスチレンＯ％、ｉｗ−π万
、Ｍｗ　／ｎｎ　＝２．０、ミクロ構造；トランス２６
％、ビニル５５％。

シス１９％）を５０　：　５０にブレンドし、同様に分
別を行なったところ、得られた沈でんはブレンドポリマ
ーに対し４５重量％であった。

ｊ−１られた複合重合体のコールドフローを測定したと
ころ、実質的にコールドフローレなかった。

トランスブタジェン系複合重合体 １３日後も］−ルドフロー無し タフデン　２０００　（市販品）：２日で倒れる。

（３０°の傾斜した台の上に３　ｃｍｘ３　ｃｍｘ　１
０ｃｍ（畠さ）の直方体のゴム試料を固定し、傾斜状況
を観察した。） 実施例２〜４ 実施例１と同様の方法で行なった。ただし、１阜［１及
び２基目の七ツマーフィード速庭、組成、触媒量、ルイ
ス塩基含量、重合温度等を変化させた。得られた１−ラ
ンスブタジェン系複合重合体をそれぞれ試ｉ４　Ｂ　−
Ｄとする。分析値等を表１に示１ｏ　１１られた試料Ｂ
〜Ｄを実施例１と同様に］−ルトフローｊストを実施し
た結果、３日後もコールドフローレなかった。

（以下余白） 比較例１ ５１の攪拌機及びジャケット付の反応器に、１６１ｇの
１，３−ブタジェンと２８ｇのスチレンを含む９４５ｇ
シクロヘキ゛す゛ン混液を反応器に導入した後、Ｂａ−
Ｍｇ−ＡＮ開始剤（Ｂａ　／ＭＣＩ　／ＡＩ　＝０．１
８１０．５７１０．０４単位ｍｍｏｌｅ　／　１００ｇ
モノマー、米国特許４，２９７，２４０号に記載のもの
）を添加し、６０℃で１時間重合を行なった。一部をサ
ンプリングした後、このものに更に２３１ｇの１．３−
ブタジェンを含む１１５５９シクロヘキサン混液及び、
Ｎａ第３アミレートとＴＭＥＤＡのシクロヘキサン溶液
（Ｎａ　／Ｍ（１モル比＝　０．７７　、ＴＭＥＤＡ／
Ｍ（７モル比０．６１になるようにした）を追徴し、５
０℃で１時間重合を行なわせた。その復、メタノールを
添加して反応を停止させ、実施例１と同様にして重合体
を得た。得られた重合体及び途中の４ノンプリングした
ものの分析値を表２に示す。

比較例２ 比較例１と同様にして行なった。

ただし、Ｂａ−Ｍｇ−ＡＮ開始剤を添加し、６０°Ｃで
５時間重合を行ない、これにＮａ第３アミレート及びＴ
ＭＥＤＡを追徴し、５０℃で１時間重合を行なわせた。

得られた重合体を試料Ｅとする。

結果を表２に示す。

途中サンプリングしたＴＳＢＲ重合体は、実施例１と同
じ、ｎ−ヘキサン／シクロヘキサン混合溶剤を用いる方
法からは結晶化出来なかった。又、最終的に得られた重
合体も同様であった。又、得られた重合体のコールドフ
ロー性は実施例１に示す方法で評価して「１日で倒れる
」ものであって好ましいものでなかった。

（以下余白） 比較例３（砥料Ｆ） 実施例１と同じ方法で、１Ｍ目のポリマーをサンプリン
グし、高トランス樹脂状ポリブタジェンホモポリマーを
得た（試料Ｆ−１）。

ｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを
用いて通常の高ビニルブタジエン−スチレンランダム共
重合体（ＭＬｌ、４　（１００℃）　５５゜Ｍｗ　＝２
４７ｉ、　Ｍｗ　／Ｍｎ　：　　２．１、結合スヂレン
２６ｗｔ％、ブロックスチレンＱｗ％、トランス２６％
、ビニル５５％、シス１９％〉を得た。（試料「−２）
。

試料Ｆ−１を２３重量部、試料Ｆ−２を７７重量部ブレ
ンドして試１４Ｆとする。

比較例４（試料Ｇ） 実施例１と同じ方法で、１基目のポリマーを４ノンプリ
ングし、高１〜ランス樹脂状ポリブタジエンホーしポリ
マーを得た（試料「−１）。

ｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを
用いて通常の高ビニルブタジエン−スチレンランダム共
重合体（ＭＬｌ、４６０．　？ｉ７ｗ　＝２３万。

ｆ’７ｗ　／Ｍｎ　＝　２．１．結合スチレン３５Ｗ（
％、ブａツクスチレンＯ％、トランス２６％、ビニル５
５％、シス１９％）を得た（試料Ｇ−２）。

試料「−１を１０重量部、試料Ｇ−２を９０重量部ブレ
ンドして試料Ｇとする。

比較例５（試料■） ｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを
用いて得た通常のハイビニルブタジエンースヂレンラン
ダム共重合体（ＭＬ１＋４　（１００℃）！１１５．　
ｎｗ　＝２５万、　Ｍｗ　／Ｍｎ　＝　２．１．結合ス
チレン１９Ｗ１％、ブロックスチレンＯｗｔ％、トラン
ス３４％、ビニル４３％、シス２３％）を試料１」とす
る。

評価 試料Δ〜目を表３に承り配合で、配合し、ｈ［］硫性能
の３ｉｌｉ価を行なった。結果を表４に示す。

評価方法 内容１３００ｃｃの加圧式ニーダ−を用い△ＳＴＭ−Ｄ
　−３４０３−７５の標〈Ｖ配合混合手順の方法Ｂによ
って、配合物を得、これらを加硫し、各物性を測定した
。

測定は、以下に示す方法で行なった。

（１）硬さ、引張強度； ＪＩＳ−に−６３０１に従った。

（２）反発弾性； Ｊ　Ｉ　Ｓ−Ｋ−６３０１によるリュプケ法、但し、１
０°Ｃにおける反発弾性は、試料を１０°Ｃオーブン中
で１時間予熱後、累早く取り出して測定。

（３）グツドリッチ発熱 グッドリツヂフレンクソメーターを使用し、印７Ｊｌｖ
ｉ重４８ホ７　ト、変位０．２２５−１’　ンチ、スタ
ート５０℃、回転数１８０Ｏｒｐｍの条件で試験を行な
い、２０分後の上昇温度差を表わした。

（４）ウェット・スキッド抵抗性 スタンレー・ロンドンのポータプル・スキッドテスター
を使用し、路面としてセーフティ・ウオーク（３Ｍ製）
を使用して、ＡＳＴＭ−Ｅ−８０８−７４の方法に従い
測定した。

（５）耐摩耗性 ピコ摩耗試験機を用いて評価し、指数で表示値か大きい
ほど良好。

表　　３ 配合 原料ゴム アロマチックオイノー Ｎ−３３９カーボンブラツグ２ ステアリン酸 亜鉛華 促進剤ｃｚ” イオウ ＊１　共同石油　　　Ｘ−１４０ ＊２　ヨウ素吸着１７Ａ　（ＩＡ）９０ｍｇ／　９ジブ
デルフタレート吸看量 １１９ｄ／　１００ｇ ＊３　Ｎ−シクロへキシル−２− スルフェンアミド 加硫条件：１６０°ＣＸ２０分 １００重量部 ５重量部 ４５重量部 ２重量部 ５重量部 １重量部 １．７重量部 （ＤＢＰ） ペンゾチアジル 表４の結果から、本発明の実施例である試料へ〜Ｄは、
比較例であるＥ〜１−１に比へ物性、加工性とも優れる
。具体的には、本発明の複合重合体である試料△は、対
応するポリマーブレンド物である試料にに比べ加工性、
引張強度、反発弾性、発熱性、耐摩耗性いずれも優れて
いる。又、本発明の試料りと対応するポリマーブレンド
物である試料Ｇの比較においても同様である。本発明の
試料Ａ〜Ｄは比較例Ｆ〜ト］に比へ、特に耐摩耗［１と
つ１ツ［〜スキット抵抗性バランスの点で優れている。

実施例５、比較例６．７ 試料Ａ、ト、１−１を６０重量部、天然ゴムを４０重量
部、合１１１００重量部を原料ゴムとして、同様に配合
し、加硫評価した。結果を表５に示す。

表５の結果より、本発明の実施例５（試料Ａ）は比較例
５（試料Ｆ）、６（試料）−１）に比べ、物性加工性と
も優れている。特に耐摩耗性とウェットスキッド抵抗性
のバランスにおいて優れており、複合重合体を天然ゴム
とブレンドして用いた場合も複合重合体の優れた特長が
発現している。

表　　５ 実施例６〜８、比較例８〜１２ 試１４△、Ｄ、Ｆ、Ｇ、Ｈ及びブタジェン−スチレン共
重合ゴムを原料ゴムとして、表３に示す配合により配合
し、加り評価した。原′４．１ゴム組成と結果を表６に
示す。

実施例６．７（試料△）は比較例８（Ｆ）、比較例９（
Ｈ）に比べ、反発弾性とウエツ］〜スキット↑４能のバ
ランスがやや優れるとともに、特に耐摩耗↑１とｊクエ
ットスキツド゛［１能のバランスが著しく優れている。

実施例８（試料Ｄ）は比較例１０（Ｇ）に比べ、１ｕｐ
ｋｅ反光弾性がやや優れるとともに、特に耐摩耗性とウ
ェットスキット性能のバランスか著しく優れている。

（以下余白） 実施例９ 実施例１と同様に２基の重合器を用いて重合を行なわせ
た後、２基目の反応器を出たポリマー溶液を、更に３基
目の反応器に導入し、テトラグリシジル−１，３−ビス
アミノメチルシクロヘキサンを０．０４ｐｈｒ連続的に
添加してカップリング反応を行なわせた後、実施例１と
同様に２，４−ジターシ【・リーブチル−ｐ−クレゾー
ルを混合し、試料を得た。これを試料Ｉとする。これの
ムーニー粘度はＭＬ１＋４（１００°Ｃ）８９、ＧＰＣ
による平均分子量はＭｗ＝３０万、分子量分布Ｍｗ　／
Ｍｎ　＝　２．５であり、ＧＰＣ形はなだらかな１山で
あった。得られた試料Ｉのコールドフローを測定したと
ころ、１０日１卦も全くコールドフローしなかった。

試料Ｉを実施例１と同様に配合し、加硫し物性を測定し
た。結果を表７に示す。

実施例１０ 実施例２と同様に２基の重合器を用いて重合を行なわせ
た後、２基目の反応器を出たポリマー溶液を、更に３基
目の反応器に導入し、ジシクロヘキシルカルボジイミド
を０．１７ｐｈｒ連続的に添加して末端変性を行なわせ
た後、実施例２と同様に試料を得た。これを試料Ｊとす
る。これのムーニー粘度はＭＬｌ、４　（１００’ｃ）
　４７であった。実施例９と同様に評価した。結果を表
７に示す。

実施例１１ 実施例２と同様に２基の重合器を用いて重合を行なわせ
た後、２基目の反応器を出たポリマー溶液を、更に３基
目の反応器に導入し、４塩化スズ０、０１８ｐｈｒとト
リブチル塩化スズ０．１８５ｐｈｒを連続的に添加して
、カップリング反応と末端変性を同時に行なわせた後、
実施例２と同様に試料を得た。

これを試料にとする。これのムーニー粘度はＭＬｌ、４
（１００℃）６８、ＧＰＣによる平均分子量ＭＷ　ハ２
４万、分子１分ｍＭｗ／Ｍｎ　＝　２．５であり、ＧＰ
Ｃ形はなだらかな１山であった。実施９と同様に評価し
、結果を表７に示す。

実施例１２ 内容積１０ｇのステンレス鋼製の、攪拌機及びジャケッ
ト付反応器を用い、０．６１６Ｎｇの１．３−ブタシエ
ン、２．４６４に７のシクロベキ４ノン及び触媒を仕込
み、パッチ的に重合を行なわせた。触媒は、モノマーｉ
ｏｏｇ当り、バーサチック酸ランタン０、０７５ミニモ
ル、ジブチルマグネシウム０．４０ミリモル、ｎ−プチ
ルリヂウム０．１５ミリモルとして、反Ｉ芯は６５°Ｃ
で２時間行なわせた。サンプリングにより、コンバージ
ョンを測定した結果６４％であり、小合体のミクロ構）
青はトランス８９％、ビニル４％、シス７　％であった
。ＤＳＣによるカラス転移温度は一８７°Ｃ１結晶融点
＋９５°Ｃ，ＧＰＣによる分子ｔ６はＱｗ＝８．５万、
分子量分ｍ　ｎｗ　／　ｆ’１ｎ−１，２て必り、ＧＰ
Ｃ形はシャープな１山であった。

畠トランスポリブタジェン溶８；ｉに、追加して、１．
３−ブタジェン０．２８７Ｎｙ、スチレン０．０９／Ｉ
Ｋ！？、シフＵへキリン１．５２４Ｎｇ、ｎ−プチルリ
ヂウム０．４０９．テトラメチルエチレンジアミン１．
６Ｊを添加し、内温を９０°Ｃにして重合を１１なわけ
、更に１０分後から３０分間（こわたって１，３−ブタ
ジェン０、１２３Ｋｇとシクロへキリン０．４９２Ｋｇ
の混合物を連続的に追添加した後、０．０４０ｐｈｒ　
　（ゴム１００重量部当りのフィード重量部）の４塩化
スズを添７Ｊ［Ｉ　してカップリング反応を行なわせた
。４ノンプリングにより］ンハーションを測定した結果
、ブタジェン９９％、スチレン９８％であった。

重合体溶液は、実施例１と同様に処理し、重合体を得た
。これを試料りとする。これのムーニー粘度はＭＬｌ＋
４　（１００°Ｃ）６２、ＧＰＣによる分子量はＭｗ＝
２２万、分子量分イｆ＋ｎｗ／Ｍ−ｎは１．７であった
。ブタジェン部のミクロ構造は、トランス５２％、ビニ
ル３１％、シス１７？モであり、結合スチレン含量は８
．５Φ量９６、オゾン分解ＧＰＣ法による単ｂｔスチレ
ンは全結合スチレンに対し７５重量％、長鎖ブロックス
チレンは全結合スチレンに対し０．２重量％であり、完
全ランダム共重合体である。

以上の分析値から複合重合体中の樹脂状高トランスポリ
ブタジェンの回合は３５重量％、ゴム状低トランスブタ
ジェンースチレン共重合体部分のミクロ構造は、トラン
ス３２％、ビニル４６％、シス２２％、結合スチレン１
３重量％とＳ１節される。

実施例１と同様に分別によって樹脂状高トランスポリブ
タジェンホモポリマーを測定したところ、沈で／υか生
成Ｕず、樹脂状高トランスポリブタジェンのホモポリマ
ーはほとんど生成していない。

試料りのコールドフローを測定したところ、１０［ｌ後
も全くコールドフローレなかった。

試料りを実施例９と同様に配合、ｈ［１硫し物性を測定
した。結果を表７に示１゜ （以下余白） 実施例１３〜１７、比較例１２〜１８ 表８に示す原料ゴムの組成で、実施例１と同じく表３に
示す配合のゴム組成物を混練加硫し、物性を測定した。

その結果を表８に示す。

表８の結果より、本発明の複合重合体を使用した実施例
のゴム組成物は、比較例のゴム組成物に比較して引張強
度が高く、また耐摩耗性とウェットスキッド抵抗のバラ
ンス、反発弾性とウェットスキッド抵抗のバランスが良
好である。

（以下余白〉 （発明の効果） 以上から明らかなように、本発明のトランスブタジェン
系複合重合体は、コールドフローが防止されており、又
、本発明のゴム組成物は耐摩耗性とつ■ツｌへスキッド
抵抗性のバランスが優れ、強度、加工性か向上するなど
優れた効果を有するものであり、その工業的価値は極め
て高い。

持５′１出願人　旭化成工業株式会社 代理人　弁理士　野　崎　鋏　也 手舵ζネ山正調（自発〉 平成１年５月２３日 昭和６３年特訂願第５３５９８号 ２、発明の名称 トランスブタジェン系複合重合体 及び複合重合体組成物 ３、ン山正をする者 事件との関係　　ＩＳＳ出出願 人阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号（００３）旭化
成工業株式会社 代表者　　　世　古　真　臣 ４、代理人 郵便番号１０４　　東京都中央トｍ富１丁目３番９号ア
マイヒル３階 明細店の１発明の詳細な説明の欄」 ６、補正の内容 （１）明細書第１８頁第１行「エンを６０％以下のトラ
ンス結合に重合覆る」を［エン及びスヂレンを４０％以
下のトランス結合、４０〜８０％のビニル結合に重合す
る」と補正する。

（２）同第３０頁第４行ｒ　６１−９７３３１　Ｊをｒ
６１−９７３１１Ｊと補正する。

（３）同第４７貞第２０？Ｔ　「熱可塑性弾性」を［熱
５Ｊ塑ｔ）１弾性体」と補正覆る。

（４）同第６５頁１表２」を次頁１表２」の通り補正ｌ
る。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ガラス転移温度が−８０℃以下、結晶融点が３０〜
   １３０℃であるトランス結合８０％以上、分子量１〜２
   ０万、分子量分布＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ１．２〜４の樹脂
   状ポリブタジエンブロックと結合スチレン含量１〜５０
   重量％、結晶融点を有しないトランス結合が４０％以下
   、ビニル結合が４０〜８０％、分子量２〜４０万のゴム
   状ブタジエン−スチレンランダム共重合体ブロックから
   なるブロックポリマー及び結合スチレン含量１〜５０重
   量％、結晶融点を有しないトランス結合が４０％以下、
   ビニル結合が４０〜８０％、分子量２〜４０万のゴム状
   ブタジエン−スチレンランダム共重合体を主成分とし、
   該樹脂状ブロックを含む高トランス樹脂状ポリブタジエ
   ン部分がトランスブタジエン系複合重合体全体の１〜１
   ０重量％であり、ムーニー粘度ＭＬ＿１＿＋＿４（１０
   ０℃）が１０〜１５０であり、分子量分布＠Ｍ＠ｗ／＠
   Ｍ＠ｎが１．２〜５であるトランスブタジエン系複合重
   合体。 ２、請求項１記載のトランスブタジエン系複合重合体を
   少なくとも２０重量％含有する原料ゴム１００重量部、
   カーボンブラック１０〜３００重量部、加硫剤０．１〜
   １０重量部よりなるトランスブタジエン系複合重合体組
   成物。