KR20000034196A - 스티렌-부타디엔 라텍스의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가황공정이 우수한 스티렌-부타디엔 라텍스의 제조 방법에 관한 것으로서, 부타디엔 단량체 10∼30중량부, 부틸아크릴레이트 단량체 3∼10중량부, 스티렌 단량체 3∼10중량부, 유화제인 소디움 라우릴설페이트 0.1∼1.0중량부, 로진염 0.1∼1.5중량부, 페티염 0.1∼1.5중량부, 전해질로 인산염 0.1∼1.0중량부, 분자량 조절제로 터셔리 도데실 머캅탄 0.2∼1.0중량부, 산화제로 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드 0.1∼1.0중량부 및 촉매로서 테트라소디움 에틸렌 디아민 테트라아세테이트 수화물 0.1∼0.5중량부를 투입하고 4℃에서 3시간 반응하여 씨앗 중합하는 단계; 및 부타디엔 단량체 40∼60중량부, 메틸메타크릴레이트 단량체 3∼ 13중량부, 스티렌 단량체 5∼25중량부, 유화제인 로진염 0.1∼2.0중량부 및 분자량 조절제인 터셔리 도데실 머캅탄 0.2∼1.0중량부를 투입하고 온도를 12℃로 승온시키면서 5시간 반응시키고, 20℃로 승온시켜 4시간 반응시킨 후 25℃로 승온하여 반응을 활성화 한 후 종료하여 씨앗입자경을 비대화하는 증식단계를 포함하며, 이와같이 제조된 스티렌-부타디엔 라텍스는 천연고무 라텍스와 혼합하여 이를 가황공정에 적용시 공정시간을 단축시킬 수 있으며 점도 상승을 억제 할 수 있을 뿐만 아니라 스폰지 고무 생산시에 숙성시간을 단축시킬 수 있으므로 가황공정이 적용되는 고무제품에 유용하게 사용할 수 있다.

Description

스티렌-부타디엔 라텍스의 제조방법

본 발명은 스티렌-부타디엔 라텍스의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고무제품 제조시에 접착력, 인장강도를 향상시키기 위한 공정인 가황공정에 있어서 우수한 특성을 발휘하는 스티렌-부타디엔 라텍스에 관한 것이다.

가황공정(vulcanization)은 고무의 여러 성질 중 특히, 경도나 온도 변화에 대한 저항성을 개선하기 위한 공정으로서, 황을 가하여 약 150℃로 가열하는 공정을 말한다.

가황공정에서 우수한 물성을 나타내는 고무제품에 사용되는 라텍스는 일반적으로 지방산 비누를 사용하여 저온 중합방식에 의해서 유화공중합시킨 제품을 사용한다.

이는 여러 스티렌-부타디엔 라텍스에 비하여 입자경이 크고 고농도이면서, 적절한 유동성을 가지며 비고무 성분이 적고, 표면장력이 낮기 때문에 발포 안정성이 우수하므로 단독으로나 천연 라텍스와 혼합하여 고무 스폰지 제품으로 제조할 수 있다.

또한, 면장갑이나 고무제품 코팅 등에 천연 라텍스와 일부 혼합하여 사용하기에 적합하고, 천연라텍스와 성질이 비슷한 반면 천연라텍스에 비해 표면성, 면감이 우수한 특징을 가지고 있으며, 이외에도 플라스틱 혼합물, 라텍스 침적물, 카페트 및 접착제품에 사용될 수 있는 우수한 제품이다.

그러나 상기와 같은 지방산 비누를 사용하여 저온 중합방식에 의해서 유화공중합 시킨 제품 외에 여타의 스티렌-부타디엔 라텍스를 대체 할 수 있는 라텍스의 개발이 이루어지지 못하고 있는 실정이다.

이에 가황 공정시에 우수한 물성을 부여하여 고무제품으로 제조할 때 우수한 접착력을 부여 할 수 있는 제품을 생산하기 위한 연구가 진행되어 왔다.

본 발명의 목적은 고무제품에 경도 등의 향상을 위해 수행되는 가황공정에 용이하고, 가황공정을 단축시킬 수 있으며 천연라텍스와 혼합할 경우 점도상승을 억제하여 스폰지 고무 생산시에 숙성시간을 단축시킬 수 있는 스티렌-부타디엔 라텍스를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.

이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 스티렌-부타디엔 라텍스 제조방법은 부타디엔 단량체 10∼30중량부, 부틸아크릴레이트 단량체 3∼10중량부, 스티렌 단량체 3∼10중량부, 유화제인 소디움 라우릴설페이트 0.1∼1.0중량부, 로진염 0.1∼1.5중량부, 페티염 0.1∼1.5중량부, 전해질로 인산염 0.1∼1.0중량부, 분자량 조절제로 터셔리 도데실 머캅탄 0.2∼1.0중량부, 산화제로 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드 0.1∼1.0중량부 및 촉매로서 테트라소디움 에틸렌 디아민 테트라아세테이트 수화물 0.1∼0.5중량부를 투입하고 4℃에서 3시간 반응하여 씨앗 중합하는 단계; 및 부타디엔 단량체 40∼60중량부, 메틸메타크릴레이트 단량체 3∼ 13중량부, 스티렌 단량체 5∼25중량부, 유화제인 로진염 0.1∼2.0중량부 및 분자량 조절제인 터셔리 도데실 머캅탄 0.2∼1.0중량부를 투입하고 온도를 12℃로 승온시키면서 5시간 반응시키고, 20℃로 승온시켜 4시간 반응시킨 후 25℃로 승온하여 반응을 활성화 한 후 종료하여 씨앗입자경을 비대화하는 증식단계를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.

이와같이 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 가황공정이 우수한 라텍스의 제조공정은 초기 중합단계와 증식중합단계로 이루어지는 바, 먼저 초기중합 단계에서는 중합체의 미셸을 형성하여 씨앗 입자경을 제조하기 위하여 부타디엔 단량체, 유화제인 소디움 라우릴설페이트, 로진염, 올레인염 및 페티염을 사용하며 전해질로 인산염, 분자량 조절제로는 터셔리 도데실 머캅탄, 산화제로 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 촉매로는 테트라소디움 에틸렌 디아민 테트라아세테이트 수화물을 투입하여 초기 중합반응을 일으키고, 얻어진 중합물에 부타디엔 단량체, 메틸메타크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체, 유화제인 로진염, 분자량 조절제인 터셔리 도데실 머캅탄을 투입하여 증식반응시켜 반응을 완료시킴으로써 부타디엔-스티렌 라텍스를 제조한다.

본 발명에서는 가황공정시에 카본 사슬을 길게 하므로써 가황공정시에 접착력을 부여하는 사이트를 크게 하여 우수한 접착력을 부여하기 위해 라텍스의 초기중합단계에서 일정한 전환율이 진행되면 또 다시 연속적으로 단량체를 투입하는 방법으로 제조하고, 반응온도는 가황공정이 용이하게 조절될 수 있는 가교값을 낮게 조절되도록 5℃에서 개시하여 반응전환율 40∼50%에서 12℃로 승온시키고, 반응전환율 60∼80%에서 18℃로 승온하여 반응을 수행하도록 한다.

초기중합 단계에서 부타디엔 단량체 10∼30 중량부, 부틸아크릴레이트 단량체 3∼10 중량부, 스티렌 단량체 3∼10중량부, 유화제인 소디움 라우닐설페이트 0.1∼1.0 중량부, 로진염 0.1∼1.5 중량부, 페티염 0.1∼1.5 중량부, 전해질로 인산염 0.1∼1.0 중량부, 분자량 조절제로 터셔리 도데실 머캅탄 0.2∼1.0 중량부, 산화제로 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드 0.1∼1.0 중량부 및 촉매로서 테트라소디움 에틸렌 디아민 테트라아세테이트 수화물 0.1∼0.5 중량부를 투입하여 씨앗입자경을 300∼400Å정도로 중합한다.

이 때, 초기중합 단계에서 산화제인 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드를 제외하고, 나머지는 일괄 투입하여 3℃에서 1시간 정도 교반하여 잘 혼합한 후 디이소프로필 벤젠하이드로 퍼옥사이드를 투입하고 5℃로 승온하여 반응을 개시한다.

증식중합 단계에서는 부타디엔 단량체 40∼50 중량부, 메틸메타크릴레이트 단량체 3∼13 중량부, 스티렌 단량체 5∼25 중량부, 유화제인 로진염 0.1∼2.0 중량부 및 분자량 조절제로 터셔리 도데실 머캅탄 0.2∼1.0 중량부를 투입하고 온도를 12℃로 승온시키면서 5시간 반응시키고, 20℃로 승온시켜 4시간 반응시킨 후 25℃로 승온하여 반응을 활성화 한 후 종료하여 투입하여 입자경을 2000∼3000Å까지 비대화시켜 반응을 완료시킨다.

이 때, 유화제는 반응 전환율 40∼50%에서 0.1∼1.5 중량부 투입하고 반응온도를 12℃로 승온하고 반응전환율 75∼85%에서 0.5∼1.5 중량부를 투입하고, 반응온도를 20℃로 승온한다.

본 발명에 따른 부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스의 부타디엔/스티렌 단량체의 중량비는 50∼100/10∼30 중량비로 조절하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 70/30 중량비로 조절하는 것이 가황공정시 접착력이 우수한 제품을 생산할 수 있다.

본 발명에서 제조된 라텍스를 천연고무 라텍스와 혼합하여 사용하는 바, 이 라텍스를 사용하여 가황공정에 적용하는 경우 가황공정이 용이하고 가황공정을 단축시킬 수 있으며, 천연고무와 혼합할 경우 점도상승을 억제하여 스폰지 고무생산시에 숙성기간을 단축 시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

2L 용량의 고압반응기에 다음 표 1에 나타낸 바와 같은 중합시약 중 초기의 입자경을 형성시키기 위해 초기중합 단계의 산화제인 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드를 제외한 나머지 중합시약은 일괄 투입하여 3℃에서 1시간 정도 교반시켜 약액을 잘 혼합한 후 산화제인 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드를 투입하여 5℃로 승온시켜 반응을 개시하였다.

초기단량체들이 전환율 80% 이상으로 진행되고 초기 입자경이 300Å 이상 성장하였을 때 입경비대화 및 연속적인 반응을 위해 후반 증식단량체를 추가하며, 유화제인 로진염은 초기반응 개시단계의 산화제인 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드를 투입한 후 3시간째 1.0 중량부, 8시간 후에 1.5 중량부를 투입하였다.

중합온도는 5℃에서 개시하여 초기반응 시간이 완료되는 3시간 후에 5℃에서 12℃로 승온하고, 12시간 후에 다시 20℃로 승온한 후, 4시간 후 25℃로 승온하여 반응을 활성화하여 반응을 종료하였다.

중합단계	조성	함량(중량부)
초기중합단계	부타디엔 단량체부틸아크릴레이트 단량체스티렌 단량체소디움 라우릴설페이트로진염페티염인산염터셔리도데실 머캅탄디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드테트라소듐 에틸렌 디아민 테트라 아세이이트이온수	14371.00.40.50.31.00.580.280.1
증식중합단계	부타디엔 단량체메틸메타크릴레이트 단량체스티렌 단량체터셔리도데실머캅탄 단량체로진염	556151.02.5

비교예 1

2L 고압반응기에 산화제인 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드를 제외한 다음 표 2에 나타낸 중합시약을 일괄 투입하고, 3℃에서 1시간 정도 프리믹싱(premixing)시킨 후 5℃로 승온함과 동시에 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드를 투입하여 반응을 시작하였다.

중합온도는 5℃에서 개시하여 초기반응 시간이 완료되는 3시간 후에 12℃로 승온시키고 8시간 후에 20℃로 승온한 후, 4시간 후 25℃로 승온하여 반응을 활성화하여 반응을 종료하였다.

유화제인 로진염은 초기반응단계에서 0.4 중량부, 3 시간후 1.0 중량부, 8시간후 1.5 중량부 투입하였다.

조성	함량(중량부)
부타디엔 단량체부틸아크릴레이트 단량체메틸메타크릴레이트 단량체스티렌로진염올레인염페티염인산염터셔리도데실 머캅탄디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드테트라 소듐 에틸렌 디아민 테트라아세테이트이온수	6936222.90.70.50.32.10.50.280.1

비교예 2

상기 비교예 1에서와 동일한 중합반응 단량체를 사용하되 중합반응 온도를 변경하였는 바, 반응개시를 20℃에서 시작하였으며 초기반응 개시 3시간 후에 30℃, 초기반응개시 8시간 후 40℃로 승온하여 12시간 반응 후 반응을 종결하였다.

후첨 유화제인 로진염을 초기 반응개시 3시간 후에 1.0 중량부, 8시간 후에 1.5 중량부 투입하였다.

실험예

상기 실시예 1 및 비교예 1∼2에 따라 제조된 라텍스에 대하여 기본적 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.

	고형분함량(%)	pH	점도(cps)	유리전이온도(℃)	입자크기(Å)
실시예 1	62.0	10.8	250	-50	2650
비교예 1	62.1	10.3	230	-51	2950
비교예 2	62.0	10.5	310	-49	2810

상기 표 3과 같은 기본물성을 갖는 라텍스를 천연고무와 1:1로 혼합하여 가황공정을 수행하였는 바, 가황공정은 황 3%, 아연화 5.5% 및 가류촉진제로 EZ 0.5%, Mz 0.5%를 사용하는 방법으로 수행되었다.

가황공정 수행시 가황공정 시간, 점도 상승율 및 스폰지 고무생산에 적용시 숙성시간을 측정하여 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다.

구분	가황시간(시)	점도상승율(%)	숙성시간(시)
실시예 1	25	100	12
비교예 1	45	170	18
비교예 2	52	185	18

상기 표 4의 결과로 부터 본 발명에 따른 스티렌-부타디앤 라텍스를 가황공정에 적용한 결과 가황시간을 단축시킬 수 있으며, 천연고무와 혼합시 점도상승율이 낮고, 숙성시간 또한 단축시킬 수 있음을 알 수 있다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 초기중합단계에서 일정 반응 전환율에서 온도를 승온시켜 가면서 제조된 스티렌-부타디엔 라텍스는 천연고무라텍스와 혼합하여 이를 가황공정에 적용시 공정시간을 단축시킬 수 있으며 점도상승을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 스폰지 고무생산시에 숙성시간을 단축시킬 수 있으므로 가황공정이 적용되는 고무제품에 유용하게 사용할 수 있는 방법이다.

Claims (3)

1. 부타디엔 단량체 10∼30중량부, 부틸아크릴레이트 단량체 3∼10중량부, 스티렌 단량체 3∼10중량부, 유화제인 소디움 라우릴설페이트 0.1∼1.0중량부, 로진염 0.1∼1.5중량부, 페티염 0.1∼1.5중량부, 전해질로 인산염 0.1∼1.0중량부, 분자량 조절제로 터셔리 도데실 머캅탄 0.2∼1.0중량부, 산화제로 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드 0.1∼1.0중량부 및 촉매로서 테트라소디움 에틸렌 디아민 테트라아세테이트 수화물 0.1∼0.5중량부를 투입하고 4℃에서 3시간 반응하여 씨앗 중합하는 단계; 및

   부타디엔 단량체 40∼60중량부, 메틸메타크릴레이트 단량체 3∼ 13중량부, 스티렌 단량체 5∼25중량부, 유화제인 로진염 0.1∼2.0중량부 및 분자량 조절제인 터셔리 도데실 머캅탄 0.2∼1.0중량부를 투입하고 온도를 12℃로 승온시키면서 5시간 반응시키고, 20℃로 승온시켜 4시간 반응시킨 후 25℃로 승온하여 반응을 활성화 한 후 종료하여 씨앗입자경을 비대화하는 증식단계를 포함하는 스티렌-부타디엔 라텍스의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 초기중합은 입자경이 300∼400Å 되도록 수행되는 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔 라텍스의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 증식중합은 입자경 2000∼3000Å 되도록 수행되는 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔 라텍스의 제조방법.