JP2004503625A - 低分子量ジエン重合体の脱溶媒方法 - Google Patents

Abstract

ブタジエンまたは他の共役ジエン単量体を溶媒、例えばヘキサンなど中で重合させて比較的低い分子量を有する重合体を生成させることにより、ゴム組成物における加工助剤として用いるに適したブタジエン型重合体が生成する。前記重合体をカップリングさせ、通常の脱溶媒方法を用いて溶媒を混合物から除去することを可能にするレベルにまでその分子量を高くする。脱溶媒後の重合体を加熱して、脱結合させることにより、この重合体を元の分子量に戻す。

Description

【０００１】
（発明の背景）
本発明は、成形性および加工性が優れていることでゴムを製造する時に添加剤として用いるに適したトランス−ブタジエン重合体、ならびに他の多様な低分子量重合体の製造に関する。
【０００２】
低分子量重合体はゴムコンパウンドにおける加工助剤として用いるに有用である。バックボーンに不飽和が存在する重合体はこれをタイヤ用弾性重合体と共にブレンドした時にそれに優れた特性を与える、と言うのは、そのような低分子量の重合体は弾性重合体と共硬化し得るからである。従って、そのような加工助剤は硬化マトリックス（ｃｕｒｅｄ　ｍａｔｒｉｘ）の負荷を支える成分（ｌｏａｄ　ｂｅａｒｉｎｇ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）になる。他の加工助剤、例えば加工油、ワックスおよび低分子量の飽和重合体などは希釈剤として働き、硬化製品の強度には貢献しない。
【０００３】
ゴムコンパウンドにおける加工助剤としてポリイソプレンおよびポリオクタナマー（ｐｏｌｙｏｃｔａｎａｍｅｒ）が用いられてきた。しかしながら、両方とも高価である傾向がある。ポリイソプレンは取り扱いが困難な高粘性材料である。最近、低分子量のトランス−ポリブタジエンが反応性加工助剤として用いるに有用であることが確認された。これを製造する時の費用は不飽和を有する他の加工助剤に比べて安価であり、かつこれは室温で固体であることからペレット形態で取り扱い可能である。
【０００４】
トランス−１，４−結合の含有量が高いブタジエン重合体の製造は重合用触媒を用いて行われてきた。そのような重合体の製造は下記の３種類の公知技術を用いて行われてきた：
１）遷移金属を主成分として含有するチーグラー触媒、
２）アルカリ土類金属化合物を主成分として含有するアニオン重合用触媒系、および
３）希土類金属化合物を主成分として含有する触媒。
【０００５】
１番目の技術では、共役ジエン単量体の立体規則的重合を高い度合で起こさせるのに、遷移金属、例えばＮｉ、Ｃｏ、ＴｉおよびＶなどが有効であることが確認された。例えば、四価チタン金属化合物の形態のＴｉと担体であるハロゲン化マグネシウムを用いてブタジエンを重合させることができる。また、四価バナジウムのハロゲン化物と有機アルミニウムの錯体である触媒を用いてイソプレンを重合させることも報告された。
【０００６】
２番目の技術では、ＩＩＡ族の金属の有機金属化合物が重合用触媒として用いられる。ＢｅおよびＭｇの有機金属化合物は比較的容易に合成できる。しかしながら、共役ジエンの重合に関して活性があることが示されたのは特殊な反応条件においてのみである。それとは対照的に、ＩＩＡ族の金属、例えばＢａおよびＳｒなどの有機酸塩はこれを他の有機金属化合物と組合わせて用いると共役ジエン単量体の重合に有効であることが知られている。例えばバリウム−ジ−ｔ−ブトキサドと有機マグネシウム化合物を用いた触媒系がブタジエンの重合で用いられてきた。また、バリウムもしくはストロンチウムの有機化合物を有機リチウムおよびＩＩＢもしくはＩＩＩＡ族の金属の有機金属化合物と組み合わせて用いることも行われてきた。
【０００７】
３番目の技術では、ランタニド金属の塩または錯体を有機マグネシウム化合物または有機リチウム化合物と組み合わせて用いる。そのような有機マグネシウム化合物はジヒドロカルビルマグネシウム化合物、例えばジアルキルマグネシウム、ジシクロアルキルマグネシウムまたはジアリールマグネシウム化合物などである。希土類元素は原子番号が５７（Ｌａ）から７１（Ｌｕ）の元素のいずれかであってもよいが、ある種の元素は他の元素に比べて効果が低い。Ｎｄの有機酸［例えばＳｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓが販売しているバーサティックアシッド（Ｖｅｒｓａｔｉｃ　ａｃｉｄ）、即ちＣ_１０モノカルボン酸の高分枝異性体の混合物で構成されている合成酸］の塩および有機マグネシウム化合物を用いて高いトランス−結合（ｈｉｇｈ　ｔｒａｎｓ−ｌｉｎｋａｇｅ）を有する結晶性ポリブタジエンを製造することが行われてきた。また、他のバーサティックアシッド塩、例えばＤｉ、Ｐｒなどのバーサティックアシッド塩を用いることも可能である。トリブロックまたはラジアルアーム（ｔｒｉ−ｂｌｏｃｋ　ｏｒ　ｒａｄｉａｌ　ａｒｍ）ブロック共重合体はスチレンもしくはスチレンブタジエンブロックと高トランス−ポリブタジエンブロック（トランスが８０％を超える）から製造することができる。最初に、ブチルリチウム／ジブチルマグネシウム触媒系を用いてスチレンまたはスチレン／ブタジエンブロックを製造する。この重合が完了した時点で有機酸のＬａ塩を添加した後、ブタジエンを更に添加する。また、ＬａもしくはＣｅの有機酸塩と有機マグネシウム化合物の錯体である触媒を用いて結晶性のトランス−ブタジエン重合体を炭化水素溶媒中で生成させることも公知である。
【０００８】
この記述した種類の低分子量加工助剤は、これらに脱溶媒させる時の温度で粘性のある樹脂である。生成した化合物の分子量は一般に１００，０００未満、しばしば約４０，０００であることから、通常の方法、例えば蒸気による脱溶媒またはドラム乾燥（ｄｒｕｍ　ｄｒｙｉｎｇ）などで脱溶媒を行うのは不可能である。脱溶媒は、そのような加工助剤の生成を容易にする目的で用いた溶媒を除去することである。粘性のある液体の脱溶媒で使用可能な装置は典型的に合成弾性重合体のプラントには存在せず、合成弾性重合体のプラントは一般にはるかに高い分子量の弾性重合体を取り扱うプラントである。
【０００９】
ゴムコンパウンドなどにおける加工助剤として用いるための低分子量ブタジエン重合体を製造する時に通常の脱溶媒工程を用いることを可能にする新規で改良された方法が求められているままである。
【００１０】
（発明の要約）
簡単に述べると、本発明はブタジエン型重合体を製造する方法を提供する。ブタジエン単量体を場合により他の不飽和単量体１種または２種以上と、触媒存在下の適切な溶媒中で重合させて１番目の分子量を有する重合体を生成させる。この重合体をカップリング剤（ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）と反応させて前記１番目の分子量より高い２番目の分子量を有する結合重合体（ｃｏｕｐｌｅｄ　ｐｏｌｙｍｅｒ）を生成させる。この結合重合体を処理して溶媒を除去する。この脱溶媒した結合重合体を脱結合させて（ｄｅｃｏｕｐｌｅｄ）前記結合重合体の分子量より低い分子量を有する脱結合重合体（ｄｅｃｏｕｐｌｅｄ　ｐｏｌｙｍｅｒ）を生成させる。本方法を用いると低い分子量を有するブタジエン重合体を生成させることが出来、かつこの重合体を抽出する時に通常の脱溶媒手順を用いることができる。
【００１１】
（好適な態様の詳細な説明）
ブタジエンと他の共役ジエンの低分子量重合体の調製を偽リビング（ｑｕａｓｉ−ｌｉｖｉｎｇ）重合体をもたらす触媒、例えば希土類／ジアルキルマグネシウムまたは希土類／アルキルリチウム触媒の存在下の重合方法で実施する。即ち、この重合体分子の重要な部分は単量体重合後に反応性末端基を保持している。生成した重合体が有する反応性末端基をカップリング剤、例えば四塩化錫（ＳｎＣｌ_４）などと反応させて前記重合体の分子量を一時的に高くすることで、それが通常方法により脱溶媒できるようにする。次に、この脱溶媒された重合体は脱結合させて、例えばゴムコンパウンドを生成させる時などに加工助剤として用いるに適した低分子量の重合体を生成させる。
【００１２】
単量体１種または２種以上を接触的に約４０，０００の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有しかつ好適には高いトランス含有量（トランスが８０％を超える）を有する重合体に転化させる。ある場合には、シス重合体を生成させることも可能であるが、比較的低い分子量を有するシス重合体を生成させるのは困難であることが分かるであろう。重合させることができる共役ジエンの例にはブタジエンおよびイソプレンが含まれるが、本方法をそのような２種類の共役ジエンの中の一方または他方の使用に限定するものでない。望まれるならば、共役ジエンの混合物を出発単量体として用いることも可能である。
【００１３】
この重合工程ではリビング重合体（即ち反応性末端基を有する重合体）が生成する。この反応性末端基は典型的には負に帯電している末端基であり、これは正に帯電している種、例えば金属カチオンなどとイオン的に結合または会合する。リビング重合体を生成し得る重合用触媒は多様に存在し、それらには、これらに限定するものでないが、希土類（ランタン系列）の金属の有機塩もしくは錯体、リチウムの有機化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物、そしてＢａまたはＳｒの有機化合物が含まれる。好適には、そのような触媒を組み合わせて用いる。典型的な触媒系は下記を含有する触媒である：
（Ｉ）（ａ）ランタン金属の塩もしくは錯体；および（ｂ）有機マグネシウム化合物または有機リチウム化合物；
（ＩＩ）（ａ）ランタン金属の塩もしくは錯体；（ｂ）有機マグネシウム化合物；および（ｃ）リチウムの有機化合物；
（ＩＩＩ）（ｂ）有機マグネシウム化合物；（ｃ）Ｌｉの有機化合物；および（ｄ）ＢａもしくはＳｒの有機化合物；そして
（ＩＶ）（ｂ）有機マグネシウム化合物；（ｃ）Ｌｉの有機化合物；（ｄ）ＢａもしくはＳｒの有機化合物；（ｅ）有機アルミニウムもしくは有機亜鉛化合物。
【００１４】
成分（ａ）のランタニド系列の金属は原子番号が５７から７１を有する元素の中のいかなる希土類元素であってもよい。しかしながら、以前に記述された触媒におけるそのような元素の中の特定の元素、例えばＳｍなどが示す重合活性は低い。従って、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、ＴｂまたはＤｙの化合物が好適である。２種以上の希土類元素の混合物を用いることも可能である。特に、Ｌａ、Ｎｄまたは「ジジム」（これはＮｄ含有量が約７２％でＬａ含有量が約２０％でＰｒ含有量が約８％の希土類元素混合物である）が好適である。
【００１５】
ランタニド塩および錯体の例はバーサティックアシッドの「ジジム」塩（Ｖｅｒｓａｔｉｃ（商標）アシッドから誘導された）、バーサティックアシッドのネオジム塩およびプラセオジム（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）である。希土類金属のバーサティックアシッド塩は易溶で調製が容易でありかつ安定なことから一般に好適である。他の有用な材料にはＬａもしくはＣｅの有機酸塩が含まれる。ランタンまたはセリウムの有機酸塩は例えば有機酸のアルカリ金属塩とＬａもしくはＣｅの塩化物を水または有機溶媒、例えばアルコール、ケトンなど中で反応させることによる調製などで容易に入手可能である。ＬａもしくはＣｅの有機酸塩はＬａもしくはＣｅの無機塩または有機酸を不純物として少量含有する可能性がある。
【００１６】
Ｌａと共に使用可能な有機酸化合物は以下に示す如き式１−８で表される。これらの化合物をまたＣｅもしくはＮｄと共に用いることも可能である。
【００１７】
【化１】

【００１８】
前記において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^５−Ｒ^８は、各々独立して、脂肪族もしくは環状脂肪族炭化水素基または未置換もしくは置換芳香族炭化水素基を表し、Ｒ^３は、未置換もしくは置換芳香族炭化水素基を表し、Ｒ^４は、脂肪族もしくは環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^９−Ｒ^１２は、独立して、脂肪族もしくは環状脂肪族炭化水素基、未置換もしくは置換芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはフェノキシ基を表し、ＬはＯまたはＳであり、そしてｊ、ｋ、ｌおよびｍは、独立して、１から６の整数である。これらの化合物は単独または組み合わせて使用可能である。
【００１９】
群１）の適切な有機酸化合物には、アルコール類、チオアルコール類、フェノール類およびチオール類が含まれる。その例にはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどが含まれる。
【００２０】
群２）の適切なカルボン酸もしくは硫黄類似物には、イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、トリメチル酢酸などが含まれる。
【００２１】
群３）の適切なアルキルアリールスルホン酸には、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ｎ−ヘキシルナフタレンスルホン酸、ジブチルフェニルスルホン酸などが含まれる。
【００２２】
群４）の適切な硫酸モノ−アルキルエステルには、ラウリルアルコールの硫酸モノ−エステル、オレイルアルコールの硫酸モノ−エステル、ステアリルアルコールの硫酸モノ−エステルなどが含まれる。
【００２３】
群５）の適切なアルコールもしくはフェノールのエチレンオキサイド付加体の燐酸ジエステルには、ドデシルアルコールのエチレンオキサイド付加体の燐酸ジエステル、オクチルアルコールのエチレンオキサイド付加体の燐酸ジエステル、ステアリルアルコールのエチレンオキサイド付加体の燐酸ジエステル、オレイルアルコールのエチレンオキサイド付加体の燐酸ジエステル、ノニルフェノールのエチレンオキサイド付加体の燐酸ジエステル、ドデシル−フェノールのエチレンオキサイド付加体の燐酸ジエステルなどが含まれる。
【００２４】
群６）の適切なアルコールもしくはフェノールのエチレンオキサイド付加体の亜燐酸ジエステルには、ドデシルアルコールのエチレンオキサイド付加体の亜燐酸ジエステル、ステアリルアルコールのエチレンオキサイド付加体の亜燐酸ジエステル、オレイルアルコールのエチレンオキサイド付加体の亜燐酸ジエステル、ノニルフェノールのエチレンオキサイド付加体の亜燐酸ジエステル、ドデシル−フェノールのエチレンオキサイド付加体の亜燐酸ジエステルなどが含まれる。
【００２５】
群７）の適切な五価有機燐酸化合物には、ジブチルホスフェート、ジペンチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、ジヘプチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフェート、ビス（２−エチルヘプチル）ホスフェート、ジラウリルホスフェート、ジオレイルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフェート、ブチル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフェート、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフェート、モノブチル（２−エチルヘキシル）ホスホネート、モノ−２−エチルヘキシル（２−エチルヘキシル）ホスホネート、モノ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート、モノ−ｐ−ノニルフェニル（２−エチルヘキシル）ホスホネート、ジブチルホスフィン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸などが含まれる。
【００２６】
群８）の適切な三価亜燐酸には、ビス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ビス（１−メチルヘプチル）ホスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）亜ホスフィン酸（ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｏｕｓ　ａｃｉｄ）などが含まれる。
【００２７】
適切な有機マグネシウム化合物（ｂ）は一般式ＭｇＲ^１３Ｒ^１４［式中、Ｒ^１３およびＲ^１４は、独立して、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アリルまたはシクロジエン基であり、これらは同一または異なっていてもよい］で表される。その例にはジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジ−イソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチルｓ−ブチルマグネシウム、ジ−ｓ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジフェニルマグネシウムなどが含まれ、これらは単独または組み合わせであってもよい。
【００２８】
成分（ｂ）は、好適には、各Ｒが炭素原子を１から１０個有するアルキル基であるジアルキルマグネシウムである。特にジブチルマグネシウムが好適な成分（ｂ）である、と言うのは、これは幅広く入手可能であるからである。成分（ｂ）は反応の開始の為の共触媒として働く。有機マグネシウム成分を共触媒として含有する触媒系ＩまたはＩＩを用いた重合の生成物は、トランス異性体含有量が非常に高い共役ジエン重合体である。
【００２９】
触媒系ＩまたはＩＩにおける成分（ａ）と成分（ｂ）のモル比は好適には約０．０１：１から約１：１、より好適には０．０６：１から０．３：１である。成分（ｂ）の絶対濃度は例えば重合性単量体１００ｇ当たり１から５ミリモルであってもよい。好適には、単量体を溶媒に添加した後に成分（ａ）そして次に成分（ｂ）を添加する。
【００３０】
Ｌｉの適切な有機化合物には、有機リチウムまたは有機酸のＬｉ塩、例えばアルキルリチウム化合物、アルコールのＬｉ塩、グリコールエーテルのＬｉ塩、アルコール、フェノール、チオアルコールおよびチオフェノールのＬｉ塩、ジアルキルアミノエタノールのＬｉ塩、第二級アミンのＬｉ塩、環状イミンのＬｉ塩などが含まれる。Ｌｉの好適な有機化合物には、Ｃ_２−Ｃ_１０アルキルリチウム化合物、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、イソアミルリチウムなどが含まれ、これらは単独または組み合わせであってもよい。
【００３１】
適切なＢａもしくはＳｒ有機化合物には、脂肪族もしくは芳香族、例えばアルコール、フェノール、チオアルコール、チオフェノール、カルボン酸もしくはＳ類似物、グリコールエーテル、ジアルキルアミノアルコール、ジアリールアミノアルコール、第二級アミン、環状イミン、スルホン酸および硫酸エステルなどのＢａもしくはＳｒ塩が含まれ、これらは単独または組み合わせであってもよい。
【００３２】
適切なアルコールおよびフェノールのＢａもしくはＳｒ塩は、一般式（Ｒ^１５−Ｏ）_２Ｍｅ［式中、Ｒ^１５は脂肪族もしくは芳香族炭化水素基である］で表される塩である。その例には、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、アリルアルコール、シクロペンチルアルコール、ベンジルアルコール、フェノール、１−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノールおよび４−フェニルフェノールの塩が含まれる。
【００３３】
適切なチオールおよびチオフェノールのＢａもしくはＳｒ塩は、一般式（Ｒ^１６−Ｓ）_２Ｍｅ［式中、Ｒ^１６は脂肪族もしくは芳香族炭化水素基である］で表される塩である。その例には、エタンチオール、１−ブタンチオール、チオフェノール、シクロヘキサンチオールおよび２−ナフタレンチオールの塩が含まれる。
【００３４】
適切なカルボン酸およびこれらのＳ類似物のＢａもしくはＳｒ塩は、一般式（Ｒ^１７−Ｃ（Ｏ）Ｏ）_２Ｍｅおよび（Ｒ^１８−Ｃ（Ｏ）Ｓ）_２Ｍｅ［式中、Ｒ^１７およびＲ^１８は、独立して、脂肪族もしくは芳香族炭化水素基である］で表される塩である。その例には、イソ吉草酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフタリン酸、エチルヘキサン酸、トリメチル酢酸、Ｖｅｒｓａｔｉｃ（商標）アシッド、フェニル酢酸、安息香酸、ヘキサンチオン酸、２，２−ジメチルブタンチオン酸、デカンチオン酸、テトラデカンチオン酸、チオ安息香酸などの塩が含まれる。
【００３５】
適切なグリコールエーテルのＢａもしくはＳｒ塩は、一般式［（Ｒ^１９−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ−Ｏ）_ｎ］_２Ｍｅ［式中、ｎは６未満の整数であり、そしてＲ^１９は脂肪族もしくは芳香族炭化水素基である］で表される塩である。その例には、エチレングリコールのモノメチルエーテル、エチレングリコールのモノエチルエーテル、エチレングリコールのモノブチルエーテル、エチレングリコールのモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールのモノメチルエーテル、ジエチレングリコールのモノエチルエーテル、ジエチレングリコールのモノブチルエーテル、トリエチレングリコールのモノブチルエーテル、ジエチレングリコールのモノフェニルエーテルなどの塩が含まれる。
【００３６】
適切なジ脂肪族もしくはジ芳香族アミンのＢａもしくはＳｒ塩は、一般式［Ｒ^２０Ｎ（Ｒ^２１）−（ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ］_２Ｍｅ［式中、ｎは６未満の整数であり、そしてＲ^２０およびＲ^２１は、脂肪族もしくは芳香族炭化水素基である］で表される塩である。その例には、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミノエタノールなどの塩が含まれる。
【００３７】
適切な第二級アミンのＢａもしくはＳｒ塩は、一般式［Ｒ^２２Ｎ（Ｒ^２３）］_２Ｍｅ［式中、Ｒ^２２およびＲ^２３は、脂肪族もしくは芳香族炭化水素基である］で表される塩である。その例には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミンなどの塩が含まれる。
【００３８】
適切な環状アミンのＢａもしくはＳｒ塩には、エチレンイミン、トリエチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミンなどの塩が含まれる。
【００３９】
適切なスルホン酸のＢａもしくはＳｒ塩は、一般式（Ｒ^２４−ＯＳＯ_３）_２Ｍｅ［式中、Ｒ^２４は、脂肪族もしくは芳香族炭化水素基である］で表される塩である。その例には、ブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、トリデカンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ジ−イソプロピルナフタレンスルホン酸、ｎ−ヘキシルナフタレンスルホン酸、ジブチルフェニルスルホン酸などの塩が含まれる。
【００４０】
適切な硫酸エステルのＢａもしくはＳｒ塩は、一般式（Ｒ^２５−ＳＯ_３）_２Ｍｅ［式中、Ｒ^２５は、脂肪族もしくは芳香族炭化水素基である］で表される塩である。その例には、ラウリルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコールなどの硫酸エステルの塩が含まれる。
【００４１】
適切な有機アルミニウム化合物は、一般式Ａｌ（Ｒ^２６）（Ｒ^２７）（Ｒ^２８）［式中、Ｒ^２６、Ｒ^２７およびＲ^２８は、独立して、Ｈ、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基から選択されるが、全部がＨであることはないことを条件とする］で表される。その例にはトリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムの一水素化物などが含まれる。
【００４２】
適切な有機亜鉛化合物（ｅ）は一般式Ｒ^２９−Ｚｎ−Ｒ^３０［式中、Ｒ^２９およびＲ^３０は、同一もしくは異なっていてもよく、水素、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基から選択されるが、両方が水素であることはない］で表される。その例にはジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジ−イソ−アミル亜鉛、ジ−イソブチル亜鉛などが含まれる。
【００４３】
望まれるならば、触媒系ＩまたはＩＩを用いた重合を極性成分、例えばルイス塩基、例えばＴＨＦなどの存在下で実施することも可能である。他の極性化合物の例は、（ａ）エーテル類、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテルおよびアニソールなど、（ｂ）アミン類、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンおよびテトラメチルエチレンジアミンなど、（ｃ）チオエーテル類、例えばチオフェンなど、そして（ｄ）ポリエーテル類、例えば１，２−ジメトキシエタン、グライムおよびジグライムなどである。このような極性化合物は、得るべき重合体への単量体の転化率を高くする能力を有するが、用いる極性化合物の成分（ｂ）に対する量を非常に高く（約２．５：１より高いモル比）しない限りトランス含有量に影響を与えることはない。極性化合物を添加しても重合体のビニル含有量が高くなることはなく、これは、そのような化合物をアニオン重合で用いるとビニル含有量が高くなるのとは対照的である。
【００４４】
触媒系ＩＩの場合、アルキルＬｉ対アルキルＭｇのモル比を例えば０．５：１未満にまで低くすると結果として収率が高くなるが、微細構造に対する影響は実質的に生じない。それらを０．５：１より高いモル比（例えば１．５：１に及ぶ）で用いると、重合体のトランス含有量が９６％から約５０％にまで低下する可能性がある（アルキルＬｉの比率を高くするにつれて低下する）。
【００４５】
成分（ｅ）を触媒系ＩＶに添加すると結果として触媒活性が向上するか或はトランス結合含有量が高くなる傾向がある。
【００４６】
触媒系ＩＩＩおよびＩＶの有機マグネシウム含有量は好適には単量体総量１００ｇ当たり０．１から５０ミリモル、より好適には０．５から５ミリモルである。０．１ミリモル未満にすると重合活性が受け入れられないほど低くなるか或は加工するには分子量が高くなり過ぎる可能性がある。
【００４７】
触媒系ＩＩＩおよびＩＶに有機リチウム化合物を好適にはＬｉ：Ｍｇのモル比（Ｍｇのモルに対するＬｉのモル）が０．１から１０、より好適には０．５から２の範囲になるように存在させる。比率を０．１未満にすると重合活性が受け入れられないほど低くなる可能性があり、比率を１０より高くすると、得られる重合体のトランス含有量が低下する傾向がある。
【００４８】
触媒系ＩＩＩおよびＩＶにＢａもしくはＳｒの有機化合物を好適にはＭｅ^１：Ｍｇのモル比（Ｍｅ^１はＳｒまたはＢａである）が０．００５：１から１０：１、より好適には０．１：１から１：１の範囲になるように存在させる。比率を０．００５未満にすると得られる重合体のトランス含有量が低くなる傾向があり、比率を１０：１より高くすると重合活性が受け入れられないほど低くなる可能性がある。
【００４９】
触媒系ＩＶにおける有機アルミニウムもしくは有機亜鉛化合物の量は好適にはＭｅ^２：Ｍｇのモル比（Ｍｅ^２はＡｌまたはＺｎである）が５０：１以下、より好適には前記比率が５：１以下、最も好適には前記比率が１：１以下であり、比率を５０：１より高くすると重合活性が受け入れられないほど低くなる可能性がある。
【００５０】
また、本明細書に記述しなかった他の触媒系を用いることも可能であるが、但し得られる重合体がカップリング剤によりカップリングされる末端基を有することを条件とする。
【００５１】
触媒系Ｉ−ＩＶの各々に関する反応を溶媒の存在下で実施する。適切な溶媒には、アルカン類、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンおよびｎ−ヘプタンなど、シクロアルカン類、例えばシクロヘキサンなど、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンなど、カルボキシレート、アルコキサイドおよびジケトンなど、またはこのような溶媒の組み合わせが含まれる。好適には、触媒成分が使用する反応媒体に溶解し得るようにする。ヘキサン、シクロヘキサンおよびトルエンが好適な溶媒であり、これらは単独または他の溶媒との組み合わせであってもよい。重合反応を加速させる目的、触媒の溶解性を向上させる目的などで、このような溶媒にまた活性水素原子を含まない極性有機化合物、例えば第三級アミンおよびエーテルなどを部分的に含有させることも可能である。
【００５２】
反応温度は例えば０から１５０℃が便利である。反応温度はより好適には２０から１００℃であり、そしてこのような反応条件下では単量体１種または２種以上の蒸気圧により、高圧、例えば１０気圧に及ぶ高圧を用いることも可能である。重合体の分子量は一般に用いる重合温度を高くすればするほど低くなりそしてその逆も当てはまる。また、前記触媒系は少なくとも部分的にはリビングであるので、分子量は重合時間を長くするにつれて高くなる。バッチ式または連続方法を用いることができる。
【００５３】
１番目の重合工程の結果得られる重合体は、Ｍ_ｗが約２０，０００から約８０，０００、より好適には３０，０００−５０，０００、最も好適には約４０，０００を有する。この分子量が例えば約１５０，０００の如く高いと、これを加工助剤として用いる時の効力が低くなる。また、この重合体はカップリング剤によりカップリングされる末端基を有する。
【００５４】
この生成した重合体が有するジエン（例えばブタジエン）部分中のトランス結合含有量は、ＩＲ分光測光で測定しそしてＭｏｒｅｒｏ方法で計算した時、好適には８０％を超える。このトランス結合含有量が８０％未満であると、このような低分子量の重合体生成物は高い粘度を有する粘着性樹脂になってしまい、これは取り扱いが困難である。それが約８０％を超えると、このような生成物は室温で可塑性を示し、ペレット、粉末などの形態で取り扱うのが容易になる。他方、トランス結合含有量があまりにも高いと、このような高分子量の樹脂材料が示す軟化温度があまりにも高くなり、比較的低い温度の時の成形性および加工性が望ましくなく低下するであろう。
【００５５】
１番目の重合工程が完了に近づくか或は完了に到達した後にカップリング工程を実施する。重合混合物中に単量体がいくらか残存している可能性がある。重合が本質的に完了したことを確認する１つの方法は反応温度を検査する方法である。前記触媒を用いた反応は発熱反応である結果、一般に温度が上昇する。温度が最大温度に到達した後に降下し始めた時点で反応は本質的に終了しており、この段階でカップリング剤を添加することができる。
【００５６】
適切なカップリング剤はＳｎのハロゲン化物、例えばＳｎＣｌ_４、ＳｎＢｒ_４などであり、これらは単独または組み合わせであってもよい。また、重合体の分子量を高くしかつ後で脱結合反応を起こし得る他のカップリング剤を用いることも可能である。
【００５７】
このようなカップリング剤は混合物に直接添加することができる。このカップリング剤が前記重合体の反応性末端基と反応すると錫−重合体の結合が生成し、重合体分子が４分子以下の数で塩素原子を置換する。カップリング後、Ｍ_ｗは約８０，０００から約３００，０００、より好適には約２００，０００に及ぶ可能性がある。このカップリング剤によって重合体が終結する（即ち、さらなる重合が停止する）ことから、重合体の分子量が意図した目的に適する分子量になるレベルにまで重合が進行するまではカップリング剤を添加しない。
【００５８】
このカップリング剤と重合体をカップリングが起こるに充分な時間反応させる。この反応は実質的に如何なる温度でも起こるので、従って、加熱を行う必要はない。このカップリング反応は、温度を例えば約８０℃にすると、約３０分で本質的に完了する。
【００５９】
このカップリング剤はリビング重合体が有する反応性末端基とは反応するが、混合物中に残存する単量体とは反応しない傾向がある。
【００６０】
ＳｎＣｌ_４または他のカップリング剤と重合体の好適な比率を実験で決定するのは容易である。好適な量はカップリングの度合が最大限になる量である。好適には、ＳｎＣｌ_４の方を少なくする、即ち重合体に対するＳｎＣｌ_４のモル比を１未満にする。
【００６１】
このようにして生成した結合重合体は、溶媒除去の目的で熱が用いられる通常の脱溶媒工程を用いて脱溶媒するのに充分な分子量を有する。強度をほとんどか或は全く有しない粘着性樹脂状塊が生成するのではなく、この結合重合体は、相対的にほとんど粘性を示さずかつ通常の脱溶媒装置を用いた処理を容易に受けるに充分なほどの弾性と強度（典型的な弾性重合体およびプラスチックがこれらのＴ_ｇまたはＴ_ｍより高い温度で示す弾性と強度に類似）を示すに充分な分子量を有する。例えば、その生成物は脱溶媒装置からフィルムまたは他の固体として取り出し可能である。
【００６２】
適切な脱溶媒方法にはドラム乾燥機（熱い２本のロールミル）の使用または蒸気による脱溶媒方法が含まれる。また、他の種類の脱溶媒方法、例えば瞬間蒸発（ｆｌａｓｈ）脱溶媒方法または押出し加工機乾燥機（ｅｘｔｒｕｄｅｒ　ｄｒｉｅｒ）などの使用も考えられる。脱溶媒は、温度を使用溶媒の沸点より高くすると容易に起こり、しばしば短時間、例えば約数秒で起こる。例えばヘキサンまたはヘキサンブレンド物の場合には約７０から約１６０℃、より好適には約１２０から約１５０℃の温度が適切である。この結合重合体を好適には脱溶媒が迅速に起こるように薄膜として加熱する。
【００６３】
この結合重合体と溶媒を含有する溶液の脱溶媒を行なう時に典型的に用いる温度そして用いる時間は、一般に、結果として重合体が有意な脱結合を起こすほどの温度および時間ではない。このように、脱溶媒を実施した後に脱結合工程を行うと、カップリング前に存在していた形態と本質的に同じ形態、即ち約８０，０００未満、より好適には約２５，０００から約５０，０００、最も好適には約４０，０００のＭ_ｗを有する重合体に戻る。前記結合重合体に高温をかけることで脱結合工程を実施する。１００から２００℃の範囲の温度を用いることができ、好適な温度は約１５０から２００℃である。２００℃を超えると重合体が受け入れられないゲル化および架橋を起こすと言った問題が生じ得る。前記温度範囲の下限では脱結合が起こる速度が比較的遅くなり、例えば１２０℃では脱結合の完了に数時間要するが、温度をより高くすると脱結合の速度がはるかに速くなる。例えば、１８０℃にすると脱結合は２、３分以内に完了する。
【００６４】
場合により、脱結合速度を速める目的で促進剤を脱結合段階中に添加することも可能である。これは特に脱結合で低い温度を用いる時に有用であり得る。適切なある種の促進剤は２，４−ビス（ｔ−ブチル）ｐ−クレゾールであり、これを重合体の約０．５重量％の量で添加することができる。他の適切な促進剤にはＨＣｌそしてこれを生成する化合物が含まれる。
【００６５】
得られた重合体には安定剤および抗酸化剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、トリ−ノニルフェニルホスフェート、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルジフェニルアミン、Ｎ−アルキルジフェニルアミン、ビス−ｔ−ブチルヒドリルトルエン（ＢＨＴ）などを添加することができる。
【００６６】
このようにして生成した脱結合重合体は多様な用途で用いるに適する。これが有するＭ_ｗはカップリング前の重合体のそれと本質的に同じ、即ち約２０，０００−８０，０００、より好適には約２２，０００−５０，０００である。１つの用途はタイヤトレッドストック（ｔｉｒｅ　ｔｒｅａｄ　ｓｔｏｃｋ）を生成させる時に加工助剤として用いる用途である。この加工助剤はゴム系の１成分であり、このようなゴム系は高い分子量を有する（前記加工助剤のそれよりも高い分子量を有する）天然もしくは合成ゴムに加えて他の添加剤、例えば可塑剤、樹脂などを含有することができる。
【００６７】
本発明の工程を実施する典型的な方法は下記の通りである。反応槽に溶媒およびジエン単量体１種または２種以上、例えばブタジエンなどを仕込む。この混合物を適切な出発温度に持って行く。最適な重合が起こるように、触媒を好適な順序に従って添加する。ランタン／有機マグネシウム触媒の場合には最初にＬａ触媒を添加し、次いで活性化剤である有機マグネシウムを添加する。このようにして反応混合物が生成すると発熱反応が起こり、この間に単量体１種または２種以上が重合体に変化する。この反応が本質的に完了した時点で、この混合物にカップリング剤を添加して、この混合物を好適にはカップリングが完了するまで撹拌する。次に、抗酸化剤、例えばＢＨＴなどを添加することができる。次に、この重合混合物を脱溶媒して溶媒を前記結合重合体から除去することができる。この脱溶媒した重合体、即ち重合体セメント（ｃｅｍｅｎｔ）を加熱して、前記重合体を脱結合させる。
【００６８】
前記重合体を加工する時の別の工程の一部として脱結合工程を実施することも可能である。例えば、加熱（脱結合）工程をペレット化機（ｐｅｌｌｅｔｉｚｉｎｇ　ｍａｃｈｉｎｅ）で実施することも可能である。ペレット化では、その脱溶媒した重合体を加熱した後、押出し加工しそしてペレットに細断する。このような加熱工程は一般に前記重合体が脱結合するに充分である。必要ならば、前記ペレット化機を用いた加熱工程を、使用する温度が脱結合が起こるに充分な温度になるように調整することも可能である。別法として、前記脱結合重合体が加工助剤として組み込まれているゴム組成物を生成させる間に脱結合を実施することも可能である。この場合には、脱溶媒した結合重合体、好適にはフィルムの形態の重合体を粉砕機の中に通して、前記結合重合体を所望粒子サイズの粉末に粉砕することもできる。このような粉砕機は前記結合重合体を脱結合するに充分な熱を発生しない。従って、脱結合方法を次の加工工程で実施することもできる。例えば、脱溶媒した結合重合体をゴムコンパウンド製造中にゴム混合物の他の成分と共に混合している間に脱結合を起こさせることも可能である。前記混合物の他の成分には高い分子量を有する天然もしくは合成ゴム、可塑剤、樹脂などが含まれ得る。例えば、このような成分を標準的なバンバリー型ミキサーで加熱する。
【００６９】
本発明の範囲を限定することを意図するものでないが、以下に示す実施例では、どのようにしてカップリング工程で重合体の分子量を高くするかを示す。
【００７０】
（実施例）
２２Ｌの反応槽に２３．７重量％ブタジエン／ヘキサンブレンド物を６．０８ｋｇ仕込んだ。このブレンド物を約４０℃の温度に持って行った。次に、このブレンド物にランタントリス［ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート］を１０．５ミリモル加えた。その後、ジブチルマグネシウムを４２ミリモルを加えた。この重合は発熱反応であったが、外部の冷却も加熱も行なわなかった。６５分間でピーク温度である７１℃に到達した。この重合を更に２０分間進行させた後、この時点で反応槽から重合体セメントを３．０４ｋｇ取り出し、これをイソプロパノールによりクエンチを行った（ｑｕｅｎｃｈｅｄ）。
【００７１】
前記反応槽に入っている残りの重合体セメントにＳｎＣｌ_４を約８．９ミリモル加えた。この時点での単量体から重合体への転化率は固体パーセントを基準にして９３％であった。両方の重合体セメントに２，４−ビス（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾールを抗酸化剤が重合体当たり０．５重量％になるような量で加えた。
【００７２】
基礎重合体（即ち、カップリングさせないで取り出した重合体）を空気乾燥し、そして結合重合体をドラム乾燥機を用いて乾燥した。
【００７３】
基礎重合体および相当する結合重合体のサイズ排除クロマトグラフ（ｓｉｚｅ　ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｓ）を本図に示し、この図は、基礎重合体のＭ_ｗは約２７，０００であるが結合重合体のそれは約１００，０００であることを示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本図は、四塩化錫によるカップリングを行なう前および後のブタジエン重合体のサイズ排除クロマトグラフである。

Claims (10)

1. ジエン含有重合体の製造方法であって、
   ａ）触媒存在下の適切な溶媒中で、場合により他の１種以上の共役単量体の存在下にジエンを重合させて１番目の重量平均分子量を有する重合体を生成させ、
   ｂ）前記重合体をカップリング剤と反応させて前記１番目の重量平均分子量より高い２番目の重量平均分子量を有する結合重合体を生成させ、
   ｃ）前記結合重合体の脱溶媒を行い、そして
   ｄ）前記脱溶媒した結合重合体を脱結合させて前記結合重合体の重量平均分子量より低い重量平均分子量を有する脱結合ジエン含有重合体を生成させる、
   ことを含んで成る方法。
2. 前記触媒が
   （１）ランタン金属の塩もしくは錯体および有機マグネシウム化合物；
   （２）ランタン金属の塩もしくは錯体、有機マグネシウム化合物、およびリチウムの有機化合物；
   （３）有機マグネシウム化合物、リチウムの有機化合物、およびバリウムもしくはストロンチウムの有機化合物；
   （４）有機マグネシウム化合物、リチウムの有機化合物、バリウムもしくはストロンチウムの有機化合物、および有機アルミニウムもしくは有機亜鉛化合物；または
   （５）ランタン金属の塩もしくは錯体および有機リチウム錯体、
   を含んで成る材料から調製されたか或は誘導された触媒系である請求項１記載の方法。
3. 前記ジエン含有重合体がブタジエンに由来する単量体単位を含有する請求項１から２のいずれかに記載の方法。
4. 前記カップリング剤がハロゲン化錫を含んで成る請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. 前記１番目の分子量が２０，０００から８０，０００でありそして前記２番目の分子量が８０，０００から３００，０００である請求項１から４のいずれかに記載の方法。
6. 前記脱溶媒工程をドラム乾燥機および蒸気脱溶媒装置の少なくとも１つ中で実施する請求項１から５のいずれかに記載の方法。
7. 前記結合重合体を脱結合させる工程を前記結合重合体を加熱することにより実施する請求項１から６のいずれかに記載の方法。
8. 前記加熱をペレット化機で実施する請求項７記載の方法。
9. 前記加熱を天然ゴムおよび合成ゴムの中の少なくとも１種を含有するゴム組成物の存在下で実施する請求項７記載の方法。
10. 更に、前記脱結合重合体を天然ゴムおよび合成ゴムの少なくとも１種を含有するゴム組成物に添加することも包含し、ここで、前記脱結合重合体を前記ゴム組成物用の共硬化性加工助剤として働かせる請求項１から９のいずれかに記載の方法。

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