JPH0794515B2 - 複合重合体及び複合重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は優れた物性と加工性を有する原料ゴムとなる複
合重合体、および該複合重合体を原料ゴムとするゴム組
成物に関する。本発明の複合重合体は、コールドフロー
性が改良されたポリブタジエンゴムであって、従来から
ポリブタジエンゴムが使用されているあらゆる用途にお
いて好適に用いられる。そして該ポリブタジエンゴムを
含有する本発明のゴム組成物は、強度、耐摩耗性、加工
性が良好であり、これら性能上の特徴を生かして、トラ
ック、バス、建設車両、乗用車、オートバイ、自転車用
等タイヤのトレッド、サイドウォール、カーカス等のタ
イヤ各部位、防振ゴム、ベルト等の自動車部品、工業用
品等のゴム用途に使用される。

［従来の技術］ 従来より、加硫物の強度、耐摩耗性、反発弾性、ウェッ
トスキッド抵抗性等の性能が優れ、且つ加工性も優れた
原料ゴムが、汎用の加硫ゴムとして希求されている。

しかし、その要望にこたえるためには、例えば耐摩耗性
及び反発弾性に対するウェットスキッド抵抗性、或いは
強度に対する加工性というような互に背反する関係にあ
る要求特性をバランスよく改善していく必要があり、そ
のことは極めて難しいことであった。そのため今迄に種
々な該技術に関する提案がなされているが、いづれも十
分満足のいくものにはなりえていなかった。

例えば改良方法の一つとして、性能に特徴を有する数種
類のゴムをブレンドすることによりこれらの性能及び加
工性を改善しようとする提案がある。その１つにブタジ
エンの結合様式の一つであるトランス結合に着目したト
ランス結合60ないし90％のブタジエン重合体又は共重合
体と−60℃ないし−10℃のガラス転移温度を有するブタ
ジエン重合体又は共重合体をブレンドして原料ゴムとし
て用いる方法（特開昭57-100146号）があるが、この方
法では加工性とウェットスキッド性は大きく改善される
ものの、単純なブレンドである為か引張強度、反発弾
性、耐摩耗性については未だ改善の程度が不十分であ
る。また、別の方法として２種又はそれ以上の異なる性
能を有するポリマーからなるブロック共重合体を原料ゴ
ムに用いる方法が提案されている。例えば、モノビニル
芳香族と共役ジエンの共重合体であって、モノビニル芳
香族含量の異なる２種のブロックからなる、いわゆるラ
ンダムブロック共重合体（特公昭47-17449号、特開昭57
-200413号）、又、同様にビニル結合含量の異なる２種
のブロックからなるランダムブロック共重合体（特公昭
54-26583号）の他、モノビニル芳香族含量とビニル結合
含量の組合せによるランダムブロック共重合体（特開昭
57-102912号、特開昭57-109817号、特開昭57-109818
号）などが知られている。しかし、これらのランダムブ
ロック共重合体では、結合スチレン量とブタジエン部ビ
ニル量の組合せだけのブロック重合体であるため未だ耐
摩耗性とウェットスキッド抵抗性のバランスの改善が不
十分であり、強度、加工性の向上もほとんど効果がなか
った。また、高トランスSBRと高ビニルSBRのジブロック
からなるブロック共重合体（特開昭61-238845号）も提
案されている。しかし、高トランスSBRブロックは、ス
チレンの共重合により、ガラス転移温度が高目のものと
なり、結晶融点も室温以下の低目ないしは存在しないも
のとなってしまい、高トランスブロック部分がもたらす
ゴムとしての優れた物性（コールドフロー性の改良、硬
さ‐モジュラスの改良、耐摩耗性の改良等）の発現が不
十分となっている。一方、これらの効果を発現させる為
には更に高い割合の高トランスブロック部分を含ませる
必要があるが、かえって発熱性、低温性能の低下をきた
すことになってしまう。しかも、この高トランスSBR（H
TSBR）と高ビニルSBRのジブロック共重合体は、使用す
る触媒の活性が不十分であり第１段階のトランス共重合
体部分を得る重合の活性が著しく低く、且つ分子量分布
も広くなり、又第２段階の重合もリビング性が劣る為、
好ましくない分子量分布の拡大、及び生成ポリマー中の
HTSBR-b-HVSBR型ジブロックポリマーの割合が低下し、H
TSBRホモポリマーの割合が増加したものとなってしまい
高トランスポリマーと低トランスポリマーのブロックポ
リマーとして期待される性能の向上が認められないもの
であった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上述した従来の方法では達成し得なかった、
コールドフロー性に優れ、且つ加硫ゴムとしては耐摩耗
性とウェットスキッド抵抗性のバランスが改善され、し
かも、強度が向上し、加工性も改善された新規なポリブ
タジエン系原料ゴムである複合重合体及びこれを用いた
複合重合体組成物を提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明はガラス転移温度が−80℃以下、結晶融点
が30〜130℃であるトランス結合80％以上、分子量１〜2
0万、分子量分布w/n1.2〜４の樹脂状ポリブタジエ
ンブロックとガラス転移温度が−70℃以下、結晶融点を
有しないトランス結合が60％以下、分子量が２〜40万の
ゴム状ポリブタジエンブロックからなるブロックポリマ
ー及びガラス転移温度が−70℃以下、結晶融点を有しな
いトランス結合が60％以下、分子量が２〜40万のゴム状
ポリブタジエンを主成分とし、高トランス樹脂状ポリブ
タジエン部分が複合重合体全体の１〜70重量％であり、
ムーニー粘度ML₁₊₄（100℃）が10〜150であり、分子量
分布w/ｎが1.2〜５である複合重合体、及び該複合
重合体を少くとも20重量％含有する原料ゴム100重量
部、カーボンブラック10〜100重量部、加硫剤0.1〜10重
量部よりなる複合重合体組成物を提供するものである。

本発明における複合重合体を構成するブロックポリマー
の高トランス樹脂状ポリブタジエンブロックは、ガラス
転移温度が−80℃以下、結晶融点が30〜130℃であるト
ランス結合80％以上の樹脂状ポリブタジエンである。こ
の範囲外のものでは本発明の優れた効果は得られない。
すなわち、ガラス転移温度が−80℃を越える場合は耐摩
耗性や反発弾性が劣り、結晶融点が30℃より低い場合
は、コールドフロー性が劣り、耐摩耗性や強度なども低
下する。結晶融点が130℃を越えるとトランスポリマー
ブロック部の十分な架橋が得られず、強度の低下や発熱
性が悪化する。また、トランス結合が80％未満では、コ
ールドフロー性が劣り、耐摩耗性、強度、モジュラス、
硬度が低下する。本発明において高トランス樹脂状ポリ
ブタジエンブロックは、そのガラス転移温度が−83℃以
下が好ましく、結晶融点は好ましくは40℃〜120℃更に
好ましくは50℃〜110℃である。このため、トランス結
合は85〜95％が好ましい。高トランス樹脂状ポリブタジ
エンブロックの分子量は１〜20万、分子量分布w/ｎ
は1.2〜４である。分子量が１万未満では、本発明の特
徴であるコールドフロー性改良の効果が得られず、耐摩
耗性、強度の向上などの性能の向上が得られない。一
方、分子量が20万以上では複合重合体が室温で固くなり
すぎてかえって加工しにくくなるなどの問題が生じる。
ここで分子量は重量平均分子量ｗである。また分子量
分布w/ｎが４を越える場合、耐摩耗性、強度の向上
などの効果が少ないばかりか、発熱性が悪化する問題が
生じる。

本発明において高トランス樹脂状ポリブタジエンブロッ
クは、分子量は３〜15万が好ましく、分子量分布w/
ｎは1.2〜3.5が好ましく、更に好ましくはw/ｎが1.
2〜３である。

本発明における複合重合体を構成するブロックポリマー
の低トランスゴム状ポリブタジエンブロックは、ガラス
転移温度が−70℃以下、結晶融点を有しないトランス結
合が60％以下のゴム状ポリブタジエンである。この範囲
外であると本発明の優れた効果が得られない。すなわ
ち、ガラス転移温度が−70℃を越えると耐摩耗性が劣
る。また結晶融点を有していたり、トランス結合が60％
を越えていると複合重合体の静的及び動的なゴムらしさ
が失われる。ガラス転移温度は−70℃以下、好ましくは
−85℃以下、更に好ましくは−90℃以下である。ガラス
転移温度はビニル含量で変化し−70℃以下のポリブタジ
エンとしては、ビニル含量が約35％以下のポリブタジエ
ンである必要がある。トランス結合は55％以下が好まし
い。又、ビニル結合は10％以上、シス結合は40％以下が
非結晶性の点で好ましい。低トランスゴム状ポリブタジ
エンブロックの分子量は２〜40万である。分子量が２万
未満では、耐摩耗性、反発弾性、強度等の物性が劣り、
分子量が40万を越えると、ロール加工性や押出加工性な
どの加工性が劣る。性能を加工性のバランス上低トラン
スゴム状ポリブタジエンブロックの分子量は５〜30万が
好ましい。なお、ここでの分子量は重量平均分子量であ
る。

本発明における複合重合体を構成するもう一つの主要成
分である低トランスゴム状ポリブタジエンは、ガラス転
移温度が−70℃以下、結晶融点を有しないトランス結合
が60％以下のゴム状ポリブタジエンである。この範囲外
であると本発明の優れた効果が得られない。例えばガラ
ス転移温度が−70℃を越えると耐摩耗性が劣る。また結
晶融点を有していたり、トランス結合が60％を越えてい
ると複合重合体の静的および動的ゴムらしさが失われ
る。ガラス転移温度は−70℃以下、好ましくは−85℃以
下、更に好ましくは−90℃以下である。ガラス転移温度
はビニル含量で変化し−70℃以下のポリブタジエンとし
ては、ビニル含量が約35％以下のポリブタジエンである
必要がある。トランス結合は55％以下が好ましい。又、
ビニル結合は10％以上、シス結合は40％以下が非結晶性
の点で好ましい。低トランスゴム状ポリブタジエンの分
子量は２〜40万である。分子量が２万未満では、耐摩耗
性、反発弾性、強度等の物性が劣り、分子量が40万を越
えると、ロール加工性や押出加工性などの加工性が劣
る。性能と加工性のバランス上低トランスゴム状ポリブ
タジエンの分子量は５〜30万が好ましい。ここでの分子
量は重量平均分子量である。

本発明において複合重合体中に高トランス樹脂状ポリブ
タジエンホモポリマーを含まないか、又はガラス転移温
度が−80℃以下、結晶融点が30〜130℃であるトランス
結合80％以上、分子量１〜20万、分子量分布w/n1.2
〜４の樹脂状ポリブタジエンホモポリマーをブロックポ
リマー中の高トランス樹脂状ポリブタジエンブロック部
と該高トランス樹脂状ポリブタジエンホモポリマーの合
計に対し30重量％以下であることが好ましい。本発明に
おいて複合重合体中に高トランス樹脂状ポリブタジエン
ホモポリマーが多いと反発弾性が低下し、発熱性が悪化
する等の性能の低下が起こるので、少い方が好ましい。
本発明において複合重合体中に高トランス樹脂状ポリブ
タジエンホモポリマーは、ブロックポリマー中の高トラ
ンス樹脂状ポリブタジエンブロック部と該高トランス樹
脂状ポリブタジエンホモポリマーの合計に対し、20重量
％以下更に、10重量％以下であることが好ましい。この
場合、含まれる高トランス樹脂状ポリブタジエンホモポ
リマーのガラス転移温度が−80℃を越える場合は特に耐
摩耗性や反発弾性の低下が著しく、また結晶融点が30℃
より低い場合はコールドフロー性が劣るばかりか、耐摩
耗性や強度などの低下も著しい。そして結晶融点が130
℃を越えると強度の低下や、発熱性の悪化が起こる。さ
らに、トランス結合が80％未満ではコールドフロー性が
劣り、耐摩耗性、強度、モジュラス、硬度が低下する。
ガラス転移温度は−83℃以下が好ましく、結晶融点は好
ましくは40℃〜120℃更に好ましくは50℃〜110℃が好ま
しく、トランス結合は85〜95％が好ましい。又、分子量
が１万未満の場合、耐摩耗性、強度に大きな悪影響があ
る。一方、分子量が20万以上では複合重合体が固くなり
すぎ、分子量分布w/ｎが４を越える場合は、著しい
発熱性の悪化をきたす。

本発明の複合重合体において、高トランス樹脂状ポリブ
タジエン部分、すなわち、ブロックポリマー中の高トラ
ンス樹脂状ポリブタジエンブロック部と高トランス樹脂
状ポリブタジエンホモポリマーの合計は複合重合体全体
の１〜70重量％である。この合計が１重量％未満では本
発明の特徴であるコールドフロー性の改良効果が小さ
く、耐摩耗性、強度等の性能の向上が得られない。一方
70重量％を越えると複合重合体が室温で固くなりすぎて
加工しにくくなったり、反発弾性が低下するので好まし
くない。ブロックポリマー中の高トランス樹脂状ポリブ
タジエンブロック部の高トランス樹脂状ポリブタジエン
ホモポリマーの合計は複合重合体の３〜60重量％が好ま
しく、５〜50重量％が更に好ましい。

本発明の複合重合体のムーニー粘度ML₁₊₄（100℃）は10
〜150である。ムーニ一粘度が低すぎると強度、反発弾
性、耐摩耗性、発熱性が劣り、一方高すぎるとロール加
工性、押出加工性などの加工性が低下して好ましくな
い。好ましくは20〜130である。ムーニー粘度が70以上
の場合は通常のプロセスオイルを複合重合体100重量部
当り５〜100部加えてムーニー粘度を下げて加工性を向
上させる方法も可能である。

本発明の複合重合体の分子量分布はw/n1.2〜５であ
る。分子量分布が広すぎると反発弾性、発熱性等の性能
が劣る。好ましくは1.2〜４である。更に、反発弾性、
発熱性、耐摩耗性、モジュラス等の性能を重視する場合
は、w/ｎが1.2以上２未満の範囲が好ましく、反発
弾性、発熱性、耐摩耗性と加工性、耐屈曲性などとのバ
ランスを重視する場合は、w/ｎが２以上３以下の範
囲が好ましい。

本発明の複合重合体を構成する好ましいポリマー組成は
高トランス樹脂状ポリブタジエン成分を含む成分すなわ
ち高トランス樹脂状ポリブタジエンブロックと低トラン
スゴム状ポリブタジエンブロックからなるブロックポリ
マーと高トランス樹脂状ポリブタジエンホモポリマーの
合計量が複合重合体に対し５〜95重量％、低トランスゴ
ム状ポリブタジエンは95〜５重量％である。高トランス
樹脂状ポリブタジエン成分を含む成分が５重量％未満で
は本発明のコールドフロー性の改良や、強度、耐摩耗性
などの性能の向上が得られない。一方、低トランスゴム
状ポリブタジエンが５重量％未満では複合重合体のゴム
らしさが低下し、ロール加工性や押出加工性などの加工
性が低下する。

本発明の複合重合体の製造方法は、 （ａ） ブタジエンと不活性溶剤からなるモノマー混合
液を調合する工程、 （ｂ） 希土類化合物と有機マグネシウム化合物よりな
る触媒にて０〜150℃の温度下にブタジエンを80％以上
のトランス結合に重合する工程、 （ｃ） 引き続き、上記触媒に更に有機リチウム化合物
を加え、30〜200℃の温度下にブタジエンを60％以下の
トランス結合に重合する工程、 （ｄ） 得られた複合重合体より不活性溶剤を除去する
工程により製造され、回分法であっても、連続法であっ
てもよい。

第１段階はブタジエンと不活性溶剤からなるモノマー混
液を調合する工程であり、不活性溶剤としては、用いる
触媒を失活させるものでなければ特に制限されないが、
使用される溶剤としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂肪
族炭化水素、べンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が
好ましい。これらは２種以上の混合物であっても、ある
いは少量の不純物を含むものであっても良い。また、モ
ノマー混液はモノマー濃度１〜50重量％、好ましくは５
〜30重量％に調合され、その中には有機リチウム化合物
に対してモル比で１以下のアレン類、例えばプロパジエ
ン、1,2−ブタジエン、1,2−ペンタジエン、1,2−オク
タジエン等含まれるものであっても良い。

本発明の第２の工程は、希土類化合物と有機マグネシウ
ム化合物よりなる触媒にて０〜150℃の温度下にブタジ
エンを80％以上のトランス結合に重合する工程である。
触媒の主成分である希土類化合物としては、希土類元素
としてランタン、セリウム、プラセオジム、オネジム、
サマリウム、ユーロピウム、ガドリウム等の元素番号57
から71の元素があり、好ましい元素としてランタン、セ
リウム、ネオジム、ユーロピウムが挙げられ、その有機
酸塩が好適なものとして用いられる。希土類の有機酸塩
は、例えば下記の有機酸のアルカリ金属とランタンの塩
化物とを水またはアルコール、ケトン等の有機溶媒中で
反応させることによって容易に得ることができる。

用いる希土類元素は特に高純度である必要はなく、他の
希土類元素ないしは希土類以外の元素を少量含むもので
あっても構わない。また、希土類の有機酸塩は、ランタ
ンあるいは有機酸が不純物として少量含まれても構わな
い。

また、用いる有機酸化合物は下記の一般式（Ｉ）乃至
（VIII）で表わされる。

R¹−LH ……（Ｉ） （ここでR¹，R²およびR⁵〜R⁸は脂肪族炭化水素基あるい
は芳香族炭化水素基を表わし、R³は芳香族炭化水素基を
表わし、R⁴は脂肪族炭化水素基を表わし、R⁹〜R¹²は脂
肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基ある
いはフェノキシ基を表わす。Ｌは酸素原子あるいはイオ
ウ原子を表わす。またさらにj,k,lおよびｍは１以上６
以下の整数を表わす。） なお、これら有機酸化合物の詳細は特開昭61-97311号に
示されている。

上記の一般式（Ｉ）はアルコール、チオアルコール、フ
ェノールまたはチオフェノールを表わす。これらの例と
してはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロ
ピルアルコール、iso−プロピルアルコール、tert−ブ
チルアルコール、tert−アミルアルコール、ｎ−ヘキシ
ルアルコール、シクロヘキシルアルコール、アリルアル
コール、２−ブチルアルコール、３−ヘキセニルアルコ
ール、2,5−デカジエニルアルコール、ぺンジルアルコ
ール、フェノール、カテコール、１−ナフトール、２−
ナフトール、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,6−
ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、2,4,6−ト
リ−tert−ブチルフェノール、４−フェニルフェノー
ル、エタンチオール、１−ブタンチオール、２−ペンタ
ンチオール、２−iso−ブタンチオール、チオフェノー
ル、２−ナフタレンチオール、シクロへキサンチオー
ル、３−メチルシクロヘキサンチオール、２−ナフタレ
ンチオール、ベンゼンメタンチオール、２−ナフタレン
メタンチオール等が挙げられる。

一般式（II）はカルボン酸またはイオウ同属体を表わ
す。これらの例としてはイソ吉草酸、カプリル酸、オク
タン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタン
カルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ピバール
酸、バーサチック酸（シェル化学から販売されるCI0モ
ノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成
酸）、フェニル酢酸、安息香酸、２−ナフトエ酸、ヘキ
サンチオール酸、2,2−ジメチルブタンチオン酸、デカ
ンチオン酸、テトラデカンチオン酸、チオ安息香酸等が
挙げられる。

一般式（III）はアルキルアリルスルホン酸を表わす。
この例としてはドデシルべンゼンスルホン酸、テトラデ
シルべンゼンスルホン酸、ヘキサデシルべンゼンスルホ
ン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフ
タリンスルホン酸、ｎ−ヘキシルナフタリンスルホン
酸、ジブチルフェニルスルホン酸等が挙げられる。

一般式（IV）は硫酸のモノアルコールエステルを表わ
す。これらの例としては、ラウリルアルコールの硫酸モ
ノエステル、オレイルアルコールの硫酸モノエステル、
ステアリルアルコールの硫酸モノエステル等が挙げられ
る。

一般式（Ｖ）はアルコールまたはフェノールのエチレン
オキサイド付加物のリン酸ジエステルを表わす。これら
の例としてはドデシルアルコールのエチレンオキサイド
付加物のリン酸ジエステル、オクチルアルコールのエチ
レンオキサイド付加物のリン酸ジエステル、ステアリル
アルコールのエチレンオキサイド付加物のリン酸ジエス
テル、オレイルアルコールのエチレンオキサイド付加物
のリン酸ジエステル、ノニルフェノールのエチレンオキ
サイド付加物のリン酸エステル、ドデシルフェノールの
エチレンオキサイド付加物のリン酸エステル等が挙げら
れる。

一般式（VI）はアルコールまたはフェノールのエチレン
オキサイド付加物の亜リン酸ジエステルを表わす。これ
らの例としては、ドデシルアルコールのエチレンオキサ
イド付加物の亜リン酸ジエステル、ステアリルアルコー
ルのエチレンオキサイド付加物の亜リン酸ジエステル、
ステアリルアルコールのエチレンオキサイド付加物の亜
リン酸ジエステル、ノニルフェノールのエチレンオキサ
イド付加物の亜リン酸ジエステル、ドデシルフェノール
のエチレンオキサイド付加物の亜リン酸ジエステル等が
挙げられる。

一般式（VII）は５価の有機リン酸化合物を表わす。こ
の例としてはリン酸ジブチル、リン酸ジぺンチル、リン
酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、
リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（２−
エチルヘキシル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイ
ル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニ
ル）、リン酸（ブチル）（２−エチルヘキシル）、リン
酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リ
ン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、
２−エチルヘキシルホスホン酸モノブチル、２−エチル
ヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、フェニ
ルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘ
キシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ジブチル
ホスフィン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン
酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ジラウ
リルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニ
ルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィ
ン酸、ブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、
（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスフ
ィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニ
ル）ホスフィン酸等が挙げられる。

一般式（VIII）は３価のリン酸化合物を表わす。この例
としてはリン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビ
ス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホ
ン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキ
シル）ホスフィン酸が挙げられる。

本発明を形成するもう一つの触媒成分である有機マグネ
シウム化合物は下記の一般式（IX）で表わされる。

Mg・R¹³・R¹⁴ ……（IX） （ここで、R¹³，R¹⁴は、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭
化水素基を表わし、それぞれ同一の基であっても、異な
る基であっても構わない。） また、有機マグネシウムには、その炭化水素溶媒に対す
る溶解性を改善するため、有機アルミニウムまたは有機
亜鉛等を少量含むものであっても構わない。

その様な例としては、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−
プロピルマグネシウム、ジ−イソプロピルマグネシウ
ム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−sec−
ブチルマグネシウム、ジ−sec−ブチルマグネシウム、
ジ−tert−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグ
ネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジフェニル
マグネシウム、MAGALA-6E,7.5E（テキサスアルキル社）
等が好ましいが、更に好ましいものとしては、ジ−イソ
プロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、
ジ−sec−ブチルマグネシウム、MAGALA-6E,-7.5E等が挙
げられる。

本発明の触媒は極めて活性が高く、使用する触媒量は、
重合すべき共役ジエン単量体100g当たり、希土類化合物
成分は好ましくは、0.01〜１ミリモル、更に好ましくは
0.05〜0.6ミリモルである。有機マグネシウム成分は好
ましくは、同じく共役ジエン単量体100g当たりの濃度で
示し、0.02〜10ミリモル、更に好ましくは0.1〜６ミリ
モルである。一般に、一定量の希土類化合物に対し、使
用する有機マグネシウムの量が少なすぎる場合、重合活
性の低下を招くばかりか、得られる共役ジエン重合体中
のトランス結合含率も低いものとなり、また、その分子
量分布も広いものとなる。一方、使用する有機マグネシ
ウムの量が多すぎる場合、得られる共役ジエン重合体の
分子量分布は狭くなる半面、重合活性、トランス結合含
率も共に低下する。また、不必要に多量の触媒量を使用
することは共役ジエン重合体中に残存する触媒残渣を多
くするばかりか、経済性の面でも好ましいものではな
い。即ち、本発明で使用される複合触媒の好ましい量
は、触媒の構成成分である希土類化合物（ａ）と有機マ
グネシウム（ｂ）との比で示し、（ａ）／（ｂ）が1/0.
1から1/50、更に好ましくは1/0.5から1/10の範囲であ
る。

本発明の触媒は、上記２成分以外に更にリチウムの有機
化合物、有機アルミニウム化合物、電子供与性化合物の
内の一つまたはそれ以上の成分を好ましくはモル比で有
機マグネシウム化合物の1/10以上共存させることによっ
て、更にその重合活性を高めることができる。使用され
るリチウムの有機化合物は次の一般式（Ｘ）〜（XV）で
示される。

R¹⁵(Li)_w ……（Ｘ） R¹⁶(OLi)_w ……（XI） R¹⁷(OCH₂CH₂)_yOLi ……（XII） （ここでR¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰及びR²¹は脂肪
族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表わし、w,x,y
およびｚは１以上６以下の整数を表わす。）これらリチ
ウムの有機化合物の詳細は特開昭61-97331号に示され
る。そして一般式（Ｘ）の例としてはメチルリチウム、
エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピル
リチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウ
ム、tert−ブチルリチウム、イソアミルリチウム、sec
−アミルリチウム−ｎ−ヘキシルリチウム、ｎ−オクチ
ルリチウム、アリルリチウム、べンジルリチウム、フェ
ニルリチウム、1,1−ジフェニルリチウム、テトラメチ
レンジリチウム、ぺンタメチレンジリチウム、1,2−ジ
リチオ−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1,3−ビス
（１−リチオ−1,3−ジメチルペンチル）ベンゼン、等
が挙げられる。好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、sec
−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、1,3−ビス
（１−リチオ−1,3−ジメチルペンチル）べンゼン等の
有機リチウム化合物が挙げられる。

一般式（XI）の例としてはエチルアルコ−ル、ｎ−プロ
ピルアルコール、iso−プロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、iso−ブチルアルコール、２−ブチルア
ルコール、tert−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコ
ール、ｎ−へキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコー
ル、ｎ−オクチルアルコール、シクロヘキシルアルコー
ル、アリルアルコール、シクロぺンチルアルコール、ベ
ンジルアルコール、フェノール、１−ナフトール、2,6
−ジ一tert−ブチルフェノール、2,4,6−トリ−tert−
ブチルフェノール、ノニルフェノール、４−フェニルフ
ェノール等のアルコールおよびフェノールのリチウム塩
が挙げられる。

一般式（XII）の例としては、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノフェニルエーテル等のリチウム塩
が挙げられる。

一般式（XIII）の例としては、ジメチルアミノエタノー
ルジエチルアミノエタノール、ジ−ｎプロピルアミノエ
タノール等のリチウム塩が挙げられる。

一般式（XIV）の例としてはジメチルアミン、ジエチル
アミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−iso−プロピル
アミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミ
ン等の２級アミンのリチウム塩が挙げられる。

一般式（XV）の例としてはエチレンイミン、トリエチレ
ンイミン、ピロリジン、ピぺリジン、ヘキサメチレンイ
ミンの環状イミンのリチウム塩が挙げられる。

特に好ましいリチウムの有機化合物はｎ−ブチルリチウ
ム、sec−ブチルリチウム及びiso−アミルリチウムであ
る。

本発明の触媒において共存するリチウムの有機化合物の
量によって、得られる共役ジエン重合体中のトランス結
合含率を変化させることが可能である。一般にリチウム
の有機化合物の使用量が多くなるに従って、重合活性は
増大し、一方、得られる共役ジエン重合体中のトランス
結合含率は減少する。しかしながら、適当量使用した場
合には、高トランス結合含率を有するポリマーを、更に
高活性に得ることが可能である。従って、目的とするポ
リマー中のトランス結合含率によって、使用すべきリチ
ウムの有機化合物の量は異なるが、本発明のトランス結
合含率が80％以上のものを得ようとする場合には、リチ
ウムの有機化合物中のリチウム原子と、有機マグネシウ
ム化合物中のマグネシウム原子との比で表わして、Li/M
gモル比が、1.5以下であることが必要である。特に、ト
ランス結合含率が85％以上となるポリマーを得ようとす
る場合には、同じくLi/Mgモル比が、0.7以下であること
が望ましい。

また、当該触媒の重合活性を高める為に、共存させるこ
とが可能な有機アルミニウム化合物は、次の一般式（XV
I）で表わすことができる。

AlR²²R²³R²⁴ ……（XVI） ここでR²²，R²³は、水素又は脂肪族炭化水素基を表わ
し、R²⁴は脂肪族炭化水素基を表わす。） その様な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリシクロへキシルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライド、エチルアルミニウムジハイドライド、イソブチ
ルアルミニウムジハイドライド等が挙げられる。特に好
ましいものは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライドである。有機ア
ルミニウム化合物を使用する場合、特にその多すぎる使
用量は、逆に重合活性及びトランス結合含率の両者を共
に低下させる。従って、有機アルミニウム化合物の使用
量は適正量に留めるべきであり、その場合には、重合活
性、トランス結合含率の両者共に高めることが可能であ
る。一般的には、使用する有機アルミニウム化合物の量
は、Al/Mgモル比で表わして、10以下の場合が好まし
く、１以下の場合がより好ましい。

更に、当該触媒の重合活性を高めることのできる電子供
与性化合物を共存させることも可能である。その様な例
として、いわゆるルイス塩基として知られている化合
物、一般的には、エーテル或いはチオエーテル類、更に
アミン類を挙げることができる。その様な例としては、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエー
テル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジグライム等
のエーテル類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン、アニリン、ジフェニルアミン、Ｎ−エチルアニリ
ン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、ジ
ピぺリジノエタン等のアミン類、更には、チオフェン、
テトラヒドロチオフェン、2,5−ジヒドロチオフェン等
のチオエーテル類を挙げることができる。好ましくは、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トリエチルア
ミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミンで
ある。使用する電子供与性化合物の量は、化合物のもつ
ルイス塩基としての強さにより異なるが、一般的に言っ
て、塩基性の強い化合物は、塩基性の弱い化合物に比べ
て、少量でよい。上述の電子供与性化合物は、多量に使
用した場合には、逆に該複合触媒の重合活性を低下させ
るばかりか、重合体ポリマー中のトランス結合含率も低
下させる。好ましい使用量は、有機マグネシウム化合物
１モル当たりのモル数で示し、50以下であり、より好ま
しくは５以下である。

以上述べてきた有機リチウム化合物、有機アルミニウム
化合物、電子供与性化合物は各々単独で使用しても差支
えないし、またこれらの化合物の２成分以上を同時に使
用しても構わない。これらの化合物のいずれを用いる場
合も、適切量を使用することによって、高いトランス結
合含率の共役ジエン重合体をより高い転化率で得ること
ができる。

本発明に於ける触媒は、共役ジエン単量体の存在又は非
存在下に、重合に先だって予備反応させることによって
も、更にその重合活性を増大させ、かつ得られる共役ジ
エン重合体の分子量分布を狭くすることが可能である。
その際、リチウムの有機化合物、有機アルミニウム化合
物、電子供与性化合物が、予備反応系内へ共存していて
も構わない。

この予備反応は、反応温度０〜100℃で実施するのが好
ましい。これ以下の温度では、予備反応が不十分であ
り、一方、100℃を越える温度では、分子量分布が拡大
して好ましくない。特に好ましい温度は、20℃〜80℃で
ある。又、反応時間は、0.01〜24時間であることが好ま
しい。これ以下の反応時間では、予備反応が不十分であ
り、これ以上の反応時間は不必要である。特に好ましい
条件は0.05〜５時間である。また、この予備反応を行う
際に、共役ジエン単量体を存在させることも可能であ
り、その場合、得られる共役ジエン重合体は、更に分子
量分布が狭いものとなる。使用すベき共役ジエン単量体
の好ましい量は、ランタン金属原子に対するモル比で示
し、１〜1000である。これ以下であっても以上であって
も、共役ジエン単量体の存在による効果の発現は小さ
い。しかも、上に示したモル比以上の共役ジエン単量体
が存在する場合には、予備反応における温度のコントロ
ールが、共役ジエン単量体の急激な重合をもたらすこと
等により困難となる。特に好ましいモル比は、５〜200
である。

重合は上記の触媒を用いて０℃〜150℃、好ましくは30
〜120℃で実施され、その重合形式は回分法であっても
連続法であってもよい。重合はブタジエンを80％以上の
トランス結合に重合するものであって、この（ｂ）段階
で重合される高トランス重合体の全複合重合体中におけ
る割合が１〜70重量％、好ましくは３〜60重量％、更に
好ましくは５〜50重量％になるよう重合を進行させて、
次の （ｃ） 引き続き、上記触媒に更に有機リチウム化合物
を加え、50〜200℃の温度下にブタジエンを60％以下の
トランス結合に重合する工程 に進める。追加添加する有機リチウム化合物は先の一般
式（Ｘ）で表され、その好適な例として、メチルリチウ
ム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロ
ピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチ
ウム、tert−ブチルリチウム、イソアミルリチウム、se
c−アミルリチウム−ｎ−ヘキシルリチウム、ｎ−オク
チルリチウム、アリルリチウム、ペンジルリチウム、フ
ェニルリチウム、1,1−ジフェニルリチウム、テトラメ
チレンジリチウム、ベンタメチレンジリチウム、1,2−
ジリチオ−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1,3−ビス
（１−リチオ−1,3−ジメチルペンチル）ベンゼン、等
が挙げられる。好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、sec
−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、1,3−ビス
（１−リチオ−1,3−ジメチルペンチル）べンゼン等の
有機リチウム化合物が挙げられる。

その添加量は有機リチウム化合物中のリチウム原子と有
機マグネシウム化合物中のマグネシウム原子との比で表
わして、Li/Mgモル比2.0以上好ましくは2.5以上となる
ことが必要である。特にトランス結合含量が55％以下と
なるようにするには3.0以上、好ましくは4.0ないしは5.
0以上にする。また、この後から加える有機リチウム化
合物と同時に触媒の重合活性を高めるか或いは1,2ビニ
ル結合を高め、トランス結合を更に低いものとする目的
でルイス塩基を用いることができる。好適に用いること
ができるルイス塩基としては、エーテル、チオエーテル
類、アミン類があり、その様な例としては、ジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テト
ラヒドロフラン、アニソール、ジグライム等のエーテル
類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、アニリ
ン、ジフェニルアミン、Ｎ−エチルアニリン、N,N,N′,
N′−テトラメチルエチレンジアミン、ジピぺリジノエ
タン等のアミン類、更には、チオフェン、テトラヒドロ
チオフェン、2,5−ジヒドロチオフェン等のチオエーテ
ル類を挙げることができる。好ましくは、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、N,N,
N′,N′−テトラメチルエチレンジアミンである。使用
する電子供与性化合物の量は、化合物のもつルイス塩基
としての強さにより異なるが、一般的に言って、塩基性
の強い化合物は、塩基性の弱い化合物に比べて、少量で
よい。好ましい使用量は、有機リチウム化合物１モル当
たり0.01〜50モル程度である。重合は上記の有機リチウ
ムを追添した触媒に於て、30〜200℃、好ましくは50〜1
50℃の温度下に実施される。この段階において、工程
（ａ）で調合されたモノマー混液ないしは他の組成に調
合されたモノマー混液を重合系内へ導入してもよい。こ
の場合、（ｂ）の工程で未反応であった残存モノマー
と、（ｃ）の工程で導入されるモノマーの両方が（ｃ）
工程で重合される。

本段階における重合はブタジエンを60％以下、好ましく
は55％以下のトランス結合に重合するものであって、こ
の（ｃ）段階で重合される低トランス重合体の全複合重
合体中における割合は30〜99重量％、好ましくは40〜97
重量％、更に好ましくは50〜95重量％となるよう重合を
進行させる。

重合反応は所定の重合率に達したのち、公知の重合停止
剤を反応系に加えて停止させ、共役ジエン重合体の製造
における通常の脱溶剤、乾燥の工程をとることができ
る。上記の製造方法において、高トランス樹脂状ポリブ
タジエンブロックと低トランスゴム状ポリブタジエンブ
ロックからなるブロックポリマーと高トランス樹脂状ポ
リブタジニンホモポリマーの合計と低トランスのブタジ
エンポリマーの分子数の比（ｂ）工程及び（ｃ）工程の
触媒組成及び量比によってコントロールされ、その比は
1:99〜85:15の範囲である。また、高トランス樹脂状ポ
リブタジエンブロックと低トランスゴム状ポリブタジエ
ンブロックからなるブロックポリマーと高トランス樹脂
状ポリブタジエンホモポリマーの合計と低トランスゴム
状ブタジエンポリマーの重量比は、重合条件、すなわち
（ｂ）工程及び（ｃ）工程の触媒組成及び量比、（ｂ）
工程でのコンバージョン、（ｃ）工程での追加モノマー
量などによって任意にコントロール可能である。

上記製造方法において、高トランス樹脂状ポリブタジエ
ンホモポリマーの生成量は（ｂ）工程の重合を所定温度
を越えて行なったり、（ｃ）工程で追添するモノマー中
の水分の存在などによって生成量が増加する。

上記の製造方法において、重合体の分子量は用いる触媒
の組成もしくは温度等を調整することによってコントロ
ールでき約３万〜数十万の範囲である。さらに重合体の
分子量分布は用いる触媒の組成等を調整する方法や、重
合方式によってコントロールでき、例えば通常のバッチ
重合ではw/ｎが２未満のものが容易に得られ、連続
重合ではw/ｎが２以上のものを容易に得ることがで
きる。また公知のカップリング反応技術、例えばエステ
ル化合物。ポリエポキシ化合物、ハロゲン化炭化水素化
合物、ハロゲン化珪素化合物およびハロゲン化スズ化合
物等リビングポリマーの反応性末端を利用したカップリ
ング剤またはジビニルベンゼン等多官能性モノマーを重
合の途中または終了後重合系に添加する方法等、によっ
てポリマー類に分岐構造をもたせたり、分子量分布を拡
大したりすることも、必要により可能である。この方法
によって、樹脂状トランスポリブタジエンブロックを１
分子中に２個以上有する複合重合体とすることができ、
この重合体は樹脂状トランスポリブタジエンをハードセ
グメントとする熱可塑性弾性体である。この方法で用い
られるカップリング剤としては、２官能、３官能、４官
能又はそれ以上の多官能性化合物が用いられ、２官能カ
ップリング剤とリビングポリマー鎖との反応では直鎖状
ポリマーが得られ、３官能以上では分岐状ポリマーが得
られる。用いられるカップリング剤としては、例えば、
ジブチル２塩化スズ、ジオクチル２塩化スズ、ジエチル
２塩化珪素、ジブチル２臭化珪素、安息香酸メチル、ブ
チル３塩化スズ、オクチル３塩化スズ、メチル３塩化珪
素、エチル３塩化珪素、ブチル３臭化珪素、４塩化ス
ズ、４塩化鉛、４塩化珪素、テトラメトキシスズ、エチ
レンビストリクロルシラン、アジピン酸ジエチル、炭化
ジメチル、１分子中に２個以上のエポキシ基又はエステ
ル基を有する炭化水素系化合物、例えばエポキシ化大豆
油、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状ポリ
ブタジエン、１分子中にジグリシジルアミノ基を１個又
はそれ以上有する炭化水素系化合物、例えばテトラグリ
シジル−1,3−ビスアミノメチルシクロへキサン、テト
ラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどがある。カ
ップリング反応を利用することによって、得られる複合
重合体は、更にコールドフローが防止されており、ゴム
用途で用いる場合は、未加硫物のグリーン強度が極めて
大きくなって、ゴム加工時の作業性が大幅に改善され
る。特に好適に用いられるカップリング剤としては、４
塩化スズ、４塩化珪素、テトラグリシジルジアミノジフ
ェニルメタンなどである。

また、公知の末端変性技術、例えば、リビングポリマ一
鎖とトリアルキル塩化スズ、トリアリル塩化スズなどの
末端変性剤との反応、同様に分子中に を有する化合物（式中Ｘは酸素又は硫黄原子を表わ
す）、N,N−ジアルキルアミノ芳香族アルデヒド化合
物、N,N−ジアルキルアミノ芳香族ケトン化合物、チオ
カルボニル化合物、ジチオカルボン酸エステル、イソシ
アネート化合物、チオイソシアネート化合物、カルボジ
イミド化合物などの末端変性剤との反応による末端変性
技術を用いることもできる。これらの末端変性技術を用
いることによって得られる複合重合体は、例えば加硫ゴ
ムとした場合、ウェットスキッド抵抗性を保持したま
ま、高温での反発弾性を向上させ、更に発熱性を低下さ
せるなどの改善がなされ、本発明の高トランスゴムのブ
ロックポリマーの複合重合体としての高い耐摩耗性、強
度と相まって、省燃費タイヤ、オールシーズンタイヤ、
ハイパフォーマンスタイヤなどのトレッド用ゴムなどに
好適に用いられる。好適に用いられる末満変性剤として
は、トリブチル塩化スズ、トリフェニル塩化スズ、N,N,
N′,N′−テトラメチル尿素、Ｎ−メチル−ε−カプロ
ラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、N,N′−ジメ
チルエチレン尿素、4,4′−ビス（ジエチルアミノ）べ
ンゾフェノン、フェニルイソチオシアネート、ジシクロ
へキシルカルボジイミドなどである。

更に、上記のカップリング反応と末端変性技術とを併用
することにより、両方の効果を得ることも可能である。

また、本発明の複合重合体は公知の方法で２重結合を水
素化することができる。特に1,2−結合部分を選択的に
水添した複合重合体は、加硫ゴムとした場合に耐摩耗性
と発熱性が特に優れたものとなる。又、カップリング反
応技術と組合せ、高い水添率で水添を行なったものは耐
候性に優れた熱可塑性弾性体となる。

本発明の複合重合体の用途はそのポリマー構造および性
質によって広範である。例えば、タイヤトレッド、カー
カス、サイドウォール等のゴム状重合体としての用途に
利用でき、加工性、耐摩耗性、発熱性等に優れた性質を
示す。

また、ポリスチレン等の衝撃性を改良する強靱化剤とし
てもコールドフロー性をまったく示さずかつ粒径コント
ロール性、剛性と衝撃性のバランス、油に対する耐環境
応力クラック性（ESCR）に優れる耐衝撃性ポリスチレン
（HIPS）を提供するものである。

本発明のもう一つの目的は、上記複合重合体を用いて、
加工性がすぐれ、強度、耐摩耗性が良くかつこれらとウ
ェット・スキッド抵抗性とのバランスが良好であるすぐ
れた特徴を有するゴム組成物を提供することにある。

すなわち、本発明のゴム組成物は上記の複合重合体単独
または、前記複合重合体を少なくとも20重量％含有する
原料ゴム100重量部、カーボンブラック10〜300重量部、
加硫剤0.1〜10重量部を含有するゴム組成物である。

上記のゴム組成物において、原料ゴムはゴム組成物の使
用用途、目的に応じて選択されるが、本発明の複合重合
体が有する加工性、強度、耐摩耗性、硬度等の特徴を生
かすためには、原料ゴムは上記の複合重合体を少なくと
も20重量％含有することが必要であり、好ましくは30重
量％である。複合重合体とともに用いられる他の原料ゴ
ムとしては、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、乳化
重合法で得られるスチレン−ブタジエン共重合体ゴム、
溶液重合法で得られるスチレン−ブタジエン共重合体ゴ
ム、高シスポリブタジエンゴム、低シスポリブタジエン
ゴム、高ビニルポリブタジエンゴム、ポリクロロプレン
ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、ブチルゴ
ム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体ゴム、アクリルゴム等があげられ、これら
の原料ゴムは目的に応じて１種ないし２種類以上が使用
される。

つぎに、上記ゴム組成物においては、原料ゴム100重量
部に対し、補強材としてカーボンブラックが10〜300重
量部使用される。カーボンブラック量が10重量部より少
ないと、強度、耐摩耗性等の補強性能が不足し、一方30
0重量部をこえると、耐発熱性、伸び、加工性等が低下
する。カーボンブラックの量は好ましくは、20〜200重
量部である。使用されるカーボンブラックの種類は、ゴ
ム組成物の使用目的に応じて、粒子径、ストラクチャ
ー、凝集体分布等の構造が異なる、SAF,ISAF,HAF,FEF,G
PF,SRF,FT,MTなどのクラスのカーボンブラックが使用さ
れる。特に、強度、耐摩耗性の要求の高い、タイヤトレ
ッドの用途には、粒径が小さく補強性の高いSAF,ISAF,H
AF等が用いられ、一方、対発熱性や圧縮永久性歪が必要
な用途には、比較的粒子径が大きいカーボンブラックが
使用される。

また上記ゴム組成物においては、加硫剤が原料ゴム100
重量部あたり0.1〜10重量部使用される。加硫剤の代表
的なものは、硫黄であり、他に、チウラム化合物等の硫
黄供与化合物、フェノール樹脂類、パーオキサイド類も
加硫剤として使用する。

さらに上記ゴム組成物においては、必要に応じて、ゴム
用伸展油が原料ゴム100重量部あたり１〜200重量部使用
される。ゴム用伸展油は、ゴム組成物の加工性を改善
し、またカーボンブラックの分散性の向上のために添加
され、さらに前記カーボンブラックと共に、得られるゴ
ム組成物の硬度の調節に使用される。ゴム用伸展油は、
ゴム組成物の使用目的に応じて選択し、強度や加工性を
重視する用途ではアロマチック系のゴム用伸展油を使用
することが好ましく、低温性能や耐発熱性を重視する用
途においてはナフテン系やパラフィン系のゴム用伸展油
が好適である。更に各種脂肪酸エステル系のものも使用
される。

さらに、上記ゴム組成物においては、必要に応じて、各
種ゴム用薬品が加えられる。これらはゴム用薬品として
は、ステアリン酸、亜鉛華等を代表的なものとする加硫
助剤、スルフェンアミド系、チアゾール系、グラニジン
系、チウラム系等の加硫促進剤、アミン系やフェノール
系の老化防止剤、その他多種多様なゴム用薬品を使用す
ることができる。

本発明のゴム組成物の特徴については以下に述べる。

本発明の複合重合体は、前述した如く、それ自身、配
合、加硫することで、引張強度、引裂強度、耐カット性
等の機械的強度、高硬度、耐摩耗性、耐摩耗性とウェッ
トスキッド抵抗性のバランス、耐発熱性、反発弾性等の
物性がすぐれ、かつロール加工性、押出加工性等の加工
特性が良好なゴム組成物となるばかりでなく、他の原料
ゴムと併せて使用した場合においては、他の原料ゴムの
有している性能上の特徴を大きく損うことなく、得られ
るゴム組成物の強度、耐摩耗性、加工性を改良する。

例えば、天然ゴムとブレンドしたゴム組成物において
は、従来の天然ゴムとポリブタジエンとのブレンド系で
問題であった引張強度および耐カット性を大きく改良し
つつ、天然ゴム単独のゴム組成物の耐摩耗性を改良する
ことが可能となり、各種タイヤのトレッドやサイドウォ
ール用途に多く使用されてきた、天然ゴムとポリブタジ
エンの系に比べて性能がすぐれ応用範囲の広いゴム組成
物となる。また、本発明の複合重合体とスチレン−ブタ
ジエン共重合体とを原料ゴムとするゴム組成物は、従来
のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム単独ないし、スチ
レン−ブタジエン共重合体ゴムとポリブタジエンゴムと
のブレンド物を原料ゴムとするゴム組成物に比べて、タ
イヤトレッドの重要な性能であるウェットスキッド特性
および低燃費特性を損なうことなく、耐摩耗性が改良さ
れたものとなり、低燃費タイヤ、オールシーズンタイ
ヤ、ハイパーフォーマンスタイヤ等の乗用車タイヤのト
レッドに好適なゴム組成物となる。

さらに、本発明の複合重合体は、結晶性の成分を有して
おり、この成分の持つ硬さを応用して、従来のゴム組成
物に比べて、硬度の高いゴム組成物を得ることが可能と
なり、複合重合体単独ないし他の原料ゴムとのブレンド
系で、JIS（Ａ）硬度75以上の高硬度で、かつ耐発熱性
等が良好なゴム組成物が得られ、これらは、タイヤのビ
ードフィラー部、高硬度防振ゴム、高硬度工業用品等の
用途に使用可能である。

また、本発明の複合重合体は、加工性がおもわしくない
他の原料ゴムと組み合せることによって、他の原料ゴム
の加工性を改良することが可能であり、それらの原料ゴ
ムとしては、ポリブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム等があ
げられる。これらの加工性改良を目的とする場合におい
ては、本発明の複合重合体の原料ゴム中の比率は、比較
的少ない量、例えば10〜25重量部であることが、物性と
加工性とのバランスにおいて好ましい。

本発明のゴム組成物は、原料ゴムと他の配合剤と共に、
インターナルミキサー、ゴム用混練ロ一ル、押出機など
のゴム用混練機によって混練され、その使用用途に応じ
て成型組立され、加硫プレス加硫缶などの常法の加硫装
置によって、130〜200℃の温度で加硫された後、使用に
供される。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、ポリブタジエンのミクロ構造の分析は２硫化炭素
溶液により、赤外分光光度計（日本分光Ａ−202型）に
よりモレロの方法で計算して得た。

又、分子量の測定は、GPC（島津製作所、LC-5A、カラ
ム:HSG40,50,60各１本、カラム温度40℃、溶媒：テトラ
ヒドロフラン、検出器：示差屈析計）を使用し、標準ポ
リスチレンのピークの分子量のGPCカウント数との関係
から予め求めた検量線を用い、常法に従ってポリブタジ
エンの平均分子量を求めた。

ガラス転移温度、結晶融点の測定はDSC（セイコー電子D
SC-20型、昇温速度10℃/min）を使用して測定した。ガ
ラス転移温度は開始点、結晶融点はピーク温度（中点）
である。

高トランス樹脂状ポリブタジエンホモポリマーの定量
は、複合重合体をｎ−ヘキサン−シクロへキサン混合溶
媒に溶解した後０℃に冷却し、析出した沈でんを遠心分
離して得た結晶を秤量して得た。

実施例１ 内容積10lで、高さ対内径の比が（L/D）４であるステン
レス鋼製の、撹拌機及びジャケット付反応器を２基直列
に接続し、１基目の底部から1,3−ブタジエンのｎ−へ
キサン溶液及び触媒としてバーサチック酸ランタン、ジ
ブチルマグネシウム、ブチルリチウムを連続的にフィー
ドし、内温を75℃に保って重合を行なわせた。モノマー
混合液の濃度は18重量％とし、モノマーのフィード速度
は0.67Kg/hrとした。触媒のフィード量はモノマー100g
当り、バーサチック酸ランタンは0.15mmole、ジブチル
マグネシウムは0.75mmole、ｎ−ブチルリチウムは0.10m
moleとした。

１基目の反応器出口よりサンプリングを行ないコンバー
ジョンを測定した結果60.2％であり、得られた重合体の
ミクロ構造は、トランス86％、ビニル６％、シス８％で
あった。DSCによるガラス転移温度は−85℃、結晶融点
＋82℃、GPCによる分子量はｗ＝10.5万、ｎ＝4.5万
であり、分子量分布w/ｎ＝2.3、GPC形はなだらかな
１山であった。

１基目から出た重合体溶液を２基目底部に導入し、更に
２基目底部より追加の1,3−ブタジエンのｎ−ヘキサン
溶液及びｎ−ブチルリチウムを導入した。２基目に導入
したモノマー混合液の濃度は18重量％、モノマーのフィ
ード速度は0.67Kg/hrとした。２基目に導入したｎ−ブ
チルリチウム量は、２基目に導入したモノマー100g当
り、1.79mmoleとした。２基目の反応器内温を120℃に保
って重合を行なわせた後、２基目の反応器を出たポリマ
ー溶液に、2,4−ジタ−シャリ−ブチル−ｐ−クレゾー
ルを0.6phr（100重量部のゴム当りの重量部）連続的に
混合し、熱水中に導入してスチームストリッピングを行
なって溶媒を除去した。得られたゴムは熱ロールにて乾
燥した。これを試料Ａとする。

２基目出口でのコンバージョンはフィード全モノマーに
対し99.9％であった。得られたゴムのミクロ構造は、ト
ランス61％、ビニル11％、シス28％であり、ムーニー粘
度はML₁₊₄（100℃）34、GPCによる平均分子量はｗ＝1
7万、ｎ＝7.9万であり、分子量分布w/ｎ＝2.2、G
PC形はなだらかな１山であった。

上記結果より、１基目で重合されたトランス86％の樹脂
状ポリブタジエン部は複合重合体全体に対し30重量％、
２基目で重合された低トランスゴム状ポリブタジエン部
は70重量％、２基目で重合された低トランスゴム状ポリ
ブタジエンのミクロ構造はトランス50％、ビニル13％、
シス37％と計算される。

得られた複合重合体2gをｎ−ヘキサン／シクロヘキサン
混合溶剤100mlに加熱溶解後、これを０℃まで冷却し、
０℃に保持したまま遠心分離して沈でんと溶液に分離し
た。得られた沈でんを真空乾燥して秤量したところ、複
合重合体に対し、0.5重量％であった。すなわち、高ト
ランス樹脂状ポリブタジエンホモポリマーは、１基目ポ
リマー（ブロックポリマー中の高トランス樹脂状ポリブ
タジエンブロック部と高トランス樹脂状ポリブタジエン
ホモポリマーの合計量）に対し1.7重量％であった。

参考として、１基目よりサンプリングした高トランス樹
脂状ポリブタジエンホモポリマーとｎ−ブチルリチウム
単独で重合した低トランスゴム状ポリブタジエン（ｗ
＝10万、w/ｎ＝2.4、ミクロ構造：トランス52％，
ビニル13％，シス35％）を50:50にブレンドし、同様に
分別を行なったところ、得られた沈でんはブレンドポリ
マーに対し44重量％であった。

得られた複合重合体のコールドフローを測定したとこ
ろ、実質的にコールドフローしなかった。

複合重合体A:3日後もコールドフロ一無し ジエン35:半日で倒れる。

（市販品） 〔30°の傾斜した台の上に3cm×3cm×10cm（高さ）の直
方体のゴム試料を固定し、傾斜状況を観察した。〕 得られた複合重合体を表３の配合により、配合し、加硫
して物性を測定した。結果を表４に示す。

評価方法は、内容量300ccの加圧式ニーダーを用いてAST
M-D-3403-75の標準配合混合手順の方法Ｂによって、配
合物を得、これらを加硫し、各物性を測定する方法によ
った。測定は、以下に示す方法で行なった。

（１） 硬さ、引張強度；JIS-K-6301に従った。

（２） 反発弾性；JIS-K-6301によるリュプケ法、但
し、70℃における反発弾性は、試料を70℃オーブン中で
１時間予熱後素早く取り出して測定。

（３） グッドリッチ発熱 グッドリッチフレンクソメーターを使用し、印加荷重24
ポンド、変位0.225インチ、スタート50℃、回転数1800r
pmの条件で試験を行ない、20分後の上昇温度差を表わし
た。

（４） ウェット・スキッド抵抗 スタンレー・ロンドンのポータブル・スキッドテスター
を使用し、路面としてセーフティ・ウォーク（3M製）を
使用して、ASTM-E-808-74の方法に従い測定した。

（５） 耐摩耗性 ピコ摩耗試験機を用いて評価し、指数で表示。値が大き
いほど良好。

（６） 耐カット性 厚さ5mmの加硫ゴムサンプルを水平に置き、先端が1mm×
10mmであり30°の角度を有する刃を乗せ、刃の上に500g
の垂を自然落下させて、刃がゴムを打抜く時の垂のはじ
めの高さを読み取る方法で測定。１〜５の等級で示し、
高い方が耐カット性良である。

実施例２ 実施例１と同様に行なった。ただし、２基目反応器底部
に導入したモノマー混合液の濃度は21重量％、モノマー
のフィード速度は2.68kg/hr、ｎ−ブチルリチウム量
は、２基目に導入したモノマー100g当り、1.25mmoleで
あり、更にモノマー当り350ppmの1,2−ブタジエンをゲ
ル生成防止剤として加え、２基目の反応器内温を127℃
に保って重合を行なわせた。これを試料Ｂとする。分析
値を表１に示す。

実施例１と同様にコールドフローテストを実施したとこ
ろ、３日後もコールドフローしなかった。得られた複合
重合体を実施例１と同様に評価した。結果を表４に示
す。

実施例３ 実施例１と同様に行なった。ただし、１基目反応器にフ
ィードしたモノマー混合液の濃度は20重量％とし、モノ
マーのフィード速度は0.37kg/hr、触媒のフィード量は
モノマー100g当り、バーサチック酸ランタンが0.12mmol
e、ジブチルマグネシウムが0.58mmole、ｎ−ブチルリチ
ウムが0.8mmoleである。１基目の反応器出口でのコンバ
ージョンは73％であった。２基目にフィードしたモノマ
ー混合液の濃度は20重量％、モノマーのフィード速度は
0.25kg/hr、ｎ−ブチルリチウム量は２基目に導入した
モノマー100g当り2.3mmole、２基目の反応器内温を110
℃に保って重合を行なわせた。これを試料Ｃとする。分
析値を表１に示す。得られた複合重合体を実施例１と同
様に評価した。結果を表４に示す。

実施例４ 実施例１と同様に行なった。ただし、２基目反応器底部
に導入したモノマーのフィード速度は0.93kg/hr、ｎ−
ブチルリチウム量は２基目に導入したモノマー100g当り
1.22mmole、テトラメチルエチレンジアミンを２基目に
導入したモノマー100g当り1.1mmoleフィードして、２基
目反応基内温100℃に保って重合を行なわせた。これを
試料Ｄとする。分析値を表１に示す。

得られた複合重合体を実施例１と同様に評価した。結果
を表４に示す。

比較例１ 5lの攪拌器及びジャケット付の反応器に、161gの1,3−
ブタジエンと28gのスチレンを含む945gのシクロヘキサ
ン混液を反応器に導入した後、Ba-Mg-Al開始剤（Ba/Mg/
Al＝0.18/0.57/0.04単位mmole/100gモノマー、米国特許
第4,297,240号に記載のもの）を添加し、60℃で１時間
重合を行なった。一部をサンプリングした後、このもの
に更に231gの1,3−ブタジエンを含む1155gシクロヘキサ
ン混液及び、Na第３アミレートとTMEDAのシクロへキサ
ン溶液（Na/Mgモル比＝0.77、TMEDA/Mgモル比0.61にな
るようにした。）を追添し、50℃で１時間重合を行なわ
せた。その後、メタノールを添加して反応を停止させ、
実施例１と同様にして重合体を得た。得られた重合体及
び途中のサンプリングしたものの分析値を第２表に示
す。

比較例２ 比較例１と同様にして行なった。

ただし、Ba-MG-Al開始剤を添加し、60℃で５時間重合を
行ない、これにNa第３アミレート及びTMEDAを追添し、5
0℃で１時間重合を行なわせた。得られた重合体を試料
Ｅとする。結果を第２表に示す。

途中にサンプリングしたTSBR重合体は、実施例１と同じ
ｎ−ヘキサン／シクロヘキサン混合溶剤を用いる方法か
らは結晶化出来なかった。また、最終的に得られた重合
体も同様であった。また、得られた重合体のコールドフ
ロー性は実施例１に示す方法で評価して「１日で倒れ
る。」ものであって好ましいものでなかった。

試料Ｅを実施例１と同様の方法で配合、加硫評価した。
結果を表４に示す。

比較例３（試料Ｆ） 実施例１と同じ方法で、１基目のポリマーをサンプリン
グし、高トランス樹脂状ポリブタジエンホモポリマーを
得た（試料Ｆ−１）。

ｎ−ブチルリチウムを用いて得た通常のポリブタジエン
〔ML₁₊₄（100℃）35、ｗ＝19万、w/n:2.2、トラ
ンス52％、ビニル13％、シス35％〕（試料Ｆ−２）。

試料Ｆ−１を30重量部、試料Ｆ−２を70重量部を用い、
原料ゴムとして、実施例１と同様の方法で配合、加硫、
評価した。結果を表４に示す。

比較例４（試料Ｇ） 実施例１と同じ方法で、１基目のポリマーをサンプリン
グし、高トランス樹脂状ポリブタジエンホモポリマーを
得た（試料Ｆ−１）。

ｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを
用いて得た通常のポリブタジエン〔ML₁₊₄（100℃）35、
ｗ＝21万，w/ｎ＝2.0、トランス42％、ビニル30
％、シス28％）（試料Ｇ−２）。

試料Ｆ−１を25重量部、試料Ｇ−２を75重量部用い、原
料ゴムとして、実施例１と同様の方法で配合、加硫、評
価した。結果を表４に示す。

比較例５ ｎ−ブチルリチウムを用いて得た通常のポリブタジエン
〔ML₁₊₄（100℃）35、ｗ＝19万、w/ｎ＝2.2、ト
ランス52％、ビニル13％、シス35％〕（試料Ｈ）を原料
ゴムとして、実施例１と同様の方法で配合、加硫、評価
した。結果を表４に示す。

表 ３ 配合 原料ゴム 100重量部 アロマチックオイル^*1 ５重量部 Ｎ−399カーボンブラック^*2 50重量部 ステアリン酸 ２重量部 亜鉛華 ３重量部 促進剤CZ^*3 １重量部 イオウ 1.7重量部^*1 共同石油 Ｘ−140^*2 ヨウ素吸着量（IA）90mg/g ジブチルフタレート吸着量（DBP） 119ml/100g^*3 Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェン
アミド 加硫条件:160℃×20分 表４の評価結果から、本発明の実施例である試料A,B,C,
Dは、比較例であるE,F,G,Hに比べ、物性、加工性とも優
れている。具体的には、本発明の複合重合体試料Ａは、
対応するポリマーブレンド物である試料Ｆに比べ、加工
性、引張強度、反発弾性、発熱性、耐摩耗性いずれも優
れている。

本発明の複合重合体試料Ｄと対応するポリマーブレンド
物である試料Ｇの比較においても同様である。

本発明の複合重合体試料Ｂは比較例の従来ポリマー試料
Ｈと比べ、コールドフロー性、引張強度、反発弾性、耐
摩耗性が改良されている。

実施例５、比較例6,7 試料A,F,Hを60重量部、天然ゴムを40重量部、合計100重
量部を原料ゴムとして、同様に配合し、加硫評価した。
結果を表５に示す。

表５の結果より、本発明の実施例５（試料Ａ）は比較例
５（試料Ｆ）、７（同Ｈ）に比べ、物性、加工性とも優
れている。具体的には、本発明の複合重合体（Ａ）を用
いると、対応するポリマーブレンド物である（試料Ｆ）
に比べて加工性、引張強度、反発弾性、発熱性が優れる
とともに、耐摩耗性と耐カット性が改良されており、複
合重合体を天然ゴムとブレンドして用いた場合も、複合
重合体の優れた特長が発現している。

実施例６〜８、比較例８〜11 試料A,B,F,H及びスチレン−ブタジエン共重合ゴムを原
料ゴムとして、表３に示す配合により配合し、加硫、評
価した。原料ゴム組成と結果を表６に示す。

表６の結果より、本発明の複合重合体とSBRのブレンド
の実施例６〜８は、比較例８〜11に比べ、性能バランス
が優れている。具体的には実施例6,7は対応する比較例
8,9に対し、実施例８は対応する比較例10に対し、耐摩
耗性とウェットスキッドバランス及び高温反発弾性とウ
ェットスキッドバランスがいずれも優れており、他のゴ
ムとブレンドして用いた場合も本発明の複合重合体の優
れた特長が発現している。

実施例９ 実施例１と同様に２基の重合器を用いて重合を行なわせ
た後、２基目の反応器を出たポリマー溶液を、更に３基
目の反応器に導入し、テトラグリシジル−1,3−ビスア
ミノメチルシクロへキサンを0.08phr連続的に添加して
カップリング反応を行なわせた後、実施例１と同様に2,
4−ジタ−シャリ−ブチル−ｐ−クレゾールを混合し試
料を得た。これを試料Ｉとする。これのムーニー粘度は
ML₁₊₄（100℃）62、GPCによる平均分子量はｗ＝22
万、分子量分布w/ｎ＝2.4であり、GPC形はなだらか
な１山であった。得ちれた試料Ｉのコールドフローを測
定したところ、10日後も全くコールドフローしなかっ
た。

試料Ｉを実施例１と同様に配合し、加硫し物性を測定し
た。結果を表７に示す。

実施例10 実施例４と同様に２基の重合器を用いて重合を行なわせ
た後、２基目の反応器を出たポリマー溶液を、更に３基
目の反応器に導入し、ジシクロへキシルカルボジイミド
を0.25phr連続的に添加して末端変性を行なわせた後、
実施例４と同様に試料を得た。これを試料Ｊとする。こ
れのムーニー粘度はL₁₊₄（100℃）38であった。実施
例12と同様に評価した。結果を表７に示す。

実施例11 実施例４と同様に２基の重合器を用いて重合を行なわせ
た後、２基目の反応器を出たポリマー溶液を、更に３基
目の反応器に導入し、４塩化スズ0.026phrとトリブチル
塩化スズ0.27phrを連続的に添加して、カップリング反
応と末端変性を同時に行なわせた後、実施例４と同様に
試料を得た。これを試料Ｋとする。これのムーニー粘度
はML₁₊₄（100℃）51、GPCによる平均分子量ｗは21
万、分子量分布w/ｎ＝2,3であり、GPC形はなだらか
な１山であった。実施例12と同様に評価し、結果を表７
に示す。

実施例12 内容積10lのステンレス鋼製の、撹拌機及びジャケット
付反応器を用い、0.616Kgの1,3−ブタジエン、2.464Kg
のシクロヘキサン及び触媒を仕込み、バッチ的に重合を
行なわせた。触媒は、モノマ−100g当り、バーサチック
酸ランタン0.075mmole、ジブチルマグネシウム0.40mmol
e、ｎ−ブチルリチウム0.15mmoleとして、反応は65℃で
２時間行なわせた。サンプリングにより、コンバージョ
ンを測定した結果64％であり、重合体のミクロ構造はト
ランス89％、ビニル４％、シス７％であった。DSCによ
るガラス転移温度は−87℃、結晶融点＋95℃、GPCによ
る分子量はｗ＝8.5万、分子量分布w/ｎ＝1.2であ
り、GPC形はシャープな１山であった。

高トランスポリブタジエン溶液に、追加の1,3−ブタジ
エン0.504Kg、シクロヘキサン2.016kg、ｎ−ブチルリチ
ウムを追加のブタジエン当り0.081phm（モノマー100重
量部当りのフィード重量部）を添加し、内温110℃で１
時間重合を行なわせた。サンプリングにより、コンバー
ジョンを測定した結果98％であり、重合体のミクロ構造
は、トランス65％、ビニル10％、シス25％であり、ムー
ニー粘度はML₁₊₄（100℃）28であり、GPCによる分子量
はw15万、分子量分布はw/n1.4、GPCの形は２山で
あった。

反応器内の重合体溶液に、0.043phr（ゴム100重量部当
りのフィード重量部）の４塩化スズを添加してカップリ
ング反応を行なわせた。

重合体溶液は、実施例１と同様に処理し、重合体を得
た。これを試料Ｌとする。これのムーニー粘度はML₁₊₄
（100℃）65、GPCによる分子量はMw23万、分子量分布
w/ｎは1.6であった。得られた複合重合体中の樹脂状
トランスポリブタジエン部の比率は35重量％であり、低
トランスゴム状ポリブタジエン部のミクロ構造はトラン
ス52％、ビニル13％、シス35％と計算される。

実施例１と同様に樹脂状高トランスポリブタジエンホモ
ポリマーを分別により測定したところ、沈でんが生成せ
ず、樹脂状高トランスポリブタジエンのホモポリマーは
ほとんど生成していない。

得られた試料Ｌのコールドフローを測定したところ、10
日後も全くコールドフローしなかった。

試料を実施例９と同様に評価した。結果を表７に示す。

実施例13〜18,比較例12〜17 表８に示される各種組成の本願の複合重合体の試料Ａを
含有する原料ゴムと、比較のための重合体の試料Ｈを含
有する原料ゴムとを表３に示される配合で混練し、性能
評価を実施した。その結果を表８に示す。

表８に示される結果により、本発明の複合重合体を含有
するゴム組成物は、比較のための従来のポリブタジエン
を含有する組成物に比べて、タイヤ用ゴム組成物に必要
なウェットスキッド特性と、ころがり抵抗性能（70℃反
発弾性）とのバランス、およびウェットスキッド特性と
耐摩耗性とのバランスが改良されており、有用な組成物
である。

［発明の効果］ 以上より明らかなように、本発明の複合重合体は、コー
ルドフロー性に優れており、又本発明のゴム組成物は、
耐摩耗性とウェットスキッド抵抗性のバランスが優れ、
強度、加工性も向上するという優れた特徴を有し、更に
他のゴムとブレンドして用いる場合には、耐摩耗性、耐
カット性などの他、物性と加工性が高度にバランスされ
た組成物となるという優れた効果を有している。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ガラス転移温度が−80℃以下、結晶融点が
   30〜130℃であるトランス結合80％以上、分子量１〜20
   万、分子量分布w/n1.2〜４の樹脂状ポリブタジエン
   ブロックとガラス転移温度が−70℃以下、結晶融点を有
   しないトランス結合が60％以下、分子量が２〜40万のゴ
   ム状ポリブタジエンブロックからなるブロックポリマー
   及びガラス転移温度が−70℃以下、結晶融点を有しない
   トランス結合が60％以下、分子量が２〜40万のゴム状ポ
   リブタジエンを主成分とし、高トランス樹脂状ポリブタ
   ジエン部分が複合重合体全体の１〜70重量％であり、ム
   ーニー粘度ML₁₊₄（100℃）が10〜150であり、分子量分
   布w/ｎが1.2〜５である複合重合体。
2. 【請求項２】請求項１に記載された複合重合体を少くと
   も20重量％含有する原料ゴム100重量部、カーボンブラ
   ック10〜1000重量部、加硫剤0.1〜10重量部よりなる複
   合重合体組成物。