JPH01229015A - ブタジエン系複合重合体及び複合重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は優れた物性と加工性を有する原料ゴムとなるブ
タジェン系複合重合体、及び該ブタジェン系複合重合体
を原料ゴムとするゴム組成物に関する。

本発明の複合重合体はコールドフロー性が改良されたス
チレン−ブタジェン共重合体であって、従来からスチレ
ンブタジェン共重合ゴムが使用されているあらゆる用途
に好適に用いられる。そして本発明のゴム組成物は、耐
摩耗性とウェットスキッド抵抗性のバランスが優れ、強
度、加工性が向上するなどの特徴を有し、特に天然ゴム
とのブレンドで用いると、耐摩耗性とウエットスキツド
抵抗性のバランスが向上し、大型タイヤに好適なゴム組
成物となる。又、ＳＢＲとのブレンドで用いると耐摩耗
性と低ころがり抵抗性のバランスが優れ、オールシーズ
ンタイヤに好適なゴム組成物となる。

（従来の技術） 従来より、加硫物の強度、耐摩耗性、反発弾性、ウェッ
トスキッド抵抗性等の性能が優れ、且つ加工性も優れた
原料ゴムが、汎用の加硫ゴムとして希求されている。

しかし、その要望にこたえるためには、例えば耐摩耗性
及び反発弾性に対するウェットスキッド抵抗性、或いは
強度に対する加工性というような互に背反する関係にあ
る要求特性をバランスよく改善していく必要があり、そ
のことは極めて難しいことであった。そのため今迄に種
々な該技術に関する提案がなされているか、いづれも十
分満足のいくものにはなりえていなかった。

例えば、改良方法の一つとして、それぞれ性能に特徴を
有する数種類のゴムをブレンドすることによりこれらの
性能及び加工性を改善しようとする提案がある。その１
つにブタジェンの結合様式の一つであるトランス結合に
注目したものとしてトランス結合６０ないし９０％のブ
タジェン重合体又は共重合体と一６０℃ないし一１０℃
のガラス転移温度を有するブタジェン重合体又は共重合
体をブレンドして原料ゴムとして用いる方法（特開昭５
７−１００１４６号）があるが、この方法では加工性と
ウェットスキツド性は大きく改善されるものの単純なブ
レンドである為か引張強度、反発弾性、耐摩耗性につい
ては未だ改善の程度が不十分である。また、別の方法と
して２種又はそれ以上の異なる性能を有するポリマーか
らなるブロック共重合体を原料ゴムに用いる方法が提案
されている。例えば、モノビニル芳香族と共役ジエンの
共重合体で必って、モノビニル芳香族含量の異なる２種
のブロックからなる、いわゆるランダムブロック共重合
体く特公昭４７−１７４４９号、時開Ｅ　５７−２００
４１３＠）　、又、同様にビニル結合金量の異なる２種
のブロックからなるランダムブロック共重合体く特公昭
５４−２６５８３号）、モノビニル芳香族含量とビニル
結合金量の組合せによるランダムブロック共重合体く特
開昭５７−１０２９１２号、特開昭５７−１０９８１７
号、特開昭５７−１０９８１８号）などが知られている
。しかし、これらのランダムブロック共重合体では、結
合スチレン量とブタジェン部ビニル量の組合せだけのブ
ロック重合体であるため未だ耐摩耗性とウェットスキッ
ド抵抗性のバランスの改善が不十分であり、強度、加工
性の向上はほとんど効果がなかった。

又、高トランスＳＢＲと高ビニルＳＢＲのジブロックか
らなるブロック共重合体゛（特開昭６１−２３８８４５
号）も提案されている。しかし、高トランスＳＢＲブロ
ックは、スチレンの共重合によりガラス転移温度が高目
のものとなり、結晶融点も至温以下の低目ないしは存在
しないものとなってしまい、高トランスブロック部分が
もたらすゴムとしての優れた物性（コールドフロー性の
改良、硬さ、モジュラスの改良、耐摩耗性の改良等）の
発現が不十分となっている。一方、これらの効果を発現
させる為には更に高い割合の高トランスブロック部分を
含ませる必要があるが、かえって発熱性、低温性能の低
下をきたすことになってしまう。しかも、この高トラン
スＳＢＲ（ＨＴＳＢＲ）と高ビニルＳＢＲのジブロック
共重合体は、使用する触媒の活性が不十分であり第１段
階のトランス共重合体部分を得る重合の活性が著しく低
く、且つ分子量分布も広くなり、又第２段階の重合もリ
ビング性が劣る為、好ましくない分子量分布の拡大及び
生成ポリマー中のＨＴＳＢＲ−ｂ−ＨＶＳＢＲ型ジブロ
フジブロックポリマー低下しＨＴＳＢＲホモポリマーの
割合の増加したものとなってしまい高トランスポリマー
と低トランスポリマーのブロックポリマーとして期待さ
れる性能の向上が認められないものであった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上述した、従来の方法では達成し得なかった、
コールドフロー性に優れ、加硫ゴムとしては耐摩耗性と
ウェットスキッド抵抗性のバランスが改善され、しかも
強度が向上し、加工性も改善され、特に天然ゴムとのブ
レンド系で耐摩耗性とウェットスキッド抵抗性の両方を
向上させることに成功し、又、ＳＢＲとのブレンドでは
耐摩耗性と低ころがり抵抗性のバランスを向上せしめた
タイヤ用に好適な新規なスチレン−ブタジェン共重合ゴ
ムからなる複合重合体及び該複合重合体を用いた組成物
を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 即ち、本発明は、ガラス転移温度力＜−８０℃以下、結
晶融点が３０〜１３０℃でおるトランス結合８０％以上
、分子量１〜２０万、分子量分布Ｍｗ　／Ｍｎ　　１．
２〜４の樹脂状ポリブタジェンブロックと結合スチレン
含量１〜５０重量％、結晶融点を有しないトランス結合
が６０％以下、ビニル結合が１０％以上４０％未満、分
子量が２〜４０万のゴム状ブタジエン−スチレンランダ
ム共重合体ブロックからなるブロックポリマー及び結合
スチレン含量１〜５０重量％、結晶融点を有しないトラ
ンス結合が６０％以下、ビニル結合が１０％以上４０％
未満、分子量２〜４０万のゴム状ブタジエン−スチレン
ランダム共重合体を主成分とし、高トランス樹脂状ポリ
ブタジェン部分がブタジェン系複合重合体全体の１〜７
０重量％であり、ムーニー粘度ＭＬｉ＋４　　（１００
℃〉が１０〜１５０であり、分子量分布ＭＷ／Ｍｎが１
．２〜５であるブタジェン系複合重合体、及び該複合重
合体を少くとも１０重量％含有する原料ゴム１００重量
部、カーボンブラック１０〜３００重量部、加硫剤０．
１〜１０重量部よりなる複合重合体組成物を提供するも
のである。

本発明におけるブタジェン系複合重合体を構成するブロ
ックポリマーの高トランス樹脂状ポリブタジェンブロッ
クは、ガラス転移温度が一８０℃以下、結晶融点が３０
〜１３０’Ｃであるトランス結合８０％以上の樹脂状ポ
リブタジェンである。この範囲外ものでは本発明の優れ
た効果は得られない。すなわち、ガラス転移温度が一８
０’Ｃを越える場合は耐摩耗性や反発弾性が劣り、結晶
融点が３０’Ｃより低い場合は、コールドフロー性が劣
り、耐摩耗性や強度なども低下する。結晶融点が１３０
℃を越えるとトランスポリマーブロック部の十分な架橋
が得られず、強度の低下や発熱性が悪化する。又、トラ
ンス結合が８０％未満では、コールドフロー性が劣り、
耐摩耗性、強度、モジュラス、硬度が低下する。本発明
において高トランス樹脂状ポリブタジェンブロックは、
そのガラス転移温度が一８３℃以下が好ましく、結晶融
点は好ましくは４０℃〜１２０℃、更に好ましくは５０
℃〜１１０℃である。このためトランス結合は８５〜９
５％が好ましい。高トランス樹脂状ポリブタジェンブロ
ックの分子量は１〜２０万、分子量分布ＭＷ／Ｍｎは１
．２〜４である。分子量が１万未満では、本発明の特徴
であるコールドフロー性改良の効果が得られず、耐摩耗
性、強度の向上などの性能の向上が得られない。

一方分子量が２０万以上では複合重合体が室温で固くな
りすぎてかえって加工しにくくなるなどの問題が生じる
。ここで分子量は重量平均分子量１ｖ１ｗである。又分
子量分布ＭＷ／Ｍｎが４を越える場合、耐摩耗性、強度
の向上などの効果が少ないばかりか、発熱性が悪化する
問題が生じる。

本発明において高トランス樹脂状ポリブタジェンブロッ
クは、分子量は３〜１５万が好ましく、分子量分布’ｐ
ｗ　／Ｍｎは１．２〜３．５が好ましく、更に好ましく
はＭｗ／’ＦＡｎが１．２〜３である。

本発明における複合重合体を構成するブロックポリマー
の低トランスゴム状ブタジェンスチレンランダム共重合
体ブロックは、結合スチレン含量１〜５０重間％、結晶
融点を有しないトランス結合が６０％以下、ビニル結合
が１０％以上４０％未満、分子量が２〜４０万のゴム状
ブタジエン−スチレンランダム共重合体である。もしこ
の範囲外であると本発明の優れた効果が得られない。す
なわち、結合スチレン含量が５０重１％を越えると耐摩
耗性、発熱性が劣り、結合スチレン含量が低いと強度が
低下する。結合スチレン含量は５〜４０重量％が好まし
く、８〜２５重量％が更に好ましい。結晶融点を有して
いたり、トランス結合が６０％を越えていると複合重合
体の静的及び動的なゴムらしさが失われる。ビニル結合
金量が高いと、反発弾性とウェットスキッド抵抗性のバ
ランスは有利であり、一方ビニル結合金量が低いと耐摩
耗性とウェットスキッド抵抗性のバランスの為に有利で
ある。ビニル結合はその用途に応じ最適な範囲があり、
より耐摩耗性を重視する用途では１０〜２５％、反発弾
性とウェットスキッド抵抗性のバランスからは２５％を
越え４０％未満が好ましい。分子（至）が２万未満では
、耐摩耗性、反発弾性、強度等の物性が劣り、分子量が
４０万を越えると、ロール加工性や押出加工性などの加
工性が劣る。性能と加工性のバランス上爪トランスゴム
状ブタジエン−スチレンランダム共重合体ブロックの分
子量は５〜３０万が好ましい。ここで分子団は重量平均
分子量である。

本発明におけるブタジェン系複合重合体を構成する低ト
ランスゴム状ブタジエン−スチレンランダム共重合体は
、結合スチレン含量１〜５０重量％、結晶融点を有しな
いトランス結合が６０％以下、ビニル結合が１０％以上
４０％未満、分子量が２〜４０万のゴム状ブタジエン−
スチレンランダム共重合体でおる。もしこの範囲外であ
ると本発明の優れた効果が１ｑられない。すなわち、結
合スチレン含量が５０重量％を越えると耐摩耗性、発熱
性が劣り、結合スチレン含量が低いと強度が低下する。

結合スチレン含量は５〜４０重量％が好ましく、８〜２
５重量％が更に好ましい。結晶融点を有していたり、ト
ランス結合が６０％を越えていると複合重合体の静的及
び動的なゴムらしざが失われる。ビニル結合金量が高い
と、反発弾性とウェットスキッド抵抗性のバランスは有
利であり、一方ビニル結合金量が低いと耐摩耗性とウェ
ットスキッド抵抗性のバランスの為に有利である。ビニ
ル結合はその用途に応じ最適な範囲があり、より耐摩耗
性を重視する用途では１０〜２５％、反発弾性とウェッ
トスキッド抵抗性のバランスからは２５％を越え４０％
未満が好ましい。分子量が２万未満では、耐摩耗性、反
発弾性、強度等の物性が劣り、分子量が４０万を越える
と、ロール加工性や押出加工性などの加工性が劣る。性
能と加工性のバランス上爪トランスゴム状ブタジエン−
スチレンランダム共重合体の分子量は５〜３０万が好ま
しい。ここで分子量は重量平均分子量である。

本発明の低トランスゴム状ブタジェン−スチレン共重合
体部分、すなわちブロックポリマーの低トランスゴム状
共重合体部と低トランスゴム状共重合体は、スチレンが
ランダムに重合していることが必要である。ブロックポ
リスチレンの存在は、複合重合体の発熱性を悪くする。

ブロックポリスチレンは、複合重合体全量に対し、５重
量％以下が好ましく、更に好ましくは２重量％以下であ
る。

なお、ブロックポリスチレンの測定はオスミウム酸分解
法により行なう（Ｊ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ、１，４２９（
１９４Ｂ））。

又、より好ましくは完全ランダムに共重合しているもの
であり、オゾン分解−ＧＰＣ法によって分析される単離
スチレンが全結合スチレンの４０１量％以上、更に好ま
しくは５０重量％以上であり、長鎖ブロックスチレン（
スチレン単位の連鎖が８以上のもの〉が全結合スチレン
の５重量％以下、更に好ましくは２．５重量％以下であ
る。完全ランダム共重合は、特開昭５７−１００１１２
に記された方法で行なわれる。

本発明においてブタジェン系複合重合体中に高トランス
樹脂状ポリブタジェンホモポリマーを含まないか、又は
ガラス転移温度が一８０℃以下、結晶融点が３０〜１３
０℃であるトランス結合８０％以上分子ｆｆ１１〜２０
万、分子量分布ＭＷ／Ｍｒｌ　　１．２〜４の樹脂状ポ
リブタジェンホモポリマーをブロックポリマー中の高ト
ランス樹脂状ポリブタジェンブロック部と該高トランス
樹脂状ポリブタジェンホモポリマーの合計に対し３０重
量％以下であることが好ましい。

本発明においてブタジェン系複合重合体中に高トランス
樹脂状ポリブタジェンホモポリマーが多いと反発弾性が
低下し、発熱性が悪化する等の性能の低下が起こるので
、少ない方が好ましい。本発明においてブタジェン系複
合重合体中に高トランス樹脂状ポリブタジェンホモポリ
マーは、ブロックポリマー中の高トランス樹脂状ポリブ
タジェンブロック部と咳高トランス樹脂状ポリブタジェ
ンホモポリマーの合計に対し、２０重量％以下、更に、
１０重量％以下であることが好ましい。又、この場合金
まれる高トランス樹脂状ポリブタジェンホモポリマーの
ガラス転移温度が一８０℃を越える場合に特に耐摩耗性
や反発弾性の低下が著しく、また結晶融点が３０℃より
低い場合はコールドフロー性が劣るばかりか耐摩耗性や
強度などの低下も著しい。そして結晶融点が１３０℃を
越えると強度の低下や、発熱性の悪化が起こる。更に、
トランス結合が８０％未満ではコールドフロー性が劣り
、耐摩耗性、強度、モジュラス、硬度が低下する。

ガラス転移温度は一８３℃以下が好ましく、結晶融点は
好ましくは４０℃〜１２０℃、更に好ましくは５０℃〜
１１０℃が好ましく、トランス結合は８５〜９５％が好
ましい。又、分子量が１万未満の場合、耐摩耗性、強度
に大きな悪影響がある。一方分子量が２０万以上では複
合重合体が固くなりすぎ、分子量分布　Ｍｗ／Ｍｎが４
を越える場合は、著しい発熱性の悪化をきたす。

本発明の複合重合体において、高トランス樹脂状ポリブ
タジェン部分、すなわち、ブロックポリマー中の高トラ
ンス樹脂状ポリブタジェンブロック部と高トランス樹脂
状ポリブタジエンホモボリマーの合計はブタジェン系複
合重合体全体の１〜７０重量％である。この合計が１重
量％未満では本発明の特徴であるコールドフロー性の改
良効果が小さく、耐摩耗性、強度等の性能の向上が得ら
れない。一方、７０重量％を越えると複合重合体が室温
で固くなりすぎて加工しにくくなったり、反発弾性が低
下するなど好ましくない。ブロックポリマー中の高トラ
ンス樹脂状ポリブタジェンブロック部と高トランス樹脂
状ポリブタジエンホモボリマーの合計は複合重合体全体
の３〜６０重量％が好ましく、５〜５０重量％が更に好
ましい。

本発明のブタジェン系複合重合体のムーニー粘度Ｍ’　
ｌ＋４　（ｉｏｏ℃）は１０〜１５０である。ムーニー
粘度が低すぎると強度、反発弾性、耐摩耗性、発熱性が
劣り、一方高すぎるとロール加工性、押出加工性などの
加工性が低下して好ましくない。好ましくは２０〜１３
０である。ムーニー粘度が７０以上の場合は通常のプロ
セスオイルを複合重合体１００重量部当り５〜１００部
加えてムーニー粘度を下げて加工性を向上させる方法も
可能である。

本発明のブタジェン系複合重合体の分子量分布はＭＷ／
Ｍｎ　　１．２〜５である。分子量分布が広すぎると反
発弾性、発熱性等の性能が劣る。好ましくは１．２〜４
、更に好ましくは１．２〜３である。

本発明のブタジェン系複合重合体を構成する好ましいポ
リマー組成は高トランス樹脂状ポリブタジェン成分を含
む成分すなわち高トランス樹脂状ポリブタジェンブロッ
クと低トランスゴム状ポリブタジェンブロックからなる
ブロックポリマーと高トランス樹脂状ポリブタジエンホ
モボリマーの合計量がブタジェン系複合重合体に対し５
〜９５重量％、低トランスゴム状ポリブタジェンは９５
〜５重量％でおる。高トランス樹脂状ポリブタジェン成
分を含む成分が５重量％未満では本発明のコールドフロ
ー性の改良や、強度、耐摩耗性などの性能の向上が１昇
られない。一方、低トランスゴム状ポリブタジェンが５
重量％未満ではブタジェン系複合重合体のゴムらしさが
低下し、ロール加工性ヤ押出加工性などの加工性が低下
する。

本発明のブタジェン系複合重合体の製造方法は、（ａ）
ブタジェンと不活性溶剤からなるモノマー混合液を調合
する工程、 （ｂ）希土類化合物と有機マグネシウム化合物よりなる
触媒にてＯ〜１５０’Ｃの温度下にブタジェンを８０％
以上のトランス結合に重合する工程、 （Ｃ）引き続き、上記触媒に更に有機リチウム化合物を
加え、３０〜２００’Ｃの温度下にブタジェンとスチレ
ンを６０％以下のトランス結合に重合する工程、 （ｄ）得られた複合重合体より不活性溶剤を除去する工
程により製造され、回分法であっても、連続法であって
もよい。

第１段階はブタジェンと不活性溶剤からなる七ツマー混
合液を調合する工程であり、不活性溶剤としては、用い
る触媒を失活させるものでなければ特に制限されないが
、使用される溶剤としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−へブタン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂肪
族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が
好ましい。

これらは２種以上の混合物であっても、あるいは少量の
不純物を含むものであっても良い。

また、モノマー混液はモノマー濃度１〜５０１倒％、好
ましくは５〜３０重量％に調合されの中には有償リチウ
ム化合物に対してモル比で１以下の７レン類、例えばプ
ロパジエン、１．２−ブタジェン、１，２−ペンタジェ
ン、１，２−オクタジエン等含まれるものであっても良
い。

本発萌の第２の工程は、希土類化合物と有機マグネシウ
ム化合物よりなる触媒にて０〜１５０℃の温度下にブタ
ジェンを８０％以上のトランス結合に重合する工程であ
る。触媒の主成分である希土類化合物としては、希土類
元素としてランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジ
ム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリウム等の元素番
号５７から７１の元素があり、好ましい元素としてラン
タン、セリウム、ネオジム、ユーロピウムが挙げられ、
その有機酸塩が好適なものとして用いられる。希土類の
有機酸塩は、例えば下記の有機酸のアルカリ金属とラン
タンの塩化物とを水またはアルコール、ケトン等の有機
溶媒中で反応させることによって容易に得ることができ
る。

用いる希土類元素は特に高純度である必要はなく、他の
希土類元素ないしは希土類以外の元素を少量含むもので
あっても構わない。また、希土類の有機酸塩は、ランタ
ンあるいは有機酸が不純物として少量含まれても構わな
い。

又、用いる有機酸化合物は下記の一般式（Ｉ＞乃至（■
）で表わされる。

Ｒ−ＬＨ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（Ｉ）Ｒ
２−Ｃ−ＬＨ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（Ｉ
［）し Ｒ−０−３−ＯＨ・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（ｒＶ
）口 （ここでＲ１，Ｒ２およびＲ５−Ｒ８は脂肪族炭化水素
基あるいは芳香族炭化水素基を表わし、Ｒ３は芳香族炭
化水素基を表わし、Ｒ４は脂肪族炭化水素基を表わし、
Ｒ９−Ｒ１２は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、
アルコキシ基あるいはフェノキシ基を表わす。しは酸素
原子あるいはイオウ原子を表わす。また更にｊ、に、ρ
およびｍは１以上６以下の整数を表わす。） なお、これら有機酸化合物の詳細は特開昭６１−９７３
３１号に示されている。そして、上記の一般式％式％ ルまたはチオフェノールを表わす。これらの例としては
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、１ｓｏ−プロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブ
チルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘ
キシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、アリル
アルコール、２−ブテニルアルコール、３−へキセニル
アルコール、２・５−デカジェニルアルコール、ベンジ
ルアルコール、フェノール、カテコール、１−ナフトー
ル、２−ナフトール、２・６−シーｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール、２・６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル
フェノール、２・４・６−トリーｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール、４−フェニルフェノール、エタンチオール、１
−ブタンチオール、２−ペンタンチオール、２−１ｓｏ
−ブタンチオール、チオフェノール、２−ナフタレンチ
オール、シクロヘキサンチオール、３−メチルシクロヘ
キサンチオール、２−ナフタレンチオール、ベンゼンメ
タンチオール、２−ナフタレンメタンチオール等が挙げ
られる。

一般式（Ｉ［＞はカルボン酸またはイオウ同属体を表わ
す。これらの例としてはイソ吉草酸、カプリル酸、オク
タン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタン
カルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ピバ〜ル
酸、バーサチック酸（シェル化学から販売されるＣ１０
モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸
）、フェニル酢酸、安息香酸、２−ナフトエ酸、ヘキサ
ンチオール酸、２・２−ジメチルブタンチオン酸、デカ
ンチオン酸、テトラデカンチオン酸、チオ安息香酸等が
挙げられる。

一般式（Ｉｎ）はアルキルアリルスルホン酸を表わす。

この例としてはドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデ
シルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホ
ン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフ
タリンスルホン酸、ｎ−ヘキシルナフタリンスルホン酸
、ジブチルフェニルスルホン酸等が挙げられる。

一般式（ＩＶ）は硫酸のモノアルコールエステルを表わ
す。これらの例としては、ラウリルアルコールの硫酸モ
ノエステル、オレイルアルコールの硫酸モノエステル、
ステアリルアルコールの硫酸モノエステル等が挙げられ
る。

一般式（Ｖ）はアルコールまたはフェノールのエチレン
オキサイド付加物のリン酸ジエステルを表わす。これら
の例としてはドデシルアルコールのエチレンオキサイド
付加物のリン酸ジエステル、オクチルアルコールのエチ
レンオキサイド付加物のリン酸ジエステル、ステアリル
アルコールのエチレンオキサイド付加物のリン酸ジエス
テル、オレイルアルコールのエチレンオキサイド付加物
のリン酸ジエステル、ノニルフェノールのエチレンオキ
サイド付加物のリン酸エステル、ドデシルフェノールの
エチレンオキサイド付加物のリン酸エステル等が挙げら
れる。

一般式（Ｖｌ）はアルコールまたはフェノールのエチレ
ンオキサイド付加物の亜リン酸ジエステルを表わす。こ
れらの例としては、ドデシルアルコールのエチレンオキ
サイド付加物の亜リン酸ジエステル、ステアリルアルコ
ールのエチレンオキサイド付加物の亜リン酸ジエステル
、ステアリルアルコールのエチレンオキサイド付加物の
亜リン酸ジエステル、ノニルフェノールのエチレンオキ
サイド付加物の亜リン酸ジエステル、ドデシルフェノー
ルのエチレンオキサイド付加物の亜リン酸ジエステル等
が挙げられる。

一般式（ＶＩ　）は５価の有機リン酸化合物を表わす。

この例としてはリン酸ジブチル、リン酸ジベンチル、リ
ン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル
、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（２
−エチルヘキシル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレ
イル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェ
ニル）、リン酸（ブチル）（２−エチルヘキシル）、リ
ン酸（１−メチルヘプチル〉　（２−エチルヘキシル）
、リン酸（２−エチルヘキシル＞（ｐ−ノニルフェニル
）、２−エチルへキシルホスホン酸モノブチル、２−エ
チルへキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、フ
ェニルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチ
ルへキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ジブ
チルホスフィン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフ
ィン酸、ビス（１−メチルへブチル）ホスフィン酸、ジ
ラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフ
ェニルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル〉ホス
フィン酸、ブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸
、（２−エチルヘキシル）　（１−メチルヘプチル）ホ
スフィン酸、（２−エチルヘキシル＞（ｐ−ノニルフェ
ニル）ホスフィン酸等が挙げられる。

一般式（■）は３価のリン酸化合物を表わす。

この例としてはリン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リ
ン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルへキシル
ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチ
ルヘキシル）ホスフィン醒が挙げられる。

本発明を形成するもう一つの触媒成分である有機マグネ
シウム化合物は下記の一般式（ＩＸ）で表わされる。

Ｍｇ・Ｒ１３・Ｒ１４・・・・・・・・・・・・・・・
（ＩＸ）（ここで、Ｒ１３，Ｒ１４は、脂肪族炭化水素
基又は芳香族炭化水素基を表わし、それぞれ同一の基で
あっても、異なる基であっても構わない。）又、有機マ
グネシウムには、その炭化水素＠媒に対する溶解性を改
善するため、有機アルミニウム又は有機亜鉛等を少量含
むものであっても構わない。

その様な例としては、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−
プロピルマグネシウム、ジ−イソプロピルマグネシウム
、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−５ｅｃ−
ブチルマグネシウム、ジー５ｅｃ−ブチルマグネシウム
、ジーｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシ
ルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジフ
ェニルマグネシウム、ＨＡＧＡＬ八−６Ｅ、７．５Ｅ　
（テキサスアルキル等が好ましいが、更に好ましいもの
としては、ジ−イソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブ
チルマグネシウム、ジーｓｅｃーブチルマグネシウム、
）ｔＡＧＡＬＡ−６Ｅ．　−７．　５Ｅ等が挙げられる
。

本発明の触媒は極めて活性が高く、使用する触媒量は、
重合すべき共役ジエン単量体１００ｇ当たり、希土類化
合物成分は好ましくは、０．　０１〜１ミリモル、更に
好ましくは０．　０５〜０．６ミリモルである。有機マ
グネシウム成分は好ましくは、同じく共役ジエン単量体
１００ｇ当たりの濃度で示し、０、０２〜１０ミリモル
、更に好ましくは０．１〜６ミリモルである。一般に、
一定量の希土類化合物に対し、使用する有機マグネシウ
ムの量が少なすぎる場合、重合活性の低下を招くばかり
か、得られる共役ジエン重合体中のトランス結合金率も
低いものとなり、又、その分子量分布も広いものとなる
。一方、使用する有態マグネシウムの量が多すぎる場合
、得られる共役ジエン重合体の分子量分布は狭くなる反
面、重合活性、トランス結合金率も共に低下する。また
、不必要に多口の触媒量をを使用することは共役ジエン
重合体中に残存する触媒残漬を多くするばかりか、経済
性の面でも好ましいものではない。即ち、本発明で使用
される後金触媒の好ましい量は、触媒の構成成分である
希土類化合物（ａ）と有機マグネシウム（ｂ）との比で
示し、（ａ）　／（ｂ）が１１０．１から１１５０、更
に好ましくは１１０．５から１／１０の範囲である。

本発明の触媒は、上記２成分以外に更にリチウムの有機
化合物、有機アルミニウム化合物、電子供与性化合物の
内の一つまたはそれ以上の成分を好ましくはモル比で有
機マグネシウム化合物の１／１０以上共存させることに
よって、更にその重合活性を高めることができる。使用
されるリチウムの有機化合物は次の一般式（Ｘ）〜（Ｘ
Ｖ）で示される。

Ｒ　（０しｉ）　　　・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・（Ｘ）Ｒ１６（ＯＬｉ　）　　・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・（ＸＩ）し１ （、＝コーｃＲ１５．　Ｒ１６．　Ｒ１７，　Ｒ１８．
　Ｒ１９．　Ｒ２０及びＲ２１は脂肪族炭化水素基また
は芳香族炭化水素基を表わし、ｗ，ｘ，ｙ及びＺは１以
上６以下の整数を表わす。）これらリチウムの有機化合
物の詳細は特開昭６１−９７３３１号に示される。

そして、一般式（Ｘ）の例としてはメチルリチウム、エ
チルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム
、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、イソアミルリチウム、５
ｅｃ−アミルリチウム−ｎ−ヘキシルリチウム、ｎ−オ
クチルリチウム、アリルリチウム、ベンジルリチウム、
フェニルリチウム、１，１−ジフェニルリチウム、テト
ラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、１
゜２−ジリチオ−１，１，２，２−テトラフェニルエタ
ン、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペン
チル）ベンゼン等が挙げられる。好ましくは、ｎ−ブチ
ルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチ
ルリチウム、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメ
チルペンチル）ベンゼン等の有機リチウム化合物が挙げ
られる。

１式（ＸＩ）の例としてはエチルアルコール、ｎ−プロ
ピルアルコール、１ＳＯ−プロピルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール、ｌ５Ｏ−ブチルアルコール、２−ブチ
ルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミ
ルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチル
アルコール、ｎ−オクチルアルコール、シクロヘキシル
アルコール、アリルアルコール、シクロペンデルアルコ
ール、ベンジルアルコール、フェノール、１−ナフトー
ル、２．６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４
゜６−トリーｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェ
ノール、４−フェニルフェノール等のアルコール及びフ
ェノールのリチウム塩が挙げられる。

−ａ式（ＸＩＩ）の例としては、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレ
ングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコ
ール七ツメチルエーテル、ジエチレングリコール七ノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノフェニルエーテル等のリチウム塩
が埜げられる。

一般式（Ｘｌｌｌ）の例としては、ジメチルアミノエタ
ノール、ジエチルアミンエタノール、ジ−ｎ−プロピル
アミノエタノール等のリチウム塩が挙げられる。

一般式（Ｘ　ＩＶ　’）の例としてはジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジー１ＳＯ
−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ヘ
キシルアミン等の２＠アミンのリチウム塩が挙げられる
。

一般式（ＸＶ）の例としてはエチレンイミン、トリエチ
レンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレン
イミンの環状イミンのリチウム塩が挙げられる。

特に好ましいリチウムの有機化合物はｎ−ブチルリチウ
ム、５ｅＣ−ブチルリチウム及び１ｓｏ−アミルリチウ
ムである。

本発明の触媒において共存するリチウムの有機化合物の
量によって、得られる共役ジエン重合体中のトランス結
合金率を変化させることが可能である。一般にリチウム
の有機化合物の使用量が多くなるに従って、重合活性は
増大し、一方、冑られる共役ジエン重合体中のトランス
結合金率は減少する。しかしながら、適当量使用した場
合には、高トランス結合金率を有するポリマーを、更に
高活性に得ることが可能である。従って、目的とするポ
リマー中のトランス結合金率によって、使用すべきリチ
ウムの有機化合物の量は異なるが、本発明のトランス結
合金率が８０％以上のものを得ようとする場合には、リ
チウムの有機化合物中のリチウム原子と、有機マグネシ
ウム化合物中のマグネシウム原子との比で表わして、Ｌ
ｉ／Ｍｇモル比が、１．５以下であることが必要である
。特に、トランス結合金率が８５％以上となるポリマー
を得ようとする場合には、同じ＜Ｌｉ／Ｍｇモル比が、
０．７以下であることが望ましい。

また、当該触媒の重合活性を高める為に、共存させるこ
とが可能な有機アルミニウム化合物は、次の一般式（Ｘ
　Ｖｌ　）で表わすことができる。

ＡＩ　Ｒ”２Ｒ２３Ｒ２４・−・・−・・・・・−・（
ＸＶＩ）（ここでＲ２２，Ｒ２３は、水素又は脂肪族炭
化水素基を表わし、Ｒ２４は脂肪族炭化水素基を表わす
。）その様な例としては、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイ
ドライド、エチルアルミニウムシバイドライド、インブ
チルアルミニウムシバイドライド等が挙げられる。特に
好ましいものは、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド
、ジイソブチルアルミニウムハイドライドである。有機
アルミニウム化合物を使用する場合、特にその多すぎる
使用量は、逆に重合活性及びトランス結合金率の両者を
共に低下させる。従って、有機アルミニウム化合物の使
用量は適正量に留めるべきであり、その場合には、重合
活性、トランス結合金率の両者共に高めることが可能で
ある。

−殻内には、使用する有機アルミニウム化合物の量は、
Ａ、Ｑ　／ＩＶＩＩモル比で表わして、１０以下の場合
が好ましく、１以下の場合がより好ましい。

更に、当該触媒の重合活性を高めることのできる電子供
与性化合物を共存させることも可能である。その様な例
として、いわゆるルイス塩基として知られている化合物
、−殻内には、エーテル或いはチオエーテル類、更にア
ミン類を挙げることができる。その様な例としては、ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジグライム等の
エーテル類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、ジーｎ　−ブチルアミ
ン、アニリン、ジフェニルアミン、Ｎ−エチルアニリン
、Ｎ、Ｎ、Ｎ−、Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン
、ジビペリジノエタン等のアミン類、更には、チオフェ
ン、テトラヒドロチオフェン、２．５−ジヒドロチオフ
ェン等のチオエーテル類を挙げることができる。好まし
くは、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トリエ
チルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−、Ｎ”−テトラメチルエチレ
ンジアミンでおる。使用する電子供与性化合物の量は、
化合物のもつルイス塩基としての強ざにより異なるが、
−殻内に言って、塩基性の強い化合物は、塩基性の弱い
化合物に比べて、少量でよい。上述の電子供与性化合物
は、多量に使用した場合には、逆に該複合触媒の重合活
性を低下させるばかりか、重合体ポリマー中のトランス
結合金率も低下させる。好ましい使用量は、有機マグネ
シウム化合物１モル当たりのモル数で示し、５０以下で
あり、より好ましくは５以下である。

以上述べてきた有機リチウム化合物、有機アルミニウム
化合物、電子供与性化合物は各々単独で使用しても差支
えないし、またこれらの化合物の２成分以上を同時に使
用しても構わない。これらの化合物のいずれを用いる場
合も、適切量を使用することによって、高いトランス結
合金率の共役ジエン重合体をより高い転化率で得ること
ができる。

本発明に於ける触媒は、共役ジエン単量体の存在又は非
存在下に、重合に先だって予備反応させることによって
も、更にその重合活性を増大させ、かつ得られる共役ジ
エン重合体の分子量分布を狭くすることが可能である。

その際、リチウムの有機化合物、有機アルミニウム化合
物、電子供与性化合物が、予備反応系内へ共存していて
も構わない。

この予備反応は、反応温度Ｏ〜１００℃で実施するのが
好ましい。これ以下の温度では、予備反応が不充分であ
り、一方、１００℃を越える温度では、分子量分布が拡
大して好ましくない。特に好ましい温度は、２０℃〜８
０℃である。又、反応時間は、０、０１〜２４時間であ
ることが好ましい。これ以下の反応時間では予備反応が
不充分であり、これ以上の反応時間は不必要である。特
に好ましい条件は０．０５〜５時間である。′又、この
予備反応を行う際に、共役ジエン単量体を存在させるこ
とも可能であり、その場合、得られる共役ジエン重合体
は、更に分子量分布が狭いものとなる。使用すべき共役
ジエン単量体の好ましいｍは、ランタン金属原子に対す
るモル比で示し、１〜１０００である。

これ以下であっても以上であっても、共役ジエン単量体
の存在による効果の発現は小さい。しかも、上に示した
モル比以上の共ＩＱジエン単量体が存在する場合には、
予協反応における温度のコントロールが、共１ｑジエン
単量体の急激な重合をもたらすこと等により困難となる
。特に好ましいモル比は、５〜２００である。

重合は上記の触媒を用いて０°Ｃ〜１５０°Ｃ１好まし
くは３０〜１２０’Ｃで実施され、その重合形式は回分
法でおっても連続法でおってもよい。重合はブタジェン
を８０％以上のトランス結合に重合するものであって、
この（ｂ）段階で重合される高トランス重合体の全複合
重合体中における割合が１〜７０重値％、好ましくは３
〜６０重量％、更に好ましくは５〜５０重四％になるよ
う重合を進行させて、次の （Ｃ）引き続き、上記触媒に更に有機リチウム化合物を
加え、５０〜２００’Ｃの温度下にブタジェンとスチレ
ンを６０％以下のトランス結合に重合する工程 に進める。追加添加する有機リチウム化合物は先の一般
式（Ｘ）で表され、その好適な例として、メチルリチウ
ム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロ
ピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリ
チウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、イソアミルリチウ
ム、５ｅｃ−アミルリチウム−ｎ−ヘキシルリチウム、
ｎ−オクチルリチウム、アリルリチウム、ベンジルリチ
ウム、フェニルリチウム、１，１−ジフェニルリチウム
、テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウ
ム、１，２−ジリチオ−１，１，２，２−テトラフェニ
ルエタン、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチ
ルペンチル）ベンゼン等が挙げられる。好ましくは、ｎ
−ブチルリチウム、ｓｅｃ　−ブチルリチウム、ｔｅｒ
ｔ−ブチルリチウム、１，３−ビス（１−リチオ−１，
３−ジメチルペンチル）ベンゼン等の有機リチウム化合
物が挙げられる。

その添加量は、有機リチウム化合物中のリチウム原子と
有機マグネシウム化合物中のマグネシウム原子との比で
表わして、ｌ−ｉ／Ｍ（］モル比２．０以上好ましくは
２．５以上となることか必要である。

特にトランス結合量が５５％以下となるようにするには
３．０以上、好ましくは４．０ないしは５．０以上であ
ることが好ましい。また、この後から加わる有機リチウ
ム化合物と同時に触媒の重合活性を高めるかないしは１
，２ビニル結合を高め、トランス結合を更に低いものと
する目的でルイス塩基を用いることができる。好適に用
いることができるルイス塩基としては、エーテル、チオ
エーテル類、アミン類があり、その様な例としては、ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジグライム等の
エーテル類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン
、アニリン、ジフェニルアミン、Ｎ−エチルアニリン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ”、Ｎ−−テトラメチルエチレンジアミン、
ジピペリジノエタン等のアミン類、更には、チオフェン
、テトラヒドロチオフェン、２，５−ジヒドロチオフェ
ン等のチオエーテル類を挙げることができる。好ましく
は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トリエチ
ルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ”、Ｎ−−テトラメチルエチレン
ジアミンである。使用する電子供与性化合物の社は、化
合物のもつルイス塩基としての強さにより異なるが、−
膜内に言って、塩基性の強い化合物は、塩基性の弱い化
合物に比べて、少量でよい。好ましい使用量は、有機リ
チウム化合物１モル当たり０．０１〜５０モル程度であ
る。重合は上記の有機リチウムを追徴した触媒に於て、
３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度下に
実施される。この段階において、工程（ａ）で調合され
たモノマー混液ないしは他の組成に調合された七ツマー
混液を重合系内へ導入してもよい。

この場合、（ｂ）の工程で未反応であった残存上ツマ−
と、（Ｃ）の工程で導入されるモノマーの両方が（Ｃ）
工程で重合される。（Ｃ）工程で重合される七ツマ−は
、ブタジェンとスチレンが主成分であり、他の共重合可
能な七ツマ−例えばイソプレン、ピペリレン、メチル−
スチレン、ジフェニルエチレン等を併用してもよい。こ
の工程でスチレンがランダムに重合することが必要であ
る。

本段階における重合はブタジェン部を６０％以下、好ま
しくは５５％以下のトランス結合に重合するものであっ
て、この（Ｃ）段階で重合される低トランス重合体の全
複合重合体中における割合は３０〜９９重量％、好まし
くは４０〜９７重量％、更に好ましくは５０〜９５重量
％となるよう重合を進行させる。

重合反応は所定の重合率に達したのち、公知の重合停止
剤を反応系に加えて停止させ、共役ジエン重合体の製造
における通常の脱溶剤、乾燥の工程をとることができる
。

上記の製造方法において、高トランス樹脂状ポリブタジ
ェンブロックと低トランスゴム状ブタジェンスチレンラ
ンダム共重合体ブロックからなるブロックポリマーと高
トランス樹脂状ポリブタジェンホモポリマーの合計と低
トランスゴム状ブタジェンスチレンランダム共重合体の
分子数の比は（ｂ）工程及び（Ｃ）工程の触媒組成及び
量比によってコントロールされ、その比は］：９９〜８
５：１５の範囲である。

又、高トランス樹脂状ポリブタジェンブロックと低トラ
ンスゴム状ブタジェンスチレン共重合体ブロックからな
るブロックポリマーと高トランス樹脂状ポリブタジェン
ホモポリマーの合計と低トランスゴム状ブタジェンスチ
レンランダム共重合体の重量比は、重合条件、すなわち
（ｂ）工程及び（Ｃ）工程の触媒組成及び量比、（ｂ）
工程でのコンバージョン、（Ｃ）工程での追加上ツマー
量などによって任意にコントロール可能である。

上記製造方法において、高トランス樹脂状ポリブタジェ
ンホモポリマーの生成量は（ｂ）工程の重合を所定温度
を越えて行なったり、（Ｃ）工程で追徴するモノマー中
の水分の存在などによって生成量が増加する。

上記の製造方法において、重合体の分子量は用いる触媒
の組成もしくは濃度等を調整することにってコントロー
ルでき約３万〜数十万の範囲である。更に重合体の分子
量分布は用いる触媒の組成等を調整する方法や、重合方
式によってコントロールでき、例えば通常のバッチ重。

ではＭｗ／Ｍｎが２未満のものが容易に得られ、連続重
合ではＭＷ／Ｍｎが２以上のものを容易に１ｑることが
できる。また公知のカップリング反応技術、例えばエス
テル化合物、ポリエポキシ化合物、ハロゲン化炭化水素
化合物、ハロゲン化硅素化合物及びハロゲン化スズ化合
物等リビングポリマーの反応性末端を利用したカップリ
ング剤またはジビニルベンゼン等多官能性七ツマ−を重
合の途中または終了後重合系に添加する方法等、によっ
てポリマー類に分岐構造をもたせたり、分子量分布を拡
大したりすることも、必要により可能である。

この方法によって、樹脂状トランスポリブタジェンブロ
ックを１分子中に２個以上有する複合重合体とすること
ができ、この重合体は樹脂状トランスポリブタジェンを
ハードセグメントとする熱可塑性弾性体である。

この方法で用いられるカップリング剤としては、２官能
、３官能、４官能又はそれ以上の多官能性化合物が用い
られ、２官能カツプリング剤とりピングポリマー鎖との
反応では直鎮状ポリマーが得られ、３官能以上では分岐
状ポリマーが得られる。

用いられるカップリング剤としては、例芙ば、ジブチル
２塩化スズ、ジオクチル２塩化スズ、ジエチル２塩化珪
素、ジブチル２臭化珪素、安息香酸メチル、ブチル３塩
化スズ、オクチル３塩化スズ、メチル３塩化珪素、エチ
ル３塩化珪素、ブチル３臭化珪素、４塩化スズ、４Ｊｉ
Ａ化鉛、４塩化珪素、テトラメトキシスズ、エチレンビ
ストリクロルシラン、アジピン酸ジエチル、炭酸ジメチ
ル、１分子中に２個以上のエポキシ基又はエステル基を
有する炭化水素系化合物、例えばエポキシ化大豆油、１
分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状ポリブタジ
ェン、１分子中にジグリシジルアミノ基を１個又はそれ
以上有する炭化水素系化合物、例えばテ１〜ラグリシジ
ルー１，３−ビスアミノメチルシクロヘキ４ナン、テト
ラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどがある。カ
ップリング反応を利用することによって、得られる複合
重合体は、更にコールドフローが防止されており、ゴム
用途で用いる場合は、未加硫物のグリーン強＋Ｋが極め
て大きくなって、ゴム加工時の作業性が大巾に改善され
る。特に好適に用いられるカップリング剤としでは、４
塩化スズ、４塩化珪素、テトラグリシジルジアミノジフ
ェニルメタンなどである。

又、公知の末端変性技術、例えば、リビングポリマー鎖
とトリアルキル塩化スズ、トリアリル塩化スズなどの末
端変性剤との反応、同様に分子中に−Ｃ−Ｎ＜結合を有
する化合物（式中Ｘは酸素支 又は硫黄原子を表わす）、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ芳
香族アルデヒド化合物、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ芳香
族ケトン化合物、チオカルボニル化合物、ジチオカルボ
ン酸エステル、イソシアネート化合物、チオイソシアネ
ート化合物、カルボジイミド化合物などの末端変性剤と
の反応による末端変性技術を用いることもできる。これ
らの末端変性技術を用いることによって得られる複合重
合体は、例えば加硫ゴムとした場合、ウェットスキッド
抵抗性を保持したまま、高温での反発弾性を向上させ、
更に発熱性を低下させるなどの改善がなされ、本発明の
高トランスゴムのブロックポリマーの複合重合体として
の高い耐摩耗性、強度と相まって、省燃費タイヤ、オー
ルシーズンタイヤ、バイパフォーマンスタイヤなどのト
レッド用ゴムなどに好適に用いられる。好適に用いられ
る末端変性剤としては、トリブチル塩化スズ、トリフェ
ニル塩化スズ、Ｎ、Ｎ、Ｎ”、Ｎ＝−テトラメチル尿素
、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ、Ｎ−一ジメチルエチレン尿素、４，４
′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、フェニル
インチオシアネート、ジシクロヘキシルカルボジイミド
などである。

更に、上記のカップリング反応と末端変性技術とを併用
することにより、両方の効果を得ることも可能である。

又、本発明の複合重合体は公知の方法で２重結合を水素
化することができる。特に１，２−結合部分を選択的に
水添した複合重合体は、加硫ゴムとした場合に耐摩耗性
と発熱性が特に優れたものとなる。又、カップリング反
応技術と組合せ、高い水添率で水添を行なったものは耐
候性に優れた熱可塑性弾性となる。

本発明の複合重合体の用途はそのポリマー構造及び性質
によって広範である。例えば、タイヤトレッド、カーカ
ス、サイドウオール等のゴム状重合体としての用途に利
用でき加工性、耐摩耗性、発熱性に優れた性質を示す。

又、ポリスチレン等の衝撃性を改良する強靭化剤として
もコールドフロー性をまったく示さず且つ粒径コントロ
ール性、剛性と衝撃性のバランス、油に対する耐環境応
力クラック性（ＥＳＣＲ）に優れる耐衝撃性ポリスチレ
ン（ＨＩＰＳ）を提供するものである。

本発明のもう一つの目的は、上記複合重合体を用いて、
加工性が優れ、強度、耐摩耗性が良く且つこれらとウェ
ットスキッド抵抗性とのバランスが良好である優れた特
徴を有するゴム組成物を提供することにある。

すなわち、本発明のゴム組成物は上記の複合重合体単独
又は、前記複合重合体を少なくとも２０重世％含有する
原料ゴム１００重世部、カーボンブラック１０〜３００
重量部、加硫剤０．１〜１０重世部を含有するゴム組成
物でおる。

上記のゴム組成物において、原料ゴムはゴム組成物の使
用用途、目的に応じて選択されるが、本発明の複合重合
体が有する加工性、強度、耐摩耗性、硬度等の特徴を生
かすためには、原料ゴムは上記の複合重合体を少なくと
も２０重量％含有する、ことが必要であり、好ましくは
２５重量％である。

複合重合体とともに用いられる他の原料ゴムとしては、
天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、乳化重合法で１ｑ
られるスチレン−ブタジェン共重合体ゴム、溶液重合法
で得られるスチレン−ブタジェン共重合体ゴム、高シス
ポリブタジエンゴム、低シスポリブタジェンゴム、高ビ
ニルポリブタジェンゴム、ポリクロロプレンゴム、エチ
レン−プロピレン共重合体ゴム、ブチルゴム、ハロゲン
化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体
ゴム、アクリルゴム等が挙げられ、これらの原料ゴムは
目的に応じて１種ないし２種類以上が使用される。

つぎに、上記ゴム組成物においては、原料ゴム１００重
Ｍ部に対し、補強材としてカーボンブラックが１０〜３
００重量部使用される。カーボンブラック量が１０重ｄ
部より少ないと、強度、耐摩耗性等の補強性能が不足し
、一方３００重量部をこえると、耐発熱性、伸び、加工
性等が低下する。カーボンブラックの量は好ましくは、
２０〜２００重量部である。使用されるカーボンブラッ
クの種類は、ゴム組成物の使用目的に応じて、粒子径、
ストラフチャー、凝集体分布等の＠造が異なるＳＡＦ、
ｌ５ＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、Ｍ
Ｔなどのクラスのカーボンブラックが使用される。特に
、強度、耐摩耗性の要求の高い、タイヤトレッドの用途
には粒径が小さく補強性の高いＳＡＦ、ｌ５ＡＦ、ＨＡ
Ｆ等が用いられ、一方、耐発熱性や圧縮永久性歪が必要
な用途には、比較的粒子径が大きいカーボンブラックが
使用される。

又上記ゴム組成物においては、加硫剤が原料ゴム１００
重足部あたり０．１〜１０重量部使用される。

加硫剤の代表的なものは、硫黄であり、他に、チウラム
化合物等の硫黄供与化合物、フェノール樹脂類、パーオ
キサイド類も加硫剤として使用する。

更に上記ゴム組成物においては、必要に応じて、ゴム用
伸展油が原料ゴムＩＯＱ重ｄ部あたり１〜２００重量部
使用される。ゴム用伸展油は、ゴム配合物の加工性を改
善し、又カーボンブラックの分散性の向上のために添加
され、更に前記カーボンブラックと共に１ｑられるゴム
組成物の硬度の副面に使用される。ゴム用伸展油は、ゴ
ム組成物の使用目的に応じて選択し、強度や加工性を重
視する用途ではアロマチック系のゴム用伸展油を使用す
ることが好ましく、低温性能や耐発熱性を重視する用途
においてはナフテン系やパラフィン系のゴム用伸展油が
好適である。更に各種脂肪間エステル系のものも使用さ
れる。

更に上記ゴム組成物においては、必要に応じて、各種ゴ
ム用薬品が加えられる。これらはゴム用薬品としては、
ステアリン酸、亜鉛華等を代表的なものとする加硫助剤
、スルフェンアミド系、チアゾルー系、グラニシン系、
チウラム系等の加硫促進剤、アミン系やフェノール系の
老化防止剤、その他多種多様なゴム用薬品を使用するこ
とができる。本発明のゴム組成物の特徴について以下に
述べる。

本発明の複合重合体は、前述した如く、それ自身配合、
加硫することで、引張強度、引裂強度、耐カット性等の
機械的強度、高硬度耐摩耗性、耐摩耗性とウェットスキ
ッド抵抗性のバランス、耐発熱性、反発弾性等の物性が
優れ、且つロール加工性、押出加工性等の加工特性が良
好なゴム組成物となるばかりでなく、他の原料ゴムと併
せて使用した場合においては、他の原料ゴムの有してい
る性能上の特徴を大きく損うことなく、得られるゴム組
成物の強度、耐摩耗性、加工性を改良する。

例えば、天然ゴムとブレンドしたゴム組成物においては
、従来の天然ゴムとポリブタジェンとのブレンド系又は
天然ゴムとスチレンブタジェン共、重合体とのブレンド
系で問題で必った引張強度及び耐カット性を大きく改良
しつつ、天然ゴム単独のゴム組成物の耐摩耗性を改良す
ることが可能となり、各種タイヤのトレッドやサイドウ
オール用途に多く使用されてきた、天然ゴムとポリブタ
ジェンの系等に比べて性能が優れ応用範囲の広いゴム組
成物となる。

又、本発明の複合重合体とスチレン−ブタジェン共重合
体とを原料ゴムとするゴム組成物は、従来のスチレン−
ブタジェン共重合体ゴム単独ないし、スチレン−ブタジ
ェン共重合体ゴムとポリブタジェンゴムとのブレンド物
を原料ゴムとするゴム組成物に比べて、タイヤトレッド
の重要な性能であるウェットスキッド特性および低燃費
特性を損なうことなく、耐摩耗性が改良されたものとな
り、低燃費タイヤ、オールシーズンタイヤ、ハイパーフ
ォーマンスタイヤ等の乗用車タイヤのトレッドに好適な
ゴム組成物となる。

更に、本発明の複合重合体は、結晶性の成分を有してあ
り、この成分の持つ硬さを応用して、従来のゴム組成物
に比べて硬度の高いゴム組成物を得ることが可能となり
、複合重合体単独ないし他の原料ゴムとのブレンド系で
、ＪＩＳ（Ａ＞硬度７５以上の高硬度で、且つ耐発熱性
等が良好なゴム組成物が得られ、これらは、タイヤのビ
ードフィラ一部、高硬度防撮ゴム、高硬度工業用品等の
用途に使用可能でおる。

又、本発明の複合重合体は、加工性がおもわしくない他
の原料ゴムと組み合せることによって、他の原料ゴムの
加工性を改良することが可能であり、それらの原料ゴム
としては、ポリブタジェンゴム、ポリクロロプレンゴム
、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体ゴム等があげ
られる。これらの加工性改良を目的とする場合において
は、本発明の複合重合体の原料ゴム中の比率は、比較的
少ない量、例えば２０〜３０重量部であることが、物性
と加工性とのバランスにおいて好ましい。

本発明のゴム組成物は、原料ゴムと他の配合剤と共に、
インターナルミキサー、ゴム用混練ロール押出機などの
ゴム用混練機によって混練され、その使用用途に応じて
成型組立され、加硫プレス加硫缶などの常法の加硫装置
によって、１３０〜２００″Ｃの温度で加硫された後、
使用に供される。

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、ポリブタジェンのミクロ構造の分析は２硫化炭素
溶液により、赤外分光光度計（日本分光Ａ−２０２型）
によりポリブタジェンはモレ口の方法でブタジェン−ス
チレン共重合体はハンプトンの方法で計算して得た。

又、分子量の測定は、ＧＰＣ（島津製作所、ＬＣ−５Ａ
、カラム：　ＨＳ　Ｇ４０．５０．６０各１本、カラム
温度４０℃、溶媒：テトラヒドロフラン、検出器：示差
屈折計）を使用し、標準ポリスチレンのピークの分子量
のＧＰＣカウント数との関係から予め求めた検量線を用
い、常法に従ってポリブタジェンの平均分子量を求めた
。

ガラス転移温度、結晶融点の測定はＯＳＣ＜セイコー電
子ＤＳＣ−２０型）昇温速度１０℃／ｍｉｎ　）を使用
して測定した。ガラス転移温度は開始点、結晶融点はピ
ーク温度（中点）である。

高トランス樹脂状ポリブタジェンホモポリマーの定量は
、複合重合体をｎ−ヘキサン−シクロヘキサン混合溶媒
に溶解した俊Ｏ℃に冷却し、析出した沈でんを遠心分離
して得た結晶を秤聞して得た。

実施例１ 内容積１ＯＮで、高さ対内径の比が（Ｌ／Ｄ＞４である
ステンレス鋼製の、攪拌機及びジャケット付反応器を２
基直列に接続し、１基目の底部から１．３−ブタジェン
のｎ−ヘキサン溶液及び触媒としてバーサチック酸ラン
タン、ジブチルマグネシウム、ブチルリチウムを連続的
にフィードし、内温を７５℃に保って重合を行なわせた
。モノマー混合液の濃度は１８重量％とし、モノマーの
フィード速度は０．６７　Ｋ！Ｊ／ｈｒとした。触媒の
フィード量はモノマー１００ｇ当り、バーサチック酸ラ
ンタンは０．１５ミリモル、ジブチルマグネシウムは０
．７５ミリモル、ブチルリチウムは０．１０ミリモルと
した。

１基目の反応器出口よりサンプリングを行ないコンバー
ジョンを測定した結果５９．８％であり、得られた重合
体のミクロ構造は、トランス８６％、ビニル６％、シス
８％であった。ＤＳＣによるガラス転移温度は一８５℃
、結晶融点＋８２℃、ＧＰＣによる分子量はＭＷ　＝１
０．５万、Ｍｎ　＝　４．５万であり、分子量分布Ｍｗ
　／Ｍｎ　＝　２．３、ＧＰＣ形はなだらかな１山であ
った。

１基目から出た重合体溶液を２基目底部に導入し、更に
２基目底部より追加の１，３−ブタジェン、スチレン、
ｎ−ヘキサンからなるモノマー混合液とｎ−ブチルリチ
ウムを導入した。七ツマー混合液の濃度は２６重量％、
１，３−ブタジェンのフィード速度は０．６９　Ｋｇ／
ｈｒ、スチレンのフィード速度は０．４６　Ｎ！ｇ／ｈ
ｒとした。又、２基目の反応器の高さの下から２／３の
位置から１．３−ブタジェン、ｎ−ヘキサンからなる追
加のモノマー混合液を導入した。この七ツマー混合液の
濃度は２６重量％、１，３−ブタジェンのフィード速度
は０．４１　Ｋｇ／ｈｒとした。２基目底部に導入した
ｎ　＝ブチルリチウムの量は、２基目に導入した全モノ
マーｉｏｏｇ当り、１．３７３ミリモルであった。２基
目の反応器内温を１２０℃に保って重合を行なわせた後
、２基目の反応器を出たポリマー溶液に、２゜４−ジタ
ーシャリ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．６１）ｈｒ　
　（１００重足部のゴム当りの重量部）連続的に添加し
て、混合し、熱水中に導入してスチームストリッピング
を行なって溶媒を除去した。得られたゴムは熱ロールに
て乾燥した。

２基目出口でのコンバージョンは１，３−ブタジェンが
９９．５％、スチレンが９８．５％であった。得られた
ゴムのミクロ構造は、赤外分光光度計を用い、ハンプト
ンの方法で測定した結果、結合スチレン２０．５ｕｆｆ
ｉ％、ポリブタジェン部のミクロ構造はトランス５９％
、ビニル１１％、シス３０％であり、ムーニー粘度はＭ
Ｌ１＋　　（１００℃）４５、ＧＰＣによる平均分子量
はＭＷ：１９万、Ｍｎ　：　　９．０万であり、ＧＰＣ
形はなだらかな１山であった。又、ブロックスチレン含
量は全ゴム当り０．２重量％であった。なお、ブロック
スチレンの測定はオスミウム駿分解法により行なった（
Ｊ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ、１，４２９（１９４６））。

得られたブタジェン系複合重合体を試料Ａとする。

上記結果より、１基目で重合されたトランス８６％の樹
脂状ポリブタジェン部は複合重合体全体に対し１８重量
％、２基目で重合された低トランスゴム状ポリブタジェ
ン部は８８重量％、２基目で重合された低トランスゴム
状ポリブタジェンのミクロ構造はトランス５３％、ビニ
ル１２％、シス３５％とＳ１算される。

得られたブタジェン系複合重合体２Ｊをｎ−ベキ４ノン
／シクロへキリン混合溶剤１００ｍ１に加熱溶解後、こ
れをＯ′Ｃまで冷却し、０℃に保持したまま遠心分離し
て沈でんと溶液に分離した。得られた沈でんを真空乾燥
して秤量したところ、ブタジェン系複合重合体に対し、
１．３重量％であった。

すなわち、高トランス樹脂状ポリブタジェンホモポリマ
ーは、１基目ポリマー（ブロックポリマー中の高トラン
ス樹脂状ポリブタジェンブロック部と高トランス樹脂状
ポリブタジェンホモポリマーの合計量に対し７．２重量
％であった。

参考として、１基目よりサンプリングした高トランス樹
脂状ポリブタジェンホモポリマーとｎ　−ブチルリチウ
ム単独で重合した低トランスゴム状ブタジエン−スチレ
ンランダム共重合体（結合スチレン２５ｗｔ％、ブロッ
クスチレン０．１ｗｔ％、ｌｖ１ｗ＝９万、ＭＷ　／Ｍ
ｎ　＝　２．２、ミクロ構造；トランス５２％、ビニル
１３％、シス３５％）を５０　：　５０にブレンドし、
同様に分別を行なったところ、得られた沈でんはブレン
ドポリマーに対し４６重１％でめった。

得られた複合重合体のコールドフローを測定したところ
、実質的にコールドフローしなかった。

ブタジェン系複合重合体：３日後もコールドフロー無し タフデン　２０００　（市販品）：２日で倒れる。

（３０°の傾斜した台の上に３　ｃｍｘ３　ｃｍｘ、　
１０ｃｍ（高さ）の直方体のゴム試料を固定し、傾斜状
況を観察した。） 実施例２，３ 実施例１と同様の方法で行なった。ただし、１基目及び
２基目のモノマーフィード速度、組成、触媒１等を変化
させた。得られたブタジェン系複合重合体をそれぞれ試
料Ｂ、Ｃとする。分析値を表１に示す。

実施例４ 実施例１と同様の方法で行なった。ただし、１基目及び
２基目の七ツマーフィード速度、組成、触媒道等を変化
させた。又、２基底部より、モノマー、触媒等とともに
テトラメチルエチレンジアミンを、２基目にフィードし
たｎ−ブチルリチウム１モル当り、１．２モルをフィー
ドし、２基目の重合温度を１０５℃とした。得られたブ
タジェン系複合重合体を試料りとする。分析値を表１に
示す。

又、試料りをオゾン分１−ＧＰＣ法によってスチレン連
鎖分布を測定した結果、単離スチレンが全結合スチレン
の６７重量％、長鎖ブロックスチレン（スチレン単位の
連鎖が８以上のもの）が全結合スチレンの０．６ｆｆｉ
ｆｆｉ％であり、完全ランダム共重合体である。

実施例５ 実施例４と同様の方法で行なった。ただし、１基目及び
２基目の七ツマーフィード速度、組成、触媒量等を変化
させた。又、２基目底部より、七ツマー１触媒とともに
テトラメチルエチレンジアミンを、２基目にフィードし
たｎ−ブチルリチウム１モル当り、０．４モルをフィー
ドした。１ｑられたブタジェン系複合重合体を試料Ｅと
する。分析値を表１に示す。又、試料Ｅをオゾン分解−
ＧＰＣ法によってスチレン連鎖分布を測定した結果、単
離スチレンが全結合スチレンの６２重量％、長鎖ブロッ
クスチレンが全結合スチレンの１．２重量％でおり、完
全ランダム共重合体でおる。

得られた試料Ｂ−Ｅを実施例１と同様にコールドフロー
テストを実施した結果、３日後もコールドフローしなか
った。

（以下余白） 比較例１ ５Ｍの攪拌機及びジャケット付の反応器に、１６１９の
１，３−ブタジェンと２８ｇのスチレンを含む９４５７
シクロヘキサン混液を反応器に導入した後、Ｂａ　−Ｍ
（１−ＡＮ開始剤（Ｂａ　／Ｍ（１／Ａ、Ｉｌ　＝０．
１８１０．５７１０．０４単位ｍｍｏｌｅ　／　１００
ｇモノマー、米国特許４．２９７．２ｎｏ＠に記載のも
の）を添加し、６０°Ｃで１時間重合を行なった。一部
をサンプリングした後、このものに更に２３１ｇの１，
３−ブタジェンを含む１１５５　！ｌ？シクシクキザン
混液及び、Ｎａ第３アミレートとＴＭＥＤＡのシクロヘ
キザン溶液（Ｎａ　／Ｍ！１１−Ｅル比＝＋　０．７７
　、ＴＭＥＤＡ／Ｍモル比０．６１になるようにした。

）を追添し、５０°Ｃで１時間重合を行なわせた。その
後、メタノールを添加して反応を停止させ、実施例１と
同様にして重合体を得た。得られた重合体及び途中の４
ノンプリングしたものの分析値を表２に示す。

比較例２ 比較例１と同様にして行なった。

ただし、Ｂａ　−Ｍ（１−ＡＮ開始剤を添加し、６０°
Ｃで５時間重合を行ない、これにＮａ第３７ミレート及
びＴＭＥＤＡを追添し、５０℃で１時間重合を行なわせ
た。得られた重合体を試料Ｆとする。

結果を表２に示す。

途中リンプリングしたＴＳＢＲ重合体は、実施例１と同
じ、ｎ−ヘキサン／シクロヘキサン混合溶剤を用いる方
法からは結晶化出来なかった。又、最終的に得られた重
合体も同様であった。又、ｊｑられた重合体のコールド
フロー性は実施例１に示す方法で評価して「１日で倒れ
る。」ものであって好ましいものでなかった。

（以下余白） 比較例３（試料Ｇ） 実施例１と同じ方法で、１基目のポリマーをサンプリン
グし、高トランス樹脂状ポリブタジェンホモポリマーを
得た（試料Ｇ−１）。

ｎ−ブチルリチウムを用いて通常のブタジエン−スチレ
ンランダム共重合体（ＭＬ１＋４　（１００℃）４５、
　Ｍｗ　＝２０万、　ＭＷ　／Ｍｎ　：　　２．１、結
合スチレン２５ｗｔ％、ブロックスチレン０．５ｗｔ％
、トランス５２％、ビニル１２％、シス３６％）を１ｑ
た。（試料Ｇ−２）。

試料Ｇ−１を１８重量部、試料Ｇ−２を８２重量部ブレ
ンドして試料Ｇとする。

比較例４（試料Ｈ） 実施例１と同じ方法で、１基目のポリマーをサンプリン
グし、高トランス樹脂状ポリブタジェンホモポリマーを
得た（試料Ｇ−１）。

ｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを
用いて通常ブタジエン−スチレンランダム共重合体（Ｍ
Ｌ１＋４５５．　Ｍｗ　＝２３万。

Ｍｗ　／Ｍｎ　＝　２．０．結合スチレン１８ｗｔ％、
プロツクスチレン○％、トランス４０％、ビニル３５％
、シス２５％）を得た（資料ト１−２）。

試料Ｇ−１を３０重量部、試料Ｈ−２を７０重量部ブレ
ンドして試料Ｈとする。

比較例５（試料Ｉ） ｎ−ブチルリチウムを用いて得た通常のブタジエン−ス
チレンランダム共重合体（ＭＬ１＋４（１００’Ｃ）　
４５．　ＭＷ　＝２０万、　’Ｍｗ　／Ｍｎ　＝　２．
１．結合スチレン２５ｗｔ％、ブロックスチレン０．５
ｗｔ％。

トランス５２％、ビニル１２％、シス３６％）を試料■
とする。

評価 試料Ａ−１を表３に示す配合で、配合し、加硫性能の評
価を行なった。結果を表４に示す。

評価方法 内容ｆｆ１３００ｃｃの加圧式ニーダ−を用いＡＳＴＭ
−［）　−３４０３−７５の標準配合混合手順の方法Ｂ
によって、配合物を得、これらを加硫し、各物性を測定
した。

測定は、以下に示す方法で行なった。

（１）硬さ、引張強度： Ｊ　Ｉ　Ｓ−Ｋ−６３０１に従った。

（２）反発弾性； ＪＩＳ−に−６３０１によるリュプケ法、但し、７０’
Ｃにおける反発弾性は、試料を７０’Ｃオーブン中で１
時間予熱後、素早く取り出して測定。

（３）グツドリッチ発熱 グッドリッチフレンクソメーターを使用し、印加荷重２
４ボンド、変位０．２２５インチ、スタート５０’Ｃ１
回転数１８０Ｏｒｐｍの条件で試験を行ない、２０分後
の上昇温度差を表わした。

（４）ウェット・スキッド抵抗性 スタンレー・ロンドンのポータプル・スキッドテスター
を使用し、路面としてセーフティ・ウオーク（３Ｍ製）
を使用して、ＡＳ　ＴＭ　−Ｅ−８０８−７４の方法に
従い測定した。

（５）耐摩耗性 ピコ摩耗試論機を用いて評価し、指数で表示値が大きい
ほど良好。

表　　３ 配合 原料ゴム　　　　　　　　　　　　１００重量部アロマ
チックオイル＊１　　　　　　５重量部Ｎ−３３９カー
ポンプラツプ２　　４５重量部ステアリン酸　　　　　
　　　　　　２重量部亜鉛華　　　　　　　　　　　　
　　５重量部促進剤ＣＺ＊３　　　　　　　　　　１重
量部イオウ　　　　　　　　　　　　　１６７重量部＊
１　共同石油　　　Ｘ−１４０ ＊２　ヨウ素吸着量（ＩＡ）９０ｍｇ／　ｇジブチルフ
タレート吸着量（ＤＢＰ） １１９ｒｄ！／　１００ｇ 弓　Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアジルスルフェ
ンアミド 加硫条件：１６０°ＣＸ２０分 表４の結果から、本発明の実施例である試料Ａ〜Ｅは、
比較例であるＦ−Ｉに比べ物性、加工性とも優れる。置
体的には、本発明の複合重合体である試料Ａは、対応す
るポリマーブレンド物である試料Ｇに比べ、加工性、引
張強度、反発弾性、発熱性、耐摩耗性いずれも優れてい
る。又、本発明の試料りと対応するポリマーブレンド物
でめる試料ト１の比較においても同様である。本発明の
試料Ａ〜Ｅは比較例Ｆ〜Ｉに比へ、特に耐摩耗性とウェ
ットスキッド抵抗性バランスの点で優れている。

実施例６、比較例５．６ 試料Ａ、Ｇ、Ｉを６０重量部、天然ゴムを４０重ω部、
合ｔ＝−１１００重量部を原料ゴムとして、同様に配合
し、加硫評価した。結果を表５に承り。

表５の結果より、本発明の実施例５（試料Ａ）は比較例
５（試料Ｇ）、６（試料１）に比へ、物性加工性とも優
れている。特に耐摩耗性とウェットスキッド抵抗性のバ
ランスにおいて優れており、複合重合体を天然ゴムとブ
レンドして用いた場合も複合重合体の優れた特長が発現
している。

（以下余白） 表　　５ 実施例７〜９、比較例７〜１０ 試料Ａ、Ｄ、Ｇ、Ｈ及びブタジェン−スチレン共重合ゴ
ムを原料ゴムとして、表３に示す配合により配合し、加
硫、評価した。原料ゴム組成と結果を表６に示す。

表６の結果より、本発明の実施例７〜９は、比較例７〜
１０に比べ、耐摩耗性とウェットスキッド抵抗性のバラ
ンスが大きく改善されている。

（以下余白） 実施例１０ 実施例１と同様に２基の重合器を用いて重合を行なわせ
た後、２基目の反応器を出たポリマー溶液を、更に３基
目の反応器に導入し、テトラグリシジル−１，３−ビス
アミノメチルシクロヘキサンを０．０７ｐｈｒ連続的に
添加してカップリング反応を行なわせた俊、実施例１と
同様に２，４−ジターシャリ−ブチル−ｐ−クレゾール
を混合し、試料を得た。これを試料Ｊとする。これのム
ーニー粘１宴はＭＬ１＋４　（１００’Ｃ）　７５、Ｇ
ＰＣによる平均分子ｉｉｉハＭｗ　＝２５万、分子量分
ｍＭｗ　／Ｍｎ　＝　２．５であり、ＧＰＣ形はなだら
かな１山であった。得られた試料Ｊのコールドフローを
測定したところ、１０日後も全くコールドフローしなか
った。

試料Ｊを実施例１と同様に配合し、加硫し物性を測定し
た。結果を表７に示す。

実施例１１ 実施例４と同様に２基の重合器を用いて重合を行なわせ
た後、２基目の反応器を出たポリマー溶液を、更に３基
目の反応器に導入し、ジシクロヘキシルカルボジイミド
を０．２３　ｐｈｒ連続的に添加して末端変性を行なわ
せた後、実施例４と同様に試料を得た。これを試料にと
する。これのムーニー粘度はＭＬ１＋　（１００℃）５
４であった。実施例１０と同様に評価した。結果を表７
に示す。

実施例１２ 実施例４と同様に２基の重合器を用いて重合を行なわせ
た俊、２基目の反応器を出たポリマー溶液を、更に３基
目の反応器に導入し、４塩化スズ０、０２３ｐｈｒとト
リブチル塩化スズ０．２５ｐｈｒを連続的に添加して、
カップリング反応と末端変性を同時に行なわせた後、実
施例４と同様に試料を１ｑた。

これを試料りとする。これのムーニー粘度はＭＬ１＋　
（１００℃）８０．ＧＰＣによる平均分子量Ｍｗ　ハ２
８万、分子世分イｆｉＭＷ　／Ｍｎ　＝　２．４ｒあり
、ＧＰＣ形はなだらかな１山であった。実施１４と同様
に評価し、結果を表７に示す。

実施例１３ 内容積１０ｆＪのステンレス鋼製の、攪拌機及びジャケ
ット付反応器を用い、０．６１６Ｋｇの１．３−ブタジ
ェン、２．４６４Ｋｙのシクロヘキサン及び触媒を仕込
み、バッチ的に重合を行なわせた。触媒は、七ツマ−１
００ｇ当り、バーサチック酸ランタン０、０７５ミニモ
ル、ジブチルマグネシウム０．４０ミリモル、ｎ−ブチ
ルリチウム０．１５ミリモルとして、反応は６５℃で２
時間行なわせた。サンプリングにより、コンバージョン
を測定した結果６４％であり、重合体のミクロ構造はト
ランス８９％、ビニル４％、シス７％であった。ＤＳＣ
によるガラス転移温度は一８７°Ｃ１結晶融点＋９５℃
、ＧＰＣによる分子量はＭＷ　＝　８．５万、分子量分
布Ｍｗ　／Ｍｎ＝１．２であり、ＧＰＣ形はシャープな
１山であった。

高トランスポリブタジェン溶液に、追加して、１．３−
ブタジェン０．２０５Ｋｙ、スチレン０．１１６Ｎｆｆ
、シクロヘキサン１．２８４Ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム
０．４３！？、テトラメチルエチレンジアミン１．０９
を添加し、内温を１００’Ｃにして重合を行なわせ、更
に１０分後から３０分間にわたって１，３−ブタジェン
０．１８３Ｋｆｆとシクロヘキサン０．７３２Ｋｇの混
合物を連続的に追添加した後、０．０４４ｐｈｒ　　（
ゴム１００重量部当りのフィード重量部）の４塩化スズ
を添加してカップリング反応を行なわせた。サンプリン
グによりコンバージョンを測定した結果、ブタジェン９
９％、スチレン９８％でめった。

重合体溶液は、実施例１と同様に処理し、重合体を得た
。これを試料Ｍとする。これのムーニー粘度はＭＬ１＋
４　（１００’ｃ）　７０．　ＧＰＣによる分子量ハＭ
ｗ　＝２２万、分子量分布Ｍｗ　／Ｍｎ　ハ１．８ｒｉ
つた。ブタジェン部のミクロ構造は、トランス５８％、
ビニル２２％、シス２０％であり、結合スチレン含量は
１０．２重量％、オゾン分解ＧＰＣ法による単離スチレ
ンは全結合スチレンに対し７２重量％、長鎖ブロックス
チレンは全結合スチレンに対し０．３重量％であり、完
全ランダム共重合体である。

以上の分析値から複合重合体中の樹脂状高トランスポリ
ブタジェンの９１合は３５重量％、ゴム状低トランスブ
タジェンースチレン共重合体部分のミクロ構造は、トラ
ンス４１％、ビニル３１％、シス２８％、結合スチレン
１６重量％と計算される。

実施例１と同様に分別によって樹脂状高トランスポリブ
タジェンホモポリマーを測定したところ、沈でんが生成
せず、樹脂状高トランスポリブタジェンのホモポリマー
はほとんど生成していない。

試料Ｍのコールドフローを測定したところ、１０日後も
全くコールドフローしなかった。

試料Ｍを実施例１１と同様に配合、加硫し物性を測定し
た。結果を表７に示す。

（以下余白） 表　　　７ 実施例１４〜１８、比較例１１〜１６ 表８に示す組成の原料ゴムを使用し、実施例１と同様に
して表３に示す配合でゴム組成物を混練加硫し、物性を
測定した。その結果を表９に示す。

表８の結果より、本発明の複合重合体を使用した実施例
のゴム組成物は、比較例のゴム組成物に比較して引張強
度が高く、また耐摩耗性とウェットスキッド抵抗のバラ
ンス、反発弾性とウェットスキッド抵抗のバランスが良
好である。

（以下余白） （発明の効果〕 以上から明らかなように、本発明のブタジェン系複合重
合体は、コールドフローが防止されており、又、本発明
のゴム組成物は耐摩耗性とウェットスキッド抵抗性のバ
ランスが優れ、強度、加工性が向上するなど優れた効果
を有するものであり、その工業的価値は極めて高い。

特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人　弁理士　野　崎　鋏　也 手続ネ市正壱１（自発） 平成１年５月２３日 ２、発明の名称 ブタジェン系複合重合体及び 複合重合体組成物 ３、補正をづる者 事件との関係　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号（００３）旭化
成工業株式会社 代表者　世古真臣 ４、代理人 郵便番号１０４　　東京都中央区新富１丁目３番９号ア
マイビル３階 明細山のｒ′Ｒ明の詳細な説明の欄」 ６、補正の内容 （１）明細書第１１頁第４行「好ましい。」の後に［又
、シス結合金量は４０％以下が好ましい。」を挿入する
。

（２）同第１２頁第１２ｂｒ好ましい。」の後に「又、
シス結合金量は４０％以下が好ましい。」を挿入する。

（３）同第２２頁第５行［−９７３３１ｊを［−９７３
１月と補正する。

（４）同第６７頁１表２」を次頁「表２」の通り補正プ
る。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ガラス転移温度が−８０℃以下、結晶融点が３０〜
   １３０℃であるトランス結合８０％以上、分子量１〜２
   ０万、分子量分布＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ１．２〜４の樹脂
   状ポリブタジエンブロックと結合スチレン含量１〜５０
   重量％、結晶融点を有しないトランス結合が６０％以下
   、ビニル結合が１０％以上４０％未満、分子量が２〜４
   ０万のゴム状ブタジエン−スチレンランダム共重合体ブ
   ロックからなるブロックポリマー及び結合スチレン含量
   １〜５０重量％、結晶融点を有しないトランス結合が６
   ０％以下、ビニル結合が１０％以上４０％未満、分子量
   ２〜４０万のゴム状ブタジエン−スチレンランダム共重
   合体を主成分とし、高トランス樹脂状ポリブタジエン部
   分がブタジエン系複合重合体全体の１〜７０重量％であ
   り、ムーニー粘度ＭＬ＿１＿＋＿４（１００℃）が１０
   〜１５０であり、分子量分布＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎが１．
   ２〜５であるブタジエン系複合重合体。 ２、請求項１記載のブタジエン系複合重合体を少なくと
   も２０重量％含有する原料ゴム１００重量部、カーボン
   ブラック１０〜３００重量部、加硫剤０．１〜１０重量
   部よりなるブタジエン系複合重合体組成物。