CN109627375A - 一种醋叔乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于涂料技术领域，提供了一种醋叔乳液及其制备方法。所述醋叔乳液具有良好的高pH、高温稳定性，在无需额外添加防冻剂及成膜助剂的情况下，能够同时兼具良好的冻融稳定性、热储存稳定性、耐擦洗性。所述醋叔乳液包括如下质量份数的原料：丙烯酸烷基酯10‑30份、醋酸乙烯酯5‑95份、叔碳酸乙烯酯1‑40份、烷基羧酸0.1‑10份、交联功能单体1‑10份、乳化剂0.5‑6份；引发剂0.1‑2份；缓冲剂0.01‑0.5份、pH调节剂0‑0.5份、去离子水100份。所述醋叔乳液作为一种高性能低成本环保型乳液，用于建筑涂料。

Description

一种醋叔乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，具体涉及丙烯酸乳液及其制备，尤其涉及一种醋叔乳液及其制备方法。
背景技术
近年来水性丙烯酸酯类乳液一直深受市场青睐，尤其是分别以苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯为主、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯为辅的水性丙烯酸苯丙乳液和水性丙烯酸纯丙乳液表现更为突出。但近年来随着环保形势的加强，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯单体价格开始不断上涨，且居高不下。其次，以苯乙烯为主的苯丙乳液体系中含有大量的苯系物，或多或少都会对健康有一定影响；而以甲基丙烯酸甲酯为主的纯丙乳液，一直以来被行业定位中高端产品，其性能在低乳液添加点表现的不明显，且其价格在低端市场无优势。因此，一款高性能低成本环保型的乳液一直是各大建筑乳液生产商的开发项目。
目前所知对此类乳液的研究主要集中在以下几个方面进行，即对乳液制备技术的改进和创新、新型丙烯酸酯类单体和新型功能单体的开发与利用、新型乳化剂的开发以及纳米技术的应用等。因此如何更好的选择丙烯酸酯单体以及如何更好的和功能单体搭配，达到高性能、低成本以及环保是本行业的一道技术难题。
叔碳酸乙烯酯是一种无色透明带有轻微水果气味的液体，有一定的黏度，密度比水大，微溶于水。其结构式为：
叔碳酸乙烯酯是一种多支链一元饱和羧酸乙烯酯，其α碳原子上的烷基形成的空间位阻以及它的非极性，使其表现出优异的抗紫外线性能和极强的疏水性能，从而使其聚合物具有良好的耐候性、耐水性、耐碱性以及低表面张力等优点。叔碳酸乙烯酯分子中的双键又使其具有一定的反应活性，能与乙烯、丙烯酸酯、苯乙烯等具有双键的单体进行共聚，提高其共聚物的性能，拓宽其应用范围，是一类优良的改性单体。
醋叔乳液是以醋酸乙烯酯通过叔碳酸乙烯酯的增塑改性，采用先进的自交联技术聚合而成(CN201610033717.5；CN201610673902.0)。由于具有良好的环保性、光泽及滑爽的手感越来越成为内墙装饰涂料首先成膜物质之一。但与此同时，醋叔乳液在整体综合性能方面仍存在一定的改进空间，在如何兼具良好的冻融稳定性、热储存稳定性、耐擦洗性等性能方面具有一定的欠缺，尤其是如何同时兼具良好的冻融稳定性与耐擦洗性难以实现。
发明内容
本发明提供一种醋叔乳液及其制备方法，具有良好的高pH、高温稳定性，在无需额外添加防冻剂及成膜助剂的情况下，能够同时兼具良好的冻融稳定性、热储存稳定性、耐擦洗性。
本发明提供一种醋叔乳液，其中，由如下质量份数的原料构成：丙烯酸烷基酯10-30份、醋酸乙烯酯5-95份、叔碳酸乙烯酯1-40份、烷基羧酸0.1-10份、交联功能单体1-10份、乳化剂0.5-6份、引发剂0.1-2份、缓冲剂0.01-0.5份、pH调节剂0-0.5份、去离子水100份。
所述烷基羧酸为β-丙烯酰氧基丙酸。
所述乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂按质量比例1-10：1-10混合后所得组合型乳化剂，其中所述阴离子乳化剂为磷酸酯型阴离子乳化剂，所述非离子乳化剂为烷基聚氧乙烯醚或两种以上不同聚合度的烷基聚氧乙烯醚的混合物。
所述引发剂为叔丁基过氧化氢、亚硫酸氢钠、布吕格曼引发剂FF6M、维生素C、双氧水、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种或两种以上的混合物。
所述缓冲剂为碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或两种以上的混合物。
进一步的，所述磷酸酯型阴离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪族乙氧基乙醇的磷酸酯、不迁移型磷酸酯乳化剂中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或两种以上的混合物。
进一步的，所述交联功能单体为双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲、杂环甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯中的一种或两种以上的混合物。
进一步的，所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、乙醇胺、乙二胺、三乙醇胺中的一种或两种以上的混合物。
又一方面，本发明提供一种上述任一醋叔乳液的制备方法，具体包括如下步骤：
S1.单体溶液A的制备：将乳化剂0.5-4份；丙烯酸烷基酯10-30份；醋酸乙烯酯15-90份；叔碳酸乙烯酯15-35份；烷基羧酸0.5-9.9份；交联功能单体2-9份在搅拌状态下依次投入滴加罐中搅拌10分钟；再将去离子水总量的30-70％投入滴加罐中，同时投入缓冲剂，继续分散10-60分钟备用；
S2.单体溶液B的制备：将余量的丙烯酸烷基酯、醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯1-15份、烷基羧酸、交联功能单体在搅拌状态下依次投入滴加罐中搅拌10分钟；
S3.底料液C的制备：将乳化剂4-6份，去离子水总量的5-55％投入带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的反应器中，升温至釜内温度达到55-75℃；
S4.引发剂溶液D的制备：将引发剂总量的1-5％加入到去离子水总量5％中，搅拌溶解；
S5.后添加引发剂溶液E的制备：将全部后添加引发剂加入到去离子水总量的5％中，搅拌溶解；
S6.当反应釜釜内温度达到55-75℃，向反应釜内底料液C中加入1-5％单体溶液A、10-30％引发剂溶液D，10-60分钟后，通过恒流泵同时向反应器内滴加剩余的单体溶液A和引发剂溶液D，滴加时间控制在180-300分钟，滴加剩余的单体溶液A之前，先将单体溶液B滴入单体溶液A中，且在单体溶液A和单体溶液B滴加完毕后，剩余的引发剂溶液D延迟6-10分钟滴加完毕；
S7.将温度升至80℃，保温0.5-2.5小时，降至65-70℃加入后添加引发剂溶液E，继续熟化30-90分钟，同时通入氮气，继续降温至35-45℃，并把PH调节至4-8，搅拌30分钟，过滤出料，即得到所述醋叔乳液；
其中，单体溶液A的制备、单体溶液B的制备、底料液C的制备、引发剂溶液D的制备、后添加引发剂溶液E的制备无严格的先后顺序。
本发明提供一种醋叔乳液及其制备方法，与现有技术相比，具有如下有益效果：
1、本发明的醋叔乳液中，烷基羧酸为具有更长的包含羧酸基团的侧链同时对热储存后耐擦洗无影响的β-丙烯酰氧基丙酸，从而给羧酸基团更灵活的移动空间，提高聚合物和基材的接触和作用，提高附着力。整个体系采用的阴离子乳化剂为磷酸酯类，充分利用磷酸酯基团增加基材的附着力，提高聚合物配成涂料后的耐擦洗性能。
2、本发明的醋叔乳液中，通过磷酸酯阴离子乳化剂搭配不同聚合度(EO数)的非离子乳化剂，进一步使聚合物具有极佳的抗冻融稳定性，在配成涂料时，不需要额外添加防冻剂，仍然具有极佳的抗冻融稳定性，有利于达到零添加防冻剂的效果。
3、本发明的醋叔乳液的制备方法中，实现了幂级滴加，使得粒子结构类似于“洋葱”结构，对耐水解性能能够大大加强，对性能有极大的提升。幂级滴加技术的“洋葱”结构使得聚合物的最低成膜温度大大降低，在配成涂料时可以在无成膜助剂下，仍然具有极佳的成膜性，有利于达到零添加成膜助剂的效果。
4、醋叔乳液是以醋酸乙烯酯通过叔碳酸乙烯酯的增塑改性，采用先进的自交联技术聚合而成，具有良好的环保性、光泽及滑爽的手感。但醋叔乳液在高pH、高温稳定性方面表现较差。本发明的醋叔乳液中，烷基羧酸采用β-丙烯酰氧基丙酸，乳化剂采用磷酸酯型阴离子乳化剂和非离子乳化剂混合所得组合型乳化剂，同时在pH稳定剂之外还采用缓冲剂，在制备过程中，缓冲剂加上磷酸酯反应型乳化剂，为叔碳酸乙烯酯对醋酸乙烯酯的改性提供适宜环境，提高了聚合物的链接度，从而缓解或解决了因链接程度不够而易被氧化或生成其他副产物，进而对高pH、高温不稳定的问题。相比现有的醋叔乳液，因可以不受pH环境的影响，更具有通用性。
5、本发明的醋叔乳液的制备方法中，生产过程所需设备简单、操作方便、成本较低、安全性高、能耗低。
6、本发明的醋叔乳液，无论是乳液还是成品漆进行热储存，其耐洗刷性能不会有明显降低。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种醋叔乳液，其中，由如下质量份数的原料构成：丙烯酸烷基酯10-30份、醋酸乙烯酯5-95份、叔碳酸乙烯酯1-40份、烷基羧酸0.1-10份、交联功能单体1-10份、乳化剂0.5-6份、引发剂0.1-2份、缓冲剂0.01-0.5份、pH调节剂0-0.5份、去离子水100份。
所述烷基羧酸为β-丙烯酰氧基丙酸。
所述乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂按质量比例1-10：1-10混合后所得组合型乳化剂，其中所述阴离子乳化剂为磷酸酯型阴离子乳化剂，所述非离子乳化剂为烷基聚氧乙烯醚或两种以上不同聚合度的烷基聚氧乙烯醚的混合物。
所述引发剂为叔丁基过氧化氢、亚硫酸氢钠、布吕格曼引发剂FF6M、维生素C、双氧水、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种或两种以上的混合物。
所述缓冲剂为碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或两种以上的混合物。
本发明实施例提供一种醋叔乳液具有良好的高pH、高温稳定性，在无需额外添加防冻剂及成膜助剂的情况下，能够同时兼具良好的冻融稳定性、热储存稳定性、耐擦洗性。
本发明实施例提供一种醋叔乳液，烷基羧酸为具有更长的包含羧酸基团的侧链同时对热储存后耐擦洗无影响的β-丙烯酰氧基丙酸，从而给羧酸基团更灵活的移动空间，提高聚合物和基材的接触和作用，提高附着力。整个体系采用的阴离子乳化剂为磷酸酯类，充分利用磷酸酯基团增加基材的附着力，提高聚合物配成涂料后的耐擦洗性能。
醋叔乳液是以醋酸乙烯酯通过叔碳酸乙烯酯的增塑改性，采用先进的自交联技术聚合而成，具有良好的环保性、光泽及滑爽的手感。但醋叔乳液在高pH、高温稳定性方面表现较差。本发明的醋叔乳液中，烷基羧酸采用β-丙烯酰氧基丙酸，乳化剂采用磷酸酯型阴离子乳化剂和非离子乳化剂混合所得组合型乳化剂，同时在pH稳定剂之外还采用缓冲剂，在制备过程中，缓冲剂加上磷酸酯反应型乳化剂，为叔碳酸乙烯酯对醋酸乙烯酯的改性提供适宜环境，提高了聚合物的链接度，从而缓解或解决了因链接程度不够而易被氧化进而对高pH、高温不稳定的问题。相比现有的醋叔乳液，因可以不受pH环境的影响，更具有通用性。
又一实施例中，所述磷酸酯型阴离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪族乙氧基乙醇的磷酸酯、不迁移型磷酸酯乳化剂中的一种或两种以上的混合物。
本发明实施例的醋叔乳液中，通过磷酸酯阴离子乳化剂搭配不同聚合度(EO数)的非离子乳化剂，进一步使聚合物具有极佳的抗冻融稳定性，在配成涂料时，不需要额外添加防冻剂，仍然具有极佳的抗冻融稳定性，有利于达到零添加防冻剂的效果。
又一实施例中，所述非离子乳化剂具体可以为烷基聚氧乙烯醚，例如科莱恩Emulsogen LCN系列乳化剂，如LCN070、LCN088、LCN118、LCN217、LCN287、LCN407、LCN287等；科莱恩Generpol X系列，如Generpol X 080、Generpol X 090、Generpol X 150、GenerpolX 307、Generpol X 407等。
又一实施例中，所述非离子乳化剂具体可以为两种以上不同聚合度的烷基聚氧乙烯醚的混合物，例如可以为科莱恩LCN118(EO数为11)和科莱恩LCN407(EO数为40)的混合物。
又一实施例中，所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或两种以上的混合物。
本发明实施例的醋叔乳液中，以丙烯酸酯类单体为主单体，通过自由基聚合采用悬浮聚合和乳液聚合都可达到粒径大小均匀。
又一实施例中，所述交联功能单体为双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲、杂环甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯中的一种或两种以上的混合物。
又一实施例中，所述交联功能单体为乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲(罗地亚WAMⅡ)、杂环甲基丙烯酸酯(罗地亚WAMⅢ)中的一种或两种以上的混合物。
本发明实施例的醋叔乳液中，所述交联功能单体易于使丙烯酸类单体共聚，促使聚合物和底材间产生更有效的相互作用，从而促使具有低玻璃化温度、高粘结力及高剥离强度，这种强度随时间变长有增加的趋势，进一步有利于提高耐擦洗性能。
又一实施例中，所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95)、乙醇胺、乙二胺、三乙醇胺中的一种或两种以上的混合物。
本发明又一实施例提供一种上述任一醋叔乳液的制备方法，具体可以包括如下步骤：
S1.单体溶液A的制备：将乳化剂0.5-4份；丙烯酸烷基酯10-30份；醋酸乙烯酯15-95份；叔碳酸乙烯酯15-40份；烷基羧酸0.5-10份；交联功能单体2-10份在搅拌状态下依次投入滴加罐中搅拌10分钟；再将去离子水总量的30-70％投入滴加罐中，同时投入缓冲剂，继续分散10-60分钟备用；
S2.单体溶液B的制备：将余量的丙烯酸烷基酯、醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、烷基羧酸、交联功能单体在搅拌状态下依次投入滴加罐中搅拌10分钟；
S3.底料液C的制备：将乳化剂4-6份，去离子水总量的5-55％投入带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的反应器中，升温至釜内温度达到55-75℃；
S4.引发剂溶液D的制备：将引发剂总量的1-5％加入到去离子水总量5％中，搅拌溶解；
S5.后添加引发剂溶液E的制备：将全部后添加引发剂加入到去离子水总量的5％中，搅拌溶解；
S6.当反应釜釜内温度达到55-75℃，向反应釜内底料叶C中加入1-5％单体溶液A，加入10-30％引发剂溶液D，10-60分钟后，通过恒流泵同时向反应器内滴加剩余的单体溶液A和引发剂溶液D，滴加时间控制在180-300分钟，滴加剩余的单体溶液A之前，先将单体溶液B滴入单体溶液A中(即，使得单体溶液B和单体溶液A同步滴加完，单体溶液B的滴加时间和单体溶液A滴加时间一样)，且在单体溶液A和单体溶液B滴加完毕后，剩余的引发剂溶液D延迟6-10分钟滴加完毕；
S7.将温度升至80℃，保温0.5-2.5小时，降至65-70℃加入后添加引发剂溶液E，继续熟化30-90分钟，同时通入氮气，继续降温至35-45℃，并把PH调节至4-8，搅拌30分钟，过滤出料，即得到所述醋叔乳液；
其中，单体溶液A的制备、单体溶液B的制备、底料液C的制备、引发剂溶液D的制备、后添加引发剂溶液E的制备不无严格的先后顺序。
具体地，在将剩余的单体溶液A滴加至反应釜中之前，先将单体溶液B滴加至单体溶液A中，换言之，使得单体溶液B和剩余的单体溶液A的滴加时间是一样的，二者同步滴加完毕，与之相对的，延长剩余的引发剂溶液D的滴加时间，使引发剂溶液D延迟6-10分钟滴加完毕。其中，通过恒流泵向反应釜内滴加剩余的单体溶液A和剩余的引发剂溶液D，滴加时间控制在180-300分钟。
本发明实施例提供一种醋叔乳液的制备方法，实现了幂级滴加，使得粒子结构类似于“洋葱”结构，对耐水解性能能够大大加强，对性能有极大的提升。幂级滴加技术的“洋葱”结构使得聚合物的最低成膜温度大大降低，在配成涂料时可以在无成膜助剂下，仍然具有极佳的成膜性，有利于达到零添加成膜助剂的效果。
本发明实施例醋叔乳液的制备方法中，烷基羧酸采用β-丙烯酰氧基丙酸，乳化剂采用磷酸酯型阴离子乳化剂和非离子乳化剂混合所得组合型乳化剂，同时在pH稳定剂之外还采用缓冲剂，缓冲剂加上磷酸酯反应型乳化剂，为叔碳酸乙烯酯对醋酸乙烯酯的改性提供适宜环境，提高了聚合物的链接度，从而缓解或解决了因链接程度不够而易被氧化进而对高pH、高温不稳定的问题。相比现有的醋叔乳液，因可以不受pH环境的影响，更具有通用性。
本发明的醋叔乳液的制备方法中，生产过程所需设备简单、操作方便、成本较低、安全性高、能耗低。
下文进一步以具体实施例详细阐述本发明所述醋叔乳液及其制备方法。
其中，所用原料市售购得。
实施例1
组分及其质量分数如表1所示。
丙烯酸烷基酯30份；醋酸乙烯酯95份；叔碳酸乙烯酯40份；烷基羧酸10份；交联功能单体10份；乳化剂6份；引发剂2份；缓冲剂0.5份；PH调节剂0.5份；去离子去100份。
A.单体溶液A的制备：将乳化剂2份；丙烯酸烷基酯30份；醋酸乙烯酯90份；叔碳酸乙烯酯39份；烷基羧酸9.9份；交联功能单体9份在搅拌状态下依次投入滴加罐中搅拌10分钟；再将去离子水总量的30％投入滴加罐中，同时投入缓冲剂，继续分散60分钟备用。
B.单体溶液B的制备：将丙烯酸烷基酯0份；醋酸乙烯酯5份；叔碳酸乙烯酯1份；烷基羧酸0.1份；交联功能单体1份在搅拌状态下依次投入滴加罐中搅拌10分钟；
C.底料液C的制备：将乳化剂4份，去离子水总量的5％投入带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的反应器中，升温至釜内温度达到55℃；
D.引发剂溶液D的制备：将引发剂总量的1％加入到去离子水总量5％中，搅拌溶解；
E.后添加引发剂溶液E的制备：将全部后添加引发剂加入到去离子水总量的5％中，搅拌溶解；
F.当釜内温度达到55℃，向釜内底料液C中加入1％单体溶液A、10％引发剂溶液D，10分钟后，通过恒流泵同时向反应釜内滴加剩余的单体溶液A和剩余的引发剂溶液D，滴加时间控制在180分钟，滴加剩余的单体溶液A之前，先将单体溶液B滴入到单体溶液A中，二者同时滴加完毕，剩余的引发剂溶液D延迟6分钟滴加完毕；
G.将温度升至80℃，保温0.5小时，降至65℃加入后添加引发剂溶液E，继续熟化30分钟，同时通入氮气，继续降温至35℃，并把PH调节至8，搅拌30分钟，过滤出料，即得到一种高性能醋叔乳液；
H：上述丙烯酸酯乳液的配制方法过程中，单体溶液A的制备、单体溶液B的制备、底料液C的制备、引发剂溶液D的制备、后添加引发剂溶液E的制备无严格的先后顺序。
根据GB/T 9266-2009标准和GB/T 9756-2009标准对本发明的耐洗刷性能进行测试，本发明的一种高性能醋叔乳液可以在乳液添加到为8.5％时过一等品标准(即1800次，热储存后测试耐擦洗为1730次)。
实施例2
组分及其质量分数如表1所示。
丙烯酸烷基酯25份；醋酸乙烯酯75份；叔碳酸乙烯酯35份；烷基羧酸7.5份；交联功能单体8份；乳化剂5份；引发剂1.5份；缓冲剂0.4份；PH调节剂0.4份；去离子去100份。
A.单体溶液A的制备：将乳化剂4份；丙烯酸烷基酯15份；醋酸乙烯酯60份；叔碳酸乙烯酯20份；烷基羧酸7份；交联功能单体6份在搅拌状态下依次投入滴加罐中搅拌10分钟；再将去离子水总量40的％投入滴加罐中，同时投入缓冲剂，继续分散50分钟备用。
B.单体溶液B的制备：将丙烯酸烷基酯10份；醋酸乙烯酯15份；叔碳酸乙烯酯15份；烷基羧酸0.5份；交联功能单体2份在搅拌状态下依次投入滴加罐中搅拌10分钟；
C.底料液C的制备：将乳化剂1份，去离子水总量的15％投入带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的反应器中，升温至釜内温度达到60℃；
D.引发剂溶液D的制备：将引发剂总量的2％加入到去离子水总量5％中，搅拌溶解；
E.后添加引发剂溶液E的制备：将全部后添加引发剂加入到去离子水总量的5％中，搅拌溶解；
F.当釜内温度达到60℃，向釜内底料液C中加入2％单体溶液A、15％引发剂溶液D，20分钟后，通过恒流泵同时向反应釜内滴加剩余的单体溶液A和剩余的引发剂溶液D，滴加时间控制在210分钟，滴加剩余的单体溶液A之前，先将单体溶液B滴入到单体溶液A中，二者同时滴加完毕，剩余的引发剂溶液D延迟7分钟滴加完毕；
G.将温度升至80℃，保温1小时，降至66℃加入后添加引发剂溶液E，继续熟化45分钟，同时通入氮气，继续降温至37℃，并把PH调节至7，搅拌30分钟，过滤出料，即得到一种高性能醋叔乳液；
H：上述丙烯酸酯乳液的配制方法过程中，单体溶液A的制备、单体溶液B的制备、底料液C的制备、引发剂溶液D的制备、后添加引发剂溶液E的制备无严格的先后顺序。
根据GB/T 9266-2009标准和GB/T 9756-2009标准对本发明的耐洗刷性能进行测试，本发明的一种高性能醋叔乳液可以在乳液添加到为8.5％时过一等品标准(即1600次，热储存后测试耐擦洗为1500次)。
实施例3
组分及其质量分数如表1所示。
丙烯酸烷基酯20份；醋酸乙烯酯55份；叔碳酸乙烯酯25份；烷基羧酸5份；交联功能单体6份；乳化剂4份；引发剂1份；缓冲剂0.3份；PH调节剂0.3份；去离子去100份。
A.单体溶液A的制备：将乳化剂4份；丙烯酸烷基酯20份；醋酸乙烯酯50份；叔碳酸乙烯酯24份；烷基羧酸4.9份；交联功能单体5份在搅拌状态下依次投入滴加罐中搅拌10分钟；再将去离子水总量的50％投入滴加罐中，同时投入缓冲剂，继续分散30分钟备用。
B.单体溶液B的制备：将丙烯酸烷基酯0份；醋酸乙烯酯5份；叔碳酸乙烯酯1份；烷基羧酸0.1份；交联功能单体1份在搅拌状态下依次投入滴加罐中搅拌10分钟；
C.底料液C的制备：将乳化剂0份，去离子水总量的25％投入带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的反应器中，升温至釜内温度达到65℃；
D.引发剂溶液D的制备：将引发剂总量的3％加入到去离子水总量5％中，搅拌溶解；
E.后添加引发剂溶液E的制备：将全部后添加引发剂加入到去离子水总量的5％中，搅拌溶解；
F.当釜内温度达到65℃，向釜内底料液C中加入3％单体溶液A、20％引发剂溶液D，40分钟后，通过恒流泵同时向反应釜内滴加剩余的单体溶液A和剩余的引发剂溶液D，滴加时间控制在240分钟，滴加剩余的单体溶液A之前，先将单体溶液B滴入到单体溶液A中，二者同时滴加完毕，剩余的引发剂溶液D延迟8分钟滴加完毕；
G.将温度升至80℃，保温1.5小时，降至67℃加入后添加引发剂溶液E，继续熟化60分钟，同时通入氮气，继续降温至39℃，并把PH调节至6，搅拌30分钟，过滤出料，即得到一种高性能醋叔乳液；
H：上述丙烯酸酯乳液的配制方法过程中，单体溶液A的制备、单体溶液B的制备、底料液C的制备、引发剂溶液D的制备、后添加引发剂溶液E的制备无严格的先后顺序。
根据GB/T 9266-2009标准和GB/T 9756-2009标准对本发明的耐洗刷性能进行测试，本发明的一种高性能醋叔乳液可以在乳液添加到为8.5％时过一等品标准(即1400次，热储存后测试耐擦洗为1350次)。
实施例4
组分及其质量分数如表1所示。
丙烯酸烷基酯15份；醋酸乙烯酯35份；叔碳酸乙烯酯20份；烷基羧酸2.5份；交联功能单体4份；乳化剂3份；引发剂0.5份；缓冲剂0.2份；PH调节剂0.2份；去离子去100份。
A.单体溶液A的制备：将乳化剂3份；丙烯酸烷基酯15份；醋酸乙烯酯20份；叔碳酸乙烯酯15份；烷基羧酸2份；交联功能单体5份在搅拌状态下依次投入滴加罐中搅拌10分钟；再将去离子水总量的60％投入滴加罐中，同时投入缓冲剂，继续分散20分钟备用。
B.单体溶液B的制备：将丙烯酸烷基酯0份；醋酸乙烯酯15份；叔碳酸乙烯酯5份；烷基羧酸0.5份；交联功能单体2份在搅拌状态下依次投入滴加罐中搅拌10分钟；
C.底料液C的制备：将乳化剂0份，去离子水总量的45％投入带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的反应器中，升温至釜内温度达到70℃；
D.引发剂溶液D的制备：将引发剂总量的4％加入到去离子水总量5％中，搅拌溶解；
E.后添加引发剂溶液E的制备：将全部后添加引发剂加入到去离子水总量的5％中，搅拌溶解；
F.当釜内温度达到70℃，向釜内底料液C中加入4％单体溶液A、25％引发剂溶液D，50分钟后，通过恒流泵同时向反应釜内滴加剩余的单体溶液A和剩余的引发剂溶液D，滴加时间控制在270分钟，滴加剩余的单体溶液A之前，先将单体溶液B滴入到单体溶液A中，二者同时滴加完毕，剩余的引发剂溶液D延迟9分钟滴加完毕；
G.将温度升至80℃，保温2小时，降至69℃加入后添加引发剂溶液E，继续熟化75分钟，同时通入氮气，继续降温至43℃，并把PH调节至5，搅拌30分钟，过滤出料，即得到一种高性能醋叔乳液；
H：上述丙烯酸酯乳液的配制方法过程中，单体溶液A的制备、单体溶液B的制备、底料液C的制备、引发剂溶液D的制备、后添加引发剂溶液E的制备无严格的先后顺序。
根据GB/T 9266-2009标准和GB/T 9756-2009标准对本发明的耐洗刷性能进行测试，本发明的一种高性能醋叔乳液可以在乳液添加到为8.5％时过一等品标准(即1200次，热储存后测试耐擦洗为1100次)。
实施例5
组成及质量分数如表1所示。
丙烯酸烷基酯10份；醋酸乙烯酯15份；叔碳酸乙烯酯15份；烷基羧酸1份；交联功能单体1份；乳化剂0.5份；引发剂0.1份；缓冲剂0.01份；PH调节剂0份；去离子去100份。
A.单体溶液A的制备：将乳化剂0.5份；丙烯酸烷基酯10份；醋酸乙烯酯15份；叔碳酸乙烯酯15份；烷基羧酸2份；交联功能单体0份在搅拌状态下依次投入滴加罐中搅拌10分钟；再将去离子水总量的70％投入滴加罐中，同时投入缓冲剂，继续分散10分钟备用。
B.单体溶液B的制备：将丙烯酸烷基酯0份；醋酸乙烯酯15份；叔碳酸乙烯酯5份；烷基羧酸0.5份；交联功能单体1份在搅拌状态下依次投入滴加罐中搅拌10分钟；
C.底料液C的制备：将乳化剂0份，去离子水总量的55％投入带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的反应器中，升温至釜内温度达到75℃；
D.引发剂溶液D的制备：将引发剂总量的5％加入到去离子水总量5％中，搅拌溶解；
E.后添加引发剂溶液E的制备：将全部后添加引发剂加入到去离子水总量的5％中，搅拌溶解；
F.当釜内温度达到75℃，向釜内底料液C中加入5％单体溶液A、30％引发剂溶液D，60分钟后，通过恒流泵向反应釜内滴加剩余的单体溶液A和剩余的引发剂溶液D，滴加时间控制在300分钟，滴加剩余的单体溶液A之前，先将单体溶液B滴入到单体溶液A中，二者同时滴加完毕，剩余的引发剂溶液D延迟10分钟滴加完毕；
G.将温度升至80℃，保温2.5小时，降至70℃加入后添加引发剂溶液E，继续熟化90分钟，同时通入氮气，继续降温至45℃，并把PH调节至4，搅拌30分钟，过滤出料，即得到一种高性能醋叔乳液；
H：上述丙烯酸酯乳液的配制方法过程中，单体溶液A的制备、单体溶液B的制备、底料液C的制备、引发剂溶液D的制备、后添加引发剂溶液E的制备无严格的先后顺序。
根据GB/T 9266-2009标准和GB/T 9756-2009标准对本发明的耐洗刷性能进行测试，本发明的一种高性能醋叔乳液可以在乳液添加到为8.5％时过一等品标准(即1050次，热储存后测试耐擦洗为1000次)。
实施例6
组分及其质量分数如表1所示。
丙烯酸烷基酯20份；醋酸乙烯酯55份；叔碳酸乙烯酯25份；烷基羧酸5份；交联功能单体6份；乳化剂4份；引发剂1份；缓冲剂0.3份；PH调节剂0.3份；去离子去100份。
A.单体溶液A的制备：将乳化剂4份；丙烯酸烷基酯20份；醋酸乙烯酯50份；叔碳酸乙烯酯24份；烷基羧酸4.9份；交联功能单体5份在搅拌状态下依次投入滴加罐中搅拌10分钟；再将去离子水总量的50％投入滴加罐中，同时投入缓冲剂，继续分散30分钟备用。
B.单体溶液B的制备：将丙烯酸烷基酯0份；醋酸乙烯酯5份；叔碳酸乙烯酯1份；烷基羧酸0.1份；交联功能单体1份在搅拌状态下依次投入滴加罐中搅拌10分钟；
C.底料液C的制备：将乳化剂0份，去离子水总量的25％投入带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的反应器中，升温至釜内温度达到65℃；
D.引发剂溶液D的制备：将引发剂总量的3％加入到去离子水总量5％中，搅拌溶解；
E.后添加引发剂溶液E的制备：将全部后添加引发剂加入到去离子水总量的5％中，搅拌溶解；
F.当釜内温度达到65℃，向釜内底料液C中加入3％单体溶液A、20％引发剂溶液D，40分钟后，通过恒流泵同时向反应釜内滴加剩余的单体溶液A和剩余的引发剂溶液D，滴加时间控制在240分钟，滴加剩余的单体溶液A之前，先将单体溶液B滴入到单体溶液A中，二者同时滴加完毕，剩余的引发剂溶液D延迟8分钟滴加完毕；
G.将温度升至80℃，保温1.5小时，降至67℃加入后添加引发剂溶液E，继续熟化60分钟，同时通入氮气，继续降温至39℃，并把PH调节至6，搅拌30分钟，过滤出料，即得到一种高性能醋叔乳液；
H：上述丙烯酸酯乳液的配制方法过程中，单体溶液A的制备、单体溶液B的制备、底料液C的制备、引发剂溶液D的制备、后添加引发剂溶液E的制备无严格的先后顺序。
根据GB/T 9266-2009标准和GB/T 9756-2009标准对本发明的耐洗刷性能进行测试，本发明的一种高性能醋叔乳液可以在乳液添加到为8.5％时过一等品标准(即1400次，热储存后测试耐擦洗为1350次)。
表1醋叔乳液的组分及质量分数组成
乳液的技术指标对比见表2，成漆涂膜检测耐洗刷性数据见表4～6。
表2：技术指标
检测项目 标准 实例1 实例2 实例3 实例4 实例5
机械稳定性 2500转/分30分钟 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定
冻融稳定性 -7℃+25℃交替三次 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定
钙离子稳定性 5％氯化钙1:1，24h 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定
稀释稳定性 乳液稀释10％，24h 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定
另外成漆的制备方法如下：
1.成漆配方：
表3成漆配方
原料 质量分数
水 399
增稠剂 4
PH调节剂 1
分散剂 5
消泡剂1 1
润湿剂 0.5
消泡剂2 1.5
粉体1-重钙 255
粉体2-钛白粉 45
粉体3-滑石粉 50
粉体4-煅烧高岭土 75
粉体5-水洗高岭土 75
消泡剂3 2
成膜助剂 0
防冻剂 0
杀菌剂 1
乳液 85
总量 1000
2.配漆工艺：将水、增稠剂、PH调节剂、消泡剂1、润湿剂、消泡剂2加入制漆罐，分散均匀后，加入粉体1、2、3、4、5高速分散30分钟，再加入消泡剂3、杀菌剂和乳液，搅拌均匀后成漆。
3.测试常规耐擦洗和漆热储存30天后常规耐擦洗，按照GB/T9266-2009标准和GB/T 9756-2009标准对本发明的耐洗刷性能进行测试。
表4：
检测项目 标准 实例1 实例2 实例3 实例4 实例5 常规醋叔
常规 ≥1000 1800 1600 1400 1200 1050 600
热储存30天 ≥1000 1730 1500 1350 1100 1000 230
由表四可知，本发明实施例所述一种高性能的醋叔乳液及其制备方法和普通常规乳液对比在耐擦洗和热储存耐擦洗方面，具有市场竞争优势。
乳液成漆需在高PH环境下完成，本发明所述乳液在配置成涂料后的耐擦洗性能没有明显下降，由此表明本发明所述乳液在高PH值下稳定。且将PH调至8时，再配成涂料耐擦洗性能也未明显下降。
4.测试冻融稳定性，按照GB/T 9268-2008中的A法进行3循环的试验。
表5：
由表5可知，本发明实施例所述一种高性能的醋叔乳液及其制备方法和普通常规醋叔乳液对比在冻融稳定性方面，具有竞争优势。
5.测试低温成膜性，按照GB/T 9756-2018中的5.5.5法进行试验。
表6：
由表6可知，本发明实施例所述一种高性能的醋叔乳液及其制备方法和普通常规醋叔乳液对比在成膜性方面方面，具有竞争优势。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。本发明的范围由所附权利要求及其等同限定。

Claims (6)

1.一种醋叔乳液，其特征在于，包括如下质量份数的原料：丙烯酸烷基酯10-30份、醋酸乙烯酯5-95份、叔碳酸乙烯酯1-40份、烷基羧酸0.1-10份、交联功能单体1-10份、乳化剂0.5-6份；引发剂0.1-2份；缓冲剂0.01-0.5份、pH调节剂0-0.5份、去离子水100份；
其中，所述烷基羧酸为β-丙烯酰氧基丙酸；
所述乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂按质量比例1-10：1-10混合后所得组合型乳化剂，其中所述阴离子乳化剂为磷酸酯型阴离子乳化剂，所述非离子乳化剂为烷基聚氧乙烯醚或两种以上不同聚合度的烷基聚氧乙烯醚的混合物；
所述引发剂为叔丁基过氧化氢、亚硫酸氢钠、布吕格曼引发剂FF6M、维生素C、双氧水、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种或两种以上的混合物；
所述缓冲剂为碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或两种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的醋叔乳液，其特征在于，所述磷酸酯型阴离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪族乙氧基乙醇的磷酸酯、不迁移型磷酸酯乳化剂中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的醋叔乳液，其特征在于，所述交联功能单体为双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲、杂环甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的醋叔乳液，其特征在于，所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的醋叔乳液，其特征在于，所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、乙醇胺、乙二胺、三乙醇胺中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1～5任一项所述醋叔乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.单体溶液A的制备：将乳化剂0.5-4份；丙烯酸烷基酯10-30份；醋酸乙烯酯15-90份；叔碳酸乙烯酯15-35份；烷基羧酸0.5-9.9份；交联功能单体2-9份在搅拌状态下依次投入滴加罐中搅拌10分钟；再将去离子水总量的30-70％投入滴加罐中，同时投入缓冲剂，继续分散10-60分钟备用；
S2.单体溶液B的制备：将余量的丙烯酸烷基酯、醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、烷基羧酸、交联功能单体在搅拌状态下依次投入滴加罐中搅拌10分钟；
S3.底料液C的制备：将乳化剂4-6份，去离子水总量的5-55％投入带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的反应器中，升温至釜内温度达到55-75℃；
S4.引发剂溶液D的制备：将引发剂总量的1-5％加入到去离子水总量5％中，搅拌溶解；
S5.后添加引发剂溶液E的制备：将全部后添加引发剂加入到去离子水总量的5％中，搅拌溶解；
S6.当反应釜内温度达到55-75℃，向反应釜内底料液C中加入1-5％单体溶液A、10-30％引发剂溶液D，10-60分钟后，通过恒流泵同时向反应釜内滴加剩余的单体溶液A和剩余的引发剂溶液D，滴加时间控制在180-300分钟，滴加剩余的单体溶液A之前，先将单体溶液B滴入单体溶液A中，且在单体溶液A和单体溶液B滴加完毕后，剩余的引发剂溶液D延迟6-10分钟滴加完毕；
S7.将温度升至80℃，保温0.5-2.5小时，降至65-70℃加入后添加引发剂溶液E，继续熟化30-90分钟，同时通入氮气，继续降温至35-45℃，并把PH调节至4-8，搅拌30分钟，过滤出料，即得到所述醋叔乳液；
其中，单体溶液A的制备、单体溶液B的制备、底料液C的制备、引发剂溶液D的制备、后添加引发剂溶液E的制备无先后顺序。
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