CN108350001A - 用于弹性体聚合物的官能化的氨基硅烷官能化二烯 - Google Patents

用于弹性体聚合物的官能化的氨基硅烷官能化二烯 Download PDF

Info

Publication number
CN108350001A
CN108350001A CN201680061590.6A CN201680061590A CN108350001A CN 108350001 A CN108350001 A CN 108350001A CN 201680061590 A CN201680061590 A CN 201680061590A CN 108350001 A CN108350001 A CN 108350001A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
polymer
formula
alkyl
diolefin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680061590.6A
Other languages
English (en)
Inventor
N·帕克
M·罗斯勒
S·蒂勒
D·海丹莱契
B·古特史安克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Contain European Of Auspiciousness Austria LLC
Trinseo Europe GmbH
Original Assignee
Contain European Of Auspiciousness Austria LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Contain European Of Auspiciousness Austria LLC filed Critical Contain European Of Auspiciousness Austria LLC
Publication of CN108350001A publication Critical patent/CN108350001A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L43/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L43/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0025—Compositions of the sidewalls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及下式1的新型氨基硅烷官能化二烯化合物：其中每个R’独立地选自C1‑C12烷基、C6‑C18芳基、C7‑C18烷基芳基、三(C1‑C6烷基、C6‑C12芳基或C7‑C18烷基芳基)甲硅烷基和烯丙基，其中两个R’基团可连接形成环并且除了Si键合的氮原子外，所述环还可含氧原子、氮原子、>N(C1‑C6烷基或C7‑C18烷基芳基)基团和硫原子中的一个或多个；每个R”独立地选自C1‑C6烃基；Ra、Rb、Rc、Rd和Re独立地选自氢、甲基和乙基；x是选自0、1和2的整数，y是选自1、2和3的整数，并且x+y＝3。所述二烯化合物可用作共轭二烯单体，任选地与芳香族乙烯基单体一起聚合中的改性单体，由此生成聚合物，特别是弹性体聚合物，其可有利地用于橡胶制品如轮胎中。本发明还涉及制备所述二烯化合物的方法，包括使用所述二烯化合物制备弹性体聚合物的方法，可由此获得的弹性体聚合物，包括所述弹性体聚合物的非固化或固化(硫化)聚合物组合物，制备所述硫化聚合物组合物的方法，以及包含由所述硫化聚合物组合物形成的部件的制品。

Description

用于弹性体聚合物的官能化的氨基硅烷官能化二烯
技术领域
本发明涉及新型二烯化合物，其可用作共轭二烯单体，任选地与芳香族乙烯基单体一起聚合中的改性单体，由此生成聚合物，特别是弹性体聚合物，其可有利地用于橡胶制品如轮胎中。
背景技术
油价上涨和要求减少汽车二氧化碳排放的国家立法迫使轮胎和橡胶生产商生产“节油型”且因此省油的轮胎。获得节油型轮胎的一种方法在于生产滞后损失降低的轮胎配方。交联弹性体聚合物组合物的滞后损失与其在60℃下的tanδ值有关(参见ISO 4664-1:2005；Rubber,Vulcanized or thermoplastic；Determination of dynamic properties–第1部分：General guidance)。
通常优选在60℃下具有相对较低的tanδ值的硫化弹性体聚合物组合物，因其具有较低的滞后损失。在轮胎成品中，这转化为较低的滚动阻力和较好的燃料经济性。相反，0℃下较低的tanδ值对应于轮胎产品劣化的湿抓地力。因此，普遍接受的是，可以以劣化的湿抓地特性为代价来制造滚动阻力较低的轮胎。例如，如果在随机溶液苯乙烯-丁二烯橡胶(无规SSBR)中，聚苯乙烯单元浓度相对于总聚丁二烯单元浓度降低，则SSBR玻璃化转变温度降低，并且因此，60℃的tanδ和0℃的tanδ均降低，这通常对应于轮胎提高的滚动阻力和劣化的湿抓地性能。因此，在正确评估橡胶硫化产品性能时，应连同轮胎热积聚一起监测60℃的tanδ和0℃的tanδ。
WO 2012/091753(Bridgestone Corp.)涉及硅烷官能化聚合物和由其制备的橡胶硫化产品。作者描述了某些烯基氨基硅烷用于引发阴离子聚合的用途。
US 2010/0056712(Sumitomo Chemical Co.)涉及通过使共轭二烯单体和乙烯基氨基硅烷在碱金属催化剂的存在下聚合而获得的共轭二烯聚合物。
WO 2011/028523(Bridgestone Corp.)涉及一种制备聚二烯的方法，所述方法包括在乙烯基硅烷、烯丙基硅烷或烯丙基乙烯基硅烷的存在下以镧系催化剂体系使共轭二烯单体聚合。
WO 2015/055252(Trinseo Europe GmbH)涉及乙烯基硅烷化合物，其可用作共轭二烯单体例如1,3-丁二烯，任选地与芳香族乙烯基单体例如苯乙烯一起聚合中的改性单体。
本发明的目的是提供固化弹性体聚合物(橡胶)组合物和提供此类组合物的方法，其中所述组合物表现出改善的tanδ值，对应于滚动阻力和湿抓地性能的平衡改善。
发明内容
本发明尤其基于以下发现，上述目的可以通过在特定的氨基硅烷官能化的二烯化合物存在下进行共轭二烯单体例如1,3-丁二烯(“丁二烯”)和异戊二烯的聚合来解决。
因此，第一方面，本发明提供了下式1的二烯化合物：
其中
每个R’独立地选自C1-C12烷基、C6-C18芳基、C7-C18烷基芳基、三(C1-C6烷基、C6-C12芳基或C7-C18烷基芳基)甲硅烷基和烯丙基，其中两个R’基团可连接形成环并且除了Si键合的氮原子外，所述环还可含氧原子、氮原子、>N(C1-C6烷基或C7-C18烷基芳基)基团和硫原子中的一个或多个；
每个R”独立地选自C1-C6烃基；
Ra、Rb、Rc、Rd和Re独立地选自氢、甲基和乙基；
x是选自0、1和2的整数，y是选自1、2和3的整数，并且x+y＝3。
第二方面，本发明提供了一种制备本发明第一方面的式1的二烯化合物的方法，所述方法包括使式2的化合物和式3的化合物在(i)选自镁、锌、铝和硼的金属和(ii)过渡金属催化剂的存在下在溶剂中反应：
其中
Ra、Rb、Rc、Rd、Re R’、R”、x和y通常在其任何实施方案中如本发明第一方面所定义。
第三方面，本发明提供了一种制备弹性体聚合物的方法，所述方法包括使至少一种共轭二烯单体、如本发明第一方面所定义的式1的二烯化合物和任选地一种或多种芳香族乙烯基单体在引发剂化合物或催化剂的存在下聚合形成活性弹性体聚合物的步骤。
第四方面，本发明提供了一种弹性体聚合物，其可通过使至少一种共轭二烯单体、如本发明第一方面所定义的式1的二烯化合物和任选地一种或多种芳香族乙烯基单体在引发剂化合物或催化剂的存在下聚合而获得。
第五方面，本发明提供一种非固化聚合物组合物，其包含如本发明第四方面所定义的弹性体聚合物和一种或多种选自以下的其它组分：(i)添加到所述聚合过程中或因所述聚合过程而形成的用于制备所述聚合物的组分，(ii)从所述聚合过程中去除溶剂后保留的组分和(iii)在所述聚合物制造过程完成后添加到所述聚合物中的组分。
第六方面，本发明提供了一种硫化聚合物组合物，其通过使包含一种或多种硫化剂的本发明的非固化聚合物组合物硫化而获得。
第七方面，本发明提供一种制备硫化聚合物组合物的方法，其包括使包含一种或多种硫化剂的本发明的非固化聚合物组合物硫化的步骤。
第八方面，本发明提供了一种制品，其包含至少一个由本发明的硫化聚合物组合物形成的部件。
已经发现，通过利用本发明的氨基硅烷官能化的二烯化合物作为主链改性剂来制备弹性体聚合物，特别是SSBR、PBR、PIR、SSIR和SSIBR，更特别是SSBR和PBR，包括高顺式和低顺式BR，例如使用Nd催化剂生成的高顺式BR，可以实现滚动阻力和湿抓地力的显著改善。例如，与不基于本发明的二烯化合物的SSBR相比，本发明的固化(硫化)SSBR表现出0℃的tanδ和60℃的tanδ平衡良好或改善，这反映了低滚动阻力和高湿抓地力的更好平衡。而且，固化橡胶，特别是固化SSBR，表现出可接受的或甚至改善的加工特性，例如可接受的门尼(CML1-4)粘度。
具体实施方式
式1的氨基硅烷官能化二烯化合物
本发明第一方面的式1的二烯化合物的特征在于在二烯结构的位置2处被经由亚甲基(-CH2-)基团键合的氨基甲硅烷基取代。
在式1的二烯化合物中，每个R’优选独立地选自甲基、乙基、正丁基、正己基、正辛基、环己基和苄基。
在一个实施方案中，两个R’基团连接以与Si键合的氮原子一起形成5至12元环，例如环己基胺基团、环庚基氨基、环辛基氨基、环十二烷基氨基或环戊基氨基，优选5至8元环。在另一个实施方案中，y为1并且基团-(NR’R’)y用哌嗪表示，任选在位置4的氮原子处被C1-C6烷基或C7-C18烷基芳基、哌啶或吗啉取代。在另一个实施方案中，两个R’基团各自为乙基，它们又经由氧原子连接，从而与Si键合的氮原子形成吗啉环。
R”的C1-C6烃基包括C1-C6烷基和苯基。优选为甲基。
在优选实施方案中，x和y各自为1。
Ra、Rb、Rc、Rd和Re优选相同且更优选各自为氢。
在一个实施方案中，Ra、Rb、Rc、Rd和Re各自为氢并且x和y独立地为选自1和2的整数(并且式1的所有其它取代基如上文或本文定义的其它实施方案中所定义)。
在特定实施方案中，式1的二烯化合物用以下化合物表示：
式1的氨基硅烷官能化二烯化合物的制备
根据本发明的第二方面，可通过使式2的化合物和式3的化合物在(i)选自镁、锌、铝和硼的金属和(ii)过渡金属催化剂的存在下在溶剂中反应来制备式1的二烯化合物。
在式2的化合物中，R’、R”、x和y的含义与如上定义的式1的二烯化合物(包括其任何实施方案)的含义相同。其中R”为甲基，y为1并且基团-(NR’R’)y用哌嗪表示，任选在位置4的氮原子处被C1-C6烷基或C7-C18烷基芳基、哌啶或吗啉取代的式2的化合物被认为是新型化合物。它们可以通过使(氯甲基)硅烷与相应的胺HNR’2反应来制备。
式3的化合物是氯丁二烯或氯丁二烯衍生物，优选氯丁二烯。
在一个实施方案中，过渡金属催化剂基于镍、钯、铂、铁或其它具有配体的VIII族金属。在一个优选实施方案中，含镍催化剂的通式为ML2X2，其中M为镍，L为含膦配体并且X为卤素。优选的过渡金属催化剂是具有配体的镍催化剂，例如双(二苯基膦基)丙烷二氯化镍(II)、双(二苯基膦基)乙烷二氯化镍(II)、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化镍(II)乙酰丙酮氯化物或具有配体的钯催化剂，例如四(三苯基膦)钯(0)或双(二亚苄基丙酮)钯(0)。优选使用双(二苯基膦基)-丙烷二氯化镍(II)、双(二苯基膦基)乙烷二氯化镍(II)和四(三苯基膦)钯(0)。最优选使用双(二苯基膦基)-丙烷二氯化镍(II)。按式3的化合物的量计，催化剂可以以0.01至20摩尔％，优选0.1至10摩尔％，更优选0.2至5摩尔％的量使用。
在一个实施方案中，该方法中使用的金属是镁、锌、硼或铝，优选镁或锌且最优选镁以形成格氏试剂(Grignard reagent)。为了催化格氏反应，可以在反应中添加催化量的例如二溴乙烷、氯化锌(ZnCl2)、碘(I2)或苄基氯。在第二方面的方法中使用的金属是镁时，该反应通常是式2的(氯甲基)氨基硅烷与式3的氯丁二烯或氯丁二烯衍生物在催化体系存在下的格氏反应。(氯甲基)二甲基氨基硅烷的制备在例如WO2014/040640中有描述。在一个实施方案中，本发明第二方面的方法包括以下步骤：(i)使式2的化合物与镁在溶剂中反应以形成格氏试剂，并且(ii)使所述格氏试剂与式3的化合物在镍催化剂存在下反应。格氏试剂与氯丁二烯的摩尔比优选为0.95对3个当量，优选为1.0对2个当量且更优选为1.01对1.5个当量。反应可以在将对于本领域技术人员而言显而易见的条件下进行。
在一个实施方案中，金属与式2的化合物的摩尔比为0.95对3个当量，优选1.0对2个当量且更优选1.01对1.5个当量。
在另一个实施方案中，溶剂为醚或硫醚，例如选自四氢呋喃(THF)、乙醚、2-甲基四氢呋喃、叔丁基甲醚、二噁烷、环戊基甲醚及其两种或更多种的混合物，优选四氢呋喃。溶剂中反应物的总浓度通常在0.1至2.0M的范围内。
通常，(2-亚甲基-丁-3-烯基)硅烷的制备在US 2013/196019(对应于WO 2011/116223)中有描述，其内容通过引用整体并入本文。本发明的式1的二烯化合物不同于US2013/196019中制备的硅烷之处在于甲硅烷基另外带有氨基取代基，但通常可以以相应的方式制备。
聚合
根据本发明的第三方面，制备弹性体聚合物的方法包括使至少一种共轭二烯单体、如本发明第一方面或其任何实施方案中所定义的式1的二烯化合物和任选地一种或多种芳香族乙烯基单体在引发剂化合物或催化剂的存在下聚合形成活性弹性体聚合物的步骤。弹性体聚合物通常可以经由阴离子、自由基或过渡金属催化聚合来制备。在一个优选实施方案中，弹性体聚合物通过阴离子聚合制备。在另一个优选的实施方案中，弹性体聚合物通过过渡金属催化聚合制备。弹性体聚合物可以间歇、连续或半间歇聚合方法制备。两种或更多种式1的二烯化合物可以组合使用。聚合可以在溶剂中进行并且可以用一种或多种链端改性剂、偶联剂进行，包括改性偶联剂、无规化剂(randomizer)化合物和聚合促进剂(accelerator)化合物。
在一个实施方案中，按可聚合单体的总量计，式1的二烯化合物的量为0.01至50重量％，优选0.02至20重量％，更优选0.04至10重量％，甚至更优选0.05至5重量％。
除了以下具体公开外，关于聚合技术的一般适用指导，包括聚合引发剂化合物，极性配位化合物和促进剂(用于增加/改变引发剂的反应性，用于随机排列芳香族乙烯基单体和/或用于随机排列和/或改变聚合物中引入的1,2-聚丁二烯或1,2-聚异戊二烯或3,4-聚异戊二烯单元的浓度)；每种化合物的量；一种或多种单体；及合适的工艺条件在US 2011/082253(对应于WO 2009/148932)中有描述，其内容通过引用整体并入本文。
共轭二烯单体
本发明第三方面的方法中使用的所述至少一种共轭二烯单体是与式1的二烯化合物不同并且不在其范围内的单体。可用于本发明的示例性共轭二烯单体包括1,3-丁二烯、2-(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯例如异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、环戊二烯、2,4-己二烯和1,3-环辛二烯和2-(C2-C8烯基)-1,3-丁二烯，例如月桂烯或法呢烯。可以使用两种或更多种共轭二烯的混合物。优选的共轭二烯包括1,3-丁二烯和异戊二烯。在一个实施方案中，共轭二烯是1,3-丁二烯。
芳香族乙烯基单体
任选的芳香族乙烯基单体包括单乙烯基芳香族化合物，即仅有一个与芳香族基团连接的乙烯基的化合物，以及具有两个或更多个与芳香族基团连接的乙烯基的二-乙烯基或更高级的乙烯基芳香族化合物。任选与所述至少一种共轭二烯一起使用的示例性芳香族乙烯基单体包括苯乙烯、C1-4烷基取代的苯乙烯例如2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯、二苯乙烯、乙烯基苄基二甲胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙醚、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基吡啶和二乙烯基芳香族化合物例如1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯。两种或更多种芳香族乙烯基单体可以组合使用。优选的芳香族乙烯基单体是单乙烯基芳香族化合物，更优选苯乙烯。可使用单乙烯基芳香族化合物，根据应用，按聚合反应中所用单体的总重量计，总量为40-70重量％，或15-40重量％，或2-15重量％。可以使用二-乙烯基或更高级的乙烯基芳香族化合物例如二乙烯基苯，包括1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯，总量为1重量％或更少(按用于制备聚合物的单体的总摩尔重量计)。在一个优选的实施方案中，1,2-二乙烯基苯与选自苯乙烯、丁二烯和异戊二烯中的一种或多种组合使用，从而形成例如SBR(丁苯橡胶)、BR(丁二烯橡胶)、IR(异戊二烯橡胶)、ISBR(异戊二烯丁苯橡胶)或SIR(苯乙烯异戊二烯橡胶)。
其它单体
除了可用于制备本发明弹性体聚合物的式1的二烯化合物、共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体以外的共聚单体包括丙烯酸系单体例如丙烯腈，丙烯酸酯例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯，以及甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯。
引发剂化合物
在本发明第三方面的一个实施方案中，在聚合中使用引发剂化合物。两种或更多种引发剂化合物可以组合使用。引发剂化合物可以是单价或多价(二价、三价等)引发剂化合物。合适的引发剂化合物包括碱金属、有机碱金属化合物、碱金属和极性化合物之间的络合物、含有碱金属的低聚物和路易斯酸碱络合物。示例性碱金属包括锂、钠、钾、铷和铯。示例性有机碱金属化合物包括乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、异丙基锂、苯基锂、环己基锂、2-丁基锂、4-苯基丁基锂、叔丁基二甲基甲硅烷氧基丙基锂、二烷基氨基丙基锂、N-吗啉代丙基锂、二异丙基氨基锂、哌啶锂、吡咯烷锂、二锂化二苯基乙烯化合物、多锂化三乙烯基苯化合物、联苯钠、萘基钠和萘基钾。碱金属和极性化合物之间的示例性络合物包括锂-四甲基乙二胺络合物、锂-四氢呋喃络合物、锂-二四氢呋喃丙烷络合物及其钠和钾类似物。更优选地，引发剂化合物是单或二锂烷基、烷基芳基或芳基化合物。其它可用的引发剂包括WO 2014/040640中描述的氨基硅烷聚合引发剂和WO 2015/010710中描述的聚合引发剂，其内容通过引用整体并入本文。引发剂(特别是有机锂引发剂)的总量将根据单体和目标分子量进行调整。总量通常为每100克可聚合单体0.05至5mmol，优选0.2至3mmol。
通常，有机锂引发剂可用于生产SSBR或低顺式BR。
催化剂
在本发明第三方面的另一个实施方案中，在聚合中使用催化剂。两种或更多种催化剂可以组合使用。通常，催化剂含有选自镍、钴、钛和周期表中原子序数为57至71的稀土元素中的一种或多种。催化剂优选含有周期表中原子序数为57至71的一种或多种稀土元素。稀土元素更优选地选自La、Pr、Nd、Gd和Dy且最优选Nd。
催化剂通常呈催化剂组合物的形式，其通过混合和任选地使至少一种稀土元素化合物和至少一种活化剂化合物反应而制备。优选地，稀土元素化合物是稀土元素的羧酸盐、醇盐、酰胺或烃基化合物，尤其是羧酸钕，更优选地选自新戊酸钕、新癸酸钕及其组合。活化剂化合物可以是路易斯酸，包括卤化的硼化合物、卤化的铝化合物、烷基卤化铝和铝氧烷(alumoxane)，例如甲基铝氧烷。
用于本发明第三方面的有用催化剂，包括稀土元素化合物和活化剂，在US 2005/090383(对应于WO 2003/033545)中公开，其内容通过引用整体并入本文。
通常，稀土元素催化剂可用于生产高顺式BR。
在一个实施方案中，所述聚合方法可以在呈浆料的溶剂或溶液聚合中进行。在另一个实施方案中，所述聚合方法可以在气相中或基本不存在溶剂的情况下以本体聚合进行。
溶剂
聚合通常以溶液聚合进行，其中形成的聚合物基本上可溶于反应混合物中，或者以悬浮液/浆料聚合进行，其中形成的聚合物基本上不溶于反应介质中。更优选地，在溶液聚合中获得聚合物。作为聚合溶剂，按照惯例使用不会使引发剂、催化剂或活性聚合物链失活的烃溶剂。聚合溶剂可以是两种或更多种溶剂的组合。示例性烃溶剂包括脂肪族和芳香族溶剂。具体实例包括(包括所有可能的构成异构体)：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、丁烯、环己烷、丙烯、戊烯、己烷、辛烷、苯、甲苯、乙苯和二甲苯。
链端改性剂
一种或多种链端改性剂可用于本发明的聚合反应中，用于通过与本发明聚合物中聚合物链的末端反应来进一步控制聚合物特性。通常，例如在内容通过引用整体并入本文的WO 2007/047943、WO 2009/148932、US 6,229,036和US 2013/0131263中公开的硅烷-硫化物ω链端改性剂可用于这个目的。适合用于本发明的其它链端改性剂是在WO2014/040640和WO2015/010710中公开的那些以及在WO2014/040639中描述的硅烷硫化物改性剂。
链端改性剂可以在聚合期间间歇性地(以定期或不定期的间隔)或连续添加，但优选以大于80％的聚合转化率且更优选以大于90％的转化率添加。优选地，大量的聚合物链末端在与链端改性剂反应之前不终止；即存在活性聚合物链端并且能够与改性剂反应。
偶联剂
为了进一步控制聚合物分子量和聚合物特性，偶联剂(“连接剂”)可以用作本发明方法中的任选组分。与具有相同分子量的非偶联的基本上为线性的聚合物大分子相比，偶联剂将通过减少弹性体聚合物的自由链端的数量来减少滞后损失和/或降低聚合物溶液粘度。偶联剂如四氯化锡可使聚合物链端官能化并与弹性体组合物的组分反应，例如与填料或与聚合物的不饱和部分反应。示例性偶联剂描述于U.S.3,281,383、U.S.3,244,664和U.S.3,692,874(例如四氯硅烷)；U.S.3,978,103、U.S.4,048,206、4,474,908和U.S.6,777,569(封端的巯基硅烷)；U.S.3,078,254(多卤素取代的烃，例如1,3,5-三(溴甲基)苯)；U.S.4,616,069(锡化合物和有机氨基或胺化合物)；和U.S.2005/0124740。在一个实施方案中，优选的偶联剂是四氯化硅、四氯化锡和四甲氧基硅烷。通常，在添加偶联剂之前、期间或之后添加链端改性剂，并且改性反应优选在添加偶联剂之后进行。所用偶联剂的总量将影响偶联聚合物的门尼粘度(Mooney viscosity)，并且通常在每100克弹性体聚合物0.001至4.5毫当量，例如每100克聚合物0.01至约1.5毫当量的范围内。
无规化剂化合物
可任选地将本领域常规已知的无规化剂化合物(也称为极性配位化合物)添加到单体混合物或聚合反应中，以便调节聚合物的共轭二烯部分的微观结构(即乙烯基键的含量)，或调节聚合物链中任何芳香族乙烯基单体和乙烯基键的组成分布。两种或更多种无规化剂化合物可以组合使用。可用于本发明的无规化剂化合物通常以路易斯碱化合物为例。用于本发明的合适的路易斯碱例如为醚化合物如乙醚、二正丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、(C1-C8烷基)四氢呋喃醚(包括甲基四氢呋喃醚、乙基四氢呋喃醚、丙基四氢呋喃醚、丁基四氢呋喃醚、己基四氢呋喃醚和辛基四氢呋喃醚)、四氢呋喃、2,2-(双四氢糠基)丙烷、双四氢糠基甲缩醛、四氢糠醇的甲醚、四氢糠醇的乙醚、四氢糠醇的丁醚、α-甲氧基四氢呋喃、二甲氧基苯和二甲氧基乙烷，以及叔胺如三乙胺、吡啶、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、N,N-二乙基乙醇胺的甲醚、N,N-二乙基乙醇胺的乙醚、N,N-二乙基乙醇胺和二甲基N,N-四氢糠基胺。WO 2009/148932中鉴定了优选的无规化剂化合物的实例，其内容通过引用整体并入本文。无规化剂化合物通常将按无规化剂化合物与引发剂化合物的摩尔比为0.012:1至10:1，优选0.1:1至8:1，更优选0.25:1至约6:1添加。
促进剂化合物
聚合可以任选地包括促进剂以提高引发剂的反应性(并且因此提高聚合速率)，随机排列引入到聚合物中的芳香族乙烯基单体或提供芳香族乙烯基单体单链，从而影响芳香族乙烯基单体在活性阴离子弹性体共聚物中的分布。促进剂的实例包括烷醇钠或苯酚钠以及烷醇钾或苯酚钾，优选烷醇钾或苯酚钾，例如异丙醇钾、叔丁醇钾、叔戊醇钾、正庚醇钾，苄醇钾、苯酚钾；羧酸例如异戊酸、辛酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸、苯甲酸、邻苯二甲酸和2-乙基己酸的钾盐；有机磺酸，例如十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸和十八烷基苯磺酸的钾盐；和有机亚磷酸，如亚磷酸二乙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二丁酯和亚磷酸二月桂酯的钾盐。每1.0克原子当量的锂引发剂可以添加总量为0.005至0.5mol的此类促进剂化合物。如果添加少于0.005mol，通常不会达到足够的效果。另一方面，如果促进剂化合物的量大于约0.5mol，则链端改性反应的产率和效率可显著降低。
定量给料
式1的二烯化合物的用量可以为每当量引发剂化合物0.1个当量，优选0.4个当量至按所得弹性体聚合物的总量计50重量％。当本发明的聚合物用于轮胎应用时，例如在用于轮胎胎面或轮胎侧壁的橡胶化合物中时，优选使用式1的二烯化合物，其量为每当量引发剂化合物0.1个当量，优选0.4个当量至按弹性体聚合物计20重量％，更优选达10重量％，甚至更优选达5重量％。弹性体聚合物的剩余量源于共轭二烯单体和任选的芳香族乙烯基单体以及其它任选组分，例如链端改性剂、偶联剂和无规化剂。
在催化聚合方法中，按所得弹性体聚合物的总量计，可使用任何量的式1的二烯化合物，其量的范围为0.00005重量％，优选0.0001重量％至50重量％。当本发明的聚合物用于轮胎应用时，例如在用于轮胎胎面或轮胎侧壁的橡胶化合物中时，优选使用式1的二烯化合物，按弹性体聚合物计其量为0.0001至20重量％，更优选达10重量％，甚至更优选达5重量％。
聚合过程中式1的二烯化合物相对于共轭二烯单体和任选的芳香族乙烯基单体、引发剂化合物和其它组分的添加(“定量给料”)的模式会影响所得聚合物的结构。可以在任何时间，例如，在聚合过程开始之前，在聚合过程期间或在聚合过程完成之后，但在链端终止之前添加式1的二烯化合物。因此，可制备呈所需比例和顺序的具有二烯化合物聚合物的嵌段和其它单体的嵌段的统计共聚物和嵌段共聚物。例如，可以设想以下聚合物结构用于调节聚合物特性(不打算对通常可用的定量给料选择进行任何限制)：
A：式1的二烯化合物或递变结构元件或单个单体单元的聚合物的嵌段
P：共轭二烯单体任选与其它单体(除式1的二烯化合物之外)的聚合物
X：通过使活性聚合物链与极性分子反应而获得的极性基团
Y：并入聚合物链中的单或双引发剂
上述聚合物结构可以通过以下方式获得：
(1)当进行聚合时，将式1的二烯化合物添加到包含共轭二烯单体、任选芳香族乙烯基单体和引发剂化合物的混合物中，导致提供了统计共聚物。
(1.1)在一个优选的实施方案中，式1的二烯化合物的添加是连续添加(在聚合过程期间)或递增添加(在聚合过程期间的几个定量给料步骤)。
(1.2)在另一个实施方案中，在聚合过程开始之前添加所有单体，包括式1的那些。
(2a)在主要量的引发剂a)与主要量的共聚单体(递变结构)一起或b)没有可以在二烯化合物转化产生嵌段结构之后添加的其它共聚单体添加之前，式1的二烯化合物定量给料。单体定量或接近定量转化之后，可以进行二烯化合物的第二次添加以在聚合物末端产生嵌段结构。如果A为单个单体单元，则所得结构为α-ω-改性聚合物。
(2b)在主要量的引发剂a)与主要量的共聚单体(递变结构)一起或b)没有可以在二烯化合物转化产生嵌段结构之后添加的其它共聚单体添加之前，式1的二烯化合物定量给料。单体定量或接近定量转化之后，添加链端终止剂，例如醇或水。如果A为单个单体单元，则所得结构为α-改性聚合物。
(2)、(3)在主要量的引发剂a)与主要量的共聚单体(递变结构)一起或b)没有可以在二烯化合物定量或接近定量转化产生嵌段结构之后添加的其它共聚单体添加之前，式1的二烯化合物定量给料。另外，可以以限定的总单体转化度进行可变比例的式1的二烯化合物的几个(n)定量给料步骤以在聚合物链内产生n个递变或嵌段结构元件。单体定量或接近定量转化后，可以使用最终添加的二烯化合物(2)或链端改性剂(如以上所定义)或偶联剂(如以上所定义)(3)在聚合物末端产生嵌段结构或另一种官能化或偶联。
(4)可以以限定的总单体转化度进行可变比例的式1的二烯化合物的几个(n)定量给料步骤以在聚合物链内产生n个(递变或嵌段)结构元件。单体定量或接近定量转化后，可以使用最终添加的二烯化合物(2)或链端改性剂(如以上所定义)或偶联剂(如以上所定义)(3)在聚合物末端产生嵌段结构或另一种官能化或偶联。
(5)在主要量的引发剂a)与主要量的共聚单体(递变结构)一起或b)没有可以在二烯化合物定量或接近定量转化产生嵌段结构之后添加的其它共聚单体添加之前，式1的二烯化合物定量给料。单体定量或接近定量转化之后，可添加链端改性剂(如以上所定义)或偶联剂(如以上所定义)以使聚合物链官能化或偶联。
聚合物
根据本发明第四方面的弹性体聚合物可通过本发明的方法获得，即通过使至少一种共轭二烯单体、式1的二烯化合物和任选地一种或多种芳香族乙烯基单体在引发剂化合物或催化剂的存在下聚合。本发明的聚合物可以是统计、嵌段或递变共聚物，或是α或α,ω-改性聚合物，其中式1的二烯化合物通过其乙烯基官能团之一并入聚合物链中。该聚合物可为直链或支链的。
具体而言，式1的二烯化合物可并入根据以下结构I、II、III、IV、V和VI中的一种或多种的聚合物链中：
其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re R’、R”、x和y如同对式1的二烯化合物或其任何实施方案所定义的，R”’为H或[Si]，并且为聚合物主链，其中[Si]表示式IV、V和VI之一的化学结构，使得两个结构共享Si原子。其中R’、R”、x、y和如以上所定义的结构Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ和以下结构VII是在含水性(部分)质子分解后，例如聚合物与蒸汽接触后获得的产物的实例：
在优选的实施方案中，本发明的聚合物是乙烯基含量优选为15-85％，更优选为30-75％，甚至更优选为40-70％(取决于具体应用)且苯乙烯含量(取决于具体应用)为40-70重量％或15-40重量％或2-15重量％的SSBR(溶液丁苯橡胶)；乙烯基含量<15％或15-40％或40-85％的PBR(聚丁二烯橡胶)；PIR(聚异戊二烯橡胶)；SSIR(溶液苯乙烯异戊二烯橡胶)；或SSIBR(溶液苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶)；更优选SSBR或PBR；甚至更优选SSBR，每种都通过并入式1的二烯化合物而被改性。在SSBR的情况下，弹性体聚合物的特征在于玻璃化转变温度(Tg，通过DSC测定)优选为-90至0℃，更优选为-80至-5℃，甚至更优选为-70至-10℃。卡车轮胎应用最优选的Tg为-70至-40℃，而乘用车轮胎应用最优选的Tg为-40至-10℃。
在其它优选的实施方案中，本发明的聚合物是乙烯基含量优选<10％，更优选<5％且顺式含量>80％，优选>90％的BR(丁二烯橡胶)。在BR的情况下，弹性体聚合物的特征在于根据聚合物中式1所示化合物的浓度，玻璃化转变温度可变(Tg，通过DSC测定)。高顺式BR的一个优选Tg范围<-100℃。
非固化聚合物组合物
本发明第五方面的非固化聚合物组合物包含本发明的弹性体聚合物和一种或多种选自以下的其它组分：(i)添加到聚合过程中或因聚合过程而形成的用于制备所述聚合物的组分和(ii)从聚合过程中去除溶剂后保留的组分。具体而言，此类组分(i)和(ii)可以是选自油(填充油)、填料、稳定剂和其它聚合物(不是本发明的聚合物)中的一种或多种组分。在一个实施方案中，聚合物组合物另外包含一种或多种硫化剂。
在一个实施方案中，非固化(非交联或未经硫化)的聚合物组合物通过聚合过程中获得的反应混合物的常规后处理(Work-up)而获得。后处理意指使用汽提或真空蒸发技术去除溶剂。
在另一个实施方案中，本发明的非固化聚合物组合物由于进一步机械混合过程而获得，其涉及优选呈橡胶包形式的经后处理的反应混合物(包括本发明的聚合物)(即密闭式混合机中和/或借助于双辊磨机的常规混合过程的产物)和至少一种填料。在F.F.Sommer,Kautschuk Technologie:Werkstoffe–Verarbeitung-Produkte，第三版(Hanser Verlag,2013)及其中引用的参考文献中描述了其它详情。
通常在轮胎中使用的非固化组合物中添加以下组分：填充油、稳定剂、填料、其它聚合物。
(填充)油
在一个实施方案中，本发明的聚合物组合物包含本发明的弹性体聚合物与一种或多种油，特别是矿物油的组合。对于油的代表性实例和分类，参见WO 2009/148932和US2005/0159513，其内容通过引用整体并入本文。此类油包括例如常规已知的填充油例如芳香族、环烷烃和链烷烃填充油，例如MES(温和萃取溶剂化物)、TDAE(经处理的馏出物芳香族提取物)、橡胶-液体(RTL)油、生物质-液体(BTL)油、油胶、填充树脂或中值分子量(根据BSISO 11344:2004经由GPC测定)为500至20000g/mol的液体聚合物(例如液体BR)。当使用矿物油作为填充油时，其优选选自DAE(蒸馏芳香族提取物)、RAE(残余芳香族提取物)、TDAE、MES和环烷油中的一种或多种。上述油包含不同浓度的多环芳香族化合物、链烷烃、环烷烃和芳香族化合物，并且具有不同的玻璃化转变温度。已经在"Kautschuk.GummiKunststoffe"，第52卷，第799-805页中表征了上述类型的油。在一些实施方案中，MES、RAE和TDAE是橡胶的优选填充油。
可以在聚合过程终止之前或之后将一种或多种油添加到聚合物中。将填充油添加到聚合物溶液中时，添加的时机应当优选在聚合物改性或聚合终止之后，例如在添加改性剂或聚合终止剂之后。在添加填充油之后，可通过借助于直接干燥法或汽提法从聚合物中分离任何聚合溶剂，使用真空干燥器、热风干燥器、辊子等干燥橡胶来获得充油聚合物组合物。
聚合物组合物可以含有总量为0至70phr，优选0.1至60phr，更优选0.1至50phr的一种或多种油。当在本发明的聚合物组合物中使用液体聚合物作为填充油时，在计算聚合物基体的组成时不考虑它们。
在另一个实施方案中，将油与至少一种填料一起，优选与至少一种填料和至少一种其它聚合物一起，在机械混合器中添加到“无溶剂”聚合物中。
填料
任选地包含一种或多种如以上定义的填充油的本发明的聚合物组合物还可包含一种或多种填料。可以在聚合过程终止之前或之后将填料添加到聚合物中。合适的填料的实例包括炭黑(包括导电炭黑)、碳纳米管(CNT)(包括离散CNT、中空碳纤维(HCF)和带有一个或多个官能团如羟基、羧基和羰基的改性CNT)、石墨、石墨烯(包括离散石墨烯片)、二氧化硅、碳-二氧化硅双相填料、粘土(层状硅酸盐，包括剥落的纳米粘土和有机粘土)、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、二氧化钛、橡胶凝胶、木质素、无定形填料，如玻璃颗粒基填料，淀粉基填料及其组合。WO 2009/148932中描述了合适的填料的其它实例，其内容通过引用整体并入本文。
可以使用本领域技术人员通常已知的任何类型的炭黑。在一个实施方案中，炭黑根据ASTM D1510的碘值为20至250mg/g，优选30至180mg/g，更优选40至180mg/g，且甚至更优选40至130mg/g，且根据ASTM D 2414的DBP值为80-200ml/100g，优选100-200ml/100g，更优选115-200ml/100g(DBP值决定了炭黑或任何明亮填料借助于邻苯二甲酸二丁酯的比吸收体积)。
可以使用本领域技术人员通常已知的并且适合作为轮胎橡胶掺合物的填料的任何类型的二氧化硅。特别优选使用氮表面积(BET表面积；根据DIN ISO 9277和DIN 66132)为35至350m2/g，优选为35至260m2/g，更优选为100至260m2/g且甚至更优选为130至235m2/g并且CTAB表面积(根据ASTM D 3765)为30至400m2/g，优选为30至250m2/g，更优选为100至250m2/g且甚至更优选为125至230m2/g的高度分散的、沉淀二氧化硅。此类二氧化硅，例如在用于轮胎胎面的橡胶掺合物中，产生硫化橡胶特别有利的物理特性。另外，它可以在掺合物的加工中带来优势，即减少掺合所需的时间，同时保持产品特性，从而提高生产率。有用的二氧化硅包括VN3(Evonik Industries的商标)类型以及高度分散类型的那些，即所谓的HD二氧化硅(例如Rhodia的1165)。
稳定剂
一种或多种稳定剂(“抗氧化剂”)可以任选地在聚合过程终止之前或之后添加到聚合物中以防止弹性体聚合物被分子氧降解。通常使用基于位阻酚的抗氧化剂，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、6,6'-亚甲基双(2-叔丁基-4-甲基苯酚)、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、异十三烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯和2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯，及基于硫代酯的抗氧化剂，例如4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚和季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)。在F.F.Sommer,Kautschuk Technologie，第2版，(Hanser Verlag,2006)第340-344页及其中引用的参考文献中可找到合适的稳定剂的其它实例。
其它聚合物
除本发明的聚合物、填充油、填料等之外，本发明的聚合物组合物另外还可含其它聚合物，特别是其它弹性体聚合物。其它聚合物可以在聚合物掺合物后处理之前作为溶液添加到本发明聚合物的溶液中，或者可以在机械混合过程中添加，例如在Brabender混合器中。
硫化剂和硫化促进剂
本发明的聚合物组合物还可任选地包含一种或多种硫化剂。常规用于制造橡胶产品的任何硫化剂都可用于本发明。
硫、充当硫供体的含硫化合物(如二硫醇)、硫促进剂体系和过氧化物是最常见的硫化剂。充当硫供体的含硫化合物的实例包括二硫代二吗啉(DTDM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)和四硫化双亚戊基秋兰姆(DPTT)。硫促进剂的实例包括胺衍生物、胍衍生物、醛胺缩合产物、噻唑、黄原酸酯、硫化秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯和硫代磷酸酯。优选使用选自N-环己基2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N,N-二环己基苯并噻唑2-次磺酰胺(DCBS)、苯并噻唑基-2-亚磺酰吗啉(MBS)和N-叔丁基2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)的磺胺类促进剂。例如以商标(1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)-己烷；Lanxess)、或(1,3-双(柠康酰亚胺甲基)苯；Lanxess)可用的或在WO 2010/049261中公开的其它交联体系可以添加到聚合物组合物中。过氧化物的实例包括二叔丁基-过氧化物、二-(叔丁基-过氧化三甲基-环己烷)、二-(叔丁基-过氧化-异丙基)苯、二氯-过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基-异丙苯基-过氧化物、二甲基-二(叔丁基-过氧化)己烷，二甲基-二(叔丁基过氧化)己炔和丁基-二(叔丁基过氧化)戊酸酯(Rubber Handbook,SGF,The Swedish Institution of Rubber Technolgy 2000)。
次磺酰胺型、胍型或秋兰姆型硫化促进剂可根据需要与硫化剂一起使用。
另外，本发明的聚合物组合物可含有呈常规使用比例的常规添加剂和硫化助剂。此类添加剂包括：
a)老化抑制剂例如N-苯基N'-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺(6PPD)、N,N'-二苯基-对苯二胺(DPPD)、N,N'-二甲苯基-对苯二胺(DTPD)、N-异丙基N'-苯基-对苯二胺(IPPD)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)，
b)活化剂如氧化锌和脂肪酸(例如硬脂酸)，
c)蜡，
d)树脂，特别是粘合树脂，
e)捏炼添加剂，如2,2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(DBD)和
f)加工添加剂如锌皂和脂肪酸酯及其衍生物。
氧化锌(锌白)优选用作硫促进剂体系的组分。
通常将硫化剂添加到聚合物组合物中，其量为0.5至10重量份，或者在一些实施方案中为每100重量份总聚合物1至6重量份。在WO 2009/148932中给出了硫化促进剂的实例及其相对于总聚合物添加的量，其内容通过引用整体并入本文。
硫化聚合物组合物
本发明第六方面的硫化聚合物组合物通过用本领域常规已知的条件和机器使包含一种或多种硫化剂的本发明的聚合物组合物硫化而获得。
包含硫化聚合物组合物的制品
由于本发明的硫化聚合物组合物表现出低滚动阻力、低动态热积聚和增加的湿抓地力，因此它们非常适合用于制造例如轮胎或轮胎部件，包括例如：轮胎胎面、侧壁和轮胎胎体以及其它工业产品，如皮带、软管、减振器和鞋类部件。因此，本发明第八方面的制品包含至少一个由本发明的硫化聚合物组合物形成的部件。该制品可以是例如轮胎、轮胎胎面、轮胎侧壁、轮胎胎体、皮带、垫圈、密封件、软管、减振器、高尔夫球或鞋类部件，例如一个鞋底。
定义
如本文所定义的烷基，无论是如此还是与其它基团关联，如烷基芳基或烷氧基，包括直链烷基如甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(Pr)、正丁基(Bu)、正戊基、正己基等，支链烷基如异丙基、叔丁基等，和环烷基如环己基。
如本文所定义的芳基包括苯基、联苯基和其它苯环型化合物。芳基优选仅含一个芳香环且最优选含有C6芳香环。
如本文所定义的烷基芳基基团是指与一个或多个烷基结合的一个或多个芳基的组合，例如呈烷基-芳基、芳基-烷基、烷基-芳基-烷基和芳基-烷基-芳基的形式。烷基芳基优选仅含一个芳香环且最优选含有C6芳香环。
将通过举例的方式更详细地解释本发明，这些实例并非旨在限制本发明。
实施例
式1的氨基硅烷官能化的二烯化合物的制备
根据WO 2014/040640使用(氯甲基)二甲基氯硅烷或(氯甲基)甲基二氯硅烷和所需的胺制备氨基硅烷S1-S7。
制备氨基硅烷S1-S7的一般程序
向圆底烧瓶中装入环己烷，并添加1.02个当量的相应的胺和1.1个当量的三乙胺。在剧烈搅拌下向该溶液中，滴加1个当量(氯甲基)二甲基氯硅烷或(氯甲基)甲基二氯硅烷。将混合物搅拌过夜，过滤去除沉淀的铵盐并用环己烷洗涤两次。减压去除所有挥发物，以定量产率得到相应的氨基硅烷产物。在WO 2014/040640中找到S1、S2和S4的分析详情。S3、S5、S6和S7是新化合物，具有以下分析特性：
4-[(氯甲基]二甲基甲硅烷基)吗啉S3
1H NMR(400MHz,20℃,C6D6):δ＝-0.03[s,6H,Si(CH3)2],2.41(s,2H,CH2Cl),2.57[t,J＝4.8Hz,4H,N(CH2)2],3.36[t,J＝4.8Hz,4H,O(CH2)2]ppm.
13C NMR(100MHz,20℃,C6D6):δ＝-4.5[Si(CH3)2],30.2(CH2Cl),45.6[N(CH2)2],68.5[N(CH2)2]ppm.
1-[(氯甲基]二甲基甲硅烷基)-4-甲基哌嗪S5
1H NMR(400MHz,20℃,C6D6):δ＝0.05[s,6H,Si(CH3)2],2.05,(s,3H,NCH3),2.13[t,J＝4.9Hz,4H,N(CH2)2],2.48(s,2H,CH2Cl),2.77[t,J＝4.8Hz,4H,N(CH2)2]ppm.
13C NMR(100MHz,20℃,C6D6):δ＝-4.2[Si(CH3)2],27.2(CH2Cl),45.6[N(CH3)],46.9[N(CH2)2],57.1[N(CH2)2]ppm.
1-[(氯甲基]二甲基甲硅烷基)-4-乙基哌嗪S6
1H NMR(400MHz,20℃,C6D6):δ＝0.06[s,6H,Si(CH3)2],0.99(t,J＝7.1Hz,3,CH2CH3),2.05,(br,4H,N(CH2)2),2.22[t,J＝7.1Hz,2H,CH2CH3],2.49(s,2H,CH2Cl),2.79[t,J＝4.8Hz,4H,N(CH2)2]ppm.
13C NMR(100MHz,20℃,C6D6):δ＝-4.2[Si(CH3)2],12.3(CH2CH3),27.2(CH2Cl),45.7[N(CH2)2],53.1[N(CH2CH3)],55.1[N(CH2)2]ppm.
1-[(氯甲基]二甲基甲硅烷基)-4-苄基哌嗪S7
1H NMR(400MHz,20℃,C6D6):δ＝0.03[s,6H,Si(CH3)2],2.12,(br,4H,N(CH2)2),2.47(s,2H,CH2Cl),2.75[t,J＝4.7Hz,4H,N(CH2)2],3.30(s,2H,CH2Ar),7.09–7.35(m,5H,Ar)ppm.
13C NMR(100MHz,20℃,C6D6):δ＝-4.3[Si(CH3)2],30.4(CH2Cl),45.7[N(CH2)2],55.4[N(CH2)2],64.0[CH2Ar],127.4(Ar),128.5(Ar),129.3(Ar),129.2(Ar)ppm.
用于比较例3的二烯MTMS根据WO 2011/116223从氯丁二烯和(氯甲基)三甲基硅烷开始制备。
以下氨基硅烷官能化二烯根据Sakurai等人Tetrahedron 1983,39,883-894的改进程序制备：
N,N-二乙基-1,1-二甲基-1-(2-亚甲基丁-3-烯-1-基)硅烷胺(M1)
步骤1：在惰性条件下，将新鲜研磨的Mg屑(104mmol)和催化量的二溴乙烷和ZnCl2与44mL THF一起装入圆底烧瓶中并使其回流15分钟。然后将温度设为55℃，并向反应混合物中滴加1-(氯甲基)-N,N-二乙基-1,1-二甲基硅烷胺S1(69mmol)。然后将反应混合物在55℃下搅拌3小时。此后，将反应混合物在惰性气体条件下过滤并在步骤2中作为溶液使用。
步骤2：在惰性气体条件下，将新蒸馏的氯丁二烯(46mmol)溶于50mL THF中并在室温下添加1,3-双(二苯基膦基)丙烷氯化镍(II)(5摩尔％)。然后滴加步骤1制备的溶液并将反应物在室温下搅拌过夜。去除溶剂，然后将残余物溶于环己烷中并过滤出盐。再次在真空下去除剩余溶液的溶剂。粗产物M1通过蒸馏(70℃，1.5mbar)以中等产率(5.4g，60％)呈澄清液体分离。
沸点：70℃(1.5mbar)
GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝197(M+,5),182(M+-CH3,20),155(7),130(M+-C6H16NSi,100),97(5),73(20),59(80).
1H NMR(400MHz,20℃,C6D6):δ＝0.11[s,6H,Si(CH3)2],0.93(t,J＝7.4Hz,6H,CH2CH3),1.76(s,2H,CH2),2.72(q,J＝7.4Hz,4H,CH2CH3),4.92(m,3H,1-H,4-Ha),5.16(m,1H,4-Hb),6.36–6.42(m,1H,3-H)ppm.
13C NMR(100MHz,20℃,C6D6):δ＝-1.4[Si(CH3)2],16.3(CH2CH3),40.6(CH2CH3),113.5(1-C),114.7(4-C),140.6(3-C),144.7(2-C)ppm.
N,N-二丁基-1,1-二甲基-1-(2-亚甲基丁-3-烯-1-基)硅烷胺(M2)
步骤1：在惰性条件下，将新鲜研磨的Mg屑(104mmol)和催化量的二溴乙烷和ZnCl2与44mL THF一起装入圆底烧瓶中并使其回流15分钟。然后将温度设为55℃，并向反应混合物中滴加1-(氯甲基)-N,N-二丁基-1,1-二甲基硅烷胺S2(69mmol)。然后将反应混合物在55℃下搅拌4小时。此后，将反应混合物在惰性气体条件下过滤并在步骤2中作为溶液使用。
步骤2：在惰性气体条件下，将新蒸馏的氯丁二烯(46mmol)溶于50mL THF中并在室温下添加1,3-双(二苯基膦基)丙烷氯化镍(II)(5摩尔％)。然后滴加步骤1制备的溶液并将反应物在室温下搅拌过夜。去除溶剂，然后将残余物溶于环己烷中并过滤出盐。再次在真空下去除剩余溶液的溶剂。粗产物M2通过蒸馏(80℃，0.06mbar)以中等产率(6.9g，52％)呈澄清液体分离。
沸点：80℃(0.06mbar)
GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝254(M++H,1),238(M+-CH3,2),210(7),130(M+-C3H7,50),186(M+-C10H24NSi),100,125(5),97(5),59(20).
1H NMR(400MHz,20℃,C6D6):δ＝0.16[s,6H,Si(CH3)2],0.89(t,J＝7.3Hz,6H,CH2CH3),1.11-1.26(m,4H,CH2CH2CH3),1.36-1.44(m,4H,CH2CH2CH3),1.82(s,2H,CH2),2.70(t,4H,J＝7.3Hz,CH2CH2CH3),4.90–5.03(m,3H,1-H,4-Ha),5.16–5.22(m,1H,4-Hb),6.41(dd,J＝17.3,7.2Hz,1H,3-H)ppm.
13C NMR(100MHz,20℃,C6D6):δ＝-1.4[Si(CH3)2],14.4(CH2CH2CH2CH3),20.9(CH2CH2CH2CH3),32.9(CH2CH2CH2CH3),47.1(CH2CH2CH2CH3),113.6(1-C),114.8(4-C),140(3-C),144.7(2-C)ppm.
4-[二甲基(2-亚甲基丁-3-烯-1-基)甲硅烷基]吗啉(M3)
步骤1：在惰性条件下，将新鲜研磨的Mg屑(104mmol)和催化量的二溴乙烷和ZnCl2与44mL THF一起装入圆底烧瓶中并使其回流15分钟。然后将温度设为55℃，并向反应混合物中滴加4-((氯甲基)-二甲基甲硅烷基)吗啉S3(69mmol)。然后将反应混合物在55℃下搅拌4小时。此后，将反应混合物在惰性气体条件下过滤并在步骤2中作为溶液使用。
步骤2：在惰性气体条件下，将新蒸馏的氯丁二烯(46mmol)溶于50mL THF中并在室温下添加1,3-双(二苯基膦基)丙烷氯化镍(II)(5摩尔％)。然后滴加步骤1制备的溶液并将反应物在室温下搅拌过夜。去除溶剂，然后将残余物溶于环己烷中并过滤出盐。再次在真空下去除剩余溶液的溶剂。粗产物M3通过蒸馏(70℃，0.06mbar)以中等产率(5.8g，53％)呈澄清液体分离。
沸点：70℃(0.06mbar)
GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝211(M+,55),144(M+-SiMe2NC4H8O,100),100(15),75(15),59(50).
1H NMR(400MHz,20℃,C6D6):δ＝-0.01[s,6H,Si(CH3)2],1.64(s,2H,CH2),2.62[t,J＝2.62Hz,4H,N(CH2)2],3.43[t,J＝2.62Hz,4H,O(CH2)2],4.83–4.99(m,3H,1-H,4-Ha),5.08–5.13(m,1H,(m,3H,1-H),6.37(dd,J＝17.2,6.4Hz,1H,3-H)ppm.
13C NMR(100MHz,20℃,C6D6):δ＝-2.5[Si(CH3)2],20.9(CH2Cl),45.8[N(CH2)2],68.8[O(CH2)2],113.7(1-C),114.9(4-C),140.3(3-C),144.3(2-C)ppm.
N,N,N’,N’-四乙基-1-甲基-1-(2-烯丁-3-烯-1-基)硅烷二胺(M4)
步骤1：在惰性条件下，将新鲜研磨的Mg屑(104mmol)和催化量的二溴乙烷和ZnCl2与44mL THF一起装入圆底烧瓶中并使其回流15分钟。然后将温度设为55℃，并向反应混合物中滴加1-(氯甲基)-N,N,N’,N’-四乙基-1-甲基硅烷二胺S4(69mmol)。然后将反应混合物在55℃下搅拌4小时，然后在室温下过夜。此后，将反应混合物在惰性气体条件下过滤并在步骤2中作为溶液使用。
步骤2：在惰性气体条件下，将新蒸馏的氯丁二烯(46mmol)溶于50mL THF中并在室温下添加1,3-双(二苯基膦基)丙烷氯化镍(II)(5摩尔％)。然后滴加步骤1制备的溶液并将反应物在室温下搅拌过夜。去除溶剂，然后将残余物溶于环己烷中并过滤出盐。再次在真空下去除剩余溶液的溶剂。粗产物M4通过蒸馏(75℃，0.06mbar)以中等产率(5.5g，47％)呈澄清液体分离。
沸点：75℃(0.06mbar)
GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝255(M++H,1),239(M+-CH3,3),187(85),116.1(100),72.1(NEt2 +,5).
1H NMR(400MHz,20℃,C6D6):δ＝0.14[s,3H,Si(CH3)],0.97(t,J＝6.1Hz,12H,CH2CH3),1.86(s,2H,CH2),2.80(q,J＝6.1Hz,8H,CH2CH3),4.95–5.03(m,3H,1-H,4-Ha),5.19–5.27(m,1H,4-Hb),6.43(dd,J＝17.6,7.7Hz,1H,3-H)ppm.
13C NMR(100MHz,20℃,C6D6):δ＝-2.7[Si(CH3)],15.6(CH2CH3),39.5(CH2CH3),113.4(1-C),115.3(4-C),141.0(3-C),144.5(2-C)ppm.
4-[二甲基(2-亚甲基丁-3-烯-1-基)甲硅烷基]-4-甲基哌嗪(M5)
步骤1：在惰性条件下，将新鲜研磨的Mg屑(104mmol)和催化量的二溴乙烷和ZnCl2与44mL THF一起装入圆底烧瓶中并使其回流15分钟。然后将温度设为55℃，并向反应混合物中滴加1-((氯甲基)-二甲基甲硅烷基)-4-甲基哌嗪S5(69mmol)。然后将反应混合物在55℃下搅拌15小时。此后，将反应混合物在惰性气体条件下过滤并在步骤2中作为溶液使用。
步骤2：在惰性气体条件下，将新蒸馏的氯丁二烯(46mmol)溶于50mL THF中并在室温下添加1,3-双(二苯基膦基)丙烷氯化镍(II)(5摩尔％)。然后滴加步骤1制备的溶液并将反应物在室温下搅拌过夜。去除溶剂，然后将残余物溶于环己烷中并过滤出盐。再次在真空下去除剩余溶液的溶剂。粗产物M5通过蒸馏(52℃，0.001mbar)以中等产率(42％)呈澄清液体分离。
沸点：52℃(0.001mbar)
GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝224.2(M+,10),157.1(M+-C7H17N2Si,100),114.1(15),70.0(30).
1H NMR(400MHz,20℃,C6D6):δ＝0.06[s,6H,Si(CH3)2],1.71(s,2H,CH2),2.13,(br,7H,N(CH2)2,NCH3),2.84[t,J＝4.8Hz,4H,N(CH2)2],4.86–5.00(m,3H,1-H,4-Ha),5.12–5.16(m,1H,4-Hb),6.38(dd,J＝17.2,10.7Hz,1H,3-H)ppm.
13C NMR(100MHz,20℃,C6D6):δ＝-2.1[Si(CH3)2],21.4(CH2Cl),45.7[N(CH2)2],47.0[N(CH3)],57.2[N(CH2)2]113.7(1-C),114.9(4-C),140.5(3-C),144.4(2-C)ppm.
4-[二甲基(2-亚甲基丁-3-烯-1-基)甲硅烷基]-4-乙基哌嗪(M6)
步骤1：在惰性条件下，将新鲜研磨的Mg屑(104mmol)和催化量的二溴乙烷和ZnCl2与44mL THF一起装入圆底烧瓶中并使其回流15分钟。然后将温度设为55℃，并向反应混合物中滴加1-((氯甲基)-二甲基甲硅烷基)-4-乙基哌嗪S6(69mmol)。然后将反应混合物在55℃下搅拌15小时。此后，将反应混合物在惰性气体条件下过滤并在步骤2中作为溶液使用。
步骤2：在惰性气体条件下，将新蒸馏的氯丁二烯(46mmol)溶于50mL THF中并在室温下添加1,3-双(二苯基膦基)丙烷氯化镍(II)(5摩尔％)。然后滴加步骤1制备的溶液并将反应物在室温下搅拌过夜。去除溶剂，然后将残余物溶于环己烷中并过滤出盐。再次在真空下去除剩余溶液的溶剂。粗产物M6通过蒸馏(69℃，0.01mbar)以中等产率(43％)呈澄清液体分离。
沸点：69℃(0.01mbar)
GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝238.2(M+,10),171.1(M+-C8H19N2Si,100),142.1(10)114.1(12),84.1(25).59.1(10).
1H NMR(400MHz,20℃,C6D6):δ＝0.08[s,6H,Si(CH3)2],1.01(t,J＝7.3Hz,2H,CH2CH3),1.73(s,2H,CH2),2.18(br,4H,N(CH2)2),2.25(q,J＝7.3Hz,2H,CH2CH3),2.86[t,J＝4.8Hz,4H,N(CH2)2],4.88–5.01(m,3H,1-H,4-Ha),5.13–5.17(m,1H,4-Hb),6.39(dd,J＝17.3,10.8Hz,1H,3-H)ppm.
13C NMR(100MHz,20℃,C6D6):δ＝-2.2[Si(CH3)2],12.3(CH2CH3),21.4(CH2Cl),45.8[N(CH2)2],53.3[NCH2CH3)],55.2[N(CH2)2]113.7(1-C),114.9(4-C),140.5(3-C),144.4(2-C)ppm.
聚合
一般聚合程序：实施例A-D
将环己烷(表1给出的量)、丁二烯(表1给出的97.8％的量)和苯乙烯(表1给出的量)、TMEDA(表1给出的量)和官能化二烯M(表1中给出了改性剂的量和类型)装入5L无空气的反应器中并将搅拌的混合物加热至40℃。然后逐滴装入正丁基锂以使杂质反应直至反应混合物的颜色变为淡黄色(滴定)。之后立即装入与聚合物目标分子量对应的配方量的于环己烷中的引发剂以开始聚合。使用引发剂装料的开始时间作为聚合的开始时间。并行地，在引发剂装料开始时通过在反应器壁的加热或冷却，使温度增加至60℃的最终聚合温度保持80分钟。然后装入丁二烯(表1给出的0.5％的量)。5分钟后添加偶联剂Si(表中给出的量)并将反应物搅拌20分钟。然后再增加丁二烯装料(表1给出的1.7％的量)并且在搅拌5分钟后，添加链端改性剂2f(表1给出的量)。20分钟后，装入甲醇终止反应。用Irganox 1520D使聚合物溶液稳定，通过汽提法回收聚合物并干燥直至获得<0.6％的残余挥发物含量。表1中给出了样品的完整数据集。
比较例1
将环己烷(2331.0g)、丁二烯(321.0g)、苯乙烯(87,1g)和TMEDA(0.48g)装入5L无空气的反应器中并将搅拌的混合物加热至40℃。然后逐滴装入正丁基锂以使杂质反应直至反应混合物的颜色变为淡黄色(滴定)。之后立即装入与聚合物目标分子量对应的配方量的于环己烷中的正丁基锂(2.66mmol)以开始聚合。使用引发剂装料的开始时间作为聚合的开始时间。并行地，在引发剂装料开始时通过在反应器壁的加热或冷却，使温度增加至60℃的最终聚合温度保持80分钟。然后装入丁二烯(2.8g)。5分钟后添加偶联剂Si(0.98g，c＝0,1467mol/kg)并将反应物搅拌20分钟。然后再增加丁二烯装料(6.8g)并且在搅拌5分钟后，添加链端改性剂2f(1.08g，c＝1.5804mol/kg)。20分钟后，装入甲醇(0.6g)终止反应。用Irganox 1520D(1.06g)使聚合物溶液稳定，通过汽提法回收聚合物并干燥直至获得<0.6％的残余挥发物含量。表1中给出了样品的完整数据集。
比较例2
将环己烷(2331.0g)、丁二烯(316.7g)、苯乙烯(86.0g)、异戊二烯(1.13mmol)和TMEDA(0.47g)装入5L无空气的反应器中并将搅拌的混合物加热至40℃。然后逐滴装入正丁基锂以使杂质反应直至反应混合物的颜色变为淡黄色(滴定)。之后立即装入与聚合物目标分子量对应的配方量的于环己烷中的正丁基锂(2.75mmol)以开始聚合。使用引发剂装料的开始时间作为聚合的开始时间。并行地，在引发剂装料开始时通过在反应器壁的加热或冷却，使温度增加至60℃的最终聚合温度保持80分钟。然后装入丁二烯(2.0g)。5分钟后添加偶联剂Si(0.96g，c＝0,1467mol/kg)并将反应物搅拌20分钟。然后再增加丁二烯装料(6.8g)并且在搅拌5分钟后，添加链端改性剂2f(1.15g，c＝1.5804mol/kg)。20分钟后，装入甲醇(1.0g)终止反应。用Irganox1520D(1.06g)使聚合物溶液稳定，通过汽提法回收聚合物并干燥直至获得<0.6％的残余挥发物含量。表1中给出了样品的完整数据集。
比较例3
将环己烷(2348.6g)、丁二烯(317.5g)、苯乙烯(86.2g)、TMEDA(0.47g)和官能化二烯MTMS(2.33g)装入5L无空气的反应器中并将搅拌的混合物加热至40℃。然后逐滴装入正丁基锂以使杂质反应直至反应混合物的颜色变为淡黄色(滴定)。之后立即装入与聚合物目标分子量对应的配方量的于环己烷中的正丁基锂(2.68mmol)以开始聚合。使用引发剂装料的开始时间作为聚合的开始时间。并行地，在引发剂装料开始时通过在反应器壁的加热或冷却，使温度增加至60℃的最终聚合温度保持80分钟。然后装入丁二烯(1.9g)。5分钟后添加偶联剂Si(0.91g，c＝0,1467mol/kg)并将反应物搅拌20分钟。然后再增加丁二烯装料(5.5g)并且在搅拌5分钟后，添加链端改性剂2f(0.99g，c＝1.5804mol/kg)。20分钟后，装入甲醇(1g)终止反应。用Irganox1520D(1.07g)使聚合物溶液稳定，通过汽提法回收聚合物并干燥直至获得<0.6％的残余挥发物含量。表1中给出了样品的完整数据集。
表1:聚合：每批物质的量
NB＝nBuLi，M＝官能化二烯，I＝异戊二烯，MTMS＝三甲基(2-亚甲基丁-3-烯-1-基)硅烷，Si＝SiCl4，2f＝3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅癸烷
使用Nd-催化剂的一般聚合程序
M4的均聚在配备有磁力搅拌器的20ml螺旋盖玻璃容器中进行。在惰性气体条件下向容器中装入0.5g正己烷和0.2g的M4。通过添加6g根据表2制备的催化剂溶液在室温下引发聚合。24小时后通过添加10ml 4％的Jonol/乙醇溶液终止聚合。通过过滤获得聚合物E，在80℃下干燥4小时并通过GPC分析。
表2:Nd-催化剂形成的条件
催化剂的形成只是一个实例。其它预先形成的Nd-催化剂体系也可以使用。
用二氧化硅作为填料的制剂：
表3:混合配方
表4:化合物信息
60℃下的Tanδ和0℃下的tanδ分别是轮胎滚动阻力和湿抓地力的预测值。60℃下tanδ值较低对应于轮胎的滚动阻力降低，并且0℃下的tanδ值较高对应于轮胎的湿抓地特性改善。表4中的数据显示，本发明导致60℃下的tanδ值显著降低，与比较例3相比改善了60％，因此也显示改善是由于聚合物中本发明式1的单体含有官能化的氨基硅烷基团。同时，与比较例相比，湿抓地力指标tanδ0℃可以保持在相似水平上或者提高。因此，使用包含本发明式1的单体的本发明聚合物在相似或改善的湿抓地性能下导致轮胎的滚动阻力降低。
测试方法
使用HEWLETT PACKARD HP 1100通过SEC/RI进行分子量分析。洗脱液THF在线脱气。溶剂流速为1.0ml/min。每次分析注入100μL聚合物溶液。在40℃下进行分析。分子量最初是基于聚苯乙烯校准计算的并在表中作为聚苯乙烯给出。除以由SEC/RI和SEC/MALLS的分子量之间的早期比较得到的因子，可以确定实际分子量(SSBR分子量)。该因子的值取决于聚合物组成(苯乙烯和丁二烯含量)。1.52的因子可用于具有21％和30％苯乙烯的SSBR。1.84的因子可用于具有0％苯乙烯的SBR。1.56的因子可用于具有16％苯乙烯的SSBR。1.41的因子可用于具有45％苯乙烯的SSBR。
在5mm BBO探针中在BRUKER Avance 400上进行NMR-光谱分析。表征数据中给出了溶剂、频率和温度。
使用在衰减全反射法中测量的FTIR光谱测定乙烯基含量和苯乙烯含量。
在下列条件下使用DSC Q2000测定玻璃化转变温度：
重量：约10-12mg
样品容器：Alu/S
温度范围：(-140...80)℃
加热速率：分别为20K/min，5K/min
冷却速率：自由冷却
吹扫气体：20ml Ar/min
冷却剂：液氮
每个样品至少测量一次。测量含两次加热运行。第二次加热运行用于测定玻璃化转变温度。
根据ASTM D 5289-95使用无转子剪切流变仪(MDR 2000E)进行非硫化流变特性的测量以表征固化特性。试样在160℃下用t95硫化，尤其是对于硬度试验而言，样本在160℃下用T95+硫化5分钟。使用由Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH(Germany)制造的动态光谱仪Eplexor 150N/500N，以2Hz的频率施加0.2％的压缩动态应变，测量0℃和60℃下的tanδ的动态特性。根据ASTM D 623，方法A，在Doli'Goodrich'-曲率计上测量热积聚。
实施方案
如上面总体描述的，本发明具体涉及以下实施方案：
1.一种下式1的二烯化合物：
其中
每个R’独立地选自C1-C12烷基、C6-C18芳基、C7-C18烷基芳基、三(C1-C6烷基、C6-C12芳基或C7-C18烷基芳基)甲硅烷基和烯丙基，其中两个R’基团可连接形成环并且除了Si键合的氮原子外，所述环还可含氧原子、氮原子、>N(C1-C6烷基或C7-C18烷基芳基)基团和硫原子中的一个或多个；
每个R”独立地选自C1-C6烃基；
Ra、Rb、Rc、Rd和Re独立地选自氢、甲基和乙基；
x是选自0、1和2的整数，y是选自1、2和3的整数，并且x+y＝3。
2.根据第1项所述的二烯化合物，其中Ra、Rb、Rc、Rd和Re中的每一个为氢并且x和y独立地为选自1和2的整数。
3.根据第1或2项所述的二烯化合物，其中R”为甲基。
4.一种制备如第1至3项中任一项所定义的式1的二烯化合物的方法，所述方法包括使式2的化合物和式3的化合物在(i)选自镁、锌、铝和硼的金属和(ii)过渡金属催化剂的存在下在溶剂中反应：
其中
Ra、Rb、Rc、Rd、Re R’、R”、x和y如权利要求1至5中任一项所定义。
5.一种制备弹性体聚合物的方法，所述方法包括使至少一种共轭二烯单体、如第1至3项中任一项所定义的式1的二烯化合物和任选地一种或多种芳香族乙烯基单体在引发剂化合物或催化剂的存在下聚合形成活性弹性体聚合物的步骤。
6.根据第5项所述的方法，其还包括使所述活性弹性体聚合物与一种或多种选自偶联剂和链端改性剂的试剂反应。
7.根据第5或6项所述的方法，其中所述引发剂化合物为有机金属化合物，所述有机金属化合物的金属选自锂、钠和钾。
8.根据第5或6项所述的方法，其中所述催化剂含有选自镍、钴、钛和元素周期表中原子序数为57至71的稀土元素中的一种或多种，优选选自镧、镨、钕、钆和镝，更优选钕。
9.一种弹性体聚合物，其可通过如第5至8项中任一项所定义的方法获得。
10.根据第9项所述的弹性体聚合物，其包含以下化学结构I、II、III、IV、V和VI中的一种或多种：
其中
Ra、Rb、Rc、Rd、Re R’、R”、x和y如权利要求1至5中任一项所定义，R”’为H或[Si]，并且为聚合物主链，其中[Si]表示式IV、V和VI之一的化学结构，使得两个结构共享Si原子。
11.一种非固化聚合物组合物，其包含如第9或10项中所定义的弹性体聚合物和一种或多种选自以下的其它组分：(i)添加到所述聚合过程中或因所述聚合过程而形成的用于制备所述聚合物的组分，(ii)从所述聚合过程中去除溶剂后保留的组分和(iii)在所述聚合物制造过程完成后添加到所述聚合物中的组分。
12.根据第11项所述的聚合物组合物，其还包含一种或多种硫化剂。
13.一种硫化聚合物组合物，其可通过使第12项中所定义的聚合物组合物硫化而获得。
14.一种制备硫化聚合物组合物的方法，其包括使第12项中所定义的聚合物组合物硫化的步骤。
15.一种制品，其包含至少一个由第13项中所定义的硫化聚合物组合物形成的部件。

Claims (38)

1.一种式1的二烯化合物：
其中
每个R’独立地选自C1-C12烷基、C6-C18芳基、C7-C18烷基芳基、三(C1-C6烷基、C6-C12芳基或C7-C18烷基芳基)甲硅烷基和烯丙基，其中两个R’基团可连接形成环并且除Si键合的氮原子外，所述环还可含氧原子、氮原子、>N(C1-C6烷基或C7-C18烷基芳基)基团和硫原子中的一个或多个；
每个R”独立地选自C1-C6烃基；
Ra、Rb、Rc、Rd和Re独立地选自氢、甲基和乙基；
x是选自0、1和2的整数，y是选自1、2和3的整数，并且x+y＝3。
2.根据权利要求1所述的二烯化合物，其中Ra、Rb、Rc、Rd和Re中的每一个为氢并且x和y独立地为选自1和2的整数。
3.根据权利要求1或2所述的二烯化合物，其中R”为甲基。
4.根据权利要求1-3中任一个所述的二烯化合物，其中R’选自甲基、乙基、正丁基、正己基、正辛基、环己基和苄基。
5.根据权利要求1-3中任一个所述的二烯化合物，其中y为1并且基团-(NR’R’)y用哌嗪表示，任选在位置4的氮原子处被C1-C6烷基或C7-C18烷基芳基、哌啶或吗啉取代。
6.一种制备根据权利要求1-5中任一个的式1的二烯化合物的方法，所述方法包括使式2的化合物和式3的化合物在(i)选自镁、锌、铝和硼的金属和(ii)过渡金属催化剂的存在下在溶剂中反应：
其中
Ra、Rb、Rc、Rd、ReR’、R”、x和y如第1至5项中任一项所定义。
7.根据权利要求6所述的方法，其中式3的化合物为氯丁二烯。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中过渡金属催化剂为镍催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述镍催化剂选自[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]二氯化镍(II)和[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]二氯化镍(II)。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中按式3的化合物的量计，所述镍催化剂可以以0.01至20摩尔％，优选0.1至10摩尔％且更优选0.2至5摩尔％的量使用。
11.根据权利要求6-10中任一个所述的方法，其中所述溶剂为醚或硫醚溶剂。
12.根据权利要求6-11中任一个所述的方法，其中所述金属为镁。
13.根据权利要求12所述的方法，其包括以下步骤：(i)使式2的化合物与镁在溶剂中反应以形成格氏试剂，并且(ii)使所述格氏试剂与式3的化合物在镍催化剂存在下反应。
14.根据权利要求13所述的方法，其中格氏试剂与氯丁二烯的摩尔比为0.95对3个当量，优选为1.0对2个当量，且更优选为1.01对1.5个当量。
15.根据权利要求6-14中任一个所述的方法，其中金属与式2的化合物的摩尔比为0.95对3个当量，优选1.0对2个当量，且更优选1.01对1.5个当量。
16.根据权利要求6-15中任一个所述的方法，其中溶剂选自四氢呋喃、乙醚、2-甲基四氢呋喃及其两种或更多种的混合物，优选四氢呋喃。
17.一种制备弹性体聚合物的方法，所述方法包括使至少一种共轭二烯单体、权利要求1-5中任一个所定义的式1的二烯化合物和任选地一种或多种芳香族乙烯基单体在引发剂化合物或催化剂的存在下聚合形成活性弹性体聚合物的步骤。
18.根据权利要求17所述的方法，其还包括使所述活性弹性体聚合物与一种或多种选自偶联剂和链端改性剂的试剂反应。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其中按可聚合单体的总量计，式1的二烯化合物的量为0.01至50重量％，优选0.02至20重量％，更优选0.04至10重量％，甚至更优选0.05至5重量％。
20.根据权利要求17-20中任一个所述的方法，其中所述共轭二烯选自丁二烯、异戊二烯及其混合物。
21.根据权利要求17-20中任一个所述的方法，其中所述芳香族乙烯基单体为苯乙烯。
22.根据权利要求17-21中任一个所述的方法，其中所述引发剂化合物为有机金属化合物，所述有机金属化合物的金属选自锂、钠和钾。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述引发剂化合物为有机锂化合物。
24.根据权利要求17-21中任一个所述的方法，其中所述催化剂含有选自镍、钴、钛和元素周期表中原子序数为57至71的稀土元素中的一种或多种，优选选自镧、镨、钕、钆和镝，更优选钕。
25.根据权利要求17-21中任一个所述的方法，其中所述催化剂含有一种或多种元素周期表中原子序数为57至71的稀土元素，优选选自镧、镨、钕、钆和镝，更优选钕。
26.根据权利要求17-25中任一个所述的方法，其中所述链端改性剂为选自磺酰基硅烷化合物、氨基硅烷化合物、环氧硅烷化合物和硅氧烷化合物中的一种或多种，优选磺酰基硅烷化合物。
27.一种弹性体聚合物，其可通过权利要求17-26中任一个的方法获得。
28.根据权利要求27所述的弹性体聚合物，其为聚丁二烯橡胶，尤其是高顺式聚丁二烯橡胶或苯乙烯-丁二烯橡胶。
29.根据权利要求27或28所述的弹性体聚合物，其包含以下化学结构I、II、III、IV、V和VI中的一种或多种：
其中
Ra、Rb、Rc、Rd、ReR’、R”、x和y如第1至5项中任一项所定义，R”’为H或[Si]，并且为聚合物主链，其中[Si]表示式IV、V和VI之一的化学结构，使得两个结构共享Si原子。
30.一种非固化聚合物组合物，其包含权利要求27-29中任一个的弹性体聚合物和一种或多种选自以下的其它组分：(i)添加到所述聚合过程中或因所述聚合过程而形成的用于制备所述聚合物的组分，(ii)从所述聚合过程中去除溶剂后保留的组分和(iii)在所述聚合物制造过程完成后添加到所述聚合物中的组分。
31.根据权利要求30所述的聚合物组合物，其包含选自填充油、稳定剂和其它聚合物的一种或多种组分。
32.根据权利要求30或31所述的聚合物组合物，其还包含一种或多种填料。
33.根据权利要求32所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种填料选自炭黑、碳纳米管、石墨、石墨烯、二氧化硅、碳-二氧化硅双相填料。
34.根据权利要求30-33中任一个所述的聚合物组合物，其还包含一种或多种硫化剂。
35.一种硫化聚合物组合物，其可通过使权利要求34的聚合物组合物硫化而获得。
36.一种制备硫化聚合物组合物的方法，其包括使权利要求34的聚合物组合物硫化的步骤。
37.一种制品，其包含至少一个由权利要求35的硫化聚合物组合物形成的部件。
38.根据权利要求37所述的制品，其为轮胎、轮胎胎面、轮胎侧壁、轮胎胎体、皮带、垫圈、密封件、软管、减振器、鞋类部件、高尔夫球或软管。
CN201680061590.6A 2015-10-21 2016-10-17 用于弹性体聚合物的官能化的氨基硅烷官能化二烯 Pending CN108350001A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15190827.4A EP3159346B1 (en) 2015-10-21 2015-10-21 Aminosilane-functionalized dienes for use in functionalization of elastomeric polymers
EP15190827.4 2015-10-21
PCT/EP2016/074854 WO2017067877A1 (en) 2015-10-21 2016-10-17 Aminosilane-functionalized dienes for use in functionalization of elastomeric polymers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108350001A true CN108350001A (zh) 2018-07-31

Family

ID=54541939

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680061590.6A Pending CN108350001A (zh) 2015-10-21 2016-10-17 用于弹性体聚合物的官能化的氨基硅烷官能化二烯

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10421767B2 (zh)
EP (1) EP3159346B1 (zh)
JP (1) JP2018532743A (zh)
CN (1) CN108350001A (zh)
ES (1) ES2685917T3 (zh)
HU (1) HUE039540T2 (zh)
PL (1) PL3159346T3 (zh)
RU (1) RU2018118160A (zh)
TW (1) TW201728595A (zh)
WO (1) WO2017067877A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109442119A (zh) * 2018-12-28 2019-03-08 深圳市鑫明兴科技有限公司 一种抱箍快速联接卷边风管
CN111303318A (zh) * 2018-12-11 2020-06-19 固特异轮胎和橡胶公司 官能化聚合物、橡胶组合物和充气轮胎
CN112210054A (zh) * 2019-07-09 2021-01-12 中国石油化工股份有限公司 一种基于嵌段分布锂系bir的轮胎胎侧胶料及制备方法
CN112955332A (zh) * 2018-09-03 2021-06-11 西索斯公司 氨基硅烷基官能化共轭二烯、其制备及在橡胶制造中的应用
CN114685920A (zh) * 2022-05-13 2022-07-01 安徽康采恩包装材料有限公司 一种可降解包装材料及其合成方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3495394B1 (en) * 2016-08-05 2023-04-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing modified conjugated diene polymer and method for producing polymer composition
US10456630B1 (en) * 2017-05-19 2019-10-29 Callaway Golf Company Use of farnesene, polyfarnesene and farnesene copolymer for golf balls
US10457752B2 (en) 2017-06-07 2019-10-29 Fina Technology, Inc. Silane functionalized poly (farnesene) and rubber compound comprising the same
HUE056144T2 (hu) 2017-07-27 2022-01-28 Trinseo Europe Gmbh In situ polimer keverék gumiabroncshoz
CN110382509B (zh) 2017-08-08 2021-08-10 西索斯卓里第七公司 双硅烷基氨基硅烷基官能化共轭二烯及其在橡胶制造中的使用
WO2019030059A1 (en) 2017-08-08 2019-02-14 Synthos Dwory 7 Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Spolka Jawna CONJUGATED DIENNA FUNCTIONALIZED BY BISSILYLAMINOSILYL AND METHODS FOR THEIR PREPARATION
CN111971316B (zh) 2018-04-11 2023-07-11 西索斯公司 氨基硅烷基官能化苯乙烯的混合物、它们的制备及它们在弹性体共聚物生产中的使用
JPWO2020121745A1 (ja) * 2018-12-12 2021-10-28 株式会社ブリヂストン 共重合体、共重合体の製造方法、ゴム組成物、タイヤ、樹脂組成物及び樹脂製品
KR20210121115A (ko) 2019-01-24 2021-10-07 신도스 에스.에이. 비스실릴아미노-작용기화된 컨쥬게이션 다이엔, 이의 제조 및 고무의 제조에서 이의 용도

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101659732A (zh) * 2008-08-27 2010-03-03 住友化学株式会社 共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物及其制造方法
CN102076715A (zh) * 2008-06-25 2011-05-25 艾斯巴技术,爱尔康生物医药研究装置有限责任公司 免疫结合剂的溶解性优化
CN102597026A (zh) * 2009-08-24 2012-07-18 株式会社普利司通 用于聚二烯烃生产的方法和催化剂体系
CN103313863A (zh) * 2010-12-30 2013-09-18 株式会社普利司通 氨基硅烷引发剂及由其制备的官能化聚合物

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3078254A (en) 1959-07-20 1963-02-19 Phillips Petroleum Co High molecular polymers and method for their preparation
US3244664A (en) 1960-10-24 1966-04-05 Phillips Petroleum Co Silicon-containing polymers
US3281383A (en) 1962-08-09 1966-10-25 Phillips Petroleum Co Branched polymers prepared from monolithium-terminated polymers and compounds having at least three reactive sites
US3692874A (en) 1970-09-02 1972-09-19 Ralph C Farrar Process of coupling alkali metal-terminated polymers with silicic compound in presence of conjugated dienes
US3978103A (en) 1971-08-17 1976-08-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Sulfur containing organosilicon compounds
US4048206A (en) 1975-04-22 1977-09-13 Mikhail Grigorievich Voronkov Process for the production of 1-organylsilatranes and carbofunctional derivatives thereof
US4474908A (en) 1982-05-27 1984-10-02 Ppg Industries, Inc. Rubber compositions
US4616069A (en) 1984-10-26 1986-10-07 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for making diene polymer rubbers
DE19844607A1 (de) 1998-09-29 2000-03-30 Degussa Sulfanylsilane
US20050090383A1 (en) 2001-10-12 2005-04-28 Thiele Sven K. Metal complex compositions and their use as catalysts to produce polydienes
US6777569B1 (en) 2003-03-03 2004-08-17 General Electric Company Process for the manufacture of blocked mercaptosilanes
DE10354616A1 (de) 2003-11-21 2005-06-23 Degussa Ag Kautschukmischungen
US6984687B2 (en) 2004-01-19 2006-01-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Oil extended rubber and composition containing low PCA oil
JP5270356B2 (ja) 2005-10-19 2013-08-21 スティロン ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング シラン−スルフィドにより鎖末端修飾されたエラストマーポリマー
EP2283046B1 (en) * 2008-06-06 2016-10-19 Trinseo Europe GmbH Modified elastomeric polymers
US8299167B2 (en) 2008-08-27 2012-10-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Conjugated diene polymer, conjugated diene polymer composition, and method for producing conjugated diene polymer
FR2937719B1 (fr) 2008-10-29 2013-12-27 Valeo Systemes Thermiques Ailette pour echangeur de chaleur et echangeur de chaleur comportant une telle ailette
US20130196019A1 (en) 2010-03-18 2013-08-01 National University Of Sinapore Silicon-containing block co-polymers, methods for synthesis and use
US8865829B2 (en) 2011-11-22 2014-10-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire
JP5992737B2 (ja) * 2012-06-18 2016-09-14 住友ゴム工業株式会社 ベーストレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2014040640A1 (en) 2012-09-14 2014-03-20 Styron Europe Gmbh Amino silane-modified polymers
MX356323B (es) 2012-09-14 2018-05-23 Trinseo Europe Gmbh Polimeros elastomericos modificados por sulfuro de silano.
JP2014084373A (ja) * 2012-10-22 2014-05-12 Sumitomo Rubber Ind Ltd ベーストレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2014125554A (ja) * 2012-12-26 2014-07-07 Sumitomo Rubber Ind Ltd トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2014136758A (ja) * 2013-01-17 2014-07-28 Sumitomo Rubber Ind Ltd トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
MX2016000926A (es) 2013-07-22 2016-05-05 Trinseo Europe Gmbh Iniciadores de polimerizacion.
US10077279B2 (en) 2013-10-18 2018-09-18 Trinseo Europe Gmbh Vinylsilanes for use in functionalized elastomeric polymers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102076715A (zh) * 2008-06-25 2011-05-25 艾斯巴技术,爱尔康生物医药研究装置有限责任公司 免疫结合剂的溶解性优化
CN101659732A (zh) * 2008-08-27 2010-03-03 住友化学株式会社 共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物及其制造方法
CN102597026A (zh) * 2009-08-24 2012-07-18 株式会社普利司通 用于聚二烯烃生产的方法和催化剂体系
CN103313863A (zh) * 2010-12-30 2013-09-18 株式会社普利司通 氨基硅烷引发剂及由其制备的官能化聚合物

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112955332A (zh) * 2018-09-03 2021-06-11 西索斯公司 氨基硅烷基官能化共轭二烯、其制备及在橡胶制造中的应用
CN111303318A (zh) * 2018-12-11 2020-06-19 固特异轮胎和橡胶公司 官能化聚合物、橡胶组合物和充气轮胎
CN111303318B (zh) * 2018-12-11 2022-05-13 固特异轮胎和橡胶公司 官能化聚合物、橡胶组合物和充气轮胎
CN109442119A (zh) * 2018-12-28 2019-03-08 深圳市鑫明兴科技有限公司 一种抱箍快速联接卷边风管
CN112210054A (zh) * 2019-07-09 2021-01-12 中国石油化工股份有限公司 一种基于嵌段分布锂系bir的轮胎胎侧胶料及制备方法
CN112210054B (zh) * 2019-07-09 2024-01-30 中国石油化工股份有限公司 一种基于嵌段分布锂系bir的轮胎胎侧胶料及制备方法
CN114685920A (zh) * 2022-05-13 2022-07-01 安徽康采恩包装材料有限公司 一种可降解包装材料及其合成方法
CN114685920B (zh) * 2022-05-13 2023-09-26 安徽康采恩包装材料有限公司 一种可降解包装材料及其合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
HUE039540T2 (hu) 2019-01-28
ES2685917T3 (es) 2018-10-15
EP3159346A1 (en) 2017-04-26
RU2018118160A (ru) 2019-11-21
US10421767B2 (en) 2019-09-24
WO2017067877A1 (en) 2017-04-27
TW201728595A (zh) 2017-08-16
EP3159346B1 (en) 2018-07-04
PL3159346T3 (pl) 2018-11-30
US20180291041A1 (en) 2018-10-11
JP2018532743A (ja) 2018-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108350001A (zh) 用于弹性体聚合物的官能化的氨基硅烷官能化二烯
CN105683203B (zh) 用于官能化弹性聚合物中的乙烯基硅烷
US7153920B2 (en) Synthesis of functionalized high vinyl rubber
KR101084452B1 (ko) 고급 비닐 고무
CN114341252A (zh) 橡胶组合物
CN107406467A (zh) 作为官能化弹性体聚合物的支化剂的多乙烯基氨基硅烷
SA515370031B1 (ar) بوليمرات منخفضة التدفق البارد ذات خصائص معالجة جيدة
CN109071708A (zh) 改性聚合物的制造方法、改性聚合物、橡胶组合物和轮胎
CN109415447A (zh) 硅烷介导的橡胶储存稳定性增强
TWI772474B (zh) 橡膠之製造中特定胺基矽基單體之用途
EP3471971B1 (en) In-situ polymer blend for a tire
CN105164170B (zh) 末端改性聚合物的制造方法
TW202222847A (zh) 具有含硫端基之聚合物
KR20240117561A (ko) 탄성 중합체 제조에서 아민-함유하는 비닐디실옥산
JPH01221407A (ja) 複合重合体及び複合重合体組成物
JPH01229016A (ja) トランスブタジエン系複合重合体及び複合重合体組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180731