JPS59166517A - 造膜性オレフイン系ニトリルポリマ−ラテツクスおよびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ある種の新規造膜性ニトリル−アクリル酸エ
ステルコポリマー、および特にニトリル−アクリル酸エ
ステルコポリマーの水性ラテックス、ならびニ該コポリ
マー、フィルム、ラテックスの製造方法に関する。

アクリロニトルとアクリル酸エステルとからなるモノマ
ー混合物の合成コポリマーおよびインターポリマーは公
知であり、それらのうちの幾つかは、商業的有用性が十
分に確立されている。特に有用なものは、ｇＯ重ｔＮ％
以上のアクリロニトリルを含む茜ノ′クリロニトリルコ
ポリマーおよび２０重鼠チ以下のアクリロニトリルを含
む低アクリロニトリルコポリマーである。高アクリロニ
トリルコポリマーおよびインターポリマーは、合成、繊
維の製造に最も一般的に用いられており、低アクリロニ
トリルコポリマーおよびインター−リマーは、エラスト
マーとして有用である。上記アクリロニトリルインター
ピリマーの技術の状態に関する詳細は、例えば米１．Ｊ
ｉＩ特許第２．≠／？、０３≠号、第、２．３３ｇ、３
９４号、第λ、乙にｇ、６０と号、第λＨ９左ｊ？　１
６７０号、ならびにインダストリアル・アンド・エンジ
ニアリング・ケＳ　ス）　’Ｊ　−（Ｉｎｄｕｓｔｒｉ
ａｌ　　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　）　Ｖｏｌ。

’Ａ７．１０００頁以下（／　９−ｆ！ｒ　）　、　ｖ
ｏｌ、４４乙。

７９９２頁以下（／ＦＪ”４’）　、Ｖｏｌ、ｇ３゜２
夕００頁以下（／９、夕／）、ジャーナル・オブ・ザ・
アメリカン・ケミカル・ンサエテイ（Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｒｎｉｃａｌ
　５ｏｃｉｅｔｙ　）ｖｏｌ、６３．．２０６７頁以下
（／９グ３）、ラノぐ−・エイジ（Ｒｕｂｂｅｒ　Ａｇ
ｅ　）　ｐ　／２．５″３年ノ月号。

乙３乙〜乙３７頁に記載されている。

米国特￥ｆ第、？、０≠７．九減号に記載されているよ
うに、高比率のアクリロニトリルの重合又は共重合ＩＣ
よって得られるラテックスから常温でフィルムをつくる
ことが困難であることは公知である。

米国特許第３．、．２３乙、７９ｇ号および第３．３３
／、乙０２号は、約≠０〜６０重量％の重合アクリロニ
トリル（重合したアクリロニトリル）を含むゴチリマー
からなり、最低造膜温度が２３０Ｃ以下のラテン〈スを
記載している。コ、７４　ｌ、’１−ｒ−は、重合了り
リワニｌリル８７θ〜９〜９沖壺チとアクリロニトリル
と共重合性であるアクリル酸エステルのような少７ぼく
とも７種の匣のオレフィン糸不飽和モノ−ｒ−，”ｓ：
ｊ　３θ〜ｊ可暫頒との主、−Ｊ？リマーパツクンぜ−
ン又はコアからなり、該主？リマーパククポーン又はコ
アが、例えばアクリル酸エチルのよりな／り　７′（（
とも７種の１′クリル酸ニスデルの大部分比率でオーバ
ー爪台（Ｏｖｑｒｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ　’＋される
。これら２つの特許に記載されているラテックスは、２
左ｊ？℃以下の最低ａ膜温度を示し、これら２つの特許
に記載されているかかるラテックスのマリ造方法は！工
程法である。

本発明によれば、少゛り〔くともｙ−ｏ重量％のニトリ
ル、より好ましくは乙０重１％以上のニトリルを含む造
擦性ニトリルーアクリル酸エステルＩリマーが製造され
る。特に、本発明は、 （ａ）　　オレフィン系不飽和ニトリル約≠θ〜７００
重＠チと　ｐ　二）　＋）ルと共重合性である少なくと
も７種の他の；４し・フィン系不飽和モノマーθ〜乙０
重敏係とを含むキノマー混合物を水性媒質中で重合させ
る工程と、 （ｂ）　　工程（ａ）で生成したポリマーとの混合に於
て、構造式 ％式％ （上記ｆｆ、ｆｆ造式中、Ｒは７〜３０個の炭素原子を
有するアルキル基であり、Ｒ工は水素又は／〜に個の炭
素原子を有するアルキル基又はハロゲンである） を有する少なくとも７種のアクリル酸エステルモノマー
の大部分比率とオレフィン系不飽和ニトリル約／〜約グ
Ｏ重量％とを含むオレフィン系モノマー成分を重合させ
る工程と を特徴とする、少なくとも１ＩＬＯ重敏係の重合オレフ
ィン系不飽和ニトリル（重合したオレフィン系不飽和二
）　＋フル）を含む造膜性ポリマーの安定なラテックス
の製造方法を提供する。

本発明のラテックス組成物は、低温に於ける保護コーテ
ィングの製造に有用であり、最低造膜温度は、ラテック
ス製造に用いられる酸分の選択により、かつ該成分の相
対量で溜筒することができる。

今回、本発明者は、少なくとも４０重量％の重合オレフ
ィン系不飽和ニトリル、より好ましくは乙Ｏ重ｔ％以上
の重合オレフィン系不飽和ニトリルを含み、保護コーテ
ィングとして有用なラテックス組成物を製造することが
でき、かつ該組成物を、低い最低造膜温度と約６０℃以
下のような低温で注型するとき連続膜を形成できるよう
な池の望ましい性質とを有するように設計することがで
きることを発見した。

所望の二）　ＩＪル含社を有するラテックスは、（ａ）
　　オレフィン系不飽和ニトリル約１１０〜１００重ｆ
ｔ’ｔ％と、該ニトリルと共重合性である少なくとも７
種の仙１のオレフィン系不飽和モノマ−０〜乙Ｏ重危チ
とを含むモノマー混合物を水性媒質中で重合させる工程
と、 （ｂ）　　工程（ａ）で生成したポリマーとの混合に於
て、構造式 ％式％ （上記構造式中、Ｒは１〜３０個の炭素原子を有するア
ルキル基であり、Ｒ工は水素又は７〜ｇ個の炭素原子を
有するアルキル基又はハロゲノである） を有する少なくとも７種のアクリル酸エステルモノマー
の大部分比率とオレフィン系不飽和ニトリル約／〜約ｌ
Ｉ−θ重＠チとを含むオレフィン系モノマー成分を重合
させる工程と を特徴とする方法によって製造される。

本発明に用いられるオレフィン系不飽和ニトリルには、
構造式 ％式％ （上記構造式中、Ｒ２は水素又は／〜グ個の炭素原子を
有する低級アルキル基又はハロゲノである）を有するα
、β−オレフィン系不哨和モノニトリルが含まれる。か
かる化合物には、アクリロニトリル、α−クロロアクリ
ロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル、メタクロ
ロニトリル、エチアクリロニトリルなどが含まれる。本
発明に有用な最も好ましいオレフィン系不飽和ニトリル
はアクリロニトリル、メタクロロニトリルおよびそれら
の混合物である。

工（！１．　（ａ）で用いられる池のオレフィン糸不飽
和モノマーは、該ニトリルと共重合性であるどんなかか
るモノマーであってもよい。かかる有用なモノマーには
、オレフィン系不飽和カルがン酸のエステル、ビニルエ
ステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、α−オレフイ
　／、ビニル芳香１Ｍ−ツマ−１その他の７種以上が含
まれる。

オレフィン系不飽和カルデン酸のエステルには、構造式 ％式％ （上記構造式中、Ｒ□　は水素又は７〜に個の炭素原子
を有するアルキル基又はへ口ｒンであり、Ｒは約７〜３
０個の炭素原子、好ましくは／〜弘個の炭素原子を有す
るアルキル基である）を有するアクリル酸エステルが含
まれる。この型の化合物には、アクリル酸メチル、丁ク
リル酸エチル、アクリル酸グロぎル、アクリル酸ブチル
、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸
ノーエチルヘキシル、アクリル酸グリンジル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グロビ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタク
リル酸ヘキシル、メタクリル酸グリシ・ゾル、α−クロ
ロアクリル酸メチル、α−クロロアクリル酸エチルなど
が含まれる。最も好ましいものは、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチルのような低級アクリル酸エステルであ
る。

ニトリルと共重合性である他の有用なオレフィン系モノ
マーハ、次のようなどニルモノマーである。アクリル酸
、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−ブロキア
クリル酸、α−シアンアクリル酸、マレイン酸、伸水マ
レイン酸、α−クロロマレイン酸、ジクロロマレインｅ
ｆｍ水物、イタ：Ｍ’酸、ンルヒ／酸なトラ含むα、β
−オレフィン系不飽和カルデン酸およびその無水物：酢
酸ビ二ル、グロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、酢酸イン
ブロイニル、ゾロ２オン酸イングロイニル、酪酸イソブ
ロイニルなどのようなビニルエステル：メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、クロビルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘ
キシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル
、フェニルビニルエーテル、へエチルビニルエーテル、
すクチルビニルエーテルなどのようなビニルエーテル；
環化ビニル、弗化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン
、臭化ビニリデン、弗化ビニリデン、クロロジフルオロ
エチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロ
エチレン、クロロプレンなどのようなハロダン化ビニル
；エチレン、プロピレン、ブチレン、アミレン、ヘキシ
レン、ヘグチレン、オクチレン、ブタジェン−八３、イ
ソグレン、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロ
スチレンなどのようなオレフィン、メタクロロニトリル
、マレインジニトリル（ｍａｌｅｉ５　ｄｉｎｌｔｒｉ
ｌｅ　）　、フマロニトリル、シアン化ビニリデンなど
のようなシアン化ビニル、アクリルアミド、Ｎ−メチル
アクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミ）’、　Ｎ
、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタ
クリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ド
デシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、
Ｎ−ビニルピロリドンなどのようなビニルアミド：Ｎ−
ビニルピペリジン、ビニルピリジンなどのようなビニル
アミン；酢酸アリル、グロビオン酸アリル、酪酸アリル
、酪酸メタ　リルなどのようなアリルエステル。

工程（ａ）で用いられる二）　ＩＪル対他のモノマーの
重最比は、所望の結果ならびに工程（ｂ）で用いられる
オレフィン糸モノマー成分の組成によって広範囲に変わ
り得る。しかし、一般に、工程（ａ）で用いられるモノ
マー混合物は、オレフィン系不飽和ニトリル約≠θ〜１
００重徴チと該ニトリルと共重合性である少なくとも７
種の他のオレフィン系不飽和モノマー約０〜乙Ｏ賞量チ
とからなる。より好ましくは、工程（ａ）で用いられる
モノマー混合物は、ニトリル約６０〜２５重量％と好ま
しくけ上記の型の少なくとも７種のアクリル醐エステル
である池のモノマー約１１０〜ｊ重ｔｆ’ｔ％とからな
る。

工程（ａ）に於て、ラテックヌ粒子のポリマーコアは、
水性媒質中で、適当な重合触媒の存在下に於て、ＰＪ／
ｊ〜乙Ｏチの全固形分の範囲で、好ましくはモノマーの
ポリマーへの高い転イヒ率で製造される。一般に、２０
％以上の軒イヒ率が望ましい。

水性媒質は乳化剤を含むことができる。

適当な乳化剤にけ、ラウリン酸ナトリウムのような脂肪
酸石けん；ラウリル硫酸ナトリウム、スルホン化石油又
はスルホン什・ｐラフイン系油のアルカリ金属塩、ナフ
タレンスルオ二ノ酸のナトリウム塩のような芳香族スル
ホン酸のナト１ｙウム塩、ドデプ１ンー／−スルホン酸
のナトリウム塩、オクタデカン−／−スルホン酸のナト
リウム塩などのような有機硫酸塩およびスルホン酸塩；
イソｆロビルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソブチ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム、重合アルキルナフ
タレンスルホン酸のアルカリ金属塩のようなアルアルキ
ルスルホン酸塩；　ドデシルスルホコハク酸ナトリウム
、Ｎ−オクタデシルスルホスクシンアミド酸ナトリウム
のようなスルホン化ジカル？ン酸エステルおよびアミド
のアルカリ金属塩オよびアンモニウム塩；米国特許第！
、どｊ３．≠７７号に十分に記載されている醪リアルキ
ルおよびＩリアルカリールアルコキシアルキレンホスホ
ン酸および塩；強無機酸と長い炭素鎖を含む有機塩基と
の塩、例えばラウリルアミン塩酸塩、ジエチルアミノエ
チルデシルアミンの塩酸塩、臭化トリメチルセチルアン
モニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、セチ
ルスルホン酸エステルのジエチルシクロヘキシルアミン
塩のようないわゆる陽イオン乳化剤が含まれ、他のもの
も使用することができる。

上記のおよび他の極性又はイオン性乳化剤に加えて、単
独で、あるいは上記の型の乳化剤の７種以上と組み合わ
せて使用することができる他の物質ニは、エチレンオキ
シド又はプロピレンオキシドと高級アルコールとの縮合
によって製造されるポリエーテルアルコール、脂肪酸ア
ルキルアミン縮合物、ラウリン酸、オレイン酸、ステア
リン酸のジグリコールエステルのようないわゆる１非イ
オン１乳化剤が含まれる。本発明のラテックスへ、改良
された安定性を与えるために重合後乳化剤を添加するこ
とがしばしば望ましい。

満足な重合速度を得るため通常所要な触媒は、二）　Ｉ
Ｊル又はアクリル酸エステルの重合に通常用いられる触
媒のいずれでもよく、過酸化水素、過酸化ヘンジイル、
過酸化ベラルゴニル、クツ／ヒドロペルオキシド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ過フタル酸ｔｅｒ
ｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過硫酸ナト
リウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムならびに
米国特許第２、≠７／、９ｊり号および第２．≠り／、
≠７７号に記載されている触媒のような他の触媒を含む
。

重合開始剤として特に好ましいものは、過酸化水素、過
硫酸す）　ｌ）ラム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、水溶性酸化−還元型又は０レドツクス１型触媒、
重金属で活性化された水溶性過酸素およびレドックス触
媒のような水溶性過酸素化合物である。この好ましいリ
スト中には、水溶性過硫酸塩；過硫酸カリウムのような
水溶性過酸素化合物と多価フェノール、亜硫酸水素ナト
リウム、亜硫酸ナトリウムのような酸化可能な硫黄化合
物などのような還元性物質との組み合わせ；過硫酸カリ
ウムのような水溶性過酸素化合物とジメチルアミノグロ
ビオニトリルとの組み合わせ；水溶性過酸素化合物と還
元性糖との組み合わせ又はジメルカグト化合物と水溶性
フェリシアン化化合物との組み合わせ、その他が含まれ
る。過硫酸カリウムおよびレドックス触媒重合を非常に
活性化する重金属イオンには、銀、銅、鉄、コバルト、
ニッケル、その池のイオンが含まれる。上で定義した触
媒の好ましい範囲は、モノマー１００重量部につき約０
．０／−ｊ重量部である。

重合は、空気の存在下で行うことができるが、反応速度
は、通常、酸素が無い方が速いので、真空容器中で、還
流下で、あるいは窒素又はＣ０２のような不活性雰囲気
下で重合を行うことが好ましい。重合を行う温度は、臨
界的ではなく、−３０℃から７００℃以上まで広く変え
ることができるが、約θ℃〜約７θ℃の湿度に於て一般
に最良の結果が得られる。重合系のが（は、臨界的では
ないが、重合反応中約乙のＰ、Ｌｌを用いることが好ま
しい。本発明のポリマーラテックスは、所望のどんな−
にでも調節することができる。重合は、パッチ式重合で
あってもよく、あるいけ重合反応中、成分すなわちモノ
マー、触媒、活性化剤、乳化剤、水などの７種以上を、
増分的又は連続的に添加することができる〇 反応媒質中に添加するのが望ましいことがあり得るその
他の物質には、メルカグタン変性剤、緩箭剤、電解質塩
［Ｇ、Ｓ、ホイトビー（Ｇ、Ｓ、Ｗｈｉｔｂｙ）著１合
成ゴム（５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｒｕｂｂｅｒ　）　＠、
ジ３ン・ウィリー・アンド・サンズ社（Ｊｏｈｎ　Ｗｉ
　Ｉｅｙ　ａｎｄＳｏｎｓ　、　Ｉｎｃ、　）　、　ニ
ュー−ａ−り、　／り夕ｌ／Ｌ。

、２．２Ａ〜ｊ、２７頁参照〕、カーデンブラックなら
びに他の顔料および充填剤が含まれ、技術上公知の方法
で添加することができる。

本発明のラテックスの性質は、予め製造したジエンエラ
ストマーのラテックスの存在下で第１工程の重合反応を
行うことによって変えることができる。通常の方法で製
造されるジエンゴムは、共役ジエンのホモカ？リマーで
あっても、あＺ）いは大部分比率の共役ジエンと小部分
比率のオレフィン系不飾和コモノマーとのコポリマーで
あってもよい。一般に、ニジストマーは、オ０〜りＯチ
、好ましくはｔｏ−ｇｏｓのジエンを含む。

本発明に有用な共役ジエンけ、一般に、ブタジェン−／
、３、イソグレン、クロログレン、フロモグレン、シア
ノプレン、Ｊ、３−ジメチルブタジェン−／、３、ニー
エチルブタジェン−／、３、ノへ３−ジエチルブタジェ
ン−八３などおよびその他のように≠〜乙個の炭紫原子
を含む。本発明のために最も好ましい共役ジエンは、人
手が容易でかつ重合性が優れている点で、ブタジェンと
イソグレンである。エラストマーの製造に有用なコモノ
マーは、好ましくは、不飽和二）　ＩＪル、ビニル芳香
族化合物、アクリル系化合物である。ニトリルの例には
、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが含まれ
る。ビニル芳香族化合物の例には、スチレンＢ　ヨ（Ｆ
ｅ−メチルスチレン、α−−Ｃチルスチレンのヨウな置
換スチレン、ビエルトノトゴン、ビニｋ　ｌ　シＬ／ン
などが含まれる。アクリル系化合物は、第１工程でニト
リルと共重合性の壬ツマ−の／帥として上に配瞳したア
クリル系化合物のいずれであってもよい。例としては、
アクリル醗メチル、アクリＡ酸エチル、メタクリルに２
メチルなどが含まれる。

既述したように１本発明に有用なジェンラテックスハ、
技術上記載されている。例えｉｆ、／、３−ブタジェン
−アクリロニトリルコポリマーは、米国特許第３，７Ａ
３．．２７１号おヨヒ第３．ｌＡ、２１．．１０．２号
に記載されており、ジエン−スチレンのラテックスは、
米国特許第３．７Ａ３、．２’＃号に記載されている。

次の実施例は、本発明に有用なエラストマーラテックス
の典型的な製法を示す。

実施例　Ａ アクリロニトリル−ブタジェンコポリマーは、下記成分
を用いて製造される。

アクリロニトリル　　　　　　　　　３０ブタジェン−
／、３　　　　　　　　７０ｔ−ドデシルメルカグタン
　　　　　　　　ｏ、　乙ｔベルセン（Ｖｅｒｓｅｎｅ
）　Ｆｅ−３Ｃ’ｌ　／　％活性）Ｏ，ＯＳ石けんフレ
ーク　　　　　　　　　　　／、　ｌＡＯダクサド（Ｄ
ａｘａｄ　）　１１　　　　　　　０．　／　０アゾビ
スインブチロニトリル　　　　　　　ｏ、４Ｉ−。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００重合は
、５０℃に於て、酸素の実質的不在下で／ｊ暗時間連続
的に攪拌しながら行う。最終ラテックスの全固形分は３
０．３重μ・チである。

実施例　日 下記成分の混合物を用い、≠！℃に於て、実質的な無酸
素下で夕　７７．２時間、ゴムラテックスを製造する。

アクリロニトリル　　　　　　　　　　４１．０ブタノ
丁ンー／、３　　　　　　　　　乙Ｏ乳　　化　　剤　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．を過硫
酸カリウム　　　　　　　　　　　０．　／ｌ−ドデシ
ルメルカグタン　　　　　　　　　θ、ｊ水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２００．０水酸化アン
モニウムでＰＨを了に調節する。反応終了時に於て、モ
ノマーの転化率り７チで全固形分３３％のラテックスが
得られる。

本発明の方法の第１工程に、および主ポリマーコア中に
添加される予め製造されたジエンエラストマーの量は、
最終ラテックスに所望な性質によって広範囲にわたって
変わり得る。工程（ａ）の混１合物中のジエンエラスト
マーのＭ−は、モノマー７００部に対して固形分基準で
≠０重爪部のよう忙高くてもよいが、一般的にはモノマ
ー１００部につき、２０重級部以下である。同様に、最
終ラテックス中のジエンエラストマーの組は、固形分基
準で３０−’１０重量部のような高い社であってもよい
が、一般的には２０重社部以下である。

本発明の方法の第２工程、すなわち工程（ｂ）に於ては
、工程（ａ）で生成したポリマーを、Ｎｌ造式％式％ （上記構造式中、Ｒは、７〜３０個の炭素原子を有する
アルキル基であり、Ｒエ　は、水素又は／〜に個の炭素
原子を有するアルキル基又はへログンである） を有する少なくとも７種のアクリル酸エステルモノマー
の大部分比率とオレフィン系不飽和ニトリル約／〜≠０
重敞チとを含むオレフィン系モノマー成分と混合する。

好ましくは、Ｒエ　が水素であリカつＲが／〜≠個の炭
素原子を含む。Ｒがメチル又はエチルのような低級アル
キル基である場合　　゛には、フィルムは、改良された
性質を示し、酸素バリヤーとして作用する。

工程（ａ）で用いられるモノマー混合物が乙ｏ　＞＝　
ｉｔチ以上の不飽和ニドＩＪルを含１む場合には・工程
（ｂ）で用いられるオレフィン系モノマー成分は、０〜
≠θ重１１％のすレフイン糸不飽和ニトリルを含むこと
ができる。しかし、好ましくは、工程（ｂ）で用いられ
るモノマー成分は、少なくとも幾らかのニトリル、好ま
しくは約５〜３０％のニトリルを含む。

工程の）のモノマー成分中に含むことができるオレフィ
ン系不飽和ニトリルは、工程（ａ）で含むことができる
オレフィン系不飽和ニトリルのいずれかであることがで
きる。好ましくは、工程（ｂ）で用いられるニトリルは
、工程（ａ）で用いられる一トリルと同じである。

工程（ｂ）で用いられるモノマー成分中に含まれるアク
リル酸エステルモノマーは、工程（ａ）に関して上で記
載したアクリル酸エステルモノマーのいずれかであるこ
とができる。しかし、一般的に、アクリル酸エステルモ
ノマーは、アクリル酸メチル又はアクリル酸エチル又は
それらの混合物である。

上述したように、工程（ｂ）で用いられるモノマー成分
は、少なくとも７種のアクリル酸エステルモノマーの大
部分比率とオレフィン系不飽和ニトリル約θ〜約≠Ｏ重
世襲とを含む。工程（ｂ）中で用いられるモノマー成分
は、小部分比率で他のビニルモノマーをも含むことがで
きるが、必須成分のニトリルおよびアクリル酸エステル
モノマーに対して約／ｊ重ｉ％以下であることが好まし
い。工程（ｂ）に随意に含まれ得るビニルモノマーは、
工程（ａ）で用いられるモノマー混合物に関して上記し
たビニルモノマーのいずれかであることができる。７つ
の好ましい実施態様に於て、工程（ｂ）で用いられるオ
レフィン系モノマー成分は、アクリル酸エステルとニト
リルとの混合物を含み、該混合物中に存在するニトリル
の債は、約７０〜約≠ＯＭ量チ又はそれ以上の範囲であ
ることができる。

本発明の方法の工程（ｂ）の部分は、オレフィン系モノ
マー成分を水中に乳化し、得られたエマルショ／を工程
（ａ）のラテックスへ添加した後、アクリル醪エステル
ーニトリル成分をさらに重合させることによって行うこ
とができる。この重合工程は、工程（ａ）の重合のため
に上述した方法のいずれかによって行うことができる。

工程（ｂ）の重合は、最終モノマー成分の添加後、安定
な分散が得られるような条件下で行われる。工程（ｂ）
に於ける最終モノマー成分の重合は、第１工程〔工程（
ａ）〕のポリマーの重合がほぼ完了した後にのみ起こる
が、工程（ａ）で生成したポリマーが末だ反応性である
間に起こるようにすることが好ましい。

本発明の７つの実施態様に於ては、工程（ａ）で過剰の
重合開始剤を加えて置き、この過剰が工程（ｂ）の重合
を起こすのに役立つ。もう１つの実施態様では、工程（
ａ）で得られたポリマーへ添加される上記のオレフィン
系モノマー成分のエマルション中に重合開始剤を加えて
置くことができる。工程（ｂ）の重合は、パッチ式重合
であってもよく、あるいは成分、すなわちモノマー、触
媒、活性化剤、乳化剤、水などの７種又は２４！ｉｌ！
以上を、重合反応中に１増分的に又は連続的に添加して
もよい。別法では、工程（ｂ）で用いられるすべての成
分のエマルションを製造し、反応混合物へ徐々に連続的
に添加することができる。この方法で、反応の発熱性を
調節することができ、かつ一般に、より均一な生成物を
得ることができる。

本発明の方法で得られるポリマーは、高濃度の二トリル
エノマーを含み、しかも比較的硬いニトリルポリマーで
は一般に得られ難い望ましい性質を示す。工程（ａ）お
よび（ｂ）に於けるニトリルモノマーと種々のコモノマ
ーとの両方の分布を変えることによって、少なくとも約
’ｌ　Ｏ重情係、より一般的には乙０チ以上、好ましく
は乙Ｊ［以上の全ニトリル含量を保ちながら、包囲温度
又はそれ以下から乙θ℃又はそれ以上までの最低造膜温
度を示すラテックスを製造することができる。一般に、
第１工程で大部分比率のニトリルモノマーを重合させ、
第２工程では、第１工程で生成した粒子との相溶性を改
良するため、少量のニトリルモノマーを共重合させる。

また、第２工程で、ニトリルモノマーを変化させること
も、最終ポリマー粒子の相対的な硬さ又は軟かさの調節
手段を与える。

与えられた最終組成内で、第２工程の重合の組成によっ
て最低造膜温度を調節することができる。

このことは、後で、第１図を参照して説明する。

本発明の方法で得られるポリマーの正確な性質は、完全
にはわかっていない。しかし、最終ポリマーの生成が段
階的な形で進行し、工ｉｆｆ　（ａ）で初期粒子が生成
し、工程（ｂ）の重合中に粒径が成長するもののようで
ある。かくして、工程（ａ）の重合の生成物が主ホリマ
ー鎖すなわちコアになると思われる。第１工程の重合が
ほぼ終了した後、ただし生成した月？リマーが発生期状
態にある間に、工程（ｂ）のオレフィン系モノマー成分
を添加し、重合させる。かくして、第２工程は、主コア
の周りに殻すなわちオーバー？１ツマ−（ｏｖｅｒ−ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　）を生成すると思われる。上述したよう
に、工程（ｂ）で用いられるモノマー成分を変えること
により、得られるポリマーの性質を、所望通りに変化、
調節することができる。

いずれにしても、本発明の方法で得られたポリマーは、
構造の性質がどんなものであれ、同一組成のインターポ
リマー又はコポリマー、あるいは同様な組成から誘導さ
れたホモ、１　＋７マーおよびコポリマーのブレンドと
は全く異なるものである。

かくして、本発明の方法は、従来記載されている同様な
化学組成の示゛リマー生我物とは種類が異なり、かつ他
の桓１１々の点に於て従来のかつ）る２リマー生成物よ
りも侵れているポリマー生成物の生成をもたらすもので
ある。

本発明の造膜性ラテックスおよびポリマーは、そのま＼
で、あるいは顔料、充填剤、コーティング剤などのよう
な池の物質と共に、種々の材料のコーティング、接着、
含浸用に有用である。

以下の説明のための実施例に於て、成分の使用駈（ま、
特に断らない限り重ご部で示される。最低造膜温度（Ｍ
ＦＴ　）は、／端に加熱手段、曲端に冷却手段を有する
、表面がクロムメッキされている真鍮製の長さ７乙９．
２言（３０ｉｎ）　　のバーを用いて測定する。バー上
にラテックスを注型し、バーに沿って種々の部分で、温
度を熱電対で連続的に測定する。一体重なフィルムの形
成が見られる温度（最低）をＭ　Ｆ　Ｔとする。最低造
膜温度試験に関する追加資料としては、ジャーナル・オ
ブ・アゲライド・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａ
ｌｏｆ　　Ａｐｐｌｉｅｄ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　５ｃ
ｉｅｎｃｅ　　）　　　Ｖｏｌ、　　４Ｌ　　＃ど／−
ｇ！頁（／９乙０）を参ＩｉＧさノｔたい。一般的なフ
ィルムの性質の記述は、較正されたドロー／４−　（ｄ
ｒａｗｂａｒ　）で引き出されたラテックスからガラス
板上に注型し、乾燥させた０、０６３ｊ〜０．０７６２
ｍｍ　　（２，！；〜３ミリ）のフィルムの観察に基づ
くものである。

次の実施例でも、用いる市販原料は、下記の組成を有す
る。

ガファツク（ＧＡＦＡＣ）　ＲＥ−６ＩＯ〔ゼネラル・
アニソ／・アンド・フィルム・コーポレーション（Ｇｅ
ｎｅｒａｌ　　Ａｎｉｌｉｎｅ　ａｎｄ　Ｆｌｌｍ　Ｃ
ｏｒｐ−）］　：ＲＯ（ＣＩ−１２ＣＨ２０−）、Ｐ０
３Ｍ２とＣＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ−３２Ｐ０２Ｍ（
ここでｎは７〜４１０の数であり、Ｒはアルキル又はア
ルカリール基、好ましくはノニルフェニル基であり、Ｍ
は水素又はアンモニア又はアルカリ金属である）との混
合物の群の乳化剤。　　　　′ダクサド（ＤＡＸＡＤ　
）　１１　Ｃデュウィー・アンド・アルミ−ゆケミカル
・カンノ千ニー（Ｄｅｗｅｙ　ａｎｄＡｌｍｙ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ　））−重合アルキルナ７
１タレンスル水ン酸ナトリウム塩。

実施例　／ この重合は、３ｔのステンレスｒｔ４　”ＪＪ反応器内
で、窒素雰囲気中で、マリングロペラで攪拌しながら行
う。全モノマー１００部についての全処方（部）は下記
の通りである。

アクリロニトリル　　　　　　　　乙５部アクリル酸エ
チル　　　　　　　　３３剖蒸　留　水　　　　　　　
　コ／２ｊ部ガファツク（ＧＡＦＡＣ）ＲＥ−乙１０　
　　　．２．．３！；部ダクサド（ＤＡＸＡＤ）　／　
／　　　　　　　０．／／ＩＩ一部に２Ｓ２０８　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．ｌｌＪ　部Ｎ　
ａ　２　Ｓ　２０５０．０３ｊ部 第１工程の反応では、ガファック（ＧＡＦＡＣ）ＲＥ−
乙１０乳化剤トタクｔ　）　（ＤＡＸＡＤ）／／との全
部を水７３３部中に溶解し、この乳化剤溶液のｐｔ（を
、希水酸化アンモニウムで乙、０に調節した後、反応器
に入れる。アクリロニトリル乙／部とアクリル酸エチル
乞♂部との混合物を調製し、攪拌しながら反応器へｈａ
える。反応混合物を３！℃に加熱し、過硫酸カリウムの
０．７６２部の全部を水溶液として加える。重亜硫酸ナ
トリウム（０，０３ｊ部）を水、２Ｊ−一に溶解し、こ
の溶液ＩＩ−一を最初の分として反応器へ添加する。追
加の増分を、反応中に添加して所望の反応速度を保つ。

約２時間後、モノマーのポリマーへの転化率は約７ｊ％
となり、このとき第２工程の成分を次のようにして添加
する。残りのダクサド（［）ＡＸＡＤ）ｔｉ（ｏ、ｏｓ
ｉ部）を水乙２部に溶解し、反応器へ添加した後、アク
リロニトリル≠部とアクリル酸エチル２よ２部とを添加
する。良好な反応速度に保つため、必要に応じて重亜硫
酸溶液の増分をさらに添加することによって反応を続行
する。約７．５時間後、モノマーのポリマーへの全転化
率は約２２チに達し、反応混合物を室温に冷却して所望
の生成物を得る。

本実施例では、第７エ程のモノマー比はアクリルニトリ
ル１１．部対アクリル酸エチル／弘部である。第２工程
のモノマー比はアクリロニトリルｌ≠部対アクリル酸エ
チルｌｒ６部である。本実施例の生成物の全モノマー組
成はアクリロニトリル乙ｊ部対アクリル酸エチル３ｊ部
である。

本実施例で得られたラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ
）は、温度勾配パー上で測定し、／ト℃であった。この
ラテックスは、室温（約ｊｊ℃）でガラス板上に塗ると
き、僅かに濁った、なめらかな連続透明フィルムを形成
する。このフィルムは、ガラスから容易に剥がれ、全く
可撓性である。

比較のため、同一の全部ツマー組成、すなわちアクリロ
ニトリル乙！部対アクリル酸エチル３ｊ部を有する通常
のコポリマーを、同様な処方で、全部のモノマーを最初
に加え、／工程で共重合を完成させることによって製造
する。この方法で得られたラテックスは、最低造膜温度
が４ｔ♂℃であり、室温ではフィルムを形成しない。

実施例−一タ 本実施例シリーズでは、実施例／の操作に従い、各実施
例中では下記第１表に示すようなアクリロニトリルおよ
びアクリル酸エチルの量を用いる。

これらすべての実施例中で、第１工程の重合に於けるア
クリロニトリル対アクリル酸エチルの比ヲアクリロニト
リルに乙部／アクリル酸エチル／ｌＩ一部に保ち、第２
工程の重合に於けるアクリロニドＩＪ　ルｆｉアクリル
酸エチルの比を変化させるワ第１表中に示した結果から
れかるように、学えられた全組成内で、ラテックスの最
低造膜温度は、第２工程の重合に於けるモノマー比を変
えることによって、さらに変化させることができる。第
１表中、および本明細書中の他の所で、ＡＮはアクリロ
ニトリルを示し、ＥＡはアクリル酸エチルヲ示し、ＭＡ
はアクリル酸メチルを示す。

第２工程の重合に於ける千ツマー比の変化による変化の
影響は、第１図のグラフに示される。第１図かられかる
ように、ｑ。えられたアクリロニトリル／アクリル酸エ
チルの全組成内で、最低造膜温度（Ｍ　ＦＴ　）は、第
２工程に於けるアクリロニトリルの晴を変えることによ
って制御又は調節することができる。実施例２−タで得
られた結果は、第２工程のモノマー成分中のアクリロニ
トリルの量が増加するとＭ　Ｆ　Ｔが上がることを示し
ている。

実施例１０ 実施例／で記載した一般的な操作を繰返す０ただし、第
１工程に於けるモノマー比はアクリロニトリルｇ乙部対
アクリル酸メチル／≠部であり、第２工程に於けるモノ
マー比はアクリロニトリルｌ弘部対アクリル酸エチルど
乙部である。本実施例では、全モノマーの７／チを第７
エ程で重合させ、全モノマーのコタチを第２工程で重合
させる。

この方法で得られたラテックスの全組成はアクリロニト
リルｚｊ部／アクリル酸メチルｌＯ部／アクリル酸エチ
ル、２部部である。本ラテックスの最低造膜温度は／オ
℃である。

実施例／／ 実施例／の一般的操作を繰返す。ただし、第１工程に於
けるモノマー比はアクリロニトリルｇｚ部／アクリル酸
メチル／矢部であり・第２工程に於ケルモノマー比はア
クリロニトリルｌｕ　部／アクリル酸メチル７７部／ア
クリル酸エチル１．９部である。本実験では、全モノマ
ーの７部％を第１工程で重合させ、全モノマーの；９係
に第２工程で重合させる。本実施例のラテックスの全組
成はアクリロニトリル乙ｊ部／アクリル酸メチル／よ部
／アクリル酸エチル、２０部であり、最低造膜温度は／
ｊ℃である。

実施例／２ 実施例１の一般的操作を繰返す。ただし、第１工程に於
けるモノマー比はアクリロニトリルど乙部／アクリル酸
エチル／≠部であり、第２工程に於けるモノマー比はア
クリロニトリル／≠部／アクリル酸メチルｊ１部／アク
リル酸エチル３乙部である。本実験に於ては、全モノマ
ーの７７チを第１工程で重合さぜ、全モノマーの２９％
を第２工程で重合させる。この方法で得られたラテック
スの全組成はアクリロニトリル乙ｊ部、アクリル酸メチ
ル７５部、アクリル酸エチル２０部である。

本ラテックスの最低造膜温度は３０℃である。

実施例／３ 実施例／の一般的な操作を繰返す。ただし、第１工程に
於けるモノマー比はアクリロニトリルＩｔ部／アクリル
酸メチル／弘部であり、第２工ｆｌ於けるモノマー比は
アクリロニトリル／１１部／アクリル酸メチル３５部／
アクリル酸エチル！１部である。本実験では、全モノマ
ーの７７％を第７エ程で重合させ、全キノマーの、２５
；’％を第２工程で重合させる。この方法で得られたラ
テックスの全組成はアクリロニトリル乙夕部、アクリル
酸メチル、２０部、アクリル酸エチル７５部である。

本ラテックスの最低造膜温度は、２部℃である。

実施例／≠ 実施例／の一般的操作を繰返す。ただし、第１工程に於
ける千ツマー比は゛アクリロニトリルｇｔ部／アクリル
酸エチル／ｌＩ一部であり、第２工程に於ける七ツマー
比はアクリロニトリル／ｌｌ一部／アクリル酸エチル３
を部／アクリル酸ｎ−ブチルｊθ部である。本実験では
、全モノマーの７７％を第１工程で重合させ、全モノマ
ーのノタチを第２工程で重合させる。この方法で製造さ
れたラテックスの全組成はアクリロニトリル乙ｊ部、ア
クリル酸エチル、２０．、−ｆ部、アフリルミｎ−ブチ
ル／４４部部である。最低造膜温度は／≠℃である。

実施例／！ 実施例／の一般的操作を繰返す。ただし、第１工程に於
けるモノマー比はアクリロニトリルＫＯ部／アクリル酸
エチル２０部からなり、第！工程に於けるモノマー比は
アクリロニトリル／！ｉ部／アクリル酸エチルｇｓ部か
らなる。本実験では、全モノマーのよ≠％を第１工程で
重合させ、全モノマーのｔ乙部を第２工程で重合させる
。この方法で得られるラテックスの全組成はアクリロニ
トリル５０部、アクリル酸エチルよ０部である。

実施例／乙 実施例／の一般的操作を繰返す。ただし、第１工程に於
けるモノマー比はアクリロニトリルｇ。

部／アクリル酸エチル、２０部であり、第２工程で用い
られるモノマーはアクリル酸エチルでアル。

本実験では、全モノマーのｇｊ％を第１工程で重合させ
、第２工程では／ｊチを重合させる。この方法で得られ
るラテックスの全組成はアクリロニトリル４ｇ部、アク
リル酸エチル３２部である。

実施例／７ 実施例／の一般的操作を繰返す。ただし、アクリル酸エ
チルの代わりにアクリル酸メチルを用いる。第１工程に
於けるモノマー比はアクリロニトリルｆＩ、部／アクリ
ル酸メチルｌグ部であり、第２工程に於けるモノマー比
はアクリロニトリル／グ部／アクリル酸メチルｇｔ部で
ある。本実験では、全モノマーの２≠チを第１工程で重
合させ、３ｔチを第２工程で重合させる。この方法で得
らレルラテックスの全組成はアクリロニ）ＩＪル、４０
部、アクリル酸メチル１１ｔ０部であり、ＭＦＴは３２
℃である。

実施例１♂ 実施例／７の操作を繰返す。ただし、アクリル酸メチル
の代わりに当歌のアクリル酸エチルを用いる。この方法
で得られるラテックスのＭＦＴは／４℃である。

実施例／り 実施例／♂の一般的操作を繰返す。ただし、／、３−ブ
タジェン７０部とアクリロニトリル３０部との組成のエ
ラストマーを含むラテックス（実施例Ａのラテックスと
同様な）５２部を、乳化剤とダクサド（ＤＡＸＡＤ）／
　／との水溶液が入っている反応器へ添加した後、第１
工程のキノマー混合物を添加する。この方法で製造され
る最終的全ポリ１−組成はアクリロニトリル乙Ｏ部、ア
クリル酸エチルｌｌ−０部、エラストマー１０部（固形
分基準）である。温度勾配パー上で測定した本ラテック
スの最低造膜湿度は１１℃未満であり、ガラス板上で室
温で乾燥させたフィルムは、透明で僅かに濁っている。

フィルムは、ガラス板から容易に剥がれ、極めて可撓性
であり、相当するコ９ムを含まないフィルムよりも大き
な引裂き抵抗を有している。

実施例２θ 本実施例は、第λ工程に於て千ツマ−の連続添加を用い
る本発明の２工程法を示す。本実施例で製造されるラテ
ックスの全４リマ一組成は、アクリロニトリル乙ｊ部、
アクリル酸エチル３ｊ部であり、この処方は他の点では
実施例／で使用した処方と同じであるが、モノマー１０
０部につき、過硫酸カリウムは僅か０．７部を用い、水
は７５０部に減少させる。第１工程の終了後、反応器内
容物を室温に冷却した後、蒸留水とダクサド（ＤＡＸＡ
Ｄ）／／とを添加する。第２工程で重合させるべき全モ
ノマー混合物の量の／ｊチを添加し、反応器内容物を７
５分間攪拌した後、反応器内容物を反応温度３ｊ℃に加
熱する。残りのモノマー混合物を、９０分間にわたって
連続的に反応器中ヘボンデで添加し、この添加期間中、
ｌｊ分間隔で重亜硫酸ナトリウム水溶液の増分（／増分
当たりモノマー７００部につき重亜硫酸ナトリウム０，
００／ｌ、に部）を反応器中へ注入する。最終の開始剤
注入後、反応を、２０分分間性し、反応内容物を室温へ
冷却する。この方法で得られたラテックスは、全固形分
が３９１％であり、モノマーのポリマーへの全転化率２
ｔチに相当する。

第１工程に於けるモノマー比はアクリロニトリルｇ乙部
／アクリル酸エチル／１部であり、第２工程に於けるモ
ノマー比はアクリロニトリル、２に部／アクリル酸エチ
ル７．２部である。全部ツマー混合物の乙≠チを第１工
程で反応させ、３乙チを第２工程で反応させるので、全
組成はアクリロニトリル乙ｊ部／アクリル酸エチル３夕
部となる。

この方法で得られるラテックスは、温度勾配バー上に塗
ったとき、最低造膜湿度、２夕℃を示す。

第２工程に於けるモノマーの連続添加および小増分とし
ての開始剤の添加により、反応の発熱が最小となり、極
端な温度が避けられ、全体的に滑らかな、より首尾一貫
した反応が得られる。本実施例の方法は、増加した固形
分レベルで安定なラテックスを与える、 先行技術の通常の／工程法に比べた場合の、低い最低造
膜温度を有する本発明のノ工程ラテックス製造方法の利
点を下記の第−表に示す。第２表では、本発明の２工程
重合法と先行技術のｌ工程重合法の両方で製造した種々
のラテックスのＭＦＴの比較を行う、第２表の結果から
れかるように、与えられた全組成の本発明のラテックス
は、同じ全組成であるが通常のｌＴ工程法製造したラテ
ックスに比べるとき、より低いＭＦＴｅ示している。

さらに、本発明のラテックスは加熱パー上で良好で一様
なフィルムを形成し、パーから容易に剥がすことができ
るが、先行技術のラテックス又はブレンドでつくったフ
ィルムはまだらで、不均一で、部分的に凝集したフィル
ムを形成する可能性があり、しばしば持ち上げるように
すると粉末化してしまう。

第２表 ６０／≠Ｏ／≠　　　　　　’！−３ 乙！７３！　　　　　　　／♂　　　　　　１ｌＫ７０
／３０　　　　　　３　　≠　　　　　　ｊ３７！／、
２ｊ　　　　　　　！０　　　　　　　　！り上記の実
測ＭＦＴの間の関係は、第２図にグラフで示しである。

通常の重合法と比べるとき、本発明の２工程重合法のＭ
ＦＴが低下することは、容易に明らかである。

本発明の２工程重合法の各工程で得られる粒子の透過電
子顕微鏡測定により、ラテックス粒子の粒径測定を行っ
た。上記実施例の幾つかで得られた生成物についてのこ
の測定の結果を下記第３表に示す。表中の結果は、第２
重合反応の結果として、平均粒径の増加で明らかなよう
に粒子の成長を示しかつ分散値（ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ
　ｖａｌｕｅｓ　）で示されるように、粒径分布の狭小
化を示す。

本発明のｌ工程重合法で製造したラテックスは、優れた
シェルフライフを示しかつ長期間安定で、ラテックスの
粘度変化が極めて少ない。本発明のラテックスから得ら
れるフィルムは、望ましい酸素バリヤーレベルを示しか
つ優れた耐油性を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法の第２工程で用いられるアクリ
ロニトリルの５に’に変化させることによる最低造膜温
度への影響を示すグラフであり、第２図は、数種のアク
リロニトリル−アクリル酸エチルコポリマーについて、
通常の共重合および本発明の２工程重合で得られる最低
造膜湿度の比較を示すグラフである。 （Ｃ０８Ｆ　２８５１００ ２２０／１０ ２２０／４２　） ＠発明者　　バーバート・エフ・マゼクアメリカ合衆国
オハイオ州４４１２ ８ウオーリンズヴイル・ハイツ５ ２４クラークウツド・パークウニ イ４４００ ０発　明　者　ドロシー・シー・プレムアメリカ合衆国
オハイオ州４４０６ ７サガモア・ヒルズ１０４グリーン ウッド・パークウェイ６２７０ 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、事件の表示　　昭和５８年特許願第２４０８０１号
３、補正をする者 事件との関係　　出願人 ４、代理人

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）　　オレフィン系不飽和ニすリル約４／−
   Ｏ〜ｉｏ。 重猷チと、該ニトリルと共重合性である少なくとも７種
   の他のオレフィン系不飽和モノマーθ〜乙Ｏ１沿チとを
   含むモノマー混合物を水性媒質中で重合させる工程と、 （ｂ）　　工程（ａ）で生成したポリマーとの混合に於
   て、構造式 ％式％ （上記式中、Ｒは７〜３０個の炭素原子を有するアルキ
   ル基であり、Ｒ工は水素又は７〜ｇ個の炭素原子を有す
   るアルキル基又は）・口ｒンである） を有する少なくとも７種のアクリル酸エステルモノマー
   の大部分比率とオレフィン系不飽和ニトリルす／〜約≠
   Ｏ：ｆｆ１１％とを含むオレフィン系モノマー成分を重
   合させる工程とを特徴とする、少なくともグＯ重爪チの
   重合オンフィン系不飽和ニトリルを含む造膜性ポリマー
   の安定なラテックスの製造方法。
2. （２）　　（ａ）に於けるモノマー混合物が約乙Ｏ〜約
   りよ１（駁チのアクリロニトリルを含む、特許請求の範
   囲第（１）項記載の方法。
3. （３）　　アクリル酸エステルがアクリル酸メチル又は
   アクリル酸エチル又はそれらの混合物である）特許請求
   の範囲第（１）項記載の方法。
4. （４）　　オレフィン系不飽和ニトリルが式％式％ （上記式中、Ｒ２は水素又はμ個までの炭素原子を含む
   低級アルキル基又はハロダンである）を有する、特許請
   求の範囲第（１）項記載の方法。
5. （５）　　ニトリルがアクリロニトリルである、特許請
   求の範囲第（４）項記載の方法。
6. （６）　　（ａ）に於ける池のオレフィン系不飽和モノ
   マ−が構造式 Ｒ１ ＣＨ２＝　Ｃ−Ｃ００Ｒ （上記構造式中、Ｒは約７〜３０個の炭素原子を有する
   アルキル基であり、かつＲ□　は水素又は／〜に個の炭
   素原子を有するアルギル基又はハロダンである） を有するアクリル酸エステルである、特許請求の範囲第
   （１）項記載の方法。
7. （７）Ｒエ　が水素である、特許ｔｒイ求の範囲第（６
   ）項記載の方法。
8. （８）　　工程（ａ）で重合されるモノマー混合物が＝
   トリル約１０〜９ｊ重計チと少なくとも７種の他のオレ
   フィン系不飽和上ツマ−よ一グＯ重量チとを含む、特許
   請求の範囲第（１）項記載の方法。
9. （９）　　工程（１））に於けるオレフィン系モノマー
   成分がアクリル酸エステルモノマー６０〜７０　重量部
   とアクリロニトリル約ｌＯ〜≠θ重量部とを含む、特許
   請求の範囲第（１）項記載の方法。　　。 ＱＱ　工程（ａ）に於ける重合が、予めｖＳ造した共役
   ジエンホモポリマー又は大部分比率の共役ジエンと小部
   分比率のオレフィン系不飽和コモノマーとを含むコポリ
   マーの存在下で行われる、特許請求の範囲第（１）項記
   載の方法。 （１１コモノマーがα、β−不飽和不飽和及トリルニル
   芳香族化合物又はアクリル化合物である、特許請求の範
   囲第６１項記載の方法。 ←う　コモノマーがアクリロニトリル又はスチレンであ
   る、特許請求の範囲第６１項記載の方法。 Ｃ３（ａ）　　オレフィン系不飽和ニトリル約≠θ〜７
   ００重量％と、該ニトリルと共重合性である少なくとも
   ７種の池のオレフィン系不飽和モノマー混合物０ＷＵｔ
   ％とを含むモノマー混合物を水性媒質中で重合させる工
   程と、 （ｂ）　　工程（ａ）で生成したポリマーとの混合に於
   て、構造式 ％式％ （上記構造式中、Ｒは７〜３０個の炭素原子を有するア
   ルキル基であり、Ｒエ　は水素又は／〜、　Ｋ個の炭素
   原子を有するアルキル基又は・・口ｒンである） を有する少なくとも７種のアクリル酸エステルモノマー
   の大部分比率とオレフィン系不飽和ニトリル約／〜約弘
   Ｏ重猷チとを含むオレフィン系モノマー成分を重合びせ
   る工程と を特徴とする、重合オレフィン系不飽和ニトリル乙０重
   世襲以上を含む造膜性ポリマーの安定なラテックスの製
   造方法。 ０４　　オレフィン系不飽和ニトリルが式％式％ （上記式中、Ｒ２は水素又はｔ個までの炭素原子を含む
   低級アルキル基又はへログンである）を有する、特許請
   求の範囲第０３項記載の方法。 （ハ）　Ｒ２が水素である、特許請求の範囲第０４項記
   載の方法＠ ＱＱ　　Ｒエ　が水素である、特許請求の範囲第０１項
   記載の方法。 αη　工程（ａ）に於ける他のオレフィン系不眠和モノ
   マーが構造式 ％式％ （上記構造式中、Ｒは約７〜３０個の炭素原子を有する
   アルキル基であり、Ｒエ　は水素又は／〜に個の炭素原
   子を有するアルキル基又は−口ｒンである） を有するアクリル酸エステルである、特許請求の範囲第
   αゆ項記載の方法。 ＱＱ　アクリル酸エステルがアクリル酸メチル又はアク
   リル酸エチルである、特許請求の範囲第（財）項記載の
   方法。 （至）　工程（ｂ）に於ける重合を、工程（ａ）で生成
   したポリマーにオレフィン系モノマー成分を連続的に添
   加することによって行う、特許請求の範囲第０１項記載
   の方法。 （イ）工程（ｂ）に於けるモノマー成分が５〜３０重量
   ％のニトリルを含む、特許請求の範囲第（至）項記載の
   方法。 （ハ）　少なくとも約ｌＡ０重ｉ％の重合オレフィン系
   不飽和ニトリルを含むコポリマーの安定な水性ラテック
   スであって、該コポリマーが約≠θ〜／θＯ重伍チの重
   合ニトリルと約θ〜約６θ重曖チの少なくとも７種の池
   の重合オレフィン系モノマーとの主ポリマーコアからな
   りかつ該主ポリマーコアが、構造式 ％式％ （上記構造式中、Ｒは約／〜約３０個の炭素原子を含む
   アルキル基であり、Ｒエ　は水素又は約７〜ｇ個の炭素
   原子を有するアルキル基又はハロゲンである） から誘導される重合アクリル酸エステルの大部分比率と
   重合オレフィン系不飽和ニトリル約／〜約ｌＡ０　　重
   １ｉｔ％とを含むコポリマーでオーバー重合されている
   、該安定な水性ラテックス。 （イ）　オレフィン糸不飽和ニトリルが式％式％ （上記式中、Ｒ２は水素又はμ個までの炭素原子を含む
   低級アルキル基又はハロゲンである）を有する、特許請
   求の範囲第Ｑ１）項記載のラテックス。 （イ）　ニトリルがアクリロニトリルである、特許請求
   の範囲第（ロ）項記載のラテックス。 （ハ）　コポリマーが少なくとも約６０重量％の重合オ
   レフィン系不飽和ニトリルを含む、特許請求の範囲ｍ（
   財）項記載のラテックス。 （ハ）　コア中の他の重合オレフィン系不飽和モノマー
   が構造式 ％式％ （上記構造式中、Ｒは約／〜約３０個の炭素原子を有す
   るアルキル基であり、Ｒエ　は水素又はｇ個までの炭素
   原子を含むアルキル基又はハロゲンである） を有するアクリル酸エステルである、特許請求の範囲Ｉ
   Ｋ（ハ）項記載のラテックス。 （ハ）　アクリル酸エステルがアクリル酸メ“チル又は
   アクリル酸エチル又はアクリル酸ｎ−ブチル又はそれら
   の混合物である、特許請求の範囲第Ｑ９項記載のラテッ
   クス。 （イ）　主ポリマーコアが、約ＺＯ〜１０θＮ量チの重
   合アクリル酸メチル又は重合アクリルムクエチル又はそ
   れらの混合物でオーバー重合されている、特許請求の範
   囲第０９項記載のラテックス。 （ハ）主ポリマーコアか約、５′〜３０重Ｗｋ％の重合
   アクリロニトリルを含むコポリマーでオーバー重合され
   ている、特許請求の範囲第（財）項記載のラテックス。 （ホ）　主ポリマーコアが、ラテックス中の重合モノマ
   ー７００部につき固形分基準で約／〜弘Ｏ重黴部のジエ
   ンエラストマーの全濃度を最終５　ｆノクスに与える量
   で共役ジエンのホモポリマー又はコポリマーの小部分量
   をも含む、特許請求の範囲第０カ項記載のラテックス。 に）　重合オレフィン系不飽和ニトリル１０重量％以上
   を含むコポリマーの安定な水性ラテックスであって、該
   コポリマーが重合ニトリル約≠θ〜／θＯ重Ｍチと少な
   くとも７種の他の重合オレフィン系モノマー糸：ＪＯ〜
   約乙Ｏ重社係との主、ｌ”　ＩＪママ−アからなり、か
   つ該主ポリマーコアが、構造式 ％式％ （上記構造式中、Ｒは約／〜約３０個の炭素原子を含む
   アルキル基であり、Ｒエ　は水素又は／〜に個の炭素原
   子を有するアルキル基又はハロケ゛ンである） から誘導される重合アクリル酸エステルの大部分比率と
   重合オレフィン系不飽和＝トリル約θ〜約≠θ重徴チと
   でオーバー重合されている、該安定な水性ラテックス。 ０メ　　コアが、大部分比率のアクリル酸エステルとｊ
   〜３０重量係の世襲リルとを含んでいるコポリマーでオ
   ーバー重合されている、特許請求の範囲第（７）項記載
   のラテックス。