CN104203986A - 经改性的聚合物组合物 - Google Patents

经改性的聚合物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN104203986A
CN104203986A CN201280071578.5A CN201280071578A CN104203986A CN 104203986 A CN104203986 A CN 104203986A CN 201280071578 A CN201280071578 A CN 201280071578A CN 104203986 A CN104203986 A CN 104203986A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
compound
alkyl
reactor
aralkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280071578.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104203986B (zh
Inventor
S·瓦伦蒂
E·哈曼
N·简特施
S·蒂勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Trinseo Europe GmbH
Original Assignee
Styron Europe GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Styron Europe GmbH filed Critical Styron Europe GmbH
Publication of CN104203986A publication Critical patent/CN104203986A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104203986B publication Critical patent/CN104203986B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0025—Compositions of the sidewalls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article

Abstract

本发明涉及用于连续制备改性的弹性体聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：(i)在阴离子引发剂和根据式1的化合物(如2,2-二-(2-氧杂环戊基)丙烷)或其衍生物的存在下提供至少一种共轭双烯单体和(任选地)一种或多种芳族乙烯基单体并使其聚合以提供活性阴离子聚合物；以及(ii)将“硫硅烷”化合物添加至所述活性阴离子聚合物。本发明还涉及可根据以上方法获得的弹性体聚合物。在另一实施方案中，本发明涉及包含所述弹性体聚合物和(任选地)诸如油、填料和/或硫化剂的其它组分的组合物。本发明还涉及用于制备包括将硫化剂添加至所述弹性体聚合物的步骤的交联的弹性体聚合物的方法。此外，本发明描述因此可获得的交联的弹性体聚合物以及包含所述弹性体聚合物、所述交联的弹性体聚合物或两者的制品和组合物。

Description

经改性的聚合物组合物
本发明涉及用于连续制备改性的弹性体聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：(i)在阴离子引发剂和根据式1的化合物(如2,2-二-(2-氧杂环戊基)丙烷)或其衍生物的存在下提供至少一种共轭双烯单体和(任选地)一种或多种芳族乙烯基单体并使其聚合以提供活性阴离子聚合物；以及(ii)将“硫硅烷(sulfanylsilane)”化合物添加至活性阴离子聚合物。
本发明还涉及可根据以上方法获得的弹性体聚合物。在另一实施方案中，本发明涉及包含弹性体聚合物和，任选地，其它组分诸如油、填料和/或硫化剂的组合物。本发明还涉及用于制备交联的弹性体聚合物的方法，所述方法包括将硫化剂添加至弹性体聚合物的步骤。此外，本发明描述因此可获得的交联的弹性体聚合物以及包含弹性体聚合物、交联的弹性体聚合物或两者的制品和组合物。
活性阴离子聚合物，包括活性共轭聚二烯和共轭双烯与芳族α-烯烃的共聚物，特别为活性聚丁二烯、活性聚异戊二烯或丁二烯和/或异戊二烯与芳族α-烯烃(包括苯乙烯)的共聚物可用“硫硅烷”化合物改性以得到具有更改性能的改性的弹性体聚合物。此类聚合物有时也被称为“改性的聚合物”或“功能化聚合物”。如US 2008/0287601 A1中所公开，可将这些改性的聚合物用于制备橡胶组合物。此类橡胶组合物作为原料用于各种应用，如用于制造轮胎。当交联或硫化时，发现橡胶组合物在60℃时显示出减少的Tanδ值而不会不利地影响0℃处的Tanδ值。特别地，如果轮胎包含在60℃时具有减少的Tanδ值的橡胶组合物，发现轮胎显示出低的滚动阻力。此类轮胎示出优良的燃油经济性并且因此满足当前的需求诸如减少二氧化碳的排放。交联的橡胶组合物的0℃处的Tanδ值对应于制品诸如包含此类组合物的轮胎的湿滑性能。尽管具有一些优势，然而存在与这些改性的现有技术聚合物相关的缺陷。
当将现有技术弹性体聚合物与如诸如二氧化硅或炭黑的填料进行加工和组合时，发现这些聚合物显示出增强最终组合物(即包含改性的聚合物和其它化合物诸如，如二氧化硅或炭黑的组合物)的门尼粘度(CMU；在下文中也称为“混合的门尼粘度”)。然而，增强的CMU值降低聚合物组合方法中的生产率且当混合时增加能量消耗。在一些情况下，混合设备甚至不能完全加工此类高粘度的材料。
现有技术尝试通过集中于组合之前具有降低的门尼粘度(MU)的改性的聚合物的起始原料来解决这些问题。据信改性的聚合物低的MU值允许最终组合物中可接受的低的CMU值。然而，组合具有低粘度的改性的聚合物被证明为困难的。特别地，在橡胶生产设备中加工这种聚合物可能产生粘性的聚合物碎屑(polymer crumb)，并且最终聚合物将可能示出增强的冷变形。尽管粘性聚合物碎屑易于成团并且不能有效地干燥，示出增强的冷变形的聚合物可能不能被适当的包装和运输。此外，如果聚合物不能有效地干燥，根据聚合物轮胎配方计算所需的正确的聚合物量是困难的。
因此，需要提供与通过常规的改性反应获得的聚合物相比示出改善的加工特性，并允许提供在60℃处具有减少的Tanδ值而在0℃处Tanδ值仍为充分的交联的(硫化的)聚合物组合物的弹性体聚合物。此外，需要利于提供具有低的滚动阻力和优良的湿滑性能的制品诸如轮胎的聚合物。还需要包含“硫硅烷”改性的聚合物、二氧化硅和/或炭黑并且示出利于其加工和组合步骤的CMU值的聚合物组合物。特别地，需要在反应混合期间在其非固化状态具有降低的混合的门尼粘度值(CMU)和低的滞后损失(如由低的疲劳生热和在60℃处低的Tanδ值所表示)以及固化的橡胶配方的优良的附着力(如由0℃处的高的Tanδ值(湿路附着力)和在-10℃处高的Tanδ值(冰路附着力)所表示)的橡胶配方。总之，需要提供有效的方法用于制造所需的聚合物。
在第一方面，本发明因此涉及用于连续制备弹性体聚合物的方法。因此本发明是指连续聚合方法，所述方法包括以下步骤：
(i)在活性引发剂和根据式1的化合物的存在下于110℃或更低的温度下在有机溶剂中提供至少一种共轭双烯单体和(任选地)一种或多种芳族乙烯基单体并使其聚合：
其中式1中的O为氧，式1中的R1和R2各自独立地为氢或烷基，优选为氢或C1-C4烷基；R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢或烷基，优选为氢或C1-C6烷基；n为选自1、2、3或4的整数，优选为1；
并且其中所述活性引发剂为阴离子引发剂并且根据式1的化合物/活性引发剂的摩尔比率为0.15至10；
以提供活性阴离子聚合物；以及
(ii)将根据式2的第一数量的化合物以这样的量添加至活性阴离子聚合物使得根据式2的化合物/活性引发剂的摩尔比率为0.21或更多：
(RO)3Si-A-S-SiR’R”R”’(式2)
其中式2中的S为硫，Si为硅，O为氧；基团R各自独立地选自烷基、芳烷基或芳基，优选为C1-C10烷基、C7-C17芳烷基或C6-C16芳基；基团R’、R”和R”’各自独立地选自烷基、芳烷基或芳基，优选为C1-C10烷基、C6-C16芳基或C7-C17芳烷基；A为二价烃基，优选为C1-C20亚烷基或C7-C25亚芳烷基。
本文使用的术语“连续的方法”、“连续的聚合”或类似的术语是指聚合方法，其中将溶剂、至少一种共轭双烯单体和，任选地，一种或多种芳族乙烯基单体和进行聚合反应必要的所有成分以指定的比率以连续的方式加料至反应器。通常，使用两种或更多种串联的聚合反应器。在优选的实施方案中，步骤(i)和(ii)以及下文描述的可选步骤(iii)在串联的反应容器中进行。步骤(i)可在不止一个反应容器中进行但是，优选地，步骤(i)在一个反应容器中进行。优选地，调节溶剂、至少一种共轭双烯单体和，任选地，一种或多种芳族乙烯基单体和进行聚合反应必需的所有成分(包括阴离子引发剂和根据式1的化合物)的流量使得每个步骤(i)、(ii)和任选步骤(iii)期间反应混合物的平均滞留时间的范围为30至150分钟。如果单个步骤(i)、(ii)和任选(iii)在单个、随后的反应容器中进行，因此优选调节流量以便实现在每个反应容器中的停留时间为30至150分钟。在一个实施方案中，停留时间的范围可以为30至90分钟。在另一实施方案中，停留时间的范围可以为90至150分钟。
在根据本发明的方法的步骤(i)中提供的单体包括至少一种共轭双烯单体。代表性的共轭双烯单体包括但不限于1,3-丁二烯、2-烷基-1,3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、环戊二烯、2,4-己二烯、1,3-环辛二烯及其组合。优选的共轭双烯包括但不限于1,3-丁二烯、异戊二烯及其组合。
除了至少一种共轭双烯单体，其它可聚合的单体可以在步骤(i)中额外地提供。另外单体的合适的实例包括但不限于选自以下的烯烃：α-烯烃、内烯烃、环烯烃、极性烯烃或非共轭双烯。优选的另外单体为C2-20α-烯烃，包括但不限于长链大分子α-烯烃和芳族乙烯基化合物。
在优选的实施方案中，本发明涉及一种方法，其中在步骤(i)中的一种或多种芳族乙烯基单体以另外单体提供。芳族乙烯基单体的代表性实例包括但不限于苯乙烯及其衍生物，包括但不限于C1-4烷基取代的苯乙烯，诸如2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基苄基二甲胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨乙基醚、N,N-二甲基氨乙基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基吡啶及其混合物。优选的芳族乙烯基单体包括苯乙烯、4-甲基苯乙烯及其混合物。
合适的极性烯烃包括丙烯腈、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯。合适的非共轭烯烃包括C4-20双烯烃，特别为降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、4-乙烯基环己烯和二乙烯基苯，包括1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯及其混合物。
在本发明的一个实施方案中，方法包括共轭双烯，优选为1,3-丁二烯或异戊二烯的聚合以得到均聚物。在其它实施方案中，方法包括至少一种共轭双烯，优选为1,3-丁二烯或异戊二烯，与至少一种共轭双烯；和/或与至少一种芳族α-烯烃，优选与至少一种芳族乙烯基单体，更优选与苯乙烯或4-甲基苯乙烯；和/或与至少一种芳族双烯烃，优选为二乙烯基苯聚合以得到无规或嵌段共聚物或三元共聚物。
根据本发明使用的溶剂为适用于阴离子聚合反应的有机溶剂。根据阴离子聚合机制进行阴离子聚合反应。在整个聚合中，聚合物链端为离子的或“活性的”。在一个实施方案中，聚合溶剂选自非极性芳族和非芳族溶剂，包括丁烷、戊烷、环己烷、己烷、庚烷和辛烷。在优选的实施方案中，溶剂选自丁烷、环己烷、己烷和庚烷中的一种或多种。优选地，基于单体和溶剂的总重量计，单体的固体含量为6至24重量％，更优选为10至18重量％并且最优选为12至15重量％。本文使用的术语“单体的总固体含量”、“单体的固体含量”或类似术语是指基于溶剂和单体(如丁二烯和苯乙烯)的总重量计，单体的总质量(或重量)百分比。
根据本发明用于开始聚合反应的引发剂为阴离子引发剂。阴离子引发剂的合适的实例包括具有至少一个锂原子的有机金属化合物，所述有机金属化合物含有非极性C1-C20烃基。优选地，有机金属化合物为烷基锂化合物(在下文中也称为烷基锂)，诸如乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、己基锂和1,4-二锂正丁烷或两种或更多种这些化合物的混合物。最优选地，正丁基锂、叔丁基锂或其混合物被用作根据本发明的阴离子引发剂。
以上引发剂可以单独使用或以两种或更多种不同种类的混合物组合使用。使用的引发剂的量基于正被聚合的单体而变化并且还依赖于产生的聚合物的目标分子量；然而，如果目标数均分子量Mn为80000g/mol至700000 g/mol，那么量通常为0.0124 mol引发剂/kg单体(总计可聚合的单体)至0.00143 mol引发剂/kg单体(总计可聚合的单体)。
本文使用的术语“活性引发剂”(以下也称为“I*”)是指参与聚合反应并且不会被反应介质中含有的杂质去活化的引发剂的量。例如，在丁二烯和苯乙烯的聚合中在存在丁基锂作为阴离子引发剂的情况下，活性丁基锂含量(nI*[mol/min])基于在步骤(i)中获得的活性阴离子聚合物的绝对数均分子量(Mn)、单体的转化和总计负荷计算，
( m · Bde ( g / min ) + m · Sty ( g / min ) ) . n · I * ( mol / min ) = ( m · Bde ( g / min ) + m · Sty ( g / min ) ) × C Mn ( g / mol ) ,
其中
C＝单体转化，并且
Mn＝在添加根据式2的化合物之前在步骤(i)中获得的活性阴离子聚合物的数均分子量。
根据本发明将根据以上式1的化合物，优选2,2-二-(2-氧杂环戊基)丙烷或其衍生物用作极性化合物来调节在聚合物中作为任选共聚单体的芳族乙烯基单体的组成分布并且因此作为无规化剂化合物。根据本发明还将根据以上式1的化合物，优选2,2-二-(2-氧杂环戊基)丙烷或其衍生物用作极性化合物来调节组成分布和聚合物或任选共聚物中1,2-聚丁二烯聚合物单元的组成分布和量并且因此作为无规化剂化合物。此外，根据本发明还将根据以上式1的化合物，优选2,2-二-(2-氧杂环戊基)丙烷或其衍生物用作极性化合物来加快聚合速率。不希望受到理论的束缚，也期望将根据式1的化合物与阳离子，特别是与阴离子引发剂的锂阳离子相互作用以调节共轭双烯单体，特别为丁二烯的1,4插入。在优选的实施方案中，式1中的R1和R2各自独立地为C1-C4烷基；并且式1中的R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢或C1-C6烷基。在一些实施方案中，R3、R4、R5、R6、R7和R8各自为氢。在优选的实施方案中，式1中的n为1。在可选实施方案中，n选自2、3或4。如果式1中的n不为1，那么，优选地，R3表示与R6相同的基团，R4表示与R7相同的基团并且R5表示与R8相同的基团。
在其它优选的实施方案中，根据以上式1的化合物为2,2-二-(2-氧杂环戊基)丙烷(在以下也缩写为“DTHFP”)，在下文中也称为二(四氢呋喃基)丙烷(以下也缩写为“DOP”)。
将根据式1的化合物以根据式1的化合物与活性引发剂在范围为0.15至10，优选0.4至5的比率，最优选0.8至3的摩尔比率添加。可以将根据式1的化合物直接添加至聚合物溶液而不用稀释；然而，使用惰性溶剂，如以上描述的溶剂在溶液中添加改性剂可能有益的。
已发现根据本发明将根据式1的化合物用作极性改性剂允许任选芳族乙烯基单体，如聚合物链中的苯乙烯的无规掺入。因此，基于聚合物中芳族乙烯基单体的重量，芳族乙烯基单体的嵌段含量，如苯乙烯嵌段含量可保持较低，例如低于10重量％，优选低于5重量％，更优选低于3重量％，并且取决于根据式1的化合物与活性引发剂的摩尔比率。通常在制造轮胎中需要低的芳族乙烯基单体的嵌段含量，特别为低的苯乙烯嵌段含量。本文使用的术语“苯乙烯嵌段分率”、“苯乙烯嵌段含量”或类似术语是指基于聚合物中聚合的苯乙烯的总量苯乙烯的重量分率，所述聚合物以长于六个苯乙烯单元的苯乙烯序列掺入。
提供单体，即至少一种共轭双烯单体和(任选地)一种或多种芳族乙烯基单体并使其聚合的步骤(i)优选在高于室温(25℃)的温度下进行。在更优选的实施方案中，步骤(i)中的温度范围为40至110℃，最优选范围为50至95℃。在其它优选的实施方案中，步骤(i)和(ii)的温度范围为55至90℃。
在步骤(ii)中，将根据以上式2的化合物以这样的量添加至活性阴离子聚合物中使得根据式2的化合物/活性引发剂的摩尔比率为0.21或更多，优选为0.22或更多，更优选为0.25或更多，甚至更优选为0.28或更多以及最优选为0.3或更多。
在优选的实施方案中，式2中的每个基团R独立地选自C1-C10烷基、C7-C17芳烷基或C6-C16芳基；式2中的基团R’、R”和R”’彼此独立地选自C1-C10烷基、C6-C16芳基或C7-C17芳烷基；并且式2中的A优选为C1-C20亚烷基或C7-C25亚芳烷基。在更优选的实施方案中，式2中的基团R、R’、R”和R”’独立地选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基和仲丁基；并且二价基团A为亚烷基，最优选为直链或支链C1-C5亚烷基。根据式2的化合物的优选实例包括：(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(BuO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(BuO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(MeO)3Si-CH2-S-SiMe3、(EtO)3Si-CH2-S-SiMe3、(PrO)3Si-CH2-S-SiMe3、(BuO)3Si-CH2-S-SiMe3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、((MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(BuO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(BuO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(MeO)3Si-CH2-S-SiEt3、(EtO)3Si-CH2-S-SiEt3、(PrO)3Si-CH2-S-SiEt3、(BuO)3Si-CH2-S-SiEt3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、((MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu(EtO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(PrO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(BuO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(EtO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(PrO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(BuO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(MeO)3Si-CH2-S-SiMe2tBu、(EtO)3Si-CH2-S-SiMe2tBu、(PrO)3Si-CH2-S-SiMe2tBu、(BuO)3Si-CH2-S-SiMe2tBu、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、((MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu。
根据式2的化合物(在下文中也称为改性剂1)优选以至少一种共轭双烯单体和(如果适用的话)一种或多种芳族乙烯基单体的几乎完全转化或完全转化添加，优选聚合的转化率为85至100重量％(基于提供的单体的量)。本文使用的短语“提供的单体的量”、“单体的负荷”或类似术语是指在连续的聚合方法中，如在给定的反应器中提供的单体的量。在优选的实施方案中，基于提供的单体的量，转化率为92.0至99.9重量％，优选为94.0至99.9重量％。本文使用的术语“单体转化”是指如在给定的聚合反应器的出口处确定的单体转化(例如苯乙烯和丁二烯的总转化)。优选地，大量的活性聚合物链末端在与改性剂1反应之前不会终止，即存在活性链末端并且能够在聚合物链末端改性反应中与该改性剂反应。在改性反应的过程中，一种或多于一种的聚合物链可与改性剂1，即与根据式2的化合物反应。结果，一种或多于一种的聚合物链连接至来源于改性剂化合物的官能团。
因此使用根据式2的化合物产生“硫硅烷”改性的聚合物。在一个实施方案中，这些聚合物具有20％或更多优选50％或更多，最优选80％或更多的改性度(基于产生的大分子的总数“硫硅烷”改性的链端的mol％)。
可以将根据式2的化合物直接添加至聚合物溶液而不用稀释；然而，使用惰性溶剂，如以上描述的溶剂在溶液中添加改性剂可能有益的。
在上文所述针对步骤(i)的条件下，可能获得高度无规化和高度活力(livingness)。据信高度活性聚合物链允许高度的聚合物链与步骤(ii)期间根据式2的化合物以及任选地与下文描述的步骤(iii)中式3的化合物连接。不希望受到理论的束缚，据信这些条件(包括，如苯乙烯和乙烯基单元以及由式2的化合物和任选地由式3的化合物改性的高度聚合物链相对无规分布)使得能够有效减少滞后的能量损失，如由包含“硫硅烷”改性的聚合物以及二氧化硅和/或炭黑的固化的聚合物组合物在60℃处的Tanδ值测量。此外，据信包括CMU的这些聚合物组合物的改善的加工特性可归因于这些条件。还发现以上条件允许最终聚合物中相对窄的分子量分布。例如，据观察最终聚合物可具有1.7至2.5、优选为1.9至2.1的分子量分布(MWD)，这可归因于以上提及的高度活力。
已发现进行如上所述的方法允许提供与其它弹性体的“硫硅烷”改性的聚合物相比时显示出改善的加工行为的改性的弹性体聚合物。特别地，根据本发明的弹性体聚合物在反应混合期间示出改善的加工特性，即当与填料诸如二氧化硅或炭黑组合时得到二氧化硅-橡胶或炭黑橡胶配方。该改善可以与包含现有技术聚合物和填料的未固化配方相比，包含根据本发明的弹性体聚合物和填料的未固化配方(在下文中也称为“第一组合物”)的化合物门尼粘度(CMU)的减少来测量，条件是根据发明(无填料)弹性体聚合物的门尼粘度与(无填料)现有技术弹性体聚合物的门尼粘度相同或至少相似。或者，改善可如包含聚合物和填料(第一组合物)的未固化组合物的化合物门尼粘度与无填料弹性体聚合物的门尼粘度的差异的减少测量(加工改善＝Δ门尼＝CMU第一组合物-Mu弹性体聚合物)。这些配方的具体的化合物门尼粘度允许反应混合期间增加生产量。同时，当制备如下所述的交联的弹性体聚合物时，根据本发明的方法可获得的弹性体聚合物证明为珍贵的。
在优选的实施方案中，在步骤(i)期间，将1,2-丁二烯以另外组分添加。优选地，1,2-丁二烯/活性引发剂的摩尔比率为0.05至0.4，最优选为0.1至0.2。已发现将1,2-丁二烯与根据式1的化合物组合使用避免形成凝胶和反应器积垢并且因此有助于有效的聚合方法。聚合反应器的积垢导致需要更频繁的反应器清洗。
在另一实施方案中，根据本发明的方法还包括另外的步骤(iii)：
(iii)随后以这样的量添加第二数量的根据式2的化合物和/或添加根据式3的化合物使得根据如在步骤(iii)中添加的式2和/或式3的化合物/活性引发剂的摩尔比率为0.21或更多：
(RO)2R””Si-A-S-SiR’R”R”’(式3)
其中式3中的基团R独立地选自烷基、芳烷基或芳基，优选C1-C10烷基、C7-C17芳烷基或C6-C16芳基；基团R’、R”和R”’独立地选自烷基、芳烷基或芳基，优选C1-C10烷基、C6-C16芳基或C7-C17芳烷基；基团R””选自烷基、芳烷基或芳基，优选C1-C10烷基、C6-C16芳基或C7-C17芳烷基；A为二价烃基，优选C1-C20亚烷基或C7-C25亚芳烷基。
优选地，式3中的每个基团R独立地选自C1-C10烷基，优选C1-C4烷基；C7-C17芳烷基，优选C7-C10芳烷基；或C6-C16芳基，优选C6-C12芳基；基团R’、R”、R”’和R””各自独立地选自C1-C10烷基，优选C1-C6烷基；C6-C16芳基，优选C6-C12芳基；或C7-C17芳烷基，优选C7-C10芳烷基；并且A为C1-C20亚烷基或C7-C25亚芳烷基。最优选地，以上式3中的每个R、R’、R”、R”’和R””选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基和苄基；并且A为–(CH2)m–，其中m为选自1、2、3、4、5或6的整数值，优选3、4、5或6。
根据式2添加“第二数量”的化合物应理解在以上步骤(ii)的上下文中，所述步骤(ii)包括以以上鉴定的量(“第一数量”)强制添加根据式2的化合物。在优选的实施方案中，步骤(iii)包括添加根据式3的化合物。如果步骤(iii)不包括添加第二数量的根据式2的化合物，那么根据式3的化合物以这样的量添加使得根据式3的化合物/活性引发剂的摩尔比率为0.21或更多，优选0.22或更多，更优选0.25或更多，甚至更优选0.28或更多并且最优选0.3或更多。然而，如果可选步骤(iii)包括根据式2添加第二数量的化合物而不添加根据式3的化合物，那么该第二数量表示这样的量使得根据式2的化合物/活性引发剂的摩尔比率为0.21或更多。在后者情况下，根据式2的化合物的总量然后源于步骤(ii)和(iii)使得根据如在步骤(ii)和(iii)中添加的式2的化合物/活性引发剂的总摩尔比率为0.42或更多。在优选的实施方案中，添加第二数量的根据式2的化合物和/或添加根据式3的化合物的步骤(iii)通过添加相对于步骤(ii)之后仍为活性的聚合物链的摩尔量为过量的这些化合物中的一种或两种进行。
在聚合反应器或一系列两个或更多个聚合反应器的出口处，获得弹性体聚合物的溶液，所述溶液优选与抗氧化剂混合。
来源于根据本发明方法的改性的聚合物可通过已知的方法本身加工。通常引发剂化合物、式2以及，任选地，式3的化合物的残基的活性或非活性的残基在加工聚合物期间的某点，优选在完成方法步骤(ii)或(iii)之后，以已知的方法本身，如通过水、有机酸、阴离子酸或醇去活化。此外，使用水、有机酸、阴离子酸或醇使得来源于聚合引发剂化合物或金属化(metallated)聚合物链末端的金属有机残基反应较弱并且因此危险变小。去除来源于引发剂化合物和来自式1、2和，任选地，3的化合物的残基有时可省略，特别是当引发剂的组分以及根据式1、2和，任选地，3的化合物的量非常低时。然而，如果需要，来源于引发剂和来自式1的化合物、来自式2的化合物和/或来自根据式3的化合物的残基的水平可以已知的方式，例如，通过洗涤在聚合物中降低。去活化步骤可在汽提步骤(从聚合物中去除有机溶剂)之后。
优选汽提聚合物溶液然后干燥弹性体聚合物。尽管可在含有沸水的搅拌槽中进行汽提，干燥可如通过挤压和加热，例如在由两个挤压机组成的区段中进行。或者，可在减压下去除溶剂。
在干燥之后，可将弹性体聚合物压成任何所需形状，优选压成捆。可选地或随后，弹性体聚合物可与如填料混合或复合。作为其它替换，在溶剂去除之前，可将弹性体聚合物与如填料进行混合和组合。
在第二方面，本发明因此涉及根据以上方法可获得的弹性体聚合物。
在本发明的一个实施方案中，软化剂诸如油可以与弹性体聚合物组合使用以降低粘度或门尼粘度值或改善硫化后聚合物组合物的可加工性和各种性能属性。
可在聚合物制备方法结束之前将油添加至弹性体聚合物或在聚合之后例如在汽提之后将油以单独的组分添加至弹性体聚合物。优选地，将油以10至50重量份的油/100重量份的聚合物的量添加。油的代表性实例和分类在以下指出。
尽管关于弹性体聚合物的共轭双烯部分的1,2-键和/或3,4-键的含量(在下文中也称为“乙烯基含量”)无具体的限制，但是对于大多数应用来说，弹性体聚合物的乙烯基含量优选为10至90重量％。本文使用的术语“乙烯基含量”是指如分别在1,2和在1,2或3,4位置掺入聚合物链的丁二烯和异戊二烯的质量(或重量)％，并且基于聚合物中如丁二烯和/或异戊二烯(聚合的丁二烯和/或异戊二烯的总量)的部分。在更优选的实施方案中，乙烯基含量范围为20至80重量％。如果聚合物中乙烯基键含量低于10重量％，那么所得产物可能具有差的湿滑抗性。如果弹性体聚合物中乙烯基含量超过90重量％的乙烯基键，那么所得产物可能显示出折中(compromised)的拉伸强度和抗磨损性，以及相对大的滞后损失。
在一个实施方案中，根据发明的方法包括1,3-丁二烯或异戊二烯在不存在苯乙烯的情况下的均聚以得到均聚物，即聚丁二烯或聚异戊二烯。在更优选的实施方案中，然而，所述方法涉及如1,3-丁二烯和苯乙烯的共聚以得到苯乙烯-丁二烯共聚物。苯乙烯与1,3-丁二烯的重量比率优选为0至50重量％，更优选为5至45重量％，最优选为10至40重量％。在一个实施方案中，共聚物的苯乙烯含量范围为5至25重量％。在另一实施方案中，共聚物的苯乙烯含量范围为25至45重量％。本文使用的术语“苯乙烯含量”是指基于聚合物的重量聚合物中苯乙烯的质量(或重量)％。
在本发明的另一实施方案中，弹性体聚合物的分子量分布(MWD)为1.7至2.5，优选为1.9至2.1。优选地，弹性体聚合物的数均分子量(Mn)为80.000至700.000 g/mol，更优选为110.000至300.000 g/mol。
尽管取决于具体的聚合物和所需的最终用途，本发明的改性的弹性体聚合物优选门尼粘度(ML 1+4，100℃范围为0至150，优选为15至100，更优选范围为30至90，如根据ASTM D 1646(2004)使用Monsanto MV2000仪器测量。如果聚合物的门尼粘度(ML 1+4，100℃)大于150 MU，可加工性(密闭式混合机中的填料掺入和发热性、辊轧机上的捆扎、挤出速率、挤出物离模膨胀、平滑度等)受到不利地影响，因为在制造轮胎中使用的组合机器并未设计成处理此类高门尼橡胶等级并且加工成本增加。在一些情况下，小于15或甚至有时小于30的门尼粘度(ML 1+4，100℃)可能不是优选的因为未交联的弹性体聚合物的增加的粘性和冷变形，导致难于处理、差的湿强度以及储存期间差的尺寸稳定性。
在第三方面，本发明涉及包含以上弹性体聚合物的组合物。在优选的实施方案中，组合物包含油和/或填料。在另一实施方案中，组合物还包含任选的添加剂。换句话说，弹性体聚合物或包含弹性体聚合物的组合物可以与一种或多种填料，任选地，油和任选地，其它添加剂共混。
在优选的实施方案中，弹性体聚合物与选自以下的填料组合并反应：二氧化硅、碳-二氧化硅双相填料、炭黑、纳米碳管填料、木质素、玻璃填料、层状硅酸盐，诸如例如麦烃硅钠石，在一些优选的实施方案中，包含二氧化硅作为主要的填料组分，以及任选地另外组分，所述另外组分包括但不限于加工助剂、油、硫化剂和硅烷偶联剂以便形成第一聚合物组合物。
在一个实施方案中，所述第一组合物还包含至少一种另外的、改性的或未改性的弹性体聚合物，所述弹性体聚合物任选地包含油。优选未改性的弹性体聚合物的实例列于国际专利公开号WO2009/148932(代理人案号66798)和苯乙烯-丁二烯共聚物、天然橡胶、聚异戊二烯，而聚丁二烯为特别优选的。可取的是未改性的聚合物的门尼粘度(ML 1+4，100℃如根据ASTM D 1646(2004)测量，如上所讨论)的范围为20至200，并且优选为25至150。主题组合物优选包括填料，所述填料作为加固剂。
在聚合物制备方法结束之前可将油添加至聚合物并且根据本教导可以第一聚合物组合物的单独组分添加所述油。对于油的代表性实例和分类，参见国际专利申请号PCT/US09/045553和美国专利申请公开号2005/0159513，每个专利通过引用整体并入本文。代表性的油包括但不限于MES(温和提取溶剂化物)，TDAE(处理的馏出物芳烃提取物)，RAE(残余芳烃提取物)，包括但不限于T-RAE和S-RAE，DAE，包括T-DAE和NAP(轻和重环烷油)，包括但不限于Nytex 4700、Nytex8450、Nytex 5450、Nytex 832、Tufflo 2000和Tufflo 1200。另外，天然油，包括但不限于植物油，可被用作增量油。代表性的油还包括上述油的官能化变化，特别为环氧化油或羟化油。上述油包含不同浓度的多环芳族化合物、石蜡烃、环烷烃类和芳烃并且具有不同的玻璃化转变温度。上述油的类型已经进行了表征(Kautschuk GummiKunststoffe，第52卷，第799-805页)。在一些实施方案中，MES、RAE和TDAE为橡胶的增量油。
任选地，根据本教导可将加工助剂添加至第一聚合物组合物。通常添加加工助剂以降低第一聚合物组合物粘度。结果，混合期缩短和/或混合步骤的数目减少并且，因此，消耗较少的能量和/或在橡胶化合物挤出方法的过程中实现较高的生产量。根据本教导可任选地被用作第一聚合物组合物中组分的代表性加工助剂描述于RubberHandbook，SGF，The Swedish Institution of Rubber Technology 2000和Werner Kleemann，Kurt Weber，Elastverarbeitung-Kennwerte undBerechnungsmethoden，Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie(Leipzig,1990)，每个所述文献通过引用整体并入本文。根据本教导可任选地被用作第一聚合物组合物的组分的代表性加工助剂的实例可如下分类：
(A)脂肪酸，包括但不限于油酸、priolene、pristerene和硬脂酸(stearinsyra)；
(B)脂肪酸盐，包括但不限于Aktiplast GT、PP、ST、T、T-60、8、F；Deoflow S；Kettlitz Dispergator FL、FL Plus；Dispergum 18、C、E、K、L、N、T、R；Polyplastol 6、15、19、21、23；StruktolA50P、A60、EF44、EF66、EM16、EM50、WA48、WB16、WB42、WS180、WS280和ZEHDL；
(C)分散剂和加工助剂，包括但不限于Aflux 12、16、42、54、25；Deoflow A、D；Deogum 80；Deosol H；Kettlitz Dispergator DS、KB、OX；Kettlitz-Mediaplast 40、50、Pertac/GR；Kettlitz-DispergatorSI；Struktol FL和WB 212；以及
(D)用于高度活性白色填料的分散剂，包括但不限于StruktolW33和WB42。
双官能硅烷和单官能硅烷(本文也称为“硅烷偶联剂”)有时也被称为加工助剂但在下文分开描述。
在一些实施方案中，将硅烷偶联剂(用于聚合物和所述填料的增容)添加至含有如本文所述改性聚合物和二氧化硅、层状硅酸盐诸如但不限于麦烃硅钠石或碳-二氧化硅双相填料的组合物中，其被用作填料组分。对于100重量份的二氧化硅和/或碳-二氧化硅双相填料总量，添加的硅烷偶联剂的通常量为约1至约20重量份，并且在一些实施方案中，约5至约15重量份。
根据Fritz ,Franz Sommer:KautschukTechnologie,(Carl Hanser Verlag 2006)可对硅烷偶联剂分类：
(A)双官能硅烷，包括但不限于Si 230(EtO)3Si(CH2)3Cl、Si 225(EtO)3SiCH＝CH2、A189(EtO)3Si(CH2)3SH、Si 69[(EtO)3Si(CH2)3S2]2、Si 264(EtO)3Si-(CH2)3SCN和Si 363(EtO)Si((CH2-CH2-O)5(CH2)12CH3)2(CH2)3 SH)(Evonic Industries AG)；以及
(B)单官能硅烷，包括但不限于Si 203(EtO)3-Si-C3H7和Si 208(EtO)3-Si-C8H17。
硅烷偶联剂的其它实例以国际专利申请号PCT/US2009/045553给出，并且包括但不限于双-(3-羟基-二甲基甲硅烷基-丙基)四硫化物、双-(3-羟基-二甲基甲硅烷基-丙基)-二硫化物、双-(2-羟基-二甲基甲硅烷基-乙基)四硫化物、双-(2-羟基-二甲基甲硅烷基-乙基)二硫化物、3-羟基-二甲基甲硅烷基-丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物和3-羟基-二甲基甲硅烷基-丙基苯并噻唑四硫化物。
可以将根据本教导的弹性体聚合物与一种或多种填料混合以得到第一组合物。填料作为加固剂。炭黑，二氧化硅，碳-二氧化硅双相填料，粘土(层状硅酸盐)，碳酸钙，碳酸镁，木质素，纳米碳管，无定形填料诸如基于玻璃颗粒的填料、基于淀粉的填料等及其组合为合适的填料的实例。填料的实例描述于通过引用完全并入本文的国际申请号PCT/US2009/045553。在一些实施方案中，使用炭黑和二氧化硅的组合使用、单独碳-二氧化硅双相-填料的使用或碳-二氧化硅双相-填料与炭黑和/或二氧化硅的组合使用。炭黑通过炉法制造并且在一些实施方案中，使用例如例如，FEF；HAF、ISAF或SAF类炭黑的50-200 m2/g的氮吸附比表面积和80-200 ml/100克的DBP吸油值。在一些实施方案中，使用高的凝聚型炭黑。对于100重量份的总弹性体聚合物，炭黑通常以2至100重量份，在一些实施方案中以5至100重量份，在一些实施方案中以10至100重量份，并且在一些实施方案中以10至95重量份的量添加。
二氧化硅填料的实例包括但不限于湿法二氧化硅、干法二氧化硅、合成硅酸盐型二氧化硅及其组合。具有小的粒径和高的表面积的氧化硅显示出高的强化效应。小的直径、高的凝聚型二氧化硅(即，具有大的表面积和高的吸油率)在弹性体聚合物组合物中显示出极好的分散性，表示期望的性能和优异的可加工性。二氧化硅的平均粒径，就初级粒径而言，在一些实施方案中为5至60 nm，并且在一些实施方案中为10至35 nm。此外，二氧化硅粒子的比表面积(通过BET方法测量)在一些实施方案中为35至300 m2/g。对于二氧化硅填料直径、粒度和BET表面的实例参见国际专利申请号PCT/US2009/045553。对于100重量份的总弹性体聚合物，将二氧化硅以10至100重量份，在一些实施方案中以30至100重量份，并且在一些实施方案中以30至95重量份的量添加。二氧化硅填料可与其它填料组合使用，所述其它填料包括但不限于炭黑、碳-二氧化硅双相-填料、粘土、碳酸钙、纳米碳管、碳酸镁及其组合。
可以将炭黑和二氧化硅一起添加；在这种情况下对于100重量份的总弹性体聚合物，添加的炭黑和二氧化硅的总量为30至100重量份，并且在一些实施方案中，为30至95重量份。只要此类填料均匀地分散在弹性体组合物中，增加的量(在以上引用的范围内)产生具有极好的滚压可加工性和挤压可加工性的组合物以及显示出有利的滞后损失性能、滚动阻力、改善的湿滑抗性、磨损性和拉伸强度的硫化产物。
根据本教导可以独立使用碳-二氧化硅双相-填料或与炭黑和/或二氧化硅组合使用。碳-二氧化硅双相-填料可显示出与通过炭黑和二氧化硅的组合使用(甚至在单独添加的情况下)获得的那些相同的效果。碳-二氧化硅双相-填料为通过在炭黑的表面涂覆二氧化硅制得的所谓的二氧化硅-涂覆的-炭黑，并且以商标CRX2000、CRX2002或CRX2006(Cabot Co.的产品)商购获得。碳-二氧化硅双相-填料以与先前关于二氧化硅的描述相同的量添加。碳-二氧化硅双相-填料可与其它填料组合使用，所述其它填料包括但不限于炭黑、二氧化硅、粘土、碳酸钙、纳米碳管、碳酸镁及其组合。在一些实施方案中，单独或组合使用炭黑和二氧化硅。
二氧化硅、炭黑或炭黑-二氧化硅双相-填料或其组合可与天然填料(包括但不限于淀粉或木质素)组合使用。
填料的实例描述于国际专利申请号PCT/US2009/045553，所述专利通过引用整体并入本文。
在一些实施方案中，掺入橡胶化合物的二氧化硅具有150至300m2/g由氮吸附(在下文中称为“N2A”)确定的表面积。N2A小于150 m2/g的二氧化硅产生不利地低的强化效应。N2A大于300 m2/g的二氧化硅提供具有增强的粘度和变差的可加工性的橡胶化合物。在掺入橡胶化合物的炭黑的情况下，60至150 m2/g的N2A为合适的。N2A小于60m2/g的炭黑产生低的强化效应。N2A大于150 m2/g的炭黑提供具有增强的滞后损失和恶化的可加工性的橡胶化合物。
在一个实施方案中，针对100重量份的总聚合物，二氧化硅以10至100重量份，在一些实施方案中以30至100重量份，并且在一些实施方案中以30至95重量份的量添加。
在另一实施方案中，针对100重量份的总聚合物，炭黑以2至100重量份，在一些实施方案中以5至100重量份，在一些实施方案中以10至100重量份，并且在一些实施方案中以10至95重量份的量添加。
在另一实施方案中，可以将炭黑和二氧化硅一起添加；在这种情况下对于100重量份的总聚合物，添加的炭黑和二氧化硅的总量为30至100重量份，并且优选为30至95重量份。
在其它实施方案中，根据本发明包含弹性体聚合物的组合物包含硫化剂。硫、用作硫供体的含硫化合物、硫促进剂体系和过氧化物为最常见的硫化剂。用作硫供体的含硫化合物的实例包括但不限于二硫基二吗啉(DTDM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、四乙基二硫化秋兰姆(TETD)和双五亚甲基秋兰姆(DPTT)。硫促进剂的实例包括但不限于胺衍生物、胍衍生物、缩醛胺缩合产物、噻唑、秋兰姆硫化物、二硫代氨基甲酸酯和硫代磷酸酯。用作硫化剂的过氧化物的实例包括但不限于二叔丁基过氧化物、二(叔丁基-过氧-三甲基-环己烷)、二(叔丁基-过氧化-异丙基-)苯、二氯-苯甲酰基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基-枯基-过氧化物、二甲基-二(叔丁基-过氧化)己烷和二甲基-二(叔丁基-过氧化)己炔和丁基-二(叔丁基-过氧化)戊酸酯(RubberHandbook，SGF，The Swedish Institution of Rubber Technology2000)。关于硫化剂的其它实例和另外信息可见于Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical technology，第3版，(Wiley Interscience，N.Y.1982)，第20卷，第365-468页，(具体地为“Vulcanizing Agentsand Auxiliary Materials”第390-402页)。
可根据需要将次磺酰胺型、胍型或秋兰姆型的硫化促进剂与硫化剂一起使用。可以任选地添加诸如锌白、硫化助剂、老化预防剂、加工佐剂等的其它添加剂。对于100重量份的总弹性体聚合物，硫化剂通常以0.5至10重量份，在一些优选的实施方案中，以1至6重量份的量添加至聚合物组合物。硫化促进剂和相对于总聚合物添加的促进剂的量的实例在国际专利公开号WO 2009/148932中给出。硫促进剂体系可以包含或可以不包含氧化锌。优选地，氧化锌以硫促进剂体系的组分应用。
在另一方面，本发明因此涉及用于制备交联的弹性体聚合物的方法，所述方法包括以下步骤(iv)：
(iv)将硫化剂添加至弹性体聚合物或至包含弹性体聚合物的组合物；并使所述弹性体聚合物交联。
硫化弹性体聚合物或包含弹性体聚合物的组合物的步骤(iv)可使用常规的硫化设备和以上提及的常规的硫化剂进行。
本发明还涉及根据以上包括步骤(iv)的方法获得的交联弹性体聚合物以及包含所述交联弹性体聚合物的组合物。
此外，本发明涉及包含本发明的组合物中的一种的制品。换句话说，本发明因此涉及包含含有弹性体聚合物或以上提及的交联弹性体聚合物的组合物的制品。在优选的实施方案中，根据本发明的制品为汽车外带、轮胎侧壁、输送带、密封件(seal)或软管。
已发现本发明的硫化弹性体聚合物组合物显示出低的滚动阻力、低的动态热形成和优异的湿滑性能。因此，本发明的聚合物组合物，优选含有如本文所述的改性的聚合物和填料以及硫化剂的组合物和硫化弹性体聚合物组合物，非常适合用于制备轮胎、汽车外带、侧壁和轮胎胎壳，以及诸如皮带、软管、减震器和鞋类组分的其它工业产品。此外，当与包含传统改性的聚合物的现有技术组合物的可加工性相比时，根据本发明的聚合物示出改善的可加工性(包括在混合设备中改善的掺入和减少的热形成、在辊轧机上减少的捆扎、改善的挤出行为、减少的挤出物离模膨胀、平滑度等)。
除了以上之外，据观察根据本发明的改性的弹性体聚合物可用于改性塑料，特别在制备HIPS(高冲击强度的聚苯乙烯)的聚苯乙烯中，在制备ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)的苯乙烯-丙烯腈共聚物中，聚氨酯或在聚碳酸酯中。
通过以下实施例将在下文中更详细地描述本发明。
测试方法
尺寸排阻色谱法
聚合物的分子量和分子量分布各自使用基于聚苯乙烯标准的尺寸排阻色谱法(SEC)测量。将每个聚合物样品(9-11mg)溶解于四氢呋喃(10 mL)以形成溶液。将溶液使用0.45-μm过滤器过滤。将100-μL样品注入GPC柱(具有3 PLgel 10μm MIXED-B柱的Hewlett Packardsystem 1100)。将折射指数-检测用作检测器用于分析分子量。基于来自聚合物实验室的EasiCal PS1(Easy A和B)聚苯乙烯标准的校准以聚苯乙烯计算分子量。基于聚苯乙烯标准给定数均分子量(Mn)数字和重均分子量(Mw)数字。分子量分布表示为分散性D＝Mw/Mn。
GC分析以测量单体转化
在聚合结束时借助于气相色谱通过测量聚合物溶液中残余单体浓度确定单体转化。
将约0.5g聚合物溶液收集在20 ml小瓶中并使用环己烷溶剂以1:10稀释。在进入密封顶空小瓶的注射器的帮助下对约30 mg稀释样品称重。将样品加热至140℃保持10分钟。使用示于表A的以下条件通过GC分析顶空。
表A
装置： 带有HP 7694的HP 5890
柱： PE-1 60m x 0.32 mm x 1.0μm
检测器： FID
温度程序： 从40℃至150℃，8℃/min.；保持0.5 min
压头： 110 kPa
通过外标技术进行定量。
最大固体含量基于进料成分的总量计算。
TSC max＝(g/minBde+g/minSty)/(TF)*100％
TF(总流量，g/min)＝(Bde(g/min)+Sty(g/min)+DOP(g/min)+BuLi(g/min)+1,2-丁二烯(g/min)+环己烷(g/min))。
Bde＝1,3-丁二烯
Sty＝苯乙烯
BuLi＝丁基锂
GC分析的结果通常以最初聚合物溶液中含有的单位为ppm的残余单体给出。
单位为“g/min”的残余单体(RM)的量可由下式计算：
RM(g/min)＝((((g/minBde+g/minSty)/TSCmax)*100)/1000000)*(ppmBde+ppmSty))
或可选地
RM(g/min)＝(TF/1000000)*(ppmBde+ppmSty)
单体转化计算为：
C(％)＝100–(RM/(g/minBd+g/minSt)*100
1H-NMR
乙烯基和总苯乙烯含量根据ISO 21561-2005，使用NMR光谱仪BRUKER Avance 400MHz)，和5-mm双探针，使用1H-NMR测量。将CDCl3/TMS用作重量比率为0.05％:99.95％的溶剂。由多于6个连续的苯乙烯单元组成的嵌段苯乙烯的含量根据Y.Tanaka等在Rubber Chemistry and Technology，1981，54，第4期，685-691中报道的方法使用共振高于6.7 ppm的邻位Ph-质子信号的相对强度确定。
门尼粘度ML1+4(100℃)
根据ASTM D1646(2004)，在来自Alpha-Technologies的MV2000E上于100℃的温度下[ML1+4(100℃)]，用一分钟的预热时间和四分钟的转子操作时间测量门尼粘度。
GC分析以测量根据式2和3的化合物的浓度
聚合物溶液中根据式2和3的化合物的浓度在示于表B的条件下借助于气相色谱测量。
将0.4-0.6 g聚合物溶液收集在10 ml小瓶中并用约5 g环己烷稀释。用自动进样器进行分析。在每个小瓶中，添加1 ml聚合物样品。用改性剂1的3种不同已知浓度的溶液进行校准。
表B
硫化橡胶化合物性能
滚动阻力
在60℃下使用由Gabo Qualimeter Testanlage GmbH(germany)制造的动态光谱仪Eplexor 150N在2 Hz的频率下施加0.2％的压缩动态应变测量Tanδ(60℃)。指数越小，滚动阻力越小。
附着力
在0℃下使用与上文所述相对于滚动阻力相同的设备和负载条件测量Tanδ(0℃)。指数越大，湿滑抗性越好。
磨损
根据DIN 53516测量磨耗。指数越大，耐磨性越小。
实施例
反应器条件
借助于两个串联的或三个连续的搅拌槽反应器(CSTR)进行以下实施例。每个反应器的体积为5.8升，并且配备有适用于混合高粘性溶液的螺旋状搅拌器，在所有试验期间搅拌器的速度为200 rpm。反应器壁中的外部水循环调节所需温度。将用于聚合(苯乙烯、1,3-丁二烯、环己烷、DOP(二四氢呋喃基丙烷)、正丁基锂和1,2-丁二烯)所需试剂用质量流量计注入第一反应器的顶部。每个流量计调节所需进料并保证试剂恒流。通过将环己烷通过氧化铝柱将其纯化。
在描述实验中，术语“活性引发剂：(nBL，pm)是指参与聚合反应并且不会被反应介质中含有的杂质去活化的引发剂(正丁基锂)的量。术语“过量引发剂”(nBL，exc)是指被加入以去活化体系中存在的杂质的引发剂的量。
将所有所得聚合物溶液用蒸汽汽提一小时以去除溶剂和其它挥发物并在烘箱中于70℃下干燥30分钟并在室温下干燥另外一天至三天。
试剂
将环己烷(蒸馏的)用作溶剂。将1,3-丁二烯(Bde)(蒸馏的)和苯乙烯(Sty)(经由CaH2干燥)用作单体。二四氢呋喃基丙烷(DTHFP；DOP)和1,2-丁二烯(1,2-Bde)在环己烷中稀释。将正丁基锂(nBL)用作阴离子引发剂。除非另外明确陈述，否则(CH30)3Si-(CH2)3-S-Si(CH3)2(C(CH3)3)被用作根据式2(在下文中也称为改性剂1)的化合物并且(CH30)2(CH3)Si-(CH2)3-S-Si(CH3)2(C(CH3)3)被用作根据式3(在下文中也称为改性剂2)的化合物。
实施例1
使用两个串联的反应器进行苯乙烯/丁二烯共聚。第一反应器用于聚合，将改性剂1添加至第二反应器，改性剂1/nBL.pm摩尔比率为0.28。
在本试验中，使用1.609的DOP/活性引发剂摩尔比率。第一反应器的温度为68℃并且第二反应器的温度为70℃。调节成分和溶剂的总量的流量以便在每个反应器中实现100分钟的停留时间。在第一反应器中添加的成分的流速如下：Sty＝1.39 g/min，Bde＝4.16 g/min，环己烷＝40.76 g/min，nBL.pm＝0.03848 mmol/min，nBL，exc＝0.003109，DOP＝0.0619 mmol/min。将改性剂1添加至第二聚合反应器，同时流速为0.01061 mmol/min(改性剂1溶液的浓度为0.00274mol/l)。自第一反应器获得98.62％的单体转化，而自第二反应器获得99.97％的转化。
将甲醇(作为终止剂)和IRGANOX 1520(0.15 phr)(作为抗氧化剂)添加至第二反应器的聚合物溶液。将来自于第一反应器和第二反应器的聚合物通过GPC分析(用聚苯乙烯校准)。针对在第一聚合反应器中获得的聚合物获得以下结果：Mn＝217929 g/mol，Mw＝461253 g/mol，D＝2.116。针对在第二聚合反应器中获得的聚合物获得以下结果：Mn＝305554 g/mol，Mw＝623149 g/mol，D＝2.039。针对在第一聚合反应器中的聚合物获得以下结果：苯乙烯＝25.7％，乙烯基62.7％(1,2-聚丁二烯，在丁二烯分率上计算)＝％，嵌段苯乙烯(>6个苯乙烯单元)：1％。
针对在第二聚合反应器中的聚合物获得以下结果：苯乙烯＝25.8％，乙烯基(1,2-聚丁二烯，在丁二烯分率上计算)＝62.9％，嵌段苯乙烯(>6个苯乙烯单元)：1％。
本产物的门尼粘度ML 1+4为94.2。
实施例2
苯乙烯/丁二烯共聚使用两个串联的反应器进行。将第一反应器用于聚合。将改性剂1添加至第二反应器。改性剂1/nBL.pm摩尔比率减少到0.252。
在本试验中，使用的DOP/阴离子引发剂摩尔比率为1.464。第一反应器的温度为68℃并且第二反应器的温度为70℃。将以下量添加至第一聚合反应器：Sty＝1.39 g/min，Bde＝4.16 g/min，环己烷＝40.76 g/min，nBL.pm＝0.01967 mmol/min；DOP＝0.0288mmol/min。将改性剂1添加至流速为0.00495 mmol/min的第二聚合反应器(改性剂1溶液的浓度为0.00274 mol/l)。调节成分和溶剂的总量的流量以便在每个反应器中实现100分钟的停留时间。
自第一反应器获得88.2％的转化，而自第二反应器获得92.02％的转化。将作为终止剂的甲醇和作为抗氧化剂的IRGANOX 1520(0.15phr)添加至第二反应器的聚合物溶液。将来自第一反应器和第二反应器的聚合物通过GPC分析(用聚苯乙烯校准)。针对在第一聚合反应器中获得的聚合物获得以下结果：Mn＝380968 g/mol，Mw＝799801g/mol，D＝2.099。针对在第二聚合反应器中获得的聚合物获得以下结果：Mn＝428465 g/mol，Mw＝896831 g/mol，D＝2.093。针对在第一聚合反应器的聚合物获得以下结果：苯乙烯＝25.4％，乙烯基60.8％(1,2-聚丁二烯，在丁二烯分率上计算)，嵌段苯乙烯(>6个苯乙烯单元)：1％。
针对在第二聚合反应器中的聚合物获得以下结果：苯乙烯＝25.2％，乙烯基(1,2-聚丁二烯，在丁二烯分率上计算)＝60.9％，嵌段苯乙烯(>6个苯乙烯单元)：1％。本产物的门尼粘度ML 1+4为115.4。
实施例3
苯乙烯/丁二烯共聚使用三个串联的反应器进行。将第一反应器用于聚合。将改性剂1添加至第二反应器并且将改性剂2添加至第三反应器。改性剂1/nBL.pm摩尔比率为0.388。改性剂2/nBL.pm摩尔比率为1.163。
此外，在本实施例中，使用1,2-丁二烯。使用的DOP/nBL.pm摩尔比率为1.697并且使用1,2-丁二烯/nBL.pm摩尔比率为0.2114。第一反应器的温度为68℃。将以下量添加至第一聚合反应器：Sty＝1.39g/min，Bde＝4.17 g/min，环己烷＝40.76 g/min，nBL.pm＝0.01892mmol/min；DOP＝0.0321 mmol/min，1,2-丁二烯＝0.004 mmol/min。
将改性剂1添加至流速为0.00734 mmol/min的第二聚合反应器(改性剂1溶液的浓度为0.00273 mol/l)。将改性剂2添加至流速为0.02201 mmol/min的第三反应器(改性剂2溶液的浓度为0.0545mol/l)。第二反应器和第三反应器的温度为70℃。每个反应器中的停留时间为100分钟。
自第一反应器获得91.97％的单体转化，自第二反应器获得96.7％的转化并且自第三反应器获得96.73％的转化。
将作为终止剂的甲醇和作为抗氧化剂的IRGANOX 1520(0.15 phr)添加至第三反应器的聚合物溶液。将来自第一反应器和第二反应器的聚合物通过GPC分析(用聚苯乙烯校准)。针对在第一聚合反应器中获得的聚合物获得以下结果：Mn＝413244 g/mol，Mw＝846182 g/mol，D＝2.048。针对在第二聚合反应器中获得的聚合物获得以下结果：Mn＝447261 g/mol，Mw＝900845 g/mol，D＝2.014。针对在第三聚合反应器中获得的聚合物获得以下结果：Mn＝470670 g/mol，Mw＝934077g/mol，D＝1.985。
针对在第一聚合反应器的聚合物获得以下结果：苯乙烯＝24.9％，乙烯基60.8％(1,2-聚丁二烯，在丁二烯分率上计算)，嵌段苯乙烯(>6个苯乙烯单元)：1％。
针对在第二聚合反应器中的聚合物获得以下结果：苯乙烯＝24.5％，乙烯基(1,2-聚丁二烯，在丁二烯分率上计算)＝61.2％，嵌段苯乙烯(>6个苯乙烯单元)：1％。
针对在第三聚合反应器中的聚合物获得以下结果：苯乙烯＝24.2％，乙烯基(1,2-聚丁二烯，在丁二烯分率上计算)＝61.5％，嵌段苯乙烯(>6个苯乙烯单元)：1％。
本产物的门尼粘度ML 1+4为112.6。
实施例4
反应在2个串联的反应器中进行。将第一反应器用于聚合，将改性剂1添加至第二反应器。改性剂1/nBL.pm摩尔比率为0.644。在本试验中，使用的DOP/活性引发剂摩尔比率为1.608。第一反应器的温度为68℃并且第二反应器的温度为70℃。
将以下量添加至第一聚合反应器：Sty＝1.041 g/min，Bde＝3.335g/min，环己烷＝40.76 g/min，nBL.pm＝0.03849，mmol/min；DOP＝0.0619 mmol/min。将改性剂1添加至流速为0.0248 mmol/min的第二聚合反应器(改性剂1溶液的浓度为0.002739 mol/l)。每个反应器中的停留时间为100分钟。自第一反应器获得97.89％的单体转化，并且自第二反应器获得99.96％的转化。
将作为终止剂的甲醇和作为抗氧化剂的IRGANOX 1520(0.15phr)添加至第二反应器的聚合物溶液。将来自第一反应器和第二反应器的聚合物通过GPC分析(用聚苯乙烯校准)。
针对在第一聚合反应器中获得的聚合物获得以下结果：Mn＝215666 g/mol，Mw＝455748 g/mol，D＝2.113。针对在第二聚合反应器中获得的聚合物获得以下结果：Mn＝265780 g/mol，Mw＝538284g/mol，D＝2.025。
针对在第一聚合反应器的聚合物获得以下结果：苯乙烯＝25.2％，乙烯基62.7％(1,2-聚丁二烯，在丁二烯分率上计算)，嵌段苯乙烯(>6个苯乙烯单元)：1％。针对在第二聚合反应器中的聚合物获得以下结果：苯乙烯＝25.2％，乙烯基(1,2-聚丁二烯，在丁二烯分率上计算)＝62.7％，嵌段苯乙烯(>6个苯乙烯单元)：1％。
本产物的门尼粘度ML 1+4为67.6。
实施例5
苯乙烯/丁二烯共聚使用三个串联的反应器进行。将第一2反应器用于聚合。将改性剂1添加至第三反应器。改性剂1/nBL.pm摩尔比率为0.296。此外，在本实施例中，使用1,2-丁二烯。使用的DOP/nBL.pm摩尔比率为1.925并且使用的1,2-丁二烯/nBL.pm摩尔比率为0.148。将以下量添加至第一聚合反应器：Sty＝4.724 g/min，Bde＝13.8 g/min，环己烷＝132.33 g/min，nBL.pm＝0.1256mmol/min；DOP＝0.2418 mmol/min，1,2-丁二烯＝0.01860 mmol/min。
将改性剂1添加至流速为0.03720 mmol/min的第三聚合反应器(改性剂1溶液的浓度为0.005446 mol/l)。所有反应器的温度为70℃。在每个反应器中停留时间为35分钟。
自第一反应器获得91.04％的单体转化，自第二反应器获得99.73％的转化并且自第三反应器获得99.94％的转化。
将作为终止剂的甲醇和作为抗氧化剂的IRGANOX 1520(0.15 phr)添加至第三反应器的聚合物溶液。将来自第一反应器和第二反应器的聚合物通过GPC分析(用聚苯乙烯校准)。针对在第一聚合反应器中获得的聚合物获得以下结果：Mn＝205392 g/mol，Mw＝397187 g/mol，D＝1.934。针对在第二聚合反应器中获得的聚合物获得以下结果：Mn＝215441 g/mol，Mw＝403586 g/mol，D＝1.873。针对在第三聚合反应器中获得的聚合物获得以下结果：Mn＝267466 g/mol，Mw＝499838g/mol，D＝1.869。
针对在第一聚合反应器的聚合物获得以下结果：苯乙烯＝25.7％，乙烯基63.5％(1,2-聚丁二烯，在丁二烯分率上计算)，嵌段苯乙烯(>6个苯乙烯单元)：1％。
针对在第二聚合反应器中的聚合物获得以下结果：苯乙烯＝25.7％，乙烯基(1,2-聚丁二烯，在丁二烯分率上计算)＝63.8％，嵌段苯乙烯(>6个苯乙烯单元)：1％。
针对在第三聚合反应器中的聚合物获得以下结果：苯乙烯＝25.8％，乙烯基(1,2-聚丁二烯，在丁二烯分率上计算)＝63.9％，嵌段苯乙烯(>6个苯乙烯单元)：1％。
本产物的门尼粘度ML 1+4为63.1。
实施例6
苯乙烯/丁二烯共聚使用三个串联的反应器进行。将第一2反应器用于聚合。将改性剂1添加至第三反应器。改性剂1/nBL.pm摩尔比率为0.259。此外，在本实施例中，使用1,2-丁二烯。使用的DOP/nBL.pm摩尔比率为2.018并且使用的1,2-丁二烯/nBL.pm摩尔比率为0.155。将以下量添加至第一聚合反应器：Sty＝4.724 g/min，Bde＝13.8 g/min，环己烷＝132.33 g/min，nBL.pm＝0.1198mmol/min；DOP＝0.2418 mmol/min，1,2-丁二烯＝0.01860 mmol/min。
将改性剂1添加至流速为0.031 mmol/min的第三聚合反应器(改性剂1溶液的浓度为0.0310 mol/l)。所有反应器的温度为70℃。在每个反应器中，停留时间为35分钟。
自第一反应器获得88.87％的单体转化，自第二反应器获得99.43％的转化并且自第三反应器获得99.71％的转化。
将作为终止剂的甲醇和作为抗氧化剂的IRGANOX 1520(0.15 phr)添加至第二反应器的聚合物溶液。将来自第一反应器和第二反应器的聚合物通过GPC分析(用聚苯乙烯校准)。针对在第一聚合反应器中获得的聚合物获得以下结果：Mn＝121664 g/mol，Mw＝409029 g/mol，D＝1.923。针对在第二聚合反应器中获得的聚合物获得以下结果：Mn＝222630 g/mol，Mw＝408364 g/mol，D＝1.834。针对在第三聚合反应器中获得的聚合物获得以下结果：Mn＝253857 g/mol，Mw＝485285g/mol，D＝1.912。
针对在第一聚合反应器的聚合物获得以下结果：苯乙烯＝25.9％，乙烯基64.4％(1,2-聚丁二烯，在丁二烯分率上计算)，嵌段苯乙烯(>6个苯乙烯单元)：1％。
针对在第二聚合反应器中的聚合物获得以下结果：苯乙烯＝26.2％，乙烯基(1,2-聚丁二烯，在丁二烯分率上计算)＝64.4％，嵌段苯乙烯(>6个苯乙烯单元)：1％。
针对在第三聚合反应器中的聚合物获得以下结果：苯乙烯＝25.9％，乙烯基(1,2-聚丁二烯，在丁二烯分率上计算)＝64.5％，嵌段苯乙烯(>6个苯乙烯单元)：1％。
本产物的门尼粘度ML 1+4为71.6。
表1.在聚合(步骤(i))之后和在方法结束时(步骤(ii)或(iii)之后)分子量和分子量分布以及门尼粘度值
A：将改性剂2以如上关于实施例3所述添加至第三反应器；
C：根据式2/活性引发剂的化合物的摩尔比率(mol/mol)
实施例7
确定活性链的摩尔量％
在以下实施例中，评估活性链的摩尔量％。如先前实施例所述进行连续的聚合实验。将相对于活性引发剂的摩尔而言摩尔过量的改性剂1添加至第二反应器。在这些条件下，每个活性链应与改性剂1的一个分子反应。聚合物溶液中改性剂1的残余量经由GC分析。活性链末端的摩尔量对应于聚合物溶液中负荷的改性剂1的不同的摩尔量和在聚合物溶液中检测的改性剂1的摩尔量。
反应在2个串联的反应器中进行。将第一反应器用于聚合。将改性剂1添加至第二反应器。将摩尔过量的改性剂1添加至第二反应器：改性剂1/nBL.pm摩尔比率为1.19。
在本试验中，使用的DOP/阴离子引发剂摩尔比率为1.605。第一反应器的温度为68℃并且第二反应器的温度为70℃。
将以下量添加至第一聚合反应器：Sty＝1.369 g/min，Bde＝4.19g/min，环己烷＝40.77 g/min，nBL.pm＝0.018 mmol/min；DOP＝0.0289 mmol/min。将改性剂1添加至流速为0.02146 mmol/min的第二聚合反应器中(改性剂1溶液的浓度为0.00275 mol/l)。在每个反应器中的停留时间为100分钟。聚合物溶液中改性剂1的进料浓度为127ppm。
自第一反应器获得88.7％的单体转化，并且自第二反应器获得90.66％的转化。将作为终止剂的甲醇和作为抗氧化剂的IRGANOX1520(0.15 phr)添加至第二反应器的聚合物溶液。将来自第一反应器和第二反应器的聚合物通过GPC分析(用聚苯乙烯校准)。针对在第一聚合反应器中获得的聚合物获得以下结果：Mn＝418924 g/mol，Mw＝873412 g/mol，D＝2.085。针对在第二聚合反应器中获得的聚合物获得以下结果：Mn＝435858 g/mol，Mw＝869482 g/mol，D＝1.995。
针对在第二聚合反应器中的聚合物获得以下结果：苯乙烯＝25％，乙烯基(1,2-聚丁二烯，在丁二烯分率上计算)＝61.0％，嵌段苯乙烯(>6个苯乙烯单元)：1％。针对在第三聚合反应器中的聚合物获得以下结果：苯乙烯＝24.9％，乙烯基(1.2-聚丁二烯，在丁二烯分率上计算)＝61.3％，嵌段苯乙烯(>6个苯乙烯单元)：1％。
自第二反应器的聚合物溶液中的改性剂1的量用GC分析并且结果为26 ppm，这对应于自第二反应器的聚合物溶液中检测的0.003885mmol/min的改性剂1。这意味着0.01757 mmol/min的改性剂1与活性链反应并且该数值还对应于在第二反应器中还有活性的链的数目。在本实验中计算的活力度为97.6％。
在本实验中获得的数据证实在本发明公开的反应条件中可获得非常高的活力度。
实施例8(比较)
(连续的聚合，线性)
反应在2个串联的反应器中进行。反应器均用于聚合。在本试验中，使用的DOP/活性引发剂摩尔比率为2.048并且1,2-丁二烯/nBL.pm摩尔比率为0.162。第一反应器的温度为65℃并且第二反应器的温度为70℃。将以下量添加至第一聚合反应器：Sty＝3.58 g/min，Bde＝11.04 g/min，环己烷＝107.25 g/min，nBL.pm＝0.07631 mmol/min，nBL.exc＝0.0151 mmol/min；DOP＝0.1563 mmol/min，1,2-丁二烯＝0.01234 mmol/min。在每个反应器中的停留时间为38分钟。
自第一反应器获得84.12％的单体转化，并且自第二反应器获得99.01％的转化。
将作为终止剂的甲醇和作为抗氧化剂的IRGANOX 1520(0.15phr)添加至第二反应器的聚合物溶液。将来自第一反应器和第二反应器的聚合物通过GPC分析(用聚苯乙烯校准)。针对在第一聚合反应器中获得的聚合物获得以下结果；Mn＝246650 g/mol，Mw＝489634g/mol，D＝1.985。针对在第二聚合反应器中获得的聚合物获得以下结果：Mn＝269100 g/mol，Mw＝504031 g/mol，D＝1.873。
针对在第一聚合反应器的聚合物获得以下结果：苯乙烯＝26.5％，乙烯基＝63.4％(1,2-聚丁二烯，在丁二烯分率上计算)，嵌段苯乙烯(>6个苯乙烯单元)：1％。针对在第二聚合反应器中的聚合物获得以下结果：苯乙烯＝26.9％，乙烯基(1,2-聚丁二烯，在丁二烯分率上计算)＝63.8％，嵌段苯乙烯(>6个苯乙烯单元)：1％。
产物的门尼粘度ML 1+4为66.5。
实施例9(比较)
苯乙烯/丁二烯共聚使用两个串联的反应器进行。将第一反应器用于聚合，将改性剂1添加至第二反应器，改性剂1/nBL.pm摩尔比率为0.202。
在本试验中，使用的DOP/活性引发剂摩尔比率为1.764。第一反应器的温度为68℃并且第二反应器的温度为70℃。调节成分和溶剂的总量的流量以便在每个反应器中实现100分钟的停留时间。在第一反应器中添加的成分的流速如下：Sty＝1.39 g/min，Bde＝4.16 g/min，环己烷＝40.76 g/min，nBL.pm＝0.03509 mmol/min，nBL.exc＝0.003109，DOP＝0.0619 mmol/min。将改性剂1添加至流速为0.00707mmol/min的第二聚合反应器(改性剂1溶液的浓度为0.00274 mol/l)。自第一反应器获得97.40％的单体转化，并且自第二反应器获得99.97％的转化。
将甲醇(作为终止剂)和IRGANOX 1520(0.15 phr)(作为抗氧化剂)添加至第二反应器的聚合物溶液。将来自第一反应器和第二反应器的聚合物通过GPC分析(用聚苯乙烯校准)。针对在第一聚合反应器中获得的聚合物获得以下结果：Mn＝291033 g/mol，Mw＝643178 g/mol，D＝2.21。针对在第二聚合反应器中获得的聚合物获得以下结果：Mn＝299626 g/mol，Mw＝671626 g/mol，D＝2.242.针对在第一聚合反应器的聚合物获得以下结果：苯乙烯＝25.7％，乙烯基63％(1,2-聚丁二烯，在丁二烯分率上计算)＝％，嵌段苯乙烯(>6个苯乙烯单元)：1％。
针对在第二聚合反应器中的聚合物获得以下结果：苯乙烯＝25.7％，乙烯基(1,2-聚丁二烯，在丁二烯分率上计算)＝63％，嵌段苯乙烯(>6个苯乙烯单元)：1％。
产物的门尼粘度ML 1+4为88.7。
实施例10(比较)
共聚合在双重壁20升钢制反应器中进行，将该反应器首先用氮吹扫，然后添加有机溶剂、单体、极性配位化合物、引发剂化合物或其它组分。将聚合反应器调和在40℃。然后将以下组分以以下顺序添加：环己烷溶剂(9000 g)；1,3-丁二烯单体(1514.35 g)和苯乙烯单体(414.52 g)以及作为极性配位剂的四甲基乙二胺(TMEDA)20.5mmol，TMEDA/nBL.pm＝1.720。将混合物搅拌一小时。添加正丁基锂(11.92 mmol)以起始聚合。将聚合进行80分钟，不允许聚合温度超过60℃。然后，添加7.75 g 1,3-丁二烯单体，随后添加四氯化锡(0.903mmol)。将混合物搅拌20分钟。随后，添加另一27.9 g 1,3-丁二烯单体，随后添加如根据式2的化合物(CH3O)3Si-(CH2)3-S-Si(CH3)3(10.16 mmol，根据式2的化合物/nBL.pm＝0.852)。对于终止聚合过程，在45分钟之后将聚合物溶液转移至含有100 ml乙醇和1.4 ml浓HCl(浓度为36％)和5 g Irganox 1520作为稳定剂的单独的双重壁钢制反应器中。
针对合成的聚合物获得以下结果：Mn＝342581 g/mol，Mw＝496873 g/mol，D＝1.263，苯乙烯＝21％，乙烯基＝62.4％，门尼粘度＝62.4
实施例11(比较)
共聚合在双重壁10升钢制反应器中进行，将该反应器首先用氮吹扫，然后添加有机溶剂、单体、极性配位化合物、引发剂化合物或其它组分。将聚合反应器调和在40℃。然后将以下组分以以下顺序添加：环己烷(5544 g)；1,3-丁二烯单体(773.82 g)；苯乙烯单体(210 g)；作为极性配位剂的四甲基乙二胺(10.385 mmol)，TMEDA/nBL.pm＝1.700。将混合物搅拌一小时。添加正丁基锂(6.109mmol)以起始聚合。将聚合进行80分钟，不允许聚合温度超过60℃。然后，添加另一14.18 g 1,3-丁二烯单体，随后添加如根据式2的化合物CH3O)3Si-(CH2)3-S-Si(CH3)3(7.262 mmol，根据式2的化合物/nBL.pm比率＝1.190)。对于终止聚合过程，在45分钟之后将聚合物溶液转移至含有100 ml乙醇和1.4 ml浓HCl(浓度为36％)和5 girganox 1520作为稳定剂的单独的双重壁钢制反应器中。针对合成的聚合物获得以下结果：Mn＝274259 g/mol，Mw＝346417 g/mol，D＝1.263，苯乙烯＝20.51％，乙烯基＝64.45％。门尼粘度＝65
以下表格提供在上述实施例(表2)中使用的分子比率的概述并总结聚合物特性(表3)。
表2.所有实施例的配方详细内容的概述
A：根据式1的化合物/活性引发剂的摩尔比率(mol/mol)；
B：1,2-丁二烯/活性引发剂的摩尔比率(mol/mol)；
C：根据式2的化合物/活性引发剂的摩尔比率(mol/mol)；
D：根据式3的化合物/活性引发剂的摩尔比率(mol/mol)
E：在实施例10和11中，将TMEDA用作极性配位化合物代替根据式1的化合物；A栏中指示的值因此是指TMEDA/活性引发剂的摩尔比率；
表3.聚合物特性
制备包含填料的组合物
使用在上述实施例中(除了实施例7)描述的溶液苯乙烯丁二烯橡胶(SSBR)材料制备组合物。
基于二氧化硅的橡胶组合物
按照两阶段混合方法通过将在实施例1、2、3、4、5、6、8、9、10和11中获得的80重量份的每个弹性体聚合物与20重量份商购的高顺式聚丁二烯和下文表4中列出的组分于350 cc班伯里密炼机(Banbury mixer)(来自Brabender GmbH&Co KG的Labstation 350S)中合并且组合来制备聚合物组合物。阶段1：将如表4所指示的所有组分(除了硫化剂组分)(即硫、TBBS和DPG))在60至80 rpm下一起混合5至7分钟以形成阶段1配方。阶段2：随后，添加硫化剂并将混合物在30至50rpm下混合另外2至3分钟以得到阶段2配方。确定这些组合物(“阶段2配方”)中每种的门尼值并以“门尼化合物”值示于以下表5中。在制备阶段2配方之后，通过将阶段2配方在160℃加热20分钟起始硫化。在硫化之后，将组合物放置至达到室温以得到组合物“1A”至“11A”。因此针对获得的每个组合物的物理性能提供于表5。在该表中，样品“1A”至“11A”指定由本文上述实施例1至11(除了实施例7)的聚合物获得的组合物。
表4.用于制备组合物1A至11A的配方。
a 2阶段混合，Brabender 350S，班伯里密炼机
b N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，Santocure-TBBS，Flexsys Inc.
c 二苯基胍，Vulkacit D，Lanxess AG
d 第二阶段(固化体系)
e VivaTec 500，Hansen & Rosenthal KG
f Evonic AG
g N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-1,4-苯二胺，Duslo a.s.
h 光&臭氧保护蜡层，Rhein Chemie Rheinau GmbH
i ....Momentive
j Cognis GmbH
k Grillo-Zinkoxid GmbH
l Solvay AG
m Styron Deutschland GmbH
n 基于苯乙烯丁二烯共聚物和弹性体二烯聚合物的总重量
表5.化合物数据。门尼粘度数据和硫化橡胶化合物性能
*在这些化合物中，芳香油Enerdex 65被用作替换TDAE油VivaTec 500的软化剂
“Δ门尼”值不同于无溶剂聚合物的门尼粘度值(“门尼聚合物”)和包含填料的组合物(“门尼化合物”)。较低的Δ门尼值与较好的加工行为相关。
在表5中报道的数据示出与基于在间歇聚合方法中制备的聚合物的组合物10A和11A相比，基于根据本发明的聚合物的组合物1A、2A、3A、4A、5A和6A具有改善的加工特性。同时，与分别基于聚合物8和9的比较性实施例8A和9A相比，磨耗、附着力和滚动阻力性能得到改善。
根据本发明组合物因此将积极的加工行为(如用可在连续聚合方法中获得的聚合物观察)与有利的产物性能诸如磨耗、附着力和滚动阻力组合。就未固化二氧化硅配方以及固化配方的滚动阻力的加工行为而言，组合物1A、2A、3A、4A、5A和6A整体显示出最佳平衡。
本发明的方法因此在改性的弹性体聚合物与如表5中表示的组合物的组分的反应混合期间产生具有改善的加工性能的改性的弹性体聚合物。不希望受到理论的束缚，发明者相信改善的加工行为是聚合物的宽的分子量分布(相对于间歇聚合方法中产生的聚合物)和通过使用改性剂1和/或2进行的有效的聚合物改性的组合的结果。
本发明特别优选的实施方案(EM)列于下文：
1.一种用于连续制备弹性体聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)在活性引发剂和根据式1的化合物的存在下于110℃或更低的温度下在有机溶剂中提供至少一种共轭双烯单体和任选地一种或多种芳族乙烯基单体并使其聚合：
其中式1中的O为氧，式1中的R1和R2各自独立地为氢或烷基，优选为氢或C1-C4烷基；R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢或烷基，优选为氢或C1-C6烷基；n为选自1、2、3或4的整数，优选为1；
并且其中所述活性引发剂为阴离子引发剂并且根据式1的所述化合物/活性引发剂的摩尔比率为0.15至10；
以提供活性阴离子聚合物；以及
(ii)将根据式2的第一数量的化合物以这样的量添加至活性阴离子聚合物使得根据式2的化合物/活性引发剂的摩尔比率为0.21或更多：
(RO)3Si-A-S-SiR’R”R”’(式2)
其中式2中的S为硫，Si为硅，O为氧；基团R各自独立地选自烷基、芳烷基或芳基，优选为C1-C10烷基、C7-C17芳烷基或C6-C16芳基；基团R’、R”和R”’各自独立地选自烷基、芳烷基或芳基，优选为C1-C10烷基、C6-C16芳基或C7-C17芳烷基；A为二价烃基，优选为C1-C20亚烷基或C7-C25亚芳烷基。
2.根据EM 1所述的方法，其中将式2的所述化合物添加至所述活性阴离子聚合物的步骤(ii)在基于提供的单体的量为85至100重量％的单体转化下起始。
3.根据EM 1或2中任一项所述的方法，其中根据式1的所述化合物/活性引发剂的所述摩尔比率为0.4至5。
4.根据前述EM中任一项所述的方法，其中所述方法包括另外步骤(iii)：
(iii)随后以这样的量添加第二数量的根据式2的所述化合物和/或添加根据式3的化合物使得如步骤(iii)中添加的根据式2和/或式3的所述化合物/活性引发剂的所述摩尔比率为0.21或更多：
(RO)2R””Si-A-S-SiR’R”R”’(式3)
其中式3中的基团R独立地选自烷基、芳烷基或芳基，优选C1-C10烷基、C7-C17芳烷基或C6-C16芳基；基团R’、R”和R”’独立地选自烷基、芳烷基或芳基，优选C1-C10烷基、C6-C16芳基或C7-C17芳烷基；基团R””选自烷基、芳烷基或芳基，优选C1-C10烷基、C6-C16芳基或C7-C17芳烷基；A为二价烃基，优选C1-C20亚烷基或C7-C25亚芳烷基。
5.根据EM 1所述的方法，其中式1中的R1和R2独立地选自氢或C1-C4烷基；每个R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地选自氢或C1-C6烷基；n为1；其中在式2中，每个基团R独立地选自C1-C10烷基、C7-C17芳烷基或C6-C16芳基；基团R’、R”和R”’各自独立地选自C1-C10烷基、C6-C16芳基或C7-C17芳烷基；并且A为C1-C20亚烷基或C7-C25亚芳烷基；并且其中式3中，每个基团R独立地选自C1-C10烷基、C7-C17芳烷基或C6-C16芳基；基团R’、R”、R”’和R””各自独立地选自C1-C10烷基、C6-C16芳基或C7-C17芳烷基；并且A为C1-C20亚烷基或C7-C25亚芳烷基。
6.根据前述EM中任一项所述的方法，其中所述至少一种共轭双烯单体选自1,3-丁二烯、2-烷基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、环戊二烯、2,4-己二烯和/或1,3-环辛二烯
7.根据前述EM中任一项所述的方法，其中所述有机溶剂选自丁烯、丁烷、戊烷、环己烷、己烷、庚烷、辛烷、苯和甲苯中的一种或多种，优选丁烷、戊烷、环己烷、己烷和庚烷中的一种或多种。
8.根据前述EM中任一项所述的方法，其中所述阴离子引发剂包含具有至少一个锂原子且包含非极性C1-C20烃基或其混合物的有机金属化合物。
9.根据EM 8所述的方法，其中所述阴离子引发剂为烷基锂，优选正丁基锂、仲丁基锂或其混合物。
10.根据前述EM中任一项所述的方法，其中根据式1的所述化合物为二(四氢呋喃基)丙烷。
11.根据前述EM中任一项所述的方法，其中步骤(i)中的所述温度范围为40至110℃。
12.根据前述EM中任一项所述的方法，其中步骤(i)、步骤(ii)和可选步骤(iii)中的所述温度范围为55至90℃。
13.根据前述EM中任一项所述的方法，其中步骤(i)、步骤(ii)和可选步骤(iii)在串联的反应容器中进行。
14.根据EM 13所述的方法，其中所述至少一种共轭双烯单体、任选芳族乙烯基单体、所述阴离子引发剂和根据式1的所述化合物添加至具有这样的流速的第一反应容器中使得在每个步骤(i)和(ii)以及在可选步骤(iii)中的所述平均停留时间为30至150分钟。
15.根据前述EM中任一项所述的方法，其中1,2-丁二烯在步骤(i)期间以另外组分添加。
16.根据EM 15所述的方法，其中1,2-丁二烯/活性引发剂的所述摩尔比率为0.05至0.4。
17.根据前述EM中任一项所述的方法，其中所述至少一种共轭双烯单体和，任选地，所述一种或多种芳族乙烯基单体以这样的量提供使得基于单体和溶剂的总重量，单体的所述总固体含量为6至24重量％。
18.一种弹性体聚合物，所述弹性体聚合物可根据前述任一项EM获得。
19.根据EM 18所述的弹性体聚合物，所述弹性体聚合物的乙烯基含量为20至80重量％并且苯乙烯含量为0至50，优选10至40重量％。
20.根据EM 18和19所述的弹性体聚合物，所述弹性体聚合物的分子量分布(MWD)为1.7至2.5。
21.根据EM 18至20中任一项所述的弹性体聚合物，其中所述聚合物的数均分子量(Mn)为80.000至700.000。
22.根据EM 18至21中任一项所述的弹性体聚合物，其中所述聚合物的门尼粘度ML 1+4(100℃)为15至100。
23.一种组合物，所述组合物包含根据EM 18至22中任一项所述的弹性体聚合物。
24.根据EM 23所述的组合物，其还包括油和/或填料。
25.根据EM 23或24所述的组合物，其还包括硫化剂。
26.根据EM 23至25中任一项所述的组合物，其中所述填料选自二氧化硅和炭黑中的一种或多种。
27.一种用于制备交联的弹性体聚合物方法，所述方法包括以下步骤(iv)：
(iv)将硫化剂添加至根据EM 18至22中任一项所述的弹性体聚合物或添加至根据EM23至26中任一项所述的组合物；并使所述弹性体聚合物交联。
28.一种交联的弹性体聚合物，其可根据EM 27获得。
29.一种组合物，其包含根据EM 28所述的交联的弹性体聚合物。
30.一种制品，其包含根据EM 23至26或29中任一项所述的组合物。
31.根据EM 30所述的制品，其中所述制品为汽车外带、轮胎侧壁、输送带、密封件或软管。

Claims (17)

1.一种用于连续制备弹性体聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)在活性引发剂和根据式1的化合物的存在下于110℃或更低的温度下在有机溶剂中提供至少一种共轭双烯单体和任选地一种或多种芳族乙烯基单体并使其聚合：
其中式1中的O为氧，式1中的R1和R2各自独立地为氢或烷基，优选为氢或C1-C4烷基；R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢或烷基，优选为氢或C1-C6烷基；n为选自1、2、3或4的整数，优选为1；
并且其中所述活性引发剂为阴离子引发剂并且根据式1的所述化合物/活性引发剂的摩尔比率为0.15至10；
以提供活性阴离子聚合物；以及
(ii)将根据式2的第一数量的化合物以这样的量添加至活性阴离子聚合物使得根据式2的化合物/活性引发剂的摩尔比率为0.21或更多：
(RO)3Si-A-S-SiR’R”R”’(式2)
其中式2中的S为硫，Si为硅，O为氧；基团R各自独立地选自烷基、芳烷基或芳基，优选为C1-C10烷基、C7-C17芳烷基或C6-C16芳基；基团R’、R”和R”’各自独立地选自烷基、芳烷基或芳基，优选为C1-C10烷基、C6-C16芳基或C7-C17芳烷基；A为二价烃基，优选为C1-C20亚烷基或C7-C25亚芳烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将式2的所述化合物添加至所述活性阴离子聚合物的步骤(ii)在基于提供的单体的量为85至100重量％的单体转化下起始。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法包括以下另外步骤(iii)：
(iii)随后以这样的量添加第二数量的根据式2的所述化合物和/或添加根据式3的化合物使得如步骤(iii)中添加的根据式2和/或式3的所述化合物/活性引发剂的所述摩尔比率为0.21或更多：
(RO)2R””Si-A-S-SiR’R”R”’(式3)
其中式3中的基团R独立地选自烷基、芳烷基或芳基，优选C1-C10烷基、C7-C17芳烷基或C6-C16芳基；基团R’、R”和R”’独立地选自烷基、芳烷基或芳基，优选C1-C10烷基、C6-C16芳基或C7-C17芳烷基；基团R””选自烷基、芳烷基或芳基，优选C1-C10烷基、C6-C16芳基或C7-C17芳烷基；A为二价烃基，优选C1-C20亚烷基或C7-C25亚芳烷基。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种共轭双烯单体选自1,3-丁二烯、2-烷基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、环戊二烯、2,4-己二烯和/或1,3-环辛二烯
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述有机溶剂选自丁烯、丁烷、戊烷、环己烷、己烷、庚烷、辛烷、苯和甲苯中的一种或多种，优选丁烷、戊烷、环己烷、己烷和庚烷中的一种或多种。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述阴离子引发剂包含具有至少一个锂原子且包含非极性C1-C20烃基或其混合物的有机金属化合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中根据式1的所述化合物为二(四氢呋喃基)丙烷。
8.一种弹性体聚合物，其可根据前述任一项权利要求获得。
9.一种组合物，其包含根据权利要求8所述的弹性体聚合物。
10.根据权利要求9所述的组合物，还包含油和/或填料。
11.根据权利要求9或10所述的组合物，还包含硫化剂。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的组合物，其中所述填料选自二氧化硅和炭黑中的一种或多种。
13.一种用于制备交联的弹性体聚合物的方法，所述方法包括以下步骤(iv)：
(iv)将硫化剂添加至根据权利要求8所述的弹性体聚合物或添加至根据权利要求9至12中任一项所述的组合物；并使所述弹性体聚合物交联。
14.一种交联的弹性体聚合物，其可根据权利要求13获得。
15.一种组合物，其包含根据权利要求14所述的交联的弹性体聚合物。
16.一种制品，其包含根据权利要求9至12或15中任一项所述的组合物。
17.根据权利要求16所述的制品，其中所述制品为汽车外带、轮胎侧壁、输送带、密封件或软管。
CN201280071578.5A 2012-03-20 2012-03-20 经改性的聚合物组合物 Expired - Fee Related CN104203986B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2012/054919 WO2013139378A1 (en) 2012-03-20 2012-03-20 Modified polymer compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104203986A true CN104203986A (zh) 2014-12-10
CN104203986B CN104203986B (zh) 2016-08-24

Family

ID=45855801

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280071578.5A Expired - Fee Related CN104203986B (zh) 2012-03-20 2012-03-20 经改性的聚合物组合物

Country Status (13)

Country Link
US (1) US9683066B2 (zh)
EP (1) EP2828301B1 (zh)
JP (1) JP5960903B2 (zh)
KR (1) KR101897856B1 (zh)
CN (1) CN104203986B (zh)
ES (1) ES2596368T3 (zh)
HU (1) HUE031644T2 (zh)
MX (1) MX2014011295A (zh)
PL (1) PL2828301T3 (zh)
RU (1) RU2599723C2 (zh)
SG (1) SG11201405575YA (zh)
TW (1) TWI599581B (zh)
WO (1) WO2013139378A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107835752A (zh) * 2015-05-13 2018-03-23 赢创德固赛有限公司 通过硅烷改性的聚丁二烯改进二烯橡胶轮胎的滚动阻力
CN109071708A (zh) * 2016-04-25 2018-12-21 株式会社普利司通 改性聚合物的制造方法、改性聚合物、橡胶组合物和轮胎
CN109195810A (zh) * 2016-06-07 2019-01-11 倍耐力轮胎股份公司 车轮用轮胎
CN109890851A (zh) * 2017-01-03 2019-06-14 株式会社Lg化学 改性共轭二烯类聚合物的制备方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3059256B1 (en) * 2015-02-18 2017-11-15 Trinseo Europe GmbH A functionalized polymer blend for a tire
FR3037586A1 (fr) * 2015-06-17 2016-12-23 Michelin & Cie Procede de polymerisation continu d'elastomere dienique
FR3038316B1 (fr) * 2015-07-02 2017-07-21 Michelin & Cie Procede de synthese en continu d'un elastomere dienique modifie.
WO2018016980A1 (en) * 2016-07-19 2018-01-25 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" (Pjsc "Sibur Holding") Random copolymers of vinyl aromatic compounds and conjugated dimers and method for preparing the same
FR3060578A1 (fr) * 2016-12-21 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de synthese en continu d'elastomere dienique avec initiateur amidure de lithium
FR3060580A1 (fr) * 2016-12-21 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de polymerisation continu d'elastomere dienique avec initiateur amidure de lithium
US10358430B2 (en) * 2017-08-25 2019-07-23 Thomas Swan & Co. Ltd Oligomeric (TH)FP, production and uses therefor
CN109627382B (zh) 2017-10-06 2022-03-18 台橡股份有限公司 共轭二烯聚合物及其组合物及制造方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6229036B1 (en) * 1998-09-29 2001-05-08 Degussa-Hüls Aktiengesellschaft Sulfanylsilanes
CN1646576A (zh) * 2002-04-12 2005-07-27 株式会社普利司通 制备改性聚合物的方法、通过该方法获得的改性聚合物和橡胶组合物
CN1842524A (zh) * 2003-08-25 2006-10-04 先灵公司 作为选择性黑素浓集素受体拮抗剂用于治疗肥胖症及有关病症的2－取代的苯并咪唑衍生物
CN1844169A (zh) * 2006-05-22 2006-10-11 北京化工大学 控制丁二烯均聚物和共聚物微观结构的调节剂及其方法
WO2008130782A1 (en) * 2007-04-18 2008-10-30 Dow Global Technologies Inc. Improved monovinylidene aromatic polymers comprising sulfanylsilane functionalized elastomeric polymers
CN101316730A (zh) * 2005-10-19 2008-12-03 陶氏环球技术公司 硅烷-硫化物链端改性弹性聚合物
CN102066426A (zh) * 2008-06-06 2011-05-18 思迪隆欧洲有限公司 改性的弹性体聚合物
WO2011157742A1 (en) * 2010-06-15 2011-12-22 Styron Europe Gmbh Low vinyl styrene-butadiene polymers and methods of making the same
CN102372823A (zh) * 2010-08-26 2012-03-14 中国石油化工股份有限公司 一种中高侧基含量的三元共聚橡胶、其制备方法及其应用

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3078254A (en) 1959-07-20 1963-02-19 Phillips Petroleum Co High molecular polymers and method for their preparation
US3244664A (en) 1960-10-24 1966-04-05 Phillips Petroleum Co Silicon-containing polymers
US3281383A (en) 1962-08-09 1966-10-25 Phillips Petroleum Co Branched polymers prepared from monolithium-terminated polymers and compounds having at least three reactive sites
NL301721A (zh) 1962-12-21 1900-01-01
US3692874A (en) 1970-09-02 1972-09-19 Ralph C Farrar Process of coupling alkali metal-terminated polymers with silicic compound in presence of conjugated dienes
US3978103A (en) 1971-08-17 1976-08-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Sulfur containing organosilicon compounds
US4082790A (en) 1974-12-11 1978-04-04 Dow Corning Corporation Method of preparing mercaptans
US4048206A (en) 1975-04-22 1977-09-13 Mikhail Grigorievich Voronkov Process for the production of 1-organylsilatranes and carbofunctional derivatives thereof
US4002594A (en) 1975-07-08 1977-01-11 Ppg Industries, Inc. Scorch retardants for rubber reinforced with siliceous pigment and mercapto-type coupling agent
US4474908A (en) 1982-05-27 1984-10-02 Ppg Industries, Inc. Rubber compositions
US4544711A (en) 1984-06-15 1985-10-01 Atlantic Richfield Company Process for making terminally functional polymers
US4616069A (en) 1984-10-26 1986-10-07 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for making diene polymer rubbers
DE3720322A1 (de) 1987-06-19 1988-12-29 Basf Ag Verfahren zur herstellung von mercapto-endgruppen aufweisenden homo- oder copolymerisaten und deren verwendung
US5151469A (en) 1991-05-21 1992-09-29 Bridgestone Corporation Method of preparing elastomers having reduced hysteresis properties with sulfoxides
FR2743564A1 (fr) 1996-01-11 1997-07-18 Michelin & Cie Compositions de caoutchouc pour enveloppes de pneumatiques a base de silices contenant un additif de renforcement a base d'un polyorganosiloxane fonctionnalise et d'un compose organosilane .
AU8917998A (en) 1997-08-21 1999-03-08 Crompton Corporation Blocked mercaptosilane coupling agents for filled rubbers
US6127472A (en) 1997-11-11 2000-10-03 Jsr Corporation Rubber composition
US6166108A (en) 1998-11-12 2000-12-26 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of reinforced elastomer, elastomer composite and tire having component thereof
DE19860439C1 (de) 1998-12-28 2000-07-06 Degussa Verfahren zur Herstellung von Silylalkylthiolen
US6458882B1 (en) 2000-09-14 2002-10-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition which contains non-silane coupling agent and article of manufacture, including a tire, having at least one component comprised of such rubber composition
WO2003002653A1 (fr) 2001-06-28 2003-01-09 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage a fonction polythiosulfenamide
US6579949B1 (en) 2001-10-30 2003-06-17 Bridgestone Corporation Preparation of low hysteresis rubber by reacting a lithium polymer with a sulfur containing reagent
JP3933966B2 (ja) 2002-03-15 2007-06-20 日本ゼオン株式会社 ジエン系ゴム、その製造方法、ならびにゴム組成物、その製造方法および架橋物
AU2003233302A1 (en) 2002-05-15 2003-12-02 Michelin Recherche Et Technique S.A Rubber composition for tyre comprising a coupling agent with polythiobenzothiazyl function
US6664328B1 (en) 2002-09-19 2003-12-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized elastomers
US6790921B1 (en) 2002-09-19 2004-09-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized elastomers
US6777569B1 (en) 2003-03-03 2004-08-17 General Electric Company Process for the manufacture of blocked mercaptosilanes
US20060178485A1 (en) 2003-03-14 2006-08-10 Jsr Corporation Hydrogenated diene copolymer, polymer composition, and molded object
TWI290140B (en) 2003-08-25 2007-11-21 Schering Corp 2-Substituted benzimidazole derivatives as selective melanin concentrating hormone receptor antagonists for thr treatment of obesity and related disorders
DE10354616A1 (de) 2003-11-21 2005-06-23 Degussa Ag Kautschukmischungen
US6984687B2 (en) 2004-01-19 2006-01-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Oil extended rubber and composition containing low PCA oil
JP2005248107A (ja) * 2004-03-08 2005-09-15 Bridgestone Corp 置換ブタジエン誘導体−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法
JP5745733B2 (ja) * 2006-10-25 2015-07-08 Jsr株式会社 変性重合体の製造方法、その方法により得られた変性重合体とそのゴム組成物
PL2516410T3 (pl) * 2009-12-22 2014-10-31 Bridgestone Corp Udoskonalona kompozycja modyfikatora winylu oraz procesy zastosowania takiej kompozycji

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6229036B1 (en) * 1998-09-29 2001-05-08 Degussa-Hüls Aktiengesellschaft Sulfanylsilanes
CN1646576A (zh) * 2002-04-12 2005-07-27 株式会社普利司通 制备改性聚合物的方法、通过该方法获得的改性聚合物和橡胶组合物
CN1842524A (zh) * 2003-08-25 2006-10-04 先灵公司 作为选择性黑素浓集素受体拮抗剂用于治疗肥胖症及有关病症的2－取代的苯并咪唑衍生物
CN101316730A (zh) * 2005-10-19 2008-12-03 陶氏环球技术公司 硅烷-硫化物链端改性弹性聚合物
CN1844169A (zh) * 2006-05-22 2006-10-11 北京化工大学 控制丁二烯均聚物和共聚物微观结构的调节剂及其方法
WO2008130782A1 (en) * 2007-04-18 2008-10-30 Dow Global Technologies Inc. Improved monovinylidene aromatic polymers comprising sulfanylsilane functionalized elastomeric polymers
CN102066426A (zh) * 2008-06-06 2011-05-18 思迪隆欧洲有限公司 改性的弹性体聚合物
WO2011157742A1 (en) * 2010-06-15 2011-12-22 Styron Europe Gmbh Low vinyl styrene-butadiene polymers and methods of making the same
CN102372823A (zh) * 2010-08-26 2012-03-14 中国石油化工股份有限公司 一种中高侧基含量的三元共聚橡胶、其制备方法及其应用

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107835752A (zh) * 2015-05-13 2018-03-23 赢创德固赛有限公司 通过硅烷改性的聚丁二烯改进二烯橡胶轮胎的滚动阻力
CN107835752B (zh) * 2015-05-13 2020-05-05 赢创运营有限公司 通过硅烷改性的聚丁二烯改进二烯橡胶轮胎的滚动阻力
CN109071708A (zh) * 2016-04-25 2018-12-21 株式会社普利司通 改性聚合物的制造方法、改性聚合物、橡胶组合物和轮胎
CN109195810A (zh) * 2016-06-07 2019-01-11 倍耐力轮胎股份公司 车轮用轮胎
CN109195810B (zh) * 2016-06-07 2021-02-02 倍耐力轮胎股份公司 车轮用轮胎
US11732115B2 (en) 2016-06-07 2023-08-22 Pirelli Tyre S.P.A. Tire for vehicle wheels
CN109890851A (zh) * 2017-01-03 2019-06-14 株式会社Lg化学 改性共轭二烯类聚合物的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5960903B2 (ja) 2016-08-02
MX2014011295A (es) 2014-10-17
TWI599581B (zh) 2017-09-21
JP2015510959A (ja) 2015-04-13
KR20140138888A (ko) 2014-12-04
EP2828301A1 (en) 2015-01-28
US20150086735A1 (en) 2015-03-26
EP2828301B1 (en) 2016-10-05
SG11201405575YA (en) 2014-10-30
ES2596368T3 (es) 2017-01-09
CN104203986B (zh) 2016-08-24
PL2828301T3 (pl) 2017-06-30
US9683066B2 (en) 2017-06-20
HUE031644T2 (en) 2017-07-28
KR101897856B1 (ko) 2018-09-12
RU2599723C2 (ru) 2016-10-10
TW201410711A (zh) 2014-03-16
RU2014142071A (ru) 2016-05-20
WO2013139378A1 (en) 2013-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104203986A (zh) 经改性的聚合物组合物
CN105008377B (zh) 硅烷硫化物改性弹性体聚合物
EP3159346B1 (en) Aminosilane-functionalized dienes for use in functionalization of elastomeric polymers
TWI689521B (zh) 用於輪胎之聚合物摻混物
TWI698494B (zh) 用於輪胎之官能化聚合物摻混物
CN102933613A (zh) 改性聚合物组合物
KR20160097262A (ko) 실란 개질된 엘라스토머 중합체
JP7381725B2 (ja) 水添共役ジエン系重合体、水添共役ジエン系重合体組成物、及びゴム組成物並びに水添共役ジエン系重合体の製造方法
CN102361885A (zh) 支链状共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物及其制造方法
US10294314B2 (en) Functionalized elastomeric polymer compositions, their preparation methods and crosslinked rubber compositions thereof

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: Horgen Switzerland

Applicant after: STYRON EUROPE GMBH

Address before: Horgen Switzerland

Applicant before: Styron Europe GmbH

COR Change of bibliographic data
CB02 Change of applicant information

Address after: Horgen Switzerland

Applicant after: Contain European limited liability company of auspiciousness Austria

Address before: Horgen Switzerland

Applicant before: STYRON EUROPE GMBH

COR Change of bibliographic data
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160824

Termination date: 20210320