KR102055471B1 - 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔 및 그 제조 방법 - Google Patents

변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 가공성 및 저 손실 탄젠트성이 우수한 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔 및 이 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명의 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 제조 방법은, 시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 제조 후에 이것을 분리하는 것을 필요로 하지 않고, 간편하면서도 번잡한 조작을 필요로 하지 않는 우수한 제조 방법이다. 본 발명은, 루이스산 및 유기 할로겐 화합물의 존재 하, 시스-1,4-폴리뷰타다이엔과 특정한 1 내지 3치환의 방향족 화합물을 반응시켜서 얻어진 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔이다.

Description

변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔 및 그 제조 방법{MODIFIED CIS-1,4-POLYBUTADIENE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 고무 재료로서 유용한 가공성 및 저 손실 탄젠트(loss tangent)성이 우수한 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
1,3-뷰타다이엔의 중합 촉매에 대해서는, 종래부터 수많은 제안이 행해져 있고, 특히 하이 시스-1,4-폴리뷰타다이엔, 즉, 시스-1,4-결합 함량이 높은 폴리뷰타다이엔은, 열적, 기계적으로 우수한 특성을 지니므로, 많은 중합 촉매가 개발되어 왔다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 코발트 화합물, 산성 금속 할라이드, 알킬 알루미늄 화합물 및 물로 이루어진 촉매를 이용해서, 1,3-뷰타다이엔을 중합시키는 고시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 제조법이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2에는, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 물 및 코발트 옥토에이트로 이루어진 촉매를 이용해서, 1,3-뷰타다이엔을 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상 지방족탄화수소로 이루어진 용매 중에서 중합시키는 방법이 개시되어 있다.
하이 시스-1,4-폴리뷰타다이엔에 있어서는, 중합체 사슬의 분기도가 작은 것, 즉, 선형 타입의 하이 시스-1,4-폴리뷰타다이엔은, 내발열성, 반발탄성 등이 우수한 특성을 지니고 있다. 그러나, 분기도가 높은 분기 타입의 하이 시스-1,4-폴리뷰타다이엔과 비교해서, 고무에 카본블랙 등을 배합해서 얻어지는 배합물을 제조할 때에 가공성이 저하되므로, 이것을 개량하는 방법이 요구되고 있었다.
폴리뷰타다이엔의 가공성을 개량하는 방법으로서, 특허문헌 3에는, 폴리뷰타다이엔의 중합 용액을 유기 알루미늄 화합물 및 할로겐화 알킬 화합물로 처리하는 방법이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 4에는, 불포화결합을 지니는 고무를 용매에 용해시켜, 루이스산의 존재 하, 유기산 할라이드를 반응시켜서 고무를 변성시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이들 방법은 모두, 중합 공정 후에, 중합물을 변성 시키는 공정이 필요해져, 번잡한 조작을 노동력 절감화한 방법의 개발이 요망되고 있다.
한편, 고무 조성물의 발열성을 개량하는 방책으로서, 최근 보강재로서 카본블랙 대신에 실리카를 사용하는 사례가 증가되고 있다. 그러나, 실리카의 표면에는 극성이 있는 실란올기가 있으므로, 실리카는 폴리뷰타다이엔 등의 탄화수소 구조와의 친화성이 낮고, 이것에 의해 실리카가 배합된 고무 중에 있어서 실리카 입자가 응집되기 쉬워져, 분산성이 나빠진다고 하는 문제가 생기고 있었다. 그 결과, 실리카 응집체의 분열, 즉 페인 효과(Payne effect)가 일어나면, 실리카 응집체의 내부에서는 강한 실리카-실리카 상호작용이 관측되어, 실리카-고무 간에 큰 히스테리시스(hysteresis) 손실이 생겨서 발열성 악화의 원인으로 되고 있었다.
극성 실리카 표면과 비극성 고무 매트릭스 간의 친화성이나 상호작용을 강화하는 방책으로서는, 2원기능을 가진 실란 커플링제의 사용이나 고무의 화학변성이 예의 연구되어 왔다. 고무의 화학변성기술로서, 하이 시스-1,4-폴리뷰타다이엔을 화학변성한 것의 대부분은, 희토류 촉매를 사용해서 1,3-뷰타다이엔을 리빙(living) 중합한 후, 각종 효과적인 알콕시 실란 커플링제를 사용해서, 분자 말단을 기능화하는 방법이 보고되어 있다.
특허문헌 5에는, 코발트 화합물을 이용해서 폴리뷰타다이엔 고무를 중합한 후, 필요에 따라서, 더욱 산 할로겐화물, 할로겐 함유 황화합물, 머캅토기 함유 알콕시실란화합물 등을 반응시켜서 저온 유동성을 개량하는 방법이 기재되어 있다.
그 후, 가공성과 저 손실 탄젠트성의 밸런스 개량을 목적으로 해서, 코발트 화합물을 이용해서 폴리뷰타다이엔 고무를 중합한 후, 소정량의 유기 할로겐 화합물로 변성시키는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 6 및 7). 그러나, 작금의 환경 저부하 및 에너지 절약의 관점에서, 새로운 가공성과 저 손실 탄젠트성의 향상에 대한 요망이 높아지고 있다.
JPS38-1243 B JPS61-54808 B JPS51-63891 A JPS61-225202 A JP 2001-114817 A JP 2004-211048 A JP 2011-79954 A
본 발명의 목적은, 가공성 및 저 손실 탄젠트성이 우수한 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 루이스산 및 유기 할로겐 화합물의 존재 하, 시스-1,4-폴리뷰타다이엔과 특정 방향족 화합물을 반응시켜서 얻어지는 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔이, 가공성 및 저 손실 탄젠트성이 우수한 것을 찾아내고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 제1의 양상은, 루이스산 및 유기 할로겐 화합물의 존재 하, 시스-1,4-폴리뷰타다이엔과 하기 일반식 (1)로 표시되는 1 내지 3치환의 방향족 화합물을 반응시켜서 얻어진 것을 특징으로 하는 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔을 제공한다:
Figure 112015005523128-pct00001
일반식 (1)에 있어서, Y는 수소, 수산기, 알케닐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기를 나타내고, Z1 및 Z2는 각각 수소, 수산기, 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기를 나타낸다.
본 발명의 제1양상에 따른 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔에 있어서, 1 내지 3치환의 방향족 화합물이, 페놀 유도체, 카테콜 유도체, 레졸신 유도체(resolcin derivative), 하이드로퀴논 유도체 및 2 내지 3치환의 방향족계 알케닐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 특히, 카테콜 유도체 혹은 레졸신 유도체인 것이 바람직하다.
또, 루이스산은 유기 알루미늄 화합물인 것이 바람직하며, 유기 할로겐 화합물은 탄소수 4 내지 12의 제3급 할로겐화 알킬인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제2양상은, 전이금속 화합물 및 유기 알루미늄 화합물을 함유하는 중합 촉매를 이용해서 1,3-뷰타다이엔을 중합하여 시스-1,4-폴리뷰타다이엔을 제조하고, 이어서, 이 중합계 내에 유기 할로겐 화합물 및 하기 일반식 (1)로 표시되는 1 내지 3치환의 방향족 화합물을 첨가하여, 루이스산 및 상기 유기 할로겐 화합물의 존재 하, 상기 시스-1,4-폴리뷰타다이엔과 하기 일반식 (1)로 표시되는 1 내지 3치환의 방향족 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 제조 방법을 제공한다:
Figure 112015005523128-pct00002
일반식 (1)에 있어서, Y는 수소, 수산기, 알케닐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기를 나타내고, Z1 및 Z2는 각각 수소, 수산기, 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기를 나타낸다.
본 발명의 제2양상에 따른 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 제조 방법에 있어서, 전이금속 화합물은 코발트 화합물, 니켈 화합물 및 티타늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 1 내지 3치환의 방향족 화합물이, 페놀 유도체, 카테콜 유도체, 레졸신 유도체, 하이드로퀴논 유도체 및 2 내지 3치환의 방향족계 알케닐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1양상에 따른 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔은, 실리카 입자와 상호작용하는 극성 작용기를 분자 내에 지니므로, 이것을 이용한 고무 조성물은 실리카의 응집이 억제되어서 양호한 저 손실 탄젠트성을 지녀, 타이어(tire)용으로서 적절하게 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 제2양상에 따른 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 제조 방법은, 시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 제조 후에 이것을 분리하는 것을 필요로 하지 않고, 간편하면서도 번잡한 조작을 필요로 하지 않아 우수한 제조 방법이다.
도 1은 본 발명에 따른 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 변성도 산출을 위한 도면.
(1) 시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 제조
시스-1,4-폴리뷰타다이엔은, 전이금속 화합물 및 유기 알루미늄 화합물을 함유하는 중합 촉매의 존재 하, 1,3-뷰타다이엔을 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
(중합 촉매)
중합 촉매에 이용되는 전이금속 화합물로서는, 코발트 화합물, 니켈 화합물 및 티타늄 화합물 등을 들 수 있지만, 코발트 화합물이 적절하게 이용된다. 또, 유기 알루미늄 화합물로서는, 할로겐 함유 알킬 알루미늄 화합물 및 알킬 알루미늄 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로도 또는 병용해서도 이용할 수 있다. 예를 들면, 코발트 화합물을 이용한 촉매계(이하, 코발트계 촉매 조성물이라 할 경우가 있음)로서는, 코발트 화합물, 할로겐 함유 알킬 알루미늄 화합물 및 물로 이루어진 촉매계 또는 코발트 화합물, 할로겐 함유 알킬 알루미늄 화합물, 물 및 알킬 알루미늄 화합물로 이루어진 촉매계를 바람직하게 이용할 수 있다.
코발트계 촉매 조성물에 있어서의 코발트 화합물로서는, 코발트의 염이나 착체가 바람직하게 이용되고, 특히 바람직한 것으로서, 염화 코발트, 브롬화 코발트, 질산 코발트, 2-에틸헥산산 코발트(코발트 옥토에이트), 나프텐산 코발트, 옥텐산 코발트, 아세트산 코발트, 말론산 코발트 등의 코발트염이나, 코발트의 비스아세틸 아세토네이트나 트리스아세틸 아세토네이트, 아세토아세트산 에틸에스터 코발트, 할로겐화 코발트의 트라이아릴포스핀 착체, 트라이알킬포스핀 착체, 피리딘 착체나 피콜린 착체 등의 유기 염기 착체, 에틸 알코올 착체 등의 코발트 착체를 들 수 있다.
또, 코발트계 촉매 조성물에 있어서의 할로겐 함유 알킬 알루미늄 화합물로서는, R1 3-nAlXn(식 중, R1은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, X는 할로겐을 나타내고, n은 1 내지 2의 수임)으로 표시되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 다이알킬알루미늄 클로라이드, 다이알킬알루미늄 브로마이드 등의 다이알킬알루미늄 할라이드; 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드, 알킬알루미늄 세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴할라이드; 알킬알루미늄 다이클로라이드, 알킬알루미늄 다이브로마이드 등의 알킬알루미늄 다이할라이드 등을 들 수 있다. 구체적인 화합물로서는, 다이에틸알루미늄 모노클로라이드, 다이에틸알루미늄 모노브로마이드, 다이뷰틸알루미늄 모노클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드, 다이사이클로헥실알루미늄 모노클로라이드, 다이페닐알루미늄 모노클로라이드 등을 들 수 있고, 이 중에서도 특히 다이에틸알루미늄 모노클로라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 모노클로라이드가 바람직하다.
또한, 코발트계 촉매 조성물에 있어서의 알킬 알루미늄 화합물로서는, R2 3Al(식 중, R2는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타냄)로 표시되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 트라이알킬 알루미늄 화합물, 보다 구체적으로는, 트라이에틸알루미늄, 트라이메틸 알루미늄, 트라이놀말프로필알루미늄, 트라이놀말뷰틸알루미늄, 트라이아이소부틸 알루미늄, 트라이헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등을 들 수 있다.
또, 알미녹산을 이용해도 된다. 알미녹산으로서는, 유기 알루미늄 화합물과 축합제를 접촉시킴으로써 얻어지는 것으로서, 일반식 (-Al(R')O-)n(식 중, R'는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, 일부 할로겐 원자 및/또는 알콕시기로 치환된 것도 포함한다. n은 중합도이며, 5 이상, 바람직하게는 10 이상임)으로 표시되는 사슬 형상 알미녹산, 혹은 환 형상 알미녹산을 들 수 있다. 바람직한 R'로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소뷰틸기를 들 수 있지만, 메틸기 및 에틸기가 특히 바람직하다. 알미녹산의 원료로서 이용할 수 있는 유기 알루미늄 화합물로서는, 예를 들어, 트라이메틸 알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소부틸 알루미늄 등의 트라이알킬 알루미늄 및 그 혼합물 등을 들 수 있다.
(1,3-뷰타다이엔의 중합)
1,3-뷰타다이엔의 중합은, 예를 들어, 다음과 같이 행한다. 우선, 내부를 질소 치환한 내압용기에 1,3-뷰타다이엔과 용매를 주입하고, 이어서, 물, 분자량 조절제 및 유기 알루미늄 화합물을 주입해서 교반한다. 내압용기를 소정의 온도로 한 후, 전이금속 중합 촉매를 주입하고, 중합을 개시한다. 중합은, 상압 또는 10기압(게이지압) 정도까지의 가압 하에 행해진다.
촉매성분의 첨가 순서로서는, 불활성 용매 중에 물을 첨가해서 균일하게 혼합하여, 유기 알루미늄 화합물을 첨가하고, 코발트 화합물을 첨가해서 중합을 개시하는 것이 바람직하다. 유기 알루미늄 화합물을 첨가한 후, 소정 시간 숙성을 행하고, 코발트 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 숙성 시간은 0.1 내지 24시간이 바람직하고, 숙성 온도는 0 내지 80℃가 바람직하다.
중합 촉매로서, 코발트 화합물, 할로겐 함유 알킬 알루미늄 화합물 및 물로 이루어진 코발트계 촉매 조성물을 이용할 경우, 코발트 화합물에 대해서는, 1,3-뷰타다이엔 1몰에 대해서 1×10-7 내지 1×10-3몰의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 할로겐 함유 알킬 알루미늄 화합물에 대해서는, 1,3-뷰타다이엔 1몰에 대해서 1×10-5 내지 1×10-1몰의 범위의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 물에 대해서는, 1,3-뷰타다이엔 1몰에 대해서 1×10-5 내지 1×10-1몰의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 코발트계 촉매 조성물에 이용되는 할로겐 함유 알킬 알루미늄 화합물의 첨가량은, 첨가하는 물에 대해서는, 0.9 내지 3.0배, 그 중에서도 1.0 내지 2.0배인 것이 바람직하다. 이 범위보다 크다면 소망하는 물성이 얻어지지 않고, 이 범위보다 작다면 가공성이 나빠지는 경향이 있다. 할로겐 함유 알킬 알루미늄 화합물의 첨가량과 첨가하는 물의 비율은, 특히 폴리뷰타다이엔의 선형성을 제어하기 위하여 중요하다.
중합 용매로서는, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 방향족계 탄화수소; 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜탄, 사이클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 1-뷰텐, 시스-2-뷰텐, 트랜스-2-뷰텐 등의 C4 유분(fraction) 등의 올레핀계 탄화수소; 미네랄 스피리트, 솔벤트 나프타, 케로신 등의 탄화수소계 용매; 및 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 또한, 1,3-뷰타다이엔 자체를 중합 용매로서 이용해도 된다.
그 중에서도, 벤젠, 사이클로헥산, 또는 시스-2-뷰텐과 트랜스-2-뷰텐의 혼합물 등이 적절하게 이용된다.
분자량 조절제로서는, 중합 시, 공지의, 예를 들어, 사이클로옥타다이엔, 알렌 등의 비공액 다이엔류, 또는 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐 등의 α-올레핀류를 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는 사이클로옥타다이엔이고, 1,3-뷰타다이엔 1몰당 0.5 내지 40m㏖이 바람직하며, 1 내지 10m㏖이 더 바람직하고, 1 내지 7m㏖이 특히 바람직하다. 이 범위 이외의 양을 이용하면, 중합체의 가공성이 악화되는 경향이 있다.
중합 온도는, -30 내지 100℃의 범위가 바람직하며, 30 내지 80℃의 범위가 특히 바람직하다. 중합 시간은 5분 내지 12시간의 범위가 바람직하고, 10분 내지 6시간이 또한 바람직하며, 15분 내지 1시간이 특히 바람직하다.
(시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 성상)
본 발명에서 이용하는 시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 무니 점도는 10 내지 120, 바람직하게는 15 내지 100, 보다 바람직하게는, 20 내지 70이다. 무니 점도가 상기 범위보다 크다면 가공이 곤란하고, 상기 범위보다 작다면 내마모성이나 저 손실 탄젠트성이 저하되는 경향이 있다.
또, 5중량% 톨루엔 용액의 용액 점도(Tcp)와 무니 점도(ML1+4)의 비(Tcp/ML1+4)는 1.0 내지 6.0이 바람직하다. 또한, Mw/Mn은 1.2 내지 5.0이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1.5 내지 4.5이다.
(2) 시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 변성
본 발명의 일 실시형태에 관한 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔은, 루이스산 및 유기 할로겐 화합물의 존재 하, 시스-1,4-폴리뷰타다이엔과 변성제인 하기 일반식 (1)로 표시되는 1 내지 3치환의 방향족 화합물을 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
Figure 112015005523128-pct00003
일반식 (1)에 있어서, Y는 수소, 수산기, 알케닐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기를 나타내고, Z1 및 Z2는 각각 수소, 수산기, 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기를 나타낸다.
(변성제)
상기 일반식 (1)로 표시되는 변성제의 예 로서, 구체적으로는, 아니솔, 페네톨, n-프로폭시벤젠, 아이소프로폭시벤젠, n-뷰톡시벤젠, 아이소뷰톡시벤젠, sec-뷰톡시벤젠, n-펜틸옥시벤젠, 아이소펜틸옥시벤젠, 네오펜틸옥시벤젠, n-헥실옥시벤젠, (2-에틸뷰틸옥시)벤젠, n-옥틸옥시벤젠, n-데실옥시벤젠, 베라트롤(veratrole), 1,3-다이메톡시벤젠, 1,4-다이메톡시벤젠, 1,2-다이에톡시벤젠, 1,3-다이에톡시벤젠, 1,4-다이에톡시벤젠, 1,2-다이-n-프로폭시벤젠, 1,3-다이-n-프로폭시벤젠, 1,4-다이-n-프로폭시벤젠, 1,2-다이-n-뷰톡시벤젠, 1,3-다이-n-뷰톡시벤젠, 2-에톡시-메톡시벤젠, 3-에톡시-메톡시벤젠, 4-에톡시-메톡시벤젠, 2-프로폭시-메톡시벤젠, 3-프로폭시-메톡시벤젠, 4-프로폭시-메톡시벤젠, 1,4-다이-n-뷰톡시벤젠, 1,2-메틸렌다이옥시벤젠, 1,2,3-트라이메톡시벤젠, 1,2,4-트라이메톡시벤젠, 1,3,5-트라이메톡시벤젠, 페놀, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 4-메톡시페놀, 2-에톡시 페놀, 3-에톡시 페놀, 4-에톡시 페놀, 2,6-다이메톡시페놀, 3,4-다이메톡시페놀, 3,5-다이메톡시페놀, 카테콜, 3-메톡시카테콜, 레졸시놀, 2-메톡시레졸시놀, 5-에톡시레졸시놀, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에터, 아네톨(anethole), 사프롤(safrole), 아이소사프롤, 유게놀, 메틸유게놀, 아이소유게놀, 메틸아이소유게놀, 피로갈롤, 피로갈롤트라이메틸에터, 플로로글루시놀(phloroglucinol), 플로로글루시놀 트라이메틸에터 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페놀 유도체, 카테콜 유도체, 레졸신 유도체, 하이드로퀴논 유도체 및 2 내지 3치환의 방향족계 알케닐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 변성제를 이용하는 것이 바람직하고, 페놀 유도체, 카테콜 유도체, 레졸신 유도체가 더욱 바람직하며, 아니솔, 페네톨, 아네톨, 베라트롤, 1,3-다이메톡시벤젠, 1,3-다이에톡시벤젠, 1,2-메틸렌다이옥시벤젠, 사프롤, 아이소사프롤, 메틸아이소유게놀이 특히 바람직하다. 또한, 이들 중 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 문제 없다.
(루이스산)
변성 반응에 이용되는 루이스산은, 일반적으로 알려져 있는 것이 사용 가능하다. 그 대표예는 금속 또는 반금속의 할로겐화물로서, 예를 들면, Be, B, Al, Si, P, S, Ti, V, Fe, Zn, Ga, Ge, As, Se, Zr, Nb, Mo, Cd, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Hg, Bi, U 등의 원소, 또는 PO, SeO, SO, SO2, VO 등의 산소-원소 결합체의 할로겐화물 혹은 유기 할로겐화물, 또는 이들의 착체 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, BF3, BF3·O(C2H5)2, (CH3)2BF, BCl3, AlCl3, AlBr3, (C2H5)AlCl2, POCl3, TiCl4, VCl4, MoCl6, SnCl4, (CH3)SnCl3, SbCl5, TeCl4, TeBr4, FeCl3, WCl6, Sc(OTf)3, Hf(OTf)3, Sb(OTf)3, Bi(OTf)3, Ga(OTf)3 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것은 알루미늄의 할로겐화물 또는 알루미늄의 유기 할로겐화물이다.
또, 본 실시형태에 있어서는, 변성 반응에 있어서의 루이스산으로서, 유기 알루미늄 화합물을 이용할 수 있다. 그 때문에, 상기 1,3-뷰타다이엔의 중합에서 이용한 유기 알루미늄 화합물을 루이스산으로서 계속해서 사용할 수 있다. 1,3-뷰타다이엔의 중합에서 이용한 유기 알루미늄 화합물을 루이스산으로서 계속해서 사용함으로써, 변성 반응 시 새로운 루이스산을 첨가할 필요가 없기 때문에 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는, 예를 들어, 상기 코발트계 촉매 조성물에 이용되는 할로겐 함유 알킬 알루미늄 화합물과 동일한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 유기 알루미늄 화합물은, 변성 반응 시 루이스산으로서 별도 첨가할 수도 있다.
(유기 할로겐 화합물)
변성 반응에 이용되는 유기 할로겐 화합물은, 루이스산과 반응해서 카보양이온(carbocation)을 생성하는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 하기 일반식 (2)로 표시되는 할로겐화 알킬을 이용할 수 있다:
Figure 112015005523128-pct00004
일반식 (2)에 있어서, R3 및 R4는 수소, 클로로, 브롬 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 아릴기, 클로로치환 알킬기, 알콕시기 등이고, R5는 클로로, 브롬 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기, 클로로치환 알킬기, 알콕시기 등이며, X는 클로로, 브롬 등의 할로겐이다. R3 및 R4가 수소일 경우에는, R5는 아릴기인 것이 바람직하다. 상기 알킬기는, 포화 혹은 불포화이어도 되고, 또한, 직쇄 형상, 분기쇄 형상 또는 환 형상인 것이어도 된다.
구체적인 화합물로서는, 메틸, 에틸, 아이소프로필, 아이소뷰틸, t-뷰틸, 페닐, 벤질, 벤조일, 벤질리덴 등의 염화물, 브롬화물 혹은 요오드화물 등을 들 수 있다. 또한, 메틸클로로폼에이트, 브로모폼에이트, 클로로다이페닐메탄 또는 클로로트라이페닐메탄 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 생성되는 카보양이온의 안정성 등으로부터, 제3급 할로겐화 알킬, 특히, 탄소수 4 내지 12의 제3급 할로겐화 알킬이 바람직하며, 구체적으로는, t-뷰틸클로라이드 및 t-뷰틸브로마이드가 바람직하다.
또, 변성 반응에 이용되는 유기 할로겐 화합물로서, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 할로겐화 아실 화합물을 이용할 수 있다:
Figure 112015005523128-pct00005
일반식 (3)에 있어서, R6은 수소, 클로로, 브롬 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 아릴기, 클로로치환 알킬기, 알콕시기 등이며, X는 클로로, 브롬 등의 할로겐이다.
(변성 반응)
변성 반응은, 1,3-뷰타다이엔의 중합 정지 후, 중합에 이어서 행해도 되고, 반응 생성물 중에 잔류하고 있는 용매나 미반응 단량체를 제거한 후에 행해도 된다. 또, 스팀 스트리핑법이나 진공 건조법 등으로 중합체를 건조시킨 후, 사이클로헥산 등의 용매에 재용해시키고 나서 행해도 된다. 중합계에 할로겐 함유 알루미늄 화합물 등의 루이스산 성분이 함유되어 있을 경우에는, 1,3-뷰타다이엔의 중합에 이어서 변성 반응을 행하는 것이 바람직하다.
1,3-뷰타다이엔의 중합에 이어서 변성 반응을 행할 경우에는, 중합 후, 변성제를 첨가하고, 그 후, 소정의 온도에 있어서 유기 할로겐 화합물을 첨가해서 소정시간 교반 혼합한다. 이 때, 필요에 따라서 루이스산을 첨가할 수도 있다. 변성제를 폴리뷰타다이엔에 반응시키는 온도는, 바람직하게는 20 내지 100℃, 보다 바람직하게는 40 내지 100℃, 보다 바람직하게는 50 내지 90℃이다. 이 온도 범위보다 높다면, 겔화를 촉진시키므로 바람직하지 못하다. 한편, 이 온도 범위보다 낮다면, 변성 반응이 효과적으로 일어나기 어렵다. 반응 시간은, 1 내지 600분이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 10 내지 90분 교반 혼합하는 것이 바람직하다.
변성제의 양으로서는, 시스-1,4-폴리뷰타다이엔 중의 1,3-뷰타다이엔 단위 1몰에 대해서 1×10-3 내지 100몰의 양이 바람직하며, 특히 1×10-2 내지 10몰이 바람직하다. 또한, 유기 할로겐 화합물의 양으로서는, 상기 중합 반응 시의 유기 알루미늄 화합물에 대해서 0.05 내지 50배, 바람직하게는 1 내지 20배이다. 이 양보다 적다면, 변성 반응이 충분히 진행되지 않아, 소망의 중합체를 얻을 수 없을 경우가 있다. 또한, 지나치게 많으면, 폴리뷰타다이엔 분자끼리의 반응에 의한 겔화가 촉진되어, 소망의 중합체를 얻을 수 없을 경우가 있다. 변성 반응 후에는, 반응조 내부를 필요에 따라서 압력을 해제하고, 세정, 건조 공정 등의 후처리를 행한다.
(변성도)
본 실시형태의 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 변성도는, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정을 이용하는 수법에 의해 산출한다. 이것에 대해서, 도 1에 의거해서 상세히 설명한다.
도 1에 있어서 세로축은, GPC 측정에 의해 얻어진 중합체의 UV 흡광도로부터 얻어지는 피크 면적값(UV)과, 시차굴절률(RI)로부터 얻어지는 피크 면적값(RI)의 비, UV/RI의 값을 나타낸다.
횡축은 (1/Mn)×104의 값을 나타내고, Mn은 수평균 분자량이다. 도 1에 있어서, Li-BR(미변성)은, Li계 촉매에 의한 음이온 중합에 의해 1,3-뷰타다이엔을 중합한 중합체 그 자체의 UV/RI의 값을, 다른 5종류의 수평균 분자량 Mn의 중합체에 대해서 그래프화한 것으로, 직선으로서 근사시킬 수 있다. 또한, Li-BR(변성)은, Li계 촉매에 의한 음이온 중합에 의해 중합한 후, 중합 말단과 3,5-다이메톡시벤질브로마이드를 반응시켜서 변성시킨 중합체의 UV/RI의 값을, 다른 5종류의 수평균 분자량 Mn의 중합체에 대해서 그래프화한 것으로, 직선으로서 근사시킬 수 있다.
음이온 중합의 경우에는, 중합체 1분자와 변성제 1분자가 정량적으로 반응하므로, 소정의 수평균 분자량(Mn1)에 있어서의 Li-BR(변성)의 UV/RI값과 Li-BR(미변성)의 UV/RI값의 차를 A라 한다. 이것은 그 수평균 분자량(Mn1)인 1분자 사슬에 변성제가 1분자 반응한 경우의 UV/RI값의 변화량을 나타내므로, 이 값을 기준으로 변성도를 산출할 수 있다.
Li-BR과 마찬가지로 해서, 소정의 수평균 분자량(Mn1)을 지니는 본 실시형태의 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔과, 변성에 이용한 것과 같은 방법으로 얻어진 미변성의 시스-1,4-폴리뷰타다이엔에 대해서, 각각 UV/RI값을 산출해서 그 차를 B라 하면, 본 실시형태의 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 변성도는 이하의 식으로 나타낼 수 있다:
Figure 112015005523128-pct00006
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이상과 같이 해서 구한 본 실시형태의 시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 변성도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.1을 초과하는 것이 바람직하며, 0.5를 초과하는 것이 보다 바람직하다. 또, 변성도는 20을 초과하지 않는 것이 바람직하며, 15를 초과하지 않는 것이 보다 바람직하다. 변성도가 0.1 이하에서는 변성에 의한 효과가 충분하지 않을 경우가 있고, 변성도가 20 이상에서는 본래의 시스-1,4-폴리뷰타다이엔이 지니는 특성을 훼손시킬 경우가 있다.
(3) 고무 조성물의 제조
본 실시형태의 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔은, 단독으로, 또는 다른 합성 고무 또는 천연 고무와 블렌드해서 배합하고, 필요하면 프로세스 오일로 유전(oil-extending)시키고, 이어서 카본블랙이나 실리카 등의 충전제(필러), 실란 커플링제, 가황제, 가황촉진제, 그 밖의 통상의 배합제를 첨가해서 가황시킴으로써 고무 조성물로 할 수 있다.
(다른 합성 고무)
고무 조성물에 포함되는 다른 합성 고무로서는, 가황 가능한 고무가 바람직하며, 구체적으로는 에틸렌프로필렌 다이엔고무(EPDM), 나이트릴 고무(NBR), 뷰틸 고무(IIR), 클로로프렌 고무(CR), 폴리아이소프렌, 하이 시스폴리뷰타다이엔 고무, 로우 시스폴리부타다이엔 고무(BR), 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 뷰틸 고무, 클로로화 뷰틸 고무, 브롬화 뷰틸 고무, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 SBR이 바람직하다. 또한 SBR 중에서도 용액 중합 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체 고무(S-SBR)가 특히 바람직하다. 이들 고무는 단독으로도, 2종 이상 조합시켜서 이용해도 된다.
용액 중합 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체 고무(S-SBR)의 미세구조로서는, 스타이렌 함량이 15 내지 35중량%, 바람직하게는 17 내지 30중량%, 뷰타다이엔 부분의 비닐 결합 함량이 30 내지 75%, 바람직하게는 32 내지 72%이다. 이 S-SBR을, 고무 성분 100중량부에 대해서, 30중량부 이상 90중량부 미만, 바람직하게는 50 내지 80중량부 사용함으로써, 상기 효과가 발현된다. S-SBR의 배합량이 적다면, 습윤 성능이 저하되므로 바람직하지 못하고, 반대로 많다면 내마모성이나, 저 손실 탄젠트성이 악화되므로 바람직하지 못하다. 이러한 S-SBR은 공지되어 있으며, 예를 들어, 니폰제온사 제품인 니폴(Nipol), 아사히카세이사 제품인 아사프렌(Asaprene) 등의 시판품을 이용할 수 있다.
(실란 커플링제)
고무 조성물에 이용되는 실란 커플링제로서는, 일반식 R7 nSiR8 4-n으로 표시되는 유기 규소화합물로, R7은 비닐기, 아실기, 알릴기, 알릴옥시기, 아미노기, 에폭시기, 머캅토기, 클로로기, 알킬기, 페닐기, 수소, 스타이릴기, 메타크릴기, 아크릴기, 유레이드기 등으로부터 선택된 반응기를 지니는 탄소수 1 내지 20의 유기기이며, R8은 클로로기, 알콕시기, 아세톡시기, 아이소프로페녹시기, 아미노기 등으로부터 선택되는 가수분해기이며, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
상기 실란 커플링제의 R7 성분에 있어서, 비닐기 및/또는 클로로기를 함유하는 것이 바람직하다.
상업적으로 입수 가능한 구체적인 실란 커플링제로서는, 예를 들어, 이하의 것을 포함하지만, 결코 이들로 한정되는 것은 아니다: 비스(3-트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(3-트라이에톡시실릴프로필)트라이설파이드, 비스(3-트라이에톡시실릴프로필)다이설파이드, 비스(2-트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(3-트라이메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트라이메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3-머캅토프로필트라이메톡시실란, 3-머캅토프로필트라이에톡시실란, 2-머캅토에틸트라이메톡시실란, 2-머캅토에톡시실란, 3-트라이에톡시실릴프로필-N,N-다이메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트라이에톡시실릴프로필-N,N-다이메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트라이에톡시실릴에틸-N,N-다이메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트라이메톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드, 3-트라이에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드, 3-트라이에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 3-트라이메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 비닐트라이클로로실란, 메틸비닐다이클로로실란, 다이비닐다이클로로실란, 다이메틸비닐클로로실란, 클로로메틸다이메틸비닐실란, 메톡시다이메틸비닐실란, 트라이메톡시비닐실란, 다이메틸다이비닐실란, 에톡시다이메틸비닐실란, 다이아세톡시메틸비닐실란, 아릴옥시다이메틸비닐실란, 다이에톡시메틸비닐실란, 비스(다이메틸아미노)메틸비닐실란, 페닐비닐다이클로로실란, 트라이아세톡시비닐실란, 3-클로로프로필메틸다이비닐실란, 다이에톡시다이비닐실란, 메틸아이소뷰틸케톡심비닐실란, 다이메틸아이소뷰톡시비닐실란, 트라이에톡시비닐실란, 메틸페닐비닐클로로실란, 메틸페닐비닐실란, 다이메틸아이소펜틸옥시비닐실란, 4-브로모페닐다이메틸비닐실란, 3-아미노페녹시다이메틸비닐실란, 4-아미노페녹시다이메틸비닐실란, 다이메틸피페리디노메틸비닐실란, 다이메틸-2-[(2-에톡시에톡시)에톡시]비닐실란, 다이비닐메틸페녹시실란, 다이메틸-P-아니실비닐실란, 트리스(1-메틸비닐옥시)비닐실란, 트라이아이소프로폭시비닐실란, 다이에톡시-2-피페리디노에톡시비닐실란, 다이페닐비닐클로로실란, 3-다이메틸비닐페닐-N,N-다이에틸카보메이트, 트라이페녹시비닐실란, 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산, 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실라잔, 1-(4-메틸피페리디노메틸)-1,1,3,3-테트라메틸-3-비닐다이실록산, 1,4-비스(다이메틸비닐실릴)벤젠, 1,4-비스(다이메틸비닐실록시)벤젠, 1,3-비스(다이메틸비닐실록시)벤젠, 1,1,3,3-테트라페닐-3-다이비닐다이실록산, 1,3,5-트라이메틸-1,3,5-트라이비닐사이클로트라이실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 테트라키스(다이메틸비닐실록시메틸)메탄, 3-클로로프로필트라이메톡시실란 등.
실란 커플링제의 첨가량으로서는, 필러량에 대하여 0.2 내지 20%면 되고, 5 내지 15%가 특히 바람직하다. 상기 범위보다도 적다면, 스코치(scorch)의 원인이 되므로 바람직하지 못하다. 또, 상기 범위보다도 많다면 인장 특성, 연신의 악화의 원인이 되므로 바람직하지 못하다.
(4) 고무 변성 내충격성 폴리스타이렌계 수지 조성물의 제조
또한, 본 실시형태의 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔은, 플라스틱, 예를 들어, 내충격성 폴리스타이렌의 개질제로서 사용한다, 즉, 고무 변성 내충격성 폴리스타이렌계 수지 조성물을 제조할 수도 있다.
상기 고무 변성 내충격성 폴리스타이렌계 수지 조성물의 제조 방법으로서는, 본 실시형태의 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 존재 하에 스타이렌계 단량체의 중합을 행하는 방법이 채용되며, 괴상 중합법이나 괴상 현탁 중합법이 경제적으로 유리한 방법이다. 스타이렌계 단량체로서는, 예를 들면, 스타이렌, α-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌과 같은 알킬 치환 스타이렌, 클로로스타이렌과 같은 할로겐 치환 스타이렌 등, 종래 고무 변성 내충격성 폴리스타이렌계 수지 조성물 제조용으로서 알려져 있는 스타이렌계 단량체의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 이용할 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 스타이렌이다.
제조 시 필요에 따라서 상기 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔 이외에, 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌 중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 중합체, 아크릴계 고무 등을 상기 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔에 대해서 50중량% 이내로 병용할 수 있다. 또, 이들 방법에 의해 제조된 수지를 블렌드해도 된다. 또한, 이들 방법에 의해 제조된 수지를 함유하지 않는 폴리스타이렌계 수지를 혼합해서 제조해도 된다. 상기 괴상 중합법으로서 일례를 제시해서 설명하면, 스타이렌 단량체(99 내지 75중량%)에 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔(1 내지 25중량%)을 용해시키고, 경우에 따라서는, 용제, 분자량 조절제, 중합 개시제 등을 첨가하고, 10 내지 40%의 스타이렌 단량체 전화율까지 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔을 분산시킨 입자로 전화시킨다. 이 고무 입자가 생성될 때까지는 고무 상이 연속 상을 형성하고 있다. 또 중합을 계속해서 고무 입자로서 분산 상이 되는 상의 전환(입자화 공정)을 경유해서 50 내지 99%의 전화율까지 중합시켜 고무 변성 내충격성 폴리스타이렌계 수지 조성물이 제조된다.
변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 분산 입자(고무 입자)는, 수지 중에 분산된 입자로, 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔과 폴리스타이렌계 수지로 이루어지고, 폴리스타이렌계 수지는 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔에 그래프트 결합하거나, 혹은 그래프트 결합하지 않고 흡장되어 있다. 본 실시형태에서는, 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 분산 입자의 직경으로서 0.5 내지 7.0㎛ 범위, 바람직하게는 1.0 내지 3.0㎛의 범위인 것을 적절하게 제조할 수 있다.
그래프트율로서, 150 내지 350의 범위인 것을 적절하게 제조할 수 있다. 배취(batch)식이라도 연속적 제조 방법이라도 되고, 특별히 한정되지 않는다.
상기 스타이렌계 단량체와 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔을 주체로 하는 원료 용액은 완전혼합형 반응기에 있어서 중합되지만, 완전혼합형 반응기로서는, 원료 용액이 반응기에 있어서 균일한 혼합 상태를 유지하는 것이면 되고, 바람직한 것으로서는, 헬리컬 리본, 더블 헬리컬 리본, 앵커 등의 형태의 교반 날개를 들 수 있다. 헬리컬 리본 타입의 교반 날개에는 드래프트 튜브를 부착해서, 반응기 내의 상하 순환을 한층 강화시키는 것이 바람직하다.
고무 변성 내충격성 폴리스타이렌계 수지 조성물에는, 제조 시나 제조 후에 적절하게 필요에 따라서 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 안정제, 이형제, 윤활제, 착색제, 각종 충전제 및 각종 가소제, 고급 지방산, 유기 폴리실록산, 실리콘 오일, 난연제, 대전 방지제나 발포제 등의 공지의 첨가제를 첨가해도 된다.
본 실시형태의 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔에 의해서 얻어지는 고무 조성물은, 타이어, 방진 고무, 벨트, 호스, 내진 고무(earthquake-resistant rubber) 등의 공업용품이나 신사 구두, 부인 구두, 스포츠 슈즈 등의 신발과 같은 각종 고무 용도에 사용된다. 그 경우, 고무 성분 중에 적어도 본 실시형태의 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔을 10중량% 함유하도록 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 고무 변성 내충격성 폴리스타이렌계 수지 조성물은, 공지의 각종 성형품에 이용할 수는 있지만, 난연성, 내충격강도, 인장강도가 우수하므로 전기·공업 용도분야, 포장 재료, 주택 관련 재료, OA기기용 재료, 공구, 일용품 등에 적합하다. 예를 들어, 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터, 에어컨 등의 수용체, 복사기나 프린터 등 사무기기의 외장재료, 냉동 식품, 유산음료, 아이스크림 등의 식품용기와 같은 광범한 용도에 이용할 수 있다.
실시예
(평가 방법)
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 하등 제한되는 것은 아니다. 또, 실시예 중의 무니 점도, 톨루엔 용액 점도, 수평균 분자량, 가공성, 가황물의 반발탄성, 가황물의 ｔanδ, 영구 왜곡의 측정은, 이하의 방법에 의해 행하였다.
무니 점도(ML1+4, 100℃): JIS-K6300에 따라서, 주식회사 시마즈세이사쿠쇼(島津製作所) 제품인 무니 점도계(SMV-300)를 사용해서, 100℃에서 1분 예열한 후, 4분간 측정해서 고무의 무니 점도(ML1+4, 100℃)로서 표시하였다.
톨루엔 용액 점도(Tcp): 중합체 2.28g을 톨루엔 50㎖에 용해시킨 후, 표준액으로서 점도계 교정용 표준액(JIS Z8809)을 이용해서, 캐논-펜스케(Cannon-Fenske) 점도계 번호 400을 사용해서, 25℃에서 측정하였다.
수평균 분자량: 폴리스타이렌을 표준물질로 하고 테트라하이드로퓨란을 용매로 해서 온도 40℃에서, GPC(주식회사 시마즈세이사쿠쇼 제품)법에 의해 행하여, 얻어진 분자량 분포 곡선으로부터 구한 검량선을 이용해서 계산하고, 수평균 분자량을 구하였다.
변성도: 전술한 바와 같이, 대상이 되는 실시예와 같은 수평균 분자량에 있어서의 Li-BR(변성)의 UV/RI값과 Li-BR(미변성)의 UV/RI값의 차를 A, 대상이 되는 실시예의 UV/RI값을 B로 해서, 다음 식으로부터 구하였다:
Figure 112015005523128-pct00007
.
가공성: 미가황물의 무니 점도에 의해 평가하였다. 시제품 2 또는 3을 100으로 해서 지수 표시하고, 지수는 클수록 양호해지도록 환산하였다.
가황물의 반발탄성: BS903에 따라서, 던롭 트립소메터(Dunlop tripsometer)를 사용해서 실온에서 반발 탄성을 측정하고, 시제품 2 또는 3을 100으로 해서 지수 표시하였다. 지수가 클수록 저 손실 탄젠트성이 양호하다.
저장 탄성률(G')의 변형 의존성(페인 효과): 알파 테크놀로지스사(Alpha Technologies) 제품인 고무 가공성 해석 장치 RPA-2000을 사용해서, 120℃, 1Hz의 주파수의 조건에서 동적 변형 분석을 하였다. 페인 효과는, 변형 45%일 때의 G'와 변형 0.5%일 때의 G'의 비(G'45%/G'0.5%)를, 시제품 2 또는 3을 100으로 한 지수로 표시하였다. 지수가 클수록, 보강제의 분산성이 양호한 것을 나타낸다.
가황물의 ｔanδ: GABO사 제품 EPLEXOR 100N을 이용해서, 온도 50℃, 주파수 10Hz, 동적 왜곡 0.3%의 조건으로 측정하고, 시제품 2 또는 3을 100으로 해서 지수 표시하고, 지수는 클수록 양호해지도록 환산하였다.
발열량·영구 왜곡: JIS K6265에 규정되어 있는 측정 방법에 준해서 측정하고, 시제품 2 또는 3을 100으로 해서 지수 표시하고, 지수는 클수록 양호해지도록 환산하였다.
(실시예 1)
내부를 충분히 질소 치환한 1.5리터 용량의 스테인리스제의 오토클레이브에, 1,3-뷰타다이엔을 32.4중량% 함유하는 사이클로헥산-C4 유분 혼합 용액 600㎖(사이클로헥산 26.4중량%, 시스-2-뷰텐을 주성분으로 하는 C4 유분을 39.2중량% 함유)를 주입하고, 다음에 물 1.3m㏖, 다이에틸알루미늄 모노클로라이드 1.9m㏖을 첨가해서 교반을 행하고, 사이클로옥타다이엔 5.1m㏖을 첨가하였다. 오토클레이브를 승온시켜, 60℃에 내부 온도가 도달하고 나서, 코발트 옥토에이트 0.005m㏖을 첨가하고, 60℃에서 25분간 중합 반응을 행하였다. 중합 반응 후에 변성제 1,3-다이메톡시벤젠(DMOB)을 430m㏖ 첨가하고, 오토클레이브를 승온시켰다. 70℃에 내부 온도가 도달하고 나서, t-뷰틸클로라이드 3.8m㏖을 첨가해서 60분 반응시켰다. 거기에 노화 방지제를 첨가해서 80℃에서 3시간 진공 건조시켰다. 얻어진 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 변성도는 0.35였다. 얻어진 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 물성을 표 1에 나타냈다.
(실시예 2)
내부를 충분히 질소 치환한 1.5리터 용량의 스테인리스제의 오토클레이브에, 1,3-뷰타다이엔을 30.3중량% 함유하는 사이클로헥산-C4 유분 혼합 용액 500㎖(사이클로헥산 37.3중량%, 시스-2-뷰텐을 주성분으로 하는 C4 유분을 31.2중량% 함유)를 주입하고, 다음에 물 1.1m㏖, 다이에틸알루미늄 모노클로라이드 1.6m㏖을 첨가해서 교반을 행하고, 사이클로옥타다이엔 7.3m㏖을 첨가하였다. 오토클레이브를 승온시켜, 60℃에 내부 온도가 도달하고 나서, 코발트 옥토에이트 0.003m㏖을 첨가하고, 60℃에서 25분간 중합 반응을 행하였다. 중합 반응 후에 변성제 1,3-다이메톡시벤젠(DMOB)을 9.1m㏖ 첨가하고, 오토클레이브를 내부 온도 70℃까지 승온시켰다. 다음에, t-뷰틸클로라이드 15.8m㏖을 첨가해서 15분 반응시켰다. 노화 방지제를 첨가 후, 중합체를 에탄올에서 석출시켜, 80℃에서 3시간 진공 건조시켰다. 얻어진 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 물성을 표 1에 나타냈다.
(실시예 3)
내부를 충분히 질소 치환한 1.5리터 용량의 스테인리스제의 오토클레이브에, 1,3-뷰타다이엔을 30.3중량% 함유하는 사이클로헥산-C4 유분 혼합 용액 500㎖(사이클로헥산 37.3중량%, 시스-2-뷰텐을 주성분으로 하는 C4 유분을 31.2중량% 함유)를 주입하고, 다음에 물 1.1m㏖, 다이에틸알루미늄 모노클로라이드 1.6m㏖을 첨가해서 교반을 행하고, 사이클로옥타다이엔 4.5m㏖을 첨가하였다. 오토클레이브를 승온시켜, 60℃에 내부 온도가 도달하고 나서, 코발트 옥토에이트 0.003m㏖을 첨가하고, 60℃에서 25분간 중합 반응을 행하였다. 중합 반응 후에 변성제 1,3-다이메톡시벤젠(DMOB)을 9.0m㏖ 첨가하고, 80℃까지 승온시켰다. 다음에, t-뷰틸클로라이드 3.3m㏖을 첨가해서 15분 반응시켰다. 노화 방지제를 첨가 후, 중합체를 에탄올에서 석출시켜, 80℃에서 3시간 진공 건조시켰다. 얻어진 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 물성을 표 1에 나타냈다.
(실시예 4)
변성제를 1,3-다이에톡시벤젠(DEOB)으로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 반응을 행하였다. 얻어진 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 물성을 표 1에 나타냈다.
(실시예 5)
내부를 충분히 질소 치환한 1.5리터 용량의 스테인리스제의 오토클레이브에, 1,3-뷰타다이엔을 30.3중량% 함유하는 사이클로헥산-C4 유분 혼합 용액 500㎖(사이클로헥산 37.3중량%, 시스-2-뷰텐을 주성분으로 하는 C4 유분을 31.2중량% 함유)를 주입하고, 다음에 물 1.1m㏖, 다이에틸알루미늄 모노클로라이드 1.6m㏖을 첨가해서 교반을 행하고, 사이클로옥타다이엔 7.3m㏖을 첨가하였다. 오토클레이브를 승온시켜, 60℃에 내부 온도가 도달하고 나서, 코발트 옥토에이트 0.003m㏖을 첨가하고, 60℃에서 25분간 중합 반응을 행하였다. 중합 반응 후에 변성제 베라트롤을 9.2m㏖ 첨가하고, 70℃까지 승온시켰다. 다음에, t-뷰틸클로라이드 31.3m㏖을 첨가해서 15분 반응시켰다. 노화 방지제를 첨가 후, 중합체를 에탄올에서 석출시켜, 80℃에서 3시간 진공 건조시켰다. 얻어진 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 물성을 표 1에 나타냈다.
(실시예 6)
변성제를 1,2-메틸렌다이옥시벤젠(MDB)으로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 반응을 행하였다. 얻어진 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 물성을 표 1에 나타냈다.
(실시예 7)
내부를 충분히 질소 치환한 1.5리터 용량의 스테인리스제의 오토클레이브에, 1,3-뷰타다이엔을 30.3중량% 함유하는 사이클로헥산-C4 유분 혼합 용액 500㎖(사이클로헥산 37.3중량%, 시스-2-뷰텐을 주성분으로 하는 C4 유분을 31.2중량% 함유)를 주입하고, 다음에 물 1.1m㏖, 다이에틸알루미늄 모노클로라이드 1.6m㏖을 첨가해서 교반을 행하고, 사이클로옥타다이엔 4.5m㏖을 첨가하였다. 오토클레이브를 승온시켜, 60℃에 내부 온도가 도달하고 나서, 코발트 옥토에이트 0.003m㏖을 첨가하고, 60℃에서 25분간 중합 반응을 행하였다. 중합 반응 후에 변성제 아니솔을 9.3m㏖ 첨가하고, 70℃까지 승온시켰다. 다음에, t-뷰틸클로라이드 3.3m㏖을 첨가해서 15분 반응시켰다. 노화 방지제를 첨가 후, 중합체를 에탄올에서 석출시켜, 80℃에서 3시간 진공 건조시켰다. 얻어진 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 물성을 표 1에 나타냈다.
(실시예 8)
변성제를 페네톨로 한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 반응을 행하였다. 얻어진 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 물성을 표 1에 나타냈다.
(실시예 9)
내부를 충분히 질소 치환한 1.5리터 용량의 스테인리스제의 오토클레이브에, 1,3-뷰타다이엔을 30.3중량% 함유하는 사이클로헥산-C4 유분 혼합 용액 500㎖(사이클로헥산 37.3중량%, 시스-2-뷰텐을 주성분으로 하는 C4 유분을 31.2중량% 함유)를 주입하고, 다음에 물 1.1m㏖, 다이에틸알루미늄 모노클로라이드 1.6m㏖을 첨가해서 교반을 행하고, 사이클로옥타다이엔 4.5m㏖을 첨가하였다. 오토클레이브를 승온시켜, 60℃에 내부 온도가 도달하고 나서, 코발트 옥토에이트 0.003m㏖을 첨가하고, 60℃에서 25분간 중합 반응을 행하였다. 중합 반응 후에 변성제 아네톨을 9.3m㏖ 첨가하고, 70℃까지 승온시켰다.
다음에, t-뷰틸클로라이드 7.9m㏖을 첨가해서 15분 반응시켰다. 노화 방지제를 첨가 후, 중합체를 에탄올에서 석출시켜, 80℃에서 3시간 진공 건조시켰다. 얻어진 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 물성을 표 1에 나타냈다.
(실시예 10)
변성제를 사프롤로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 반응을 행하였다. 얻어진 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 물성을 표 1에 나타냈다.
(실시예 11)
내부를 충분히 질소 치환한 1.5리터 용량의 스테인리스제의 오토클레이브에, 1,3-뷰타다이엔을 30.3중량% 함유하는 사이클로헥산-C4 유분 혼합 용액 500㎖(사이클로헥산 37.3중량%, 시스-2-뷰텐을 주성분으로 하는 C4 유분을 31.2중량% 함유)를 주입하고, 다음에 물 1.1m㏖, 다이에틸알루미늄 모노클로라이드 1.6m㏖을 첨가해서 교반을 행하고, 사이클로옥타다이엔 4.5m㏖을 첨가하였다. 오토클레이브를 승온시켜, 60℃에 내부 온도가 도달하고 나서, 코발트 옥토에이트 0.003m㏖을 첨가하고, 60℃에서 25분간 중합 반응을 행하였다. 중합 반응 후에 변성제 아이소사프롤을 9.0m㏖ 첨가하고, 70℃까지 승온시켰다. 다음에, t-뷰틸클로라이드 3.3m㏖을 첨가해서 15분 반응시켰다. 노화 방지제를 첨가 후, 중합체를 에탄올에서 석출시켜, 80℃에서 3시간 진공 건조시켰다. 얻어진 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 물성을 표 1에 나타냈다.
(실시예 12)
내부를 충분히 질소 치환한 1.5리터 용량의 스테인리스제의 오토클레이브에, 1,3-뷰타다이엔을 30.6중량% 함유하는 사이클로헥산-C4 유분 혼합 용액 600㎖(사이클로헥산 36.8중량%, 시스-2-뷰텐을 주성분으로 하는 C4 유분을 31.1중량% 함유)를 주입하고, 다음에 물 1.1m㏖, 다이에틸알루미늄 모노클로라이드 1.6m㏖을 첨가해서 교반을 행하고, 사이클로옥타다이엔 4.5m㏖을 첨가하였다. 오토클레이브를 승온시켜, 60℃에 내부 온도가 도달하고 나서, 코발트 옥토에이트 0.003m㏖을 첨가하고, 60℃에서 25분간 중합 반응을 행하였다. 중합 반응 후에 변성제 1,2-메틸렌다이옥시벤젠(MDB)을 18m㏖ 첨가하고, 80℃까지 승온시켰다. 다음에, t-뷰틸클로라이드 3.3m㏖을 첨가해서 15분 반응시켰다. 노화 방지제를 첨가 후, 중합체를 에탄올에서 석출시켜, 80℃에서 3시간 진공 건조시켰다. 얻어진 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 물성을 표 1에 나타냈다.
(실시예 13)
내부를 충분히 질소 치환한 1.5리터 용량의 스테인리스제의 오토클레이브에, 1,3-뷰타다이엔을 30.6중량% 함유하는 사이클로헥산-C4 유분 혼합 용액 600㎖(사이클로헥산 36.8중량%, 시스-2-뷰텐을 주성분으로 하는 C4 유분을 31.1중량% 함유)를 주입하고, 다음에 물 1.1m㏖, 다이에틸알루미늄 모노클로라이드 1.6m㏖을 첨가해서 교반을 행하고, 사이클로옥타다이엔 4.5m㏖을 첨가하였다. 오토클레이브를 승온시켜, 60℃에 내부 온도가 도달하고 나서, 코발트 옥토에이트 0.003m㏖을 첨가하고, 60℃에서 25분간 중합 반응을 행하였다. 중합 반응 후에 변성제 아이소사프롤을 9.0m㏖ 첨가하고, 80℃까지 승온시켰다. 다음에, t-뷰틸클로라이드 3.3m㏖을 첨가해서 15분 반응시켰다. 노화 방지제를 첨가 후, 중합체를 에탄올에서 석출시켜, 80℃에서 3시간 진공 건조시켰다. 얻어진 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 물성을 표 1에 나타냈다.
(비교예 1)
내부를 충분히 질소 치환한 1.5리터 용량의 스테인리스제의 오토클레이브에, 1,3-뷰타다이엔을 32.4중량% 함유하는 사이클로헥산-C4 유분 혼합 용액 600㎖(사이클로헥산 26.4중량%, 시스-2-뷰텐을 주성분으로 하는 C4 유분을 39.2중량% 함유)를 주입하고, 다음에 물 1.3m㏖, 다이에틸알루미늄 모노클로라이드 1.9m㏖을 첨가해서 교반을 행하고, 사이클로옥타다이엔 5.3m㏖을 첨가하였다. 오토클레이브를 승온시켜, 60℃에 내부 온도가 도달하고 나서, 코발트 옥토에이트 0.005m㏖을 첨가하고, 60℃에서 25분간 중합 반응을 행하였다. 노화 방지제를 첨가 후, 중합체를 에탄올에서 석출시켜, 80℃에서 3시간 진공 건조시켰다. 얻어진 시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 물성을 표 1에 나타냈다.
(비교예 2)
내부를 충분히 질소 치환한 1.5리터 용량의 스테인리스제의 오토클레이브에, 1,3-뷰타다이엔을 30.6중량% 함유하는 사이클로헥산-C4 유분 혼합 용액 600㎖(사이클로헥산 36.8중량%, 시스-2-뷰텐을 주성분으로 하는 C4 유분을 31.1중량% 함유)를 주입하고, 다음에 물 1.3m㏖, 다이에틸알루미늄 모노클로라이드 1.9m㏖을 첨가하여 교반을 행하고, 사이클로옥타다이엔 5.3m㏖을 첨가하였다. 오토클레이브를 승온시켜, 60℃에 내부 온도가 도달하고 나서, 코발트 옥토에이트 0.005m㏖을 첨가하고, 60℃에서 25분간 중합 반응을 행하였다. 노화 방지제를 첨가 후, 중합체를 에탄올에서 석출시켜, 80℃에서 3시간 진공 건조시켰다. 얻어진 시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 물성을 표 1에 나타냈다.
Figure 112015005523128-pct00008
(시제품 1)
실시예 1에서 얻어진 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔을 이용해서, 표 2에 나타낸 배합 처방에 따라서 250cc의 라보 플라스토밀(LABO PLASTOMILL)에 의해 SBR 및 실리카 등과 혼련시킨 후, 가황제 및 가황조제를 오픈 롤로 혼합하였다. 다음에, 온도 160℃에서 프레스 가황시키고, 얻어진 가황 시험편의 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
(시제품 2)
비교예 1에서 얻어진 시스-1,4-폴리뷰타다이엔을 이용한 것 이외에는, 시제품 1과 마찬가지로 배합 가공하고, 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
Figure 112015005523128-pct00009
배합에 이용한 화합물의 상세는 다음과 같다.
SBR: 스타이렌 함량 23%, ML1+4(100℃) 70
실리카: 토소 실리카(주) 제품, 상품명 닙실(Nipsil) AQ
실란 커플링제: 에보닉사(Evonik Industries) 제품, 상품명 Si69
오일: 산세키유사(Sun Oil Co., Ltd.: SUNOCO) 제품, 산센오일(SUNTHENE OIL) 4240
산화 아연: 사카이카카구코교(Sakai Chemical Co., Ltd.)사 제품, Sazex 1호
스테아르산: 카오(Kao) 스테아르산
노화 방지제: 스미토모카가쿠사(Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 제품, 안티겐(Antigen) 6C
황: 호소이카가쿠코교(주)(Hosoi Chemical Industries Co., Ltd.) 제품
가황촉진제 1: 오우치신코카가쿠코교(주)(Oouchi Sinko Chemical Co.) 제품, 녹셀라(Nocceler) CZ
가황촉진제 2: 오우치신코카가쿠코교(주) 제품, 녹셀라 D
얻어진 배합물의 평가 결과를 표 3에 나타냈다. 시제품 2의 각 평가 항목을 100으로 규정하고, 시제품 1과 비교하였다. 각 항 모두 수치가 클수록 특성이 우수한 것을 나타내고 있다.
Figure 112015005523128-pct00010
(시제품 3)
비교예 2에서 얻어진 시스-1,4-폴리뷰타다이엔을 이용해서, 표 4에 나타낸 배합 처방에 따라서 250cc의 라보 플라스토밀에 의해 SBR 및 실리카 등과 혼련시킨 후, 가황제 및 가황조제를 오픈 롤로 혼합하였다. 다음에, 온도 160℃에서 프레스 가황시키고, 얻어진 가황 시험편의 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 5에 나타냈다.
(시제품 4)
실시예 12에서 얻어진 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔을 이용한 것 이외에는, 시제품 3과 마찬가지로 배합 가공하고, 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
(시제품 5)
실시예 13에서 얻어진 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔을 이용한 것 이외에는, 시제품 3과 마찬가지로 배합 가공하고, 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 5에 나타냈다.
Figure 112015005523128-pct00011
배합에 이용한 화합물의 상세는 다음과 같다.
SBR: 스타이렌 함량이 23%, ML1+4(100℃) 70
실리카: 에보닉사 제품, 상품명 울트라실(Ultrasil) 7000GR
실란 커플링제: 에보닉 데구사사(Evonik Degussa Co., Ltd.) 제품, 상품명 Si75
오일: 대체품으로서 아로마 오일
산화 아연: 사카이카카구코교 Sazex 1호
스테아르산: 카오 스테아르산
노화 방지제: 스미토모카가쿠사 제품, 안티겐 6C
황: 호소이카가쿠코교(주) 제품
가황촉진제 1: 오우치신코카가쿠코교(주) 제품, 녹셀라 CZ
가황촉진제 2: 오우치신코카가쿠코교(주) 제품, 녹셀라 D
얻어진 배합물의 평가 결과를 표 5에 나타냈다. 시제품 3의 각 평가 항목을 100으로 규정하고, 시제품 4 및 5와 비교하였다. 각 항 모두 수치가 클수록 특성이 우수한 것을 나타내고 있다.
Figure 112015005523128-pct00012

Claims (8)

  1. 루이스산 및 유기 할로겐 화합물의 존재 하, 시스-1,4-폴리뷰타다이엔과 하기 일반식 (1)로 표시되는 1 내지 3치환의 방향족 화합물을 반응시켜서 얻어진 것을 특징으로 하는 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔:
    Figure 112019089170256-pct00016

    일반식 (1)에 있어서, Y는 수소, 알케닐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기를 나타내고, Z1 및 Z2는 각각 수소, 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 일반식 (1)로 표시되는 1 내지 3치환의 방향족 화합물이 페놀 유도체(단, 수산기를 갖는 것은 배제한다), 카테콜 유도체(단, 수산기를 갖는 것은 배제한다), 레졸신 유도체(resolcin derivative)(단, 수산기를 갖는 것은 배제한다), 하이드로퀴논 유도체(단, 수산기를 갖는 것은 배제한다), 및 2 내지 3치환의 방향족계 알케닐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식 (1)로 표시되는 1 내지 3치환의 방향족 화합물이 아니솔, 페네톨, 아네톨, 베라트롤, 1,3-다이메톡시벤젠, 1,3-다이에톡시벤젠, 1,2-메틸렌다이옥시벤젠, 사프롤, 아이소사프롤, 및 메틸아이소유게놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 루이스산이 유기 알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 할로겐 화합물이 탄소수 4 내지 12의 제3급 할로겐화 알킬인 것을 특징으로 하는 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔.
  6. 전이금속 화합물 및 유기 알루미늄 화합물을 함유하는 중합 촉매를 이용해서 1,3-뷰타다이엔을 중합하여 시스-1,4-폴리뷰타다이엔을 제조하고, 이어서 이 중합계 내에 유기 할로겐 화합물 및 하기 일반식 (1)로 표시되는 1 내지 3치환의 방향족 화합물을 첨가하여, 루이스산 및 상기 유기 할로겐 화합물의 존재 하, 상기 시스-1,4-폴리뷰타다이엔과 하기 일반식 (1)로 표시되는 1 내지 3치환의 방향족 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 제조 방법:
    Figure 112019089170256-pct00017

    일반식 (1)에 있어서, Y는 수소, 수산기, 알케닐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기를 나타내고, Z1 및 Z2는 각각 수소, 수산기, 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기를 나타낸다.
  7. 제6항에 있어서, 전이금속 화합물이 코발트 화합물, 니켈 화합물 및 티타늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 1 내지 3치환의 방향족 화합물이 페놀 유도체, 카테콜 유도체, 레졸신 유도체, 하이드로퀴논 유도체 및 2 내지 3치환의 방향족계 알케닐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 제조 방법.
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