CN1844169A - 控制丁二烯均聚物和共聚物微观结构的调节剂及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及属于丁二烯阴离子聚合领域。工业生产中聚合因温度的变化聚丁二烯中1，2－结构的含量有较大变化，从而影响到产品性能。该调节剂是由A B两类调节剂组成的二元复合体系，A结构式如图，R为大于六个碳的烷基，M代表碱金属钠或钾，B为路易斯碱，A和B类调节剂摩尔比为1～15。控制方法：在有机溶剂中配制丁二烯或丁二烯－苯乙烯单体聚合溶液，烃类作为溶剂；加入上述调节剂以及有机锂引发剂聚合，40℃～100℃聚合1～4小时，引发剂为0.2－2mmol每100克单体，调节剂中A类调节剂与引发剂的摩尔比0.1～1.0；B类调节剂与引发剂的摩尔比0.1～15；产品经分离后真空干燥得聚丁二烯均聚物或共聚物。本发明用较少的调节剂可控制聚丁二烯中乙烯基含量在20～85％，对温度不敏感。
Description
技术领域
本发明涉及一种控制丁二烯均聚物和共聚物微观结构的方法，属于丁二烯阴离子聚合领域。
背景技术
阴离子聚合反应中常常加入极性调节剂来调节聚合物微观结构、分子量及其分布以及反应的速度，特别是对聚合物微观结构的调节(如聚二烯烃乙烯基含量的调节)，使得极性调节剂在阴离子聚合中起着举足轻重的作用。在聚二烯烃中，其微观结构主要是指聚合物的顺、反-1，4-结构、1，2-结构或3，4-结构，以及某些聚合物的等规、间规和无规结构，还包括共聚物的序列分布，即嵌段和无规分布。影响聚合物微观结构的因素有很多，如引发剂的种类、浓度的影响，溶剂及调节剂的影响，温度的影响以及盐类的影响等。在诸多的因素中，人们通常采用添加极性调节剂的方法来合成具有不同微观结构的聚合物。
早在1966年，用R’2NA、[(CH2)x:N]2A、R’2NAOR类(A-烷基)调节剂来调节聚丁二烯的乙烯基含量，并发现TMEDA是一种有效的调节剂，在适宜的条件下可将乙烯基含量调至88％。现有技术中1G、2G、THF等对聚丁二烯1，2-结构的调节能力有了详细的研究，研究表明该类调节剂随温度的升高调节能力大大下降。
在工业生产和研究中，一直是以一种极性调节剂来调节聚丁二烯中乙烯基的含量，如THF或2G等。但该方法的缺点是随体系中温度的变化，乙烯基含量发生很大的变化。采用两种不同的极性调节剂(强极性调节剂，如四甲基乙二胺TMEDA或六甲基磷酰三胺HMPA；弱极性调节剂，如四氢呋喃THF或1，4二氮双环[2，2，2]辛烷DABCO)来控制聚丁二烯中的1，2-结构含量有了较大的研究进展。近年来，有许多关于复合调节剂的文献报道，如采用2G/(i-Bu)3Al为复合调节剂合成中、高乙烯基聚丁二烯橡胶(刘慧明，邓诗峰等.弹性体，1996，6(3)：1.)；采用2G/THF二元调节体系对丁二烯阴离子聚合产物微观结构的研究(金关泰，杨大川等.弹性体，1997，7(3)：18)。这些方法是强极性和弱极性调节剂的复合使用，能够有效地降低聚丁二烯的1，2-结构含量随调节剂用量的变化，更适合工业生产的应用。
在工业生产中，聚合采用绝热方式将有利于降低能量的消耗。因聚合放出大量的热量，在整个聚合过程中聚合体系的温度将上升。温度的上升有利于聚合反应速度的增加，但同时因温度的变化聚丁二烯中1，2-结构的含量将有较大变化，从而影响到产品的性能。因此，开发对温度不敏感的极性调节剂是十分有意义的。
发明内容
本发明的目的，是针对现有技术不能稳定控制丁二烯均聚物及共聚物中聚丁二烯乙烯基含量的缺陷，解决极性调节剂对聚合温度的敏感性。具体方法为采用二元复合调节体系。其中一种调节剂A的结构可表示如下：
这里，R为大于六个碳的烷基，M代表碱金属钠或钾。另外一种B为路易斯碱。A和B类调节剂摩尔比值为1～15。
上述所述A类调节剂包括：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钾、十二烷基硫酸钠。B类调节剂包括四氢呋喃、二氧六环、二缩乙二醇二甲醚、三缩乙二醇二甲醚、四甲基乙烯基二胺、五甲基二乙烯基三胺等。
本发明采用的A类调节剂使用量少，其与引发剂的摩尔比值为0.1～1.0；B类调节剂与引发剂的摩尔比值为0.1～15。
聚合物的合成步骤为：首先在有机溶剂中配制丁二烯或丁二烯-苯乙烯聚合溶液，再将A和B两种调节剂同时加入到聚合溶液中，然后加入有机锂引发剂进行聚合，聚合温度为40～100℃，反应时间为1～4小时，最后终止反应，经分离后真空干燥得聚丁二烯均聚物或共聚物样品。
在本发明的丁二烯或丁二烯/苯乙烯单体的阴离子聚合反应中，使用有机锂为引发剂。有机锂引发剂可以是烷基锂、芳基锂、芳烷基锂、环烷基锂，其用量为0.2-2mmol每100克单体。
该体系为溶液聚合，溶剂包括环己烷、正己烷、或二者的混和溶剂。单体的浓度为10-20％wt。
本发明的效果：本发明采用不同配比的二元复合调节剂体系来对聚丁二烯的乙烯基含量进行控制，可以在用量的较小的情况下有效的控制乙烯基含量的大小；聚丁二烯中乙烯基含量可控制在20～85％之间，采用不同配比的调节体系均可达到不同产品对乙烯基含量的不同要求；其二元复合调节剂体系对温度具有不敏感性，解决了工业上聚合温度波动大影响乙烯基含量的问题。
附图说明
图1为采用四氢呋喃和十二烷基苯磺酸钠的复合体系作为调节剂，聚丁二烯1，2-结构含量与聚合温度的关系。
图2为采用五甲基二乙烯基三胺和十二烷基苯磺酸钠的复合体系作为调节剂，聚丁二烯1，2-结构含量与聚合温度的关系。
具体实施方式
聚合反应瓶加料前经高温烘烤、氮气置换三次以上，然后加入丁二烯或丁二烯/苯乙烯的环己烷溶液(单体浓度为10～20％)，并加入设计量的二元复合调节试剂，最后加入有机锂引发剂的环己烷溶液进行聚合。反应温度为40～100℃，反应时间为1～4小时。聚合结束后用乙醇终止反应，经分离后真空干燥得聚丁二烯聚合物样品。
使用核磁共振NMR对聚合物样品的1，2-结构含量进行分析表征，用凝胶渗透色谱仪对聚合物样品的Mn及MWD进行分析表征。
下面的实例是为了进一步说明本发明的方法，但不应受此限制。
实施例1
取三个250ml带有双支管的聚合瓶，先经高温烘烤，置换氮气三次以上。然后分别用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为10g丁二烯/100ml环己烷溶液)，加入到每个聚合瓶中。使用四氢呋喃(以下简称THF)/十二烷基苯磺酸钠(以下简称SDBS)的二元复合调节剂体系，[THF]/[PBLi]＝2.0，[SDBS]/[PBLi]＝0.3，以正丁基锂n-BuLi为引发剂(浓度为0.85M)。先用正丁基锂引发剂进行杀杂，再加入0.24ml的正丁基锂(设计分子量为50000)，分别在恒温50℃、60℃、70℃的水浴中进行聚合，聚合时间为2小时。聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定Mn及MWD。
根据改变体系中THF和SDBS的用量与活性中心浓度[PBLi]摩尔比的不同，可以相应的得到图1。
由图1可见，当固定THF和SDBS的用量时，样品的1，2-结构含量随着温度的升高而缓慢的降低，温度升高20℃，1，2-结构含量的仅下降7％左右，表现出了良好的温度不敏感性。测定Mn为55000左右，MWD在1.2～1.3之间。
实施例2
用五甲基二乙烯基三胺(以下简称PMDETA)替代实施例1中的THF，组成SDBS/PMDETA的二元复合调节剂体系，其余聚合条件和实施例1类似，根据改变体系中PMDETA和SDBS的用量与活性中心浓度[PBLi]摩尔比的不同，可以相应的得到图2。由图2可以看出，当固定PMDETA和SDBS时，样品的1，2-结构含量随着温度的升高而缓慢的降低，温度升高20℃，1，2-结构含量的仅下降6％左右，表现出了很好的温度不敏感性。测定Mn为55000左右，MWD在1.2～1.3之间。
实施例3
取一个250ml带有双支管的聚合瓶，先经高温烘烤，置换氮气3次以上。然后用移液管移取100ml丁二烯的己烷溶液(浓度为15g丁二烯/100ml己烷溶液)，加入到聚合瓶中。使用PMDETA/SDBS的二元复合调节剂体系，[SDBS]/[PBLi]＝0.3，[PMDETA]/[PBLi]＝0.5，以正丁基锂n-BuLi为引发剂，(浓度为0.85M)。先用正丁基锂引发剂进行杀杂，再加入0.22ml的正丁基锂(设计分子量为80000)，在恒温50℃的水浴中进行聚合，聚合时间为2小时。聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定Mn及MWD。测得1，2-结构含量为85.0％，Mn为87000，MWD为1.26。
实施例4
取一个500ml带有双支管的聚合瓶，先经高温烘烤，置换氮气3次以上。然后用移液管移取100ml丁二烯的环己烷/己烷的混合溶液(浓度为15g丁二烯/100ml混合溶液)，加入到聚合瓶中。使用PMDETA/SDBS的二元复合调节剂体系，[SDBS]/[PBLi]＝0.5，[PMDETA]/[PBLi]＝0.1，以正丁基锂n-BuLi为引发剂，(浓度为0.85M)。先用正丁基锂引发剂进行杀杂，再加入0.176ml的正丁基锂(设计分子量为100000)，在恒温100℃的水浴中进行聚合，聚合时间为2小时。聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定Mn及MWD。测得1，2-结构含量为65.3％，Mn为112000，MWD为1.27。
实施例5
取一个500ml带有双支管的聚合瓶，先经高温烘烤，置换氮气3次以上。然后用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为12g丁二烯/100ml环己烷溶液)，加入到聚合瓶中。使用二缩乙二醇二甲醚(以下简称2G)/SDBS的二元复合调节剂体系，[SDBS]/[PBLi]＝0.1，[2G]/[PBLi]＝0.3，以正丁基锂n-BuLi为引发剂(浓度为0.85M)。先用正丁基锂引发剂进行杀杂，再加入0.14ml的正丁基锂(设计分子量为100000)，在恒温80℃的水浴中进行聚合，聚合时间为1小时。聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定Mn及MWD。测得1，2-结构含量为45.8％，Mn为116000，MWD为1.26。
实施例6
取一个500ml带有双支管的聚合瓶，先经高温烘烤，置换氮气3次以上。然后用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为20g丁二烯/100ml环己烷溶液)，加入到聚合瓶中。使用三缩乙二醇二甲醚(以下简称3G)/SDBS的二元复合调节剂体系，[SDBS]/[PBLi]＝1.0，[3G]/[PBLi]＝0.2，以正丁基锂n-BuLi为引发剂(浓度为0.85M)。先用正丁基锂引发剂进行杀杂，再加入0.59ml的正丁基锂(设计分子量为40000)，在恒温50℃的水浴中进行聚合，聚合时间为4小时。聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定Mn及MWD。测得1，2-结构含量为44.7％，Mn为45000，MWD为1.22。
实施例7
取一个500ml带有双支管的聚合瓶，先经高温烘烤，置换氮气3次以上。然后用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为12g丁二烯/100ml环己烷溶液)，加入到聚合瓶中。使用四甲基乙烯基二胺(以下简称TMEDA)/SDBS的二元复合调节剂体系，[SDBS]/[PBLi]＝0.5，[TMEDA]/[PBLi]＝0.1，以正丁基锂n-BuLi为引发剂(浓度为0.85M)。先用正丁基锂引发剂进行杀杂，再加入0.176ml的正丁基锂(设计分子量为80000)，在恒温70℃的水浴中进行聚合，聚合时间为2小时。聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定Mn及MWD。测得1，2-结构含量为32.0％，Mn为872000，MWD为1.24。
实施例8
取一个500ml带有双支管的聚合瓶，先经高温烘烤，置换氮气3次以上。然后用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为18g丁二烯/100ml环己烷溶液)，加入到聚合瓶中。使用THF/十二烷基苯磺酸钾(以下简称PDBS)的二元复合调节剂体系，[PDBS]/[PBLi]＝0.1，[THF]/[PBLi]＝15.0，以正丁基锂n-BuLi为引发剂，(浓度为0.85M)。先用正丁基锂引发剂进行杀杂，再加入0.35ml的正丁基锂(设计分子量为60000)，在恒温40℃的水浴中进行聚合，聚合时间为3小时。聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定Mn及MWD。测得1，2-结构含量为45.8％，Mn为67000，MWD为1.27。
实施例9
取一个500ml带有双支管的聚合瓶，先经高温烘烤，置换氮气3次以上。然后用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为15g丁二烯/100ml环己烷溶液)，加入到聚合瓶中。使用THF/十二烷基硫酸钠(以下简称SDS)的二元复合调节剂体系，[SDS]/[PBLi]＝0.3，[THF]/[PBLi]＝2.0，以正丁基锂n-BuLi为引发剂，(浓度为0.85M)。先用正丁基锂引发剂进行杀杂，再加入0.22ml的正丁基锂(设计分子量为80000)，在恒温50℃的水浴中进行聚合，聚合时间为2小时。聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定Mn及MWD。测得1，2-结构含量为20.0％，Mn为89000，MWD为1.24。
实施例10
取一个250ml带有双支管的聚合瓶，先经高温烘烤，置换氮气3次以上。然后用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为12g丁二烯/100ml环己烷溶液)，加入到聚合瓶中。使用PMDETA/十六烷基苯磺酸钠(以下简称SHBS)的二元复合调节剂体系，[SHBS]/[PBLi]＝0.1，[PMDETA]/[PBLi]＝0.3，以正丁基锂n-BuLi为引发剂，(浓度为0.85M)。先用正丁基锂引发剂进行杀杂，再加入0.24ml的正丁基锂(设计分子量为60000)，在恒温50℃的水浴中进行聚合，聚合时间为2小时。聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv含量值，用凝胶渗透色谱仪测定Mn及MWD。测得1，2-结构含量为55％，Mn为65500，MWD为1.29。
实施例11
取一个500ml带有双支管的聚合瓶，先经高温烘烤，置换氮气3次以上。然后用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为18g丁二烯/100ml环己烷溶液)，加入到聚合瓶中。使用THF/十六烷基苯磺酸钾(以下简称PHBS)的二元复合调节剂体系，[PHBS]/[PBLi]＝0.2，[THF]/[PBLi]＝2.0，以正丁基锂n-BuLi为引发剂，(浓度为0.85M)。先用正丁基锂引发剂进行杀杂，再加入0.26ml的正丁基锂(设计分子量为80000)，在恒温50℃的水浴中进行聚合，聚合时间为2小时。聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv含量值，用凝胶渗透色谱仪测定Mn及MWD。测得1，2-结构含量为35.3％，Mn为88200，MWD为1.25。
实施例12
取一个500ml带有双支管的聚合瓶，先经高温烘烤，置换氮气3次以上。然后用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为12g丁二烯/100ml环己烷溶液)，加入到聚合瓶中，再加入5.1g苯乙烯。使用THF/SDBS的二元复合调节剂体系，[SDBS]/[PBLi]＝0.5，[THF]/[PBLi]＝4.0，以正丁基锂n-BuLi为引发剂，(浓度为0.85M)。先用正丁基锂引发剂进行杀杂，再加入0.25ml的正丁基锂(设计分子量为80000)，在恒温70℃的水浴中进行聚合，定时进行取样，用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物SSBR，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量和苯乙烯在链段中的分布进行分析，分别求出Bv的含量值和苯乙烯的含量值。Bv的含量值为：34.5、33.6、32.1、30.9、30.9、30.1；苯乙烯含量为：29.7、30.1、29.8、30.0、29.8、30.2。由此可以看出，1，2-结构含量有轻微的下降，而聚苯乙烯在链段上的分布是很均匀的。
Claims (6)
1.一种用于控制丁二烯均聚物和共聚物微观结构的调节剂，其特征在于：该调节剂是由A和B两类调节剂组成的二元复合体系，A的结构式如下：
其中R为大于六个碳的烷基，M代表碱金属钠或钾，B为路易斯碱，A和B类调节剂摩尔比值为1～15。
2、根据权利要求1所述调节剂，其特征在于，A类调节剂可由以下化合物选择：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钾、十二烷基硫酸钠；B类调节剂可由以下化合物选择：四氢呋喃、二氧六环、二缩乙二醇二甲醚、三缩乙二醇二甲醚、四甲基乙烯基二胺、五甲基二乙烯基三胺。
3、一种用于控制丁二烯均聚物和共聚物微观结构的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在有机溶剂中配制丁二烯或丁二烯-苯乙烯单体聚合溶液，烃类作为溶剂；
2)在上述聚合溶液加入上述调节剂以及有机锂引发剂进行聚合，聚合反应温度在40℃～100℃，聚合反应1～4小时，有机锂引发剂用量为0.2-2mmol每100克单体，调节剂中A类调节剂与引发剂的摩尔比值为0.1～1.0；B类调节剂与引发剂的摩尔比值为0.1～15；
3)产品经分离后真空干燥得聚丁二烯均聚物或共聚物。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述的有机锂引发剂从以下化合物中任选一种：烷基锂、芳基锂、芳烷基锂、环烷基锂。
5.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述的烃类溶剂包括环己烷、正己烷、或二者的混和溶剂。
6.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述的丁二烯或丁二烯-苯乙烯单体聚合溶液浓度为10-20％wt。
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