TWI602868B - Modified cis-1,4-polybutadiene and its manufacturing method - Google Patents

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Description

改質順-1,4-聚丁二烯及其製造方法
本發明係關於一種可用作橡膠材料之加工性及低損失性優異之改質順-1,4-聚丁二烯及其製造方法。
習知以來，關於1,3-丁二烯之聚合觸媒有提出大量提案，尤其是高順-1,4-聚丁二烯、即順-1,4-鍵含量高之聚丁二烯於熱、機械方面具有優異之特性，故而開發出多種聚合觸媒。
例如，於專利文獻1中，揭示有高順-1,4-聚丁二烯之製造方法，其係使用由鈷化合物、酸性金屬鹵化物、烷基鋁化合物及水所構成之觸媒使1,3-丁二烯進行聚合。
另外，於專利文獻2中，揭示有使用由二乙基氯化鋁、水、及辛酸鈷(cobalt octoate)所構成之觸媒，使1,3-丁二烯在由直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴所構成之溶劑中進行聚合的方法。
高順-1,4-聚丁二烯中，聚合物鏈之分支度小者、即直線型(linear type)高順-1,4-聚丁二烯具有耐發熱性、反撥彈性等優異的特性。但是，與分支度較高之分支型(branch type)高順-1,4-聚丁二烯相比，製造橡膠中摻合碳黑等所得之摻合物時加工性降低，故而業界一直尋求對此進行改善之方法。
作為改善聚丁二烯加工性之方法，於專利文獻3中揭示有利 用有機鋁化合物及鹵化烷基化合物對聚丁二烯之聚合溶液加以處理之方法。另外，於專利文獻4中，記載有將具有不飽和鍵之橡膠溶解於溶劑中，於路易斯酸存在下與有機酸鹵化物進行反應而對橡膠改質之方法。然而，該等方法均需要於聚合步驟之後再對聚合物進行改質之步驟，故期待得以開發出簡化煩雜之操作之方法。
另一方面，作為改善橡膠組成物之發熱性的對策，近年來使用二氧化矽代替碳黑作為強化材料的情況增加。然而，由於二氧化矽之表面存在具有極性之矽烷醇基，故二氧化矽與聚丁二烯等烴結構之親和性低，因此於摻合有二氧化矽之橡膠中，產生二氧化矽粒子容易凝結、分散性變差等問題。其結果，若二氧化矽凝集體分裂，即產生佩恩(Payne)效應，則可於二氧化矽凝集體之內部觀測到強烈之二氧化矽-二氧化矽相互作用，在二氧化矽-橡膠間產生大的滯後損失(hysteresis loss)，成為發熱性惡化之原因。
作為使極性二氧化矽表面與非極性橡膠基質間之親和性或相互作用增強的對策，業界努力研究使用具有雙重功能之矽烷偶合劑或對橡膠進行化學改質。作為橡膠之化學改質技術，關於大多數之經化學改質之高順-1,4-聚丁二烯係報告了下述方法：使用稀土類觸媒使1,3-丁二烯進行活性聚合之後，再使用各種有效果之烷氧基矽烷偶合劑使分子末端功能化。
於專利文獻5中，記載有藉由鈷化合物使聚丁二烯橡膠聚合後，視需要進而與酸鹵化物、含鹵素之硫化合物、含巰基之烷氧基矽烷化合物等進行反應以改善冷流性的方法。
之後，揭示有為了改善加工性與低損失性之平衡，於以鈷化合物使聚丁二烯橡膠聚合後，使用規定量之有機鹵素化合物進行改質的方法(專利文獻6及7)。但是，就近來降低環境負荷、節約能源之觀點而言，對於進一步提高加工性及低損失性的期望更為高漲。
[專利文獻1]日本特公昭38-1243號公報
[專利文獻2]日本特公昭61-54808號公報
[專利文獻3]日本特開昭51-63891號公報
[專利文獻4]日本特開昭61-225202號公報
[專利文獻5]日本特開2001-114817號公報
[專利文獻6]日本特開2004-211048號公報
[專利文獻7]日本特開2011-79954號公報
本發明之目的在於提供一種加工性及低損失性優異之改質順-1,4-聚丁二烯及其製造方法。
本發明者等人為解決上述課題而反復努力研究，結果發現於路易斯酸及有機鹵素化合物存在下，使順-1,4-聚丁二烯與特定芳香族化合物進行反應而獲得之改質順-1,4-聚丁二烯之加工性及低損失性優異，從而完成本發明。
亦即，本發明之第1態樣係提供一種改質順-1,4-聚丁二烯，其特徵在於：其係於路易斯酸及有機鹵素化合物存在下，使順-1,4-聚丁二烯與下述通式(1)所示之1~3取代之芳香族化合物進行反應獲得。
式(1)中，Y表示氫、羥基、烯基或碳數1~10之烷氧基，Z1、Z2分別表示氫、羥基、烷基或碳數1~10之烷氧基。
本發明第1態樣之改質順-1,4-聚丁二烯中，1~3取代之芳香族化合物較佳為選自由苯酚衍生物、鄰苯二酚衍生物、間苯二酚衍生物、對苯二酚衍生物、及2~3取代之芳香族系烯基化合物所組成之群中的1種以上，尤佳為鄰苯二酚衍生物或間苯二酚衍生物。
另外，路易斯酸較佳為有機鋁化合物，有機鹵素化合物較佳為碳數4~12之三級鹵化烷基。
另外，本發明之第2態樣係提供一種改質順-1,4-聚丁二烯之製造方法，其特徵在於：使用含有過渡金屬化合物及有機鋁化合物之聚合觸媒使1,3-丁二烯聚合而製造順-1,4-聚丁二烯，繼而，於該聚合體系內添加有機鹵素化合物及下述通式(1)表示之1~3取代之芳香族化合物，於路易斯酸及上述有機鹵素化合物存在下，使上述順-1,4-聚丁二烯與下述通式(1)表示之1~3取代之芳香族化合物進行反應。
式(1)中，Y表示氫、羥基、烯基或碳數1~10之烷氧基，Z1、Z2分別表示氫、羥基、烷基或碳數1~10之烷氧基。
本發明之第2態樣之改質順-1,4-聚丁二烯之製造方法中，過渡金屬化合物較佳為選自由鈷化合物、鎳化合物及鈦化合物組成之群中的1種以上。
另外，上述1~3取代之芳香族化合物較佳為選自由苯酚衍生物、鄰苯二酚衍生物、間苯二酚衍生物、對苯二酚衍生物、及2~3取代之芳香族系烯基化合物組成之群中的1種以上。
本發明第1態樣之改質順-1,4-聚丁二烯於分子內具有與二氧化矽粒子相互作用之極性官能基，故而使用該改質順-1,4-聚丁二烯之橡膠組成物可抑制二氧化矽凝集而具有優異之低損失性，可較佳地作為輪胎之用途。另外，本發明第2態樣之改質順-1,4-聚丁二烯之製造方法中，無須於製造順-1,4-聚丁二烯之後將其分離，係簡便且無需煩雜之操作的優異製造方法。
圖1係用以算出本發明之改質順-1,4-聚丁二烯其改質度的圖。
(1)順-1,4-聚丁二烯之製造
順-1,4-聚丁二烯可藉由於含有過渡金屬化合物及有機鋁化合物之聚合觸媒存在下，聚合1,3-丁二烯而製造。
(聚合觸媒)
作為聚合觸媒中所使用之過渡金屬化合物，可列舉鈷化合物、鎳化合物及鈦化合物等，可較佳地使用鈷化合物。另外，作為有機鋁化合物，可列舉含鹵素之烷基鋁化合物及烷基鋁化合物等，該等可單獨使用亦可併用。例如，作為使用鈷化合物之觸媒體系(以下，有時稱為鈷系觸媒組成物)，較佳為採用由鈷化合物、含鹵素之烷基鋁化合物及水所構成之觸媒體系或者由鈷化合物、含鹵素之烷基鋁化合物、水及烷基鋁化合物所構成之觸媒體系。
鈷系觸媒組成物中之鈷化合物較佳為使用鈷之鹽或錯合物，特佳者可列舉：氯化鈷、溴化鈷、硝酸鈷、2-乙基己酸鈷(辛酸鈷)、環烷酸鈷、辛烯酸鈷、乙酸鈷、丙二酸鈷等鈷鹽；或鈷之雙乙醯基丙酮酸鹽或三乙醯基丙酮酸鹽、乙醚乙酸乙酯鈷，鹵化鈷之三芳基膦錯合物、三烷基膦錯合物、吡啶錯合物或甲吡啶錯合物等有機鹼錯合物、乙醇錯合物等鈷錯合物。
另外，鈷系觸媒組成物中之含鹵素烷基鋁化合物較佳為以R1 3-nAlXn(式中，R1表示碳數1~10之烴基，X表示鹵素，n為1~2之數字)表示者。例如，可列舉：二烷基氯化鋁、二烷基溴化鋁等之二烷基鹵化鋁；烷基倍半氯化鋁、烷基倍半溴化鋁等之烷基倍半鹵化鋁；烷基二氯化鋁、烷基二溴化鋁等之烷基二鹵化鋁等。具體之化合物可列舉：二乙基一氯化鋁、二乙基一溴化鋁、二丁基一氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、乙基二氯化鋁、二環己基一氯化鋁、二苯基一氯化鋁等，其中，尤佳為二乙基一氯化鋁、二異丁基一氯化鋁。
另外，鈷系觸媒組成物中之烷基鋁化合物較佳為以R2 3Al(式 中，R2表示碳數1~10之烴基)表示者。例如，可列舉三烷基鋁化合物，更具體而言可列舉三乙基鋁、三甲基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁等。
另外，亦可使用鋁氧烷(aluminoxane)。鋁氧烷係藉由使有機鋁化合物與縮合劑接觸而獲得者，可列舉：以通式(-Al(R')O-)n(式中，R'表示碳數1~10之烴基，亦包括一部分經鹵素原子及/或烷氧基取代者。n為聚合度，且為5以上，較佳為10以上)所示的鏈狀鋁氧烷、或環狀鋁氧烷。較佳之R'可列舉甲基、乙基、丙基、異丁基，特佳為甲基及乙基。用作鋁氧烷原料之有機鋁化合物例如可列舉：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁等三烷基鋁及其混合物等。
(1,3-丁二烯之聚合)
1,3-丁二烯例如係以如下方式進行聚合。首先，於內部經氮置換之耐壓容器中投入1,3-丁二烯及溶劑，繼而添加水、分子量調節劑及有機鋁化合物且攪拌。將耐壓容器調整為規定溫度後，投入過渡金屬聚合觸媒開始聚合。聚合係於常壓或達到10個大氣壓(表壓)左右之加壓下進行。
觸媒成分之添加順序較佳為，於惰性溶劑中添加水且均勻混合，再添加有機鋁化合物，之後添加鈷化合物開始聚合。較佳為於添加有機鋁化合物之後，進行規定時間之熟化，然後添加鈷化合物。熟化時間較佳為0.1~24小時，熟化溫度較佳為0~80℃。
使用由鈷化合物、含鹵素之烷基鋁化合物及水所構成之鈷系觸媒組成物作為聚合觸媒之情形時，鈷化合物較佳為相對於1,3-丁二烯1莫耳在1×10-7~1×10-3莫耳之範圍內。另外，含鹵素之烷基鋁化合物較佳為 相對於1,3-丁二烯1莫耳在1×10-5~1×10-1莫耳之範圍內。另外，水較佳為相對於1,3-丁二烯1莫耳在1×10-5~1×10-1莫耳之範圍內。
上述鈷系觸媒組成物中所使用之含鹵素之烷基鋁化合物添加量相對於所添加之水為0.9~3.0倍，其中又以1.0~2.0倍為佳。具有下述傾向：若大於該範圍，則無法獲得所需之物性；若小於該範圍，則加工性變差。含鹵素之烷基鋁化合物之添加量與所添加水之比例在控制聚丁二烯之線性方面尤其重要。
聚合溶劑可列舉：甲苯、苯、二甲苯等芳香族系烴，丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴，環戊烷、環己烷等脂環式烴，1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯等C4餾分等烯烴系烴，礦油精、溶劑油、煤油等烴系溶劑；或二氯甲烷等鹵化烴系溶劑等。另外，亦可將1,3-丁二烯本身用作聚合溶劑。
其中，可較佳地使用苯、環己烷、或順-2-丁烯與反-2-丁烯之混合物等。
聚合時可使用公知之分子量調節劑，例如環辛二烯、丙二烯等非共軛二烯類，或乙烯、丙烯、1-丁烯等α-烯烴類。特佳為環辛二烯，且相對於1,3-丁二烯1莫耳較佳為0.5~40mmol，更佳為1~10mmol，特佳為1~7mmol。若使用該範圍以外之量，則有聚合物加工性惡化之傾向。
聚合溫度較佳為-30~100℃之範圍，特佳為30~80℃之範圍。聚合時間較佳為5分鐘~12小時之範圍，更佳為10分鐘~6小時，特佳為15分鐘~1小時。
(順-1,4-聚丁二烯之性狀)
本發明中所使用之順-1,4-聚丁二烯其慕尼黏度為10~120，較佳為15~100，更佳為20~70。具有若慕尼黏度大於上述範圍則加工困難，若小於上述範圍則耐磨性或低損失性降低之傾向。
另外，5重量%甲苯溶液之溶液黏度(Tcp)與慕尼黏度(ML1+4)之比(Tcp/ML1+4)較佳為1.0~6.0。又，Mw/Mn較佳為1.2~5.0，特佳為1.5~4.5。
(2)順-1,4-聚丁二烯之改質
本發明之一實施形態之改質順-1,4-聚丁二烯可藉由下述方法製造：於路易斯酸及有機鹵素化合物存在下，使順-1,4-聚丁二烯與作為改質劑之下述通式(1)所表示之1~3取代之芳香族化合物進行反應。
式(1)中，Y表示氫、羥基、烯基或碳數1~10之烷氧基，Z1、Z2分別表示氫、羥基、烷基或碳數1~10之烷氧基。
(改質劑)
上述通式(1)所表示之改質劑之例具體可列舉：苯甲醚、苯乙醚、正丙氧基苯、異丙氧基苯、正丁氧基苯、異丁氧基苯、二級丁氧基苯、正戊氧基苯、異戊氧基苯、新戊氧基苯、正己氧基苯、(2-乙基丁氧基)苯、正辛氧基苯、正癸氧基苯、鄰二甲氧苯、1,3-二甲氧基苯、1,4-二甲氧基苯、1,2-二乙氧基苯、1,3-二乙氧基苯、1,4-二乙氧基苯、1,2-二正丙氧基苯、 1,3-二正丙氧基苯、1,4-二正丙氧基苯、1,2-二正丁氧基苯、1,3-二正丁氧基苯、2-乙氧基甲氧基苯、3-乙氧基甲氧基苯、4-乙氧基甲氧基苯、2-丙氧基甲氧基苯、3-丙氧基甲氧基苯、4-丙氧基甲氧基苯、1,4-二正丁氧基苯、1,2-亞甲二氧基苯、1,2,3-三甲氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、1,3,5-三甲氧基苯、苯酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2-乙氧基苯酚、3-乙氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、3,4-二甲氧基苯酚、3,5-二甲氧基苯酚、鄰苯二酚、3-甲氧基鄰苯二酚、間苯二酚、2-甲氧基間苯二酚、5-乙氧基間苯二酚、對苯二酚、對苯二酚單甲醚、茴香腦、黃樟素、異黃樟素、丁香酚、甲基丁香酚、異丁香酚、甲基異丁香酚、五倍子酚、五倍子酚三甲醚、間苯三酚、間苯三酚三甲醚等。其中，較佳為使用選自由苯酚衍生物、鄰苯二酚衍生物、間苯二酚衍生物、對苯二酚衍生物、及2~3取代之芳香族系烯基化合物所組成之群中的1種以上改質劑，更佳為苯酚衍生物、鄰苯二酚衍生物、間苯二酚衍生物，特佳為苯甲醚、苯乙醚、茴香腦、鄰二甲氧苯、1,3-二甲氧基苯、1,3-二乙氧基苯、1,2-亞甲二氧基苯、黃樟素、異黃樟素、甲基異丁香酚。另外，將該等中之2種以上組合使用亦無問題。
(路易斯酸)
改質反應中所使用之路易斯酸可使用眾所周知者。其代表例可列舉金屬或半金屬之鹵化物，例如Be、B、Al、Si、P、S、Ti、V、Fe、Zn、Ga、Ge、As、Se、Zr、Nb、Mo、Cd、Sn、Sb、Te、Hf、Ta、W、Hg、Bi、U等元素，或PO、SeO、SO、SO2、VO等氧-元素結合體之鹵化物或有機鹵化物，或者該等之錯合物等。更具體而言，可列舉：BF3、BF3．O(C2H5)2、(CH3)2BF、 BCl3、AlCl3、AlBr3、(C2H5)AlCl2、POCl3、TiCl4、VCl4、MoCl6、SnCl4、(CH3)SnCl3、SbCl5、TeCl4、TeBr4、FeCl3、WCl6、Sc(OTf)3、Hf(OTf)3、Sb(OTf)3、Bi(OTf)3及Ga(OTf)3等。其中，較佳為鋁之鹵化物或鋁之有機鹵化物。
另外，於本實施形態中，改質反應中之路易斯酸可使用有機鋁化合物。因此，可繼續使用上述1,3-丁二烯之聚合中所用的有機鋁化合物作為路易斯酸。藉由繼續使用1,3-丁二烯之聚合中所用的有機鋁化合物作為路易斯酸，無須於改質反應時添加新的路易斯酸，故而較佳。本實施形態中，例如較佳為使用與上述鈷系觸媒組成物中所使用的含鹵素之烷基鋁化合物相同者。再者，亦可於改質反應時另外添加有機鋁化合物作為路易斯酸。
(有機鹵素化合物)
改質反應中所使用之有機鹵素化合物只要可與路易斯酸反應生成碳陽離子則無特別限制，例如，可使用下述通式(2)所表示之鹵化烷基。
式(2)中，R3、R4為氫、氯、溴或碳數1~12之烷基、芳基、氯取代烷基、烷氧基等，R5為氯、溴或碳數1~6之烷基、芳基、氯取代烷基、烷氧基等，X為氯、溴等鹵素。於R3及R4為氫之情形時，R5較佳為芳基。上述烷基可為飽和或不飽和，並且可為直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基。
具體之化合物可列舉：甲基、乙基、異丙基、異丁基、三級 丁基、苯基、苄基、苯甲醯基、亞苄基等之氯化物、溴化物或碘化物等。另外，可列舉氯甲酸甲酯、溴甲酸酯、氯二苯基甲烷或氯三苯基甲烷等。於本實施形態中，就所生成之碳陽離子之穩定性等而言，較佳為三級鹵化烷基，特佳為碳數4~12之三級鹵化烷基，具體而言，較佳為三級丁基氯及三級丁基溴。
另外，改質反應中所用之有機鹵素化合物可使用下述通式(3)所表示之鹵化醯基化合物。
式(3)中，R6為氫、氯、溴或碳數1~12之烷基、芳基、氯取代烷基、烷氧基等，X為氯、溴等鹵素。
(改質反應)
改質反應可於1,3-丁二烯之聚合停止後緊接著聚合而進行，亦可於將反應產物中殘留之溶劑或未反應單體去除後進行。另外，亦可於利用蒸汽汽提法或真空乾燥法等使聚合物乾燥後，再次溶解於環己烷等溶劑中後進行。於聚合體系中含有含鹵素之鋁化合物等路易斯酸成分之情形時，較佳為緊接著1,3-丁二烯之聚合進行改質反應。
緊接著1,3-丁二烯之聚合進行改質反應之情形時，可於聚合後添加改質劑，之後於規定溫度下添加有機鹵素化合物且以規定時間攪 拌混合。此時，亦可視需要添加路易斯酸。使改質劑與聚丁二烯反應之溫度較佳為20~100℃，更佳為40~100℃，進而較佳為50~90℃。若高於該溫度範圍，則會促進凝膠化，故而不佳。另一方面，若低於該溫度範圍，則難以有效產生改質反應。反應時間較佳為1~600分鐘。更佳為進行10~90分鐘攪拌混合。
改質劑之量較佳為相對於順-1,4-聚丁二烯中之1,3-丁二烯單元1莫耳為1×10-3~100莫耳之量，特佳為1×10-2~10莫耳。進而，有機鹵素化合物之量相對於上述聚合反應時之有機鋁化合物為0.05~50倍，較佳為1~20倍。若少於該量，則有改質反應無法充分進行導致無法獲得所需之聚合物的情況。另外，若過多，則有會促進因聚丁二烯分子彼此之反應所引起之凝膠化，導致無法獲得所需之聚合物的情況。改質反應後，視需要釋放反應槽內部之壓力，進行洗淨、乾燥步驟等後處理。
(改質度)
本實施形態之改質順-1,4-聚丁二烯之改質度係藉由使用凝膠滲透層析法(GPC)測定之方法算出。根據圖1對此進行詳細說明。
圖1中，縱軸表示由藉由GPC測定所得的聚合物之UV(ultraviolet，紫外線)吸光度所獲得之峰面積值UV、與由示差折射率(RI)所獲得之峰面積值RI的比、即UV/RI之值。
橫軸表示(1/Mn)×104之值，Mn為數量平均分子量。圖1中，Li-BR(未改質)係針對藉由使用Li系觸媒之陰離子聚合使1,3-丁二烯聚合所得之聚合物本身的UV/RI之值，就5種數量平均分子量Mn不同之聚合物進行描繪所成者，可近似為直線。另外，Li-BR(改質)係針對 藉由使用Li系觸媒之陰離子聚合進行聚合之後，使聚合末端與3,5-二甲氧基溴化苄進行反應而改質所得之聚合物的UV/RI之值，以5種數量平均分子量Mn不同之聚合物進行描繪所得者，可近似為直線。
於陰離子聚合之情形時，係聚合物1分子與改質劑1分子定量進行反應，故而將某一數量平均分子量(Mn1)下Li-BR(改質)之UV/RI值與Li-BR(未改質)之UV/RI值的差設為A。其表示為該數量平均分子量(Mn1)之1分子鏈與1分子改質劑反應時的UV/RI值之變化量，故而可以該值為基準算出改質度。
與Li-BR同樣地，對於某一數量平均分子量(Mn1)的本實施形態之改質順-1,4-聚丁二烯、及以與改質中所用者相同之方法獲得的未改質之順-1,4-聚丁二烯，若分別算出UV/RI值且將其差設為B，則可以下述式表示本實施形態之改質順-1,4-聚丁二烯之改質度。
[數1]改質度=B/A
以上述方法求出的本實施形態之順-1,4-聚丁二烯之改質度並無特別限定，較佳為超過0.1，更佳為超過0.5。另外，改質度較佳為不超過20，更佳為不超過15。若改質度為0.1以下，則有改質之效果不充分的情況，若改質度為20以上，則有損害順-1,4-聚丁二烯本來具有之特性的情況。
(3)橡膠組成物之製造
可藉由將本實施形態之改質順-1,4-聚丁二烯單獨摻合，或者與其他合成橡膠或天然橡膠摻合後摻合，必要時用製程油進行充油，繼而加入碳 黑或二氧化矽等填充劑(填料)、矽烷偶合劑、硫化劑、硫化促進劑、其他通常之摻合劑進行硫化，而獲得橡膠組成物。
(其他合成橡膠)
橡膠組成物中所含之其他合成橡膠較佳為可硫化之橡膠，具體而言可列舉：乙烯丙烯二烯橡膠(EPDM)、腈橡膠(NBR)、丁基橡膠(IIR)、氯丁二烯橡膠(CR)、聚異戊二烯、高順聚丁二烯橡膠、低順聚丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁基橡膠、氯化丁基橡膠、溴化丁基橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠等。該等之中，較佳為SBR。進而於SBR中，特佳為溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(S-SBR)。該等橡膠可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。
關於溶液聚合苯乙烯丁二烯共聚物橡膠(S-SBR)之微結構，苯乙烯含量為15~35重量%，較佳為17~30重量%，丁二烯部分之乙烯基鍵含量為30~75%，較佳為32~72%。藉由相對於橡膠成分100重量份使用30重量份以上且未達90重量份、較佳為50~80重量份之該S-SBR，可表現出上述效果。若S-SBR之摻合量過少，則濕性能下降，故而不佳，反之，若過多則使得耐磨性或低損失性惡化，故而不佳。該S-SBR為公知，例如可使用日本Zeon之NiPol、旭化成之Asaprene等市售品。
(矽烷偶合劑)
橡膠組成物中所使用之矽烷偶合劑係以通式R7 nSiR8 4-n表示之有機矽化合物，且R7為具有選自乙烯基、醯基、烯丙基、烯丙氧基、胺基、環氧基、巰基、氯基、烷基、苯基、氫、苯乙烯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、脲基等中之反應基的碳數1~20之有機基，R8為選自氯基、烷氧基、乙醯氧 基、異丙烯氧基、胺基等中的水解基，n表示1~3之整數。
上述矽烷偶合劑之R7成分較佳為含有乙烯基及/或氯基者。
作為具體之矽烷偶合劑，市售之可利用者例如包含下述之矽烷偶合劑，但絕不限定於該等。具體之矽烷偶合劑有：雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)三硫化物、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物、雙(2-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)四硫化物、雙(2-三甲氧基矽烷基丙基)四硫化物、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基丙基-N,N-二甲硫基胺甲醯基四硫化物、3-三乙氧基矽烷基丙基-N,N-二甲硫基胺甲醯基四硫化物、2-三乙氧基矽烷基乙基-N,N-二甲硫基胺甲醯基四硫化物、3-三甲氧基矽烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基矽烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基矽烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三甲氧基矽烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、乙烯基三氯矽烷、甲基乙烯基二氯矽烷、二乙烯基二氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、氯甲基二甲基乙烯基矽烷、甲氧基二甲基乙烯基矽烷、三甲氧基乙烯基矽烷、二甲基二乙烯基矽烷、乙氧基二甲基乙烯基矽烷、二乙醯氧基甲基乙烯基矽烷、烯丙氧基二甲基乙烯基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、雙(二甲基胺基)甲基乙烯基矽烷、苯基乙烯基二氯矽烷、三乙醯氧基乙烯基矽烷、3-氯丙基甲基二乙烯基矽烷、二乙氧基二乙烯基矽烷、甲基異丁基酮肟乙烯基矽烷、二甲基異丁氧基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、甲基苯基乙烯基氯矽烷、甲基苯基 乙烯基矽烷、二甲基異戊氧基乙烯基矽烷、4-溴苯基二甲基乙烯基矽烷、3-胺基苯氧基二甲基乙烯基矽烷、4-胺基苯氧基二甲基乙烯基矽烷、二甲基哌啶基甲基乙烯基矽烷、二甲基-2-[(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙烯基矽烷、二乙烯基甲基苯氧基矽烷、二甲基-P-甲氧苯基乙烯基矽烷、三(1-甲基乙烯氧基)乙烯基矽烷、三異丙氧基乙烯基矽烷、二乙氧基-2-哌啶基乙氧基乙烯基矽烷、二苯基乙烯基氯矽烷、3-二甲基乙烯基苯基-N,N-二乙基胺基甲酸酯、三苯氧基乙烯基矽烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、1-(4-甲基哌啶基甲基)-1,1,3,3-四甲基-3-乙烯基二矽氧烷、1,4-雙(二甲基乙烯基矽烷基)苯、1,4-雙(二甲基乙烯基矽烷氧基)苯、1,3-雙(二甲基乙烯基矽烷氧基)苯、1,1,3,3-四苯基-3-二乙烯基二矽氧烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基環三矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、四(二甲基乙烯基矽烷氧基甲基)甲烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷等。
矽烷偶合劑之添加量相對於填料量較佳為0.2~20%，特佳為5~15%。若少於上述範圍，則成為焦化之原因，故而不佳。另外，若多於上述範圍，則成為拉伸特性、延展性惡化之原因，故而不佳。
(4)橡膠改質耐衝擊性聚苯乙烯系樹脂組成物之製造
另外，本實施形態之改質順-1,4-聚丁二烯亦可用作塑膠、例如耐衝擊性聚苯乙烯之改質劑，即亦可製造橡膠改質耐衝擊性聚苯乙烯系樹脂組成物。
作為上述橡膠改質耐衝擊性聚苯乙烯系樹脂組成物之製造方法，係採用於本實施形態之改質順-1,4-聚丁二烯存在下使苯乙烯系單 體進行聚合之方法，塊狀聚合法或塊狀懸浮聚合法為於經濟方面有利之方法。苯乙烯系單體例如使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯等烷基取代苯乙烯、氯苯乙烯等鹵素取代苯乙烯等以往作為橡膠改質耐衝擊性聚苯乙烯系樹脂組成物製造用途而為人所知的苯乙烯系單體之1種或2種以上之混合物。該等之中，較佳為苯乙烯。
製造時，除上述改質順-1,4-聚丁二烯以外，亦可視需要，於相對於上述改質順-1,4-聚丁二烯，為50重量%以內，併用苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯聚合物、丙烯酸系橡膠等。又，亦可摻合利用該等方法製造之樹脂。進而，亦可混合不含利用該等方法製造之樹脂的聚苯乙烯系樹脂來製造。舉一例對上述塊狀聚合法進行說明：使改質順-1,4-聚丁二烯(1~25重量%)溶解於苯乙烯單體(99~75重量%)中，視情況添加溶劑、分子量調節劑、聚合起始劑等，轉化成分散有改質順-1,4-聚丁二烯之粒子，直至達到10~40%之苯乙烯單體轉化率為止。於生成該橡膠粒子之前，橡膠相係形成連續相。進一步繼續聚合，經過以橡膠粒子之形式變成分散相的相轉換(粒子化步驟)後，進行聚合直至達到50~99%之轉化率為止，藉此製造橡膠改質耐衝擊性聚苯乙烯系樹脂組成物。
改質順-1,4-聚丁二烯之分散粒子(橡膠粒子)係分散於樹脂中之粒子，由改質順-1,4-聚丁二烯與聚苯乙烯系樹脂構成，聚苯乙烯系樹脂係接枝鍵結於改質順-1,4-聚丁二烯，或者不為接枝鍵結而吸附於改質順-1,4-聚丁二烯。本實施形態中，可較佳地製造改質順-1,4-聚丁二烯之分散粒子之粒徑為0.5~7.0μm之範圍，較佳為1.0~3.0μm之 範圍的樹脂組成物。
關於接枝率，可較佳地製造接枝率為150~350之範圍的樹脂組成物。可為批次式亦可為連續式之製造方法，並無特別限定。
上述以苯乙烯系單體與改質順-1,4-聚丁二烯為主體之原料溶液係於完全混合型反應器中進行聚合，完全混合型反應器只要可使原料溶液於反應器中維持均勻混合狀態即可，較佳者可列舉螺旋帶、雙螺旋帶、錨等類型之攪拌葉片。較佳為於螺旋帶型之攪拌葉片上安裝通風管(draft tube)，而進一步增強反應器內之上下循環。
可於製造時或製造後適當視需要於橡膠改質耐衝擊性聚苯乙烯系樹脂組成物中添加抗氧化劑、紫外線吸收劑等穩定劑、離型劑、潤滑劑、著色劑、各種填充劑及各種塑化劑、高級脂肪酸、有機聚矽氧烷、聚矽氧油、阻燃劑、抗靜電劑或發泡劑等公知之添加劑。
利用本實施形態之改質順-1,4-聚丁二烯所獲得之橡膠組成物可使用於輪胎、抗振橡膠、帶(belt)、軟管、隔震橡膠等工業用品或男鞋、女鞋、運動鞋等鞋類等各種橡膠用途。此時，較佳為橡膠成分中至少摻合含有10重量%的本實施形態之改質順-1,4-聚丁二烯。另外，橡膠改質耐衝擊性聚苯乙烯系樹脂組成物可用於公知之各種成形品，由於阻燃性、耐衝擊強度、拉伸強度優異，故而適合於電氣-工業用途領域、包裝材料、住宅相關材料、OA機器(office automation equipment，辦公室自動化設備)用材料、工具、日用品等。例如可使用於電視、個人電腦、空調等之殼體，影印機或印表機等辦公設備之外包裝材料，冷凍食品、乳酸飲料、霜淇淋等之食品容器等廣泛之用途中。
[實施例]
(評估方法)
以下，列舉實施例具體地說明本發明，但本發明並不受該等之任何限制。再者，實施例中之慕尼黏度、甲苯溶液黏度、數量平均分子量、加工性、硫化物之反撥彈性、硫化物之tanδ、永久應變係藉由以下方法進行測定。
慕尼黏度(ML1+4，100℃)：依據JIS-K6300，使用島津製作所股份有限公司製造之慕尼黏度計(SMV-300)，於100℃預熱1分鐘後，進行4分鐘測定且表示為橡膠之慕尼黏度(ML1+4，100℃)。
甲苯溶液黏度(Tcp)：將聚合物2.28g溶解於甲苯50ml中後，使用作為標準液之黏度計校正用標準液(JIS Z8809)，使用坎農-范斯克(Cannon-Fenske)黏度計No.400於25℃進行測定。
數量平均分子量：以聚苯乙烯作為標準物質，以四氫呋喃作為溶劑，於溫度40℃藉由GPC(島津製作所股份有限公司製造)法進行測定，使用根據所獲得之分子量分佈曲線求出之校準曲線進行計算，求出數量平均分子量。
改質度：如上所述，將與作為對象之實施例相同之數量平均分子量下Li-BR(改質)之UV/RI值與Li-BR(未改質)之UV/RI值的差設為A，將作為對象之實施例之UV/RI值設為B，藉由下式求出改質度。
[數2]改質度=B/A
加工性：以未硫化物之慕尼黏度評估加工性。將試製品2或3設為100進行指數表示，指數越大則換算為越良好。
硫化物之反撥彈性：依據BS903，使用鄧洛普回彈試驗機(dunlop tripsometer)於室溫下測定反撥彈性，將試製品2或3設為100以指數表示。指數越大則低損失性越良好。
儲存彈性模數(G')之應變相依性(佩恩效應)：使用Alpha Technology公司製造之橡膠加工性分析裝置RPA-2000，於120℃、1Hz之頻率之條件下進行動態應變分析。以將試製品2或3之應變45%時之G'、與應變0.5%時之G'的比(G'45%/G'0.5%)設為100時之指數表示佩恩效應。指數越大，表示強化劑之分散性越良好。
硫化物之tanδ：使用GABO公司製造之EPLEXOR 100N，於溫度50℃、頻率10Hz、動態應變0.3%之條件下進行測定，將試製品2或3設為100進行指數表示，指數越大，則換算為越良好。
發熱量、永久應變：依據JIS K6265中所規定之測定方法進行測定，將試製品2或3設為100進行指數表示，指數越大，則換算為越良好。
(實施例1)
於內部經充分氮置換的容量1.5升之不銹鋼製高壓釜中，投入含有1,3-丁二烯32.4重量%之環己烷-C4餾分混合溶液600mL(含有環己烷26.4重量%、以順-2-丁烯為主成分之C4餾分39.2重量%)，其次加入水1.3mmol、二乙基一氯化鋁1.9mmol進行攪拌，添加環辛二烯5.1mmol。使高壓釜升溫，當內溫達到60℃後，加入辛酸鈷0.005mmol，於60℃進行25分 鐘聚合反應。聚合反應後添加改質劑1,3-二甲氧基苯(DMOB)430mmol，使高壓釜升溫。當內溫達到70℃後，添加三級丁基氯3.8mmol反應60分鐘。向其中添加抗老化劑，於80℃進行3小時真空乾燥。所獲得之改質順-1,4-聚丁二烯的改質度為0.35。將所獲得之改質順-1,4-聚丁二烯之物性示於表1。
(實施例2)
於內部經充分氮置換的容量1.5升之不銹鋼製高壓釜中，投入含有1,3-丁二烯30.3重量%之環己烷-C4餾分混合溶液500mL(含有環己烷37.3重量%、以順-2-丁烯為主成分之C4餾分31.2重量%)，其次加入水1.1mmol、二乙基一氯化鋁1.6mmol進行攪拌，添加環辛二烯7.3mmol。使高壓釜升溫，當內溫達到60℃後，加入辛酸鈷0.003mmol，於60℃進行25分鐘聚合反應。聚合反應後添加改質劑1,3-二甲氧基苯(DMOB)9.1mmol，使高壓釜升溫至內溫70℃。繼而，添加三級丁基氯15.8mmol反應15分鐘。添加抗老化劑後，利用乙醇使聚合物析出，於80℃進行3小時真空乾燥。將所獲得之改質順-1,4-聚丁二烯之物性示於表1。
(實施例3)
於內部經充分氮置換的容量1.5升之不銹鋼製高壓釜中，投入含有1,3-丁二烯30.3重量%之環己烷-C4餾分混合溶液500mL(含有環己烷37.3重量%、以順-2-丁烯為主成分之C4餾分31.2重量%)，其次加入水1.1mmol、二乙基一氯化鋁1.6mmol進行攪拌，添加環辛二烯4.5mmol。使高壓釜升溫，當內溫達到60℃後，加入辛酸鈷0.003mmol，於60℃進行25分鐘聚合反應。聚合反應後添加改質劑1,3-二甲氧基苯(DMOB)9.0mmol， 升溫至80℃。繼而，添加三級丁基氯3.3mmol反應15分鐘。添加抗老化劑後，利用乙醇使聚合物析出，於80℃進行3小時真空乾燥。將所獲得之改質順-1,4-聚丁二烯之物性示於表1。
(實施例4)
除將改質劑更換為1,3-二乙氧基苯(DEOB)以外，與實施例3同樣地進行反應。將所獲得之改質順-1,4-聚丁二烯之物性示於表1。
(實施例5)
於內部經充分氮置換的容量1.5升之不銹鋼製高壓釜中，投入含有1,3-丁二烯30.3重量%之環己烷-C4餾分混合溶液500mL(含有環己烷37.3重量%、以順-2-丁烯為主成分之C4餾分31.2重量%)，其次加入水1.1mmol、二乙基一氯化鋁1.6mmol進行攪拌，添加環辛二烯7.3mmol。使高壓釜升溫，當內溫達到60℃後，加入辛酸鈷0.003mmol，於60℃進行25分鐘聚合反應。聚合反應後添加改質劑鄰二甲氧苯9.2mmol，升溫至70℃。繼而，添加三級丁基氯31.3mmol反應15分鐘。添加抗老化劑後，利用乙醇使聚合物析出，於80℃進行3小時真空乾燥。將所獲得之改質順-1,4-聚丁二烯之物性示於表1。
(實施例6)
除將改質劑更換為1,2-亞甲二氧基苯(MDB)以外，與實施例3同樣地進行反應。將所獲得之改質順-1,4-聚丁二烯之物性示於表1。
(實施例7)
於內部經充分氮置換的容量1.5升之不銹鋼製高壓釜中，投入含有1,3-丁二烯30.3重量%之環己烷-C4餾分混合溶液500mL(含有環己烷37.3 重量%、以順-2-丁烯為主成分之C4餾分31.2重量%)，其次加入水1.1mmol、二乙基一氯化鋁1.6mmol進行攪拌，添加環辛二烯4.5mmol。使高壓釜升溫，當內溫達到60℃後，加入辛酸鈷0.003mmol，於60℃進行25分鐘聚合反應。聚合反應後添加改質劑苯甲醚9.3mmol，升溫至70℃。繼而，添加三級丁基氯3.3mmol反應15分鐘。添加抗老化劑後，利用乙醇使聚合物析出，於80℃進行3小時真空乾燥。將所獲得之改質順-1,4-聚丁二烯之物性示於表1。
(實施例8)
除將改質劑更換為苯乙醚以外，與實施例7同樣地進行反應。將所獲得之改質順-1,4-聚丁二烯之物性示於表1。
(實施例9)
於內部經充分氮置換的容量1.5升之不銹鋼製高壓釜中，投入含有1,3-丁二烯30.3重量%之環己烷-C4餾分混合溶液500mL(含有環己烷37.3重量%、以順-2-丁烯為主成分之C4餾分31.2重量%)，其次加入水1.1mmol、二乙基一氯化鋁1.6mmol進行攪拌，添加環辛二烯4.5mmol。使高壓釜升溫，當內溫達到60℃後，加入辛酸鈷0.003mmol，於60℃進行25分鐘聚合反應。聚合反應後添加改質劑茴香腦9.3mmol，升溫至70℃。繼而，添加三級丁基氯7.9mmol反應15分鐘。添加抗老化劑後，利用乙醇使聚合物析出，於80℃進行3小時真空乾燥。將所獲得之改質順-1,4-聚丁二烯之物性示於表1。
(實施例10)
除將改質劑更換為黃樟素以外，與實施例3同樣地進行反應。將所獲 得之改質順-1,4-聚丁二烯之物性示於表1。
(實施例11)
於內部經充分氮置換的容量1.5升之不銹鋼製高壓釜中，投入含有1,3-丁二烯30.3重量%之環己烷-C4餾分混合溶液500mL(含有環己烷37.3重量%、以順-2-丁烯為主成分之C4餾分31.2重量%)，其次加入水1.1mmol、二乙基一氯化鋁1.6mmol進行攪拌，添加環辛二烯4.5mmol。使高壓釜升溫，當內溫達到60℃後，加入辛酸鈷0.003mmol，於60℃進行25分鐘聚合反應。聚合反應後添加改質劑異黃樟素9.0mmol，升溫至70℃。繼而，添加三級丁基氯3.3mmol反應15分鐘。添加抗老化劑後，利用乙醇使聚合物析出，於80℃進行3小時真空乾燥。將所獲得之改質順-1,4-聚丁二烯之物性示於表1。
(實施例12)
於內部經充分氮置換的容量1.5升之不銹鋼製高壓釜中，投入含有1,3-丁二烯30.6重量%之環己烷-C4餾分混合溶液600mL(含有環己烷36.8重量%、以順-2-丁烯為主成分之C4餾分31.1重量%)，其次加入水1.1mmol、二乙基一氯化鋁1.6mmol進行攪拌，添加環辛二烯4.5mmol。使高壓釜升溫，當內溫達到60℃後，加入辛酸鈷0.003mmol，於60℃進行25分鐘聚合反應。聚合反應後添加改質劑1,2-亞甲二氧基苯(MDB)18mmol，升溫至80℃。繼而，添加三級丁基氯3.3mmol反應15分鐘。添加抗老化劑後，利用乙醇使聚合物析出，於80℃進行3小時真空乾燥。將所獲得之改質順-1,4-聚丁二烯之物性示於表1。
(實施例13)
於內部經充分氮置換的容量1.5升之不銹鋼製高壓釜中，投入含有1,3-丁二烯30.6重量%之環己烷-C4餾分混合溶液600mL(含有環己烷36.8重量%、以順-2-丁烯為主成分之C4餾分31.1重量%)，其次加入水1.1mmol、二乙基一氯化鋁1.6mmol進行攪拌，添加環辛二烯4.5mmol。使高壓釜升溫，當內溫達到60℃後，加入辛酸鈷0.003mmol，於60℃進行25分鐘聚合反應。聚合反應後添加改質劑異黃樟素9.0mmol，升溫至80℃。繼而，添加三級丁基氯3.3mmol反應15分鐘。添加抗老化劑後，利用乙醇使聚合物析出，於80℃進行3小時真空乾燥。將所獲得之改質順-1,4-聚丁二烯之物性示於表1。
(比較例1)
於內部經充分氮置換的容量1.5升之不銹鋼製高壓釜中，投入含有1,3-丁二烯32.4重量%之環己烷-C4餾分混合溶液600mL(含有環己烷26.4重量%、以順-2-丁烯為主成分之C4餾分39.2重量%)，其次加入水1.3mmol、二乙基一氯化鋁1.9mmol進行攪拌，添加環辛二烯5.3mmol。使高壓釜升溫，當內溫達到60℃後，加入辛酸鈷0.005mmol，於60℃進行25分鐘聚合反應。添加抗老化劑後，利用乙醇使聚合物析出，於80℃進行3小時真空乾燥。將所獲得之順-1,4-聚丁二烯之物性示於表1。
(比較例2)
於內部經充分氮置換的容量1.5升之不銹鋼製高壓釜中，投入含有1,3-丁二烯30.6重量%之環己烷-C4餾分混合溶液600mL(含有環己烷36.8重量%、以順-2-丁烯為主成分之C4餾分31.1重量%)，其次加入水1.3mmol，二乙基一氯化鋁1.9mmol進行攪拌，添加環辛二烯5.3mmol。使高 壓釜升溫，當內溫達到60℃後，加入辛酸鈷0.005mmol，於60℃進行25分鐘聚合反應。添加抗老化劑後，利用乙醇使聚合物析出，於80℃進行3小時真空乾燥。將所獲得之順-1,4-聚丁二烯之物性示於表1。
(試製品1)
使用實施例1中所獲得之改質順-1,4-聚丁二烯，依據表2所示之摻 合配方，藉由250cc之混煉試驗機(laboplastomill)將SBR及二氧化矽等混練後，利用開放式輥混合硫化劑及硫化助劑。繼而，於溫度160℃進行加壓硫化，評估所獲得之硫化試片的物性。將其結果示於表3。
(試製品2)
除使用比較例1中所獲得之順-1,4-聚丁二烯以外，與試製品1同樣地進行摻合加工，且進行物性評估。將其結果示於表3。
摻合中使用化合物之詳細情況係如下所示。
SBR：苯乙烯含量為23%，ML1+4(100℃)為70
二氧化矽：東曹矽化工(Tosoh Silica)股份有限公司製造，商品名NipsilAQ
矽烷偶合劑：贏創(Evonik)製造，商品名Si69
油：速諾可(SUNOCO)公司製造，Sunthene Oil 4240
氧化鋅：堺化學工業Sazex 1號
硬脂酸：花王硬脂酸
抗老化劑：住友化學Antigen 6C
硫：細井化學工業股份有限公司製造
硫化促進劑1：大內新興化學工業股份有限公司製造Nocceler CZ
硫化促進劑2：大內新興化學工業股份有限公司製造Nocceler D
將所獲得之摻合物之評估結果示於表3。將試製品2之各評估項目規定為100，與試製品1進行比較。各項目皆為數值越大表示特性越優異。
(試製品3)
使用比較例2中所獲得之順-1,4-聚丁二烯，依據表4所示之摻合配方，藉由250cc之混煉試驗機將SBR及二氧化矽等混練後，利用開放式輥混合硫化劑及硫化助劑。繼而，於溫度160℃進行加壓硫化，評估所獲得之硫化試片的物性。將其結果示於表5。
(試製品4)
除使用實施例12中所獲得之改質順-1,4-聚丁二烯以外，與試製品3同樣地進行摻合加工，且進行物性評估。將其結果示於表5。
(試製品5)
除使用實施例13中所獲得之改質順-1,4-聚丁二烯以外，與試製品3同樣地進行摻合加工，且進行物性評估。將其結果示於表5。
摻合中使用化合物之詳細情況係如下所示。
SBR：苯乙烯含量為23%，ML1+4(100℃)為70
二氧化矽：贏創製造，商品名Ultrasil 7000GR
矽烷偶合劑：贏創德固賽(Evonik Degussa)製造，商品名Si75
油：替代芳香油
氧化鋅：堺化學工業Sazex 1號
硬脂酸：花王硬脂酸
抗老化劑：住友化學Antigen 6C
硫：細井化學工業股份有限公司製造
硫化促進劑1：大內新興化學工業股份有限公司製造Nocceler CZ
硫化促進劑2：大內新興化學工業股份有限公司製造Nocceler D
將所獲得之摻合物之評估結果示於表5。將試製品3之各評估項目規定為100，與試製品4及5進行比較。各項目皆為數值越大表示特性越優異。

Claims (8)

  1. 一種改質順-1,4-聚丁二烯，其係於路易斯酸及有機鹵素化合物存在下，使順-1,4-聚丁二烯與由下述通式(1)表示之1~3取代之芳香族化合物所組成的改質劑進行反應而獲得： 式(1)中，Y表示氫、羥基、烯基或碳數1~10之烷氧基，Z1、Z2分別表示氫、羥基、烷基或碳數1~10之烷氧基。
  2. 如申請專利範圍第1項之改質順-1,4-聚丁二烯，其中，1~3取代之芳香族化合物係選自由苯酚衍生物、鄰苯二酚衍生物、間苯二酚衍生物、對苯二酚衍生物、及2~3取代之芳香族系烯基化合物組成之群中的1種以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之改質順-1,4-聚丁二烯，其中，路易斯酸為有機鋁化合物。
  4. 如申請專利範圍第2項之改質順-1,4-聚丁二烯，其中，路易斯酸為有機鋁化合物。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之改質順-1,4-聚丁二烯，其中，有機鹵素化合物為碳數4~12之三級鹵化烷基。
  6. 一種改質順-1,4-聚丁二烯之製造方法：使用含有過渡金屬化合物及有機鋁化合物之聚合觸媒，使1,3-丁二烯聚合而製造順-1,4-聚丁二烯，繼而，於該聚合體系內添加有機鹵素化合物及下述通式(1)表示之1 ~3取代之芳香族化合物，於路易斯酸及該有機鹵素化合物存在下，使該順-1,4-聚丁二烯與下述通式(1)表示之1~3取代之芳香族化合物進行反應： 式(1)中，Y表示氫、羥基、烯基或碳數1~10之烷氧基，Z1、Z2分別表示氫、羥基、烷基或碳數1~10之烷氧基。
  7. 如申請專利範圍第6項之改質順-1,4-聚丁二烯之製造方法，其中，過渡金屬化合物為選自由鈷化合物、鎳化合物及鈦化合物組成之群中的1種以上。
  8. 如申請專利範圍第7項之改質順-1,4-聚丁二烯之製造方法，其中，1~3取代之芳香族化合物為選自由苯酚衍生物、鄰苯二酚衍生物、間苯二酚衍生物、對苯二酚衍生物、及2~3取代之芳香族系烯基化合物組成之群中的1種以上。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3255065B1 (en) * 2015-02-06 2018-12-26 Bridgestone Corporation Modified conjugated diene-based polymer and rubber composition containing same
CN111344310B (zh) * 2017-11-13 2022-05-27 横滨橡胶株式会社 聚合物和聚合物的制造方法以及橡胶组合物
KR102251267B1 (ko) 2018-05-17 2021-05-12 주식회사 엘지화학 고무 조성물
CN114805641A (zh) * 2021-01-21 2022-07-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种聚丁二烯耐低温橡胶基础胶及制备方法
CN113234261B (zh) * 2021-06-01 2022-07-12 泰凯英(青岛)专用轮胎技术研究开发有限公司 含有4-乙氧基苯酚的矿用工程轮胎胎面胶及其制备方法
CN114085300B (zh) * 2021-12-24 2023-09-15 南亚新材料科技股份有限公司 改性聚丁二烯树脂及其制备方法、应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW256849B (zh) * 1993-11-30 1995-09-11 Atochem Elf Sa
TW293018B (zh) * 1994-08-02 1996-12-11 Union Carbide Chem Plastic

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1030698B (it) 1974-10-09 1979-04-10 Snam Progetti Procedimento per migliorare le caretteristiche di elastomeri polidienici e elastomeri moduficati cosi ottenuti
DE2731067C3 (de) 1977-07-09 1981-11-26 Bunawerke Hüls GmbH, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einem hohen Gehalt an Monomereneinheiten in cis-1,4- Struktur
JPS5819305A (ja) * 1981-07-29 1983-02-04 Ube Ind Ltd ブタジエンゴムの改質方法
JPS61225202A (ja) 1985-03-29 1986-10-07 Nippon Zeon Co Ltd ゴムの変性方法
JPH0987426A (ja) * 1995-09-20 1997-03-31 Bridgestone Corp ゴム組成物の製造方法
US5756606A (en) * 1997-05-22 1998-05-26 The Goodyear Tire & Rubber Company Means to control particle size and eliminate fouling in the synthesis of syndiotactic 1,2 - polybutadiene
JP2000256507A (ja) * 1999-03-04 2000-09-19 Ube Ind Ltd ポリブタジエンゴム及びその製造方法。
JP2001114817A (ja) 1999-10-19 2001-04-24 Jsr Corp （変性）共役ジエン系重合体の製造方法
JP4123019B2 (ja) * 2002-11-11 2008-07-23 宇部興産株式会社 シス−１，４−ポリブタジエンおよびその製造方法
JP4134732B2 (ja) * 2003-01-17 2008-08-20 宇部興産株式会社 ゴム組成物
JP5463838B2 (ja) * 2009-10-07 2014-04-09 宇部興産株式会社 シス−１，４−ポリブタジエンの製造方法および組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW256849B (zh) * 1993-11-30 1995-09-11 Atochem Elf Sa
TW293018B (zh) * 1994-08-02 1996-12-11 Union Carbide Chem Plastic

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