KR101897856B1 - 개질된 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (i) 음이온성 개시제 및 화학식 1에 따른 화합물, 예를 들면. 2,2-디-(2-옥솔라닐)프로판 또는 이의 유도체의 존재 하에 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및, 임의로, 하나 이상의 방향족 비닐 단량체를 제공 및 중합하여 리빙 음이온성 중합체를 제공하는 단계; 및 (ii) 리빙 음이온성 중합체에 "설파닐실란" 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 개질된 탄성 중합체의 연속적인 제조 공정에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 공정에 따라 얻을 수 있는 탄성 중합체에 관한 것이다. 또 다른 구현예에서, 본 발명은 탄성 중합체 및, 임의로 오일, 충전제 및/또는 가황제와 같은 추가의 성분들을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 가황제를 탄성 중합체에 첨가하는 단계를 포함하는 가교된 탄성 중합체의 제조 공정에 관한 것이다. 또한, 탄성 중합체, 가교된 탄성 중합체 또는 둘 다를 포함하는 물품들 및 조성물들 뿐만 아니라 이와 같이 얻을 수 있는 가교된 탄성 중합체들이 기재되어 있다.

Description

개질된 중합체 조성물{MODIFIED POLYMER COMPOSITIONS}
본 발명은 (i) 음이온성 개시제 및 화학식 1에 따른 화합물, 예를 들면. 2,2-디-(2-옥솔라닐)프로판 또는 이의 유도체의 존재 하에 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및, 임의로, 하나 이상의 방향족 비닐 단량체를 제공 및 중합하여 리빙 음이온성 중합체를 제공하는 단계; 및 (ii) 리빙 음이온성 중합체에 "설파닐실란" 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 개질된 탄성 중합체의 연속적인 제조 공정에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 공정에 따라 얻을 수 있는 탄성 중합체에 관한 것이다. 또 다른 구현예에서, 본 발명은 탄성 중합체 및, 임의로 오일, 충전제 및/또는 가황제와 같은 추가의 성분들을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 가황제를 탄성 중합체에 첨가하는 단계를 포함하는 가교된 탄성 중합체의 제조 공정에 관한 것이다. 또한, 탄성 중합체, 가교된 탄성 중합체 또는 둘 다를 포함하는 물품들 및 조성물들 뿐만 아니라 이와 같이 얻을 수 있는 가교된 탄성 중합체들이 기재되어 있다.
리빙 공액(living conjugated) 폴리디엔 및 공액 디엔과 방향족 알파 올레핀의 공중합체들을 포함하는 리빙 음이온성 중합체, 특히 리빙 폴리부타디엔, 리빙 폴리이소프렌, 또는 스티렌을 포함하여 부타디엔 및/또는 이소프렌과 방향족 알파 올레핀들의 공중합체는 "설파닐실란" 화합물들에 의해 개질되어 변경된 물성을 갖는 개질된 탄성 중합체들을 제공할 수 있다. 그러한 중합체들은 또한 때때로 "개질된 중합체들" 또는 "기능화된 중합체들"이라 칭한다. US 2008/0287601 A1에 기재된 바와 같이, 이들 개질된 중합체들은 고무 조성물들의 제조를 위해 사용될 수 있다. 그러한 고무 조성물들은 다양한 용도들, 예를 들면 타이어의 제조를 위한 원료 물질로서 작용한다. 가교되거나 또는 경화될 때, 고무 조성물들은 0 ℃ 값들에서 부정적으로 영향을 미치는 Tan δ 없이 60 ℃에서 감소된 값들 Tan δ을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 특히, 타이어들은 이것들이 60 ℃에서 감소된 값들 Tan δ을 갖는 고무 조성물을 포함하는 경우에 낮은 회전 저항을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 그러한 타이어들은 양호한 연료 경제를 보여주고 그에 따라 이산화탄소의 감소된 배출과 같은 현재의 요구를 충족시킨다. 가교된 고무 조성물의 0 ℃ 값들에서 Tan δ는 그러한 조성물을 포함하는 타이어들과 같은 물품의 젖은 스키드 특성들에 해당한다. 그러나, 몇몇 장점들에도 불구하고, 이들 개질된 선행 기술의 중합체들과 연관된 단점들이 있다.
선행 기술의 탄성 중합체들을 예를 들면 실리카 또는 카본 블랙등의 충전제들로 처리하고 배합할 때, 이들 중합체들은 최종 조성물, 즉 개질된 중합체 및 예를 들면 실리카 또는 카본 블랙과 같은 추가의 화합물들을 포함하는 조성물의 증가된 Mooney 점도 (CMU; 이하 "화합물 Mooney 점도(Compound Mooney Viscosity)"라 칭하기도 함)를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 증가 값 CMU는 중합체 배합 공정에서 처리율을 감소시키고 혼합할 때 에너지 소비를 북돋운다. 몇몇 경우에, 혼합 장비는 심지어 그렇게 높은 점도의 물질을 처리하는 데 완전히 실패한다.
출발 물질들에 의해 이들 문제점을 다루기 위한 선행 기술의 시도는 배합 전에 감소된 Mooney 점도 (MU)를 갖는 개질된 중합체들에 초점을 맞추었다. 개질된 중합체들의 낮은 MU 값들은 최종 조성물에서 허용 가능하게 낮은 CMU 값들을 허용하는 것으로 믿어진다. 그러나, 낮은 점도를 갖는 개질된 중합체들의 배합은 어려운 것으로 판명되었다. 구체적으로, 고무 생산 공장에서 그러한 중합체들의 처리는 끈적거리는 중합체 부스러기를 생산할 것이고, 최종 중합체는 증가된 차가운 흐름을 보여주기 쉬울 것이다. 끈적거리는 중합체 부스러기는 응집하는 경향이 있고 효율적으로 건조될 수 없지만, 증가된 차가운 흐름을 보여주는 중합체들은 적절하게 포장되지 않고 운반되지 않을 것이다. 또한, 중합체들이 효율적으로 건조될 수 없는 경우에, 중합체 타이어 포뮬레이션 레시피들(formulation recipes)에 따라 요구되는 정확한 중합체량을 산출하기 어려울 것이다.
따라서, 종래의 개질 반응들에 의해 얻어진 중합체들에 비교하여 개선된 가공 특성들을 보여주고 0 ℃에서 Tan δ값들이 여전히 충분하지만 60 ℃에서 감소된 Tan δ 값들을 갖는 가교된 (가황된) 중합체 조성물들의 제공을 허용하는 탄성 중합체들을 제공할 필요가 있다. 게다가, 낮은 구름 저항(rolling resistance)과 양호한 습윤 스키드 특성을 갖는 타이어와 같은 물품들의 공급을 촉진하는 중합체들이 필요하다. "설파닐실란" 개질된 중합체들, 실리카 및/또는 카본 블랙을 포함하고, 그의 처리 및 배합 단계들을 촉진하는 CMU 값들을 나타내는 중합체 조성물이 추가로 필요하다. 특히, 60 ℃에서 낮은 열 축적 및 낮은 Tan δ값들로 나타낸 낮은 히스테리시스 손실 및 경화된 고무 제형들의 0 ℃에서 높은 Tan δ (습윤 그립) 및 -10 ℃에서 높은 Tan δ (얼음 그립) 값들로 나타낸 양호한 그립을 조합하여 반응성 혼합 동안 이들의 비-경화된 상태에서 감소된 화합물 Mooney 점도 값들 (CMU)을 갖는 고무 제형들이 필요하다. 전반적으로, 원하는 중합체들의 제조를 위한 효율적인 공정을 제공할 필요가 있다.
따라서, 제1 국면에서, 본 발명은 탄성 중합체의 연속 제조 공정에 관한 것이다. 본 발명은 다음 단계들을 포함하는 연속 중합 공정에 관한 것이다:
(i) 리빙(living) 음이온성 중합체를 제공하기 위해 활성 개시제 및 화학식 1에 따른 화합물의 존재 하에 유기 용매 중에서 110 ℃ 이하의 온도에서 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및, 임의로, 하나 이상의 방향족 비닐 단량체를 제공하고 중합하는 단계:
Figure 112014095960479-pct00001

(화학식 1)
상기 화학식 1에서 O는 산소이고, 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기, 바람직하게는 수소 또는 C1-C4 알킬기이며; R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기, 바람직하게는 수소 또는 C1-C6 알킬기로부터 선택되고; n은 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1로부터 선택된 정수이며;
상기 활성 개시제는 음이온성 개시제이고 화학식 1에 따른 화합물/활성 개시제의 몰비는 0.15 내지 10이며; 및
(ii) 화학식 2에 따른 화합물/활성 개시제의 몰비가 0.21 이상이 되는 양으로 리빙 음이온성 중합체에 화학식 2에 따른 화합물의 제1의 정량을 첨가하는 단계:
(RO)3Si-A-S-SiR'R''R''' (화학식 2)
상기 화학식 2에서 S는 황이고, Si는 규소이며, O는 산소이고; R 기들은 각각 독립적으로 알킬, 아랄킬 또는 아릴, 바람직하게는 C1-C10 알킬, C7-C17 아랄킬 또는 C6-C16 아릴로부터 선택되며; R', R'' 및 R'''기들은 각각 독립적으로 알킬, 아랄킬 또는 아릴, 바람직하게는 C1-C10 알킬, C6-C16 아릴 또는 C7-C17 아랄킬로부터 선택되고; A는 2가 히드로카르빌기, 바람직하게는 C1-C20 알킬렌 또는 C7-C25 아랄킬렌이다.
본원에 사용된 바의 용어 "연속 공정", "연속 중합" 또는 유사한 용어들은 용매, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및, 임의로 하나 이상의 방향족 비닐 단량체, 및 중합 반응을 수행하는데 필요한 모든 성분들은 연속적인 방식으로 특정된 비율로 반응기에 투약되는 중합 공정으로 지칭된다. 일반적으로, 직렬로 연결된 두 개 이상의 중합 반응기들이 사용된다. 바람직한 구현예에서, 본원에서 아래 기재된 임의의 단계 (iii) 뿐만 아니라 단계들 (i) 및 (ii)는 직렬로 접속된 반응 용기들 내에서 수행된다. 단계 (i)은 하나 이상의 반응기 용기 내에서 수행될 수 있지만, 바람직하게는, 단계 (i)는 하나의 반응기 용기 내에서 수행된다. 바람직하게는, 용매, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및, 임의로 하나 이상의 방향족 비닐 단량체, 및 중합 반응을 수행하는데 필요한 모든 성분들 (음이온성 개시제 및 화학식 1에 따른 화합물을 포함함)의 흐름은 각각의 단계들 (i), (ii) 및, 임의로 단계 (iii) 동안 반응 혼합물의 평균 체류 시간이 30 내지 150 분의 범위 내가 되도록 조절된다. 개별적인 단계들 (i), (ii) 및, 임의로 (iii)이 개별적인 후속 반응 용기들에서 수행되는 경우, 그에 따라 유속은 각각의 반응 용기에서 30 내지 150분의 체류 시간을 달성하기 위해 조절되는 것이 바람직하다. 일 구현예에서, 체류 시간은 30 내지 90 분의 범위일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 체류 시간은 90 내지 150 분의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 단계 (i)에 제공된 단량체들 은 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 포함한다. 대표적인 공액 디엔 단량체들은 1,3-부타디엔, 2-알킬-1,3-부타디엔, 이소프렌 (2-메틸-1,3-부타디엔), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 2-메틸-2,4-펜타디엔, 시클로펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-시클로옥타디엔, 및 이들의 조합들을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다. 바람직한 공액 디엔들은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 및 이들의 조합들을 포함하지만 이들로만 제한되지 않는다.
적어도 하나의 공액 디엔 단량체 외에, 다른 중합 가능한 단량체들은 단계 (i)에 추가로 제공될 수 있다. 추가의 단량체들의 적합한 예들은 α-올레핀류, 내부 올레핀류, 시클릭 올레핀류, 극성 올레핀류 또는 비-공액 디올레핀류로부터 선택된 올레핀류를 포함하며, 제한되지 않는다. 바람직한 추가의 단량체들은 C2-20 α- 장쇄 거대 분자 α-올레핀류 및 방향족 비닐 화합물들을 포함하지만 이들로만 제한되지 않는 올레핀류이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 단계 (i)에서 하나 이상의 방향족 비닐 단량체들이 추가의 단량체로서 제공되는 공정에 관한 것이다. 방향족 비닐 단량체들의 대표적인 예들은 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, α-메틸스티렌, 및 스틸벤, 2,4-디이소프로필스티렌,4-tert-부틸스티렌, 비닐 벤질 디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸 아미노에틸 에테르, N,N-디메틸아미노에틸 스티렌, tert-부톡시스티렌, 비닐피리딘, 및 그의 혼합물들과 같은 C1 -4 알킬 치환된 스티렌류를 포함하지만 이들로만 제한되지 않는 스티렌 및 그의 유도체들을 포함하지만 이들로만 제한되지 않는다. 바람직한 방향족 비닐 단량체들은 스티렌, 4-메틸스티렌, 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 극성 올레핀류는 아크릴로니트릴, 메타크릴레이트류 및 메틸메타크릴레이트를 포함한다. 적합한 비공액 올레핀류는 1,2-디비닐벤젠, 1,3-디비닐벤젠 및 1,4-디비닐벤젠, 및 이들의 혼합물들을 포함하여 C4-20 디올레핀류, 특히 노르보르나디엔, 에틸리덴노르보르넨, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 4-비닐시클로헥센 및 디비닐벤젠을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 이 공정은 단독 중합체를 제공하기 위해 공액 디엔류, 바람직하게는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌의 중합을 포함한다. 추가의 구현예에서, 이 공정은 랜덤 또는 블록 공- 또는 삼원 중합체들을 제공하기 위해 적어도 하나의 공액 디엔, 바람직하게는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌과, 적어도 하나의 공액 디엔; 및/또는 적어도 하나의 방향족 α-올레핀, 바람직하게는 적어도 하나의 방향족 비닐 단량체와, 더욱 바람직하게는 스티렌 또는 4-메틸스티렌; 및/또는 적어도 하나의 방향족 디올레핀, 바람직하게는 디비닐벤젠과의 중합을 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 용매는 음이온성 중합 반응들에 적합한 유기 용매이다. 음이온성 중합 반응들은 음이온성 중합 메커니즘에 따라 진행된다. 중합 전반에 걸쳐, 중합체 사슬-말단은 이온성이거나 또는 "리빙(living)"성이다. 일 구현예에서, 중합 용매는 부탄, 펜탄, 시클로헥산, 헥산, 헵탄 및 옥탄을 포함하여 비극성 방향족 및 비-방향족 용매들로부터 선택된다. 바람직한 구현예에서, 용매는 부탄, 시클로헥산, 헥산 및 헵탄 중의 하나 이상으로부터 선택된다. 바람직하게는, 단량체들의 고체 함량은 단량체들 및 용매의 총 중량에 대하여 6 내지 24 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 18 중량% 및 가장 바람직하게는 12 내지 15 중량% 이다. 본원에 사용된 바의 용어 "단량체들의 전체 고체 함량", "단량체들의 고체 함량", 또는 유사한 용어들은 용매 및 단량체들 (예, 부타디엔 및 스티렌)의 총 중량에 기초한 단량체들의 전체 질량 (또는 중량) 백분율을 지칭한다.
본 발명에 따른 중합 반응을 시작하는 데 사용되는 개시제는 음이온성 개시제이다. 음이온성 개시제들의 적합한 예는 적어도 하나의 리튬 원자를 갖는 유기 금속 화합물들을 포함하고, 상기 유기 금속 화합물들은 비극성 C1-C20 탄화수소기를 함유한다. 바람직하게는, 유기 금속 화합물은 에틸 리튬, 프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸 리튬, 페닐 리튬, 헥실 리튬 및 1,4-디리티오-n-부탄, 또는 이들 화합물들의 2개 이상의 혼합물과 같은 알킬 리튬 화합물 (이하, 알킬 리튬이라 칭하기도 함)이다. 가장 바람직하게는, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬 또는 이들의 혼합물은 본 발명에 따른 음이온성 개시제로서 사용된다.
상기 개시제들은 단독으로 또는 2개 이상의 상이한 종류의 혼합물로 조합하여 사용될 수 있다. 사용된 개시제의 양은 중합되고 있는 단량체들에 따라 변화하고, 또한 생산된 중합체의 표적 분자량에 의존하지만; 그 양은 표적 수평균 분자량 Mn이 80000 g/몰 내지 700000 g/몰인 경우에 일반적으로 개시제 0.0124 몰/단량체 (전체 중합 가능한 단량체) kg 내지 개시제 0.00143 몰/단량체 (전체 중합 가능한 단량체) kg이다.
본원에 사용된 바의 용어 "활성 개시제"(이하에서, "I*"라 칭하기도 함)는 중합 반응에 참여하고, 반응 매질에 함유된 불순물들에 의해 비활성화되지 않는 개시제의 양을 의미한다. 예를 들면, 음이온성 개시제로서 부틸 리튬의 존재 하에 부타디엔과 스티렌의 중합에서, 활성 부틸 리튬 함량 .
(nI *[몰/분])은 단계 (i), 전환에서 얻은 리빙 음이온성 중합체의 절대 수평균 분자량 (Mn) 및 단량체들의 전체 하전량에 기초하여 산출된다.
Figure 112014095960479-pct00002
여기서
C = 단량체 전환, 및
Mn = 화학식 2에 따른 화합물의 첨가에 앞서 단계 (i)에서 얻은 리빙 음이온성 중합체의 수평균 분자량.
화학식 1에 따른 상기 화합물, 바람직하게는 2,2-디-(2-옥솔라닐)프로판 또는 이의 유도체는 중합체 중의 임의의 공단량체로서 방향족 비닐 단량체의 조성물 분포를 조절하기 위해 극성 화합물로서 본 발명에 따라 사용되고, 그에 따라 랜더마이저 화합물로서 작용한다. 화학식 1에 따른 상기 화합물, 바람직하게는 2,2-디-(2-옥솔라닐)프로판 또는 이의 유도체는 또한 조성물 분포 및 중합체 또는 임의의 공중합체 중의 1,2-폴리부타디엔 중합체 단위들의 양을 조절하기 위해 극성 화합물로서 본 발명에 따라 사용되고, 따라서 랜더마이저 화합물로서 작용한다. 또한, 화학식 1에 따른 상기 화합물, 바람직하게는 2,2-디-(2-옥솔라닐)프로판 또는 이의 유도체는 또한 중합 속도를 가속하기 위해 극성 화합물로서, 본 발명에 따라 사용된다. 이론에 의해 제한되기를 바라지 않지만, 화학식 1에 따른 화합물은 또한 공액 디엔 단량체, 특히 부타디엔의 1,4 삽입을 조절하기 위해 음이온성 개시제의 양이온과, 특히 리튬 양이온과 상호 작용할 것으로 기대된다. 바람직한 구현예에서, 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C4 알킬기이고; 화학식 1에서 R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬기로부터 선택된다. 일부 구현예들에서, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 수소이다. 바람직한 구현예에서, 화학식 1에서 n은 1이다. 대안의 구현예에서, n은 2, 3 또는 4로부터 선택된다. 화학식 1에서 n이 1이 아닌 경우, 바람직하게는, R3은 R6과 동일한 기를 나타내고, R4는 R7과 동일한 기를 나타내며, R5는 R8과 동일한 기를 나타낸다.
추가의 바람직한 구현예에서, 화학식 1에 따른 상기 화합물은 2,2-디-(2-옥솔라닐)프로판 (다음에 "DTHFP"로 약칭되기도 함)이고, 이하 디(테트라히드로퓨릴)프로판 (다음에 "DOP"로 약칭되기도 함)로 지칭되기도 한다.
화학식 1에 따른 화합물은 0.15 내지 10의 범위 내에서, 바람직하게는 0.4 내지 5의 비율로, 가장 바람직하게는 0.8 내지 3의 비율로 화학식 1에 따른 화합물의 활성 개시제에 대한 몰비로 첨가된다. 화학식 1에 따른 화합물은 희석 없이 중합체 용액에 직접적으로 첨가될 수 있지만; 그것은 불활성 용매, 예를 들면 상기 용매를 사용하여 용액 중에 개질제를 첨가하는데 유리할 수 있다.
본 발명에 따라 극성 개질제로서 화학식 1에 따른 화합물을 사용하는 것은 중합체 사슬 내에 임의의 방향족 비닐 단량체, 예를 들면, 스티렌의 랜덤 삽입을 허용하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 방향족 비닐 단량체의 블록 함량, 예를 들면 스티렌 블록 함량은 중합체 중의 방향족 비닐 단량체의 중량에 기초하고, 화학식 1에 따른 화합물의 활성 개시제에 대한 몰비에 따라 예를 들면 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 3 중량% 미만으로 낮게 유지될 수 있다. 방향족 비닐 단량체의 낮은 블록 함량, 특히 낮은 스티렌 블록 함량은 일반적으로 타이어들의 제조에 요구된다. 본원에 사용된 바의 용어 "스티렌 블록 분획", "스티렌 블록 함량", 또는 유사한 용어는 중합체 중의 중합된 스티렌의 총량을 기준으로 한 스티렌의 중량 분획을 의미하고, 이는 6개의 스티렌 단위들보다 긴 스티렌 시퀀스로서 혼입된다.
단량체들, 즉 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및, 임의로, 하나 이상의 방향족 비닐 단량체를 제공하고 중합하는 단계 (i)는 바람직하게는 실온 (25 ℃) 이상의 온도에서 수행된다. 더 바람직한 구현예에서, 단계 (i)에서 온도는 40 내지 110 ℃의 범위, 가장 바람직하게는 50 내지 95 ℃의 범위 내이다. 추가의 바람직한 구현예에서, 두 단계 (i) 및 (ii)에서 온도는 55 내지 90 ℃의 범위 내이다.
단계 (ii)에서, 화학식 2에 따른 상기 화합물은 화학식 2에 따른 화합물/활성 개시제의 몰비가 0.21 이상, 바람직하게는 0.22 이상, 더욱 바람직하게는 0.25 이상, 훨씬 더 바람직하게는 0.28 이상, 및 가장 바람직하게는 0.3 이상이 되게 하는 양으로 리빙 음이온성 중합체 내에 첨가된다.
바람직한 구현예에서, 화학식 2에서 각각의 R기는 독립적으로 C1-C10 알킬, C7-C17 아랄킬 또는 C6-C16 아릴로부터 선택되고; 화학식 2에서 R', R'' 및 R'''기들은 서로 독립적으로 C1-C10 알킬, C6-C16 아릴 또는 C7-C17 아랄킬로부터 선택되며; 화학식 2에서 A는 바람직하게는 C1-C20 알킬렌 또는 C7-C25 아랄킬렌이다. 더 바람직한 구현예에서, 화학식 2에서 R', R'' 및 R'''기들은 독립적으로 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸, tert.-부틸 및 sec.-부틸로부터 선택되고; 2가 A 기는 알킬렌기, 가장 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C5 알킬렌기이다. 화학식 2에 따른 화합물들의 바람직한 예는 다음을 포함한다: (MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (PrO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (BuO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (PrO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (BuO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (MeO)3Si-CH2-S-SiMe3, (EtO)3Si-CH2-S-SiMe3, (PrO)3Si-CH2-S-SiMe3, (BuO)3Si-CH2-S-SiMe3, (MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, ((MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (MeO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (PrO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (BuO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (MeO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, (PrO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, (BuO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, (MeO)3Si-CH2-S-SiEt3, (EtO)3Si-CH2-S-SiEt3, (PrO)3Si-CH2-S-SiEt3, (BuO)3Si-CH2-S-SiEt3, (MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, ((MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu (EtO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu, (PrO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu, (BuO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu, (MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu, (EtO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu, (PrO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu, (BuO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu, (MeO)3Si-CH2-S-SiMe2tBu, (EtO)3Si-CH2-S-SiMe2tBu, (PrO)3Si-CH2-S-SiMe2tBu, (BuO)3Si-CH2-S-SiMe2tBu, (MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu, (EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu, (PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu, (BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu, ((MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu, (EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu, (PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu, (BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu.
화학식 2에 따른 화합물 (이하 개질제 1이라 칭하기도 함)은 바람직하게는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체의 거의 완전한 또는 완전한 전환 시에 첨가되고, 적용 가능한 경우, 하나 이상의 방향족 비닐 단량체는, 바람직하게는 제공된 단량체들의 양에 기초하여 85 내지 100 중량%의 중합의 전환율로 첨가된다. 본원에 사용된 바의 어구 "제공된 단량체들의 양", "단량체들의 하전된 양", 또는 유사한 용어들은 연속 중합 공정에서, 예를 들면 소정의 반응기에 제공된 단량체들의 양을 의미한다. 바람직한 구현예에서, 전환율은 제공된 단량체들의 양에 기초하여 92.0 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 94.0 내지 99.9 중량%이다. 본원에 사용된 바의 용어 "단량체 전환"은 예를 들면 소정의 중합 반응기의 출구에서 측정된 단량체 전환 (예를 들면, 스티렌과 부타디엔의 합계 전환)을 지칭한다. 바람직하게는, 리빙 중합체 사슬 말단들의 실질적인 양은 개질제 1과의 반응에 앞서 종료되지 않고, 즉 리빙 사슬 말단들이 존재하고 중합체 사슬 말단 개질 반응에서 이러한 개질제와 반응할 수 있다. 개질 반응 과정에서, 하나의 또는 하나 이상의 중합체 사슬은 개질제 1, 즉 화학식 2에 따른 화합물과 반응할 수 있다. 결과적으로, 하나의 또는 하나 이상의 중합체 사슬은 개질제 화합물로부터 유도된 기능기에 연결된다.
따라서, 화학식 2에 따른 화합물의 사용은 "설파닐실란" 개질된 중합체들로 안내된다. 일 구현예에서, 이들 중합체들은 20% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 가장 바람직하게는 80% 이상의 개질도 (생산된 거대 분자들의 총수에 기초한 "설파닐실란" 개질된 사슬-말단의 몰%)를 갖는다.
화학식 2에 따른 화합물은 희석 없이 중합체 용액에 직접적으로 첨가될 수 있지만; 그것은 불활성 용매, 예를 들면 상기 용매를 사용하여 용액 중에 개질제를 첨가하는데 유리할 수 있다.
단계 (i)에 대해 본원에 상술된 조건들 하에, 고도의 무작위화 및 리빙성(livingness)의 높은 정도를 얻는 것이 가능하다. 고도의 리빙 중합체 사슬들은 고도의 중합체 사슬들이 단계 (ii) 동안 화학식 2에 따른 화합물과 연결되고, 임의로, 본원에서 아래 기재된 단계 (iii)에서 화학식 3의 화합물과 연결되는 것을 허용하는 것으로 믿어진다. 이론에 의해 제한되기를 바라지 않지만, 이들 조건들 (예를 들면 스티렌 및 비닐 단위들의 상대적인 랜덤 분포 및 화학식 2의 화합물 및 임의로 화학식 3의 화합물에 의해 개질된 고도의 중합체 사슬들을 포함함)은 "설파닐실란" 개질된 중합체들 및 실리카 및/또는 카본 블랙을 포함하는 경화된 중합체 조성물들의 60 ℃에서 Tan δ 값들로서 측정된 히스테리시스 에너지 손실의 효율적인 감소를 가능케 하는 것으로 믿어진다. 또한, CMU를 포함하는 이들 중합체 조성물들의 개선된 가공 특성들은 이들 조건들에 기인할 수 있는 것으로 믿어진다. 상기 조건들은 최종 중합체 중에서 비교적 좁은 분자량 분포를 허용하는 것으로 추가로 밝혀졌다. 예를 들면, 최종 중합체는 상기 언급된 고도의 리빙성에 기인할 수 있는 1.7 내지 2.5, 바람직하게는 1.9 내지 2.1의 분자량 분포 (MWD)를 가질 수 있는 것으로 관찰되었다.
상기한 바의 공정을 수행하는 것은 다른 탄성 "설파닐실란" 개질된 중합체들에 비교하였을 때 개선된 가공 행위를 보여주는 개질된 탄성 중합체의 제공을 허용하는 것으로 밝혀졌다. 특히, 본 발명에 따른 탄성 중합체들은 실리카-고무 또는 카본 블랙 고무 제형들을 얻기 위해 반응성 혼합 동안, 즉 실리카 또는 카본 블랙과 같은 충전제들과 배합했을 때 개선된 가공 특성을 보여준다. 이러한 개선은 선행 기술의 중합체들 및 충전제를 포함하는 비-경화된 제형들에 비교한 바 본 발명에 따른 탄성 중합체들 및 충전제를 포함하는 비-경화된 제형들 (이하, "제1 조성물"이라 칭하기도 함)의 화합물 Mooney 점도 (CMU)의 감소로서 측정될 수 있고, 단, 본 발명에 따른 (충전제-없는) 탄성 중합체의 Mooney 점도 및 선행 기술의 (충전제-없는) 탄성 중합체의 Mooney 점도는 동일하거나 또는 적어도 유사하다. 대안으로, 상기 개선은 중합체 및 충전제 (제1 조성물)를 포함하는 비-경화된 조성물의 화합물 Mooney 점도 및 충전제-없는 탄성 중합체 (가공 개선=△Mooney=CMU제1 조성물-Mu탄성 중합체)의 Mooney 점도의 차이의 감소로서 측정될 수 있다. 이들 제형들의 특정 화합물 Mooney 점도는 반응성 혼합 동안 증가된 처리량을 허용한다. 동시에, 본 발명의 공정에 따라 얻을 수 있는 탄성 중합체들은 아래 기재되는 바의 가교된 탄성 중합체들을 제조할 때 가치있는 것으로 입증되었다.
바람직한 구현예에서, 1,2-부타디엔은 추가의 구성 요소로서 상기 단계 (i) 동안 첨가된다. 바람직하게는, 1,2-부타디엔/활성 개시제의 몰비는 0.05 내지 0.4, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.2이다. 화학식 1에 따른 화합물과 조합한 1,2-부타디엔의 사용은 겔 형성 및 반응기 오염을 피하고, 그에 따라 효율적인 중합 공정에 기여하는 것으로 밝혀졌다. 중합 반응기의 오염은 더욱 빈번한 반응기 세정의 요건들로 유도된다.
또 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 공정은 다음 단계 (iii)를 추가로 포함한다:
(iii) 순차로 화학식 2에 따른 화합물의 제2의 정량 및/또는 화학식 3에 따른 화합물을 단계 (iii)에 첨가된 바의 화학식 2 및/또는 화학식 3에 따른 화합물/활성 개시제의 몰비가 0.21 이상이 되는 양으로 첨가하는 단계:
(RO)2R''''Si-A-S-SiR'R''R'''(화학식 3)
화학식 3에서 상기 R기들은 독립적으로 알킬, 아랄킬 또는 아릴기들, 바람직하게는 C1-C10 알킬, C7-C17 아랄킬 또는 C6-C16 아릴로부터 선택되고; R', R'' 및 R'''기들은 독립적으로 알킬, 아랄킬 또는 아릴, 바람직하게는 C1-C10 알킬, C6-C16 아릴 또는 C7-C17 아랄킬로부터 선택되며; R'''' 기는 알킬, 아랄킬 또는 아릴, 바람직하게는 C1-C10 알킬, C6-C16 아릴 또는 C7-C17 아랄킬로부터 선택되고; A는 2가 히드로카르빌기, 바람직하게는 C1-C20 알킬렌 또는 C7-C25 아랄킬렌이다.
바람직하게는, 화학식 3에서 각각의 R기는 독립적으로 C1-C10 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬; C7-C17 아랄킬, 바람직하게는 C7-C10 아랄킬; 또는 C6-C16 아릴, 바람직하게는 C6-C12 아릴로부터 선택되고; R', R'', R''' 및 R'''' 기들은 서로 독립적으로 C1-C10 알킬, 바람직하게는 C1-C6 알킬; C6-C16 아릴, 바람직하게는 C6-C12 아릴; 또는 C7-C17 아랄킬, 바람직하게는 C7-C10 아랄킬로부터 선택되며; A는 C1-C20 알킬렌 또는 C7-C25 아랄킬렌이다. 가장 바람직하게는, 상기 화학식 3에서 R', R'', R''' 및 R'''' 각각은 메틸, 에틸, iso-프로필, n-프로필, n-부틸, iso-부틸, tert.-부틸, 페닐 및 벤질로부터 선택되고; A는 -(CH2)m- 이고, 상기 m은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6, 바람직하게는 3, 4, 5 또는 6으로부터 선택된 정수 값이다.
화학식 2에 따른 화합물의 "제2 정량"을 첨가하는 것은 상기 식별된 양 ("제1 정량")의 화학식 2에 따른 화합물의 필수 첨가를 포함하는 상기 단계 (ii)의 맥락에서 이해되어야 한다. 바람직한 구현예에서, 단계 (iii)은 화학식 3에 따른 화합물의 첨가를 포함한다. 단계 (iii)이 화학식 2에 따른 화합물의 제2 정량의 첨가를 포함하지 않는 경우, 화학식 3에 따른 화합물은 화학식 3에 따른 화합물/활성 개시제의 몰비가 0.21 이상, 바람직하게는 0.22 이상, 더욱 바람직하게는 0.25 이상, 훨씬 더 바람직하게는 0.28 이상 및 가장 바람직하게는 0.3 이상이 되는 양으로 첨가된다. 그러나, 임의의 단계 (iii)가 화학식 3에 따른 화합물의 첨가 없이 화학식 2에 따른 화합물의 제2 정량의 첨가를 포함하는 경우, 이러한 제2 정량은 화학식 2에 따른 화합물/활성 개시제의 몰비가 0.21 이상이 되게 하는 양을 나타낸다. 이러한 후자의 경우에, 화학식 2에 따른 화합물의 전체적인 양은 단계들 (ii) 및 (iii)에서 첨가된 바의 화학식 2에 따른 화합물/활성 개시제의 전체적인 몰비가 0.42 이상이 되도록 단계들 (ii) 및 (iii)로부터 초래된다. 바람직한 구현예에서, 화학식 2에 따른 화합물의 제2 정량의 첨가 및/또는 화학식 3에 따른 화합물의 첨가 단계 (iii)는 단계 (ii) 후에 여전히 리빙인 중합체 사슬들의 몰량에 관하여 이들 화합물들 중의 하나 또는 둘의 과량을 첨가함으로써 수행된다.
중합 반응기 또는 2개 이상의 중합 반응기들의 시리즈의 출구에서, 탄성 중합체의 용액은 바람직하게는 항산화제와 혼합되는 것이 얻어진다.
본 발명에 따른 공정으로부터 초래되는 개질된 중합체는 공지된 방법 자체에 의해 처리될 수 있다. 일반적으로 화학식 2 및, 임의로, 화학식 3의 화합물의 잔기인 개시제 화합물의 활성 또는 비-활성 잔기는 중합체의 가공 동안, 바람직하게는 가공 단계 (ii) 또는 (iii)의 완료 후에 어느 시점에서, 예를 들면 물, 유기 산들, 음이온 산들 또는 알코올에 의해 공지된 방법 자체로 불활성화된다. 물, 유기 산들, 음이온 산들 또는 알콜의 사용은 또한 중합 개시제 화합물 또는 금속화된 중합체 사슬 말단들로부터 유래하는 금속 유기 잔기들이 덜 반응성이고 그에 따라 덜 위험하게 한다. 개시제 화합물로부터 및 화학식 1, 2 및, 임의로 3의 화합물들로부터 유래하는 잔기들의 제거는 때때로 특히 개시제 및 화학식 1, 2 및, 임의로 3에 따른 화합물의 구성 성분들의 정량이 매우 낮을 때 생략될 수 있다. 그러나, 바람직한 경우, 개시제로부터, 화학식 1의 화합물로부터, 화학식 2의 화합물로부터 및/또는 화학식 3에 따른 화합물로부터 잔기들의 수준(level)은 예를 들면, 세척에 의해 공지된 방식으로 중합체 중에서 감소될 수 있다. 불활성화 단계는 스트리핑 단계 (중합체로부터 유기 용매(들)의 제거)가 후속될 수 있다.
탄성 중합체가 건조되기 전에 중합체 용액을 증기-스트립하는 것이 바람직하다. 증기 스트리핑이 끓는 물을 함유하는 교반 탱크 내에서 수행될 수 있지만, 건조는 예를 들면 2개의 압출기로 구성된 섹션에서 예를 들면 압착 및 가열에 의해 수행될 수 있다. 대안으로, 용매는 감압 하에 제거될 수 있다.
건조 후, 탄성 중합체는 바람직한 형상으로, 바람직하게는 베일들로 가압될 수 있다. 대안으로 또는 후속적으로, 탄성 중합체는 예를 들면 충전제들과 혼합되거나 또는 배합될 수 있다. 예를 들면, 충전제들과 탄성 중합체들의 혼합 및 배합은 또 다른 대안으로서, 용매 제거에 앞서 이미 수행될 수 있다.
따라서, 제2 국면에서, 본 발명은 상기 공정에 따라 얻을 수 있는 탄성 중합체에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, 오일과 같은 연화제는 가황 후 중합체 조성물들의 점도 또는 Mooney 점도 값들을 감소시키거나 또는 가공성 및 다양한 성능 특성들을 향상시키기 위해 탄성 중합체와 조합하여 사용될 수 있다.
오일(들)은 중합체 제조공정의 종료에 앞서 또는 예를 들면 증기 스트리핑 후에 별개의 구성 성분으로서 탄성 중합체에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 오일은 중합체 100 중량부당 오일 10 내지 50 중량부의 양으로 첨가된다. 오일의 대표적인 예 및 분류는 아래에 표시된다.
탄성 중합체의 공액 디올레핀 부분의 1,2-결합들 및/또는 3,4-결합들의 함량 (이하, "비닐 함량"이라 칭하기도 함)에 관하여 어떠한 특이적인 제한도 없지만, 대부분의 용도들에 대해, 탄성 중합체의 비닐 함량은 바람직하게는 10 내지 90 중량%이다. 본원에 사용된 바의 용어 "비닐 함량"은 예를 들면 1,2 위치에서 및 1,2 또는 3,4 위치에서 각각 중합체 사슬에 혼입되는 부타디엔 및 이소프렌의 질량 (또는 중량) 백분율을 의미하고, 예를 들면 중합체 중의 부타디엔 및/또는 이소프렌 (중합된 부타디엔 및/또는 이소프렌의 총량)의 일부에 기초한다. 더 바람직한 구현예에서, 비닐 함량은 20 내지 80 중량%의 범위이다. 중합체 중의 비닐 결합 함량이 10 중량% 미만인 경우, 생성된 제품들은 열등한 습윤 스키드 저항을 가질 수 있다. 탄성 중합체 중의 비닐 함량이 90 중량% 비닐 결합들을 초과하는 경우, 생성된 제품들은 손상된 인장 강도와 내마모성 및 비교적 큰 히스테리시스 손실을 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 공정은 단독 중합체, 즉 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌을 제공하기 위해 스티렌의 부재 하에 1,3-부타디엔 또는 이소프렌의 단독 중합을 포함한다. 그러나, 더 바람직한 구현예에서, 상기 공정은 예를 들면 스티렌-부타디엔 공중합체들을 제공하기 위해 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합을 포함한다. 스티렌의 1,3-부타디엔에 대한 질량비는 바람직하게는 0 내지 50, 더욱 바람직하게는 5 내지 45, 가장 바람직하게는 10 내지 40 중량%이다. 일 구현예에서, 공중합체의 스티렌 함량은 5 내지 25 중량% 범위이다. 또 다른 구현예에서, 공중합체 중의 스티렌 함량은 25 내지 45 중량% 범위이다. 본원에 사용된 바의 용어 "스티렌 함량"은 중합체의 중량에 기초하여 중합체 중의 스티렌의 질량 (또는 중량) 백분율을 의미한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 탄성 중합체는 1,7 내지 2,5, 바람직하게는 1,9 내지 2,1의 분자량 분포 (MWD)를 갖는다. 바람직하게는, 상기 탄성 중합체는 80.000 내지 700.000 g/몰, 더욱 바람직하게는 110.000 내지 300.000 g/몰의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는다.
특정 중합체 및 목적하는 최종 사용 용도에 의존하지만, 본 발명의 개질된 탄성 중합체들은 바람직하게는 Monsanto MV2000 기구를 사용하여 0 내지 150, 바람직하게는 15 내지 100의 범위 내에서, 및 더욱 바람직하게는 30 내지 90의 범위 내에서 Mooney 점도 (ML 1+4, 100 ℃, ASTM D 1646 (2004)에 따라 측정된 바)를 갖는다. 중합체의 Mooney 점도 (ML 1+4, 100 ℃)가 150 MU 이상인 경우, 타이어들의 제조에 사용되는 배합 기계는 그러한 높은 Mooney 고무 등급을 다루기 위해 설계되지 않고, 가공 비용이 증가되기 때문에 가공성 (내부 혼합기 내의 충전제 혼입 및 열 구축, 롤 밀 상의 밴딩, 압출 속도, 압출물 다이 팽윤, 평활성, 등)은 부정적인 영향을 받는다. 몇몇 경우들에서, 15 미만 또는 심지어 때때로 30 미만의 Mooney 점도 (ML 1+4, 100 ℃)는 미가교된 탄성 중합체의 증가된 점성 및 차가운 흐름으로 인해 바람직할 수 없고, 저장 중에 어려운 조작, 불량한 녹색 강도, 및 불량한 치수 안정성을 초래한다.
제3 국면에서, 본 발명은 상기 탄성 중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서, 상기 조성물은 오일 및/또는 충전제를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 조성물은 임의의 첨가제들을 추가로 포함한다. 다시 말하자면, 탄성 중합체 또는 탄성 중합체를 포함하는 조성물은 하나 이상의 충전제, 임의로 오일 및 임의로 다른 첨가제들과 배합될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 탄성 중합체는 실리카, 카본-실리카 이중 상 충전제, 카본 블랙, 카본 나노-튜브 충전제, 리그닌, 유리 충전제, 층상 실리케이트들, 예를 들면 마가다이트를 포함하는 기로부터 선택되고, 일부 바람직한 구현예들에서 주요 충전제 성분으로서 실리카, 및, 임의로, 가공 보조제들, 오일들, 가황제들 및 실란 결합제들을 포함하지만 이들로만 제한되지 않는 추가의 구성 성분들을 포함하는 기로부터 선택된 충전제(들)과 조합되고 그와 반응하여 제1 중합체 조성물을 형성한다.
일 구현예에서, 상기 제1 조성물은 임의로 오일을 포함하는 적어도 하나의 추가의 개질된 또는 미-개질된, 탄성 중합체를 추가로 포함한다. 바람직한 미개질된 탄성 중합체들의 예는 국제 특허 공고 제WO 2009/148932 (대리인 문서 번호 66798)호에 열거되어 있고, 스티렌-부타디엔 공중합체, 천연 고무들, 폴리이소프렌, 및 폴리부타디엔이 특히 바람직하다. 미개질된 중합체들은 20 내지 200, 및 바람직하게는 25 내지 150 범위 내의 Mooney 점도 (상기 고찰된 바와 같이, ASTM D 1646 (2004)에 따라 측정된 바의 ML 1 +4, 100 ℃)를 갖는 것이 바람직하다. 상기 본원의 조성물은 바람직하게는 강화제들로서 작용하는 충전제들을 포함한다.
오일(들)은 중합체 제조 공정의 종료에 앞서 본 발명의 교시에 따른 제1 중합체 조성물의 별개의 성분으로서 중합체에 첨가될 수 있다. 오일들의 대표적인 예와 분류에 대해, 국제 특허 출원 제PCT/US09/045553호 및 U.S. 특허 출원 공고 제2005/0159513호를 참조하고, 이들 각각은 그의 전문으로 참고 문헌으로서 본 명세서에 인용된다. 대표적인 오일들은 MES (마일드 추출 용매화물), TDAE (처리된 증류물 방향족 추출물), T-RAE 및 S-RAE를 포함하지만 이들로만 제한되지 않는 RAE (잔류 방향족 추출물), T-DAE를 포함하는 DAE 및 Nytex 4700, Nytex 8450, Nytex 5450, Nytex 832, Tufflo 2000, 및 Tufflo 1200을 포함하지만 이들로만 제한되지 않는 NAP (경질 및 중질 나프탈렌계 오일들)을 포함하지만 이들로만 제한되지 않는다. 또한, 식물성 오일들을 포함하지만 이것으로만 제한되지 않는 네이티브 오일들은 증량제 오일들로서 사용될 수 있다. 대표적인 오일들은 또한 상기 오일들, 특히 에폭시화되거나 또는 히드록실화된 오일들의 기능화된 변종들을 포함한다. 상술한 오일들은 다환식 방향족 화합물들, 파라핀류, 나프탈렌계 및 방향족들의 상이한 농도들을 포함하고, 상이한 유리 전이 온도들을 갖는다. 상기 언급된 유형의 오일은 특성화되어 있다 (Kautschuk Gummi Kunststoffe, 52권, 799-805 페이지). 일부 구현예들에서, MES, RAE 및 TDAE는 고무를 위한 증량제 오일들이다.
임의로, 가공 보조제들은 본 발명의 교시에 따라 제1 중합체 조성물들에 첨가될 수 있다. 가공 보조제들은 일반적으로 제1 중합체 조성물 점도를 줄이기 위해 첨가된다. 결과적으로, 혼합 기간은 감소되고(감소되거나) 혼합 단계들의 수는 감소되고, 결과적으로 더 적은 에너지가 소비되고(소비되거나) 고무 화합물 압출 공정 과정에서 높은 처리량이 달성된다. 본 발명의 교시에 따라 제1 중합체 조성물들에서 하나의 성분으로서 임의로 사용될 수 있는 대표적인 가공 보조제들은 고무 핸드북, SGF , The Swedish Institution of Rubber Technology 2000 and in Werner Kleemann, Kurt Weber, Elastverarbeitung - Kennwerte und Berechnungsmethoden, Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie (Leipzig, 1990)에 기재되어 있으며, 이들 각각은 그의 전문으로 참고 문헌으로서 본원에 인용된다. 본 발명의 교시에 따라 제1 중합체 조성물들에서 하나의 성분으로서 임의로 사용될 수 있는 대표적인 가공 보조제들의 예는 다음과 같이 분류될 수 있다:
(A) 올레산, 프리올렌, 프리스티렌 및 스테아린시라를 포함하지만 이들로만 제한되지 않는 지방산;
(B) Aktiplast GT, PP, ST, T, T-60, 8, F; Deoflow S; Kettlitz Dispergator FL, FL Plus; Dispergum 18, C, E, K, L, N, T, R; Polyplastol 6, 15, 19, 21, 23; Struktol A50P, A60, EF44, EF66, EM16, EM50, WA48, WB16, WB42, WS180, WS280 및 ZEHDL을 포함하지만 이들로만 제한되지 않는 지방산 염들;
(C) Aflux 12, 16, 42, 54, 25; Deoflow A, D; Deogum 80; Deosol H; Kettlitz Dispergator DS, KB, OX; Kettlitz-Mediaplast 40, 50, Pertac/GR; Kettlitz-Dispergator SI; Struktol FL 및 WB 212를 포함하지만 이들로만 제한되지 않는 분산제들 및 가공 보조제들; 및
(D) Struktol W33 및 WB42를 포함하지만 이들로만 제한되지 않는 고도의 활성의 백색 충전제들을 위한 분산제들.
이관능성 실란류 및 일관능성 실란류 (여기서 또한 "실란 결합제들"이라 칭함)는 때때로 가공 보조제들로서 지칭되기도 하지만, 별도로 아래 기재되어 있다.
일부 구현예들에서, 실란 결합제 (중합체 및 명시된 충전제들의 상용화를 위해 사용됨)는 본원에 기재된 바의 개질된 중합체들 및 실리카, 마가다이트 또는 카본-실리카 이중 상 충전제와 같지만 이들에 국한되지 않는 층상 실리케이트를 함유하는 조성물에 첨가되고, 이는 충전제 성분으로서 사용된다. 첨가된 실란 결합제의 전형적인 양은 실리카 및/또는 카본-실리카 이중 상 충전제의 총량의 100 중량부에 대해 약 1 내지 약 20 중량부 및, 일부 구현예들에서, 약 5 내지 약 15 중량부이다.
실란 결합제들은 Fritz Rothemeyer , Franz Sommer : Kautschuk Technologie, (Carl Hanser Verlag 2006)에 따라 분류될 수 있다:
(A) Si 230 (EtO)3Si(CH2)3Cl, Si 225 (EtO)3SiCH=CH2, A189 (EtO)3Si(CH2)3SH, Si 69 [(EtO)3Si(CH2)3S2]2, Si 264 (EtO)3Si-(CH2)3SCN 및 Si 363 (EtO)Si((CH2-CH2-O)5 (CH2) 12 CH3) 2 (CH2)3 SH) (Evonic Industries AG)를 포함하지만 이들로만 제한되지 않는 이관능화된 실란류; 및
(B) Si 203 (EtO)3-Si-C3H7, 및 Si 208 (EtO)3-Si-C8H17를 포함하지만 이들로만 제한되지 않는 일관능성 실란류.
실란 결합제들의 추가의 예들은 국제 특허 출원 제PCT/US2009/045553호에 주어져 있고, 비스-(3-히드록시-디메틸실릴-프로필)테트라설파이드, 비스-(3-히드록시-디메틸실릴-프로필)-디설파이드, 비스-(2-히드록시-디메틸실릴-에틸)테트라설파이드, 비스-(2-히드록시-디메틸실릴-에틸)디설파이드, 3-히드록시-디메틸실릴-프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라설파이드, 및 3-히드록시-디메틸실릴-프로필벤조티아졸 테트라설파이드를 포함하지만 이들로만 제한되지 않는다.
본 발명의 교시에 따른 탄성 중합체는 하나 이상의 충전제들과 혼합되어 제1 조성물을 제공할 수 있다. 충전제들은 보강제들로서 작용한다. 카본 블랙, 실리카, 카본-실리카 이중 상 충전제, 점토 (층상 실리케이트들), 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 리그닌, 카본 나노 튜브들, 비정질 충전제들, 예를 들면 유리 입자 기반 충전제들, 전분 기반 충전제들, 등, 및 이들의 조합물들은 적합한 충전제들의 예들이다. 충전제들의 예는 본원에 참고 문헌으로서 완전히 인용된 국제 출원 제 PCT/US2009/045553호에 기재되어 있다. 일부 구현예들에서, 카본 블랙과 실리카의 조합된 사용, 카본-실리카 이중 상-충전제들 단독의 사용, 또는 카본-실리카 이중 상-충전제와 카본 블랙 및/또는 실리카의 조합된 사용이 이용된다. 카본 블랙은 용광로 방법에 의해 제조되고, 일부 구현예들에서 50-200 m2/g의 질소 흡착 비표면적 및 80-200 ml/100 그램의 DBP 오일 흡수, 예를 들면, FEF; HAF, ISAF, 또는 SAF 등급 카본 블랙이 사용된다. 일부 구현예들에서, 높은 응집형 카본 블랙이 사용된다. 카본 블랙은 전형적으로 전체 탄성 중합체 100 중량부에 대해 2 내지 100 중량부, 일부 구현예들에서 5 내지 100 중량부, 일부 구현예들에서 10 내지 100 중량부, 및 일부 구현예들에서 10 내지 95 중량부의 양으로 첨가된다.
실리카 충전제들의 예는 습식 공정 실리카, 건식 공정 실리카, 합성 실리케이트-유형 실리카, 및 이들의 조합들을 포함하지만 이들로만 제한되지 않는다. 작은 입자 직경 및 높은 표면적을 갖는 실리카는 높은 보강 효과를 나타낸다. 작은 직경, 높은 응집-형 실리카 (즉, 큰 표면적 및 높은 오일 흡수율을 가짐)는 탄성 중합체 조성물에서 우수한 분산성을 나타내고, 이는 바람직한 특성 및 우수한 가공성을 나타낸다. 주요 일차 입자 직경의 견지에서 실리카의 평균 입자 직경은 일부 구현예들에서 5 내지 60 nm, 및 일부 구현예들에서 10 내지 35 nm이다. 또한, 실리카 입자들의 구체적 비표면적 (BET 법에 의해 측정됨)은 일부 구현예들에서 35 내지 300 m2/g이다. 실리카 충전제 직경들, 입자 크기들, 및 BET 표면들의 예에 대해, 국제 특허 출원 제 PCT/US2009/045553호 참조. 실리카는 전체 탄성 중합체 100 중량부에 대해 10 내지 100 중량부, 일부 구현예들에서 30 내지 100 중량부, 및 일부 구현예들에서 30 내지 95 중량부의 양으로 첨가된다. 실리카 충전제들은 카본 블랙, 카본-실리카 이중 상-충전제, 점토, 탄산 칼슘, 카본 나노 튜브들, 탄산 마그네슘, 및 이들의 조합들을 포함하지만 이들로만 제한되지 않는 다른 충전제들과 조합하여 사용될 수 있다.
카본 블랙 및 실리카는 함께 첨가될 수 있고; 그 경우 첨가된 카본 블랙과 실리카의 총량은 전체 탄성 중합체 100 중량부에 대해 30 내지 100 중량부, 및 일부 구현예들에서, 30 내지 95 중량부이다. 그러한 충전제들이 탄성 조성물 내에 균질하게 분산되어 있는 한, (상기 인용 범위 내에서) 증가하는 양은 우수한 압연 및 압출 가공성을 갖는 조성물들, 및 유리한 히스테리시스 손실 특성, 회전 저항, 개선된 습식 스키드 저항, 내마모성, 및 인장 강도를 나타내는 가황된 제품들을 초래한다.
카본-실리카 이중 상-충전제는 본 발명의 교시에 따라 독립적으로 또는 카본 블랙 및/또는 실리카와 조합하여 사용될 수 있다. 카본-실리카 이중 상-충전제는 그것이 단독으로 첨가된 경우에 조차 카본 블랙 및 실리카의 조합된 사용에 의해 얻어진 것들과 동일한 효과를 나타낼 수 있다. 카본-실리카 이중 상-충전제는 카본 블랙의 표면 상으로 실리카를 코팅함으로써 제조된 소위 실리카-코팅된-카본 블랙이고, 상표명 CRX2000, CRX2002, 또는 CRX2006 (Cabot Co.사 제품들)으로 상업적으로 입수할 수 있다. 카본-실리카 이중 상-충전제는 실리카에 관하여 이전에 기재된 바와 동일한 양으로 첨가된다. 카본-실리카 이중 상-충전제는 카본 블랙, 실리카, 점토, 탄산 칼슘, 카본 나노 튜브들, 탄산 마그네슘, 및 이들의 조합들을 포함하지만 이들로만 제한되지 않는 다른 충전제들과 조합하여 사용될 수 있다. 일부 구현예들에서, 카본 블랙 및 실리카는 개별적으로 또는 조합하여 사용된다.
실리카, 카본 블랙 또는 카본 블랙-실리카 이중 상-충전제들 또는 이들의 조합들은 전분 또는 리그닌을 포함하지만 이들로만 제한되지 않는 천연 충전제들과 조합하여 사용될 수 있다.
충전제들의 예는 국제 특허 출원 제 PCT/US2009/045553호에 기재되어 있고, 이는 본원에 그의 전문으로 참고 문헌으로서 인용된다.
일부 구현예들에서, 고무 화합물에 혼입된 실리카는 150 내지 300 m2/g의 질소 흡착 (이하, "N2A"라 칭함)에 의해 결정된 표면적을 갖는다. 150 m2/g 미만의 N2A를 갖는 실리카는 유리하지 않게 낮은 보강 효과로 유도된다. 300 m2/g 초과의 N2A를 갖는 실리카는 고무 화합물에 증가된 점도 및 악화된 가공성을 제공한다. 고무 화합물에 혼입된 카본 블랙의 경우에, 60 내지 150 m2/g의 N2A가 적합하다. 60 m2/g 미만의 N2A를 갖는 카본 블랙은 낮은 보강 효과로 유도된다. 150 m2/g 초과의 N2A를 갖는 카본 블랙은 고무 화합물에 증가된 히스테리시스 손실 및 악화된 가공성을 제공한다.
일 구현예에서, 실리카는 전체 중합체 100 중량부에 대해 10 내지 100 중량부, 일부 구현예들에서 30 내지 100 중량부, 및 일부 구현예들에서 30 내지 95 중량부의 양으로 첨가된다.
또 다른 구현예에서, 카본 블랙은 전체 중합체 100 중량부에 대해 2 내지 100 중량부, 일부 구현예들에서 5 내지 100 중량부, 일부 구현예들에서 10 내지 100 중량부, 및 일부 구현예들에서 10 내지 95 중량부의 양으로 첨가된다.
또 다른 구현예에서, 카본 블랙 및 실리카는 함께 첨가될 수 있고, 그 경우 첨가된 카본 블랙 및 실리카의 총량은 전체 중합체 100 중량부에 대해 30 내지 100 중량부, 및 바람직하게는 30 내지 95 중량부이다.
추가의 구현예에서, 본 발명에 따른 탄성 중합체를 포함하는 조성물은 가황제를 추가로 포함한다. 황, 황-공여체들로서 작용하는 황-함유 화합물들, 황-촉진제 시스템들, 및 과산화제들이 가장 통상적인 가황제들이다. 황-공여체들로서 작용하는 황-함유 화합물들의 예는 디티오디모르폴린 (DTDM), 테트라메틸티우람디설파이드 (TMTD), 테트라에틸티우람설파이드 (TETD), 및 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드 (DPTT)를 포함하지만 이들로만 제한되지 않는다. 황 촉진제들의 예는 아민 유도체들, 구아니딘 유도체들, 알데히드아민 축합 생성물들, 티아졸류, 티우람 설파이드류, 디티오카바메이트류 및 티오포스페이트류를 포함하지만 이들로만 제한되지 않는다. 가황제들로서 사용된 과산화물들의 예는 디-tert .-부틸-과산화물류, 디-(tert.-부틸-퍼옥시-트리메틸-시클로헥산), 디-(tert .-부틸-퍼옥시-이소프로필-)벤젠, 디클로로-벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀과산화물류, tert .-부틸-쿠밀-과산화물, 디메틸-디(tert.-부틸-퍼옥시)헥산 및 디메틸-디(tert.-부틸-퍼옥시)헥신 및 부틸-디(tert.-부틸-퍼옥시)발레에이트 (고무 핸드북, SGF , The Swedish Institution of Rubber Technology 2000)를 포함하지만 이들로만 제한되지 않는다. 가황제들에 관한 추가의 예들 및 추가의 정보는 Kirk-Othmer, 화학 기술 백과 사전 제3판, (Wiley Interscience, N.Y. 1982), 20권, 365-468페이지, (구체적으로 Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials" 390-402페이지)에서 밝혀질 수 있다.
설펜 아미드-형, 구아니딘-형, 또는 티우람-형의 가황 촉진제는 요구되는 바의 가황제와 함께 사용될 수 있다. 아연 화이트, 가황 보조제들, 노화 방지제, 가공 아쥬반트, 등의 다른 첨가제들이 임의로 첨가될 수 있다. 가황제는 전형적으로 전체 탄성 중합체 100 중량부에 대해 0.5 내지 10 중량부 및, 일부 바람직한 구현예들에서, 1 내지 6 중량부의 양으로 중합체 조성물에 첨가된다. 가황 촉진제들의 예, 및 전체 중합체에 관련하여 첨가된 촉진제의 양은 국제 특허 공고 제WO 2009/148932호에 주어져 있다. 황-촉진제 시스템들은 산화 아연을 포함하거나 또는 포함하지 않을 수 있다. 바람직하게는 산화 아연은 황-촉진제 시스템의 성분으로서 적용될 수 있다.
따라서, 또 다른 국면에서, 본 발명은 다음 단계 (iv)를 포함하는 가교된 탄성 중합체의 제조를 위한 공정에 관한 것이다:
(iv) 가황제를 탄성 중합체 또는 탄성 중합체를 포함하는 조성물에 첨가하고; 상기 탄성 중합체를 가교시키는 단계.
탄성 중합체 또는 상기 탄성 중합체를 포함하는 조성물을 가황시키는 단계 (iv)는 종래의 가황 장비 및 상기 언급된 종래의 가황제들을 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명은 또한 단계 (iv)를 포함하는 상기 공정에 따라 얻을 수 있는 가교된 탄성 중합체들 뿐만 아니라 상기 가교된 탄성 중합체를 포함하는 조성물들에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 조성물들 중의 하나를 포함하는 물품들에 관한 것이다. 따라서, 다시 말하자면, 본 발명은 상기 언급된 탄성 중합체 또는가교된 탄성 중합체를 포함하는 조성물들을 포함하는 물품들에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 물품은 타이어 트레드, 타이어 측벽, 컨베이어 벨트, 시일 또는 호스이다.
본 발명의 가황된 탄성 중합체 조성물들은 낮은 회전 저항, 낮은 동적 열 축적, 및 우수한 습식 스키드 성능을 나타내는 것으로 밝혀져 왔다. 따라서, 본 발명의 중합체 조성물들, 바람직하게는 본원에 기재된 바의 개질된 중합체들, 가황제 뿐만 아니라 충전제들을 함유하는 조성물들, 및 가황된 탄성 중합체 조성물들은 타이어들, 타이어 트레드들, 측벽들, 및 타이어 카커스류, 뿐만 아니라 벨트류, 호스류, 진동 댐퍼류, 및 신발 부품들 등의 다른 산업 제품들의 제조에 매우 적합하다. 또한, 본 발명에 따른 중합체들은 전통적인 개질된 중합체들을 포함하는 선행 기술의 조성물들의 가공성에 비교하였을 때 개선된 가공성 (혼합 장비에서 개선된 혼입 및 감소된 열 축적, 롤 밀 상의 감소된 밴딩, 개선된 압출 작용, 감소된 압출물 다이 팽윤, 평활성, 등을 포함함)을 보여준다.
상기 이외에도, 본 발명에 따른 상기 개질된 탄성 중합체들은 플라스틱들의 개질, 특히 HIPS (고 충격 폴리스티렌)의 제조에서 폴리스티렌, ABS (아크릴니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체들), 폴리우레탄의 제조에서 스티렌-아크릴니트릴 공중합체들 또는 폴리카보네이트에서 개질을 위해 사용될 수 있는 것으로 관찰된다.
본 발명은 이제 다음 실시예들에 의해 더 상세히 기재될 것이다.
시험 방법들
크기 배제 크로마토그래피
상기 중합체의 분자량 및 분자량 분포는 각각 폴리스티렌 표준에 기초한 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)를 사용하여 측정되었다. 각각의 중합체 시료 (9-11mg)는 용액을 형성하기 위해 테트라히드로퓨란 (10 mL)에 용해되었고, 상기 용액은 0.45-μm 필터를 사용하여 여과되었다. 100-μL 시료가 GPC 컬럼 (3 PLgel 10 μm MIXED-B 컬럼들을 갖는 Hewlett Packard 시스템 1100)에 공급되었다. 굴절 지수-검출은 분자량을 분석하기 위한 검출기로서 사용되었다. 분자량은 중합체 실험실들로부터 EasiCal PS1 (쉬운 A 및 B) 폴리스티렌 표준에 의한 검정에 기초한 폴리스티렌으로서 산출되었다 수-평균 분자량 (Mn) 수치 및 중량-평균 분자량 (Mw) 수치는 폴리스티렌 표준을 기반으로 주어진다. 분자량 분포는 분산도 D = Mw/Mn으로서 표현된다.
단량체 전환을 측정하기 위한 GC 분석
단량체 전환은 가스 크로마토그래피에 의해 중합의 말기에 중합체 용액 중의 잔류 단량체 농도를 측정함으로써 결정되었다.
중합체 용액의 약 0.5g은 20 ml 바이알에 수집되고 시클로헥산 용매를 사용하여 1:10으로 희석되었다. 희석된 시료의 약 30 mg이 밀봉된 헤드스페이스 바이알 내로 주사기의 도움으로 칭량되었다. 시료는 140 ℃까지 10 분 동안 가열되었다. 헤드스페이스는 표 A에 나타낸 다음 조건들을 사용하여 GC에 의해 분석되었다.
[표 A]
Figure 112014095960479-pct00003
정량화는 외부 표준 기술에 의해 수행되었다.
최대 고체 함량은 공급된 성분들의 총량에 기초하여 산출된다.
TSC max = (g/minBde + g/minSty)/(TF)*100%
TF (전체 흐름, g/분) = (Bde (g/분) + Sty (g/분) + DOP (g/분) + BuLi (g/분) + 1,2-부타디엔 (g/분) + 시클로헥산 (g/분)).
Bde = 1,3-부타디엔
Sty = 스티렌
BuLi = 부틸 리튬
GC 분석의 결과는 통상적으로 원래의 중합체 용액에 함유된 잔류 단량체들의 ppm 중에 주어진다.
"g/분"의 잔류 단량체들 (RM)의 양은 다음 화학식으로부터 산출될 수 있다:
RM (g/분) = ((((g/minBde + g/minSty)/TSC max)*100)/1000000)*(ppmBde + ppmSty))
또는 대안으로
RM (g/분) = (TF/1000000)*(ppmBde + ppmSty)
단량체 전환은 다음과 같이 산출되었다:
C (%) = 100 - (RM/(g/minBd + g/minSt)*100
1H- NMR
비닐 및 전체 스티렌 함량은 1H-NMR사용하고, ISO 21561-2005에 따라, NMR 분광계 (BRUKER Avance 400MHz), 및 5-mm 이중 프로브를 사용하여 측정되었다. CDCl3/TMS는 0.05% : 99.95%의 중량비로 용매로서 사용되었다. 6개 초과의 연속 스티렌 단위들로 구성된 블록 스티렌의 함량은 Y에 의해 보고된 방법에 따라 결정되었다. Tanaka 등, Rubber Chemistry and Technology에서, 1981, 54, 4권, 685-691, 6.7 ppm 초과에서 공명하는 오르토 Ph-양성자 신호들의 상대적 세기를 사용함.
Mooney 점도 ML1 +4 (100 ℃)
Mooney 점도는 ASTM D1646 (2004)에 따라, 알파-Technologies의 MV2000 E 상에서 100 ℃의 온도에서 [ML1+4 (100 ℃)] 1분의 예열 시간 및 4분의 회전기 작동 시간에 의해 측정되었다.
화학식 2 및 3에 따른 화합물의 농도를 측정하기 위한 GC 분석
중합체 용액 중의 화학식 2 및 3에 따른 화합물의 농도는 표 B에 나타낸 조건들 하에 가스 크로마토그래피에 의해 측정되었다.
중합체 용액 0.4-0.6 g이 10 ml 바이알 내에서 수집되고 약 5 g의 시클로헥산으로 희석되었다. 분석은 오토샘플러에 의해 수행된다. 각각의 바이알에 중합체 시료 1 ml가 첨가되었다. 개질제 1의 공지된 농도의 3가지 상이한 용액들에 의한 검정이 수행되었다.
[표 B]
Figure 112014095960479-pct00004
가황물 화합물 특성
회전 저항
Tan δ(60 ℃)은 Gabo Qualimeter Testanlage GmbH (germany)에 의해 제조된 동적 분광계 Eplexor 150N을 사용하여 60 ℃에서 2 Hz의 주파수에서 0.2%의 압축 동적 스트레인을 인가함으로써 측정되었다. 지수가 더 작을수록 회전 저항은 더 낮다.
그립
Tan δ(0 ℃)는 0 ℃에서 회전 저항에 관하여 상기한 바와 동일한 장비 및 부하 조건들을 사용하여 측정되었다. 지수가 더 클수록 습윤 스키드 저항이 더 양호하다.
마모
Din 마모는 DIN 53516에 따라 측정되었다. 지수가 클수록 내마모성은 더 낮다.
실시예
반응기 조건
다음 실시예들은 직렬로 연결된 2개 또는 3개의 연속 교반 탱크 반응기들 (CSTRs)에 의해 수행되었다. 각각의 반응기는 5.8 리터의 부피를 갖고, 높은 점성 용액들의 혼합에 적합한 나선 교반기가 장착되어 있고, 모든 실험 동안 교반기의 속도는 200 rpm이었다. 반응기 벽들 내의 외부 물 순환은 원하는 온도를 조절하였다. 중합에 필요한 시약들 (스티렌, 1,3-부타디엔, 시클로헥산, DOP (디테트라히드로퓨릴프로판), n-부틸 리튬 및 1,2-부타디엔)이 질량 유량계를 갖는 제1 반응기의 헤드 내로 공급되었다. 각각의 유량계는 원하는 공급을 조절하고, 시약의 일정한 흐름을 보장하였다. 시클로헥산은 알루미나 컬럼을 통해 통과시킴으로써 정제되었다.
실험들의 설명에서, 용어 "활성 개시제" (nBL,pm)는 중합 반응에 참여하고 반응 매질에 함유된 불순물들에 의해 비활성화되지 않는 개시제 (n-부틸 리튬)의 양을 지칭한다. 용어 "과량의 개시제" (nBL,exc)는 시스템에 존재하는 불순물들을 비활성화시키기 위해 충전된 개시제의 양을 지칭한다.
모든 결과의 중합체 용액들은 용매 및 다른 휘발물들을 제거하기 위해 한 시간 동안 증기로 스트리핑되었고, 오븐 내에서 70 ℃에서 30분 동안 건조되고 또 다른 하나는 실온에서 3일간 건조되었다.
시약
시클로헥산 (증류됨)은 용매로서 사용되었다. 1,3-부타디엔 (Bde) (증류됨) 및 스티렌 (Sty) (CaH2를 통해 건조됨)은 단량체들로서 사용되었다. 디테트라히드로퓨릴 프로판 (DTHFP; DOP) 및 1,2-부타디엔 (1,2-Bde)은 시클로헥산 중에서 희석되었다. n-부틸 리튬 (nBL)은 음이온성 개시제로서 사용되었다. 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, (CH30)3Si-(CH2)3-S-Si(CH3)2(C(CH3)3)는 화학식 2에 따른 화합물 (이하 개질제 1이라 칭하기도 함)로 사용되었고 (CH30)2(CH3)Si-(CH2)3-S-Si(CH3)2(C(CH3)3)은 화학식 3에 따른 화합물 (이하 개질제 2라 칭하기도 함)로 사용되었다.
실시예 1
스티렌/부타디엔 공중합은 직렬로 연결된 2개의 반응기들을 사용하여 수행되었다. 제1 반응기는 중합을 위해 사용되었고, 개질제 1은 제2 반응기에 첨가되었으며, 개질제 1/ nBL,pm 몰비는 0.28이었다.
이 실험에서 1.609의 DOP/활성 개시제 몰비가 사용되었다. 제1 반응기의 온도는 68 ℃였고 제2 반응기의 온도는 70 ℃였다. 성분들 및 용매의 총량의 흐름은 각각의 반응기에서 100분의 체류 시간을 달성하기 위해 조절되었다. 제1 반응기에 첨가된 성분들의 유동률은 다음과 같다: Sty = 1.39 g/분, Bde = 4.16 g/분, 시클로헥산 = 40.76 g/분, nBL.pm = 0.03848 밀리몰/분, nBL,exc = 0.003109, DOP = 0.0619 밀리몰/분. 개질제 1은 제2 중합 반응기에 0.01061 밀리몰/분 (개질제 1 용액의 농도, 0.00274 몰/l)의 유동율로 첨가되었다. 98.62%의 단량체 전환이 제1 반응기에서 얻어졌고, 99.97%의 전환이 제2 반응기에서 얻어졌다.
종결제로서 메탄올 및 항산화제로서 IRGANOX 1520 (0.15 phr)이 제2 반응기에서 일직선 상의 중합체 용액에 첨가되었다. 제1 및 제2 반응기들에서 나온 중합체들은 GPC (폴리스티렌 캘리브레이션 가짐)에 의해 분석되었다. 다음 결과들은 제1 중합 반응기에서 얻은 중합체들에 대해 얻어졌다: Mn = 217929 g/몰, Mw = 461253 g/몰, D = 2.116. 다음 결과들은 제2 중합 반응기에서 얻은 중합체들에 대해 얻어졌다: Mn = 305554 g/몰, Mw = 623149 g/몰, D = 2.039. 다음 결과들은 제1 중합 반응기에서 중합체들에 대해 얻어졌다: 스티렌 = 25.7 %, 비닐 62.7% (1,2-폴리부타디엔, 부타디엔 분획 상에서 산출됨) = %, 블록 스티렌 (> 6 스티렌 단위들): 1%.
다음 결과들은 제2 중합 반응기에서 중합체들에 대해 얻어졌다: 스티렌 = 25.8 %, 비닐 (1,2- 폴리부타디엔, 부타디엔 분획 상에서 산출됨) = 62.9%, 블록 스티렌 (> 6 스티렌 단위들): 1%.
이 생성물의 Mooney 점도 ML 1 +4는 94.2였다.
실시예 2
스티렌/부타디엔 공중합은 직렬로 연결된 2개의 반응기들을 사용하여 수행되었다. 제1 반응기가 중합을 위해 사용되었다. 개질제 1이 제2 반응기에 첨가되었다. 개질제 1/nBL.pm 몰비는 0.252로 감소되었다.
이 실험에서 1.464의 DOP/음이온성 개시제 몰비가 사용되었다. 제1 반응기의 온도는 68 ℃였고, 제2 반응기의 온도는 70 ℃였다. 다음 양들이 제1 중합 반응기 내로 첨가되었다: Sty = 1.39 g/분, Bde = 4.16 g/분, 시클로헥산 = 40.76 g/분, nBL,pm = 0.01967 밀리몰/분; DOP = 0.0288 밀리몰/분. 개질제 1이 제2 중합 반응기에 0.00495 밀리몰/분 (개질제1 용액의 농도, 0.00274 몰/l)의 유동율로 첨가되었다. 성분들 및 용매의 총량의 흐름은 각각의 반응기에서 100 분의 체류 시간을 달성하기 위해 조절되었다.
88.2%의 전체 전환이 제1 반응기에서 얻어졌고, 92.02%의 전환이 제2 반응기에서 얻어졌다. 종결제로서 메탄올 및 항산화제로서 IRGANOX 1520 (0.15 phr)이 제2 반응기에서 일직선 상의 중합체 용액에 첨가되었다. 제1 및 제2 반응기들에서 나온 중합체들은 GPC (폴리스티렌 캘리브레이션 가짐)에 의해 분석되었다. 다음 결과들은 제1 중합 반응기에서 얻은 중합체들에 대해 얻어졌다: Mn = 380968 g/몰, Mw = 799801 g/몰, D = 2.099. 다음 결과들은 제2 중합 반응기에서 얻은 중합체들에 대해 얻어졌다: Mn = 428465 g/몰, Mw = 896831 g/몰, D = 2.093. 다음 결과들은 제1 중합 반응기에서 중합체들에 대해 얻어졌다: 스티렌 = 25.4 %, 비닐 60.8% (1,2- 폴리부타디엔, 부타디엔 분획 상에서 산출됨), 블록 스티렌 (> 6 스티렌 단위들): 1 %.
다음 결과들은 제2 중합 반응기에서 중합체들에 대해 얻어졌다: 스티렌 = 25.2%, 비닐 (1,2- 폴리부타디엔, 부타디엔 분획 상에서 산출됨) = 60.9%, 블록 스티렌 (> 6 스티렌 단위들): 1%. 이 생성물의 Mooney 점도 ML 1 +4는 115.4였다.
실시예 3
스티렌/부타디엔 공중합은 직렬로 연결된 3개의 반응기들을 사용하여 수행되었다. 제1 반응기가 중합을 위해 사용되었다. 개질제 1은 제2 반응기에 첨가되었고, 개질제 2는 제3 반응기에 첨가되었다. 개질제 1/nBL,pm 몰비는 0.388이었다. 개질제 2/nBL,pm 몰비는 1.163이었다.
더욱이, 이 실시예에서 1,2-부타디엔이 사용되었다. 1.697의 DOP/nBL.pm 몰비가 사용되었고 0.2114의 1,2-부타디엔/nBL,pm 몰비가 사용되었다. 제1 반응기의 온도는 68 ℃였다. 다음 양들이 제1 중합 반응기 내로 첨가되었다: Sty = 1.39 g/분, Bde = 4.17 g/분, 시클로헥산 = 40.76 g/분, nBL.pm = 0.01892 밀리몰/분; DOP = 0.0321 밀리몰/분, 1,2-부타디엔=0.004 밀리몰/분.
개질제 1이 제2 중합 반응기에 0.00734 밀리몰/분 (개질제 1 용액의 농도, 0.00273 몰/l)의 유동율로 첨가되었다. 개질제 2가 제3 반응기에 0.02201 밀리몰/분 (개질제 2 용액의 농도, 0.0545 몰/l)의 유동율로 첨가되었다. 제2 및 제3 반응기의 온도는 70 ℃였다. 체류 시간은 각각의 반응기에서 100분이었다.
91.97%의 단량체 전환이 제1 반응기에서 얻어졌고, 96.7%의 전환이 제2 반응기에서 얻어졌으며, 96.73%의 전환이 제3 반응기에서 얻어졌다.
종결제로서 메탄올 및 항산화제로서 IRGANOX 1520 (0.15 phr)이 제3 반응기에서 일직선 상의 중합체 용액에 첨가되었다. 제1 및 제2 반응기들에서 나온 중합체들은 GPC (폴리스티렌 캘리브레이션 가짐)에 의해 분석되었다. 다음 결과들은 제1 중합 반응기에서 얻은 중합체들에 대해 얻어졌다: Mn = 413244 g/몰, Mw = 846182 g/몰, D = 2.048. 다음 결과들은 제2 중합 반응기에서 얻은 중합체들에 대해 얻어졌다: Mn = 447261 g/몰, Mw = 900845 g/몰, D = 2.014. 다음 결과들은 제3 중합 반응기에서 얻은 중합체들에 대해 얻어졌다: Mn = 470670 g/몰, Mw = 934077 g/몰, D = 1.985.
다음 결과들은 제1 중합 반응기에서 중합체들에 대해 얻어졌다: 스티렌 = 24.9 %, 비닐 60.8% (1,2- 폴리부타디엔, 부타디엔 분획 상에서 산출됨), 블록 스티렌 (> 6 스티렌 단위들): 1%.
다음 결과들은 제2 중합 반응기에서 중합체들에 대해 얻어졌다: 스티렌 = 24.5%, 비닐 (1,2- 폴리부타디엔, 부타디엔 분획 상에서 산출됨) = 61.2%, 블록 스티렌 (> 6 스티렌 단위들): 1%.
다음 결과들은 제3 중합 반응기에서 중합체들에 대해 얻어졌다: 스티렌 = 24.2%, 비닐 (1,2- 폴리부타디엔, 부타디엔 분획 상에서 산출됨) = 61.5%, 블록 스티렌 (>6 스티렌 단위들): 1%.
이 생성물의 Mooney 점도 ML 1 +4는 112.6였다.
실시예 4
반응은 직렬로 연결된 2개의 반응기에서 수행되었다. 제1 반응기는 중합을 위해 사용되었고, 개질제 1은 제2 반응기에 첨가되었다. 개질제 1/nBL,pm 몰비는 0.644였다. 이 실험에서 1.608의 DOP/활성 개시제 몰비가 사용되었다. 제1 반응기의 온도는 68 ℃였고 제2 반응기의 온도는 70 ℃였다.
다음 양들이 제1 중합 반응기 내로 첨가되었다: Sty = 1.041 g/분, Bde = 3.335 g/분, 시클로헥산 = 40.76 g/분, nBL,pm = 0.03849, 밀리몰/분; DOP = 0.0619 밀리몰/분. 개질제 1이 제2 중합 반응기에서 0.0248 밀리몰/분 (개질제 1 용액의 농도, 0.002739 몰/l)의 유동율로 첨가되었다. 체류 시간은 각각의 반응기에서 100분이었다. 97.89 %의 단량체 전환이 제1 반응기에서 얻어졌고, 99.96%의 전환이 제2 반응기에서 얻어졌다.
종결제로서 메탄올 및 항산화제로서 IRGANOX 1520 (0.15 phr)이 제2 반응기에서 일직선 상의 중합체 용액에 첨가되었다. 제1 및 제2 반응기들에서 나온 중합체들은 GPC (폴리스티렌 캘리브레이션 가짐)에 의해 분석되었다.
다음 결과들은 제1 중합 반응기에서 얻은 중합체들에 대해 얻어졌다: Mn = 215666 g/몰, Mw = 455748 g/몰, D = 2.113. 다음 결과들은 제2 중합 반응기에서 얻은 중합체들에 대해 얻어졌다: Mn = 265780 g/몰, Mw = 538284 g/몰, D = 2.025.
다음 결과들은 제1 중합 반응기에서 중합체들에 대해 얻어졌다: 스티렌= 25.2 %, 비닐 62.7% (1,2- 폴리부타디엔, 부타디엔 분획 상에서 산출됨), 블록 스티렌 (> 6 스티렌 단위들): 1%. 다음 결과들은 제2 중합 반응기에서 중합체들에 대해 얻어졌다: 스티렌 = 25.2%, 비닐 (1,2- 폴리부타디엔, 부타디엔 분획 상에서 산출됨) = 62.7%, 블록 스티렌 (> 6 스티렌 단위들): 1%.
이 생성물의 Mooney 점도 ML 1 +4는 67.6이었다.
실시예 5
스티렌/부타디엔 공중합은 직렬로 연결된 3개의 반응기들을 사용하여 수행되었다. 2개의 제1 반응기들은 중합을 위해 사용되었다. 개질제 1은 제3 반응기에 첨가되었다. 개질제 1/nBL,pm 몰비는 0.296이었다. 더욱이, 이 실시예에서 1,2-부타디엔이 사용되었다. 1.925의 DOP/nBL.pm 몰비가 사용되었고 0.148의 1,2-부타디엔/nBL,pm 몰비가 사용되었다. 다음 양들이 제1 중합 반응기 내로 첨가되었다: Sty = 4.724 g/분, Bde = 13.8 g/분, 시클로헥산 = 132.33 g/분, nBL.pm = 0.1256 밀리몰/분; DOP = 0.2418 밀리몰/분, 1,2-부타디엔=0.01860 밀리몰/분.
개질제 1이 제3 중합 반응기에서 0.03720 밀리몰/분 (개질제 1 용액의 농도, 0.005446 몰/l)의 유동율로 첨가되었다. 모든 반응기들의 온도는 70 ℃였다. 체류시간은 각각의 반응기에서 35분이었다.
91.04%의 단량체 전환이 제1 반응기에서 얻어졌고, 99.73%의 전환이 제2 반응기에서 얻어졌으며, 99.94%의 전환이 제3 반응기에서 얻어졌다.
종결제로서 메탄올 및 항산화제로서 IRGANOX 1520 (0.15 phr)이 제3 반응기에서 일직선 상의 중합체 용액에 첨가되었다. 제1 및 제2 반응기들에서 나온 중합체들은 GPC (폴리스티렌 캘리브레이션 가짐)에 의해 분석되었다. 다음 결과들은 제1 중합 반응기에서 얻은 중합체들에 대해 얻어졌다: Mn = 205392 g/몰, Mw = 397187 g/몰, D = 1.934. 다음 결과들은 제2 중합 반응기에서 얻은 중합체들에 대해 얻어졌다: Mn = 215441 g/몰, Mw = 403586 g/몰, D = 1.873. 다음 결과들은 제3 중합 반응기에서 얻은 중합체들에 대해 얻어졌다: Mn = 267466 g/몰, Mw = 499838 g/몰, D = 1.869.
다음 결과들은 제1 중합 반응기에서 중합체들에 대해 얻어졌다: 스티렌 = 25.7 %, 비닐 63.5% (1,2- 폴리부타디엔, 부타디엔 분획 상에서 산출됨), 블록 스티렌 (> 6 스티렌 단위들): 1%.
다음 결과들은 제2 중합 반응기에서 중합체들에 대해 얻어졌다: 스티렌 = 25.7%, 비닐 (1,2- 폴리부타디엔, 부타디엔 분획 상에서 산출됨) = 63.8%, 블록 스티렌 (> 6 스티렌 단위들): 1%.
다음 결과들은 제3 중합 반응기에서 중합체들에 대해 얻어졌다: 스티렌 = 25.8%, 비닐 (1,2- 폴리부타디엔, 부타디엔 분획 상에서 산출됨) = 63.9%, 블록 스티렌 (>6 스티렌 단위들): 1%.
이 생성물의 Mooney 점도 ML 1 +4는 63.1이었다.
실시예 6
스티렌/부타디엔 공중합은 직렬로 연결된 3개의 반응기들을 사용하여 수행되었다. 2개의 제1 반응기들은 중합을 위해 사용되었다. 개질제 1은 제3 반응기에 첨가되었다. 개질제 1/nBL,pm 몰비는 0.259였다. 더욱이, 이 실시예에서 1,2-부타디엔이 사용되었다. 2.018의 DOP/nBL.pm 몰비가 사용되었고 0.155의 1,2-부타디엔/nBL,pm 몰비가 사용되었다. 다음 양들이 제1 중합 반응기 내로 첨가되었다: Sty = 4.724 g/분, Bde = 13.8 g/분, 시클로헥산 = 132.33 g/분, nBL.pm = 0.1198 밀리몰/분; DOP = 0.2418 밀리몰/분, 1,2-부타디엔=0.01860 밀리몰/분.
개질제 1이 제3 중합 반응기에서 0.031 mmol/분 (개질제 1 용액의 농도, 0.0310 mol/l)의 유동율로 첨가되었다. 모든 반응기들의 온도는 70 ℃였다. 체류시간은 각각의 반응기에서 35분이었다.
88.87%의 단량체 전환이 제1 반응기에서 얻어졌고, 99.43%의 전환이 제2 반응기에서 얻어졌으며, 99.71%의 전환이 제3 반응기에서 얻어졌다.
종결제로서 메탄올 및 항산화제로서 IRGANOX 1520 (0.15 phr)이 제2 반응기에서 일직선 상의 중합체 용액에 첨가되었다. 제1 및 제2 반응기들에서 나온 중합체들은 GPC (폴리스티렌 캘리브레이션 가짐)에 의해 분석되었다. 다음 결과들은 제1 중합 반응기에서 얻은 중합체들에 대해 얻어졌다: Mn = 121664 g/몰, Mw = 409029 g/몰, D = 1.923. 다음 결과들은 제2 중합 반응기에서 얻은 중합체들에 대해 얻어졌다: Mn = 222630 g/몰, Mw = 408364 g/몰, D = 1.834. 다음 결과들은 제3 중합 반응기에서 얻은 중합체들에 대해 얻어졌다: Mn = 253857 g/몰, Mw = 485285 g/몰, D = 1.912.
다음 결과들은 제1 중합 반응기에서 중합체들에 대해 얻어졌다: 스티렌 = 25.9 %, 비닐 64.4% (1,2- 폴리부타디엔, 부타디엔 분획 상에서 산출됨), 블록 스티렌 (> 6 스티렌 단위들): 1%.
다음 결과들은 제2 중합 반응기에서 중합체들에 대해 얻어졌다: 스티렌 = 26.2%, 비닐 (1,2- 폴리부타디엔, 부타디엔 분획 상에서 산출됨) = 64.4%, 블록 스티렌 (> 6 스티렌 단위들): 1%.
다음 결과들은 제3 중합 반응기에서 중합체들에 대해 얻어졌다: 스티렌 = 25.9%, 비닐 (1,2- 폴리부타디엔, 부타디엔 분획 상에서 산출됨) = 64.5%, 블록 스티렌 (>6 스티렌 단위들): 1%.
이 생성물의 Mooney 점도 ML 1 +4는 71.6이었다.
Mooney 점도 값들 뿐만 아니라 중합 (단계 (i)) 후 및 공정의 말기에 (단계 (ii) 또는 (iii) 후) 분자량 및 분자량 분포
실시예 C 개질제 1의 첨가 전에 얻어진 중합체들의 Mn, Mw 및 D 실시예들의 말기에 얻어진 중합체들의 Mn, Mw, D 및 Mooney 점도 (MU)
Mn (g/몰) Mw (g/몰) D Mn (g/몰) Mw (g/몰) D MU
1 0.28 217929 461253 2.116 305554 623149 2.039 94.2
2 0.25 380968 799801 2.099 428465 896831 2.093 115.4
3 0.388A 413244 846182 2.048 470670 934077 1.985 112.6
4 0.642 215666 455748 2.113 265780 538284 2.025 67.6
5 0.296 215441 403586 1.873 267466 499838 1.869 63.1
6 0.259 222630 408364 1.834 253857 485285 1.912 71.6
A: 개질제 2는 제3 반응기에서 실시예 3에 관하여 상기한 바와 같이 첨가되었다;
C: 화학식 2에 따른 화합물 / 활성 개시제의 몰비 (몰/몰)
실시예 7
리빙 사슬들의 % 몰량의 결정
다음 실시예에서 리빙 사슬들의 % 몰량이 평가된다. 연속 중합 실험이 이전 실시예들에 기재된 바와 같이 수행되었다. 활성 개시제의 몰에 대해 개질제 1의 몰 과량이 제 2 반응기에 첨가되었다. 이들 조건 하에서, 각각의 리빙 사슬은 개질제 1의 하나의 분자와 반응해야 한다. 중합체 용액에서 개질제 1의 잔류량은 GC를 통해 분석되었다. 리빙 사슬 말단들의 몰량은 중합체 용액 중에서 하전된 개질제 1의 몰량과 검출된 개질제 1의 몰량의 차이 값에 대응한다.
반응은 직렬로 연결된 2개의 반응기에서 수행되었다. 제1 반응기가 중합을 위해 사용되었다. 개질제 1이 제2 반응기에 첨가되었다. 개질제 1의 몰 과량이 제2 반응기에 첨가되었다: 개질제 1/nBL,pm 몰비는 1.19였다.
이 실험에서 1.605의 DOP/음이온성 개시제 몰비가 사용되었다. 제1 반응기의 온도는 68 ℃였고 제2 반응기의 온도는 70 ℃였다.
다음 양들이 제1 중합 반응기 내로 첨가되었다: Sty = 1.369 g/분, Bde = 4.19 g/분, 시클로헥산 = 40.77 g/분, nBL,pm = 0.018 밀리몰/분; DOP = 0.0289 밀리몰/분. 개질제 1은 제2 중합 반응기에서 0.02146 밀리몰/분 (개질제 1 용액의 농도, 0.00275 몰/l)의 유동율로 첨가되었다. 각각의 반응기에서 체류시간은 100분이었다. 중합체 용액에서 개질제 1의 공급 농도는 127 ppm이었다.
88.7%의 단량체 전환이 제1 반응기에서 얻어졌고, 90.66%의 전환이 제2 반응기에서 얻어졌다. 종결제로서 메탄올 및 항산화제로서 IRGANOX 1520 (0.15 phr)이 제2 반응기에서 일직선 상의 중합체 용액에 첨가되었다. 제1 및 제2 반응기들에서 나온 중합체들은 GPC (폴리스티렌 캘리브레이션 가짐)에 의해 분석되었다. 다음 결과들은 제1 중합 반응기에서 얻은 중합체들에 대해 얻어졌다: Mn = 418924 g/몰, Mw = 873412 g/몰, D = 2.085. 다음 결과들은 제2 중합 반응기에서 얻은 중합체들에 대해 얻어졌다: Mn = 435858 g/몰, Mw = 869482 g/몰, D = 1,995.
다음 결과들은 제2 중합 반응기에서 중합체들에 대해 얻어졌다: 스티렌 = 25%, 비닐 (1,2- 폴리부타디엔, 부타디엔 분획 상에서 산출됨) = 61.0%, 블록 스티렌 (> 6 스티렌 단위들): 1%. 다음 결과들은 제3 중합 반응기에서 중합체들에 대해 얻어졌다: 스티렌 = 24.9%, 비닐 (1.2- 폴리부타디엔, 부타디엔 분획 상에서 산출됨) = 61.3%, 블록 스티렌 (> 6 스티렌 단위들): 1 %.
제2 반응기에서 중합체 용액 내의 개질제 1의 양은 GC에 의해 분석되었고 26 ppm인 결과로 되었고, 이는 제2 반응기에서 중합체 용액 내에서 검출된 개질제 1의 0.003885 밀리몰/분에 해당한다. 이는 개질제 1의 0.01757 밀리몰/분이 리빙 사슬들과 반응하였음을 의미하고, 이 숫자는 또한 제2 반응기에서 여전히 리빙 사슬들의 수에 대응한다. 97,6 %의 리빙성의 정도는 이 실험에서 산출된다.
이 실험에서 얻어진 데이터는 현재 사용됨의 매우 높은 정도가 본 발명에 기재된 반응 조건들에서 얻어질 수 있음을 확인한다.
실시예 8 (비교)
(연속 중합, 선형)
반응은 직렬로 연결된 2개의 반응기에서 수행되었다. 두 반응기들은 중합을 위해 사용되었다. 이 실험에서 2.048의 DOP/활성 개시제 몰비 및 0.162의 1,2-부타디엔/nBL.pm 몰비가 사용되었다. 제1 반응기의 온도는 65 ℃였고 제2 반응기의 온도는 70℃였다. 다음 양들이 제1 중합 반응기 내로 첨가되었다: Sty = 3.58 g/분, Bde = 11.04 g/분, 시클로헥산 = 107.25 g/분, nBL,pm = 0.07631 밀리몰/분, nBL.exc = 0.0151 밀리몰/분; DOP = 0.1563 밀리몰/분, 1,2-부타디엔= 0.01234 밀리몰/분. 체류 시간은 각각의 반응기에서 38분이었다.
84.12%의 단량체 전환이 제1 반응기에서 얻어졌고, 99.01 %의 전환이 제2 반응기에서 얻어졌다.
종결제로서 메탄올 및 항산화제로서 IRGANOX 1520 (0.15 phr)이 제2 반응기에서 일직선 상의 중합체 용액에 첨가되었다. 제1 및 제2 반응기들에서 나온 중합체들은 GPC (폴리스티렌 캘리브레이션 가짐)에 의해 분석되었다. 다음 결과들은 제1 중합 반응기에서 얻은 중합체들에 대해 얻어졌다; Mn = 246650 g/몰, Mw = 489634 g/몰, D = 1.985. 다음 결과들은 제2 중합 반응기에서 얻은 중합체들에 대해 얻어졌다: Mn = 269100 g/몰, Mw = 504031 g/몰, D = 1.873.
다음 결과들은 제1 중합 반응기에서 중합체들에 대해 얻어졌다: 스티렌 = 26.5 %, 비닐 = 63.4 % (1,2- 폴리부타디엔, 부타디엔 분획 상에서 산출됨), 블록 스티렌 (> 6 스티렌 단위들): 1%. 다음 결과들은 제2 중합 반응기에서 중합체들에 대해 얻어졌다: 스티렌 = 26.9%, 비닐 (1,2- 폴리부타디엔, 부타디엔 분획 상에서 산출됨) = 63.8%, 블록 스티렌 (> 6 스티렌 단위들): 1%.
생성물의 Mooney 점도 ML 1+4는 66.5였다.
실시예 9 (비교)
스티렌/부타디엔 공중합은 직렬로 연결된 2개의 반응기들을 사용하여 수행되었다. 제1 반응기는 중합을 위해 사용되었고, 개질제 1은 제2 반응기에 첨가되었으며, 개질제 1/ nBL,pm 몰비는 0.202였다.
이 실험에서 1.764의 DOP/활성 개시제 몰비가 사용되었다. 제1 반응기의 온도는 68 ℃였고 제2 반응기의 온도는 70℃였다. 성분들 및 용매의 총량의 흐름은 각각의 반응기에서 100분의 체류 시간을 달성하기 위해 조절되었다. 제1 반응기에 첨가된 성분들의 유동률은 다음과 같다: Sty = 1.39 g/분, Bde = 4.16 g/분, 시클로헥산 = 40.76 g/분, nBL.pm = 0.03509 밀리몰/분, nBL,exc = 0.003109, DOP = 0.0619 밀리몰/분. 개질제 1이 제2 중합 반응기에서 0.00707 밀리몰/분 (개질제 1 용액의 농도, 0.00274 몰/l)의 유동율로 첨가되었다. 97.40%의 단량체 전환이 제1 반응기에서 얻어졌고, 99.97%의 전환이 제2 반응기에서 얻어졌다.
종결제로서 메탄올 및 항산화제로서 IRGANOX 1520 (0.15 phr)이 제2 반응기에서 일직선 상의 중합체 용액에 첨가되었다. 제1 및 제2 반응기들에서 나온 중합체들은 GPC (폴리스티렌 캘리브레이션 가짐)에 의해 분석되었다. 다음 결과들은 제1 중합 반응기에서 얻은 중합체들에 대해 얻어졌다: Mn = 291033 g/몰, Mw = 643178 g/몰, D = 2.21. 다음 결과들은 제2 중합 반응기에서 얻은 중합체들에 대해 얻어졌다: Mn = 299626 g/몰, Mw = 671626 g/몰, D = 2.242. 다음 결과들은 제1 중합 반응기에서 중합체들에 대해 얻어졌다: 스티렌 = 25.7 %, 비닐 63% (1,2-폴리부타디엔, 부타디엔 분획 상에서 산출됨) = %, 블록 스티렌 (> 6 스티렌 단위들): 1%.
다음 결과들은 제2 중합 반응기에서 중합체들에 대해 얻어졌다: 스티렌 = 25.7 %, 비닐 (1,2- 폴리부타디엔, 부타디엔 분획 상에서 산출됨) = 63%, 블록 스티렌 (> 6 스티렌 단위들): 1%.
생성물의 Mooney 점도 ML 1 +4는 88.7이었다.
실시예 10 (비교)
공중합은 이중벽의 20 리터 강철 반응기에서 수행되었고, 이는 유기 용매, 단량체들, 극성 코디네이터 화합물, 개시제 화합물 또는 다른 성분들의 첨가 전에 질소에 의해 먼저 퍼지되었다(purged). 중합 반응기가 40 ℃에서 템퍼링되었다. 이어서, 다음 성분들은 다음 순서로 첨가되었다: 극성 코디네이터로서 시클로헥산 용매 (9000 g); 1,3-부타디엔 단량체 (1514.35 g) 및 스티렌 단량체 (414.52 g) 및 테트라메틸에틸렌 디아민 (TMEDA) 20.5 밀리몰, TMEDA/nBL,pm=1.720. 혼합물은 1시간 동안 교반되었다. N-부틸 리튬 (11.92 밀리몰)은 중합을 시작하기 위해 첨가되었다. 중합은 80 분 동안 수행되었고, 중합 온도가 60 ℃를 초과하는 것을 허용하지 않았다. 그 후, 1,3-부타디엔 단량체 7.75 g이 첨가되었고, 사염화 주석 (0.903 밀리몰)의 첨가가 후속되었다. 혼합물은 20 분 동안 교반되었다. 후속적으로, 또 다른 27.9 g의 1,3-부타디엔 단량체가 첨가되었고, 화학식 2에 따른 화합물 (10.16 밀리몰, 화학식 2에 따른 화합물/nBL,pm = 0.852)로서 (CH3O)3Si-(CH2)3-S-Si(CH3)3의 첨가가 후속되었다. 중합 공정의 종료를 위해, 중합체 용액은 45 분 후에 에탄올 100 ml 및 진한 HCl (농도 36%) 1.4 ml 및 안정화제로서 irganox 1520 5 g을 함유하는 분리된 이중벽 강철 반응기 내로 이송되었다.
다음 결과들은 합성된 중합체에 대해 얻어졌다: Mn = 342581 g/몰, Mw=496873 g/몰, D= 1.263, 스티렌=21%, 비닐=62.4%, Mooney 점도 = 62.4
실시예 11 (비교)
공중합은 이중벽의 10 리터 강철 반응기에서 수행되었고, 이는 유기 용매, 단량체들, 극성 코디네이터 화합물, 개시제 화합물 또는 다른 성분들의 첨가 전에 질소에 의해 먼저 퍼지되었다 중합 반응기가 40 ℃에서 템퍼링되었다. 이어서, 다음 성분들은 다음 순서로 첨가되었다: 극성 코디네이터로서 시클로헥산 (5544 g); 1,3-부타디엔 단량체 (773.82 g); 스티렌 단량체 (210 g); 테트라메틸에틸렌 디아민 (10.385 밀리몰), TMEDA/nBL,pm=1.700. 혼합물은 1시간 동안 교반되었다. N-부틸 리튬 (6.109 밀리몰)은 중합을 시작하기 위해 첨가되었다. 중합은 80 분 동안 수행되었고, 중합 온도가 60 ℃를 초과하는 것을 허용하지 않았다. 그 후, 또 다른 14.18 g의 1,3-부타디엔 단량체가 첨가되었고, 화학식 2에 따른 화합물로서 CH3O)3Si-(CH2)3-S-Si(CH3)3 (7.262 밀리몰, 화학식 2에 따른 화합물 / nBL,pm 비율= 1.190)의 첨가가 후속되었다. 중합 공정의 종료를 위해, 중합체 용액은 45 분 후에 에탄올 100 ml 및 진한 HCl (농도 36%) 1.4 ml 및 안정화제로서 irganox 1520의 5 g을 함유하는 분리된 이중벽 강철 반응기 내로 이송되었다. 다음 결과들은 합성된 중합체에 대해 얻어졌다: Mn = 274259 g/몰, Mw=346417 g/몰, D= 1.263, 스티렌=20.51%, 비닐=64.45%. Mooney 점도=65
다음 표들은 상기 실시예들 (표 2)에 사용된 분자량 비율의 개요를 제공하고 중합체 특성 (표 3)을 요약한다.
모든 실시예들의 레시피 세부 사항들의 요약
실시예 A B C D SnCl4 / nBL,pm
1 1.609 - 0.280 - -
2 1.464 - 0.252 - -
3 1.697 0.211 0.388 1.163 -
4 1.608 -
 0.644 - -
5 1.925 0.148 0.296 - -
6 2.018 0.155 0.259 - -
8 2.048 0.162 - - -
9 1.764 - 0.202 - -
10E 1.720 E - 0.852 - 0.0780
11E 1.700 E - 1.190 - -
A: 화학식 1에 따른 화합물/활성 개시제의 몰비 (몰/몰);
B: 1,2-부타디엔 / 활성 개시제의 몰비 (몰/몰);
C: 화학식 2에 따른 화합물 / 활성 개시제의 몰비 (몰/몰);
D: 화학식 3에 따른 화합물/활성 개시제의 몰비 (몰/몰)
E: 실시예 10 및 11에서, TMEDA는 화학식 1에 따른 화합물 대신에 극성 코디네이터 화합물로서 사용되었고; 따라서 컬럼 A에 지시된 값들은 TMEDA / 활성 개시제의 몰비를 지칭한다;
중합체 특성
중합체 스티-렌 함-량 비닐 함량 스티렌 블록 함량 Mn Mw D Mooney 점도
(%) (%) (%) (kg/몰) (kg/몰)
실시예 1 25.8 62.9 1 305 623 2.039 94.2
실시예 2 25.2 60.9 1 428 897 2.093 115.4
실시예 3 24.2 61.5 1 471 934 1.985 112.6
실시예 4 25.2 62.7 1 266 538 2.025 67.6
실시예 5 25.8 63.9 1 267 500 1.869 63.1
실시예 6 25.9 64.5 1 254 485 1.912 71.6
실시예 8 26.9 63.8 1 269 504 1.873 66.5
실시예 9 25.7 63 1 299 271 2.21 88.7
실시예 10 21.0 62.4 1 343 497 1.263 62.4
실시예 11 20.5 64.5 1 274 346 1.263 65
충전제를 포함하는 조성물들의 제조
조성물들은 실시예 7을 제외한 상기 실시예들에 기재된 용액 스티렌 부타디엔 고무 (SSBR) 물질들을 사용하여 제조되었다.
실리카 기재 고무 조성물들
중합체 조성물들은 350 cc 반바리 믹서 (Labstation 350S, Brabender GmbH&Co KG로부터 입수함)에서 하기 2-단계 혼합 공정에 의해 실시예들 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10 및 11에서 얻은 각각의 탄성 중합체들 80 중량부를 표 4에서 아래 열거된 상업적으로 입수할 수 있는 높은 시스 폴리부타디엔 및 성분들의 20 중량부와 조합하고 배합함으로써 제조되었다. 단계 1: 표 4에 지시된 모든 성분들은 가황제 (즉 황, TBBS, 및 DPG)의 성분들을 제외하고는 함께 5 내지 7 분 동안 60 내지 80 rpm으로 혼합되어 단계 1 제형을 형성하였다. 단계 2: 후속적으로, 가황제가 첨가되고 혼합물이 추가로 2 내지 3 분 동안 30 내지 50 rpm으로 혼합되어 단계 2 제형들을 제공한다. Mooney 값들 이들 조성물들 ("단계 2 제형") 각각에 대해 결정되었고 "Mooney 화합물" 값들로서 아래 표 5에 지시된다. 단계 2 제형들의 제조 후, 가황은 단계 2 제형들을 160 ℃에서 20 분 동안 가열함으로써 시작되었다. 가황 후, 조성물들은 실온에 도달하도록 남겨져 조성물들 "1A" 내지 "11A"를 제공하였다. 이와 같이 얻어진 각각의 조성물에 대한 물리적 특성은 표 5에 제공된다. 이 표에서, 시료들 "1A" 내지 "11A"은 실시예 7을 제외하고 실시예들 1 내지 11에서 상기 기재된 중합체들로부터 얻은 조성물들을 지명한다.
조성물들 1A 내지 11A의 제조를 위해 사용된 레시피
성분들 양
phr)n
실시예들 1 내지 6, 8 내지 10 또는 11에 따른 중합체 80.0
높은 시스-폴리부타디엔 Buna cis 132-Schkopaum 20.0
침전된 실리카 울트라실 7000GRf 80.0
실란 NXTf ,i 9.7
스테아르산j 1.0
안정제 시스템:
오존 보호 왁스
항오존제
Antilux 654h
Dusantoxg 6PPD
1.5
2.0
산화 아연k 2.5
연화제 (Oil) TDAEe 20.0
황d,l 1.4
TBBSb ,d 1.5
DPGc ,d 1.5
a 2 단계 혼합, Brabender 350S, Internal Banbury 믹서
b N-t-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드, Santocure-TBBS, Flexsys Inc.
c 디페닐구아니딘, Vulkacit D, Lanxess AG
d 제2 단계 (경화 시스템)
e VivaTec 500, Hansen & Rosenthal KG
f Evonic AG
g N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-1,4-벤젠디아민, Duslo a.s.
h 광 & 오존 보호 왁스, Rhein Chemie Rheinau GmbH
i ....모멘티브
j Cognis GmbH
k Grillo-Zinkoxid GmbH
l Solvay AG
m Styron Deutschland GmbH
n 스티렌 부타디엔 공중합체 및 탄성 디엔 중합체의 총중량에 기초함
화합물 데이터. Mooney 점도 데이터 및 가황물 화합물 특성
Mooney 중합체 Mooney 화합물 Mooney DIN 마모 그립 회전 저항
MU MU MU [mm3] (tan d @ 0℃) (tan d @ 60℃)
1A 94.2 58.8 -35.4 104 0.31 0.124
2A 115.4 80.7 -34.7 109 0.271 0.122
3A 112.6 79.7 -32.9 92 0.259 0.114
4A 67.6 62.5 -5.1 92 0.321 0.121
5A 63.1 57 -6.1 107 0.321 0.128
6A 71.6 62.6 -9 109 0.335 0.125
8A 66.5 57.3 -9.2 114 0.3208 0.13
9A 88.7 52.7 -36 119 0.33 0.158
10A* 62.4 78.2 15.8 122 0.2428 0.0951
11A* 65 74.2 9.2 93 0.2639 0.0966
*이들 화합물에서, 방향족 오일 Enerdex 65는 TDAE 오일 VivaTec 500 대신에 연화제로서 사용되었다.
"△Mooney" 값은 용매-없는 중합체 ("Mooney 중합체") 및 충전제 ("Mooney 화합물")를 포함하는 조성물들의 Mooney 점도 값들의 차이이다. 더 낮은 델타 Mooney 값들은 더 나은 가공 작용과 연관된다.
표 5에 보고된 데이터는 본 발명에 따른 중합체들에 기초한 조성물들 1A, 2A, 3A, 4A, 5A 및 6A가 배치 중합 공정에서 제조된 중합체들에 기초한 조성물들 10A 및 11A에 비교한 바 개선된 가공 특성을 갖는 것을 보여준다. 동시에, 마모, 그립 및 회전 저항 특성은 중합체들 8 및 9 각각에 기초한 비교 실시예들 8A 및 9A에 비교한 바 개선되었다.
따라서, 본 발명에 따른 조성물들은 긍정적인 가공 작용 (연속 중합 공정들에서 얻을 수 있는 중합체들에 의해 관찰됨)을 마모, 그립 및 회전 저항과 같은 유리한 제품 특성과 조합한다. 조성물들 1A, 2A, 3A, 4A, 5A 및 6A는 비-경화된 실리카 제형들의 가공 작용 및 경화된 제형들의 회전 저항의 견지에서 전체적인 최적의 균형을 보여준다.
따라서, 본 발명의 공정은 표 5에 나타낸 바의 조성물의 성분들을 갖는 개질된 탄성 중합체들의 반응성 혼합 동안 개선된 가공 특성을 갖는 개질된 탄성 중합체들을 생산한다 이론에 의해 제한되기를 바라지 않지만, 본 발명자들은 개선된 가공 작용이 배치 중합 공정들에서 생산된 중합체에 관련함)의 넓은 분자량 분포와 개질제들 1 및/또는 2를 사용함으로써 수행된 효율적이 중합체 개질의 조합 결과라고 믿는다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예들(EMs)은 여기 아래에 열거되어 있다:
1. 다음 단계들을 포함하는 탄성 중합체의 연속적인 제조 공정:
(i) 리빙(living) 음이온성 중합체를 제공하기 위해 활성 개시제 및 화학식 1에 따른 화합물의 존재 하에 유기 용매 중에서 110 ℃ 이하의 온도에서 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및, 임의로, 하나 이상의 방향족 비닐 단량체를 제공하고 중합하는 단계:
Figure 112014095960479-pct00005
(화학식 1)
상기 화학식 1에서 O는 산소이고, 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기, 바람직하게는 수소 또는 C1-C4 알킬기이며; R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기, 바람직하게는 수소 또는 C1-C6 알킬기로부터 선택되고; n은 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1로부터 선택된 정수이며;
상기 활성 개시제는 음이온성 개시제이고 화학식 1에 따른 화합물/활성 개시제의 몰비는 0.15 내지 10이며; 및
(ii) 화학식 2에 따른 화합물/활성 개시제의 몰비가 0.21 이상이 되는 양으로 리빙 음이온성 중합체에 화학식 2에 따른 화합물의 제1의 정량을 첨가하는 단계:
(RO)3Si-A-S-SiR'R''R''' (화학식 2)
상기 화학식 2에서 S는 황이고, Si는 규소이며, O는 산소이고; R 기들은 각각 독립적으로 알킬, 아랄킬 또는 아릴, 바람직하게는 C1-C10 알킬, C7-C17 아랄킬 또는 C6-C16 아릴로부터 선택되며; R', R'' 및 R'''기들은 각각 독립적으로 알킬, 아랄킬 또는 아릴, 바람직하게는 C1-C10 알킬, C6-C16 아릴 또는 C7-C17 아랄킬로부터 선택되고; A는 2가 히드로카르빌기, 바람직하게는 C1-C20 알킬렌 또는 C7-C25 아랄킬렌이다.
2. 구현예 1에 따라, 화학식 2의 화합물을 리빙 음이온성 중합체에 첨가하는 상기 단계 (ii)는 제공된 단량체들의 양을 기준으로 85 중량% 내지 100 중량%의 단량체 전환에서 시작되는 것인 공정.
3. 구현예들 1 또는 2에 따라, 화학식 1에 따른 화합물/활성 개시제의 상기 몰비는 0.4 내지 5인 공정.
4. 상기 구현예들 중의 어느 하나에 있어서, 상기 공정은 다음 추가의 단계 (iii)를 포함하는 것인 공정:
(iii) 순차로 화학식 2에 따른 화합물의 제2의 정량 및/또는 화학식 3에 따른 화합물을 단계 (iii)에 첨가된 바의 화학식 2 및/또는 화학식 3에 따른 화합물/활성 개시제의 몰비가 0.21 이상이 되는 양으로 첨가하는 단계:
(RO)2R''''Si-A-S-SiR'R''R'''(화학식 3)
여기서, 화학식 3에서 R기들은 독립적으로 알킬, 아랄킬 또는 아릴기들, 바람직하게는 C1-C10 알킬, C7-C17 아랄킬 또는 C6-C16 아릴로부터 선택되고; R', R'' 및 R'''기들은 독립적으로 알킬, 아랄킬 또는 아릴, 바람직하게는 C1-C10 알킬, C6-C16 아릴 또는 C7-C17 아랄킬로부터 선택되며; R'''' 기는 알킬, 아랄킬 또는 아릴, 바람직하게는 C1-C10 알킬, C6-C16 아릴 또는 C7-C17 아랄킬로부터 선택되고; A는 2가 히드로카르빌기, 바람직하게는 C1-C20 알킬렌 또는 C7-C25 아랄킬렌이다.
5. 구현예 1에 따라, 화학식 1에서 R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬로부터 선택되고; R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 기들 각각은 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬로부터 선택되며; n은 1이고; 여기서, 화학식 2에서, R 기 각각은 독립적으로 C1-C10 알킬, C7-C17 아랄킬 또는 C6-C16 아릴로부터 선택되고; R', R'' 및 R''' 기들은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, C6-C16 아릴 또는 C7-C17 아랄킬로부터 선택되며; A는 C1-C20 알킬렌 또는 C7-C25 아랄킬렌이고; 여기서, 화학식 3에서, R기 각각은 독립적으로 C1-C10 알킬, C7-C17 아랄킬 또는 C6-C16 아릴로부터 선택되며; R', R'', R''' 및 R'''' 기들 각각은 독립적으로 C1-C10 알킬, C6-C16 아릴 또는 C7-C17 아랄킬로부터 선택되고; A는 C1-C20 알킬렌 또는 C7-C25 아랄킬렌인 공정.
6. 상기 구현예들 중 어느 하나에 따라, 상기 적어도 하나의 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 2-알킬-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 2-메틸-2,4-펜타디엔, 시클로펜타디엔, 2,4-헥사디엔 및/또는 1,3-시클로옥타디엔으로부터 선택되는 것인 공정.
7. 상기 구현예들 중의 어느 하나에 따라, 상기 유기 용매는 부텐, 부탄, 펜탄, 시클로헥산, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠 및 톨루엔 중의 하나 이상, 바람직하게는 부탄, 펜탄, 시클로헥산, 헥산, 및 헵탄 중의 하나 이상으로부터 선택되는 것인 공정.
8. 상기 구현예들 중의 어느 하나에 따라, 상기 음이온성 개시제가 적어도 하나의 리튬 원자를 갖고 비극성 C1-C20 탄화수소기를 포함하는 유기 금속 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 공정.
9. 구현예 8에 따라, 상기 음이온성 개시제가 알킬 리튬, 바람직하게는 n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬 또는 이들의 혼합물인 공정.
10. 상기 구현예들 중의 어느 하나에 따라, 상기 화학식 1에 따른 화합물이 디(테트라히드로퓨릴)프로판인 공정.
11. 상기 구현예들 중의 어느 하나에 따라, 단계 (i)에서 상기 온도는 40 내지 110 ℃의 범위 내인 공정.
12. 상기 구현예들 중의 어느 하나에 따라, 단계 (i), 단계 (ii) 및 임의의 단계 (iii)에서 상기 온도는 55 내지 90 ℃ 범위의 온도 내인 공정.
13. 상기 구현예들 중의 어느 하나에 따라, 단계 (i), 단계 (ii) 및 임의의 단계 (iii)은 직렬로 접속된 반응 용기들 내에서 수행되는 것인 공정.
14. 구현예 13에 따라, 상기 적어도 하나의 공액 디엔 단량체, 임의의 방향족 비닐 단량체, 음이온성 개시제 및 화학식 1에 따른 화합물은 임의의 단계 (iii)에서 뿐만 아니라 각각의 단계 (i) 및 (ii)에서 평균 체류 시간이 30분 내지 150분이 되도록하는 유속으로 제1 반응 용기 내로 첨가되는 것인 공정.
15. 상기 구현예들 중의 어느 하나에 따라, 1,2-부타디엔이 단계 (i) 동안 추가의 성분으로서 첨가되는 것인 공정.
16. 구현예 15에 따라, 1,2-부타디엔 / 활성 개시제의 몰비가 0.05 내지 0.4인 공정.
17. 상기 구현예들 중의 어느 하나에 따라, 상기 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및, 임의로, 하나 이상의 방향족 비닐 단량체는 단량체들의 전체 고체 함량이 단량체들 및 용매의 총 중량에 기초하여 6 내지 24 중량%가 되는 양으로 제공되는 것인 공정.
18. 상기 구현예들 중의 어느 하나에 따라 얻을 수 있는 탄성 중합체.
19. 구현예 18에 따라, 20 내지 80 중량%의 비닐 함량 및 0 내지 50, 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 스티렌 함량을 갖는 탄성 중합체.
20. 구현예 18 및 19에 따라, 1,7 내지 2,5의 분자량 분포 (MWD)를 갖는 탄성 중합체.
21. 구현예 18 내지 20 중의 어느 하나에 따라, 상기 중합체는 80.000 내지 700.000의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는 탄성 중합체.
22. 구현예 18 내지 21 중의 어느 하나에 따라, 상기 중합체는 15 내지 100의 Mooney 점도 ML 1+4 (100 ℃)를 갖는 탄성 중합체.
23. 구현예 18 내지 22 중의 어느 하나에 따른 탄성 중합체를 포함하는 조성물.
24. 구현예 23에 따라, 오일 및/또는 충전제를 추가로 포함하는 조성물.
25. 구현예 23 또는 24에 따라, 가황제를 추가로 포함하는 조성물.
26. 구현예 23 내지 25 중의 어느 하나에 따라, 상기 충전제는 실리카 및 카본 블랙 중의 하나 이상으로부터 선택되는 것인 조성물.
27. 다음 단계 (iv)를 포함하는 가교된 탄성 중합체의 제조 공정:
(iv) 구현예 18 내지 22 중의 어느 하나에 따른 탄성 중합체 또는 구현예 23 내지 26 중의 어느 하나에 따른 조성물에 가황제를 첨가하고; 상기 탄성 중합체를 가교시키는 단계.
28. 구현예 27에 따라 얻어질 수 있는 가교된 탄성 중합체.
29. 구현예 28에 따른 가교된 탄성 중합체를 포함하는 조성물.
30. 구현예 23 내지 26 및 29 중의 어느 하나에 따른 조성물을 포함하는 물품.
31. 구현예 30에 따라, 상기 물품은 타이어 트레드, 타이어 측벽, 컨베이어 벨트, 시일 또는 호스인 물품.

Claims (17)

  1. 다음 단계들을 포함하는 탄성 중합체의 연속적인 제조 공정:
    (i) 리빙(living) 음이온성 중합체를 제공하기 위해 활성 개시제 및 화학식 1에 따른 화합물의 존재 하에 유기 용매 중에서 110 ℃ 이하의 온도에서
    적어도 하나의 공액 디엔 단량체, 또는
    적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 하나 이상의 방향족 비닐 단량체
    를 제공하고 중합하는 단계:
    Figure 112017126660441-pct00006

    (화학식 1)
    상기 화학식 1에서 O는 산소이고, 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이며; R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기로부터 선택되고; n은 1, 2, 3 또는 4로부터 선택된 정수이며;
    상기 활성 개시제는 음이온성 개시제이고 화학식 1에 따른 화합물/활성 개시제의 몰비는 0.15 내지 10이며; 및
    (ii) 화학식 2에 따른 화합물/활성 개시제의 몰비가 0.21 이상이 되는 양으로 리빙 음이온성 중합체에 화학식 2에 따른 화합물의 제1의 정량을 첨가하는 단계:
    (RO)3Si-A-S-SiR'R''R''' (화학식 2)
    상기 화학식 2에서 S는 황이고, Si는 규소이며, O는 산소이고; R 기들은 각각 독립적으로 알킬, 아랄킬 또는 아릴로부터 선택되며; R', R'' 및 R'''기들은 각각 독립적으로 알킬, 아랄킬 또는 아릴로부터 선택되고; A는 2가 히드로카르빌기이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 화학식 2의 화합물을 리빙 음이온성 중합체에 첨가하는 상기 단계 (ii)는 제공된 단량체의 양을 기준으로 85 중량% 내지 100 중량%의 단량체 전환에서 시작되는 것인 공정.
  3. 상기 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 공정은 다음 추가의 단계 (iii)를 포함하는 것인 공정:
    (iii) 순차로 화학식 2에 따른 화합물의 제2의 정량 및/또는 화학식 3에 따른 화합물을 단계 (iii)에 첨가된 바의 화학식 2 및/또는 화학식 3에 따른 화합물/활성 개시제의 몰비가 0.21 이상이 되는 양으로 첨가하는 단계:
    (RO)2R''''Si-A-S-SiR'R''R'''(화학식 3)
    화학식 3에서 상기 R기들은 독립적으로 알킬, 아랄킬 또는 아릴기로부터 선택되고; R', R'' 및 R''' 기들은 독립적으로 알킬, 아랄킬 또는 아릴로부터 선택되며; R'''' 기는 알킬, 아랄킬 또는 아릴로부터 선택되고; A는 2가 히드로카르빌기이다.
  4. 상기 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 적어도 하나의 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 2-알킬-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 2-메틸-2,4-펜타디엔, 시클로펜타디엔, 2,4-헥사디엔 또는 1,3-시클로옥타디엔으로부터 선택되는 것인 공정.
  5. 상기 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 유기 용매는 부텐, 부탄, 펜탄, 시클로헥산, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠 및 톨루엔 중의 하나 이상으로부터 선택되는 것인 공정.
  6. 상기 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 음이온성 개시제가 적어도 하나의 리튬 원자를 갖고 비극성 C1-C20 탄화수소기를 포함하는 유기 금속 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 공정.
  7. 상기 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 화학식 1에 따른 화합물은 디(테트라히드로퓨릴)프로판인 공정.
  8. 상기 청구항 1에 따라 얻을 수 있는 탄성 중합체.
  9. 청구항 8에 따른 탄성 중합체를 포함하는 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서, 오일 및/또는 충전제를 추가로 포함하는 조성물.
  11. 청구항 9 또는 10에 있어서, 가황제를 추가로 포함하는 조성물.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 충전제는 하나 이상의 실리카 및 카본 블랙으로부터 선택되는 것인 조성물.
  13. 다음 단계 (iv)를 포함하는 가교된 탄성 중합체의 제조 공정:
    (iv) 가황제를 청구항 8에 따른 탄성 중합체 또는 청구항 9에 따른 조성물에 첨가하고; 탄성 중합체를 가교시키는 단계.
  14. 청구항 13에 따라 얻을 수 있는 가교된 탄성 중합체.
  15. 청구항 14에 따른 가교된 탄성 중합체를 포함하는 조성물.
  16. 청구항 9 또는 10에 따른 조성물을 포함하는 물품.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 물품이 타이어 트레드, 타이어 측벽, 컨베이어 벨트, 시일 또는 호스인 물품.
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