KR20200064569A - 시드 중합 조성물, 시드 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

시드 중합 조성물, 시드 공중합체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 디티오산기를 포함하는 화합물; 메르캅탄계 화합물; 방향족 비닐 단량체; 및 공액 디엔계 단량체;를 포함하는, 시드 중합 조성물을 제공한다.

Description

시드 중합 조성물, 시드 공중합체 및 그 제조방법{A COMPOSITION FOR SEEDED POLYMERIZATION, A SEED COPOLYMER AND A METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 시드 중합 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 시드 중합 조성물을 이용하여 시드 공중합체를 제조하는 것에 관한 것이다.
시드 중합(Seeded polymerization)은 작고 균일한 소립자의 고분자를 합성하고 이를 중합핵, 즉 시드(Seed)으로 활용하여 추가적으로 단량체를 투입하여 고분자를 성장시키는 방법이다. 일반적으로 시드를 합성할 때 전환율은 100%에 도달하게 하는데, 이는 반응정지제를 투입하게 되면 시드 중합에 영향을 미칠 수 있기 때문이다. 전환율을 100%로 하여 생기는 장점은 제3 단량체의 투입이 용이하다는 것이다. 시드의 제조 시 제3 단량체를 투입하면 전환율이 100%이기 때문에 잔존하는 단량체가 존재하지 않는다.
일반적인 방법으로 합성하는 유화중합 스티렌-부타디엔 고무(Emulsion styrene butadiene rubber, ESBR)는 단량체 중 하나인 1,3-부타디엔의 이중결합이 2개인 탓에 일정수준 이상의 전환율에 도달하면 초고분자량의 겔(Gel)이 생성된다. 이 때문에 종래의 제조방법은 전환율 70%까지 반응시키고 잔존하는 단량체인 스티렌과 1,3-부타디엔의 회수공정을 추가로 수행한다. 그러나, 비교적 적은 양으로 사용하는 제3 단량체의 잔존 단량체를 회수하려면 추가적인 공정과 많은 시간이 요구된다.
시드의 제조 시 전환율을 100%에 도달시킨 후 시드 내부에 제3 단량체를 투입하여 고분자를 합성하게 되면 이러한 문제를 해결할 수 있다. 그러나, 전환율을 100%에 도달시키면 시드 내에 겔이 생성되고, 고분자 내에 존재하는 겔은 가공성을 저하시키고 필러와의 분산성을 저하시켜 물성의 저하를 야기한다.
일반적으로 입자 직경이 50nm 이하이면 시드로 사용할 수 있다. 특히, 이러한 시드의 입자 직경이 작고 균일할수록 안정적으로 시드 중합을 수행할 수 있으나, 종래의 중합법을 이용하여 제조된 시드는 초고분자량인 겔 또는 저분자량의 올리고머(Oligomer)의 존재로 인해 시드 중합의 안정성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에서는 가역적 첨가-분절 연쇄이동법(Reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT)을 도입하여 겔이 생성되지 않는 시드를 제조하는 방법을 개발하였다. 종래 시드 중합의 분자량 조절제는 티올계의 t-도데실메르캅탄(tert-dodecyl mercaptan, TDDM)을 사용한다. 1,3-부타디엔은 이중결합을 2개 가지고 있기 때문에 이의 전환율을 100%에 도달하도록 하여 제조한 시드에서는 항상 겔을 포함한다. 이러한 겔 생성을 억제하기 위해 분자량 조절제로 t-도데실메르캅탄 대신 가역적 첨가-분절 연쇄이동제(Reversible addition fragmentation chain tranfer agent)를 도입하게 되면 겔은 생성되지 않으나 반응시간이 매우 길어지며, 최종 전환율이 50% 이상 올라가지 않는다.
한국공개특허 제10-2012-0022623호는 트리티오카보네이트계 사슬이동제를 가역적 첨가-분절 연쇄이동제로 이용하여 공액 디엔계 공중합체를 제조하는 방법을 개시하나, 비닐계 중합체를 제조한 후 공액 디엔계 중합체를 그래프팅시켜 반응공정이 복잡하고, 전환율이 50% 미만으로 낮아 단량체의 분리, 정제에 따른 추가 공정이 필요하며, 공중합체의 겔 함량이 높고 입자의 직경이 불균일하여 시드로 사용하기 어려운 단점이 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 스티렌-부타디엔 시드 공중합체의 제조에 있어서 높은 전환율과 낮은 겔 함량을 동시에 구현할 수 있는 시드 중합 조성물, 그를 이용하여 제조한 시드 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 입자 직경이 작고, 균일한 시드 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 디티오산기를 포함하는 화합물; 메르캅탄계 화합물; 방향족 비닐 단량체; 및 공액 디엔계 단량체;를 포함하는, 시드 중합 조성물을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 디티오산기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
일 실시예에 있어서, 상기 메르캅탄계 화합물은 n-도데실메르캅탄일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 디티오산기를 포함하는 화합물 및 상기 메르캅탄계 화합물의 몰비는 각각 1 : 0.5~1.5일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 5-tert-부틸-2-메틸스티렌, tert-부톡시스티렌, 2-tert-부틸스티렌, 3-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 디비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, 비닐피리딘, 비닐자일렌, 디페닐에틸렌, 3차 아민을 포함하는 디페닐에틸렌, 1차, 2차, 또는 3차 아민을 포함하는 스티렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 옥타디엔 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 조성물은 관능기를 포함하는 단량체를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 관능기를 포함하는 단량체는 글리시딜메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 조성물을 반응시켜 제조되고, 입자의 평균직경이 10~30nm인 시드 공중합체를 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 공중합체 중 톨루엔 불용성인 겔 함량은 10% 미만일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 디티오산기를 포함하는 화합물, 메르캅탄계 화합물, 방향족 비닐 단량체 및 공액 디엔계 단량체를 혼합하여 시드 중합 조성물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 시드 중합 조성물을 반응시키는 단계;를 포함하는, 시드 공중합체의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 방향족 비닐 단량체 및 상기 공액 디엔계 단량체의 전환율이 70% 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 디티오산기를 포함하는 화합물 및 상기 메르캅탄계 화합물의 중량비는 각각 1 : 0.5~1.5일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계의 조성물은 관능기를 포함하는 단량체를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 관능기를 포함하는 단량체는 글리시딜메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계는 연속투입으로 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계는 12~30시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 시드 공중합체의 제조에 있어서 높은 전환율과 낮은 겔 함량을 동시에 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면 제조된 입자 직경이 작고 균일한 시드 공중합체의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1 내지 7은 본 발명의 실시예 1 내지 7에 의해 제조된 시드 공중합체를 핵자기공명분광기(a), 겔투과크로마토그래피(b) 및 입도측정기(c)로 분석한 결과이다.
도 8 및 9는 본 발명의 비교예 1 및 2에 의해 제조된 시드 공중합체를 핵자기공명분광기(a), 겔투과크로마토그래피(b) 및 입도측정기(c)로 분석한 결과이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 수치적 값의 범위가 기재되었을 때, 이의 구체적인 범위가 달리 기술되지 않는 한 그 값은 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준규칙에 따라 제공된 유효 숫자의 정밀도를 갖는다. 예를 들어, 10은 5.0 내지 14.9의 범위를 포함하며, 숫자 10.0은 9.50 내지 10.49의 범위를 포함한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
시드 중합 조성물
본 발명의 일 측면에 따른 시드 중합 조성물은 디티오산기(dithioate)를 포함하는 화합물; 메르캅탄(mercaptan)계 화합물; 방향족 비닐 단량체; 및 공액 디엔계 단량체;를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 "시드 중합"이란, 미리 중합한 소입자의 유화 중합체를 중합핵으로 사용하여 동종 또는 이종의 단량체를 추가 반응시켜 입자를 성장시키는 중합방법을 의미한다. "시드 중합 조성물"은 이러한 시드 중합에 필요한 소입자의 유화 중합체인 중합핵, 즉 시드 중합체를 중합하는 용도의 조성물을 의미한다.
상기 디티오산기를 포함하는 화합물은 아래 화학식 4로 표시되는 구조로 나타낼 수 있고, 이는 가역적 첨가-분절 연쇄이동제(Reversible addition fragmentation chain tranfer agent)로 기능할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식에서, R 및 R'은 C1~C20의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 이들의 일부에 질소(N), 산소(O), 황(S) 원소가 치환된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 R 또는 R'이 알킬기에 질소가 치환된 것이면 니트릴기, 산소가 치환된 것이면 알콕시기, 황이 치환된 것이면 설파닐기일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 디티오산기를 포함하는 화합물이 하기 화학식 1 내지 3으로 표시될 수 있고, 더 바람직하게는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
[화학식 2]
Figure pat00006
[화학식 3]
Figure pat00007
상기 메르캅탄계 화합물은 설파닐기(-S-H)를 포함하는 화합물을 의미한다. 예를 들어, 에틸-2-메르캅토에틸프로피오네이트, 2-메르캅토에틸프로피오네이트, 2-메르캅토에탄올, 메르캅토아세트산, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄 등일 수 있고, 바람직하게는, n-도데실메르캅탄일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
종래의 시드 중합체 제조에는 티올계의 t-도데실메르캅탄을 사용하나, 본 발명은 디티오산기를 포함하는 화합물 및 메르캅탄계 화합물을 동시에 사용하여 높은 전환율 및 낮은 겔 함량을 동시에 구현할 수 있다.
특히, 상기 디티오산기를 포함하는 화합물 및 상기 메르캅탄계 화합물의 몰비는 각각 1 : 0.5~1.5일 수 있고, 바람직하게는, 1 : 0.9~1.1일 수 있다. 상기 화합물 간의 몰비가 상기 범위를 벗어나면 전술한 높은 전환율 및 낮은 겔 함량을 동시에 구현하는 본 발명의 효과의 구현이 어려울 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 5-tert-부틸-2-메틸스티렌, tert-부톡시스티렌, 2-tert-부틸스티렌, 3-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 디비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, 비닐피리딘, 비닐자일렌, 디페닐에틸렌, 3차 아민을 포함하는 디페닐에틸렌, 1차, 2차, 또는 3차 아민을 포함하는 스티렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 바람직하게는, 스티렌일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 옥타디엔 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 바람직하게는, 1,3-부타디엔일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 조성물은 관능기를 포함하는 단량체를 더 포함할 수 있다. 상기 단량체는, 예를 들어, 알콜기, 설파이드기, 설폰기, 카르복실기, 아민기, 알데히드기, 실란기, 아크릴기 등의 관능기군에서 선택된 1종의 관능기를 지닌 단분자이거나 비닐피리딘, 에틸렌에폭사이드, 에틸렌설파이드, 디알킬아미노알킬스티렌, 디알킬아미노알킬메타아크릴레이트, 헥사메틸시클로트리실옥산 등의 단량체군에서 선택될 수 있고, 바람직하게는, 글리시딜메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 관능기를 포함하는 단량체는 제3 단량체로 기능하여 적은 양으로도 최종 생성물의 물성을 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 조성물은 유화제, 용매 및 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 이러한 유화제, 용매 및 계면활성제는 종래의 유화중합에 사용되는 것이라면 자유롭게 사용할 수 있다.
시드 공중합체
본 발명의 다른 일 측면에 따른 시드 공중합체는, 상기 조성물을 반응시켜 제조되고, 입자의 평균직경이 10~30nm, 바람직하게는, 15~25nm일 수 있다.
상기 공중합체 중 톨루엔 불용성인 겔 함량은 10% 미만일 수 있다. 겔 함량 측정은 이하의 방법에 따라 수행되었다.
중합된 상기 공중합체를 메탄올을 이용하여 고형분을 침전시키고, 침전된 고형분을 오븐에서 건조시킨 후 고형분 0.1g을 톨루엔 20ml에 충분히 용해시켰다. 고형분이 용해된 용액을 종이 여과지로 여과시킨 후, 여액을 가열하여 톨루엔을 모두 증발시킨 후 남아있는 고형분의 무게(W2)를 측정하여 초기 고형분 무게(W1)와 비교함으로써 겔 함량을 계산하였다. 계산식은 하기 식 1과 같다.
<식 1>
Figure pat00008
종래의 시드 공중합체는 입자 평균직경이 상기 범위에 충족되면 전환율이 60% 미만이고, 전환율 70% 이상을 충족시키면 겔 함량이 10%를 초과하며 상기 입자 평균직경을 만족할 수 없는 문제점이 있다. 반면, 본 발명의 상기 시드 공중합체는 70% 이상의 높은 전환율로 제조되면서 입자 평균직경이 균일하게 작고, 겔 함량이 낮아 이로부터 제조된 배합고무의 물성이 현저히 향상될 수 있다.
시드 공중합체의 제조방법
본 발명의 다른 일 측면에 따른 시드 공중합체의 제조방법은, (a) 디티오산기를 포함하는 화합물, 메르캅탄계 화합물, 방향족 비닐 단량체 및 공액 디엔계 단량체를 혼합하여 시드 중합 조성물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 시드 중합 조성물을 반응시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체 및 공액 디엔계 단량체의 종류 및 효과는 전술한 바와 동일하다.
상기 제조방법을 이용하면, 상기 방향족 비닐 단량체 및 상기 공액 디엔계 단량체 각각의 전환율이 70% 이상, 바람직하게는, 90% 이상, 더 바람직하게는, 100%일 수 있다.
상기 제조방법은 상기 디티오산기를 포함하는 화합물 및 상기 메르캅탄계 화합물을 포함하여 방향족 비닐 단량체 및 공액 디엔계 단량체를 공중합시킴으로써 높은 전환율, 낮은 겔함량 및 작고 균일한 평균 입경을 구현할 수 있다. 이 때, 상기 디티오산기를 포함하는 화합물 및 상기 메르캅탄계 화합물의 몰비는 0.5~1.5일 수 있다.
상기 (a) 단계의 조성물은 관능기를 포함하는 단량체를 더 포함할 수 있고, 이들의 종류 및 효과에 관하여는 전술한 바와 동일하다. 상기 관능기를 포함하는 단량체의 전환율은 100%일 수 있다.
종래의 유화중합을 이용한 공중합체의 제조방법은 이러한 관능기를 포함하는 단량체, 소위 제3 단량체(3rd monomer)를 투입하려면 추가적인 잔류 단량체의 회수공정이 필요하여 공정비용이 상승하는 단점이 있으나, 본 발명은 높은 전환율의 시드 공중합체를 제조하고, 이러한 시드 공중합체와 상기 단량체를 반응시킴으로써 별도의 회수공정 없이 관능기를 포함하는 단량체를 도입할 수 있다. 또한, 본 발명의 공중합체는 겔 함량이 낮고, 제조된 입자의 평균직경이 작고 균일하여 시드 중합 시 안정성이 높고, 이로부터 제조된 최종 생성물의 물성이 현저히 향상될 수 있다.
상기 (a) 단계는 연속투입으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (a) 단계는 당업계의 통상의 기술자가 통상의 유화중합에 사용할 수 있는 회분식, 반회분식 또는 연속투입으로 수행할 수 있다.
상기 (b) 단계는 12~30시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는, 16~24시간 동안 반응하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
하기 실시예에 사용된 가역적 첨가-분절 연쇄이동제의 구조를 하기 화학식 1 내지 3에 도시하였다.
[화학식 1]
Figure pat00009
[화학식 2]
Figure pat00010
[화학식 3]
Figure pat00011
실시예 1
10~20℃에서 2L의 압력반응기에 물 750mL, 로진산나트륨 60g, 지방산나트륨 100g, 스티렌 180g, 1,3-부타디엔 180g, 메탄하이드로퍼옥사이드 0.8g, EDTA 0.09g, 페로스설페이트 0.04g, 소듐하이드로설파이트 0.2g, 상기 화학식 1의 화합물 1.4g과 n-도데실메르캅탄 1.1g을 16시간동안 연속투입하며 교반하여 시드 공중합체를 수득하였다.
실시예 2
10~20℃에서 2L의 압력반응기에 물 750mL, 로진산나트륨 60g, 지방산나트륨 100g, 스티렌 180g, 1,3-부타디엔 180g, 메탄하이드로퍼옥사이드 0.8g, EDTA 0.09g, 페로스설페이트 0.04g, 소듐하이드로설파이트 0.2g, 상기 화학식 1의 화합물 1.8g과 n-도데실메르캅탄 1.1g을 24시간동안 연속투입하며 교반하여 시드 공중합체를 수득하였다.
실시예 3
10~20℃에서 2L의 압력반응기에 물 750mL, 로진산나트륨 60g, 지방산나트륨 100g, 스티렌 180g, 1,3-부타디엔 180g, 메탄하이드로퍼옥사이드 0.8g, EDTA 0.09g, 페로스설페이트 0.04g, 소듐하이드로설파이트 0.2g, 상기 화학식 1의 화합물 1.4g과 n-도데실메르캅탄 0.9g을 20시간동안 연속투입하며 교반하여 시드 공중합체를 수득하였다.
실시예 4
10~20℃에서 2L의 압력반응기에 물 750mL, 로진산나트륨 60g, 지방산나트륨 100g, 스티렌 180g, 1,3-부타디엔 180g, 메탄하이드로퍼옥사이드 0.8g, EDTA 0.09g, 페로스설페이트 0.04g, 소듐하이드로설파이트 0.2g, 상기 화학식 2의 화합물 2.3g과 n-도데실메르캅탄 1.1g을 20시간동안 연속투입하며 교반하여 시드 공중합체를 수득하였다.
실시예 5
10~20℃에서 2L의 압력반응기에 물 750mL, 로진산나트륨 60g, 지방산나트륨 100g, 스티렌 180g, 1,3-부타디엔 180g, 메탄하이드로퍼옥사이드 0.8g, EDTA 0.09g, 페로스설페이트 0.04g, 소듐하이드로설파이트 0.2g, 상기 화학식 3의 화합물 1.1g과 n-도데실메르캅탄 1.1g을 20시간동안 연속투입하며 교반하여 시드 공중합체를 수득하였다.
실시예 6
10~20℃에서 2L의 압력반응기에 물 750mL, 로진산나트륨 60g, 지방산나트륨 100g, 스티렌 144g, 1,3-부타디엔 180g, 글리시딜 메타크릴레이트 36g, 메탄하이드로퍼옥사이드 0.8g, EDTA 0.09g, 페로스설페이트 0.04g, 소듐하이드로설파이트 0.2g, 상기 화학식 1의 화합물 1.4g과 n-도데실메르캅탄 1.1g을 17시간동안 연속투입하며 교반하여 시드 공중합체를 수득하였다.
실시예 7
10~20℃에서 2L의 압력반응기에 물 750mL, 로진산나트륨 60g, 지방산나트륨 100g, 스티렌 144g, 1,3-부타디엔 180g, 아크릴로나이트릴 36g, 메탄하이드로퍼옥사이드 0.8g, EDTA 0.09g, 페로스설페이트 0.04g, 소듐하이드로설파이트 0.2g, 상기 화학식 1의 화합물 1.4g과 n-도데실메르캅탄 1.1g을 17시간동안 연속투입하며 교반하여 시드 공중합체를 수득하였다.
비교예 1
10~20℃에서 2L의 압력반응기에 물 750mL, 로진산나트륨 60g, 지방산나트륨 100g, 스티렌 180g, 1,3-부타디엔 180g, 메탄하이드로퍼옥사이드 0.8g, EDTA 0.09g, 페로스설페이트 0.04g, 소듐하이드로설파이트 0.2g, 상기 화학식 1의 화합물 3.0g을 16시간동안 연속투입하며 교반하여 시드 공중합체를 수득하였다.
비교예 2
10~20℃에서 2L의 압력반응기에 물 750mL, 로진산나트륨 60g, 지방산나트륨 100g, 스티렌 180g, 1,3-부타디엔 180g, 메탄하이드로퍼옥사이드 0.8g, EDTA 0.09g, 페로스설페이트 0.04g, 소듐하이드로설파이트 0.2g, n-도데실메르캅탄 2.1g을 16시간동안 연속투입하며 교반하여 시드 공중합체를 수득하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 시드 공중합체의 특성을 확인하기 위해 핵자기공명분광기(Nuclear magnetic resonance, NMR), 겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC), 입도측정기 및 겔 함량 실험으로 분석하여 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
1) 핵자기공명분광기
중합된 상기 공중합체를 메탄올을 이용하여 고형분을 침전시키고, 침전된 고형분을 오븐에서 건조시킨 후 고형분 10mg을 듀테로화클로로포름(deuterated chloroform, CDCl3) 10ml에 충분히 용해시켰다. 이 중 일부를 NMR 튜브에 옮긴 후 Bruker 社의 L-65모델로 400MHz 조건에서 측정하였다.
2) 겔투과크로마토그래피
중합된 상기 공중합체를 메탄올을 이용하여 고형분을 침전시키고, 침전된 고형분을 오븐에서 건조시킨 후 고형분 10mg을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 10ml에 충분히 용해시켰다. 이 중 1.5ml를 GPC 바이알에 옮긴 후 Waters 社의 e9625모델로 40분간 측정하였다.
3) 입도측정기
중합된 상기 공중합체 0.5g을 증류수 10ml에 충분히 흔들어 준 후 일부를 입도측정 셀에 옮겨 Malvern 社의 Zen3660 모델을 사용하여 측정하였다.
4) 겔 함량 측정
중합된 상기 공중합체를 메탄올을 이용하여 고형분을 침전시키고, 침전된 고형분을 오븐에서 건조시킨 후 고형분 0.1g을 톨루엔 20ml에 충분히 용해시켰다. 고형분이 용해된 용액을 종이 여과지로 여과시킨 후, 여액을 가열하여 톨루엔을 모두 증발시킨 후 남아있는 고형분의 무게(W2)를 측정하여 초기 고형분 무게(W1)와 비교함으로써 겔 함량을 계산하였다. 계산식은 하기 식 1과 같다.
<식 1>
Figure pat00012
구분 NMR GPC 입도측정기
실시예 1 도 1(a) 도 1(b) 도 1(c)
실시예 2 도 2(a) 도 2(b) 도 2(c)
실시예 3 도 3(a) 도 3(b) 도 3(b)
실시예 4 도 4(a) 도 4(b) 도 4(b)
실시예 5 도 5(a) 도 5(b) 도 5(c)
실시예 6 도 6(a) 도 6(b) 도 6(c)
실시예 7 도 7(a) 도 7(b) 도 7(c)
비교예 1 도 8(a) 도 8(b) 도 8(c)
비교예 2 도 9(a) 도 9(b) 도 9(c)
구분 분자량 (g/mol) 겔 함량 (%) 입자 평균직경 (nm) 전환율 (%)
실시예 1 51,715 0 17.47 100.0
실시예 2 32,337 0 18.51 78.1
실시예 3 209,240 7.4 22.51 100.0
실시예 4 237,582 3.2 18.07 100.0
실시예 5 61,046 2.8 18.07 100.0
실시예 6 54,926 0 19.16 100.0
실시예 7 52,145 0 18.86 100.0
비교예 1 42,950 0 19.36 52.3
비교예 2 394,929 19.2 28.28 100.0
상기 표 2를 참고하면, 상기 화학식 1 내지 3의 화합물과 n-도데실메르캅탄을 혼용하여 사용한 실시예 1 내지 5는 전환율 70% 이상을 구현함과 동시에 겔 함량을 10% 미만으로 제어하면서 입자의 평균직경이 18.07 내지 22.51nm인 공중합체를 제조할 수 있어 시드 중합에 유리함을 확인하였다. 특히, 상기 화학식 1의 화합물과 n-도데실메르캅탄의 몰 비가 1 : 1인 실시예 1의 시드 공중합체는 전환율 100%에서 겔 함량이 0%로, 이를 이용한 유화중합 스티렌-부타디엔 고무의 시드 중합 시 가공성 및 필러와의 분산성이 우수하였다.
또한, 제3 단량체로 글리시딜메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴을 도입한 실시예 6 및 7 또한 전환율 100%에서 겔 함량 0%를 유지하며 18.86nm, 19.16nm의 작고 균일한 입자 평균직경을 갖는 공중합체를 제조할 수 있어 시드 중합에 유리하며, 상기 제3 단량체가 최종 생성물의 물성을 향상시킬 수 있었다.
반면, 가역적 첨가-분절 연쇄이동제만 사용한 비교예 1은 전환율이 52.3%로 불량하여 잔존 단량체를 회수하는 추가 공정이 필요하였다. 상기 비교예 1의 반응시간을 24시간으로 늘려서 추가실험을 진행하였으나 전환율이 60%를 넘지 못하였다.
n-도데실메르캅탄만 사용한 비교예 2는 입자 평균직경이 39nm이고, 겔 함량 또한 19.2%로 높아 시드 중합에 적용 시 제조된 고무의 물성이 불량한 단점이 있다. 상기 비교예 2의 반응시간을 24시간으로 늘려서 추가실험을 진행하였으나 겔 함량이 30%를 초과하여 시드로 사용할 수 없었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (17)

  1. 디티오산기를 포함하는 화합물;
    메르캅탄계 화합물;
    방향족 비닐 단량체; 및
    공액 디엔계 단량체;를 포함하는, 시드 중합 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디티오산기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는, 시드 중합 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    [화학식 2]
    Figure pat00014

    [화학식 3]
    Figure pat00015
  3. 제1항에 있어서,
    상기 메르캅탄계 화합물은 n-도데실메르캅탄인, 시드 중합 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디티오산기를 포함하는 화합물 및 상기 메르캅탄계 화합물의 몰비는 각각 1 : 0.5~1.5인, 시드 중합 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 5-tert-부틸-2-메틸스티렌, tert-부톡시스티렌, 2-tert-부틸스티렌, 3-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 디비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, 비닐피리딘, 비닐자일렌, 디페닐에틸렌, 3차 아민을 포함하는 디페닐에틸렌, 1차, 2차, 또는 3차 아민을 포함하는 스티렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된, 시드 중합 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 옥타디엔 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된, 시드 중합 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 관능기를 포함하는 단량체를 더 포함하는, 시드 중합 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 관능기를 포함하는 단량체는 글리시딜메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 시드 중합 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 반응시켜 제조되고, 입자의 평균직경이 10~30nm인, 시드 공중합체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 공중합체 중 톨루엔 불용성인 겔 함량은 10% 미만인, 시드 공중합체.
  11. (a) 디티오산기를 포함하는 화합물, 메르캅탄계 화합물, 방향족 비닐 단량체 및 공액 디엔계 단량체를 혼합하여 시드 중합 조성물을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 시드 중합 조성물을 반응시키는 단계;를 포함하는, 시드 공중합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 단량체 및 상기 공액 디엔계 단량체의 전환율이 70% 이상인, 시드 공중합체의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 디티오산기를 포함하는 화합물 및 상기 메르캅탄계 화합물의 중량비는 각각 1 : 0.5~1.5인, 시드 공중합체의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 조성물이 관능기를 포함하는 단량체를 더 포함하는, 시드 공중합체의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 관능기를 포함하는 단량체는 글리시딜메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 시드 공중합체의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 연속투입으로 수행되는, 시드 공중합체의 제조방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 12~30시간 동안 수행되는, 시드 공중합체의 제조방법.
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